KR101944773B1 - 열가소형 접착 필름, 접착 방법 및 접착체 - Google Patents

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Abstract

특히 자동차 부재, 전자 부재 및 건축 부재 등에 이용하는 폴리프로필렌계 수지 재료, 폴리아미드계 수지 재료 및 알루미늄 또는 강판 등의 금속 재료 등의 이종재(異種材) 적층체의 열 접착 공정에 있어서, 당해 수지 재료의 변형을 방지하고, 성형 후의 열 이력에 의한 벗겨짐을 방지할 수 있는 열가소형 접착 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단으로서, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B) 및 결정핵제 (C)를 함유하는 수지 조성물 (D)로 이루어지는 열가소형 접착 필름을 제공한다.

Description

열가소형 접착 필름, 접착 방법 및 접착체
본 발명은 열가소형 접착 필름에 관한 것이다.
폴리올레핀 등의 비교적 융점이나 연화점이 저온인 수지로 이루어지는 성형품을 다른 부재와 접착시킬 때에는, 통상 핫멜트형(hot melt type) 접착제 등의 접착시에 가열을 수반하는 접착제를 사용하는 일은 없었다. 이는, 접착시의 가열 온도에 의해, 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 성형품이 연화하여, 변형될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 접착시키고 싶은 부재가 중량물인 경우에는, 가열 접착 후의 냉각 부족 때문에 핫멜트형 접착제를 충분히 고화할 수 없어, 부재의 중량에 견디지 못하고 부재가 벗겨져 버릴 가능성도 있다.
그 때문에, 용액형이나 반응형의 접착제를 사용하여 이들 성형품을 접착하거나, 또는 굳이 용착이나 점착제 등의 수단을 채용하여 접착 또는 점착을 행하거나 했다.
또한 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 단순히 폴리올레핀을 이용하여, 가열하여 접착시키기 위한 필름 형상 접착제, 또한 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 프라이머층으로서 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층을 형성하고, 그 위에 올레핀엘라스토머 수지로 이루어지는 접착제층을 형성시키는 것, 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌폴리머, α-올레핀계 결정성 폴리머, 블록 코폴리머 및 말레인산 그래프트폴리프로필렌을 포함하는 층이, 폴리올레핀층과 배리어층의 사이에서, 접착제층으로서 기능하는 것이 공지이다.
일본공표특허공보 2000-512683호 일본공개특허공보 2014-69516호 일본공표특허공보 2015-531324호
통상의 연화점을 갖는 핫멜트 접착제를 사용하면, 가열 온도가 비교적 고온이기 때문에, 폴리올레핀 수지 성형체를 접착시킬 때에는, 당해 폴리올레핀 수지 성형체도 연화함으로써, 변형될 가능성이 있다.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지를 프라이머층으로서 형성하는 경우에는, 결국 접착제층과 아울러 2층 이상의 층으로 이루어지는 접착제층을 형성시킬 필요가 있었다.
또한 단순히 산 변성 폴리프로필렌이나 폴리올레핀 수지를 함유하는 접착 필름으로 하려면, 피접착물과 함께 공(共)압출 등의 수단에 의해, 고온하에서 접착시킬 필요가 있었다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 수단으로 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
1. 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B) 및 결정핵제 (C)를 함유하는 수지 조성물 (D)로 이루어지는 열가소형 접착 필름.
2. 수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의 점도 상승 개시 온도 T1과, 변형 1％, 주파수 1∼100Hz의 진동을 부여하고 10℃/분으로 승온 인장했을 때의 연화 개시 온도 T2가 식 (1)을 충족하는 1에 기재된 열가소형 접착 필름.
(T1/T2)≥0.90 식 (1)
3. 수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도(complex viscosity)가 600Pa·s 이상 10000Pa·s 이하이고, 또한 120℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 4000Pa·s 이상인 1 또는 2에 기재된 열가소형 접착 필름.
