CN114774006A - 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件 - Google Patents

聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件 Download PDF

Info

Publication number
CN114774006A
CN114774006A CN202210384854.9A CN202210384854A CN114774006A CN 114774006 A CN114774006 A CN 114774006A CN 202210384854 A CN202210384854 A CN 202210384854A CN 114774006 A CN114774006 A CN 114774006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
adhesive film
polymer adhesive
conductor
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210384854.9A
Other languages
English (en)
Inventor
曹明杰
盘龚健
杨楚峰
周光大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou First Applied Material Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou First Applied Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou First Applied Material Co Ltd filed Critical Hangzhou First Applied Material Co Ltd
Priority to CN202210384854.9A priority Critical patent/CN114774006A/zh
Publication of CN114774006A publication Critical patent/CN114774006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C09J123/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/05—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells
    • H01L31/0504—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells specially adapted for series or parallel connection of solar cells in a module
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/204—Applications use in electrical or conductive gadgets use in solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件。该聚合物胶膜在第一温度区间具有第一复数粘度，第一温度区间为60～90℃，第一复数粘度至少为5000Pa·s，且小于100000Pa·s；聚合物胶膜在第二温度区间具有第二复数粘度，第二温度区间为130～160℃，第二复数粘度小于100000Pa·s且至少为1000Pa·s。本申请聚合物胶膜的尺寸具有稳定性，在高低温循环老化下，保证组件不失效，在户外服役过程中保证可靠性；同时保证聚合物胶膜有一定柔软性，在高低温循环下，防止内应力过大导致聚合物胶膜与导电体脱开、产生气泡，或者导电体与电池细栅线脱开。

Description

聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，具体而言，涉及一种聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件。
背景技术
无主栅与密栅技术通过将电池银主栅和扁平焊带替换为多根镀有特殊镀层的细铜丝(带)，大大减小电池正面遮光面积，同时降低银浆消耗，从而提高光伏组件的转换效率，降低制备成本。而该技术须将数十条镀锡细铜丝(带)铺设于电池片上并与细栅线焊接，需要一层膜材将镀锡铜丝(带)预先排布固定并在层压焊接过程中支撑定位。
应用无主栅或密栅技术的组件，在层压过程中，细铜丝外的特殊镀层熔化并与细栅线焊接，若透明膜材以及上层封装胶膜流动性较大，会使得铜丝虚焊，即胶膜渗入铜丝与细栅线之间，导致绝缘，同时流动性过大也会导致焊带偏移。因此，需开发一种膜材，既能满足较低的流动性要求，又能保证较高的粘接性能。
授权公告号为CN 111816723 B的中国专利公开了一种光伏组件用载体膜及光伏组件，该载体膜包括粘结层和支撑层，粘结层的原料配方包括第一主体树脂，支撑层的原料配方包括第二主体树脂，其中，第一主体树脂为聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酯共聚物、尼龙、离子键聚合体中的一种或者多种组成；第二主体树脂为聚乙烯、尼龙、尼龙聚烯烃接枝共聚物、乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、硅树脂中的一种或者多种组成。本发明通过对载体膜各层主体树脂的优化，使得载体膜在具有良好的耐UV性能的同时，可以简化结构和制备方法，且能够很好的将导线粘结在电池片上。
