KR101933247B1 - 아산화구리 분말 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래보다 입경이 작은 아산화구리 분말 및 그의 아산화구리 분말을 화학 환원법에 의해 제조하는 방법을 제공한다. 알칼리 용액과 구리 이온 함유 용액 중 하나를 다른 하나에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후에, 환원당 등의 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 수산화구리를 생성시키기 전에 구리 이온 함유 용액 중 구리 이온의 양에 대하여 0.00001 내지 0.04몰(10 내지 40000ppm)의 2가의 철 이온을 구리 이온 함유 용액에 첨가하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되는 평균 1차 입경이 0.5㎛ 이하, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 0.8㎛ 이하이고, 30ppm 이상의 철을 함유하는 아산화구리 분말을 제조한다.

Description

아산화구리 분말 및 그의 제조 방법 {CUPROUS OXIDE POWDER AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 아산화구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전자 재료용 구리 분말의 원료 등에 사용하기에 적합한 아산화구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아산화구리 분말은 전자 재료용 구리 분말, 선저(船底) 도료(방오 도료)용 방부제, 살균제, 농약, 도전 도료, 구리 도금액, 요업(窯業)과 관련된 착색제, 촉매, 정류기, 태양 전지 등의 원료나 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다.
아산화구리 분말을 전자 재료용 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극 등을 형성하는 구리 페이스트에 사용하는 구리 분말의 원료로서 아산화구리 분말이 사용되고 있다.
최근 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화에 따라, 전극의 박층화가 요구되고 있다. 그로 인해 적층 세라믹 콘덴서 등의 전극용 금속 재료로서, 입경이 작으며 입도 분포가 좁은 (입경의 편차가 적은) 단분산의 구리 미립자로 이루어지는 구리 분말이 요구되고 있다.
일반적으로 전자 재료용 구리 분말은, 아토마이즈법과 같은 건식법이나, 화학 환원법과 같은 습식법에 의해 제조되고 있다. 아토마이즈법에서는, 구리 분말의 원료의 순도를 높게 함으로써 구리 분말 속의 불순물을 적게 할 수는 있지만, 입경이 작으면서 입도 분포가 좁은(입경의 편차가 적은) 구리 미립자를 포함하는 구리 분말을 효율적으로 얻는 기술이 확립되어 있지 않기 때문에, 조대 입자의 혼입을 피하기 어려우므로, 이 조대 입자를 체 등에 의해 제거할 필요가 있다. 한편, 화학 환원법은 입경이 작으면서 입도 분포가 좁은(입경의 편차가 적은) 단분산의 구리 미립자를 포함하는 구리 분말을 제조하는 데에도 적합하다.
화학 환원법에 의해 구리 미분말을 제조하는 방법으로서, 구리염 수용액으로부터 석출시킨 수산화구리를 (약한 환원제인 환원당에 의해) 환원하여 얻어진 아산화구리를 (히드라진계 환원제에 의해) 금속 구리까지 환원하여 구리 미분말을 제조하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-116109호 공보 참조)이나, pH를 조정한 산화구리 분산 용액과 소정 농도의 환원제 용액을 혼합하여 금속 구리 미립자를 직접 환원 석출시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-22394호 공보 참조)이나, 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액에 알칼리 용액과 (탄소 및 염소를 포함하지 않는) 환원제 용액을 첨가하여 환원 석출한 아산화구리 입자를 더 환원하여 구리 분말을 얻는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2010-59001호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 (평)4-116109호 공보에서 제안된 방법에서는, 얻어지는 아산화구리 분말의 입경은 4㎛ 정도로 커서, 서브마이크로미터 영역의 입경의 아산화구리 분말을 얻을 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-22394호 공보에서 제안된 방법에서는, 산화구리로부터 금속 구리 미립자를 직접 환원 석출시키고 있어, 서브마이크로미터 영역의 입경의 아산화구리 분말을 얻을 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-59001호 공보에서 제안된 방법에서는, 서브마이크로미터 영역의 입경이면서 입도 분포가 좁은 (입경의 편차가 적은) 아산화구리 분말을 얻을 수 있지만, 더 작은 입경의 아산화구리 분말을 얻는 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 종래보다 입경이 작은 아산화구리 분말 및 그의 아산화구리 분말을 화학 환원법에 의해 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 알칼리 용액과 구리 이온 함유 용액 중 하나를 다른 하나에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후에, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 수산화구리를 생성시키기 전에 구리 이온 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가함으로써, 종래보다 입경이 작은 아산화구리 분말을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 아산화구리 분말의 제조 방법은, 알칼리 용액과 구리 이온 함유 용액 중 하나를 다른 