4. 수지 조성물 (D)의 시차 주사 열량계로 측정한 융해 엔탈피가 135J/g 이하인 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
5. 수지 조성물 (D)가 폴리프로필렌계 수지 (E)를 함유하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
6. 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (E)의 중량비[(A)/(E)]가 100/0∼10/90[단, (A)＋(E)＝100]이고, (A)와 (E)의 중량 합계를 100중량부로 했을 때에, 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)를 20∼500중량부 포함하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
7. 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)가, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌에 불포화산 무수물을 공중합시켜 이루어지는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
8. 수지 조성물 (D)가 근적외선 흡수성 재료를 포함하는 1∼7 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
9. 수지 조성물 (D)가 무기 필러를 포함하는 1∼8 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
10. 수지 조성물 (D)가 다층 필름 또는 시트 중 적어도 한쪽의 표층면을 형성하는 1∼9 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름.
11. 1∼10 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름을 이용하여, 폴리프로필렌계 수지 피착체를 접착할 때의 가열 온도인 접착 온도를, 식 (2)를 충족하도록 하는 접착 방법.
(피착체의 융해 온도)＞(접착 온도)
≥(산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)의 융해 온도)－20
식 (2)
단, 융해 온도는 시차 주사 열량계로 측정한 수치.
12. 2개의 피착체가, 1∼10 중 어느 하나에 기재된 열가소형 접착 필름을 이용하여 서로 접착되어 이루어지는 접착체이고, 당해 2개의 피착체 중의 적어도 한쪽의 피착체가 폴리프로필렌계 수지 재료 또는 폴리아미드계 수지 재료로 이루어지는 접착체.
본 발명의 열가소형 접착 필름에 의하면, 폴리프로필렌계 수지 재료 혹은 폴리아미드계 수지 재료에 대하여, 당해 수지 재료의 변형 온도 이하에서의 접착을 가능하게 하고, 당해 수지 재료와는 성질이 상이한 금속 재료와 같은 이종(異種) 소재끼리의 접착도 가능하게 한다.
또한, 피착체를 접착하는 공정에 있어서, 가열 접착했을 때의 열 이력(thermal history)에 의한 고화 불량에 의한 벗겨짐을 억제할 수 있고, 폴리프로필렌계 수지 재료 혹은 폴리아미드계 수지 재료끼리, 상기 수지 재료와 금속 재료와 같은 이종 소재의 피착체끼리를 확실하게 일체화할 수 있다.
도 1은 점도 상승 개시 온도 (T1)을 나타내는 도면이다.
도 2는 연화 개시 온도 (T2)를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B) 및 결정핵제 (C)를 함유하는 수지 조성물 (D)로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의 점도 상승 개시 온도 T1과, 변형 1％, 주파수 1∼100Hz의 진동을 부여하고 10℃/분으로 승온 인장했을 때의 연화 개시 온도 T2의 비(T1/T2)가 0.90 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상 1.05 이하이다. 0.90 미만의 경우는, 가열 접착 후의 냉각 공정에서 충분히 고화하지 못하고, 피착체의 벗겨짐이 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의, 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 600Pa·s 이상 10000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 1000Pa·s 이상 9400Pa·s 이하, 가장 바람직하게는 1200Pa·s 이상 5000Pa·s 이하이다. 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 600Pa·s 미만인 경우는, 용융 점도가 지나치게 낮기 때문에 가열 접착시의 피착체로부터의 돌출에 의해 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 10000Pa·s를 초과하는 경우는, 용융 점도가 지나치게 높기 때문에 피착체로의 젖음이 나빠져, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 120℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 4000Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000Pa·s 이상, 40000Pa·s 이하이다. 120℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 4000Pa·s 미만인 경우는, 가열 접착 후의 냉각시의 용융 점도가 낮기 때문에 피착체의 벗겨짐이 발생할 가능성이 있다.
폴리프로필렌계 수지 재료 혹은 폴리아미드계 수지 재료의 변형 온도보다도 낮은 온도에서의 접착을 가능하게 하기 위해서는, 열가소형 접착 필름의 결정성을 제어할 필요가 있고, 수지 조성물 (D)의 시차 주사 열량계로 측정한 융해 엔탈피가 135J/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100J/g 이하, 더욱 바람직하게는 40J/g 이하이다. 융해 엔탈피가 135J/g을 초과하는 경우는, 폴리프로필렌계 수지 재료 혹은 폴리아미드계 수지 재료의 융해 온도보다도 낮은 온도에서는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다.
이하에 본 발명의 열가소형 접착 필름을 구성하는 재료에 대해서 설명한다.