虽然上述支撑层和粘结层分别实现两种功能，通过支撑层低流动性，隔离上层胶膜的流动，保证焊带与电池片良好的电学接触，粘结层保证与电池片较好的粘结。但是，双层膜也存在以下问题：1、工艺复杂，需要采用共挤或者涂布或者热贴合等方式来制备；2、两层不同的材料，其热膨胀系数、力学性能等的差异，在后续老化过程中容易出现脱开、气泡等缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件，以解决现有技术中的聚合物胶膜在老化时容易出现脱开和气泡的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物胶膜，聚合物胶膜在第一温度区间具有第一复数粘度，第一温度区间为60～90℃，第一复数粘度至少为5000Pa·s，且小于100000Pa·s；聚合物胶膜在第二温度区间具有第二复数粘度，第二温度区间为130～160℃，第二复数粘度小于100000Pa·s且至少为1000Pa·s。
进一步地，第一复数粘度大于第二复数粘度；优选地，第一复数粘度大于等于10000Pa·s，且第二复数粘度小于50000Pa·s。
进一步地，形成聚合物胶膜的树脂包括第一树脂和第二树脂，第一树脂选自聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-不饱和脂共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子聚合物中的一种或多种；第二树脂选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、离子聚合物中的一种或多种，第一树脂和第二树脂的熔点差值为20～50℃；优选，每100重量份树脂中，第一树脂为20～80重量份。
进一步地，形成聚合物胶膜的原料还包括助剂，助剂包括引发剂、交联剂、偶联剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗PID助剂中的一种或多种。
进一步地，聚合物胶膜为热塑性材料；优选聚合物胶膜为预交联膜，预交联膜的预交联度为5～60％。
进一步地，聚合物胶膜与金属的粘结强度大于15N/cm，优选大于20N/cm，更优选为20～150N/cm。
进一步地，聚合物胶膜厚度为20～500μm，优选大于50μm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物导体膜，包含聚合物胶膜和导体，导体包括一条或多条平行设置的导体线，导体至少部分嵌入聚合物胶膜或贴合于聚合物胶膜表面，其特征在于，聚合物胶膜为上述聚合物胶膜。
进一步地，聚合物胶膜为多个，且沿导体的延伸方向，聚合物胶膜平行设置在导体的两侧且位于导体两侧的聚合物胶膜错位设置，优选任意两个位于导体两侧的聚合物胶膜之间的间隙为0～50nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种电池串，包含多个电连接的电池片单元，各电池片单元包括上述聚合物导体膜和两个电池片，各电池片单元中，聚合物导体膜具有两个聚合物胶膜，各聚合物胶膜设置有导体的表面与一个电池片的一个表面对应连接使聚合物导体膜的导体与该电池片连接，相邻的电池片单元共用一个电池片。
根据本发明的又一方面，提供了一种光伏组件，包括依次叠置的背板、电池串、前层玻璃，电池串为上述电池串。
应用本发明的技术方案，本申请的聚合物胶膜在第一温度区间的第一复数粘度大于或等于5000Pa·s，可以保证聚合物胶膜的尺寸稳定性，在高低温循环老化下，保证组件不失效，在户外服役过程中保证可靠性；在第一温度区间的第一复数粘度小于100000Pa·s，保证聚合物胶膜有一定柔软性，在高低温循环下，防止内应力过大导致聚合物胶膜与导电体脱开、产生气泡，或者导电体与电池细栅线脱开。聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度大于1000Pa·s，保证层压过程中具有较低的流动性，防止层压过程中聚合物胶膜熔体进入导体线与栅线之间导致绝缘；聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度小于100000Pa·s，使其具有一定的可塑性，保证在层压过程中，避免出现电池片隐裂的情况。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的聚合物导体膜的立体结构示意图；
图2示出了图1所示的聚合物导体膜的一个聚合物胶膜对应位置的侧视图；
图3示出了本发明一种实施例的电池串的电池片单元的立体结构示意图；
图4示出了根据本发明的一种实施例的电池串的立体结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、聚合物胶膜；20、导体；100、聚合物导体膜；200、电池片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本申请的各复数粘度根据标准ASTM D5289和/或ASTM D6204确定，并且在1Hz的频率和10％的应变下测量得到。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的双层膜的材料不同，其热膨胀系数、力学性能存在差异，在后续老化过程中容易出现脱开、气泡等缺陷。为了解决该问题，本申请提供了一种聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚合物胶膜，该聚合物胶膜在第一温度区间具有第一复数粘度，第一温度区间为60～90℃，第一复数粘度至少为5000Pa·s，且小于100000Pa·s；聚合物胶膜在第二温度区间具有第二复数粘度，第二温度区间为130～160℃，第二复数粘度小于100000Pa·s且至少为1000Pa·s。
本申请的聚合物胶膜在第一温度区间的第一复数粘度大于或等于5000Pa·s，可以保证聚合物胶膜的尺寸稳定性，在高低温循环老化下，保证组件不失效，在户外服役过程中保证可靠性；在第一温度区间的第一复数粘度小于100000Pa·s，保证聚合物胶膜有一定柔软性，在高低温循环下，防止内应力过大导致聚合物胶膜与导电体脱开、产生气泡，或者导电体与电池细栅线脱开。聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度大于1000Pa·s，保证层压过程中具有较低的流动性，防止层压过程中聚合物胶膜熔体进入导体线与栅线之间导致绝缘；聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度小于100000Pa·s，使其具有一定的可塑性，保证在层压过程中，避免出现电池片隐裂的情况。
在一些实施例中，为了充分利用上述第一复数粘度和第二复数粘度的优势，优选第一复数粘度大于第二复数粘度；优选地，第一复数粘度大于等于10000Pa·s，且第二复数粘度小于50000Pa·s。