하나에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후에, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 수산화구리를 생성시키기 전에 구리 이온 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 구리 이온 함유 용액 중 구리 이온 1몰에 대한 2가의 철 이온의 첨가량이 0.00001몰(10ppm) 이상인 것이 바람직하고, 0.04몰(40000ppm) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 환원제가 환원당인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 아산화구리 분말은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되는 평균 1차 입경이 0.5㎛ 이하이고, 30ppm 이상의 철을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 아산화구리 분말에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 구리 분말의 제조 방법은, 상기한 아산화구리 분말의 제조 방법에 의해 제조된 아산화구리 입자를 환원제에 의해 더 환원하는 것을 특징으로 한다. 이 구리 분말의 제조 방법에 있어서, 환원제가 히드라진인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 구리 분말은 10 내지 5000ppm의 철을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 구리 분말에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, BET 비표면적이 0.4m2/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 입경이 작으며 입경의 편차가 적은 아산화구리 분말을 제조할 수 있는 화학 환원법에 있어서, 종래보다 입경이 작은 아산화구리 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 아산화구리 분말은 전자 재료용 구리 분말, 선저 도료(방오 도료)용 방부제, 살균제, 농약, 도전 도료, 구리 도금액, 요업과 관련된 착색제, 촉매, 정류기, 태양 전지 등의 원료나 재료로서 이용할 수 있다. 전자 재료용 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극 등을 형성하는 구리 페이스트에 사용하는 구리 분말의 원료로서 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예에 있어서, 용액 중 구리 이온의 양에 대한 2가의 철 이온의 첨가량과 SEM 50％ 입경의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서, 아산화구리 분말 중 철 함유량과 SEM 50％ 입경의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서, 아산화구리 분말 중 철 함유량과 2가의 철 이온의 첨가량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예 5에서 얻어진 아산화구리 분말의 FE-SEM 화상이다.
본 발명에 의한 아산화구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 알칼리 용액과 구리 이온 함유 용액 중 하나를 다른 하나에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후에, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 수산화구리를 생성시키기 전에 구리 이온 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가한다.
구리 이온 함유 용액으로서, 황산구리, 염화구리, 질산구리, 아세트산구리 등의 구리 화합물의 수용액을 사용할 수 있으며, 특히 황산구리의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 이온 함유 용액으로서, 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
2가의 철 이온은, 환원 석출시키는 아산화구리 입자를 미세하게 하기 위하여 첨가한다. 2가의 철 이온의 첨가량을 증가시킴으로써, 환원 석출시키는 아산화구리 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 즉, 2가의 철 이온의 첨가량에 의해 아산화구리 입자의 입경을 제어할 수 있다. 2가의 철 이온원으로서 다양한 철 화합물을 사용할 수 있지만, 염화철(II)(염화철(II) 수화물을 포함함), 브롬화철(II)(브롬화철(II) 수화물을 포함함), 황산철(II)(황산철(II) 수화물을 포함함) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 황산철(II)(황산철(II) 수화물을 포함함)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2가의 철 이온의 첨가량은, 구리 이온 함유 용액 중 구리 이온 1몰에 대하여 0.00001몰(10ppm) 이상인 것이 바람직하고, 0.0002몰(200ppm) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 2가의 철 이온의 첨가량이 과잉이 된다고 해도, 거기에 비례하여 아산화구리 입자의 입경을 감소시키는 효과가 커지는 것은 아니며, 2가의 철 이온의 첨가량이 너무 많으면, 아산화구리 분말 중에 불순물로서 잔존할 가능성이 있으므로, 2가의 철 이온의 첨가량은 구리 이온 함유 용액 중 구리 이온 1몰에 대하여 0.04몰(40000ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.025몰(25000ppm) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2가의 철 이온은, 미리 구리 이온 함유 용액에 혼합하여 균일하게 하는 것이 바람직하다. 구리 이온 함유 용액을 알칼리 용액에 첨가하기 전에 구리 이온 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가해 두면, 효율적으로 반응시킬 수 있다.
