KR101950546B1 - 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법, 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조 방법, 및 핫 스탬핑 부품 - Google Patents

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Abstract

0.7% 이상의 고Si량을 포함하는 아연도금 강판을 핫 스탬핑 용도에 이용한 경우에, 용접부의 높은 접합 강도를 유지한 채로, 비도금의 발생도 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 고Si 함유 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 해당 제조 방법은, C: 0.10∼0.5%(질량%의 의미, 이하 동일), Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, Al: 0.01∼0.5%를 함유하는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 소둔한 후, 도금하여 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 제조하는 방법으로서, 상기 소둔을 500∼700℃의 범위에서 30∼270초 행하는 점에 특징을 갖는다.

Description

핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법, 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조 방법, 및 핫 스탬핑 부품{METHOD FOR PRODUCING GALVANIZED STEEL SHEET FOR HOT STAMPING, ALLOYED HOT-DIPPED GALVANIZED STEEL SHEET FOR HOT STAMPING AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND HOT STAMPED COMPONENT}
본 발명은, 주로 자동차 차체에 적용되는 박(薄)강판 성형품의 분야에서 적합하게 이용되는 핫 스탬핑용 아연도금 강판(GI 또는 GA)을 제조하는 방법, 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조 방법, 및 핫 스탬핑 부품에 관한 것이다. 상세하게는, 0.7% 이상의 높은 Si를 함유하고 있어도 비도금의 발생이 억제되는 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법, 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조 방법, 및 핫 스탬핑 부품에 관한 것이다. 본 발명의 핫 스탬핑용 아연도금 강판은, 예컨대 자동차 섀시, 서스펜션 부품, 보강 부품 등의 자동차용 부품에 바람직하게 이용된다.
자동차용 부품은 일반적으로 강판을 프레스 성형하여 제조된다. 강판으로서는, 열연 후, 산세(酸洗)된 강판(이하, 열연 산세 강판이라고 부른다)이나 냉연 강판이 이용되는 것 외에, 내식성 향상의 관점에서, 상기 강판에 도금을 실시한 도금 강판도 사용된다. 도금 강판은 주로 아연계 도금 강판과 Al계 도금 강판으로 크게 구별되지만, 내식성 등을 고려하여, 아연계 도금 강판이 범용되고 있다.
또한, 최근에는, 고강도화와 복잡한 형상의 양립이 가능한 기술로서, 강판(열연 산세 강판, 냉연 강판, 또는 이들을 소지(素地) 강판으로 한 도금 강판)을 고온에서 프레스하여 제조하는 핫 스탬핑 기술이 제안되고 있다. 핫 스탬핑은 열간 성형, 핫 프레스 등으로도 불리고 있고, 상기 강판을 오스테나이트+페라이트의 온도역(Ac1 변태점) 이상의 고온으로 가열하여, 프레스 가공하는 방법이다. 핫 스탬핑법에 의하면, 고강도이면서, 복잡한 형상의 자동차용 부품이 얻어진다.
핫 스탬핑 용도에 이용되는 강판으로서, 본 출원인은, 특허문헌 1을 개시하고 있다. 특허문헌 1에서는, 열연 산세 강판이나 냉연 강판을 대상으로 하고, 이들 강판의 Si량을 0.7% 이상으로 높이면, 스폿 용접부의 접합 강도가 향상된다는 것을 개시하고 있다. 게다가 특허문헌 1에서는, Ti와 N의 관계를 적절히 제어하여, B를 고용시킨 상태로 존재시키면, Si량의 증가에 의한 열간 성형성의 열화가 억제된다는 것을 개시하고 있다.
그런데, Si와 같이 Fe보다 산화되기 쉬운 원소(이(易)산화성 원소)를 많이 포함하는 강판에 용융 아연도금을 실시하는 경우, 도금 전의 환원 소둔 시(예컨대, 연속 용융 아연도금 라인의 환원로(爐)에서의 열처리 시)에 강판 내부의 Si가 표면측으로 확산, 농화(濃化)되어, 강판의 최표면에 SiO2 등의 산화 피막이 안정되게 형성되는 현상이 일어난다. 이 산화 피막은 용융 아연도금 시의 아연과의 젖음성(도금 젖음성)을 저해하기 때문에, 도금층에 다량의 비도금 부분이 발생되어 버린다. 이와 같은 비도금의 문제는 핫 스탬핑 후에도 보여져, 핫 스탬핑 후의 성형품의 현저한 품질 저하를 초래한다.
그 때문에, 핫 스탬핑용 강판으로서, 특허문헌 1과 같은 열연 산세 강판이나 냉연 강판(도금 전의 강판)이 아니라, 아연도금 강판을 이용할 때는, 도금 젖음성의 저하를 방지하기 위해서, Si량을 0.5% 이하로 저감한 아연도금 강판을 이용하는 경우가 많았다(예컨대 특허문헌 2 및 특허문헌 3).
일본 특허공개 2007-169679호 공보 일본 특허공개 2007-56307호 공보 국제 공개 제2010/069588호 팜플렛
그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3과 같이 Si량이 적은 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 이용하면, 스폿 용접부의 용접 강도(스폿 용접부의 접합 강도라고도 한다. 이하 동일)의 저하가 매우 염려된다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 Si량이 0.7% 이상으로 높고(따라서, 스폿 용접부의 용접 강도가 높여지고), 더욱이 Si의 다량 첨가에 의한 비도금의 문제도 생기지 않는 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법의 제공이 요망되고 있다.
또한, 상기 아연도금 강판을 이용하여 핫 스탬핑을 행했을 때에, 성형품에 용융 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, 이하, 간단히 「LME」라고 기재하는 경우가 있다)에 의한 입계 균열(이하, 「LME 크랙」이라고 하는 경우가 있다)이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 0.7% 이상의 고Si량을 포함하는 아연도금 강판을 핫 스탬핑에 이용한 경우에, 스폿 용접부의 높은 접합 강도를 유지한 채로, 비도금의 발생도 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 고Si 함유 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것, 나아가 핫 스탬핑에 제공했을 때에, LME 크랙을 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판을 제공하는 것, 더 나아가서는 프레스 생산성을 저하시키는 일 없이, 상기 LME 크랙을 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판, 및 LME 크랙이 억제된 핫 스탬핑 부품을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명에 따른 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법은, C: 0.10∼0.5%(질량%의 의미, 이하 동일), Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, Al: 0.01∼0.5%를 함유하는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 소둔한 후, 도금하여 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 제조하는 방법으로서, 상기 소둔을 500∼700℃의 범위에서 30∼270초 행하는 점에 요지를 갖는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 B를 0.005% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Ti를 0.10% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Cr 및 Mo를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Nb, Zr 및 V를 합계로 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Cu 및 Ni를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 아연도금 강판은 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판이다.
본 발명에는, 소지 강판이 C: 0.10∼0.5%, Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, Al: 0.01∼0.5%를 함유하는 합금화 용융 아연도금 강판으로서, 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도가 0.50% 이하인 점에 특징을 갖는 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판도 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 도금층 중의 Fe 농도는 16% 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소지 강판은 추가로 B를 0.005% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소지 강판은 추가로 Ti를 0.10% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소지 강판은 추가로 Cr 및 Mo를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소지 강판은 추가로 Nb, Zr 및 V를 합계로 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소지 강판은 추가로 Cu 및 Ni를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것이다.
본 발명에는, 상기 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판 A(특히, 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도가 0.50% 이하인 합금화 용융 아연도금 강판)의 제조 방법도 포함된다. 해당 제조 방법은, 상기 (소지 강판의) 성분 조성을 만족시키는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 500∼700℃에서 30∼270초 유지하는 소둔을 행한 후, 도금하고, 이어서 합금화를 행하는 점에 특징을 갖는다.