(열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A))
본 발명에 사용되는 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)로서는, 시차 주사 열량계로 측정한 융해 엔탈피가 35J/g 이하인 것이 바람직하다.
이러한 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)는, 폴리프로필렌의 호모체 혹은 랜덤체의 하드 세그먼트에, 소프트 세그먼트로서 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 미가교체 혹은 부분 가교체를 하드 세그먼트의 중합시에 분산시킨 타입(리액터형), 폴리프로필렌의 호모체 혹은 랜덤체의 하드 세그먼트와 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 미가교체 혹은 부분 가교체의 소프트 세그먼트를 혼련시에 동적 가교시킨 타입, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 신디오택틱폴리프로필렌, α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지로서는, 예를 들면, 프라임폴리머제 프라임 TPO, 미츠비시카가쿠 제조 서모런 등을 들 수 있다.
열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)의 배합량으로서는, 수지 조성물 (D) 100중량부 중 1.5∼90중량부, 바람직하게는 10∼70중량부, 더욱 바람직하게는 20∼50중량부다. 1.5∼90중량부 이외일 때에는, 접착력이 저하하는 경우가 있다.
(산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B))
본 발명에 사용되는 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)는, 프로필렌 혹은 프로필렌-에틸렌과 무수 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카본산의 공중합체를 들 수 있고, 프로필렌-에틸렌과 무수 말레인산의 공중합체가 바람직하다. 상기 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)로서는, 예를 들면, 듀폰 제조 후사본드, 산요카세이 제조 유맥스 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)의 배합량으로서는, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A), 또는 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (E)의 합계량 100중량부에 대하여 20∼500중량부인 것이 바람직하고, 또한 50∼300중량부인 것이 바람직하다. 20중량부보다 낮을 때에는, 접착력이 저하하는 경우가 있다.
(결정핵제 (C))
본 발명에 사용되는 결정핵제 (C)로서는, 폴리프로필렌에 효력이 있는 공지의 것을 사용할 수 있고, 디벤질리덴소르비톨 유도체, 인산 에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜 금속염, 로진 금속염, 퀴나크리돈, 시아닌블루, 탤크, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 수지 조성물 (D) 100중량부 중 0.01∼1중량부가 바람직하다. 0.01∼1중량부 이외의 첨가량일 때에는, 접착력이 저하하는 경우가 있다. 상기 결정핵제로서는, 신니혼리카 제조의 겔올, 아데카 제조의 아데카스터브 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 수지 조성물 (D)가 폴리프로필렌계 수지 (E)를 포함하는 것이 가능하고, 폴리프로필렌계 수지 (E)는 호모체 혹은 랜덤체 어느 것이라도 좋다. 이러한 폴리프로필렌계 수지로서 스미토모카가쿠 제조 스미토모 노브렌, 니혼폴리프로 제조 노바텍 PP를 들 수 있다.
본 발명의 열가소형 접착 필름이 폴리프로필렌계 수지 (E)를 함유하는 경우에는, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (E)의 중량비[(A)/(E)]가 100/0∼10/90[단, (A)＋(E)＝100]인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90/10∼20/80이다. 이것이 충족되는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지 재료 혹은 폴리아미드계 수지 재료의 융해 온도보다도 낮은 온도에서, 더욱 높은 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, (A)와 (E)의 중량 합계를 100중량부로 했을 때에, 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)가 20∼500중량부인 것이 바람직하다. 이 범위인 경우에는, 금속 재료에 대하여 더욱 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 수지 조성물 (D)에 카본 블랙, 그래핀, 그래파이트, 디이모늄염, 아미늄염, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 아조 화합물, 탤크 등의 근적외선 흡수성 재료를 함유시키는 것이 가능하고, 그 결과, 레이저광 등의 적외선을 조사하여 가열하는 것에 의한 접착을 가능하게 한다.
