KR20220118843A - 형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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KR20220118843A
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박지환
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Abstract

본 발명은 형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 형상기억고분자를 제공할 수 있고, 단량체의 도입량 및 반응시간을 조절하여 다양한 융점을 갖는 형상기억고분자를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도{SHAPE MEMORY POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND THE USE OF THE SAME}
본 발명은 형상기억고분자, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
최근 인간의 수명이 늘어남에 따라, 병들고 기능이 정지되어 적출이 필요한 장기를 대체할 인공장기를 개발하기 위해 조직공학 연구가 각광을 받으면서 진행되고 있다. 주로 생체소재를 통해 제조되는 생체 이식재료는 손상된 조직, 기관, 장기를 재생하거나 대체하는 방향으로 연구가 진행되고, 이에 대한 관심이 집중되고 있는데, 과거에는 플라스틱, 세라믹, 금속 같은 소재가 주로 활용되었으나, 이들은 역할을 끝난 후에도 인체 내에 영구적으로 존재하여 염증을 유발하거나 기타 질병을 유발하는 문제점이 있었다.
구체적으로, 생체 이식재료로서 치아, 뼈, 연골 등의 경조직을 대체하는 의료삽입물의 경우, 생체적합성만 요구된다. 반면, 피부, 혈관, 근육, 인대 등의 연조직의 손상이 있는 경우 인체 내에 도입되는 의료삽입물은 재생이 불가능한 경조직과 달리 손상된 연조직이 재생할 때까지 지지하는 역할을 하는 임시 조직 지지체이므로, 영구적일 것을 요구하지는 않는다. 따라서, 수술 없이 스스로 인체 내에서 제거되도록 생분해성이 더 요구된다.
이에 따라, 연조직 재건을 위한 조직지지체로서 환자의 상황에 따라 크기나 형태 변화가 용이한 물리적, 기계적 물성을 가지면서도 생체적합성 및 생분해성을 만족하는 천연고분자 또는 합성고분자 등을 사용하게 되었다.
그 중, 천연고분자는 콜라겐, 젤라틴 등의 폴릴펩타이드류와 폴리-L-글루탐산, 폴리-L-라이신 등의 폴리아미노산류 및 알긴산, 키틴 등을 포함한 폴리사카라이드류 등이 있으나, 제한된 물성을 지니고 있고, 가공성 및 대량 생산성 등에 문제점이 있다. 반면, 합성고분자는 기계적 물성이 우수하면서도 기능기 부여가 용이하여 생분해 속도 등을 조절하기가 용이하며, 가격도 낮아 천연고분자보다 더 많이 쓰이고 있다.
보다 구체적으로, 합성고분자로는, poly(caprolactone)(PCL), poly(latic acid)(PLA), poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA), poly(glycolic acid)(PGA) 등이 있고, 이 중에서 PCL은 ε-caprolactone을 개환중합한 고분자로서, 융점이 낮은 편이어서 형상기억고분자 형태로 광가교 및 화학적 변형을 할 수 있는 생체의학 어플리케이션을 위한 미국 FDA 승인을 받은 생분해성 고분자다.
그러나, 이의 융점(Tm)은 45 내지 65℃로 생리학의 응용기구 등(37℃)에 적용하기에는 온도가 너무 높다. 이에 따라, poly(ε-caprolactone)(PCL)와 같은 형상기억고분자는 혈관 및 다른 증상의 치료의 임상적 능력을 제한하고 있는 실정이다. 아울러, 치료목적을 위한 다른 형상기억고분자의 사용은 메탈크릴염의 기능화 단계 또는 모노머의 합성단계 등이 요구되므로 제한적이였다.
따라서, 비교적 비침습성이고, 고통이 없으며, 낮은 비용으로 적용할 수 있는 혈관치료를 위한 형상기억고분자 또는 형상기억고분자의 제조방법의 개발이 필요한 실정이며, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 의료기기 또는 소재로 사용 가능한 형상기억고분자의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 형상기억고분자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 형상기억 고분자의 새로운 용도를 제공하는데 있다.
본 발명은 형상기억고분자에 관한 것으로, 하나의 예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
이 때, 상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 에테르이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 20의 정수이며, b는 1내지 40의 정수이고, x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 20 내지 100이다.
구체적인 예에서, 상기 화학식 1 및 2에서, A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 또는 에테르고, n 및 m은 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며, p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이고, a는 5 내지 15의 정수이며, b는 3내지 30의 정수이고, x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 40 내지 95이다.
하나의 예에서, 형상기억고분자는 평균 28 내지 45℃의 융점을 갖는다.
다른 하나의 예에서, 형상기억고분자는 광가교 반응 후 평균 25 내지 42℃의 융점을 갖는다.
본 발명은 또한 형상기억고분자를 포함하는 의료용 소재를 제공한다.
