KR101906472B1 - 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101906472B1
KR101906472B1 KR1020170043732A KR20170043732A KR101906472B1 KR 101906472 B1 KR101906472 B1 KR 101906472B1 KR 1020170043732 A KR1020170043732 A KR 1020170043732A KR 20170043732 A KR20170043732 A KR 20170043732A KR 101906472 B1 KR101906472 B1 KR 101906472B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
memory polymer
shape memory
independently
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1020170043732A
Other languages
English (en)
Inventor
성학준
이윤기
장상묵
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020170043732A priority Critical patent/KR101906472B1/ko
Priority to EP18781030.4A priority patent/EP3608346B1/en
Priority to US16/499,964 priority patent/US11628235B2/en
Priority to PCT/KR2018/001190 priority patent/WO2018186575A1/ko
Priority to ES18781030T priority patent/ES2916412T3/es
Application granted granted Critical
Publication of KR101906472B1 publication Critical patent/KR101906472B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/06—At least partially resorbable materials
    • A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
    • A61L17/105—Polyesters not covered by A61L17/12
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/04—Hollow or tubular parts of organs, e.g. bladders, tracheae, bronchi or bile ducts
    • A61F2/06—Blood vessels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/82—Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/041—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/043—Proteins; Polypeptides; Degradation products thereof
    • A61L31/044—Collagen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
    • C08F299/0492—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/16—Materials with shape-memory or superelastic properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/38—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of the spine, vertebrae or intervertebral discs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억 고분자는 광가교가 가능한 기능기를 포함함으로써, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 형상기억고분자를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억 고분자의 제조방법은 형상기억고분자의 합성시 두 모노머(CL, GMA)의 동시 개환중합을 유도하기 위한 촉매를 사용함으로써, 형상기억 고분자의 합성시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있으며, CL과 GMA의 도입량 조절에 따른 다양한 융점을 갖는 형상기억고분자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법{A photo-crosslinkable shape memory polymer and manufacturing method thereof}
본 발명은 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 병들고, 기능이 정지되고, 적출된 장기 등의 역할을 대체하려는 인공장기를 개발하기 위한 조직공학 연구가 각광을 받고 활발하게 진행되고 있다. 주로 생체소재를 이용하여 제조된 생체 이식 구조체는 소실된 생물학적 조직을 대체하거나 조직으로서 동작하기 위해 만들어지고 이에 대한 많은 관심이 집중되고 있는데, 과거에는 실리콘이나 금속을 이용하였지만 이들은 그 역할이 끝난 후에도 인체 내에 영구적으로 남아 염증을 유발하거나 기타 질병을 유발하는 문제점이 있어 다시 이를 제거하기 위한 수술이 필요하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 생체적합성, 생분해성, 그리고 가공하기 적합한 물리적, 기계적 성질을 갖는 성형가공성을 가진 천연고분자 또는 합성고분자 등을 사용하게 되었다.
그 중, 합성고분자는 천연고분자보다 기계적 물성이 우수하고 기능기 부여가 용이하여 천연 고분자보다 많이 쓰이게 되었으며, 높은 탄성변형율과 낮은 가격 및 생분해 속도를 보다 용이하게 조절할 수 있는 이점이 있다.
반면, 천연 생분해성 고분자 소재로는 콜라겐, 젤라틴 등의 폴리펩타이드류와 폴리-L-글루탐산, 폴리-L-라이신 등의 폴리아미노산류 및 알긴산, 키틴 등을 포함한 폴리사카라이드류 등이 있으나, 이러한 천연 생분해성 고분자 소재는 제한된 물성을 지닐 뿐 아니라 가공성 및 대량 생산성 등의 문제에 있어 여러 가지 제약이 따랐다.
따라서, 최근에는 생분해성 고분자보다 생체적합성의 합성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
보다 구체적으로, 합성 고분자는 poly(lactic acid)(PLA), poly(glycolic acid)(PGA), poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA), poly(ε-caprolactone)(PCL) 등이 있다.
그 중, poly(ε-caprolactone)(PCL)는 생체적합하며, 형상기억고분자(SMPs) 형태로 광가교 및 화학적 변형을 할 수 있는 생체의학 어플리케이션을 위한 미국 FDA 승인을 받은 생분해성 고분자이다.
그러나, 이의 융점(Tm)은 45 내지 65℃ 로 생리학의 응용기구 등(37℃)에 적용하기에는 온도가 너무 높다. 이에 따라, poly(ε-caprolactone)(PCL)와 같은 형상기억고분자는 혈관 및 다른 증상의 치료의 임상적 능력을 제한하고 있는 실정이다. 아울러, 치료목적을 위한 다른 형상기억고분자의 사용은 메탈크릴염의 기능화 단계 또는 모노머의 합성단계 등이 요구되므로 제한적이였다.
따라서, 비교적 비침습성이고, 고통이 없으며, 낮은 비용으로 적용할 수 있는 혈관치료를 위한 형상기억고분자 또는 형상기억고분자의 제조방법의 개발이 필요한 실정이며, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 의료기기 또는 소재로 사용 가능한 형상기억고분자의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-0529705호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 의료기기 또는 소재로 사용 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:
[화학식 1]
Figure 112017032983759-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
상기 화학식 1로 나타내는 형상기억고분자를 이용한 의료용 소재를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
화학식 3 내지 5로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 형상기억고분자를 제조하는 단계를 포함하는 형상기억고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017032983759-pat00002
[화학식 4]
Figure 112017032983759-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017032983759-pat00004
상기 화학식 3 내지 5에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억 고분자는 광가교가 가능한 기능기를 포함함으로써, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 형상기억고분자를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억 고분자의 제조방법은 형상기억고분자의 합성시 두 모노머(CL, GMA)의 동시 개환중합을 유도하기 위한 촉매를 사용함으로써, 형상기억 고분자의 합성시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, CL과 GMA의 도입량 조절에 따른 다양한 융점을 갖는 형상기억고분자를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 지닌다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 형상기억 고분자의 1H NMR 스펙트럼과 GPC 를 분석한 결과를 나타내는 도면이다(94%PCL-co-6%PGMA).