본 발명의 열가소형 접착 필름의 강성을 높이는 것을 목적으로서, 수지 조성물 (D)에 탤크, 탄산 칼슘, 세피올라이트, 베마이트, 벤토나이트, 실리카, 마이카, 산화 티탄, 산화 아연, 유리 비즈, 알루미늄·니켈·구리 등의 금속 섬유 등의 무기 필러를 함유하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소형 접착 필름에는, 점착 부여제를 첨가해도 하지 않아도 좋고, 점착성을 필요로 하지 않는 경우에는 첨가하지 않아도 좋다. 또한, 각종 가교제나 가소제도 첨가해도 하지 않아도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 (D)로 이루어지는 열가소형 접착 필름의 편면에 기재층을 형성하여, 다층 필름 또는 다층 시트로 하는 것이 가능하다.
그 기재층은, 본 발명의 열가소형 접착 필름의 절곡 강도, 강성, 내열 등의 물성이나 두께를 조정하는 것을 목적으로서 채용되고, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지나 폴리아미드계 수지를 사용할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 공지의 용융 압출 성형에 의해 얻을 수 있고, 수지 조성물 (D)를 T 다이, 서큘러 다이 등으로부터 초출(抄出)·냉각 고화함으로써 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 또한, 열가소형 접착 필름의 표면 젖음성을 향상시키는 목적으로, 열가소형 접착 필름 표면 상에 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, UV/오존 처리, 화염 처리 등을 실시하는 것이 가능하다.
(접착 방법)
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 피착체가 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 등의 열가소성 수지인 경우, 접착할 때의 가열 온도인 접착 온도를 (열가소성 수지의 융해 온도)＞(접착 온도)≥(산 변성 폴리프로필렌계 수지의 융해 온도)－20(단, 융해 온도는 시차 주사 열량계로 측정한 수치)으로 함으로써, 피착체의 변형을 억제하여 접착시킬 수 있다.
(용도)
본 발명의 열가소형 접착 필름의 용도로서는, 특별히 제한이 없고, 2개의 피착체를 서로 접착하여 접착체를 얻는 용도로 사용된다.
이때의 피착체로서는 수지, 목재, 금속, 종이, 유리, 도기, 세라믹스, 직포 및 부직포 등의 임의의 재료로 이루어지는 것을 선택할 수 있다.
그 중에서도, 그 2개의 피착체의 재료 중 적어도 한쪽은 수지인 것이 바람직하고, 2개의 재료 중 양쪽이 수지인 경우에는, 각종 열가소성 수지끼리, 각종 열이나 에너지선 경화성 수지끼리, 열가소성 수지와 열이나 에너지선 경화성 수지의 조합 중 어느 것이라도 좋고, 특히, 당해 2개의 피착체 중의 적어도 한쪽의 피착체를 폴리프로필렌계 수지 재료 또는 폴리아미드계 수지 재료로 할 수 있다. 한쪽의 피착체가 수지인 경우에는, 그 수지는 열가소성 수지 및 열이나 에너지선 경화성 수지 중 어느 것이라도 좋다.
또한, 자동차용 내장품, 구두나 샌들 등의 신발, 가구, 스마트폰·태블릿 단말·PC의 케이스, 가전 케이스 등의 각종 용도의 성형품을 제작하기 위한 접착 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예는 발명의 일 형태를 나타내는 것으로서 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼4)
표 1로 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1)(프라임 폴리머 제조, 프라임 TPO R110E, 융해 엔탈피 6J/g) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)(듀폰 제조, 후사본드 DPA 50E806, 융해 온도 140℃, 랜덤 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)(ADEKA 제조, 아데카스터브 NA-21, 인산 에스테르 금속염계)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 5∼7)
표 1로 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP2)(미츠이카가쿠 제조, 애드머 QE060, 융해 온도 140℃, 랜덤 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C2)(신니혼리카 제조, 겔올 D, 디벤질리덴소르비톨 유도체계)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 8∼13)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO2)(미츠비시카가쿠 제조, 서모런 3707N, 융해 엔탈피 34J/g), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)(스미토모카가쿠 제조, 노브렌 S131, 랜덤 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 14∼19)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO2), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP2)(니혼폴리프로 제조, 노바텍 EA9, 호모 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C2)의 0.05중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 20∼25)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)(스미토모카가쿠 제조, 노브렌 S131, 랜덤 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 26∼31)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)(스미토모카가쿠 제조, 노브렌 S131, 랜덤 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.8중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 32∼37)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP2)(니혼폴리프로 제조, 노바텍 EA9, 호모 PP)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C2)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 38)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부 및 카본 블랙 CB(아사히카본 제조, 아사히 ＃15HS) 0.5중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 39)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부 및 탤크(이메리스 스페셜리티스 재팬 제조, 소프스톤 A) 10중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(실시예 40)
폴리아미드계 수지 (PA1)(BASF 제조, 울트라미드 B4, PA6)을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 300℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 필름 1을 얻었다. 또한, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP3)(미츠비시카가쿠 제조, 모딕 P502, 융해 온도 165℃, 호모 PP) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)의 중량 합계(TPO1/PP1＝50/50을 100중량부에 대하여, MPP3을 50중량부)를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 필름 2를 얻었다. 필름 1 및 필름 2를 필름 1/필름 2＝2/1이 되도록 열판 프레스기에서 170℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 다층 필름을 얻었다.