본 발명은 또한 형상기억고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 예에서, 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 부가중합반응을 수행하여 중간생성물을 형성하는 단계(제1 단계); 및
상기 중간생성물을 화학식 5로 나타내는 화합물과 반응을 수행하여 최종생성물을 형성하는 단계(제2 단계)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 에테르이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, q는 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 20의 정수이다.
다른 하나의 예에서, 상기 제1 단계는, 화학식 6으로 나타내는 화합물을 더 포함하여 부가중합반응을 수행할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, p는 1 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 40의 정수이다.
구체적인 예에서, 상기 제1 단계는 화학식 4는 화학식 3 및 6의 100중량부에 대하여, 10 내지 15중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 제1 단계는 평균 50 내지 110℃에서 합성할 수 있다.
아울러, 상기 제2 단계는 평균 50 내지 110℃에서 합성할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 제조된 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 형상기억고분자는 광가교가 가능한 기능기를 포함함으로써, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 형상기억고분자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-4에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-5에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1, 2-2, 및 2-3에서 제조된 형상기억고분자의 1H-NMR스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1, 1-2 및 1-3에서 제조된 형상기억고분자의 GPC를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-1, 2-2 및 2-3에서 제조된 형상기억고분자의 GPC를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-1, 1-2 및 1-3에서 제조된 형상기억고분자의 DSC 분석을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1, 2-2 및 2-3에서 제조된 형상기억고분자의 DSC 분석을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 3에서 제조된 형상기억고분자의 DSC 분석을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 형상기억고분자의 DMA 분석을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 형상기억고분자의 형상기억특성을 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 형상기억고분자에 관한 것으로, 구체적으로, 생리의학 응용기구에 적합한 융점을 갖는 의료기기 또는 소재로 사용 가능한 형상기억고분자에 관한 것이다.
본 발명에서 "형상기억고분자(SMP, Shape Memory Polymer)"란, 특정 조건에서 어떤 물체에서 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건(온도, 빛, pH, 습도 등)으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 돌아가는 성질을 가진 고분자를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이고
[화학식 2]
Figure pat00008
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(-CnH2n-) 또는 에테르(-CnH2nOCnH2n-)이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 20의 정수이며, b는 1내지 40의 정수이고, x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 20 내지 100이다. 여기서 y는 폴리에테르의 포함 여부를 의미하는 것으로, y가 0이 아닌 경우, 폴리에테르를 포함하고, y가 0인 경우, 폴리에테르를 포함하지 않는다.
구체적인 예에서, y가 0이 아닌 경우, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올 및 폴리에테르를 디이소시아네이트 단량체와 중합시키고, 이어서, 아크릴 단량체와 중합된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 폴리카프로락톤 다이올 및 폴리에테르의 알코올기와 디이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기가 우레탄결합을 형성하는 중합을 통해 중간생성물을 형성한다. 이후, 상기 중간생성물을 알코올기를 포함하는 아크릴 단량체와 중합하여 형상기억고분자를 형성한다.
한편, y가 0인 경우, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올을 디이소시아네이트 단량체와 중합시키고, 이어서, 아크릴 단량체와 중합된 구조를 가질 수 있다. 즉, x는 100이며, y는 0일 수 있다. 구체적으로, 폴리카프로락톤 다이올의 알코올기와 디이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기가 우레탄결합을 형성하는 중합을 통해 중간생성물을 형성한다. 이후, 상기 중간생성물을 알코올기를 포함하는 아크릴 단량체와 중합하여 형상기억고분자를 형성한다.
또한, 상기 a는 1 내지 20 또는, 5 내지 15일 수 있다. 이때, 폴리카프로락톤 다이올의 수평균분자량(number average molecular weight; Mn)이 적절한 범위를 만족하는 한, a가 상이한 2종 이상을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 상기 b는 1 내지 40 또는, 3 내지 30일 수 있다. 이때, 폴리 에테르의 수평균분자량이 적절한 범위를 만족하는 한, b가 상이한 2종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올(polycaprolactone diol; PCL-diol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG)을 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyantae; HMDI)와 중합한 후, 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA)와 중합한 구조(PCL-PEG-PU-HEA)를 가질 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올(polycaprolactone diol; PCL-diol)을 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyantae; HMDI)와 중합한 후, 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA)와 중합한 구조(PCL-PU-HEA)를 가질 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 및 폴리에테르의 배열순서는 특별히 제한되지 않고, 디이소시아네이트를 기준으로 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.
한편, 아크릴 단량체에 포함되는 글리시딜기는 가교성 관능기일 수 있으며, 광가교성 관능기 또는 열가교성 관능기일 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 형상기억고분자를 이루고 있는 폴리카프로락톤 다이올량, 폴리에테르량, 디이소시아네이트량 및 알코올기를 포함하는 아크릴 단량체량에 따라 융점 등을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 x 및 y 는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 20 내지 100, 30 내지 97, 또는 40 내지 95일 수 있다. 이때, x가 100인 경우, 형상기억고분자는 폴리에테르를 포함하지 않는 구조일 수 있다.