本申请的聚合物胶膜的在不同温度区间的复数粘度可以通过调整聚合物胶膜的组成或者交联程度来实现。在一些实施例中，形成聚合物胶膜的树脂包括第一树脂和第二树脂，第一树脂选自聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-不饱和脂共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子聚合物中的一种或多种；第二树脂选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、离子聚合物中的一种或多种。上述第一树脂主要为一些聚烯烃类树脂，可作为基体树脂；第二树脂选取强极性基团改性的聚烯烃类，强极性基团包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯等，这些强极性基团的引入，能够增加聚合物胶膜对金属、金属氧化物等基材的粘接能力。第一树脂与第二树脂熔点差异需大于一定范围，比如20℃以上，熔点的不同可以调节聚合物胶膜的粘度，使其在不同温度下都具有合适的粘度范围，即利用二者的配合调节上述复数粘度，具体选择可以是第一树脂具有相对较高的熔点，第二树脂具有相对较低的熔点，或者第一树脂具有相对较低的熔点，第二树脂具有相对较高的熔点。比如第一树脂选用聚乙烯，且选择其熔点在115℃左右，第二树脂选择乙烯-丙烯酸树脂，且选择熔点在90℃左右，通过这两种树脂的调配，其中第一树脂熔点较高，可保证第一复数粘结大于5,000Pas，第二树脂熔点较低，可保证第二复数粘度小于100,000Pa·s；再比如，第一树脂选择乙烯-辛烯共聚物，且熔点选择在70℃左右，第二树脂选择乙烯-甲基丙烯酸甲酯，熔点选择105℃左右的，其中第二树脂熔点较高，可保证第一复数粘结大于5,000Pas，第一树脂熔点较低，可保证第二复数粘度小于100,000Pa·s。
在一些实施例中，为了进一步精确控制上述聚合物胶膜的复数粘度以及粘结能力，优选每100重量份树脂中，第二树脂必须大于等于20份，优选控制第一树脂为20～80重量份。
上述聚合物胶膜的粘结能力、光稳定性、抗氧化性等性能可以通过加入助剂来进行调节，比如在一些实施例中，形成聚合物胶膜的原料还包括助剂，助剂包括引发剂、交联剂、偶联剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗PID助剂中的一种或多种。上述各助剂可以从现有技术中常用的助剂具体物质中进行选择，本申请不再赘述。上述助剂的用量也可以参考现有技术，比如使其相对于树脂的重量百分比为0.1％～5％。在一些实施例中，100份树脂添加如下助剂，0.1～0.8份助交联剂、0.1～0.5份偶联剂、0.2～0.7份光稳定剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.1～0.5份抗PID助剂。
为了使聚合物胶膜在应用时保持上述性能，优选上述聚合物胶膜为热塑性材料，该热塑性材料不会在后续层压过程中继续交联，避免了层压过程的交联导致的复数粘度的变化。为保证聚合物胶膜具有一定强度，优选聚合物胶膜为预交联膜，预交联膜的预交联度为5～60％。在预交联的过程中，也是调整聚合物胶膜的原料复数粘度至本申请所限定范围的复数粘度的过程。
为了进一步提高聚合物胶膜与导体的结合能力，聚合物胶膜与金属的粘结强度越大越好，同时考虑到成本问题，优选聚合物胶膜与金属的粘结强度大于15N/cm，优选大于20N/cm，更优选为20～150N/cm。其中粘结强度的测试方法可参考GB/T 29848-2013中关于剥离强度的测试方法，将玻璃替换为不锈钢板，不锈钢种类符合GB/T3280-2007规定的06Cr19Ni10材质，退火抛光，粗糙度(GB/T 2523-2008)为(50±25)nm。
本申请的聚合物胶膜主要是为了为导体提供支撑，也可以考虑作为光伏组件的封装胶膜的替代胶膜，因此优选上述聚合物胶膜的厚度在20～500μm，优选大于50μm。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种聚合物导体膜，如图1和2所示，该聚合物导体膜包含上述聚合物胶膜10和导体20，导体20包括一条或多条平行设置的导体线，导体20至少部分嵌入聚合物膜或贴合于聚合物膜表面，该聚合物胶膜10为上述任一种的聚合物胶膜。
由于本申请的聚合物胶膜10在第一温度区间的第一复数粘度大于或等于5000Pa·s，可以保证聚合物胶膜10的尺寸稳定性，在高低温循环老化下，保证组件不失效，在户外服役过程中保证可靠性；在第一温度区间的第一复数粘度小于100000Pa·s，保证聚合物胶膜10有一定柔软性，在高低温循环下，防止内应力过大导致聚合物胶膜10与导体20脱开、产生气泡，或者导体20与电池细栅线脱开。聚合物胶膜10在第二温度区间的第二复数粘度大于1000Pa·s，保证层压过程中具有较低的流动性，防止层压过程中聚合物胶膜10熔体进入导体20与栅线之间导致绝缘；聚合物胶膜10在第二温度区间的第二复数粘度小于100000Pa·s，使其具有一定的可塑性，保证在层压过程中，避免出现电池片隐裂的情况。
作为聚合物导体膜100，其中的聚合物胶膜10为多个，且沿导体20的延伸方向，聚合物胶膜10平行设置在导体20的两侧且位于导体20两侧的聚合物胶膜10错位设置，优选任意两个位于导体20两侧的聚合物胶膜10之间的间隙为0～50nm。该聚合物导电体可以以两个聚合物胶膜10为一个单元进行切割，用于电池串。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种电池串，如图4所示，该电池串包含多个电连接的电池片单元，如图3所示，各电池片单元包括上述任一种的聚合物导体膜100和两个电池片200，各电池片单元中，聚合物导体膜100具有两个聚合物胶膜10，各聚合物胶膜10设置有导体20的表面与一个电池片200的一个表面对应连接使聚合物导体膜100的导体20与该电池片200连接，相邻的电池片单元共用一个电池片200。由于电池串使用了本申请的聚合物胶膜10，因此，在电池串服役过程中，电池片200与聚合物导体膜100之间的粘结稳定，不易脱开，保证了电池的长寿命。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光伏组件，该光伏组件包括依次叠置的背板、电池串、前层玻璃，电池串为上述的电池串。由于在电池串中已经实现了将电池片200与背板和前层玻璃的隔离，因此，可以省去封装胶膜，当然，本领域技术人员也可以选择在背板和电池串之间、前层玻璃和电池串之间设置封装胶膜。由于本申请的光伏组件中电池串的电池片200和导体20稳定粘结，不易脱开和产生气泡，因此，光伏组件的耐老化性较好，使用寿命较长。