(비교예 1)
표 1에 나타나는 비율에서 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 2)
표 1에 나타나는 비율에서 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 100중량부, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
표 1에 나타나는 비율에서 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP2)(미츠이카가쿠 제조, 애드머 QE060)를 100중량부, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 4 및 8)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP2) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C2)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 5∼7)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C2)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 9)
표 1에 나타나는 비율에서 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 10)
표 1에 나타나는 비율에서 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP2)를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 11)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 12)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP2) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 13)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP2), 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 14∼16)
표 1에 나타나는 비율에서 폴리프로필렌계 수지 (PP1), 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (MPP1)을 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 열가소형 접착 필름을 얻었다.
(비교예 17)
폴리아미드계 수지 (PA1)을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 300℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 필름 1을 얻었다. 또한, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1) 및 폴리프로필렌계 수지 (PP1)의 중량 합계를 100중량부로 하고, 결정핵제 (C1)의 0.2중량부를 라보 플라스토밀(도요세이키 제조)로 200℃, 50rpm, 5분간 혼련시켜 얻어진 수지 조성물을 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)에서 200℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 필름 2를 얻었다. 필름 1 및 필름 2를 필름 1/필름 2＝2/1이 되도록 열판 프레스기에서 170℃, 10㎫로 용융 프레스함으로써 두께 80㎛의 다층 필름을 얻었다.
Figure 112018091872684-pct00007
Figure 112018091516218-pct00002
<점도 상승 개시 온도 측정>
실시예 1∼40 및 비교예 1∼17의 각 샘플에 대해서 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제조)를 이용하여, 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 냉각 속도 3℃/분의 조건으로 180℃를 개시 온도로 하여 100℃까지 냉각했을 때의 복소 점도를 측정했다. 복소 점도가 급격하게 상승한 점을 점도 상승 개시 온도 (T1)로 했다(도 1).
<연화 개시 온도 측정>
실시예 1∼40 및 비교예 1∼17의 각 샘플에 대해서 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 제조)를 이용하여, 변형 1％, 주파수 1 및 100Hz, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 25℃를 개시 온도로 하여 저장 탄성률을 측정했다. 저장 탄성률이 급격하게 감소한 점을 연화 개시 온도 (T2)로 했다(도 2).
<복소 점도 측정>
실시예 1∼40 및 비교예 1∼17의 각 샘플에 대해서 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제조)를 이용하여, 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 냉각 속도 3℃/분의 조건으로 180℃를 개시 온도로 하여, 120℃ 및 150℃의 복소 점도를 측정했다.
<시차 주사 열량계>
실시예 1∼40, 비교예 1∼17 및 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (TPO1 및 TPO2)의 각 샘플에 대해서 시차 주사 열량계(TA Instruments 제조)에서 승온 속도 10℃/분, 냉각 속도 10℃/분의 조건으로 승온-냉각-재승온을 실시했을 때의 재승온시의 흡열 피크의 면적으로부터 융해 엔탈피를 구했다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌계 재료(MPP1, MPP2 및 MPP3)에 대해서 상기 조건으로 재승온시의 흡열 피크로부터 융해 온도를 구했다.