여기서 몰%라 함은 x 및 y의 반복 단위의 비율을 의미하는 것으로, 구체적으로, 몰분율을 의미할 수 있다. 하나의 예로, PCL과 PEG의 반복 단위의 몰분율을 의미할 수 있다.
참고로, 상기 화학식 1에서, x가 20 미만인 경우에는 형상기억고분자의 융점이 25℃미만으로 떨어져 상온에서 형상변형으로 인해 인체에 적용하기 어려울 수 있다.
이에 따른 형상기억고분자의 융점은 평균 28 내지 45℃일 수 있으며, 합성한 고분자에 광가교를 처리함으로써 융점을 보다 낮출 수 있다.
보다 구체적으로, 광가교 반응 후의 형상기억고분자는 평균 25 내지 42℃의 융점을 갖을 수 있다. 즉, 상기 범위의 융점은 형상 복원을 위한 형상기억고분자의 상전이 온도로서 인체 온도(37℃)와 유사하여 생리의학 응용기구로서 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 체온의 온도를 포함하고 있는 25 내지 45℃의 온도에서 변형회복률이 90% 이상으로 생리의학 응용기구 또는 의료용 소재 등에 다양한 적용이 가능하다.
한편, 본 발명의 형상기억고분자를 포함하는 의료용 소재는 인체 내로 삽입 전에는 삽입 및 시술이 용이한 형태로 제작되고, 인체 내 삽입되어 체온에 노출되면, 의학적으로 필요한 형태로 되돌아가는 특성이 필요한 경우라면 어떤 용도로든 적용될 수 있다. 즉, 연조직 재건을 위한 임시 조직지지체, 일시적인 유로 확장 및 체액 유도에 사용 가능한 스텐트(stent) 등의 의료용 소재라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 혈관 이식용 지지체, 혈관 이식용 스텐트(stent), 혈관 확장용 스텐트(stent), 혈관문합용 소재, 혈관 이식용 소재, 비혈관 이식용 지지체, 수술용 봉합사, 약물 전달용 플랫폼(carrier), 요도, 식도, 담관, 전립선 등을 위한 임플란트 관 등으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 부가중합반응을 수행하여 중간생성물을 형성하는 단계(제1 단계); 및 상기 중간생성물을 화학식 5로 나타내는 화합물과의 반응을 수행하는 단계(제2 단계)를 포함하는 형상기억고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 3 내지 5에서,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(-CnH2n-) 또는 에테르(-CnH2nOCnH2n-)이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, q는 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 20의 정수이다.
다른 하나의 예에서, 상기 제1 단계는, 화학식 6으로 나타내는 화합물을 더 포함하여 부가중합반응을 수행할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 화학식 6에서, p는 1 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 40의 정수이다.
구체적으로, 상기 a는 1 내지 20 또는, 5 내지 15일 수 있다. 이때, 화학식 3으로 나타내는 화합물은 수평균분자량이 적절한 범위를 만족하는 한, 상이한 a가 상이한 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 화학식 3으로 나타내는 화합물의 수평균분자량은 300 내지 6000, 400 내지 5000, 500 내지 4000, 또는 2000 내지 4000일 수 있다.
마찬가지로, 상기 b는 1 내지 40 또는, 3 내지 30일 수 있다. 이때, 화학식 6으로 나타내는 화합물은 수평균분자량이 적절한 범위를 만족하는 한, 상이한 b가 상이한 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 화학식 6으로 나타내는 화합물의 수평균분자량은 50 내지 2500, 100 내지 2000 또는 150 내지 1500일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올, 폴리에테르, 디이소시아네이트 및 아크릴 단량체가 중합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올(polycaprolactone diol; PCL-diol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyantae; HMDI), 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxylethyl acrylate; HEA)를 중합한 구조(PCL-PEG-PU-HEA)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 폴리카프로락톤 다이올, 디이소시아네이트 및 아크릴 단량체가 중합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤 다이올(polycaprolactone diol; PCL-diol)을 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyantae; HMDI)와 중합한 후, 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA)와 중합한 구조(PCL-PU-HEA)를 가질 수도 있다.
이때, 상기 화학식 4는 연쇄반응을 하기 위해 사용되는 개시제일 수 있으며, 하나의 예로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 개시제로 사용할 수 있다. 특히, 화학식 3 및 화학식 6이 화학식 4를 기준으로 우레탄 결합에 의해 부가중합될 수 있으며, 화학식 4를 기준으로 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.
또한, 화학식 4의 하나의 이소시아네이트기가 제1 단계 반응을 통해 우레탄 결합을 형성하는 반면, 다른 하나의 이소시아네이트기는 화학식 5의 알코올기와 부가중합반응하여, 한번 더 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
한편, HMDI의 투입량을 조절함으로써, 고분자의 분자량을 조절하여 다양한 융점을 갖는 형상기억고분자를 얻을 수 있다. 구체적으로, 화학식 3 및 화학식 6의 100중량부에 대하여, 10 내지 15중량부일 수 있다.