本申请中对光伏组件的组装方法没有特别的限制，现有技术中常用的组装方法均可以应用于本申请中。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下各实施例和对比例中制备的聚合物胶膜采用树脂挤出流延的方式。
制备聚合物导体膜的步骤包括：如图1和2所示，该聚合物导体膜包含上述制备得到的聚合物胶膜10和导体20，导体20包括一条或多条平行设置的导体线，导体20至少部分嵌入聚合物膜或贴合于聚合物膜表面。作为聚合物导体膜100，其中的聚合物胶膜10为多个，且沿导体20的延伸方向，聚合物胶膜10平行设置在导体20的两侧且位于导体20两侧的聚合物胶膜10错位设置，优选任意两个位于导体20两侧的聚合物胶膜10之间的间隙为0～50nm。
制备电池串的步骤包括：该聚合物导电体可以以两个聚合物胶膜10为一个单元进行切割，用于电池串。如图4所示，该电池串包含多个电连接的电池片单元，如图3所示，各电池片单元包括上述任一种的聚合物导体膜100和两个电池片200，各电池片单元中，聚合物导体膜100具有两个聚合物胶膜10，各聚合物胶膜10设置有导体20的表面与一个电池片200的一个表面对应连接使聚合物导体膜100的导体20与该电池片200连接，相邻的电池片单元共用一个电池片200。
实施例1
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯80份，乙烯-丙烯酸20份。聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为100,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为15000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为20N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例2
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯50份，乙烯-丙烯酸50份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为8,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为5000Pa·s，预交联度30％。与金属粘结力为30N/cm，与电池片粘结力为35N/cm，该聚合物胶膜的厚度为50μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例3
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯20份，乙烯-丙烯酸80份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为5,000Pa·s左右，在130～160℃区间的第二复数粘度为1000Pa·s，预交联度20％。与金属粘结力为32N/cm，与电池片粘结力为37N/cm，该聚合物胶膜的厚度为200μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例4
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯90份，乙烯-丙烯酸10份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为150,000Pa·s左右，在130～160℃区间的第二复数粘度为125,000Pa·s，预交联度50％。与金属粘结力为15N/cm，与电池片粘结力为20N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、有部分脱层，电池片有裂片。
实施例5
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯5份，乙烯-丙烯酸95份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为4,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为800Pa·s，预交联度10％。与金属粘结力为35N/cm，与电池片粘结力为40N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片，焊带偏移严重。
实施例6
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为乙烯-辛烯共聚物，第二树脂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中，第一树脂20份，第二树脂80份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为50,000左右，在130～160℃区间的第二复数粘度为30,000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为30N/cm，与电池片粘结力为35N/cm，该聚合物胶膜的厚度为300μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例7
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为乙烯-辛烯共聚物，第二树脂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中，第一树脂50份，第二树脂50份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为9,000Pa·s左右，在130～160℃区间的第二复数粘度为15,000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为25N/cm，与电池片粘结力为28N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例8