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 형상기억 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 분석한 결과를 나타내는 도면이다(92%PCL-co-8%PGMA).
도 3은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 형상기억 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 분석한 결과를 나타내는 도면이다(90%PCL-co-10%PGMA).
도 4는 본 발명의 실시예 1-4에서 제조된 형상기억 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 분석한 결과를 나타내는 도면이다(88%PCL-co-12%PGMA).
도 5는 본 발명에 의해 제조된 실시예 1-1과 비교예 1의 고분자에 UV 처리한 후 나타나는 현상을 비교한 도면이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 실시예 1-1과 비교예 1의 DSC 분석을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 실시예 1-1과 비교예 1의 고분자에 UV 처리한 후 DSC 분석을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2의 특성을 나타낸 그래프이다((a) DSC 분석, (b) GPC 분석).
도 9는 저온에서 변형된 형상기억고분자의 재료가 변형온도조건 하에서 초기의 상태로 복원된 재료를 나타낸 도면이다((a) 초기상태, (b) 저온에서 변형된 상태, (c) 회복된 상태).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 광가교가 가능한 형상기억 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 의료기기 또는 소재로 사용 가능한 형상기억고분자에 관한 것이다.
본 발명에서 "형상기억고분자(SMP, shape memory polymer)" 란, 특정 조건에서 어떤 물체를 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건(온도, 빛, pH, 습도 등)으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 돌아가는 성질을 가진 고분자를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:
[화학식 1]
Figure 112017032983759-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소(C) 수 1 내지 6의 알킬기(CnH2n+1-)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
구체적으로,
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 메틸기(CH3-)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 모두 산소(O)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y=100이며, x는 88 내지 94이다.
보다 구체적으로,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 5 내지 6의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y=100이며, x는 88 내지 94이다.
하나의 예로써, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017032983759-pat00006
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
본 발명에 따른 형상기억고분자는 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체가 중합된 공중합체의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 형상기억고분자는 ε-카프로락톤 단량체(CL; caplolactone)와 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 중합한 공중합체[PCL-co-PGMA)]의 구조를 가질 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 형상기억고분자는 ε-카프로락톤 단량체와 아크릴 단량체는 배열순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 2이 단위를 포함하는 공중합체의 말단에는 히드록시기 등이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같이 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 공중합체는 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 개시제 등을 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
한편, 아크릴 단량체에 포함되는 글리시딜기는 가교성 관능기일 수 있으며, 광가교성 관능기 또는 열가교성 관능기일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자를 이루고 있는 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체량에 따라 융점 등을 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2에서 x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 80 내지 95, 또는 88 내지 94일 수 있다.
여기서, 몰%라 함은 x 및 y의 반복 단위의 비율을 의미하는 것으로, 구체적으로, 몰분율(ratio)를 의미할 수 있다. 일 예로, PCL-co-PGMA 에서 PCL 과 PGMA 의 반복 단위의 몰분율을 의미할 수 있다.
참고로, 상기 화학식 1에서, x가 80 미만인 경우에는 형상기억고분자의 융점이 28℃ 미만으로 떨어져 상온에서 형상변형으로 인해 인체에 적용하기 어려울 수 있으며, x가 95를 초과하는 경우에는 융점이 42℃를 초과하여 형상 복원을 위한 형상기억고분자 상전이 온도도 높아져서 인체 온도(37℃)에 적용하기 어려울 수 있다.
이에 따른 형상기억고분자의 융점은 30 내지 48℃ 일 수 있으며, 합성한 고분자에 광가교를 처리함으로써 융점을 낮출 수 있다.
보다 구체적으로, 광가교 반응 후의 형상기억고분자는 평균 28 내지 42℃의 융점을 갖을 수 있다.
참고로, 상술한 바와 같이, 형상기억고분자의 융점이 28℃ 미만인 경우에는 상온에서 재료의 형태 변형이 일어나기 때문에 생리학의 응용기구로써 적용에 한계가 있으며, 42℃를 초과하게 되면 변형회복율이 90% 이하로 재료의 형상기억능력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 체온의 온도를 포함하고 있는 28 내지 42℃의 온도에서 90% 이상의 변형회복율을 나타내기 때문에 생리의학 응용기구 또는 의료용 소재 등에 다양한 적용이 가능하다.
의료용 소재는 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 혈관 이식용 소재를 이용할 수 있으며, 상기 혈관 이식용 소재는 혈관 이식용 지지체 또는 혈관 이식용 스텐트(stent)일 수 있다.
이외에도 수술용 봉합사, 조직공학 및 약물 전달용 플랫폼(carrier), 혈관 확장용 스텐트(stent), 요도, 식도 등을 위한 임플란트 관, 혈관 문합용 소재, 혈관 이식용 소재 등으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
화학식 3 내지 5로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 형상기억고분자를 제조하는 단계를 포함하는 형상기억고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017032983759-pat00007
[화학식 4]
Figure 112017032983759-pat00008
[화학식 5]
Figure 112017032983759-pat00009
상기 화학식 3 내지 5에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소(C) 수 1 내지 6의 알킬기(CnH2n+1-)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체가 중합된 공중합체의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 형상기억고분자는 ε-카프로락톤 단량체 (CL; caprolactone)와 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 중합한 공중합체[PCL-co-PGMA)]의 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 화학식 5는 연쇄반응을 하기 위해 사용되는 개시제일 수 있으며, 하나의 예로, 1, 6-헥산디올을 개시제로 사용할 수 있다. 특히, 중합 반응시 화학식 3과 화학식 4가 화학식 5를 기준으로 축합중합될 수 있으며, 화학식 5를 기준으로 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.