하나의 예로, 본 발명의 형상기억고분자의 제조방법은 폴리카프로락톤 다이올(PCL-diol) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 적당한 몰비로 혼합한 뒤 반응온도 평균 50 내지 110℃, 60 내지 100℃ 또는 65 내지 95℃에서 반응시킨다. 보다 구체적으로, 50℃미만에서 고분자 합성이 진행되는 경우, 촉매반응이 진행되지 않을 수 있으며, 110℃를 초과한 온도에서 고분자 합성이 진행되면 촉매반응 속도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
그리고 열적으로 안정되었다고 판단되었을 때, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 촉매 화합물을 첨가한 뒤 공중합 반응을 20분 내지 8시간, 40분 내지 6시간, 또는 1 내지 5시간 반응을 실시하고 이후 중간생성물을 수득한다. 합성되는 형상기억고분자의 중량평균분자량(weight average molecular weight; Mw) 및 다분산도 지수(polydispersity index; PDI)를 반응시간을 통해 조절하여, 다양한 융점을 갖는 고분자를 유도할 수 있다.
이후 중간생성물을 평균 50 내지 110℃, 60 내지 100℃ 또는 65 내지 95℃로 가열하고 열적으로 안정되었을 때, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 첨가하여 상기 온도에서 1분 내지 1시간, 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 40분 반응을 실시하고, 이후 중합물을 침전 및 건조시켜 형상기억고분자를 제조할 수 있다.
하나의 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자의 중합 메커니즘은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, PCL-diol, PEG, 및 HMDI를 부가중합하는 반응을 포함한다.
[반응식 1]
Figure pat00013
이에 더하여, 반응식 1에 의해 생성된 중간생성물(PCL-PEG-PU)을 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, HEA와 반응시켜, 형상기억고분자(PCL-PEG-PU-HEA)를 제조한다.
[반응식 2]
Figure pat00014
상술한 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법은 제1 단계인 반응식 1에 의해 PCL-PEG-PU를 합성하는 부가중합반응단계와 제2 단계인 반응식 2에 의해 합성하는 최종생성물(PCL-PEG-PU-HEA)을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 제1 단계는 반응식 1과 같이 수행된다. 구체적으로, 단량체로서 폴리카프로락톤 다이올(PCL-diol) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)와 우레탄 결합에 의해 부가중합반응시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 제1 단계는 촉매 하에서 수행할 수 있으며, 상기 촉매는 디부틸주석 디라우레이트(Dibuthyltin dilaurate; DBTDL), 옥토산 주석(Stannous octoate), 디아자바이시 클로옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), 트리페닐 비스무스(Triphenyl bismuth), 테트라메틸 벤젠디아민 (Tetramethyl-1,4- benzenediamine), 트리에틸렌디아민(Trietylenediamine), 포타슘 옥테이트(Potassium Octoate), 및 아연 옥테이트(Zinc Octoate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적인 예로, DBTDL을 촉매로 사용하면, 적은 사용량으로 높은 수율 달성이 가능하며, 형상기억고분자의 합성 시간을 단축시킬 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않으나 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1, 0.02 내지 0.08, 또는 0.03 내지 0.05 사용할 수 있다.
상기 용매는 제1 단계 반응에 영향이 없는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로, 톨루엔(toluene) 등일 수 있다.
아울러, 상기 제1 단계는 평균 50 내지 110℃, 60 내지 100℃ 또는 65 내지 95℃에서 PCL-PEG-PU를 제조할 수 있다.
이때, 반응시간은 20분 내지 8시간, 40분 내지 6시간, 또는 1 내지 5시간 수행할 수 있다.
상기 제1 단계의 결과물인 중간생성물은 반응식 2에 의한 부가중합반응(제2 단계)을 더 수행한다.
구체적으로, 중간생성물을 용매에 넣고 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA)와 반응을 수행한다.
이때, HEA의 사용량은 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 15, 2 내지 10, 또는 3 내지 8일 수 있다.
상기 용매는 제2 단계 반응에 영향이 없는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로, 톨루엔(toluene) 등일 수 있다.
또한, 제2 단계의 반응시간은 1분 내지 1시간, 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 40분일 수 있고, 제2 단계의 반응온도는 평균 50 내지 110℃, 60 내지 100℃ 또는 65 내지 95℃일 수 있다.
다른 하나의 예로, 본 발명의 형상기억고분자의 중합 메커니즘은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, PCL-diol 및 HMDI를 부가중합하는 반응을 포함한다.
[반응식 3]
Figure pat00015
이에 더하여, 반응식 3에 의해 생성된 중간생성물(PCL-PU)을 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, HEA와 반응시켜, 형상기억고분자(PCL-PU-HEA)를 제조한다.