본 발명에는, 상기 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판 B(특히, 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도가 0.50% 이하임과 더불어, 도금층 중의 Fe 농도가 16% 이상인 합금화 용융 아연도금 강판)의 제조 방법도 포함된다. 해당 제조 방법은, 상기 성분 조성을 만족시키는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 500∼700℃에서 30∼270초 유지하는 소둔을 행한 후, 도금하고, 이어서 560∼750℃에서 합금화를 행하는 점에 특징을 갖는다.
본 발명에는, 상기 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판 B의 별도의 제조 방법도 포함된다. 해당 제조 방법은, 상기 (소지 강판의) 성분 조성을 만족시키는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 500∼700℃에서 30∼270초 유지하는 소둔을 행한 후, 도금하고, 이어서 합금화를 행하고, 추가로 400∼750℃에서 재소둔을 행하는 점에 특징을 갖는다.
본 발명에는, 소지 강판이 상기 성분 조성을 만족시키고, 합금화 용융 아연도금층을 갖는 핫 스탬핑 부품으로서, LME 크랙의 깊이가 10㎛ 이하이며, 또한 상기 도금층 중의 Fe 농도가 72% 이상인 점에 특징을 갖는 핫 스탬핑 부품, 및 상기 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여 얻어지는 핫 스탬핑 부품으로서, LME 크랙의 깊이가 10㎛ 이하이며, 또한 도금층 중의 Fe 농도가 72% 이상인 점에 특징을 갖는 핫 스탬핑 부품도 포함된다.
본 발명에서는, 0.7% 이상의 Si를 포함하는 강판(열연 산세 강판 또는 냉연 강판)에 대하여, 온도 및 시간이 적절히 제어된 환원 소둔을 행한 후, 아연도금을 행하고 있기 때문에, 비도금의 발생도 없고, 또한 스폿 용접부의 접합 강도가 높은 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 제공할 수 있었다. 게다가, 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산화물의 형성이 억제되어 있어, 핫 스탬핑에 제공했을 때에 LME 크랙을 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판, 더 나아가서는 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도가 일정 이상이며, 핫 스탬핑에 제공했을 때에, 블랭크의 가열 공정에 장시간을 필요로 하지 않고서(즉, 프레스 생산성을 저하시키는 일 없이), LME 크랙을 억제할 수 있는 핫 스탬핑용 합금화 용융 아연도금 강판을 제공할 수 있었다.
도 1은 실시예에서의 LME 실험 방법을 나타낸 개략 설명도이다.
도 2는 실시예에서의 샘플의 채취 위치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에서의 FE-SEM 관찰 사진이다.
도 4는 실시예에서의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 도면이며, 도 4(a)는 표 4의 실험 No. 3의 분석 결과, 도 4(b)는 표 5의 No. 79의 분석 결과를 나타내고 있다.
우선 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 핫 스탬핑용의 열연 산세 강판 또는 냉연 강판(Si량을 0.7% 이상으로 높이는 것에 의해 스폿 용접부의 접합 강도 향상을 도모한 것)을 아연도금 강판에 적용하고자 하면, Si 다량 첨가에 의한 비도금의 문제가 생긴다는 것을 감안하여, 당해 문제를 해결하기 위해서, 검토를 거듭해왔다. 그 결과, 도금 전의 환원 소둔 조건(환원성 분위기 하에서의 열처리 온도 및 시간)을 적절히 제어하면, Si의 다량 첨가에 의한 상기 이점(스폿 용접부의 접합 강도 향상)은 유지된 채로, 비도금의 문제를 회피할 수 있는 핫 스탬핑용 아연도금 강판이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 상기 도금 전의 환원 소둔 조건에 대해서는 후에 상술한다.
또한 본 발명자들은, 핫 스탬핑에 제공했을 때에 상기 LME 크랙의 발생이 억제된 합금화 용융 아연도금 강판을 실현하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면에, 실질적으로 산화물이 존재하지 않도록 하면, 상기 LME 크랙을 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 상세는 다음과 같다.
우선 본 발명에서는, 상기 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산화물(이하 「계면 산화물」이라고 하는 경우가 있다)의 양을 정량적으로 파악하기 위해서, 후술하는 실시예에서 구하는 바와 같이 해당 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도(이하 「계면 산소 농도」라고 하는 경우가 있다)를 평가 지표로 이용하는 것으로 했다. 그리고, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, LME 깊이를 10㎛ 이하로 억제하기 위한 상기 계면 산소 농도의 상한치에 대하여 검토한 바, 해당 계면 산소 농도를 0.50(질량)% 이하로 하면 좋다는 것을 발견했다. 상기 계면 산소 농도는, 바람직하게는 0.48% 이하, 보다 바람직하게는 0.46% 이하이다. 한편, 생산성 등의 관점에서, 상기 계면 산소 농도의 하한치는 대략 0.10% 정도로 된다. 상기 계면 산소 농도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
상기 계면 산화물의 생성을 억제하는 것에 의해 LME를 억제할 수 있던 이유에 대하여 명확하게는 판명되어 있지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 도금층은 합금화가 진행될수록, 도금층의 융점이 높아지기 때문에, 용융 아연이 감소하여 LME의 발생이 억제된다. 상기 도금층의 합금화는 소지 강판으로부터 도금층으로의 합금 성분의 확산에 의해 생기지만, 산화 환원법을 이용한 경우와 같이, 도금층과 소지 강판의 계면에 산화물(계면 산화물)이 형성되면, 소지 강판으로부터 도금층으로의 합금 성분의 확산, 즉 합금화의 진행이 저해되어, 단시간의 가열로는 충분히 합금화되지 않는다. 이에 비하여, 계면 산화물이 최대한 존재하지 않는 도금 강판으로 하면, 소지 강판으로부터 도금층으로의 합금 성분의 확산이 저해되지 않기 때문에, 가열 시간이 단시간이어도 LME가 발생하지 않는 정도로까지 도금층을 합금화할 수 있다고 생각된다.
나아가서는, 프레스 생산성을 저하시키는 일 없이 상기 LME 크랙을 억제하기 위한 수단에 대해서도 검토를 거듭했다. 특히, 핫 스탬핑에 제공하는 아연도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도에 착안하여, 이 Fe 농도와 LME 크랙의 관계에 대하여 정밀히 조사했다. 그 결과, 하기에 상술하는 바와 같이, 도금층 중의 Fe 농도를 일정 이상으로 하면, 프레스 생산성을 저하시키는 일 없이 LME 크랙을 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
상기 용융 아연도금은 가열하면 아연이 용융된다. 이 용융된 아연의 존재가 LME 크랙의 원인으로 된다. 따라서, 핫 스탬핑 시에 생기는 LME 크랙을 억제하기 위해서는, 용융된 아연이 성형 시에 최대한 존재하지 않는 상태로 하는 것이 유효하다. 핫 스탬핑 공정에서의 성형 전의 가열을 장시간으로 함으로써, 일단 용융된 아연이 합금화의 진전에 의해 고상(固相) 상태로 되고, 용융 아연은 소실된다. 그러나 상기 가열 시간이 장시간이면, 프레스 생산성이 저하된다. 본 발명에서는, 상기 도금층 중의 Fe 농도를 16% 이상으로 하는 것에 의해, 상기 아연이 가열 시에 고상 상태로 변화되기 쉬워져, 용융 아연의 소실에 필요한 가열 시간의 단축화, 즉 프레스 생산성의 향상이 가능해진다. 상기 도금층 중의 Fe 농도는, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 22% 이상이다. 한편, 파우더링(powdering)을 억제하는 관점에서, 상기 도금층 중의 Fe 농도의 상한은 80% 정도이다. 상기 Fe 농도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
다음으로, 본 발명의 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판의 제조 방법에 이용하는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판, 해당 방법으로 얻어지는 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판의 소지 강판, 나아가서는 상기 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여 얻어지는 핫 스탬핑 부품의 소지 강판의 성분 조성에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 강판의 화학 성분은, 전술한 바와 같이, Si를 0.7% 이상으로 높여 스폿 용접부의 접합 강도를 높인 점에 특징이 있다.