<접착 벗겨짐 시험>
JIS K 6850의 시험편 제작 방법을 참조로, 두께 1.6㎜, 폭 20㎜의 전기 아연 도금 강판(SEHC)과 두께 3㎜, 폭 20㎜의 폴리프로필렌판(PP)을, 각각의 재료 사이에 실시예 1∼39 및 비교예 1∼16의 각 샘플을 삽입하고, 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)를 이용하여, 프레스 온도 150℃, 프레스 하중 0.27kN, 프레스 시간 120s, 접착 면적 70 및 40㎟의 조건으로 접착하여, 시험편을 각각 제작했다. 실시예 40 및 비교예 17의 샘플은 필름 2측이 SEHC측과 접하도록 상기 조건으로 접착시켜, 시험편을 제작했다. 하중 해제 30s 후에 SEHC면을 하측으로 하고, 가동 거리 50㎜로 왕복 상하 운동시켜 자중(自重)에 의한 SEHC와 PP의 사이의 박리를 관찰했다.
○: 왕복 상하 운동 10회 이내에서 박리되지 않음
×: 왕복 상하 운동 10회 이내에서 박리됨
<접착 강도 측정 1>
JIS K 6850을 참조로 하여 인장 전단 접착 강도를 측정했다. 상세한 조건을 하기에 나타낸다.
피착체: 폴리프로필렌판(PP)(두께 3.0㎜, 폭 20㎜, 융해 온도 165℃)
　　　　폴리아미드 66판(PA66)(두께 3.0㎜, 폭 20㎜, 융해 온도 265℃)
접착 구성: 1-1 PP/실시예 1∼39 및 비교예 1∼16의 샘플/PP
　　　　 　1-2 PA66/실시예 40 및 비교예 17의 샘플(필름 2측이 PA66측)
접착 방법: 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)를 이용하여, 프레스 온도 130℃, 150℃ 및 170℃, 프레스 하중 0.27kN, 프레스 시간 120s, 접착 면적 150㎟로 접착.
측정: 23℃ 환경하에 1일 정치(靜置) 후에 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제조)에서 500㎟/분의 속도로 인장했을 때의 인장 전단 접착 강도를 평가.
접착성 평가
접착 구성 1-1: ○ 피착체 파괴 혹은 열가소형 접착 필름 응집 파괴
　　　　　　　 × 계면 박리
접착 구성 1-2: ○ 필름 1/필름 2의 계면 박리 없이 피착체 파괴 혹은 열가소형 접착 필름 응집 파괴
　　　　　　　 × 필름 1/필름 2의 계면 박리 혹은 열가소형 접착 필름/PA66의 계면 박리
피착체의 변형 평가
접착 구성 1-1: PP의 변형의 육안 관찰
　　　　　　　○ 변형 없음 × 변형 있음
접착 구성 1-2: PA66 또는 필름 1측의 변형의 육안 관찰
　　　　　　　○ 변형 없음 × 변형 있음
<접착 강도 측정 2>
JIS K 6850을 참조로 하여 인장 전단 접착 강도를 측정했다. 상세한 조건을 하기에 나타낸다.
피착체: 전기 아연 도금 강판(SEHC)(두께 1.6㎜, 폭 20㎜)
폴리프로필렌판(PP)(두께 3.0㎜, 폭 20㎜, 융해 온도 165℃)
접착 구성: 2-1 SEHC/실시예 1∼39 및 비교예 1∼16의 샘플/PP
　　　 　　2-2 SEHC/실시예 40 및 비교예 17의 샘플(필름 2측이 SEHC측)
접착 방법: 열판 프레스기(신토킨조쿠고교쇼 제조)를 이용하여, 프레스 온도 150℃, 프레스 하중 0.27kN, 프레스 시간 120s, 접착 면적 150㎟로 접착.
측정: 23℃ 환경하에 하루 정치 후에 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제조)에서 500㎟/분의 속도로 인장했을 때의 인장 전단 접착 강도를 평가.