하나의 예로, 공중합체[PCL-co-PGMA)]의 구조를 갖는 형상기억고분자의 제조방법은
먼저, 단량체인 ε-카프로락톤(CL)과 글리시딜메틸아크릴산(GMA)을 적당한 몰비로 혼합하고, 여기에 촉매 화합물을 첨가한 뒤 반응온도 80 내지 140℃ 에서 반응시킨다.
그리고 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때 개시제를 첨가한 뒤 공중합 반응을 실시하고, 이후 중합물을 세척 및 여과를 통해 정제하고 건조하여, 형상기억고분자를 제조할 수 있다.
하나의 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 PCL-co-PGMA의 형상기억 고분자의 중합 메커니즘은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017032983759-pat00010
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법은 단량체로서 ε-카프로락톤 (CL)과 글리시딜메틸아크릴산 (GMA)을 공중합 반응시키는 단계를 포함한다.
아울러, 촉매는 1,5,7-트리아자바이씨클로[4.4.0]-5-데센(TBD; 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)), 또는 숙신산 아연(Zinc succinate) 일 수 있으며, 일 예로, TBD는 높은 수율과 적은 사용이 가능하여 촉매로 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 제한되지 않으나 출발물질 대비 0.5 내지 1 몰(mol)을 사용하는 것이 좋다.
특히, 1,5,7-트리아자바이씨클로[4.4.0]-5-데센(TBD; 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) 는 두 모노머(CL, GMA) 의 동시 개환중합을 유도하기 위한 물질로, 형상기억 고분자의 합성시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
중합 전환율이 거의 없는 시점 즉 초기 반응시 HD 개시제와 함께 동시에 중합억제제를 GMA 모노머를 넣기 전에 투입하여 온도에 민감한 GMA 아크릴 그룹 간의 반응을 억제시킬 수 있다.
이에 더하여, 중합억제제는 중합 후반 국부적으로 발생하는 발열 반응의 억제와 미 반응 잔류 라디칼을 제거하여 반응을 종결시키는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나, 하이드로퀴논(HQ; hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 파라-벤조퀴논(p-benzoquinone) 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 형상기억고분자를 제조하는 단계는 평균 80 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 에서 상기 형상기억고분자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 100℃ 미만에서 고분자 합성이 진행되는 경우, 촉매반응이 진행되지 않을 수 있으며, 130℃을 초과한 온도에서 고분자 합성이 진행되면 촉매반응 속도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
이에 더하여, 중합이 이뤄진 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특히, 합성한 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도함으로써, 융점을 더 낮출 수 있으며, 일 예로, 320 내지 500nm의 자외선(UV, ultraviolet)을 조사하여, 융점을 28 내지 42℃ 의 온도로 낮출 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실험준비>
1. 시료 및 기구
ε-카프로락톤(CL; caprolactone), 하이드로퀴논(HQ; Hydroquinone), 1,5,7-트리아자바이씨클로[4.4.0]-5-데센(TBD; 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene), 글리시딜메틸아크릴산(GMA; Glycidyl methacrylate), 아세토니트릴(Acetonitrile), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone) 및 1,6-헥산디올(HD; 1,6-Hexanediol)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
한편, 융점 및 융해열은 TA Instrument 사의 시차주사 열량분석기(DSC; Differential Scanning Calorimetry) 장비를 이용하여 알루미늄 팬 내에 5 내지 10mg 사이의 샘플 질량을 가지고 측정하였다. 그리고, 램프의 속도는 10℃/min으로 3분 등온을 포함하여 -80℃부터 100℃까지 한번 반복하여 측정하였다.
아울러, 수 평균 분자량(Mn; number-average of molecular weight)은 SHIMADZU 사의 겔 투과크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)장비를 이용하여 측정하였으며, 이때 사용된 컬럼은 Shodex 802, 803, 804이며, 사용된 용매는 클로로포름이고, 유속은 1.0mL/min 로 측정하였다.
또한, 고분자 UV 가교는 Lumen Dynamics 사의 자외선/가시광선 가교 장비를 이용하여 측정하였으며, 이때 사용된 세기는 14W/cm2이고, 측정 시간은 10분이었다.
< 실시예 >
실시예 1. PCL- co - PGMA 형상기억 고분자의 합성
1-1. 94%PCL-co-6%PGMA의 합성
94%PCL-co-6%PGMA를 합성하기 위하여 [CL]0/[GMA]0/[HD]0/[TBD] 0/[HQ]0=90/10/1/1/0.5의 반응물 투입비로 다음과 같이 합성하였다(표 1 참조).
CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HD
(mmol)
실시예 1-1 90 10 1 1 0.5
먼저, 유리반응기 (250ml)에 CL (90mmol, 9.97ml), HD (0.5mmol, 60mg)과 HQ (1mmol, 110mg)을 넣고 혼합하고, 10분 후에 GMA (10mmol, 1.36ml)를 상기 유리반응기에 주입하였다.