[C: 0.10∼0.5%]
C는 고용 강화 원소로서, 핫 스탬핑 후의 강판(부품, 이하, 핫 스탬핑 성형품이라고 부르는 경우가 있다)의 고강도화에 기여하는 원소이다. 핫 스탬핑에 의해, 희망하는 980MPa 이상의 고강도를 얻기 위해서는, C량의 하한을 0.10% 이상으로 한다. C량의 하한은, 바람직하게는 0.13% 이상, 보다 바람직하게는 0.15% 이상, 더 바람직하게는 0.17% 이상이다. 그러나, C량이 과잉이 되면, 핫 스탬핑 성형품의 용접성이 저하되기 때문에, 그의 상한을 0.5%로 한다. C량의 상한은, 바람직하게는 0.40% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하, 더 바람직하게는 0.30% 이하이다.
[Si: 0.7∼2.5%]
Si는 핫 스탬핑 성형품의 스폿 용접부의 접합 강도 향상에 기여하는 원소이다. 또한 Si는, 핫 스탬핑의 서냉 공정에서의 뜨임을 방지하여 부품의 강도를 유지하는 효과를 갖고 있다. 게다가 Si는, 잔류 오스테나이트를 생성하여 부품의 연성 향상에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서, Si량의 하한을 0.7% 이상으로 한다. Si량의 하한은, 바람직하게는 0.75% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.80% 이상, 더 바람직하게는 0.90% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Si량이 과잉이 되면, 강도가 지나치게 높아져 소지 강판(열연 산세 강판 또는 냉연 강판) 제조 시의 압조(壓造) 부하가 증대되는 것 외에, 열간 압연 시에 소지 강판 표면에 SiO2를 포함하는 스케일이 발생하여, 도금 후의 강판의 표면 성상이 악화되기 때문에, 그의 상한을 2.5%로 한다. Si량의 상한은, 바람직하게는 2.3% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.1% 이하이다.
[Mn: 1.0∼3%]
Mn은 담금질성을 높여, 핫 스탬핑 성형품의 고강도 편차를 억제하기 위해서 유용한 원소이다. 또한 Mn은, 후술하는 도금의 합금화 처리에서 합금화를 촉진시켜, 도금층 중의 Fe 농도 확보에 기여하는 원소이기도 하다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서, Mn량의 하한을 1.0% 이상으로 한다. 그러나, Mn량이 과잉이 되면, 강도가 지나치게 높아져 소지 강판 제조 시의 압연 부하가 증대되기 때문에, 그의 상한을 3% 이하로 한다. Mn량의 바람직한 하한은 1.2% 이상, 보다 바람직한 하한은 1.5% 이상, 더 바람직하게는 1.7% 이상이며, 바람직한 상한은 2.8% 이하, 보다 바람직한 상한은 2.5% 이하이다.
[Al: 0.01∼0.5%]
Al은 탈산을 위해서 필요한 원소이며, 그 때문에, Al량의 하한을 0.01% 이상으로 한다. 바람직하게는 0.03% 이상이다. 그러나, Al량이 과잉이 되면 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라, 알루미나 등의 개재물이 증가하여 가공성이 열화되기 때문에, Al량의 상한을 0.5%로 한다. 바람직하게는 0.3% 이하이다.
본 발명의 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판의 제조 방법에 이용하는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판, 해당 방법으로 얻어지는 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판의 소지 강판, 나아가서는, 상기 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여 얻어지는 핫 스탬핑 부품의 소지 강판은 상기 성분을 기본적으로 포함하고, 잔부: 철 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로서는, 예컨대 P, S, N 등을 들 수 있다.
P는 스폿 용접부의 접합 강도에 악영향을 미치는 원소이며, 그의 양이 과잉이면, 스폿 용접으로 형성되는 너깃(nugget)의 최종 응고면에 편석하여 너깃이 취화되고, 접합 강도가 저하된다. 따라서 P량은 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015% 이하이다.
S도 P와 마찬가지로, 스폿 용접부의 접합 강도에 악영향을 미치는 원소이며, 그의 양이 과잉이면, 너깃 내의 입계 편석에 의한 입계 파괴가 조장되어, 접합 강도가 저하된다. 따라서 S량은 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.008% 이하이다.
N은 B와 결합하여 고용 B량을 감소시켜, 담금질성에 악영향을 준다. 또한 N량이 과잉이면, 질화물의 석출량이 증대되어, 인성에 악영향을 준다. 그래서 N량의 상한은 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.008% 이하이다. 한편, 제강상의 비용 등을 고려하면, N량은 통상 0.001% 이상이다.
본 발명에서는, 상기 성분 외에, 추가로 하기의 선택 원소를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
[B: 0.005% 이하(0%를 포함하지 않음)]
B는 강재의 담금질성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, B를 0.0003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상(더 바람직하게는 0.0010% 이상)으로 하는 것이 좋다. 한편, B가 0.005%를 초과하면, 핫 스탬핑 성형품 중에 조대한 붕화물이 석출되어 성형품의 인성이 열화되기 때문에, 바람직하게는 0.005% 이하(보다 바람직하게는 0.004% 이하)로 한다.
[Ti: 0.10% 이하(0%를 포함하지 않음)]
Ti는 N을 고정하고, B에 의한 담금질 효과를 확보하는 역할을 가지는 원소이다. 또한 Ti는 조직을 미세화하는 효과도 더불어 가진다. 조직이 미세화됨으로써 부품 연성이 향상된다. 이러한 작용을 충분히 발휘시키기 위해서, Ti량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02% 이상이다. 그러나, Ti량이 과잉이면, 강판의 연성이 열화되기 때문에, Ti량을 0.10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.07% 이하이다.
[Cr 및 Mo: 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음)]
Cr 및 Mo는 소지 강판의 담금질성을 향상시키기 위해서 유효한 원소이며, 이들 원소를 함유시키는 것에 의해 핫 스탬핑 성형품에 있어서의 경도 편차의 저감을 기대할 수 있다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종류를 병용해도 좋다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 이들 원소의 합계량(단독으로 포함할 때는 단독의 양이며, 2종류를 병용할 때는 합계량이다)을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.1% 이상이다. 그러나, 이들의 합계량이 과잉이 되면, 상기 효과가 포화됨과 더불어, 비용도 상승하기 때문에, 그의 상한을 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하이다.
[Nb, Zr 및 V: 합계로 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음)]
Nb, Zr, V는 조직을 미세화하는 효과를 갖고 있고, 조직이 미세화됨으로써 부품의 연성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 이들 원소의 합계량(단독으로 포함할 때는 단독의 양이며, 2종류 이상을 병용할 때는 합계량이다)의 하한을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02% 이상이다. 그러나, 이들 원소의 합계량이 과잉이 되면, 그의 효과가 포화되고 비용의 상승을 초래하기 때문에, 그의 상한을 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.
[Cu 및 Ni: 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음)]
Cu 및 Ni는 핫 스탬핑 성형품에 내지연파괴성을 부여하고 싶을 때에, 필요에 따라 첨가되는 원소이다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 이들 원소의 합계량(단독으로 포함할 때는 단독의 양이며, 2종류를 병용할 때는 합계량이다)을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다. 그러나, 이들의 양이 과잉이 되면, 강판 제조 시에서의 표면 흠집의 발생 원인으로 되기 때문에, 그의 상한을 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 공정 순서대로 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 제조 방법의 개략은 이하와 같다.
소정 성분의 강을 주조→가열→열간 압연→산세(→필요에 따라, 냉간 압연)→용융 아연도금 공정(→필요에 따라, 추가로 합금화 공정)
그리고 본 발명에서는, 후에 상술하는 바와 같이, 용융 아연도금 공정의 소둔 공정에 있어서, 환원로에 의한 소둔(환원성 분위기 하에서의 열처리)에서의 소둔 조건(온도 및 시간)을 적절히 제어한 점에 최대의 특징이 있다.