[반응식 4]
Figure pat00016
상술한 바와 같이, 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법은 제1 단계인 반응식 3에 의해 PCL-PU를 합성하는 부가중합반응단계와 제2 단계인 반응식 4에 의해 합성하는 최종생성물(PCL-PU-HEA)을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 제1 단계는 반응식 3과 같이 수행된다. 구체적으로, 단량체로서 폴리카프로락톤 다이올(PCL-diol)을 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)와 우레탄 결합에 의해 부가중합반응시키는 단계를 포함한다.
상기 제1 단계의 결과물인 중간생성물은 반응식 4에 의한 부가중합반응(제2 단계)을 더 수행한다.
구체적으로, 중간생성물을 용매에 넣고 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA)와 반응을 수행한다.
이하, 반응시간, 반응온도, 촉매의 종류 및 사용량, 용매의 종류 등은 상술한 바와 동일하므로 중복되는 설명은 생략하도록 한다.
이에 더하여, 중합이 이뤄진 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특히, 합성한 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도함으로써, 융점을 더 낮출 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고분자의 분자량이 증가할수록 융점도 높아지므로, UV 처리를 통한 광가교 반응으로 융점을 낮출 수 있는 기술적 의의가 증가한다. 구체적인 예로, 320 내지 500nm의 자외선(UV, ultraviolet)을 0.1 내지 1.5W/cm3, 0.3 내지 1.2, 또는 0.5W/cm3 내지 1.0W/cm3의 세기로, 1 내지 60초 또는 5 내지 20초동안 조사하여, 융점을 25 내지 42℃의 온도로 낮출 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실험준비>
1. 시료 및 기구
폴리카프로락톤 다이올(polycaprolactone-diol; PCL-diol, 수평균분자량(Mn): 2272), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyantae; HMDI), 디부틸주석 디라우레이트(Dibuthyltin dilaurate; DBTDL), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 및 디에틸 에테르(Diethyl ether)는 sigma-aldrich에서 구매하였다.
한편, 융점은 TA Instrument 사의 시차 주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 장비를 이용하여 알루미늄 팬 내에 5 내지 10mg 사이의 샘플 질량을 가지고 측정하였다. 그리고, 가열의 속도는 10℃/min으로 5분 등온을 포함하여 -30℃부터 170℃까지 2번 반복하여 측정하였다.
아울러, 중량 평균 분자량(weight average molecular weight; Mw)은 Agilent Technologies, Inc의 1260 Infinity Ⅱ라는 겔 투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 장비를 이용하여 측정하였으며, 이때 사용된 칼럼은 Plagel 5 μm MIXED-D이며, 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 유속은 1.0mL/min로 측정하였다.
그리고, 형상기억특성은 TA Instruments 사의 DMA 850이라는 모델명의 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer; DMA)를 사용하여 확인하였다. 구체적으로, (i) 형상인장단계, (ii) 형상고정단계 및 (iii) 형상복원단계를 순차 진행하여 측정하였다. (i) 상기 형상인장단계에서, 폭 7mm, 길이 15mm, 두께 0.3mm의 시편을 DMA 850의 지그에 거치한 후 힘의 크기를 0N으로 설정하고, 40℃로 10분간 가열하였다. 이어서, 40℃를 유지한 채로, 응력을 0.05 MPa/min의 속도로 증가시켜 약 0.5 MPa이 될 때까지 상기 시편을 인장하였다. (ii) 이어서, 상기 형상고정단계에서, 시편에 가해지는 응력을 유지하면서 -3℃/min의 속도로 0℃까지 냉각하고, 0℃도달 후 10분 간 온도를 유지하였다. (iii) 아울러, 상기 형상복원과정은 응력을 제거하여 시편에 가해지는 힘이 0N인 상태에서, 0℃를 유지하면서 10분간 대기하였다. 이후, 3℃/min의 속도로 40℃까지 가열하고, 40℃도달 후 25분간 온도를 유지하여 형상 복원을 확인하였다.
또한, 고분자 UV 가교는 Lumen Dynamics 사의 자외선/가시광선 가교장비를 이용하여 형성하였으며, 이때 사용된 세기는 742mW/cm2이고, 반응 시간은 5 내지 30초였다.
본 발명의 UV 가교 필름은 UTM(Univeral Testing Machine)을 이용하여 ASTM D882 규격 시험에 따라 UTS(Ultimate Tensile Strength) 및 신율(Failure Strain)을 측정하여 가교 필름의 기계적 물리적 물성을 확인하였다.
<실시예>
실시예 1-1. PCL-PEG-PU-HEA _PEG25의 합성
[PCL-diol]0/[PEG]0/[HMDI]0=10.691/3.885/20.119의 반응물 투입비로 합성하였다. (표 1 참조)
(단위: mmol) PCL-diol PEG HMDI
실시예 1-1 10.69 3.89 20.12
먼저, 유리반응기에 PCL-diol(24.2900g, 10.69mmol), PEG(3.6600g, 3.89mmol)를 톨루엔(15ml)과 함께 투입하였다.