그리고, 두 모노머를 혼합한 유리반응기 내부의 온도가 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때, CL과 GMA의 동시 개환중합을 유도하기 위한 촉매로 TBD (1mmol, 140mg)을 아세토니트릴 1ml에 용해한 후 유리반응기 내에 주입하고 2시간동안 110℃에서 교반 시켰다. 모든 과정은 고순도 질소 하에서 실시하였다.
반응 후에 반응물을 클로로포름 10ml 에 용해시키고, 디에틸 에테르(400ml)에 반응물을 서서히 떨어뜨리면서 침전시켰다. 다음으로 침전물을 거름종이로 거른 후 회전증발기를 통하여 용매를 제거하고 감압 하에서 건조시켜 PCL-co-PGMA 고분자를 합성하였다.
그리고, 합성된 고분자의 구성성분(PCL과 PGMA의 수소 원자 개수비를 통한 PCL과 PGMA의 반복 단위 비)을 1H NMR (nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 도 1(a)에 나타내었다.
도 1(a)를 참조하면, 합성 고분자 화학적 구조에 기반한 1H NMR 분석을 통하여 PCL과 GMA의 반복 단위 비(PCL:PGMA=15:1)의 반복 단위 비율(%)을 계산하였으며, 실시예 1-1에서 94%PCL-co-6%PGMA를 확인하였다.
아울러, 도 1(b)를 참조하여 94%PCL-co-6%PGMA(1-HD 0.5mmol, 2-HD 0.25mmol) 고분자의 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과, 목표치인 Mw 10kDa 이하 수준임을 확인하였으며, 이는 개시제의 도입량 조절을 통해 용이하게 조절할 수 있을 것이라 예상하였다.
1-2. 92%PCL-co-8%PGMA의 합성
92%PCL-co-8%PGMA를 합성하기 위하여 [CL]0/[GMA]0/[HD]0/[TBD]0/[HQ]0=86/14/1.4/1/0.5의 반응물 투입비로 다음과 같이 합성하였다(표 2 참조).
CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HD
(mmol)
실시예 1-2 86 14 1.4 1 0.5
이하, 중합방법은 실시예 1-1과 동일하다.
그리고, 합성된 고분자의 구성성분(PCL과 PGMA의 수소 원자 개수비를 통한 PCL과 PGMA의 반복 단위 비)을 1H NMR (nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 1H NMR 분석을 통하여 PCL과 PGMA의 반복 단위 비(PCL:PGMA=12:1)의 반복 단위 비율(%)을 계산하였으며, 실시예 1-2 반복 단위 비율은 92%PCL-co-8%PGMA를 확인하였다.
1-3. 90%PCL-co-10%PGMA의 합성
90%PCL-co-10%PGMA를 합성하기 위하여 [CL]0/[GMA]0/[HD]0/[TBD]0/[HQ]0=82/18/1.8/1/0.5의 반응물 투입비로 다음과 같이 합성하였다(표 3 참조).
CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HD
(mmol)
실시예 1-3 82 18 1.8 1 0.5
이하, 중합방법은 실시예 1-1과 동일하다.
그리고, 합성된 고분자의 구성성분(PCL과 PGMA의 수소 원자 개수비를 통한 PCL과 PGMA의 반복 단위 비)을 1H NMR (nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 1H NMR 분석을 통하여 PCL과 PGMA의 반복 단위 비(PCL:PGMA=9:1)의 반복 단위 비율(%)을 계산하였으며, 실시예 1-3 반복 단위 비율은 90%PCL-co-10%PGMA를 확인하였다.
1-4. 88%PCL-co-12%PGMA의 합성
88%PCL-co-12%PGMA를 합성하기 위하여 [CL]0/[GMA]0/[HD]0/[TBD]0/[HQ]0=78/22/2.2/1/0.5의 반응물 투입비로 다음과 같이 합성하였다(표 4 참조).
CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HD
(mmol)
실시예 1-4 78 22 2.2 1 0.5
이하, 중합방법은 실시예 1-1과 동일하다.
그리고, 합성된 고분자의 구성성분(PCL과 PGMA의 수소 원자 개수비를 통한 PCL과 PGMA의 반복 단위 비)을 1H NMR (nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 1H NMR 분석을 통하여 PCL과 PGMA의 반복 단위 비(PCL:PGMA=7:1)의 반복 단위 비율(%)을 계산하였으며, 실시예 1-4 반복 단위 비율은 88%PCL-co-12%PGMA를 확인하였다.
실시예 2. PCL- co -PGMA 형상기억 고분자의 합성
[CL]0/[GMA]0/[HD]0/[TBD]0/[HQ]0 을 다음과 같은 반응물 투입비로 고분자를 합성하였다(실시예 2-1 내지 2-4).
CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HD
(mmol)
실시예 2-1 90 10 1 0.5 0.5
실시예 2-2 86 14 1.4 0.5 0.5
실시예 2-3 82 18 1.8 0.5 0.5
실시예 2-4 78 22 2.2 0.5 0.5
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-4에서는 유리반응기(250ml)에 CL, HD 및 HQ을 넣고 혼합하였다. 그리고, 10분 후에 GMA 를 상기 유리반응기에 주입하였다(표 5 참조).
아울러, 두 모노머를 혼합한 유리반응기 내부의 온도가 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때, CL과 GMA의 동시 개환중합을 유도하기 위한 촉매로 TBD (1mmol, 140g)을 아세토니트릴 1ml에 유리반응기 내에 주입하고 2시간동안 110℃에서 교반 시켰다. 이하 중합 방법은 실시예 1-1과 동일하다.
그리고, 실시예 2-1 내지 2-4에서 합성한 고분자에 14W/cm2 세기의 UV 광 (320-500nm) 으로 10min동안 조사하여 광가교가 가능한 형상기억 고분자를 제조하였다.