우선, 상기 성분을 만족하는 강을 주조하여 가열한다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 조건을 적절히 채용할 수 있지만, 대체로 1100∼1300℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 열간 압연한다. 열간 압연 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 조건을 적절히 채용할 수 있다. 바람직한 조건은 대체로 이하와 같다.
마무리 압연 온도(FDT): 800∼950℃
권취 온도(CT): 500∼700℃
상기 열연 강판의 바람직한 판 두께의 상한은 3.5mm 이하이다. 바람직하게는 3.0mm 이하, 보다 바람직하게는 2.5mm 이하이다.
열간 압연한 후, 산세하여, 열연 산세 강판을 제작한다. 이 산세 공정에서는, 산세에 의해, 적어도 열연 스케일을 제거할 수 있으면 좋다. 예컨대 열연 권취 온도가 높은 코일에서는, 열연 스케일과 강판의 계면 근방에 Si나 Mn의 산화물에 의한 입계 산화층이 형성되어 있는 경우가 있지만, 입계 산화의 잔존은 비도금 등의 도금 처리성에 악영향을 미치지 않기 때문에, 당해 산세 공정에서 반드시 상기 입계 산화까지 제거할 필요는 없다. 단, 외관이나 거칠기 등의 표면 성상 안정화의 관점에서는, 상기 입계 산화층을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하고, 입계 산화층 제거를 위해서 통상 이용되는 산세 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예컨대, 80∼90℃로 가열한 염산 등을 이용하여, 20∼300초 산세하는 것이 바람직하다. 이때, 염산 중에는 적량의 산세 촉진제(예컨대 머캅토기를 갖는 화합물)나 억제제(예컨대 아민계 유기 화합물)를 가하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 열연 산세 강판의 바람직한 두께도 상기 열연 강판과 대체로 동일하다.
상기 산세 후, 필요에 따라, 추가로 냉간 압연하여, 냉연 강판을 제작해도 좋다. 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 아연도금 강판은, 특히 자동차의 경량화 등을 목적으로 해서 자동차 부재에 적합하게 이용되기 때문에, 해당 아연도금 강판을 구성하는 소지 강판은, 치수 정밀도나 평탄도의 관점에서, 냉연 강판인 것이 바람직하다.
냉연율은 공장에서의 생산성 등을 고려하면, 대체로 20∼70%의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어지는 냉연 강판의 바람직한 판 두께의 상한은 2.5mm 이하이다. 보다 바람직하게는 2.0mm 이하, 더 바람직하게는 1.8mm 이하이다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 열연 산세 강판 또는 냉연 강판(이하, 소지 강판으로 대표시키는 경우가 있다)을 환원로 방식의 연속 도금 공정에 회부한다. 일반적으로, 환원로 방식의 용융 아연도금 라인에서 행해지는 공정은 전처리 공정, 소둔 공정, 도금 공정(필요에 따라, 합금화 처리도 행해진다)으로 나뉘어져 있다. 용융 아연도금 라인의 소둔 공정은 통상 환원로와 냉각대로 구성되어 있고, 본 발명에서는 환원로에서의 소둔 조건(환원성 분위기 하에서의 열처리 온도와 시간)을 적절히 제어한 점에 최대의 특징이 있다. 물론, 본 발명의 방법은 상기 태양에 한정하는 취지는 아니고, 예컨대 상기 용융 아연도금 라인을 무산화로 방식의 연속 소둔 라인으로 행할 수도 있다. 이하에서는 상기 태양에 기초하여 설명한다.
우선, 상기 소지 강판에 전처리를 행한다. 전처리는 강판 표면의 오일(유지)이나 오염을 제거하기 위해서 통상 행해지는 것이며, 대표적으로는 알칼리 탈지에 의해서 행해진다. 알칼리 탈지에 이용되는 알칼리는 유지 등을 수용성 비누로서 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가성 소다나 규산염이 바람직하게 이용된다. 또한, 탈지성을 향상시키기 위해서, 전해 세정, 스크러버(scrubber) 처리, 탈지액 중에의 계면 활성제·킬레이트제의 첨가 처리를 행할 수도 있다. 본 발명에서는, 강판 표면이 적절히 탈지되면 전처리의 방법은 한정되지 않고, 전술한 처리를 어떻게 조합해도 좋다. 전처리로서 알칼리 탈지를 행했을 때는, 강판에 부착된 탈지액을 떨어뜨리기 위해, 온수 린스(탕세(湯洗))되고, 건조기 등으로 건조된다.
다음으로, 전처리된 상기 소지 강판을 환원로에 투입하고, 환원로에서 소둔(환원성 분위기 하에서의 열처리)한다. 이때의 소둔 조건은 500∼700℃의 범위(소둔 온도, 균열(均熱) 온도)에서의 체재 시간(소둔 시간, 균열 시간)을 30∼270초로 한다. 상기 온도역에서의 소둔 처리를 균열 처리라고도 부른다. 소둔 온도의 하한치는, 바람직하게는 530℃, 보다 바람직하게는 560℃, 더 바람직하게는 600℃이다. 소둔 온도의 상한치는, 바람직하게는 680℃, 보다 바람직하게는 660℃이다. 소둔 시간의 하한치는, 바람직하게는 60초, 보다 바람직하게는 90초이다. 소둔 시간의 상한치는, 바람직하게는 240초, 보다 바람직하게는 210초이다. 한편, 에너지 절약의 관점에서, 환원로에 들어가기 전에, 배기 가스를 이용한 환원성 분위기의 예열로에서 전처리 후의 강판을 예열해도 좋다. 이때의 예열 조건은 환원성 분위기이면 특별히 한정되지 않는다.
상기의 소둔 조건은, Si의 표면으로의 농화(Si계 산화물의 생성)를 억제하고, 소지 강판 표면에 형성되는 극히 얇은 Fe계 산화물을 환원하여 비도금을 없앤다는 관점에서, 많은 기초 실험에 의해서 결정된 것이다. 소둔 온도의 상한·하한, 소둔 시간의 상한·하한의 각각이 상기 범위를 벗어나는 경우는 비도금이 발생한다(후기하는 실시예를 참조). 특히 소둔 온도가 지나치게 높거나, 소둔 시간이 지나치게 길면, Si계 산화물이 표면에 형성되기 쉬워져, 비도금이 발생하기 쉬워진다. 한편, 소둔 온도가 지나치게 낮거나, 소둔 시간이 지나치게 짧으면, Fe계 산화물이 잔존하기 쉬워져, 역시 비도금이 발생하기 쉬워진다.
구체적으로 상기 소둔 조건은, 비도금이 발생하지 않도록, 소둔 시의 온도와 시간의 밸런스에 의해서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 소둔 온도가 높은 경우는 소둔 시간을 짧게 할 수 있고, 한편 소둔 온도가 낮은 경우는 소둔 시간을 길게 하는 것도 가능하다.
한편, 후기하는 실시예에서는, 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판의 단계(핫 스탬핑 전)에서 비도금의 유무를 관찰하고 있지만, 이 단계에서 비도금이 5% 이하로 억제되어 있으면, 핫 스탬핑의 균열 시에 당해 비도금은 소실되기 때문에, 핫 스탬핑 후의 제품에서도 비도금은 보이지 않는다는 것을 확인했다.
또한 상기 소둔 온도의 범위에서 환원 소둔을 행하는 실험에 의해, 계면 산소 농도가 0.50% 이하가 된다는 것을 확인했다. 한편, Si 첨가강으로 일반적으로 행해지고 있는 산화 환원법에서는, 계면 산소 농도를 0.50% 이하로 하는 것은 곤란하다.
더욱이, 도금층 중의 Fe 농도를 용이하게 높이는 관점에서는, 소둔 온도를 상기 범위(500∼700℃) 중에서도 낮은 편으로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 소둔 온도를 500∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼600℃이다. 또한, 이렇게 소둔 온도를 낮은 편으로 하는 경우, 소둔 시간은 긴 편으로 하는 것이 바람직하고, 예컨대 소둔 시간을 45초 이상으로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60초 이상이다.