그리고, 유리반응기 내부의 온도를 70℃로 승온시키면서 200rpm으로 교반하였다. 그 후, 유리반응기 내부가 열적으로 안정되었다고 판단되면, 우레탄 결합 형성을 위해 HMDI(3.384g, 20.12mmol)를 톨루엔(15ml)에 용해한 후 유리반응기 내에 주입하고, 촉매로서 DBTDL(13mg)을 톨루엔(5ml)에 용해한 후 주입하여, 1시간동안 교반시켜 중간생성물을 생성하였다.
상기 중간생성물이 형성된 유리반응기 내에 HEA(2.3370g, 20.13mmol)를 톨루엔(5ml)에 용해한 후 투입하여, 70℃에서 30분동안 반응시켰다.
반응 후 반응물을 디에틸에테르(0.5L)에 서서히 떨어뜨리면서 침전시켰다. 다음으로 침전물을 거름종이로 진공 여과시킨 후 진공 건조시켜 PCL-PEG-PU-HEA 고분자를 수득하였다.
1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다. 또한, 반복 단위 비율에 관하여, PCL-diol 및 PEG에 대한 PCL-diol의 몰비율이 약 75몰%, PEG의 몰비율이 약 25몰%임을 확인하였다.
아울러, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체의 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과 Mw 값이 28kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값도 1.60으로 확인하였다.
실시예 1-2. PCL-PEG-PU-HEA _PEG40의 합성
중간생성물을 합성시, PCL-diol을 8.62mmol(19.58g), PEG를 5.83mmol(5.49g) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다. 또한, 반복 단위 비율에 관하여, PCL-diol 및 PEG에 대한 PCL-diol의 몰비율이 약 60몰%, PEG의 몰비율이 약 40몰%임을 확인하였다.
아울러, 도 7에 나타낸 바와 같이, GPC 분석을 통한 분자량 확인한 결과 Mw 값이 28kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값은 1.63로 확인하였다.
실시예 1-3. PCL-PEG-PU-HEA _PEG55의 합성
중간생성물을 합성시 PCL-diol을 6.11mmol(13.88g), PEG를 7.77mmol(7.32g) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다. 또한, 반복 단위 비율에 관하여, PCL-diol 및 PEG에 대한 PCL-diol의 몰비율이 약 45몰%, PEG의 몰비율이 약 55몰%임을 확인하였다.
아울러, 도 7에 나타낸 바와 같이, GPC 분석을 통한 분자량 확인한 결과 Mw 값이 31kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값은 1.65로 확인하였다.
실시예 1-4. PCL-PEG-PU-HEA _PEG9의 합성
중간생성물을 합성시, PCL-diol을 13.75mmol(31.23g), PEG를 1.30mmol(1.22g) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다. 또한, 반복 단위 비율에 관하여, PCL-diol 및 PEG에 대한 PCL-diol의 몰비율이 약 91몰%, PEG의 몰비율이 약 9몰%임을 확인하였다.
실시예 1-5. PCL-PEG-PU-HEA _PEG18의 합성
중간생성물을 합성시, PCL-diol을 12.22mmol(27.76g), PEG를 2.59mmol(2.34g) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5을 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다. 또한, 반복 단위 비율에 관하여, PCL-diol 및 PEG에 대한 PCL-diol의 몰비율이 약 82몰%, PEG의 몰비율이 약 18몰%임을 확인하였다.
실시예 2-1. PCL-PU-HEA_16kDa
중간생성물을 합성시, PEG를 투입하지 않고, PCL-diol 및 HMDI만을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 1H-NMR 분석을 통하여 상기 PCL-PEG-HEA 중합체가 제조되었음을 확인하였다.
아울러, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체의 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과 Mw 값이 16kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값도 1.67로 확인하였다.
실시예 2-2. PCL-PU-HEA_31kDa
중간생성물을 합성시, 3시간동안 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 실시예 2-2의 경우도 도 6에 도시된 바와 같은 실시예 2-1과 동일한 분석결과를 얻었다. 이로부터, 실시예 2-2도 실시예 2-1과 동일한 구조를 갖는 PCL-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다.
아울러, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체의 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과 Mw 값이 31kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값도 1.60으로 확인하였다.
실시예 2-3. PCL-PU-HEA_42kDa
중간생성물을 합성시, 5시간동안 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조분석을 하였으며, 실시예 2-3의 경우도 도 6에 도시된 바와 같은 실시예 2-1과 동일한 분석결과를 얻었다. 이로부터, 실시예 2-2도 실시예 2-1과 동일한 구조를 갖는 PCL-PU-HEA 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다.
아울러, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체의 GPC 분석을 통한 분자량을 확인한 결과 Mw 값이 42kDa임을 확인하였다. 또한, PDI 값도 1.64로 확인하였다.