알칼리 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 일반적으로 사용되고 있는 다양한 알칼리의 용액을 사용할 수 있지만, 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리의 첨가량은 (pH에 의해 환원제에 의한 환원의 강도가 상이하기 때문에) 환원제의 첨가량에 따라 상이하지만, 구리 이온 함유 용액으로서 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액을 사용하는 경우에는, 2가의 구리 이온에 대하여 1.0 내지 3.0당량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공기 중의 이산화탄소에 의해 오염된 알칼리 용액을 사용하면, 생성되는 아산화구리가 탄소를 함유하는 경우가 있으므로, 알칼리 용액이 공기 중의 이산화탄소에 의해 오염되지 않도록 주의할 필요가 있다. 그로 인해 질소 가스 등의 불활성 가스로 퍼지(purge)하여, 알칼리 용액에 대한 이산화탄소의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
환원제로는 황산히드록실아민(황산히드록실암모늄), 질산히드록실아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨(히드로술피드), 황산히드라진, 인산히드라진, 히드라진, 차아인산, 차아인산나트륨, 포도당, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등의 다양한 환원제를 사용할 수 있다. 이들의 환원제 중, 비용, 입수 용이성, 취급의 안전성을 고려하여 포도당, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등의 환원당을 사용하는 것이 바람직하고, 포도당을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 환원제의 첨가량은 구리 이온 함유 용액으로서 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액을 사용하는 경우에는, 화학 양론적으로 2가의 구리 이온이 1가의 구리까지(즉 아산화구리까지) 환원할 수 있는 양 이상으로 할 필요가 있지만, 환원제의 첨가량이 너무 많으면 비용적으로 불리하며, pH나 환원제의 종류에 따라서는 구리까지 환원되어 버리므로, 구리에 대한 몰비를 0.1 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 환원 반응시에 반응액이 균일하게 혼합되도록 반응액을 교반하는 것이 바람직하고, 교반 방법으로는, 예를 들면 마그네트 교반기에 의해 교반하는 방법이나, 블레이드를 비치한 교반봉을 반응액 내에 설치하여 외부 모터에 의해 회전함으로써 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 환원시의 반응 온도는 10℃ 내지 100℃정도인 것이 좋고, 반응의 제어성으로부터 40℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 아산화구리 함유 슬러리를 여과하고, 수세함으로써, 괴상의 아산화구리 케이크가 얻어진다. 여과 및 수세의 방법으로는, 필터 프레스 등에 의해 분체를 고정시킨 상태에서 수세하는 방법이나, 슬러리를 데칸트(decant)하고 그의 상청을 제거한 후에 순수(pure water)를 첨가하여 교반하고, 그 후 다시 데칸트하여 상청액을 제거하는 조작을 반복하여 행하는 방법이나, 여과 후의 아산화구리를 리펄프(repulp)한 후에 다시 여과하는 조작을 반복하여 행하는 방법 등 중 어느 것일 수도 있지만, 얻어진 아산화구리 케이크 중에 국소적으로 잔류하고 있는 불순물을 가능한 한 제거할 수 있는 방법이 바람직하다. 또한, 얻어진 아산화구리 케이크를 구리까지 환원시키지 않고, 산화구리(CuO)까지 산화시키지 않는 분위기 및 온도에서 건조(예를 들면, 진공 상태에 있어서의 건조)함으로써 아산화구리 분말을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 건식 해쇄 처리, 체 분류, 풍력 분급 등의 처리를 행할 수도 있다.
상술한 본 발명에 의한 아산화구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 의해, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되는 평균 1차 입경이 0.5㎛ 이하이고, 30ppm이상(바람직하게는 60ppm 이상)의 철을 함유하고, 바람직하게는 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 0.8㎛ 이하인 아산화구리 분말을 제조할 수 있다. 이 아산화구리 분말과 같이 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되는 평균 1차 입경이 0.5㎛ 이하이면, 아산화구리 분말을 전자 재료용 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 구리 페이스트에 사용하는 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우, 내부 전극과 유전체 세라믹 그린 시트를 적층시켰을 때에, 내부 전극의 박층 중 조대 입자의 존재에 따라 유전체층을 뚫고 절연 불량을 일으킬 우려가 없다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50 직경)이 0.8㎛ 이하이면, 아산화구리 분말을 전자 재료용 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 구리 페이스트에 사용하는 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우, 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해 필요한 내부 전극의 박층화를 실현할 수 있다.