<비교예>
비교예 1. PCL (poly(ε-caprolactone)) 중합
[CL]0/[HD]0/[TBD]0=100/0.5/1의 반응물 투입비로 다음과 같이 중합하였다.
유리반응기(250ml)에 CL(100mmol, 9.97ml)과 HD(0.5mmol, 60mg) 를 넣고 혼합하였다(표 6 참조).
HD
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HQ
(mmol)		 CL
(mmol)		 GMA
(mmol)
비교예 1 0.5 1 - 100 -
그리고 모노머를 혼합한 유리반응기 내부의 온도가 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때, CL의 개환중합을 유도하기 위한 촉매로 TBD(1mmol, 140mg)를 아세토니트릴 1ml에 용해한 후 유리반응기 내에 주입하고 30분동안 110℃에서 교반 시켰다. 이하 중합 방법은 실시예 1-1과 동일하다.
비교예 2. PCL (poly(ε-caprolactone)) 중합-2
[CL]0/[HD]0/[TBD]0=100/0.5/0.5의 반응물 투입비로 다음과 같이 중합하였다.
유리반응기(250ml)에 CL(100mmol, 9.97ml)과 HD(0.5mmol, 60mg) 를 넣고 혼합하였다(표 7 참조).
HD
(mmol)		 TBD
(mmol)		 HQ
(mmol)		 CL
(mmol)		 GMA
(mmol)
비교예 2 0.5 0.5 - 100 -
그리고 모노머를 혼합한 유리반응기 내부의 온도가 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때, CL의 개환중합을 유도하기 위한 촉매로 TBD(0.5mmol, 70mg)를 아세토니트릴 1ml에 용해한 후 유리반응기 내에 주입하고 1시간동안 110℃에서 교반 시켰다. 이하 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.
<실험예>
실험예 1. 실시예 1에서 제조된 형상기억고분자의 특성 분석
1-1. UV 가교를 통한 형상기억고분자 재료의 제조
도 5는 실시예 1-1과 비교예 1에서 합성한 고분자에 UV(Ultraviolet ray) 처리한 후 나타나는 현상을 비교한 도면이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1-1에서 합성한 고분자와 비교예 1에서 합성한 고분자를 각각 광개시제와 10:1의 부피비로 혼합한 후, 약 400㎕를 각각 투명한 유리용기에 담았다.
보다 구체적으로, 실시예 1-1에서 합성한 고분자와 비교예 1에서 합성한 고분자는 각각 디클로로메탄 (dichloromethane)에 50중량% 분산시켰으며, 광개시제는 디클로로메탄 (dichloromethane)에 10중량% 분산시켜, 상기 분산시킨 용액을 10:1의 부피비로 혼합하였다.
그리고, 유리용기에 14W/cm2 세기의 UV 광 (320~500nm) 으로 10분 동안 조사하였다.
그리고, UV 처리된 용기를 각각 뒤집어 보았다.
그 결과, 실시예 1-1에서 제조한 고분자는 바닥면에 붙어서 떨어지지 않는 것으로 보아 UV 처리시 개질된 아크릴 그룹간의 가교로 인하여 겔로 가교된 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 1은 액체상태로 물질의 상태변화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1-1에서 합성한 고분자는 UV에 의해서 가교가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
1-2. DSC 분석-1
도 6과 표 5은 실시예 1과 비교예 1의 DSC 분석을 나타낸 그래프와 표이다.
보다 구체적으로, 고분자의 성분 및 디자인 변수가 미치는 물성을 분석하기 위하여 시차주사 열량측정법 (DSC, Differential scanning calorimetry)를 측정하였다 (Tm; melting temperature, Hm; melting enthalpy, Tc; crystallization temperature, Hc; crystallization enthalpy).
고분자 Tm(℃) Hm(J/g) Tc(℃) Hc(J/g)
비교예 1 52.41 78.85 24.13 79.49
실시예 1 43.76 55.97 20.95 57.00
도 6과 표 8를 참조하여, 융점을 비교하여 보면 비교예 1의 PCL 을 단독으로 합성하였을 때보다 실시예 1에서 합성한 PCL-co-PGMA의 융점이 더 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
1-3. DSC 분석-2
도 7와 표 6은 실시예 1-1과 비교예 1의 고분자에 UV 처리한 후 DSC 분석을 나타낸 그래프이다.
중합체 XTm(℃) Hm(J/g) XTc(℃) Hc(J/g)
비교예 1 52.05 67.17 23.17 65.17
실시예 1 40.44 43.01 -1.73 26.32
도 7과 표 9를 참조하면, 비교예 1의 PCL 을 단독으로 합성하였을 때보다 실시예 1-1에서 합성한 PCL-co-PGMA의 융점이 더 낮아진 것을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 1에서 합성한 고분자에 UV를 처리한 후에는 융점이 40.44℃로 UV를 처리하지 않았을 때 보다 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 2의 특성 분석
실험예 2에서는 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2에서 합성한 고분자의 융점을 측정하였으며, UV 처리한 형상기억 고분자의 DSC 분석과 GPC 분석을 실시하였다.