한편, 핫 스탬핑 용도를 떠나서, 일반적으로, 본 발명과 같이 다량의 Si를 포함하는 강을 아연도금하는 경우, 비도금의 발생을 방지하기 위해, 예컨대 소둔 공정 전에 예비 도금을 행하는 방법이나, 환원로에서의 환원 소둔 전에 산화를 행하는 산화 환원법을 행하는 방법 등이 채용되고 있다. 그러나 본 발명에서는, 이하에 상술하는 바와 같이 적절한 환원 소둔을 행한 후에 도금을 행하기 때문에, 이들 방법은 불필요하다. 예비 도금을 행하는 방법은 특별한 설비의 도입이 비용 상승으로 이어진다. 또한, 산화 환원법으로 제조한 경우, 도금층과 소지 강판의 계면에 형성되는 산화물층이 핫 스탬핑 가열 시의 도금층으로의 Fe의 확산을 저해하고, LME를 방지하기 위해서 필요한 가열 시간이 길어져 프레스 생산성이 저하된다.
환원 시의 분위기나 노점은, 비도금이 발생하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 H2-N2 혼합 가스로 H2 농도가 1∼30%, -10∼-60℃인 노점 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 소둔 시의 온도나 시간의 관계로 소둔 시간을 적절히 제어하는 것이 권장된다.
다음으로, 환원로를 나간 소지 강판은 냉각대에서 냉각된다. 통상, 냉각대는 서냉대, 급냉대, 조정대(유지대라고도 불린다)로 구성되지만, 냉각 방법은, 비도금이 발생하지 않도록, 통상 이용되는 조건에서 행하면 되고, 예컨대 환원성 분위기의 기체를 강판에 내뿜어 냉각하는 등의 방법을 들 수 있다.
이렇게 해서 연속 소둔 공정을 행한 후, 아연도금을 행한다. 상세하게는, 용융 아연도금 공정에 의해 용융 아연도금 강판(GI)을 제작한다. 또는, 상기 GI를 합금화하여, 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 제작해도 좋다.
상기 용융 아연도금 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 용융 아연도금욕의 온도는 430∼500℃ 정도로 제어하면 좋다. 용융 아연도금층의 부착량(하기의 합금화 용융 아연도금층의 부착량과 동일)은, 내식성 확보의 관점에서, 30g/m2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40g/m2 이상이며, 더 바람직하게는 75g/m2 초과이다. 한편, 본 발명에서 규정하는 도금층 중의 Fe 농도를 용이하게 실현하는 관점에서는, 용융 아연도금층(특히 합금화 용융 아연도금층)의 부착량은 적은 편이 바람직하다. 따라서, 용융 아연도금층의 부착량은 120g/m2 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/m2 이하이다.
상기 합금화 용융 아연도금 공정도 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 합금화 온도는 500∼700℃ 정도로 제어하면 좋다. 상기 도금층 중의 Fe 농도를 용이하게 높이는 관점에서는, 상기 합금화 온도를 560℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더 바람직하게는 650℃ 이상이다.
도금 공정 후의 공정도 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 통상, 스킨 패스 처리, 텐션 레벨러 처리, 도유(塗油) 등이 행해지지만, 이들은 필요에 따라 통상 이용되는 조건에서 실시하면 되고, 불필요하면 실시하지 않아도 된다.
상기 도금층 중의 Fe 농도를 용이하게 높이는 수단으로서, 상기 합금화 온도를 560℃ 이상으로 하는 대신에(이 경우, 합금화 처리 시의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 바와 같이 500∼700℃ 정도로 할 수 있다), 상기 합금화 처리 후(또는 전술한 도금 공정 후의 공정 후)에 재소둔을 행해도 좋다. 또한, 상기 합금화 온도를 560℃ 이상으로 제어함과 더불어, 해당 합금화 처리 후에 재소둔을 행해도 좋다.
상기 재소둔의 권장되는 조건은 다음과 같다. 즉, 재소둔 시의 가열 온도(재소둔 온도)는 400℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 450℃ 이상이다. 한편, 아연의 증발을 억제하는 관점에서, 상기 재소둔 온도는 750℃ 이하로 한다. 바람직하게는 700℃ 이하이다. 또한, 상기 재소둔 온도에서 유지하는 시간(재소둔 시간)은 가열 방법 등에 의해서 적절히 설정할 수 있다. 예컨대 노(爐) 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 1시간 이상(보다 바람직하게는 2시간 이상)인 것이 바람직하고, 유도 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 10초 이상인 것이 바람직하다. 한편, 아연의 증발을 억제하는 관점에서, 상기 재소둔 시간은, 상기 노 가열의 경우, 15시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다. 또한 상기 유도 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 3분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분 이하이다.
이렇게 해서 얻어진 아연도금 강판(GI 또는 GA)은 핫 스탬핑용 강판으로서 적합하게 이용된다.
본 발명에서는, 핫 스탬핑 공정을 특별히 한정하는 것은 아니고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 통상의 방법에 따라서, 상기 강판을 Ac3 변태점 이상의 온도로 가열하여 오스테나이트화한 후, 예컨대 약 550℃ 이상의 온도에서 성형을 완료(금형이 하사점(下死點) 위치에 도달한 시점)하는 방법을 들 수 있다. 상기 가열의 방법으로서, 노 가열, 통전 가열, 유도 가열 등을 채용할 수 있다.
상기 가열의 조건은, Ac3 변태점 이상의 온도로 유지된 노에서의 유지 시간(재로(在爐) 시간이라고도 한다. 통전 가열, 유도 가열의 경우, 가열 개시로부터 종료까지의 시간을 말한다)을 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하(더 바람직하게는 7분 이하)로 제어하는 것에 의해, 오스테나이트의 입자 성장이 억제되고, 열간의 드로잉성이나 핫 스탬핑 성형품의 인성 등의 특성이 향상되게 된다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도를 16% 이상으로 하는 것에 의해, 상기 가열의 유지 시간을 9분 미만(나아가서는 7분 미만, 더 나아가서는 6분 미만)으로 할 수 있어, 프레스 생산성을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기 도금층 중의 Fe 농도가 낮은 경우여도, 상기 가열의 유지 시간을 길게 하는 것에 의해, LME를 억제할 수 있다.
상기 가열의 유지 시간의 하한은 특별히 규정되지 않고, 가열 중에 Ac3 변태점 이상에 도달하면 되지만, LME를 확실히 억제하는 관점에서는 5.5분 초과로 하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판을 상기 핫 스탬핑에 제공하는 것에 의해, 용접부의 높은 접합 강도를 유지한 채로, 비도금의 발생이 억제된 핫 스탬핑 부품을 얻을 수 있다. 특히, 계면 산화물을 억제한 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여, 핫 스탬핑(바람직하게는 상기 조건에서 행하는 핫 스탬핑)을 행해서 얻어지는 본 발명의 핫 스탬핑 부품(성형품)은, 도금층 중의 Fe 농도가 72% 이상(바람직하게는 74% 이상, 보다 바람직하게는 76% 이상, 상한은 85% 정도이다)이며, 또한 LME 크랙의 깊이(후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다)가 10㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0㎛이다)를 만족시키고 있다. 한편, 이 강판을 사용하면 합금화가 촉진되기 때문에, 잔존한 용융 아연에 의한 아연의 금형에의 응착이 생기기 어렵고, 금형의 손질 비용 저감도 가능해진다.