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为乙烯-辛烯共聚物，第二树脂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中，第一树脂5份，第二树脂95份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为130,000Pa·s，第二复数粘度为110,000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为15N/cm，与电池片粘结力为20N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、有部分脱层，电池片有破片。
实施例9
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为乙烯-辛烯共聚物，第二树脂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中，第一树脂90份，第二树脂10份，聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为3,000Pa·s，第二复数粘度为900Pa·s，预交联度20％。与金属粘结力为17N/cm，与电池片粘结力为20N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片，焊带偏移严重。
实施例10
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯80份，乙烯-丙烯酸20份。聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为100,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为15000Pa·s，预交联度为60％。与金属粘结力为20N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例11
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯80份，乙烯-丙烯酸20份。聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为100,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为15000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为5N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
实施例12
聚合物胶膜的成分包括：第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯78份，乙烯-丙烯酸20份，0.5份助交联剂、0.3份偶联剂、0.4份光稳定剂、0.3份抗氧剂、0.5份抗PID助剂。聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为100,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为15000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为5N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将该聚合物胶膜按上述方法组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观无气泡、无脱层，无破片。
对比例1
采用单一树脂，聚乙烯，第一复数粘度150,000，第二复数粘度110,000，与金属粘接力3N/cm，与电池片粘接力5N/cm，组件层压后无气泡、有脱层，电池片有裂片。
对比例2
采用单一树脂，乙烯-辛烯聚合物，第一复数粘度2,500，第二复数粘度800，与金属粘结力5N/cm，与电池片粘结力10N/cm，组件层压后焊带偏移严重。
对比例3
采用单一树脂，乙烯-丙烯酸聚合物，第一复数粘度3,000，第二复数粘度900，与金属粘结力15N/cm，与电池片粘结力25N/cm，组件层压后焊带偏移严重。
对比例4
第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯80份，乙烯-丙烯酸20份。包含第一树脂和第二树脂的聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为150,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为15000Pa·s，无预交联。与金属粘结力为20N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将上述聚合物胶膜组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观有明显的脱层气泡问题。
对比例5
第一树脂为聚乙烯，第二树脂为乙烯-丙烯酸聚合物，其中，聚乙烯80份，乙烯-丙烯酸20份。包含第一树脂和第二树脂的聚合物胶膜在60～90℃区间的第一复数粘度为100,000Pa·s，在130～160℃区间的第二复数粘度为500Pa·s，无预交联。与金属粘结力为20N/cm，与电池片粘结力为25N/cm，该聚合物胶膜的厚度为150μm。