그 결과를 아래의 도 8과 표 7에 나타내었다 (도 8(a) DSC 분석, 도 8(b) GPC 분석).
x%PCL-y%PGMA CL
(mmol)		 GMA
(mmol)		 HQ
(mmol)		 GMA
(%)		 Tm
(℃)		 XTm
(℃)
비교예 2 100%PCL 100 - - - 52.4 53.7
실시예 2-1 94%PCL-6%PGMA 90 10 1 6.1 45.2 41.4
실시예 2-2 92%PCL-8%PGMA 86 14 1.4 8.1 40.4 39.3
실시예 2-3 90%PCL-10%PGMA 82 18 1.8 10.6 39.6 36.0
실시예 2-4 88%PCL-12%PGMA 78 22 2.2 12.0 35.6 28.4
도 8과 표 10을 참조하여, 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2의 특성을 비교하여 보면 비교예 2와 같이 PCL 을 단독으로 합성하였을 때보다 실시예 2-1 내지 2-4에서 합성한 PCL-co-PGMA의 융점이 더 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
특히, GMA의 함량이 많아질수록 융점이 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, UV를 처리한 후의 고분자의 융점(XTm)가 UV를 처리하지 않았을 때의 융점(Tm) 보다 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 5를 참조하여 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과, 목표치인 Mw10kDa 이하 수준임을 확인하였다. 특히, GMA 의 함량이 많아질수록 분자량이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 무정형의 PGMA가 PCL 결정성을 붕괴시켜 Tm과 %결정성을 낮춘다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 형상기억고분자의 복원
상기 실시예 1에서 합성한 형상기억 고분자의 형상기억특성을 도 9에 나타내었다((a) 초기상태, (b) 변형된 상태, (c) 복원된 상태).
보다 구체적으로, 실시예 1에서 합성한 형상기억 고분자 재료에 60℃ 로 열처리 하여 초기상태에서 변형된 것을 확인(도 9(b))하였으며, 다시 초기온도인 35~40℃ 로 온도 조절하였더니 초기 상태로 다시 복원된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 변형회복율을 측정하였다.
변형회복율은 고분자를 필름으로 제조하고, 60℃ 로 열처리한 후 3분 동안 형태를 고정하였다. 그리고, 상기 고분자의 융점을 고려한 35~40℃ 사이의 온도의 물에 침전시켜 회복된 상태의 길이를 측정하였다(도 9(b)상부 도면).
다른 양태로서, 실시예 1에서 합성한 형상기억 고분자 재료에 결정화 온도 이하인 -20℃ 로 열처리 하여 초기상태에서 변형된 것을 확인(도 9(b)하부 도면)하였으며, 다시 초기온도인 35~40℃ 로 온도 조절하였더니 초기 상태로 다시 복원된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 변형회복율을 측정하였다.
상기 변형회복율은 아래와 같은 계산식 1로 정의되며, 고분자 수지의 형상기억 거동의 지표로 사용될 수 있다.
[계산식 1]
변형회복률(Rr)={(I e -I r )/(I e -I o )}×100
I o : 초기 샘플의 길이
I e : 변형된 샘플의 길이
I r : 회복 후의 샘플의 길이
따라서, 실시예 4에서 UV 처리한 90%PCL-co-10%PGMA 형상기억 고분자 재료의 변형회복율은 90% 이상으로, 복원력이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 융점이 낮아 생체재료로 적합한 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:

    [화학식 1]
    Figure 112017032983759-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
    x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
    x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 메틸기이고,
    m 및 n는 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며,
    A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
    x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
    x+y=100이며, x는 88 내지 94인 형상기억고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H)이고,
    m 및 n는 서로 독립적으로 5 내지 6의 정수이며,
    A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O)이고,
    x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
    x+y=100이며, x는 88 내지 94인 형상기억고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    평균 30 내지 48℃의 융점을 갖는 형상기억고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    광가교 반응 후 평균 28 내지 42℃의 융점을 갖는 형상기억고분자.
  6. 제5항에 있어서,
    광가교 반응 후 평균 28 내지 42℃의 온도에서 변형회복율이 90% 이상인 형상기억고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:

    [화학식 2]
    Figure 112017032983759-pat00012

  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 형상기억고분자를 포함하는 의료용 소재.
  9. 제8항에 있어서,
    의료용 소재는
    혈관 이식용 지지체 또는 혈관 이식용 스텐트인 것을 특징으로 하는 의료용 소재.
  10. 화학식 3 내지 5로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 형상기억고분자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 형상기억고분자를 제조하는 단계는 촉매의 존재하에 화학식 3과 화학식 4를 개환중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.