실시예 3. 광가교된 PCL-PEG-PU-HEA 형상기억 고분자의 합성.
실시예 1-1에서 합성한 고분자에 742mW/cm2 세기의 UV 광(320-500nm)으로 5 내지 30초동안 조사하여 광가교를 수행한 형상기억 고분자를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1-1에서 합성한 고분자를 N-메틸피롤리돈에 90wt/wt%로, 광개시제는 0.1wt/wt%로 용해시켰다. 상기 용해된 용액을 테프론 몰드에 위치시킨다. 이어서, 광가교 장치를 통하여, 742mW/cm2 세기의 UV 광(320-500nm)으로 5 내지 30초동안 조사하는 광가교 반응을 진행하였다.
<실험예>
1. 형상기억고분자의 융점 분석
1-1. DSC 분석-1
도 9는 실시예 1-1, 1-2 및 1-3에서 합성한 고분자의 DSC 분석을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 고분자의 성분에 따른 융점(melting temperature; Tm)을 분석하기 위하여 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 측정하였다.
도 9를 참고하면, 본 발명에 해당하는 합성 고분자인 PCL-PEG-PU-HEA _PEG25(실시예 1-1), PCL-PEG-PU-HEA_PEG40(실시예 1-2), PCL-PEG-PU-HEA_PEG55(실시예 1-3)의 융점(Tm)은 각각 39.7℃, 39.4℃, 30.4℃로 생체 온도와 유사하여, 인체에 삽입시 환부에 필요로 하는 형태로 변형이 가능함을 확인하였다.
1-2. DSC 분석-2
도 10은 실시예 2-1, 2-2 및 2-3에서 합성한 고분자의 DSC 분석을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 고분자의 성분에 따른 융점(melting temperature; Tm)을 분석하기 위하여 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 측정하였다.
도 10을 참고하면, 본 발명에 해당하는 합성 고분자인 PCL-PEG-HEA _16kDa(실시예 2-1), PCL-PEG-HEA_31kDa(실시예 2-2), PCL-PEG-HEA_42kDa(실시예 2-3)의 융점(Tm)은 각각 38.4℃, 39.0℃, 43.0℃로 생체 온도와 유사하여, 인체에 삽입시 환부에 필요로 하는 형태로 변형이 가능함을 확인하였다.
1-3. DSC 분석-3
도 11은 실시예 1-1 및 실시예 3에서 합성한 형상기억고분자의 DSC 분석을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, PCL-PEG-PU-HEA_PEG25의 융점(Tm)이 UV를 처리한 후, 39.7℃에서 38.2℃로 낮아짐을 확인할 수 있었다. 즉, 광가교를 통해 고분자의 융점(Tm)이 생체 온도에 더 가까워지므로 체내 안에서의 형상 기억 능력이 향상되었음을 확인하였다.
1-4. DSC 분석-4
표 2는 본 발명의 형상기억고분자를 소재로 하는 필름에 대하여, 광가교 반응에 의한 융점 변화를 DSC 분석을 통하여 측정한 결과이다.
PEG9
(실시예 1-4)		 PEG18
(실시예 1-5)		 PEG25
(실시예 1-1)		 PEG40
(실시예 1-2)		 PEG55
(실시예 1-3)
가교전 Tm(℃) 38.8 40.2 39.7 39.4 30.4
가교후 Tm(℃) 38.7 40.1 38.2 31.8 26.3
표 2를 참고하면, 실시예 1-1 내지 1-5의 가교 전후 융점은 25 내지 42℃의 범위에 포함되어 있어, 전술하였듯이, 상온에서 형상변형으로 인해 인체에 적용하기 어려운 문제가 없으면서, 인체 온도(37℃)에 적용하기에 적합함을 확인할 수 있었다. 또한, UV처리를 통해 융점을 낮출 수 있음도 확인되었다.
2. 형상기억고분자의 기계적 물리적 물성
본 발명의 UV 가교 필름은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 ASTM D882 규격 시험에 따라 UTS(Ultimate Tensile Strength) 및 신율(Failure Strain)을 측정하여 가교 필름의 기계적 물리적 물성을 확인하였다. (표 3 참조)
물질명 UTS(MPa) 신율(%)
PCL-PEG-PU-HEA_PEG25
(실시예 1-1)		 10.09 975
PCL-PEG-PU-HEA_PEG40
(실시예 1-2)		 8.56 806
PCL-PEG-PU-HEA_PEG55
(실시예 1-3)		 8.16 743
구체적으로, UTS는 가교 필름이 파단되지 않고 버틸 수 있는 최대 응력으로서, 실시예 1-1, 1-2 및 1-3의 값이 각각 10.09, 8.56, 8.16 MPa로 측정되었다.
또한, 신율(Failure Strain)이란 하기 계산식 1과 같이 정의되며, 형상기억고분자의 변형 용이성 및 기계적 강도를 나타내는 지표로 활용할 수 있다.