본 발명의 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여 핫 스탬핑 부품을 제조하는 방법에서는, 상기 핫 스탬핑 공정 외에, 부품의 형상에 따라 절삭을 행하는 등 일반적으로 행해지고 있는 공정(조건)을 추가로 채용할 수 있다. 상기 핫 스탬핑 부품으로서는, 예컨대 자동차 섀시, 서스펜션 부품, 보강 부품 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본원은, 2012년 4월 23일에 출원된 일본 특허출원 제2012-098035호 및 2013년 1월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2013-011424호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 4월 23일에 출원된 일본 특허출원 제2012-098035호의 명세서의 전체 내용 및 2013년 1월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2013-011424호의 명세서의 전체 내용이 본원의 참고를 위해 원용된다.
실시예
[실시예 1]
표 1에 기재된 화학 조성을 갖는 강(단위는 질량%)의 슬래브를 1200℃로 가열한 후, 표 1에 기재된 방법으로 열간 압연[FDT(마무리 압연)→CT(권취)]→산세 공정에 의한 디스케일링(descaling) 처리→냉간 압연을 행하여 냉연 강판(원판, 도금 강판에서의 소지 강판에 상당)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 각 냉연 강판을 이용하여 이하의 각 항목을 측정했다.
(핫 스탬핑 후의 인장 강도의 측정)
상기 냉연 강판을 절단하여 얻어진 스트립상 블랭크(길이: 30mm, 폭: 210mm)를 이용하여, 핫 스탬핑을 모의한 히트 패턴(heat pattern)을 이하와 같이 실시했다.
우선, 상기 블랭크를, 도금 전의 소둔을 모의하여 5% H2-N2, 노점 -45℃의 환원성 분위기 하에서 600℃×90초로 소둔한 후, 실온까지 냉각했다. 그 후, 상기 블랭크를, 대기 중에서 930℃로 유지한 가열로 내에 재차 투입하여 4분간 체재시키고, 상기 블랭크의 중심의 표면 부분이 930℃(판의 중심의 표면 부분)가 되도록 가열했다. 이어서, 상기 가열로로부터 상기 블랭크를 취출한 후, 즉시 수냉했다.
전술한 핫 스탬핑 모의 실험 후의 블랭크로부터 JIS 5호 시험편을 잘라내어, JIS Z 2201에 기재된 방법으로 인장 시험을 행하고(인장 속도는 10mm/min), 핫 스탬핑 후의 강판의 인장 강도를 측정했다. 핫 스탬핑 후의 강판의 인장 강도는 980MPa 이상을 ○(합격), 980MPa 미만을 ×(불합격)라고 평가했다.
(핫 스탬핑 후의 용접 강도의 측정)
상기 핫 스탬핑 모의 실험 후의 블랭크를 이하의 스폿 용접 시험에 제공하여, 접합부의 강도(십자 이음매 파단 하중)를 측정했다. 용접 전류는 너깃 직경이 4×√t(t: 판 두께)가 되도록 조절했다.
시험편 조건: 십자 장력용 시험편(JIS Z 3137에 준거)
용접기: 단상 교류식 스폿 용접기
전극: 선단 직경 φ6mm의 돔 래디어스(dome radius) 타입
가압력: 4kN
초기 가압 시간: 60사이클
통전 시간: 10사이클(전원 주파수 60Hz)
용접 강도는 3.0kN 이상을 ○(합격), 3.0kN 미만을 ×(불합격)라고 평가했다.
(비도금 면적률의 측정)
상기 냉연 강판을 절단하여 100mm×150mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 60℃의 3% 오쏘규산나트륨 중에서 20A, 20초간 전해 탈지한 후, 수돗물 중에서 5초간 흐르는 물로 수세했다. 이렇게 해서 알칼리 탈지한 시험편을 이용하여, 도금 시뮬레이터로 5% H2-N2, 노점 -45℃ 또는 -15℃의 환원성 분위기 하에서 표 2에 기재된 소둔을 행했다.
구체적으로는, 상기 환원성 분위기에서, 실온으로부터 균열 온도까지를 표 2의 평균 승온 속도로 가열하여, 균열 처리(표 2에 기재된 온도 및 시간)한 후, 당해 균열 온도로부터 460℃까지를, 표 2의 평균 냉각 속도로 냉각했다. 이어서, 표 2에 기재된 아연도금욕으로 도금하고, 와이핑(wiping)을 행하여 용융 아연도금 강판(GI)을 얻었다. 일부의 시료에 대해서는, 추가로 표 2의 합금화 처리를 행하여, 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 얻었다.
비도금의 상태는, 상기 GI 및 GA의 각각에 대하여, 아연도금욕에 침지한 범위(약 100mm×120mm)의 강판 표면을 육안으로 관찰하고, 비도금의 면적률을 구했다. 비도금의 면적률이 5% 이하를 ○(합격), 5% 초과를 ×(불합격)라고 평가했다.
이들 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 한편, 표 2와 표 3에서의 어느 예도 도금 부착량은 75g/m2 초과 120g/m2 이하의 범위 내였다.
Figure 112014099091872-pct00001
Figure 112014099091872-pct00002
Figure 112014099091872-pct00003
표 1∼3으로부터 이하와 같이 고찰할 수 있다.
표 1로부터, 강 중 성분이 적절히 제어된 표 1의 No. A∼C 및 G∼M은 핫 스탬핑 후의 강도가 높고, 용접 강도도 양호했다.
이에 비하여, C량, Si량 및 Mn량이 적은 원판 No. D는 핫 스탬핑 후의 강도 및 용접 강도 모두 저하되었다.
또한, C량 및 Mn량이 적은 원판 No. E는 핫 스탬핑 후의 강도가 저하되었다.
또한, Si량 및 Mn량이 적은 원판 No. F는 용접 강도가 저하되었다.
표 2 및 표 3으로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다(하기의 No.는 표 2 및 표 3의 도금 강판 No.를 나타내고 있다).
No. 1∼41은 본 발명의 강 중 성분을 만족하는 상기 No. A∼C, G∼M을 이용하여, 본 발명의 조건에서 제조한 도금 강판(GI 또는 GA)이며, 모두 비도금의 발생이 억제되었다.
이에 비하여, No. 42∼47은 강 중 성분이 적절히 제어된 상기 No. A와 M을 이용하고 있지만, 본 발명의 소둔 조건을 만족하지 않기 때문에 모두 비도금이 발생했다. 상세하게는, No. 42 및 46은 도금 전의 소둔 온도(균열 온도)가 낮은 예이며, 원판의 표면에 존재한 박막의 Fe계 스케일이 잔존하여 청정화되지 않고, 그 때문에 도금이 붙지 않았다. No. 43 및 47은 소둔 온도가 높은 예이며, 표면에 Si 산화물이 농화되어, 도금이 붙지 않았다. No. 44는 소둔 온도는 적절하지만, 도금 전의 소둔 시간(균열 시간)이 짧기 때문에, 표면이 청정화되지 않아, 도금이 붙지 않았다. No. 45는 소둔 온도는 적절하지만, 소둔 시간이 길기 때문에, 표면에 Si 산화물이 농화되어, 도금이 붙지 않았다.
[실시예 2]
상기 표 1의 No. B, C, 및 G∼M의 냉연 강판(소지 강판)을 이용하고, 표 4에 나타내는 조건에서 소둔, 아연도금, 합금화 처리를 행하여, 합금화 용융 아연도금 강판을 얻었다.
구체적으로는, 표 4에 나타내는 분위기(환원성 분위기)에서, 실온으로부터 균열 온도까지를 표 4의 평균 승온 속도로 가열하여, 균열(표 4에 기재된 온도 및 시간)한 후, 당해 균열 온도로부터 460℃까지를, 표 4의 평균 냉각 속도로 냉각했다. 이어서, 표 4에 기재된 도금욕(아연도금욕)으로 도금하고, 와이핑을 행하고 합금화 처리를 행하여, 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 도금 강판을 이용하여 하기의 평가를 행했다.