상술한 본 발명에 의해 얻어지는 아산화구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 의해 제조된 아산화구리 분말은 구리 분말, 선저 도료(방오 도료), 도전 도료, 구리 도금액, 태양 전지 등의 원료나 재료로서 다양한 분야에서 사용할 수 있다.
아산화구리 분말을 전자 재료용 구리 분말 등의 구리 분말의 원료로서 사용하는 경우에는, 아산화구리 분말을 환원함으로써 구리 분말을 얻을 수 있다. 이 환원 방법으로서, 일산화탄소, 수소 등의 환원 가스를 사용한 건식 환원법이나, 수화히드라진, 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 사용한 습식 환원법을 사용할 수 있다. 또한, 습식 환원법에서 얻어진 구리 케이크는, 아산화구리 케이크의 경우와 마찬가지로 산화시키지 않도록 건조시킴으로써 구리 분말 입자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 건식 해쇄 처리, 체 분류, 풍력 분급 등의 처리를 행할 수도 있다.
아산화구리 분말을 선저 도료(방오 도료)에 사용하는 경우에는, 안료, 용제, 가소제, 충전제, 경화 촉진제 등의 도료를 조정하기 위하여 일반적으로 사용되는 성분을 적절히 배합할 수 있다. 또한, 방오성을 향상시키기 위해 티오시안구리, 로다나이드구리, 피리딘계 구리 화합물 등의 구리 무기 화합물이나 유기 화합물을 혼합할 수도 있다.
아산화구리 분말을 도전 도료에 사용하는 경우에는, 용도에 따라 각종 수지(예를 들면, 아크릴계, 셀룰로오스계 등), 용제(예를 들면, 터피네올(terpineol) 등), 유리 프릿 등을 배합할 수 있다. 또한, 도전 도료의 첨가제로서 아산화구리 분말을 소량만 첨가할 수도 있다.
아산화구리 분말을 구리 도금액에 사용하는 경우에는, 예를 들면 황산구리를 사용하지 않는 무전해 구리 도금액 등의 구리 이온의 공급원으로서 사용할 수 있다.
아산화구리 분말을 태양 전지에 사용하는 경우에는, 예를 들면 아산화구리 분말을 포함하는 박막을 기판 위에 형성하고, 그의 박막 위에 투명 전극막을 형성하여 아산화구리 쇼트키(Schottkey) 장벽 태양 전지로 할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명에 의한 아산화구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 있어서, 얻어진 아산화구리 함유 슬러리를 데칸트하여 상청을 제거한 후, 순수를 첨가하여 교반하고, 환원제를 첨가(혹은 얻어진 아산화구리 분말을 순수 중에 다시 분산시켜서 얻어진 아산화구리 함유 슬러리에 환원제를 첨가)하여 철 함유 구리 분말을 얻을 수 있다. 환원제로는 아산화구리를 금속 구리까지 환원 가능한 환원제이면 어떤 환원제여도 사용할 수 있지만, 포수(抱水) 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제의 첨가량은, 구리에 대하여 1.0 내지 3.0당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 2.5당량인 것이 더욱 바람직하다. 환원시에는 30 내지 45℃에서 환원제를 첨가하여 금속 구리의 핵 발생이 보이지 않는 불포화 단계로 한 후, 0.1 내지 3℃/분으로 승온시켜서 금속 구리의 핵을 발생시키고, 60 내지 90℃에서 환원제를 더 첨가하여 금속 구리의 핵을 성장시킴으로써 철 함유 구리 분말을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 아산화구리 분말 및 그의 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
[실시예]
실시예 1
우선, 1L의 반응조 내에 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 76.4g과 순수 323.6g을 넣고, 반응조 내의 교반봉의 회전수를 441rpm으로 조정하고, 반응조 내의 온도를 27.6℃로 조정하여 알칼리 용액을 준비하였다.