    [화학식 3]
    Figure 112018026403491-pat00013


    [화학식 4]
    Figure 112018026403491-pat00014


    [화학식 5]
    Figure 112018026403491-pat00015


    상기 화학식 3 내지 5에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    A, B1 및 B2 는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 1,5,7-트리아자바이씨클로[4.4.0]-5-데센(TBD; 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)), 또는 숙신산 아연(Zinc succinate) 인 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    형상기억고분자를 제조하는 단계는
    평균 80 내지 140℃에서 합성하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    제조된 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
KR1020170043732A 2017-04-04 2017-04-04 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법 KR101906472B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170043732A KR101906472B1 (ko) 2017-04-04 2017-04-04 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법
EP18781030.4A EP3608346B1 (en) 2017-04-04 2018-01-26 Photo-cross-linkable shape-memory polymer and preparation method therefor
US16/499,964 US11628235B2 (en) 2017-04-04 2018-01-26 Photo-cross-linkable shape-memory polymer and preparation method therefor
PCT/KR2018/001190 WO2018186575A1 (ko) 2017-04-04 2018-01-26 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법
ES18781030T ES2916412T3 (es) 2017-04-04 2018-01-26 Polímero fotorreticulable con memoria de forma y procedimiento para su preparación

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170043732A KR101906472B1 (ko) 2017-04-04 2017-04-04 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101906472B1 true KR101906472B1 (ko) 2018-10-10

Family

ID=63712183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170043732A KR101906472B1 (ko) 2017-04-04 2017-04-04 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11628235B2 (ko)
EP (1) EP3608346B1 (ko)
KR (1) KR101906472B1 (ko)
ES (1) ES2916412T3 (ko)
WO (1) WO2018186575A1 (ko)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190070886A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 연세대학교 산학협력단 줄기세포능의 제어가 가능한 고분자 공중합체를 포함하는 줄기세포 배양 조성물
WO2020071806A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 연세대학교 산학협력단 형상기억 고분자를 포함하는 혈관 문합용 부재
WO2020071732A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 주식회사 티엠디랩 형상기억 고분자를 포함하는 비루관 삽입용 부재
KR20200107271A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20200107270A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20210047426A (ko) * 2019-10-21 2021-04-30 주식회사 티엠디랩 혈관 외벽 랩핑용 기구
KR20210102827A (ko) 2020-02-12 2021-08-20 고려대학교 산학협력단 초분자 가교제를 포함하는 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 약물 용출용 형상기억 고분자
WO2021261915A1 (ko) 2020-06-23 2021-12-30 주식회사 티엠디랩 온도 기반 형상기억 고분자
KR20230013678A (ko) * 2021-07-16 2023-01-27 전북대학교산학협력단 형상기억 고분자 소재 및 이의 제조방법
KR102516991B1 (ko) 2021-11-23 2023-04-03 주식회사 티엠디랩 6-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
WO2023068853A1 (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 형상기억 고분자
KR102546666B1 (ko) 2023-01-04 2023-06-22 주식회사 티엠디랩 형상기억특성을 갖는 실리콘 고무 및 이의 제조 방법
KR102547679B1 (ko) 2023-02-07 2023-06-26 주식회사 티엠디랩 자가팽창성 및 바이오필름 저감 특성을 가지는 형상기억고분자 및 이의 의료용 소재로서의 용도
KR102586203B1 (ko) 2022-11-30 2023-10-06 주식회사 티엠디랩 형상 기억 고분자를 포함하는 코 보형물 및 이의 제조방법
KR102610524B1 (ko) 2023-03-27 2023-12-06 주식회사 티엠디랩 8-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
KR102643985B1 (ko) 2023-02-15 2024-03-06 주식회사 티엠디랩 가교가 가능하고, 탄성력 및 신장력이 개선되고, 형상기억 특성을 가지는 생체적합성 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20240131022A (ko) 2023-02-23 2024-08-30 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 하이드로겔 조성물 및 이의 친수성 코팅 용도
KR20240132572A (ko) 2023-02-27 2024-09-04 주식회사 티엠디랩 분해성이 향상된 형상기억고분자 및 이의 제조방법
KR102717240B1 (ko) 2021-10-20 2024-10-15 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 형상기억 고분자

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684162B (zh) * 2019-09-04 2020-10-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种4d打印树脂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198078A (ja) 2005-01-19 2006-08-03 Terumo Corp ステント
JP2011512909A (ja) 2008-02-25 2011-04-28 メイヨ・ファウンデーション・フォー・メディカル・エデュケーション・アンド・リサーチ 形状適合性ステントおよび製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1279077C (zh) * 2004-03-19 2006-10-11 中国科学院长春应用化学研究所 基于聚（ε－己内酯）的形状记忆材料及其制备和使用方法
CN104884509B (zh) * 2012-12-21 2018-01-23 亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司 双向形状记忆聚合物，其生产方法和应用
JP6506998B2 (ja) * 2015-03-20 2019-04-24 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198078A (ja) 2005-01-19 2006-08-03 Terumo Corp ステント
JP2011512909A (ja) 2008-02-25 2011-04-28 メイヨ・ファウンデーション・フォー・メディカル・エデュケーション・アンド・リサーチ 形状適合性ステントおよび製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of Macro. Sci., Part A, vol 50, 4, 399-410 (2013)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190070886A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 연세대학교 산학협력단 줄기세포능의 제어가 가능한 고분자 공중합체를 포함하는 줄기세포 배양 조성물
KR102132807B1 (ko) 2017-12-13 2020-07-13 연세대학교 산학협력단 줄기세포능의 제어가 가능한 고분자 공중합체를 포함하는 줄기세포 배양 조성물