将上述聚合物胶膜组装成聚合物导体膜和电池串，组件层压外观焊带偏移严重。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的聚合物胶膜在第一温度区间的第一复数粘度大于或等于5000Pa·s，可以保证聚合物胶膜的尺寸稳定性，在高低温循环老化下，保证组件不失效，在户外服役过程中保证可靠性；在第一温度区间的第一复数粘度小于100000Pa·s，保证聚合物胶膜有一定柔软性，在高低温循环下，防止内应力过大导致聚合物胶膜与导电体脱开、产生气泡，或者导电体与电池细栅线脱开。聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度大于1000Pa·s，保证层压过程中具有较低的流动性，防止层压过程中聚合物胶膜熔体进入导体线与栅线之间导致绝缘；聚合物胶膜在第二温度区间的第二复数粘度小于100000Pa·s，使其具有一定的可塑性，保证在层压过程中，避免出现电池片隐裂的情况。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚合物胶膜，其特征在于，所述聚合物胶膜在第一温度区间具有第一复数粘度，所述第一温度区间为60～90℃，所述第一复数粘度至少为5000Pa·s，且小于100000Pa·s；所述聚合物胶膜在第二温度区间具有第二复数粘度，所述第二温度区间为130～160℃，所述第二复数粘度小于100000Pa·s且至少为1000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶膜，其特征在于，所述第一复数粘度大于所述第二复数粘度；优选地，所述第一复数粘度大于等于10000Pa·s，且所述第二复数粘度小于50000Pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物胶膜，其特征在于，形成所述聚合物胶膜的树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂选自聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-不饱和脂共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子聚合物中的一种或多种；所述第二树脂选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、离子聚合物中的一种或多种，所述第一树脂和所述第二树脂的熔点差值为20～50℃；
优选，每100重量份所述树脂中，所述第一树脂为20～80重量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物胶膜，其特征在于，形成所述聚合物胶膜的原料还包括助剂，所述助剂包括引发剂、交联剂、偶联剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗PID助剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物胶膜，其特征在于，所述聚合物胶膜为热塑性材料；优选所述聚合物胶膜为预交联膜，所述预交联膜的预交联度为5～60％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物胶膜，其特征在于，所述聚合物胶膜与金属的粘结强度大于15N/cm，优选大于20N/cm，更优选为20～150N/cm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物胶膜，其特征在于，所述聚合物胶膜厚度为20～500μm，优选50μm～500μm。
8.一种聚合物导体膜，包含聚合物胶膜(10)和导体(20)，所述导体(20)包括一条或多条平行设置的导体(20)线，所述导体(20)至少部分嵌入聚合物胶膜(10)或贴合于聚合物胶膜(10)表面，其特征在于，所述聚合物胶膜(10)为权利要求1至7中任一项所述的聚合物胶膜。
9.根据权利要求8所述的聚合物导体膜，其特征在于，所述聚合物胶膜(10)为多个，且沿所述导体(20)的延伸方向，所述聚合物胶膜(10)平行设置在所述导体(20)的两侧且位于所述导体(20)两侧的所述聚合物胶膜(10)错位设置，优选任意两个位于所述导体(20)两侧的所述聚合物胶膜(10)之间的间隙为0～50nm。
10.一种电池串，包含多个电连接的电池片单元，各所述电池片单元包括权利要求8或9所述的聚合物导体膜(100)和两个电池片(200)，各所述电池片单元中，所述聚合物导体膜(100)具有两个聚合物胶膜(10)，各所述聚合物胶膜(10)设置有所述导体(20)的表面与一个所述电池片(200)的一个表面对应连接使所述聚合物导体膜(100)的导体(20)与该电池片(200)连接，相邻的所述电池片单元共用一个电池片(200)。
11.一种光伏组件，其特征在于，包括依次叠置的背板、电池串及前层玻璃，所述电池串为权利要求10所述的电池串。
CN202210384854.9A 2022-04-13 2022-04-13 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件 Pending CN114774006A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210384854.9A CN114774006A (zh) 2022-04-13 2022-04-13 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210384854.9A CN114774006A (zh) 2022-04-13 2022-04-13 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114774006A true CN114774006A (zh) 2022-07-22

Family

ID=82429292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210384854.9A Pending CN114774006A (zh) 2022-04-13 2022-04-13 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114774006A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117438505A (zh) * 2023-11-24 2024-01-23 浙江求是半导体设备有限公司 一种光伏电池片的制备方法、排布方法及其制备设备