이어서, 황산구리 5수화물 93.4g을 순수 258.3g에 용해시킨 황산구리 수용액에, 2가의 철 이온으로서 황산철(II) 7수화물(기시다 가가꾸 제조) 0.032g을 첨가한 수용액을 상기한 반응조 내의 알칼리 용액에 첨가한 후, 10분간 교반하면서 숙성시켜서 수산화구리를 석출시켰다.
이어서, 환원제로서 포도당 100.9g을 순수 170.1g에 용해시켜서 제작한 포도당 수용액을 반응조 내의 슬러리에 첨가하고, 1.2℃/분으로 70.6℃까지 승온시키고, 70.6℃의 온도를 30분간 유지한 후 교반을 중지하고, 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한 후, 순수로 세정하여 얻어진 케이크를 밤새 진공 건조하여 아산화구리 분말을 얻었다.
실시예 2 내지 9
황산철(II) 7수화물의 첨가량을 각각 0.100g(실시예 2), 0.169g(실시예 3), 0.240g(실시예 4), 0.659g(실시예 5), 1.357g(실시예 6), 2.050g(실시예 7), 2.751g(실시예 8), 3.446g(실시예 9)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아산화구리 분말을 얻었다.
실시예 10
우선, 24L의 반응조 내에 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 2.23kg과 순수 8.33kg을 넣고, 반응조 내의 교반봉의 회전수를 220rpm으로 조정하고, 반응조 내의 온도를 27.6℃로 조정하여 알칼리 용액을 준비하였다.
이어서, 황산구리 5수화물 2.74kg을 순수 6.54kg에 용해시킨 황산구리 수용액에, 2가의 철 이온으로서 황산철(II) 7수화물(기시다 가가꾸 제조) 2.181g을 첨가한 수용액을 상기한 반응조 내의 알칼리 용액에 첨가한 후, 10분간 교반하면서 숙성시켜서 수산화구리를 석출시켰다.
이어서, 환원제로서 포도당 0.74kg을 순수 3.72kg에 용해시켜서 제조한 포도당 수용액을 반응조 내의 슬러리에 첨가하고, 1.2℃/분으로 70.6℃까지 승온시키고, 70.6℃의 온도를 30분간 유지하여 아산화구리를 생성시킨 후 교반을 중지하고, 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한 후, 순수로 세정하여 얻어진 케이크를 밤새 진공 건조하여 아산화구리 분말을 얻었다.
실시예 11 내지 13
황산철(II) 7수화물의 첨가량을 각각 4.363g(실시예 11), 8.725g(실시예 12), 17.45g(실시예 13)으로 한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 아산화구리 분말을 얻었다.
비교예 1
황산철(II) 7수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아산화구리 분말을 얻었다.
비교예 2
황산철(II) 7수화물 대신에 3가의 철 이온으로서 황산철(III) n수화물(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 첨가량을 0.117g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아산화구리 분말을 얻었다.