WO2020071806A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 연세대학교 산학협력단 형상기억 고분자를 포함하는 혈관 문합용 부재
WO2020071732A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 주식회사 티엠디랩 형상기억 고분자를 포함하는 비루관 삽입용 부재
US12102324B2 (en) 2018-10-02 2024-10-01 Tmd Lab Co., Ltd. Vascular anastomotic member comprising shape-memory polymer
KR20200107271A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20200107270A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR102208920B1 (ko) 2019-03-07 2021-01-28 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR102208921B1 (ko) 2019-03-07 2021-01-29 주식회사 퓨처바이오웍스 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20210047426A (ko) * 2019-10-21 2021-04-30 주식회사 티엠디랩 혈관 외벽 랩핑용 기구
WO2021080275A3 (ko) * 2019-10-21 2021-06-17 주식회사 티엠디랩 혈관 외벽 랩핑용 기구
KR102556101B1 (ko) * 2019-10-21 2023-07-18 주식회사 티엠디랩 혈관 외벽 랩핑용 기구
KR20210102827A (ko) 2020-02-12 2021-08-20 고려대학교 산학협력단 초분자 가교제를 포함하는 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 약물 용출용 형상기억 고분자
KR20210158356A (ko) 2020-06-23 2021-12-30 주식회사 티엠디랩 온도 기반 형상기억 고분자
WO2021261915A1 (ko) 2020-06-23 2021-12-30 주식회사 티엠디랩 온도 기반 형상기억 고분자
EP4169960A4 (en) * 2020-06-23 2023-07-05 TMD Lab Co. Ltd TEMPERATURE DEPENDENT SHAPE MEMORY POLYMER
KR20230013678A (ko) * 2021-07-16 2023-01-27 전북대학교산학협력단 형상기억 고분자 소재 및 이의 제조방법
KR102660638B1 (ko) 2021-07-16 2024-04-29 전북대학교산학협력단 형상기억 고분자 소재 및 이의 제조방법
KR102717240B1 (ko) 2021-10-20 2024-10-15 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 형상기억 고분자
WO2023068853A1 (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 형상기억 고분자
KR20230076121A (ko) 2021-11-23 2023-05-31 주식회사 티엠디랩 6-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
WO2023096334A1 (ko) 2021-11-23 2023-06-01 주식회사 티엠디랩 6-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
KR102516991B1 (ko) 2021-11-23 2023-04-03 주식회사 티엠디랩 6-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
KR102586203B1 (ko) 2022-11-30 2023-10-06 주식회사 티엠디랩 형상 기억 고분자를 포함하는 코 보형물 및 이의 제조방법
KR102546666B1 (ko) 2023-01-04 2023-06-22 주식회사 티엠디랩 형상기억특성을 갖는 실리콘 고무 및 이의 제조 방법
WO2024147395A1 (ko) * 2023-01-04 2024-07-11 주식회사 티엠디랩 형상기억특성을 갖는 실리콘 고무 및 이의 제조 방법
KR102547679B1 (ko) 2023-02-07 2023-06-26 주식회사 티엠디랩 자가팽창성 및 바이오필름 저감 특성을 가지는 형상기억고분자 및 이의 의료용 소재로서의 용도
KR102643985B1 (ko) 2023-02-15 2024-03-06 주식회사 티엠디랩 가교가 가능하고, 탄성력 및 신장력이 개선되고, 형상기억 특성을 가지는 생체적합성 고분자, 이의 제조방법 및 용도
WO2024172476A1 (ko) * 2023-02-15 2024-08-22 주식회사 티엠디랩 가교가 가능하고, 탄성력 및 신장력이 개선되고, 형상기억 특성을 가지는 생체적합성 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20240131022A (ko) 2023-02-23 2024-08-30 주식회사 티엠디랩 온도 감응성 하이드로겔 조성물 및 이의 친수성 코팅 용도
KR20240132572A (ko) 2023-02-27 2024-09-04 주식회사 티엠디랩 분해성이 향상된 형상기억고분자 및 이의 제조방법
WO2024181854A1 (ko) * 2023-02-27 2024-09-06 주식회사 티엠디랩 분해성이 향상된 형상기억고분자 및 이의 제조방법
KR102610524B1 (ko) 2023-03-27 2023-12-06 주식회사 티엠디랩 8-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
US20210102023A1 (en) 2021-04-08
WO2018186575A1 (ko) 2018-10-11
US11628235B2 (en) 2023-04-18
ES2916412T3 (es) 2022-06-30
EP3608346A4 (en) 2021-03-10
EP3608346B1 (en) 2022-03-09
EP3608346A1 (en) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906472B1 (ko) 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법
Xu et al. High performance shape memory polymer networks based on rigid nanoparticle cores
CN106349465B (zh) 光和温度双重响应共聚物及其合成方法和水凝胶体系
JP3526856B2 (ja) 生分解性ポリラクチド、ポリグリコリドまたはラクチド・グリコリド共重合体／ポリε−カプロラクトンマルチブロック共重合体およびその製造方法
CN105209078B (zh) 具有增强的不透射线性的聚合物组合物
US8912247B2 (en) Hydrophilic/hydrophobic polymer networks based on poly(caprolactone fumarate), poly(ethylene glycol fumarate), and copolymers thereof
KR102208921B1 (ko) 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR102516991B1 (ko) 6-arm 구조 화합물을 포함하는 형상 기억 고분자 및 이의 용도
JP7283807B2 (ja) 形状記憶高分子を含む鼻涙管挿入用部材
CN109954169B (zh) 一种涂料组合物、涂层、涂覆方法及涂覆制品
KR102547679B1 (ko) 자가팽창성 및 바이오필름 저감 특성을 가지는 형상기억고분자 및 이의 의료용 소재로서의 용도
KR102208920B1 (ko) 형상기억 고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20220118841A (ko) 형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도
WO2005002596A1 (en) Biocompatible polymer networks
KR20220118843A (ko) 형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도
KR20240132572A (ko) 분해성이 향상된 형상기억고분자 및 이의 제조방법
KR102717240B1 (ko) 온도 감응성 형상기억 고분자
KR102586203B1 (ko) 형상 기억 고분자를 포함하는 코 보형물 및 이의 제조방법
US20210040314A1 (en) Multi-block copolymer compositions
KR20230056862A (ko) 온도 감응성 형상기억 고분자
El-Tayeb et al. Synthesis, 3D Printing, and Characterization of Biobased Antibacterial Scaffolds Using Acrylated Epoxidized Soybean Oil-co-Hydroxyethyl Methacrylate
HSU Development of Novel Bioabsorbable Sol-gel Systems Based on Enantiomeric Block Copolymers of Polylactide and Poly (oxyethylene)
MEMORY Budhlall et al.(43) Pub. Date: Jun. 13, 2013
MICHLOVSKÁ et al. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MULTIFUNCTIONALIZED BIODEGRADABLE COPOLYMERS
RO132541B1 (ro) Procedeu de preparare a unei structuri reticulate cu aplicaţii bio- medicale

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]