접착성 평가
접착 구성 2-1: ○ 피착체 파괴 혹은 열가소형 접착 필름 응집 파괴
　　　　　　　 × 계면 박리
접착 구성 2-2: ○ 필름 1/필름 2의 계면 박리 없이 피착체 파괴 혹은 열가소형 접착 필름 응집 파괴
　　　　　　　 × 필름 1/필름 2의 계면 박리 혹은 열가소형 접착 필름/SEHC의 계면 박리
피착체의 변형 평가
접착 구성 2-1: PP의 변형의 육안 관찰
　　　　　　　　○ 변형 없음 × 변형 있음
접착 구성 2-2: 필름 1측의 변형의 육안 관찰
　　　　　　　　○ 변형 없음 × 변형 있음
<평가 결과>
실시예 1∼40 및 비교예 1∼17의 각 샘플에 대한 각 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112018091516218-pct00003
Figure 112018091516218-pct00004
본 발명의 열가소형 접착 필름은, 폴리프로필렌계 재료와 금속 재료를 접착시키는 것이 가능하고, 열프레스 접착 직후에 자중에 의한 벗겨짐을 억제할 수 있고, 이때의 접착 파괴 형태가 응집 파괴 혹은 피착체 파괴인 것을 나타냈다. 표 2의 결과에 의하면, 접착 면적당 가해지는 중량을 1㎡당으로 환산하면, 1500㎏의 자중까지 견디는 것이 나타났다. 또한, 폴리프로필렌 피착체의 융해 온도보다 35℃ 낮은 130℃에 있어서도 피착체를 변형시키는 일 없이, 접착 파괴 형태가 열가소형 접착 필름의 응집 파괴 혹은 피착체 파괴인 접착이 가능한 것을 나타냈다.
(산업상의 이용 가능성)
특히 본 발명의 열가소형 접착 필름은, 열판 프레스, 초음파, 고주파, 레이저 등의 가열·가압에 의해 폴리프로필렌, 폴리아미드 등의 수지 재료의 형상을 손상시키지 않고 강판, 알루미늄 등의 금속 재료와의 접착을 가능하게 하고, 또한 열프레스, 사출 성형 등의 가열·가압 성형 직후에 접착체를 취출해도 자중에 의한 벗겨짐의 억제가 가능하다. 따라서, 가열·가압 후의 냉각 공정을 필요로 하지 않고, 자동차, 자동차용 내외장 부품, 건재 부품, 스마트폰·가전 케이스 및 부품의 접착 성형에 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A), 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B), 결정핵제 (C) 및 폴리프로필렌계 수지 (E)를 함유하고, 열가소성 올레핀엘라스토머계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (E)의 중량비[(A)/(E)]가 100/0∼10/90[단, (A)＋(E)＝100]이고, (A)와 (E)의 중량 합계를 100중량부로 했을 때에, 산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)를 20∼500중량부 포함하는 수지 조성물 (D)로 이루어지고, 수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의 점도 상승 개시 온도 T1과, 변형 1％, 주파수 1∼100Hz의 진동을 부여하고 10℃/분으로 승온 인장했을 때의 연화 개시 온도 T2가 식 (1)을 충족하는, 열가소형 접착 필름.
    (T1/T2)≥0.90 식 (1)
  2. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 (D)의 180℃의 용융 상태로부터 변형 1％, 전단 속도 100s－1, 3℃/분으로 냉각시켰을 때의 150℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도(complex viscosity)가 600Pa·s 이상 10000Pa·s 이하이고, 또한 120℃, 변형 1％, 전단 속도 100s－1에 있어서의 복소 점도가 4000Pa·s 이상인 열가소형 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 (D)의 시차 주사 열량계로 측정한 융해 엔탈피가 135J/g 이하인 열가소형 접착 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)가, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌에 불포화산 무수물을 공중합시켜 이루어지는 열가소형 접착 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 (D)가 근적외선 흡수성 재료를 포함하는 열가소형 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 (D)가 무기 필러를 포함하는 열가소형 접착 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 (D)가 다층 필름 또는 시트 중 적어도 한쪽의 표층면을 형성하는 열가소형 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소형 접착 필름을 이용하여, 폴리프로필렌계 수지 피착체를 접착할 때의 가열 온도인 접착 온도를, 식 (2)를 충족하도록 하는 접착 방법:
    (피착체의 융해 온도)＞(접착 온도)
    　　　　　　　　　　≥(산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)의 융해 온도)－20
    식 (2)
    단, 융해 온도는 시차 주사 열량계로 측정한 수치.
  9. 2개의 피착체가, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소형 접착 필름을 이용하여 서로 접착되어 이루어지는 접착체이고, 당해 2개의 피착체 중의 적어도 한쪽의 피착체가 폴리프로필렌계 수지 재료 또는 폴리아미드계 수지 재료로 이루어지는 접착체.
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