이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 아산화구리 분말을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(히타치 세이사꾸쇼 제조의 S-4700형)에 의해 관찰한 5만배의 FE-SEM 화상에 있어서, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(마운테크사의 Mac-View Ver4)를 이용하여 100개의 입자의 헤이우드(Heywood) 직경(투영 면적 원 상당 직경), 즉 FE-SEM 화상 상의 입자의 면적과 동일한 면적의 원의 직경을 구하고, 이들을 산술 평균함으로써, 50％ 입경(SEM 50％ 입경)을 구하였다. 또한, 5만배의 FE-SEM 화상에서는 100개의 입자의 헤이우드 직경을 구할 수 없을 경우, 배율을 낮춰서 촬영한 화상을 사용하여 입경을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2에서는, SEM 50％ 입경은 각각 0.50㎛(실시예 1), 0.27㎛(실시예 2), 0.26㎛(실시예 3), 0.20㎛(실시예 4), 0.13㎛(실시예 5), 0.09㎛(실시예 6), 0.06㎛(실시예 7), 0.06㎛(실시예 8), 0.06㎛(실시예 9), 0.33㎛(실시예 10), 0.24㎛(실시예 11), 0.17㎛(실시예 12), 0.12㎛(실시예 13), 0.81㎛ (비교예 1) 및 0.96㎛(비교예 2)였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아산화구리 분말의 50％ 입경(D50)을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만 코울터사 제조의 LS-230)를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정 시료로서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아산화구리 분말과 순수를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 표시되는 편향 산란 강도(PIDS)가 45 내지 55％가 되도록 비이커에 넣어서 초음파 분산조 등에 의해 충분히 분산시켜서 얻어진 액(농도 조정한 액)을 사용하고, 광학 모델로서 액체의 굴절률의 실수부를 1.332, 시료의 굴절률의 실수부를 2.7, 허수부를 0.01로 설정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2에서는 50％ 입경(D50)은 각각 0.8㎛(실시예 1), 0.4㎛(실시예 2), 0.3㎛(실시예 3), 0.2㎛(실시예 4), 0.1㎛(실시예 5), 0.1㎛(실시예 6), 0.1㎛(실시예 7), 0.1㎛(실시예 8), 0.1㎛(실시예 9), 0.5㎛(실시예 10), 0.3㎛(실시예 11), 0.2㎛(실시예 12), 0.1㎛(실시예 13), 1.1㎛(비교예 1) 및 1.0㎛(비교예 2)였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아산화구리 분말 중 철 함유량을 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치(서모 쟈렐 애시사 제조의 IRIS/AP)에 의해 측정한 바, 각각 90ppm(실시예 1), 200ppm(실시예 2), 270ppm(실시예 3), 350ppm(실시예 4), 882ppm(실시예 5), 2400ppm(실시예 6), 3800ppm(실시예 7), 4600ppm(실시예 9), 100ppm(실시예 10), 190ppm(실시예 11), 420ppm(실시예 12), 810ppm(실시예 13), 10ppm(비교예 1) 및 140ppm(비교예 2)이었다.
이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 용액 중 구리 이온의 양에 대한 2가의 철 이온의 첨가량과 SEM 50％ 입경의 관계를 도 1에 도시하고, 아산화구리 분말 중 철 함유량과 SEM 50％ 입경의 관계를 도 2에 도시하고, 아산화구리 분말 중 철 함유량과 2가의 철 이온의 첨가량의 관계를 도 3에 도시한다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 아산화구리 분말의 5만배의 FE-SEM 화상을 도 4에 도시한다.
Figure 112014039745153-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 13에서 얻어진 아산화구리 분말에서는, SEM 50％ 입경 및 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 50％ 입경(D50)이 비교예 1 및 2에 비하여 작으며, 50％ 입경(D50)이 서브마이크로미터 영역으로 되어 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 2가의 철 이온의 첨가량이 증가함에 따라, 얻어지는 아산화구리 분말의 입경이 작아지고, 2가의 철 이온의 첨가량에 의해 아산화구리 분말의 입경이 조정 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 아산화구리 분말의 입경이 작아짐에 따라, 아산화구리 분말 중 철의 함유량이 많아지고, 도 3에 도시한 바와 같이, 2가의 철 이온의 첨가량이 증가함에 따라, 얻어지는 아산화구리 분말 중 철의 함유량이 많아져, 2가의 철 이온의 첨가량이 아산화구리 분말의 입경에 기여하는 것을 알 수 있다.
실시예 14
실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 환원제를 슬러리에 첨가하여 아산화구리를 생성시킨 후, 2.3L/분의 유량으로 공기를 200분간 버블링시켜서 얻어진 슬러리를 질소 분위기 중에서 정치하였다. 그 후, 상청액을 제거하고, 순수 2400g을 추가하여 슬러리의 중량을 4800g으로 조정하였다. 이 슬러리를 교반하여 온도 조절하면서, 순도 80％의 포수 히드라진 368.8g(히드라진 당량으로 2.15당량)을 수회로 나누어서 첨가하여 구리 분말을 얻었다. 구체적으로는, 44℃에서 0.22당량의 히드라진을 첨가한 후, 49℃까지 승온시켜, 합계로 0.67당량의 히드라진을 분할하여 첨가하고, 그 후 0.25℃/분으로 83℃까지 승온시켜, 합계로 1.26당량의 히드라진을 분할해서 첨가하여 구리 분말을 얻었다. 또한, 이 히드라진 당량은 아산화구리를 모두 금속 구리로 환원하기 위하여 요구되는 히드라진의 화학양론량을 1당량으로 했을 때의, 그 히드라진의 화학양론량에 대한 비율이며, 예를 들면 90분 경과한 시점에서 히드라진의 첨가량이 0.1당량이면, 90분 경과한 시점에서 아산화구리를 모두 금속 구리로 환원하기 위하여 요구되는 히드라진의 화학양론량의 1/10의 히드라진을 첨가한 것을 의미한다.