(도금 강판의 도금 부착량 및 도금층 중의 Fe 농도의 측정)
얻어진 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층의 성분 조성(특히 Fe 농도)은 다음과 같이 하여 분석했다. 즉, 18% 염산에 헥사메틸렌테트라민을 가한 용액 중에 상기 도금 강판을 침지하여 도금층만을 용해시키고, 용해 전후의 질량 변화로부터 도금 부착량을 구함과 더불어, 그 용해액을 ICP 발광 분광 분석법(사용 장치는 시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제, ICPS-7510)으로 분석하여, 도금층 중의 Fe 농도를 구했다.
(도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도의 측정)
얻어진 합금화 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도의 측정은 GDOES(글로우 방전 발광 분광 분석)(SPECTRUMA ANALYTIK GmbH제, GDA750)를 이용하여 행했다. 상세하게는, 상기 분석 방법으로 샘플의 도금층 깊이 방향의 Zn, Fe, O 농도 프로파일을 구하고, 이 농도 프로파일에 있어서, Zn과 Fe가 교차하는 위치(깊이)의 상하 3㎛의 범위 내(측정 범위 내)에서 가장 높은 O 농도를 상기 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도(계면 산소 농도)로서 구했다.
그 일례를 도 4에 나타낸다. 한편, 도 4에 있어서 「Zn×1」, 「Fe×1」, 「O×20」은 각각, 도 4에 나타난 농도 프로파일 데이터가, Zn은 측정값의 1배, Fe는 측정값의 1배, O는 측정값의 20배인 것을 나타내고 있다. 도 4(a)는 표 4의 실험 No. 3의 핫 스탬핑 실험 전의 도금 강판의 측정 결과이다. 이 측정 결과로부터 눈에 띄는 O 농도의 피크는 확인되지 않는다. 즉, 실험 No. 3에서는 합금화 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면에 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 도 4(b)는 후술하는 표 5의 No. 79(계면 산소 농도가 0.51%)의 핫 스탬핑 실험 전의 도금 강판의 측정 결과이지만, 이 측정 결과로부터 O 농도의 피크를 확인할 수 있다. 즉, 표 5의 No. 79에서는 합금화 아연도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면에 산화물이 존재하고 있다는 것을 알 수 있다. 표 4의 그 밖의 예, 나아가서는 후술하는 표 5에 있어서도, 계면 산소 농도는 상기와 마찬가지로 해서 측정했다.
(핫 스탬핑 부품의 평가)
핫 스탬핑 부품의 제조를 모의하여, 다음과 같이 굽힘 가공을 행했다. 즉, 상기 합금화 용융 아연도금 강판을 50mm×100mm로 절단하여 얻어진 샘플을, 전기로에 투입해서 가열한 후(노온(가열 온도)과 재로 시간(가열 시간)은 표 4에 나타내는 바와 같다), 이하의 조건에서 도 1에 나타내는 바와 같이 굽힘 가공을 실시하여, 부품을 모의한 시험편(L 굽힘재)을 얻었다. 한편, 880℃의 노에서 가열한 No. 5의 시험편은 120초에서 Ac3 변태점 이상의 온도로 되고, 920℃의 노에서 가열한 그 밖의 시험편은 가열 개시로부터 90초±15초에서 Ac3 변태점 이상의 온도로 되었다.
(가공 조건)
소재 치수: 길이 100mm×깊이 50mm
패드압: 5톤
클리어런스(펀치와 굽힘 칼날 사이의 거리): 1.4mm(판 두께와 동일)
굽힘 R(rp): 2.5mm
프레스 개시 온도: 750℃
하사점 유지 시간: 10초
(핫 스탬핑 부품의 도금층 중의 Fe 농도의 측정)
부품의 도금층의 원소 농도(특히, 도금층 중의 Fe 농도)는 도금층의 단면을 EDX 면 분석함으로써 구했다. 장치는 LME 크랙의 관찰에 이용한 FE-SEM과 동일(SUPRA35, ZEISS제)하다. 이 원소 농도의 분석은, 시험편의 비굽힘부의 도금 부분의 단면을, 전술한 바와 같은 나이탈(nital) 에칭을 실시하지 않고서 에칭이 없는 상태에서 행하고, 합계 10시야의 값(Fe 농도)의 평균값을 산출했다.
(핫 스탬핑 부품의 LME 깊이의 측정)
상기 가공 후의 L 굽힘재로부터, 도 2에 나타내는 바와 같이 굽힘부의 단면을 관찰할 수 있도록 샘플을 잘라내어, 지지 기재 내에 매설하고, 연마 후에 나이탈로 가볍게 에칭한 후, 해당 단면에 있어서의 굽힘 외측(굽힘에 의한 인장 응력 발생측)의 표층 근방을 FE-SEM(SUPRA35, ZEISS제)으로 관찰했다(배율: 500배, 시야 사이즈: 230㎛×155㎛, 시야 수: 10). 그리고, 도금 합금층과 강판의 계면(도 3 중, 파선으로 표시)으로부터의 크랙(LME 크랙)의 깊이를 측정했다. 상기 나이탈 에칭에 의해, 상기 도 3과 같이 강판의 조직과 도금 합금층의 조직을 명확히 구별하는 것이 가능해진다. 상기 LME 크랙은 반드시 굽힘부의 정점이 가장 깊은 것은 아니고, 해당 정점으로부터 약간 평면부 근처인 쪽이 깊은 경우가 많다. 따라서, 상기 단면에 있어서의 굽힘부의 전역을 관찰할 필요가 있다. LME 크랙이 복수 발생되어 있는 경우, 가장 깊은 LME 크랙의 깊이(표 4에서는 「LME 깊이」라고 표기)를 측정했다. 상기 10시야의 관찰은 1시야 관찰할 때마다 재연마하여 수 mm 파내려 가, 상기와 마찬가지의 관찰을 반복했다. 그리고, 상기 LME 깊이가 10㎛ 이하인 경우를 LME가 억제되어 있다고 평가했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014099091872-pct00004
표 4로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 즉, 실험 No. 2, 4∼6, 8 및 10∼24는 시험편(부품)의 Fe 농도가 규정을 만족시키고 있고, 또한 LME가 억제되어 있다. 이들 예는 도금층 중의 Fe 농도가 높아 핫 스탬핑 시에 생기는 액체 아연량이 적기 때문에, LME가 억제되어 있다.
이에 비하여, 실험 No. 1, 3, 7 및 9는 시험편에 깊은 LME 크랙이 생겼다. 이들 예에서는, 도금 합금층의 Fe 농도가 낮기 때문에, 핫 스탬핑 시에 액체 아연이 많이 잔존하여 깊은 LME 크랙이 발생했다.
상세하게는, 실험 No. 1과 2, 실험 No. 3, 4와 6, 실험 No. 7과 8, 및 실험 No. 9와 10은 각각 재로 시간을 제외하고 조건이 동일한 예이다. 이들을 각각 대비하면, 재로 시간이 길수록 핫 스탬핑 가열 후(즉, 부품)의 도금층 중의 Fe 농도가 높아지고, 그 결과 LME 크랙이 얕아진다는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 No. 2와 6, 실험 No. 8과 10, 실험 No. 11과 12, 실험 No. 13과 14, 실험 No. 15와 16, 실험 No. 17과 18, 실험 No. 19와 20, 실험 No. 21과 22, 및 실험 No. 23과 24는 각각 도금층 중의 Fe 농도를 제외하고 조건이 동일한 예이다. 이들을 각각 대비하면, 핫 스탬핑에 이용하는 도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도가 높을수록, 동일한 가열 조건에서도 가열 후(부품)의 도금층 중의 Fe 농도가 높아져, LME가 억제되어 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 No. 5의 결과로부터, 노온이 880℃로 비교적 낮아도 가열 시간(재로 시간)을 길게 하면, 부품의 도금층 중의 Fe 농도를 높게 할 수 있어, LME를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 특히, 도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도가 프레스 생산성(핫 스탬핑 시의 가열 시간)에 미치는 영향을 확인했다.