[계산식 1]
신율 δ=(I 1 -I 0 ) / I 0 × 100(%)
I 0 : 최초 표점 거리
I 1 : 파단 후의 표점 거리
이에 따라, 실시예 1-1, 1-2 및 1-3의 신율은 각각 975%, 806%, 743% 로 측정되었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 형상기억고분자는 뛰어난 기계적 강도를 가지면서 변형 용이성을 지니고 있음을 확인할 수 있었고, 융점이 낮아 생체 재료로 적합한 것으로 판단된다.
3. 형상기억고분자의 형상기억특성
3-1. DMA 분석
상기 실시예 1-2에서 합성한 합성기억고분자의 형상기억특성을 DMA분석을 통해 확인하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1-2에서 합성한 형상기억고분자를 재료로 필름을 제작하고, 온도(temperature, T, 도 12(1))를 40℃로 열처리 하고, 응력(stress, σ, 도 12(2))을 약 0.5 MPa까지 서서히 증가시켜 약 60% 변형율(strain, ε, 도 12(3))을 확인하였다. 이어서, 형상기억고분자 필름에 가하는 응력(σ)을 제거하고, 0℃로 냉각하였다. 0℃에서 열 안정화가 이루어졌을 때, 온도를 다시 40℃로 증가시켜, 변형율(ε)이 약 5%로서 초기상태로 복원된 것을 확인하였다.
3-2. 형상기억고분자의 복원
상기 실시예 1-2에서 합성한 형상기억고분자의 형상기억특성을 도 13에 나타내었다((a) 초기 상태, (b) 변형된 상태, (c) 복원된 상태).
구체적으로, 실시예 1-2에서 합성한 형상기억고분자를 재료로 필름을 제작하고, 50℃로 열처리 하여 초기 상태(도 13(a))에서 변형된 것을 확인(도 13(b))하였다. 이어서, 다시 초기 온도인 40℃로 온도 조절하였더니 초기 상태로 다시 복원된 것을 확인할 수 있었다. (도 13(c))
아울러, 변형회복률을 측정하였다.
상기 변형회복률이란 하기 계산식 2와 같이 정의되며, 고분자 수지의 형상기억 거동의 지표로 사용될 수 있다.
[계산식 2]
변형회복률(Rr) = {(I e -I r ) / (I e -I o )} × 100 (%)
I o : 초기 샘플의 길이
I e : 변형된 샘플의 길이
I r : 회복 후의 샘플의 길이
구체적으로, 실시예 1-2에서 합성한 형상기억고분자 재료로 필름 형태의 샘플을 제작하고 초기 길이를 측정하였다. (도 13(a)) 상기 샘플을 50℃로 열처리한 후 0℃까지 냉각하여 형태를 고정한 상태에서, 변형된 샘플의 길이를 측정하였다. (도 13(b)) 그리고, 상기 고분자의 융점을 고려한 40℃로 온도를 조절하여, 회복 후의 샘플의 길이를 측정하였다. (도 13(c))
이에 따라, 실시예 1-2의 값은 약 97.7%로 측정되었다. (I o 는 약 40mm, I e 는 약 84mm, I r 는 약 41mm)
따라서, 실시예 1-2의 변형회복률은 90%이상으로, 복원력이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 융점이 체온과 유사하여, 생체 재료로 적합한 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 형상기억고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이고
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 에테르이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    a는 1 내지 20의 정수이며, b는 1 내지 40의 정수이고,
    x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
    x+y는 100이며, x는 20 내지 100이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 또는 에테르이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며,
    p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이고,
    a는 5 내지 15의 정수이며, b는 3내지 30의 정수이고,
    x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
    x+y는 100이며, x는 40 내지 95인 형상기억고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    평균 28 내지 45℃의 융점을 갖는 형상기억고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    광가교 반응 후 평균 25 내지 42℃의 융점을 갖는 형상기억고분자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 형상기억고분자를 포함하는 의료용 소재.
  6. 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물의 부가중합반응을 수행하여 중간생성물을 형성하는 단계(제1 단계); 및
    상기 중간생성물을 화학식 5로 나타내는 화합물과 반응을 수행하여 최종생성물을 형성하는 단계(제2 단계)를 포함하는 형상기억고분자의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00019


    [화학식 4]
    Figure pat00020


    [화학식 5]
    Figure pat00021


    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 에테르이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    a는 1 내지 20의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계는, 화학식 6으로 나타내는 화합물을 더 포함하여 부가중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00022

    상기 화학식 6에서,
    p는 1 내지 5의 정수이고,
    b는 1 내지 40의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계는
    화학식 4는 화학식 3 및 6의 100중량부에 대하여, 10 내지 15중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계는
    평균 50 내지 110℃에서 합성하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단계는
    평균 50 내지 110℃에서 합성하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    제조된 형상기억고분자에 광가교 반응을 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억고분자의 제조방법.
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