실시예 15 내지 16
황산철(II) 7수화물의 첨가량을 각각 4.363g(실시예 15), 8.725g(실시예 16)으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 방법에 의해 구리 분말을 얻었다.
비교예 3
황산철(II) 7수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 방법에 의해 구리 분말을 얻었다.
실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 얻어진 구리 분말의 입경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(심패틱(SYMPATIC)사 제조의 HELOS H0780)를 이용하여 초점 거리 20mm의 렌즈로 측정하고, 10％ 입경(D10 직경), 50％ 입경(D50 직경) 및 90％ 입경(D90 직경)을 산출한 바, 실시예 14에서는 D10=1.6㎛, D50=2.7㎛, D90=3.7㎛, 실시예 15에서는 D10=1.3㎛, D50=2.4㎛, D90=3.4㎛, 실시예 16에서는 D10=1.3㎛, D50=2.6㎛, D90=3.8㎛, 비교예 3에서는 D10=2.2㎛, D50=3.1㎛, D90=4.0㎛였다.
또한, 실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 얻어진 구리 분말 중 철 함유량을 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치(서모 쟈렐 애시사 제조의 IRIS/AP)에 의해 측정한 바, 각각 50ppm(실시예 14), 170ppm(실시예 15), 440ppm(실시예 16) 및 2ppm(비교예 3)이었다.
또한, 실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 얻어진 구리 분말의 산소 함유량을 산소·질소 분석 장치(레코(LECO)사 제조의 TC-436형)에 의해 측정한 바, 각각 0.08질량％(실시예 14), 0.10질량％(실시예 15), 0.15질량％(실시예 16) 및 0.11질량％(비교예 3)였다.
또한, 실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 얻어진 구리 분말의 탄소 함유량을 탄소·황 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조의 EMIA-220V)에 의해 측정한 바, 각각 0.05질량％(실시예 14), 0.05질량％(실시예 15), 0.07질량％(실시예 16) 및 0.06질량％(비교예 3)였다.
또한, 실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 얻어진 구리 분말의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정 장치(유아사이오닉스 가부시끼가이샤 제조의 4소브(Sorb) US)를 이용하여 BET법에 의해 구한 바, 각각 0.40m2/g(실시예 14), 0.49m2/g(실시예 15), 0.50m2/g(실시예 16) 및 0.36m2/g (비교예 3)이었다. 또한, 이들의 BET 비표면적으로부터 구리 단체 입자의 밀도를 8.9g/㎠로 하여 BET 입경을 산출한 바, 각각 1.7㎛(실시예 14), 1.4㎛(실시예 15), 1.4㎛(실시예 16) 및 1.9㎛(비교예 3)였다.
이들의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112014039745153-pct00002

Claims (11)

  1. 알칼리 용액과 구리 이온 함유 용액 중 하나를 다른 하나에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후에, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조 방법에 있어서, 수산화구리를 생성시키기 전에 구리 이온 함유 용액에, 구리 이온 함유 용액 중의 구리 이온 1몰에 대하여 0.0002 내지 0.04몰의 2가의 철 이온을 첨가하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 환원당인 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조 방법.
  3. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되는 평균 1차 입경이 0.5㎛ 이하이고, 30ppm 이상의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말.
  4. 제3항에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 0.8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 아산화구리 입자를 환원제에 의해 더 환원하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원제가 히드라진인 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조 방법.
  7. 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출되는 50％ 입경(D50 직경)이 5㎛ 이하이고, 10 내지 5000ppm의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 분말.
  8. 제7항에 있어서, BET 비표면적이 0.4m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 구리 분말.
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