상기 표 1의 원판 No. B, C, 및 G∼M의 냉연 강판(소지 강판)을 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 해서(즉, 표 5에 나타내는 조건에서 소둔, 아연도금, 합금화 처리, 일부의 예에 대해서는 추가로 재소둔을 행해서) 합금화 용융 아연도금 강판을 얻었다. 한편, 표 5의 일부의 예에 대해서는 재소둔을 행했다. 이 재소둔은 상기 합금화 용융 아연도금 강판을 70mm×150mm로 절단하고, 전기로에서 450℃ 또는 550℃에서 7시간 유지했다. 또한 비교예로서, 표 5의 No. 79∼81에서는 다음과 같이 산화 환원법을 이용하여 제작했다. 제조 조건은, 산화대에서 공연비(空燃比)를 0.9∼1.4로 하고, 환원대에서 수소와 질소를 포함하는 노점: -30∼-60℃의 분위기이면서 800℃∼900℃에서 환원·균열한 후, 5∼10℃/초로 냉각하고, 아연도금욕(Al 농도: 0.05∼0.2%, 욕온도: 450∼470℃)으로 도금하여, 와이핑 후, 460℃∼550℃에서 합금화 처리를 행했다.
또한, 얻어진 합금화 용융 아연도금 강판을 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 도금 부착량의 측정, 도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도의 측정, 및 도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도의 측정을 행했다. 나아가서는, 하기와 같이 핫 스탬핑 모의 실험(LME 실험)을 행하여, LME 크랙의 평가(프레스 생산성의 평가)를 행했다. 상세는 다음과 같다.
(핫 스탬핑 모의 실험(LME 실험))
상기 합금화 용융 아연도금 강판을 50mm×100mm로 절단하여 얻어진 샘플을 920℃의 전기로에 투입하여 가열한 후(가열 시간은 다양한 조건으로 했다), 이하의 조건에서 도 1에 나타내는 바와 같이 굽힘 가공을 실시했다. 시험편은 가열 개시로부터 90초±15초에서 Ac3 변태점 이상의 온도로 되었다.
(가공 조건)
소재 치수: 길이 100mm×깊이 50mm
패드압: 5톤
클리어런스(펀치와 굽힘 칼날 사이의 거리): 1.4mm(판 두께와 동일)
굽힘 R(rp): 2.5mm
프레스 개시 온도: 750℃
하사점 유지 시간: 10초
이어서, 상기 가공 후의 L 굽힘재를 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 해서 LME 크랙의 깊이(LME 깊이)를 구했다.
그리고 실시예 3에서는, 표 5의 각 No.의 샘플에 있어서, 「전체 시야에서 가장 깊은 LME 크랙의 깊이: 10㎛ 이하」를 달성할 수 있는 최단 가열 시간(LME 크랙의 최대 깊이: 10㎛ 이하의 달성에 필요한 가열 시간)을 구했다. 이어서, 이하의 기준에 기초하여, LME 크랙의 평가(프레스 생산성의 평가)를 행했다. 본 실시예에서는, 상기 가열 시간이 9분 미만이고 LME 크랙의 최대 깊이: 10㎛ 이하를 달성할 수 있는 경우(즉, 하기 ◎, ○ 및 △)를 합격으로 했다. 그 결과를 표 5에 병기한다.
(평가 기준)
◎: 6분 미만
○: 6분 이상 7분 미만
△: 7분 이상 9분 미만
×: 9분 이상
Figure 112014099091872-pct00005
표 5로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다(이하의 No.는 표 5에서의 도금 강판 No.를 나타낸다). No. 79∼81은 산화 환원법을 이용하여 제조했기 때문에, 도금 강판의 도금층과 소지 강판의 계면의 산소 농도(계면 산소 농도)가 높아, 가열 시의 Fe의 확산이 억제되어 버리기 때문에, LME 크랙 억제를 위해서 프레스 전의 가열에 장시간이 필요했다.
No. 48∼78과 같이 계면 산소 농도가 낮은 경우는, Fe의 확산이 억제되지 않기 때문에, 프레스 전의 가열에는 장시간이 필요해지지는 않는다. 즉, 계면 산소 농도가 0.50% 이하인 도금 강판은 프레스 생산성이 좋다고 말할 수 있다. 이 중에서도 No. 48, 51∼54, 56, 58, 60∼63, 66, 68, 70, 72, 74, 76 및 78은, 도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도가 바람직한 범위 내에 있기 때문에, 단시간의 가열이어도 LME 크랙을 억제할 수 있었다.
상기 No. 48, 54, 56, 58, 63, 66, 68, 70, 72, 74, 76 및 78(모두 합금화 처리 온도가 560℃ 이상)과, 상기 No. 49, 50, 55, 57, 59, 65, 67, 69, 71, 73, 75 및 77(모두 합금화 처리 온도가 560℃ 미만)을 대비하면, 도금 강판의 도금층 중의 Fe 농도를 일정 이상으로 하기 위해서는, 합금화 처리 시의 온도를 560℃ 이상으로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
또한, No. 50과 No. 51∼53의 대비, 및 No. 59와 No. 60∼62의 대비로부터, 합금화 처리 시의 온도가 낮은 경우여도, 합금화 처리 후에 소정의 조건에서 재소둔을 행하는 것에 의해, 상기 도금층 중의 Fe 농도를 일정 이상으로 할 수 있고, 결과로서, 핫 스탬핑 공정에서 단시간의 가열로 LME 크랙을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
No. 48과 No. 56은, 소둔 온도(균열 온도)가 No. 48에서는 500℃, No. 56에서는 700℃인 점이 상이할 뿐이고, 합금화 처리 시의 온도(650℃)를 포함하여, 그 밖의 조건은 동일한 예이다. 이들의 대비로부터, 소둔 온도(균열 온도)가 낮은 편이 도금층 중의 Fe 농도가 높아지기 쉽다는 것을 알 수 있다.
No. 48과 No. 58은 원판이 상이할 뿐이고, 제조 조건은 동일한 예이다. 이들의 대비로부터, No. 58보다도 No. 48 쪽이 도금층 중의 Fe 농도는 약간 높다. 이는, No. 48 쪽이 원판(소지 강판)의 Mn량이 많아, 합금화 처리 시에 합금화가 촉진되어 Fe 농도가 높아졌기 때문이라고 생각된다.
한편, 표 5에 있어서의 도금 강판 No. 48∼78 모두, 상기 핫 스탬핑을 모의한 굽힘 가공 후(부품)의 도금층 중의 Fe 농도는 72% 이상, 또한 LME 깊이는 10㎛ 이하인 것을 확인했다.
한편, 표 2 및 표 3의 도금 강판 No. 1∼41, 표 4의 실험 No. 1∼24 및 표 5의 도금 강판 No. 48∼78은, 소정의 성분 조성을 만족시키는 원판(냉연 강판)을 이용하고 있고, 또한 제조 공정에 있어서, 도금 전의 환원 소둔 조건(환원성 분위기 하에서의 열처리 온도 및 시간)을 적절히 제어하고 있기 때문에, 실시예 1과 마찬가지로 평가한, 핫 스탬핑 후의 강판의 인장 강도는 980MPa 이상, 스폿 용접부의 용접 강도는 3.0kN 이상, 또한 비도금의 면적률은 5% 이하인 것을 확인했다.

Claims (19)

  1. C: 0.10∼0.5%(질량%의 의미, 이하 동일), Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, Al: 0.01∼0.5%를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 열연 산세 강판 또는 냉연 강판을 환원성 분위기에서 소둔한 후, 도금하여 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 제조하는 방법으로서,
    상기 소둔을 500∼700℃의 범위에서 30∼120초 행하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 B를 0.005% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Ti를 0.10% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Cr 및 Mo를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Nb, Zr 및 V를 합계로 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열연 산세 강판 또는 냉연 강판은 추가로 Cu 및 Ni를 합계로 1% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연도금 강판은 용융 아연도금 강판 또는 합금화 용융 아연도금 강판인 제조 방법.
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