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031933A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Regitex:Kk 易剥離性接着剤組成物
CN104178042A (zh) * 2014-08-27 2014-12-03 乐凯胶片股份有限公司 一种太阳能电池组件密封胶膜
JP2016094606A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 エルジー・ケム・リミテッド 粘着フィルム
CN107820512A (zh) * 2015-06-09 2018-03-20 株式会社Lg化学 粘合膜和包括其的有机电子器件
CN108884365A (zh) * 2016-03-16 2018-11-23 爱赛璐株式会社 热塑型粘接膜
CN109427925A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 镇江大全太阳能有限公司 一种组件的复合封装结构及其封装方法
CN109705772A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种高电气强度及耐电化痕poe胶膜及制备方法
CN112289879A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 东方日升（常州）新能源有限公司 光伏封装胶膜、光伏组件及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031933A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Regitex:Kk 易剥離性接着剤組成物
CN104178042A (zh) * 2014-08-27 2014-12-03 乐凯胶片股份有限公司 一种太阳能电池组件密封胶膜
JP2016094606A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 エルジー・ケム・リミテッド 粘着フィルム
CN107820512A (zh) * 2015-06-09 2018-03-20 株式会社Lg化学 粘合膜和包括其的有机电子器件
CN108884365A (zh) * 2016-03-16 2018-11-23 爱赛璐株式会社 热塑型粘接膜
CN109427925A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 镇江大全太阳能有限公司 一种组件的复合封装结构及其封装方法
CN109705772A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种高电气强度及耐电化痕poe胶膜及制备方法
CN112289879A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 东方日升（常州）新能源有限公司 光伏封装胶膜、光伏组件及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117438505A (zh) * 2023-11-24 2024-01-23 浙江求是半导体设备有限公司 一种光伏电池片的制备方法、排布方法及其制备设备
CN117438505B (zh) * 2023-11-24 2024-03-22 浙江求是半导体设备有限公司 一种光伏电池片的制备方法、排布方法及其制备设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN203910823U (zh) 背接触式太阳能电池组件
US9059351B2 (en) Integrated diode assemblies for photovoltaic modules
US20120138117A1 (en) Thermoplastic wire network support for photovoltaic cells
EP2804223A1 (en) Solar cell module having excellent appearance and method for manufacturing same
CN102569452A (zh) 太阳能电池组件聚合物背板及其制造方法
KR19980070676A (ko) 광기전력 소자
CN102576763A (zh) 制造多层膜及由其形成的太阳能电池板背板的方法
JP2012510167A (ja) エチレンコポリマーのブレンドの封止シートを含む太陽電池モジュール
WO2023138709A1 (zh) 一种光伏组件的制造方法及电池模块、电池串与光伏组件
CN113851550A (zh) 一种太阳能电池串及其制备方法和应用
CN109728116A (zh) 用于导热太阳能电池背板的内层膜及导热太阳能电池背板
CN114774006A (zh) 聚合物胶膜、聚合物导体膜、电池串和光伏组件
CN103370796A (zh) 薄膜太阳能电池模块和制备薄膜太阳能电池模块的方法
CN110698998A (zh) 低收缩率的太阳能电池封装用胶膜及其制备方法
JP2014086634A (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール
CN209029393U (zh) 一种可印刷柔性太阳能电池
CN115663049A (zh) 光伏组件
CN108520908A (zh) 一种电池顶电极、太阳能电池及电池顶电极的制作方法
ES2700349T3 (es) Lámina posterior coextruida para módulos de células solares
CN110581192A (zh) 一种光伏电池组件及光伏墙
CN218996730U (zh) 一种光伏组件
CN220208984U (zh) 一种太阳能电池组件及太阳能发电装置
CN221176265U (zh) 复合集流体、极片、电芯和锂离子电池
CN216773260U (zh) 一种隔音光伏发电板及隔音光伏发电屏障
CN109390427A (zh) 背接触式导电集成背板、光伏组件及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination