KR101895655B1 - 블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질 - Google Patents

블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101895655B1
KR101895655B1 KR1020147024721A KR20147024721A KR101895655B1 KR 101895655 B1 KR101895655 B1 KR 101895655B1 KR 1020147024721 A KR1020147024721 A KR 1020147024721A KR 20147024721 A KR20147024721 A KR 20147024721A KR 101895655 B1 KR101895655 B1 KR 101895655B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
solution
exchange resin
block copolymer
meth
Prior art date
Application number
KR1020147024721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140132719A (ko
Inventor
지안 인
헹펭 유
성은 홍
마크 네이서
이 차오
Original Assignee
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. filed Critical 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20140132719A publication Critical patent/KR20140132719A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101895655B1 publication Critical patent/KR101895655B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 블록 공중합체 용액을 처리하는 방법으로서, 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및, 용액을 처리하여 음이온성 교환 수지를 사용하여 금속을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 처리된 블록 공중합체를 사용하여 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질{METHODS AND MATERIALS FOR REMOVING METALS IN BLOCK COPOLYMERS}
본 특허 출원은 전자 물질 및 공정 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에서는 블록 공중합체로부터 오염을 제거하는 방법이 개시 및 특허청구되어 있다.
나노 규모의 기계적, 전기적, 화학적 및 생물학적 소자 및 시스템의 발전이 증대됨에 따라, 나노 규모의 소자 및 부품을 제조하기 위해 새로운 공정 및 물질이 요구된다. 이는 치수가 수 나노미터 내지 수십 나노미터로 연장될 수 있는 나노미터 길이 규모 내로 이 구조체들의 규모가 감소함에 따라 특히 그러하다. 나노 규모 패턴을 넓은 면적에 걸쳐 정밀하고 고도의 재현성(reproducibility)과 공정 관용도를 가지면서 복제할 수 있는 물질 및 방법에 대한 특정 요구가 존재한다. 블록 공중합체 물질은 이것이 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 치수를 갖는 뚜렷한(distinct) 도메인으로 자가 조립될 수 있기 때문에 나노 제조에 유용하다.
그러나, 블록 공중합체 물질을 사용하는 기존 유도 자가 조립(directed self assembly) 방법은 한계점들로 인해 곤란을 겪는다. 예를 들어, 결함 형성은, 특히 화학적 또는 그래포에피택시(graphoepitaxy)에서 천연 길이 규모의 중합체 블록과 안내 형상부(guiding feature) 사이의 경미한 불일치(mismatch)가 존재하는 경우, 문제점으로 남는다.
추가로, 블록 공중합체 내의 블록이 몰질량에서 좁은 분포를 갖는 것이 보통 바람직하다. 이러한 분포는 음이온 중합을 사용함으로써(문헌[R. P. Quirk et al. in "Thermoplastic Elastomers," Hansen, Munich, Germany, pp. 74- 78, (1996)] 참조) 또는 +리빙(+living) 자유 라디칼 중합 방법, 예컨대 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)(예를 들어, 문헌[T. E. Patten et al., Adv. Mater. Vol.10, p. 901 , 1998] 참조) 또는 유사 니트록사이드계 개시제 또는 TEMPO를 사용하는 안정한 자유 라디칼 중합(SFRP)(예를 들어, 문헌[N. A. Listigovers et al. Macromolecules Vol. 29, p. 8992, 1996] 참조)을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이 중합 방법들은 다양한 수준의 금속 이온 오염물질, 예컨대 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄을 함유하는 중합체를 제조하는 경향을 가질 수 있다. 이러한 오염물질은 반도체 제조에 있어 바람직하지 않을 수 있다.
더 나아가, 임의 산업적 공정에서와 같이, 가능한 한 높은 공정 관용도가 가능하도록 하여 제어가 어려운 공정 변수들의 영향이 최소화되도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 적은 결함 형성, 적은 금속 이온 오염 및 향상된 공정 관용도를 제공하는, 유도 자가 조립을 통해 패턴을 제조하는 방법 및 물질이 요구된다. 상기 특징들 중 하나 또는 이들 모두는 본원에 개시 및 특허청구된 방법 및 물질을 이용하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 이온 교환 수지를 사용하는 블록 공중합체 용액의 정제에 관한 것이다. 본 발명은, 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 용액을 염기성 이온 교환 수지 및/또는 강산형 이온 교환 수지와 약염기형 이온 교환 수지의 혼합물을 사용하여 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 용액 중의 중합체는 0.1% - 20% w/w의 농도 내일 수 있다. 본 발명은 또한 블록 공중합체의 자가 유도 조립으로부터 패턴을 형성시키는 방법으로서, 상기 블록 공중합체는 본 발명의 신규 정제 방법을 사용하는 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 공정 관용도를 판단하기 위해 사용되는 "기준점(benchmark)"을 도시한다.
도면의 상세한 설명
도 1은 유도 자가 조립 공정이 허용 가능한 상을 제조하였는지를 판단하기 위한 기준점을 나타낸다. 1에서, 선들은 곧고, 평행하며 허용 가능한 정확도(acuity)를 갖는 것으로 나타난다. 2에서, 선들은 일반적으로 평행하지만 지속성을 잃는 것으로 나타난다. 3에서, 유도 메카니즘은 효과가 거의 또는 전혀 없는 것으로 나타나며; 따라서 익숙한 비유도된 "지문(fingerprint)" 패턴을 산출한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 기재되지 않은 한, 접속사 "및"은 포괄하는 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안적으로"는 배제하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "예시적인"은 특정 선호를 나타내지 않으면서 예시를 기술하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, 금속 이온 오염물질은 당해 분야에 공지된 다양한 산화 상태(oxidation state)인 것으로 이해된다. 예를 들어, 원소 코발트는 기본(bare) 화학종으로서 또는 화합물에서, -3 내지 +4 범위인 산화 상태를 나타낼 수 있다. 공지된 범위 내의 오염물질 원소의 산화 상태는 금속 이온 오염물질로서 이해된다.
이온 교환에 의한 비수성 블록 공중합체 용액의 정제에 대한 본 발명자들의 연구 결과로서, 본 발명자들은 몇가지 예상 밖의 하기 결과들을 발견하였다: (1) 염기성 (알칼리성) 이온 교환 수지는 1가 양이온뿐만 아니라 2가 및 3가 양이온도 성공적으로 제거할 수 있고; (2) 강산형 이온 교환 수지 및/또는 염기형 이온 교환 수지를 사용하는 블록 공중합체의 비수성 용액의 처리는 유도 자가 조립 공정의 공정 관용도를 향상시키며; (3) 강산형 이온 교환 수지 및 염기형 이온 교환 수지를 둘 다 사용하는 비수성 블록 공중합체 용액의 처리는 공정 관용도 향상에 적어도 부가 효과(additive effect)를 가진다. 유도 자가 조립 공정의 공정 관용도는 2% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상 또는 15% 이상, 또는 20% 이상 증가한다. 금속 이온들 중 1 이상은 5% 이상 감소한다. 특히 리튬이 감소된다.
따라서, 본원에서는 비수성 블록 공중합체 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법이 개시 및 특허청구되어 있으며, 상기 방법은, 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 염기성 또는 알칼리성 이온 교환 수지를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; 슬러리를 여과하여 이온 교환 수지를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환 수지는 약염기성 또는 알칼리 이온 교환 수지, 예컨대 유리 염기 3차 아민 수지일 수 있다. 블록 공중합체 용액의 농도는 약 0.1% -20% w/w의 범위 내일 수 있다.
본원에서는 추가로, 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 용액을 염기성 이온 교환 수지 이온 교환 수지 및/또는 강산 양이온 교환 수지로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 개시 및 특허청구되어 있다. 상기 이온 교환 수지는 약염기성 또는 알칼리 이온 교환 수지, 예컨대 유리 염기 3차 아민 수지일 수 있다. 용액 중의 중합체는 0.1% - 20% w/w 농도 내일 수 있다.
본 발명은 또한 블록 공중합체의 자가 유도 조립으로부터 패턴을 형성시키는 방법으로서, 상기 블록 공중합체는 금속을 감소시키기 위한 본 발명의 신규 정제 방법을 사용하여 정제되는 방법에 관한 것이다.
상기 기술된 방법은 다른 이온 교환 수지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 1 이상의 부가 술폰산 양이온 교환 수지를 첨가함으로써 혼합된 슬러리를 형성시킨다. 슬러리는 표준 실험실용 롤러, 또는 다른 교반기를 이용하여 교반될 수 있다. 이것은 이온 교환 비드의 파열 또는 물리적 손상을 방지하여 수지 비드의 내부에 잔류할 수 있는 입자상 물질 및 불순물의 도입을 방지하는 데에 유리할 수 있다.
이온 교환 수지를 사용하기 전에 탈수시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 양이온성 강산 이온 교환 수지는 1 이상의 용매와 접촉되어 이온 교환 수지 상의 물을 대체시킬 수 있다. 수혼화성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올, (이소)부탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등이 흡착된 물을 더욱 빠르게 대체하도록 작용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 블록 공중합체를 용해시키기 위한 용매의 선택은 또한 다양한 종류의 이온 교환 수지 상에 흡수된 물을 대체하도록 사용될 수 있다. 용매의 선택은 이온 교환 수지가 용매와 반응할 수 있는지에 부분적으로 의존할 수 있다. 예를 들어, 술폰산형 이온 교환 수지는 에틸 락테이트를 처리하도록 사용되는 경우 젖산 올리고머의 형성을 촉매하는 것으로 공지되어 있다.
블록 공중합체를 용해시키기 위한 용매 및 희석제는 케톤, 에스테르, 에테르 및 알코올, 예를 들어, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 아니솔, 메틸 아니솔, (이소)아밀 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 부티로락톤; 시클로헥산온, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트 및 에틸-3-히드록시프로피오네이트를 포함할 수 있다. 용매는 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있고, 비용매 또는 다른 구성성분, 예컨대 계면활성제 및 레벨링제(leveling agent)와 추가 혼합될 수 있다.
상기 공정이 슬러리를 사용할 수 있는 반면, 순차적(sequential) 베드 또는 혼합 베드 컬럼 공정을 사용하여 블록 공중합체 용액을 정제하는 것이 또한 편리할 수 있다. 순차적 베드 공정에 있어서, 컬럼은 먼저 술폰산계 이온 교환 비드로 충전된 후 염기성 이온 교환 비드로 충전될 수 있거나 또는 이의 역으로 충전될 수 있다. 혼합을 방지하기 위해, 중립 물질(neutral material)이 두 베드 사이에 삽입될 수 있다.
추가로, 혼합 베드 컬럼이 사용될 수 있으며, 여기서 술폰산계 이온 교환 비드 및 염기성 이온 교환 비드 양쪽은 컬럼에 충전되기 전에 함께 블렌딩된다. 이러한 시스템은 술폰산 부위에서 금속 이온을 제거하고 이후 염기성 컬럼 상에서 산성 물질을 빠르게 제거하며; 따라서 용매 또는 용질의 손상 가능성을 감소시키도록 사용될 수 있다.
제한되지 않으나, 적합한 염기성 이온 교환 수지는 일반적으로 물 또는 다른 용매에 의해 용해되거나 팽윤되지 않도록 가교결합된 물질이다. 물질의 한 종류는 치환된 스티렌 및 디비닐 벤젠의 중합체에 기초한다. 이 종류의 술폰산형 이온 교환 물질 및 염기성 이온 교환 물질 둘 다는 공지되어 있고 다수가 다우 케미컬 컴파니사(Dow Chemical Company) 또는 다우 코닝 컴파니사(Dow Corning Company)로부터 시판된다. 이러한 이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형(macroreticular)의 형태이거나 다양한 정도의 다공성을 갖는 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 시판되는 강염기성 이온 교환 수지는 Amberjet 4200(겔형), DOWEX 21K XLT(겔형), 및 Lewatit Monoplus M500(겔형)를 포함한다
약염기성 이온 교환 수지는 요건에 따라 1차 및 2차 아민뿐만 아니라 3차 아민을 포함할 수 있다. 제한되지 않으나, 이들은 또한 킬레이트 성능이 요구되는 경우 에틸렌 디아민에 기초할 수 있다. 예를 들어, 약염기성 이온 교환 수지는 Amberlite IRA-67(겔형), Amberlite IRA-96(거대망상형), Amberlite IRA-743(거대망상형), Amberlyst A21(거대망상형), Duolite A7(매우 다공성), DOWEX M43(매크로다공성), Lewatit MP-62(매크로다공성), 및 Lewatit MP-64(매크로다공성)을 포함한다.
시판되는 매크로다공성 종류의 강 술폰산 이온 교환 수지는, 예를 들어 Lewatit SCP 118, Lewatit SCP 108, Amberlyst A15 및 Amberlyst A35를 포함한다. 다른 강산 이온 교환 수지는 Duolite C20, Duolite C26, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501를 포함한다.
상기 내용에서, Amberlyte, Amberlyst, Amberjet Duolite, 및 DOWEX은 다우 케미컬 컴파니사의 상표이다. Lewatit는 랑세스 컴파니사(Lanxess Company)의 상표이다.
특히 유도 자가 조립에서 사용하기 위한 블록 공중합체는 자가 조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인은 자가 회합 성향이 있는 동일 종류의 블록들에 의해 형성된다. 통상적으로, 이러한 목적을 위해 이용된 블록 공중합체는, 단량체로부터 유도된 반복 단위가 조성, 구조 또는 이 둘 모두에 있어 상이하고 상 분리 및 도메인 형성이 가능한 블록들로 배열되는 중합체이다. 블록들은 하나의 블록을 제거하면서 다른 블록들을 표면 상에서 온전하게 유지하는데 사용될 수 있는 상이한 특성들을 가지고, 이로써 표면 상에 패턴을 제공한다. 따라서, 블록은 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 알칼리성 수용액을 이용한 현상제 에칭 등에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체 기제 블록 공중합체에서, 하나의 블록은 폴리디엔, 폴리(알킬렌 옥사이드), 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드)를 포함하는 폴리에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 단량체로부터 제조될 수 있고; 다른 블록은 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리유기실록산, 폴리유기게르만(polyorganogermanes), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 다른 단량체들로부터 제조될 수 있다. 중합체 사슬 내의 이 블록들 각각은 단량체에서 유도된 1 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 필요한 패턴의 종류 및 사용되는 방법에 따라, 상이한 종류의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 디블록공중합체, 트리블록 공중합체, 삼원중합체(terpolymer), 또는 멀티블록 공중합체로 구성될 수 있다. 이들 블록 공중합체의 블록은 그 자체로 단독중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 자가 조립을 위해 상이한 종류의 블록 공중합체, 예컨대 수지상 블록 공중합체, 과분지화된 블록 공중합체, 그라프트 블록 공중합체, 유기 디블록 공중합체, 유기 멀티블록 공중합체, 직쇄형 블록 공중합체, 별모양 블록 공중합체, 양친매성 무기 블록 공중합체, 양친매성 유기 블록 공중합체 또는 적어도 상이한 종류의 블록 공중합체들로 구성된 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체, 예컨대 C2-30 올레핀, C1-30 알콜에서 유도된 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기초한 단량체를 포함한 무기-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. C2-30 올레핀 기제 단량체는 단독으로 높은 내에칭성 블록을 구성하거나, 또는 하나의 다른 올레핀계 단량체와 함께 그렇게 할 수 있다. 이러한 종류의 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디히드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이 있다. 고에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체, 예컨대 C2-30 올레핀, C1-30 알콜에서 유도된 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기초한 단량체를 포함한 무기-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. C2-30 올레핀 기제 단량체는 단독으로 높은 내에칭성 블록을 구성하거나, 또는 하나의 다른 올레핀계 단량체와 함께 그렇게 할 수 있다. 이러한 종류의 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디히드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이 있다. 고에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
제한되지 않으나, 블록 공중합체의 예는 폴리(스티렌-b-메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로퓨란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-폴리에틸렌 글리콜), 폴리(스티렌-b-에틸 메틸실록산), 폴리(스티렌-b-락티드), 폴리(스티렌-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-n-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-메틸 메타크릴레이트-코-t-부틸 메틸아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-1-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-ε-카프로락톤), 폴리(디메틸실록산-b-락티드), 및 폴리(프로필렌 옥사이드-b-스티렌-코-4-비닐 피리딘) 또는 상기 기술된 블록 공중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 블록 공중합체는, 원하는 자가 조립을 향상시키거나, 필요한 시간을 감소시키거나, 비대칭성 구조를 생성하기 위해서, 블록 및 랜덤 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 단독중합체와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 신규 방법에 따라 처리된 블록 공중합체는, 2011년 9월 23일자 출원된 미국 특허 출원 제13/243,640호, US 7,560,141, US 7,521,094, US 2009/0179002, US 7,471,614, US 2010/0124629, US 2008/0299353, 및 2009/0087653에 개시된 것들과 같은, 자가 조립 공정들 중 임의에서 추가로 사용될 수 있으며, 상기 문헌 전부는 본원에 참고 인용된다.
블록 공중합체 용액은 기재 상에 코팅되어 필름을 형성하고 가열되어 블록 공중합체가 자가 정렬되게 할 수 있으며, 특히 기재 상의 피쳐(feature)가 블록 공중합체를 유도하도록 사용된다. 이후 자가 정렬된 중합체는 습식 또는 건식 에칭되어 블록 중 하나를 제거하고 이로써 기재 상에 패턴을 형성한다.
상기 언급한 문헌들 각각은 모든 목적을 위해 본원에서 그 전문이 참고 인용된다. 하기의 구체적 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법에 대한 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제한하거나 제약하려는 의도가 아니고, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값들을 제공하는 것처럼 해석되지 않아야 한다.
[실시예]
하기 실시예들에서, 스티렌-b-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(S-MMA)는 기재된 바와 같이 폴리머 소스사(Polymer Source, PSI)(캐나다 퀘벡 도르발(몬트리올) 소재) 또는 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스사(미국 뉴저지주 섬머빌 메이스터 에비뉴 70 소재)로부터 얻어졌다. Amberlyst A15(A15)는 다우 케미컬 컴파니사로부터 입수 가능한 강산성의 술폰산 거대망상형 폴리머 이온 교환 수지이다. Amberlyst A21(A21)은 다우 케미컬 컴파니사로부터 입수 가능한 비드 형태의 약염기성 (3차 아민) 이온 교환 수지이다. 전자급 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)는 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스사로부터 입수 가능하다. 블록 공중합체는 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블록 단위를 포함한다. 이들은 일반적으로 개별 블록의 분자량을 사용하는 것과 같이 표기되고 문자 "b"는 이들이 블록 공중합체임을 표기한다. 예를 들어, 18k-b-21k S-MMA는, Mw 21,000 달톤의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위의 블록에 화학적으로 결합된 Mw 18,000 달톤의 스티렌 반복 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 의미한다.
실시예 1-7: 표 1 및 표 2에 기재된 중합체들을 2% w/w의 농도에서 PGMEA에 용해시켰다. 이온 교환 수지를 중합체 용액에 첨가하여 기재된 백분율을 갖는 혼합물을 형성시켰다. 결과로 얻어진 혼합물을 실험실용 롤러에 위치시키고, 약 20 시간의 기간에 걸쳐 혼합되도록 한 후 0.2 ㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과시켜 이온 교환 비드를 제거하였다. 분석을 위해 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)을 사용하고 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1에서는, 기재된 바와 같이, 실시예 1-3에 기술된 바와 같은 이온 교환 처리에 대해 19가지 나열된 금속에 대한 오염물질 농도를 단위 ppb(weight parts per billion)로 나타낸다. 표 2에서는, 기재된 바와 같이, 실시예 4-7에 기술된 바와 같은 이온 교환 처리에 대해 19가지 나열된 금속에 대한 오염물질 농도를 단위 ppb(weight parts per billion)로 나타낸다. 모든 경우에서, 이온성 오염물질은 처리되지 않은 샘플의 오염물질 수준에 비해 실질적으로 감소하였다.
실시예 8-11 : 1개의 샘플을, 이온 교환 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고, 중합체가 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)(21k-b-21k)인 실시예 5에 따라 제조하였다. 2개의 샘플을, A21 및 A15의 조합으로의 처리를 수행하는 대신, 그 2개의 샘플 각각에 A21(20% w/w) 및 A15(20% w/w)의 개별적 처리를 수행하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 같이 제조하였다. 1개의 샘플을 실시예 5에서와 같이 제조하였다.
표 3의 리소그래피 패턴을, 리프트 오프(lift-off) 공정을 사용하여 제조하였다. 리프트 오프 공정은 문헌[Cheng et al., ACS Nano 2010, 4(8), 4815-4823]에 기술되어 있다. 스핀 온 카본 하부층 반사 방지 물질(spin-on-carbon underlayer antireflective material)을 2800rpm에서 200 mm 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 상에 스핀 코팅시켰다. 코팅된 필름을 2분 동안 255℃에서 핫플레이트(hotplate) 상에서 베이킹 처리하여 120 nm 두께의 필름을 얻었다. 반사 방지 코팅, SHB-A940(신에쓰 화학사(Shin-Etsu chemical)제)를 카본 하부층 맨 위에 코팅시킨 후 90초 동안 220℃에서 베이킹시켰다. 결과로 얻어진 스택(stack)을 포토레지스트 공정에 사용하였으며, 상기 공정에서 ARX3538(일본 소재 JSR Micro(Japan synthetic Rubber)사제)를 코팅한 후 1분 동안 110℃에서 베이킹시켰다. 이후 결과로 얻어진 70nm 필름을 193nm 스캐너, Nikon 306D 상에 노광시키고, 1 mJ/㎠의 증분으로 46 - 64 mJ/㎠의 노광 범위를 통해 1분 동안 110℃에서 노광후 베이킹(post exposure bake, PEB)시킨 후, 30초 동안 AZ® 300MIF(AZ® 일렉트로닉 머티어리얼스로부터 입수 가능) 현상제로 현상시켰다. 이후 패턴화된 웨이퍼를 플루드 노광(flood-exposed)시키고, 1분 동안 115℃에서 베이킹시킨 후 5분 동안 200℃의 고온에서 베이킹시켰다. 중립층 형성 AZ® NLD-089(에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스사제)를, 3000rpm에서 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 5분 동안 215℃에서 베이킹시켜 두께 10 nm의 필름을 형성시켰다. 코팅된 필름을 90초 동안 AZ 300MIF 현상제로 퍼들(puddle) 현상시킨 후 30초 동안 탈이온수로 세척하였다. 이후에, 실시예 8-11의 물질을 3400 rpm에서 결과로 얻어진 표면형태(topography) 맨 위에 스핀 코팅시켜 27nm 두께 필름을 형성하고, 이후 이를 5분 동안 250℃에서 어닐링시켰다. 상기 웨이퍼를 CD SEM(Applied Materials Nano 3D) 상에서 분석하였다. 상이한 블록들의 자가 조립은 25 nm의 공칭 피치(nominal pitch)를 부여하였다. 결과로 얻어진 리소그래피를 도 1의 예시 사진에 따라 판단하여 1-3으로 등급을 매겼으며, 여기서 1의 지정은 허용 가능하고, 2의 지정은 잠재적으로 허용 가능하며 3의 지정은 허용 가능하지 않다. 노광 관용도(exposure latitude)는, "2"인 하나의 내장 값(embeded value)을 또한 계산에 넣는 것을 제외하고, 모든 노광이 "1"의 값을 갖는 최대 에너지 범위를 사용하여 계산하였다. 따라서, 예를 들어, 표 3, 실시예 9에서, 상기 기술된 노광 에너지 범위는 46-56 mJ/㎠이며, 51 mJ/㎠의 중심 노광 에너지를 가진다. 퍼센트 노광 관용도(percent exposure latitude)는 상기 범위의 지수(quotient)이고 중심 노광 에너지 또는 예를 들어 실시예 9에 대해 19.6%였다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 이온 교환 수지로 처리된 3개의 샘플은 처리되지 않은 샘플에 대해 측정된 3.3% (2 mJ/㎠ / 60 mJ/㎠)의 노광 관용도에 비해 향상된 노광 관용도를 나타내었다. 그러나, 조합된 이온 교환 수지로 처리된 샘플이 27.0%의 가장 우수한 퍼센트 노광 관용도를 나타내었다.
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 나타나고 기술되어 있으나, 본 발명이 적용되는 것에 대하여 당업자에게 명백한 다양한 변경 및 변형은 첨부된 특허 청구범위에 개시된 주제의 사상, 영역 및 취지 내인 것으로 간주된다.
Figure 112014084136955-pct00001
Figure 112014084136955-pct00002
Figure 112014084136955-pct00003

Claims (32)

  1. 블록 공중합체 용액을 처리하는 방법으로서,
    a. 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    b. 상기 용액에 염기성 이온 교환 수지를 첨가함으로써 슬러리를 형성시키는 단계; 및
    c. 슬러리를 여과하여 이온 교환 수지를 제거하여, 블록 공중합체 용액의 금속 이온 오염물질을 감소시키는 단계
    를 포함하고,
    블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-폴리에틸렌 글리콜), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-에틸 메틸실록산), 폴리(스티렌-b-락티드), 폴리(스티렌-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-n-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-메틸 메타크릴레이트-코-t-부틸 메틸아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-1-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-ε-카프로락톤), 폴리(디메틸실록산-b-락티드), 또는 폴리(프로필렌 옥사이드-b-스티렌-코-4-비닐 피리딘)으로부터 선택되는 것인, 블록 공중합체 용액을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형(macroreticular) 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고;
    블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 처리 전 값으로부터 5 중량% 이상 감소하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용액은 0.1% - 20% w/w의 농도의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 블록 공중합체의 퍼센트 노광 관용도(percent exposure latitude)가 2 퍼센트 포인트 이상 증가하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지를 첨가하여 혼합된 슬러리를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 술폰산 양이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고; 처리의 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 값으로부터 5 중량% 이상 감소하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 퍼센트 노광 관용도가 2 퍼센트 포인트 이상 증가하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염기성 이온 교환 수지는 용액과 접촉하기 전에 유기 용매와 접촉함으로써 탈수되는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지는 용액과 접촉하기 전에 유기 용매와 접촉함으로써 탈수되는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 블록 공중합체 용액을 처리하는 방법으로서,
    a. 비수성 용매 중에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    b. 상기 용액을 염기성 이온 교환 수지로 처리하는 단계
    를 포함하고,
    블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-폴리에틸렌 글리콜), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-에틸 메틸실록산), 폴리(스티렌-b-락티드), 폴리(스티렌-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-n-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-메틸 메타크릴레이트-코-t-부틸 메틸아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-1-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-ε-카프로락톤), 폴리(디메틸실록산-b-락티드), 또는 폴리(프로필렌 옥사이드-b-스티렌-코-4-비닐 피리딘)으로부터 선택되는 것인, 블록 공중합체 용액을 처리하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용액을 처리하는 단계는 용액을 염기성 이온 교환 수지를 포함하는 베드 컬럼에 통과시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 용액을 처리하는 단계는 용액을 강산 양이온 교환 수지 및 유리 염기 3차 아민 이온 교환 수지를 포함하는 혼합 베드 컬럼에 통과시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용액을 처리하는 단계는 용액과 강산 양이온 교환 수지 및 염기성 이온 교환 수지를 포함하는 혼합물을 포함하는 슬러리를 형성시키는 것을 포함하고; 방법이 슬러리를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, 염기성 이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고;
    블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 값의 5 중량% 미만으로 감소하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지가 겔형, 거대망상형 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고; 처리의 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 값의 5 중량% 미만으로 감소하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 퍼센트 노광 관용도가 2 퍼센트 포인트 이상 증가하는 것인 방법.
  19. 유도 자가 조립 패턴(directed self assembly pattern)을 형성하는 방법으로서,
    a. 금속 이온 오염물질 함량이 감소된 용액으로 기재를 코팅하는 단계로서, 상기 용액은 블록 공중합체를 포함하며 상기 블록 공중합체는, 조성, 구조 또는 이 둘 모두에 있어 상이하고 상 분리 및 도메인 형성이 가능한 블록들로 배열되는 단량체들로부터 유도되며, 추가로 블록들은 하나의 블록을 제거하면서 다른 블록을 기재의 표면 상에서 온전하게 유지하는데 사용될 수 있는 상이한 에칭 특성을 가지고, 이로써 기재의 표면 상에 패턴을 제공하며, 추가로 상기 금속 이온 오염물질 함량이 감소된 용액은
    i. 용액을 염기성 이온 교환 수지로 처리하여 슬러리를 형성시키는 단계; 및
    ii. 슬러리를 여과하여 이온 교환 수지를 제거하는 단계
    에 의해 제조되는 것인 단계;
    b. 기재를 가열하여 유도 자가 조립 중합체 층을 형성시키는 단계; 및
    c. 블록 공중합체의 하나의 블록을 제거함으로써 패턴을 형성시키는 단계
    를 포함하고,
    블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-폴리에틸렌 글리콜), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-에틸 메틸실록산), 폴리(스티렌-b-락티드), 폴리(스티렌-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-n-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-메틸메타크릴레이트-코-t-부틸 메틸 아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-1-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(디메틸실록산-b-ε-카프로락톤), 폴리(디메틸실록산-b-락티드), 또는 폴리(프로필렌 옥사이드-b-스티렌-코-4-비닐 피리딘)으로부터 선택되는 것인, 유도 자가 조립 패턴을 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하나의 블록은 습식 또는 건식 에칭 단계에 의해 제거되는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 염기성 이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고; 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 처리 전 값으로부터 5 중량% 이상 감소하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 용액은 0.1% - 20% w/w의 농도의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 블록 공중합체의 퍼센트 노광 관용도가 2 퍼센트 포인트 이상 증가하는 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지를 첨가하여 혼합된 슬러리를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지는 겔형, 거대망상형 또는 다공형으로부터 선택된 형태를 갖고; 처리의 결과로서, 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 아연, 주석, 카드뮴, 코발트, 게르마늄, 납, 리튬, 은, 또는 티탄으로부터 선택된 1 이상의 금속 이온 오염물질이 이들의 초기 값으로부터 5 중량% 이상 감소하는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 블록 공중합체 용액을 처리한 결과로서, 퍼센트 노광 관용도가 2 퍼센트 포인트 이상 증가하는 것인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 염기성 이온 교환 수지는 용액과 접촉하기 전에 유기 용매와 접촉함으로써 탈수되는 것인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 술폰산 양이온 교환 수지는 용액과 접촉하기 전에 유기 용매와 접촉함으로써 탈수되는 것인 방법.
  29. 삭제
  30. 제19항에 있어서, 에칭 특성은 플라즈마 에칭인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 에칭 특성은 용매 에칭인 방법.
  32. 제19항에 있어서, 에칭 특성은 현상제 에칭인 방법.
KR1020147024721A 2012-03-09 2013-02-22 블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질 KR101895655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/416,669 US8686109B2 (en) 2012-03-09 2012-03-09 Methods and materials for removing metals in block copolymers
US13/416,669 2012-03-09
PCT/EP2013/053548 WO2013131762A1 (en) 2012-03-09 2013-02-22 Methods and materials for removing metals in block copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140132719A KR20140132719A (ko) 2014-11-18
KR101895655B1 true KR101895655B1 (ko) 2018-09-05

Family

ID=47747636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147024721A KR101895655B1 (ko) 2012-03-09 2013-02-22 블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8686109B2 (ko)
EP (1) EP2822988B1 (ko)
JP (1) JP6182164B2 (ko)
KR (1) KR101895655B1 (ko)
CN (1) CN104159948B (ko)
SG (1) SG11201405483WA (ko)
TW (2) TWI574982B (ko)
WO (1) WO2013131762A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
CN103768013A (zh) * 2014-01-17 2014-05-07 丽珠医药集团股份有限公司 以精制两亲性嵌段共聚物为载体的紫杉醇聚合物胶束
JP2015170723A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 Jsr株式会社 パターン形成方法及び自己組織化組成物
FR3021551A1 (fr) * 2014-06-03 2015-12-04 Arkema France Procede d'elimination d'ions metalliques dans une solution organique visqueuse
CN105315444B (zh) * 2014-07-16 2018-04-17 西南药业股份有限公司 注射用聚乙二醇单甲醚‑聚乳酸两亲性嵌段共聚物的纯化方法
WO2016208257A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 丸善石油化学株式会社 電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体
US11518730B2 (en) 2016-08-18 2022-12-06 Merck Patent Gmbh Polymer compositions for self-assembly applications
SG10202108825RA (en) 2016-12-21 2021-09-29 Ridgefield Acquisition Novel compositions and processes for self-assembly of block copolymers
KR20220059468A (ko) * 2019-09-05 2022-05-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리콘함유 폴리머 조성물의 제조방법
US20230102166A1 (en) * 2021-08-30 2023-03-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device
WO2023074156A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 ソニーグループ株式会社 波動制御媒質、メタマテリアル、電磁波制御部材、センサ、電磁波導波路、演算素子、送受信装置、受発光装置、エネルギー吸収材、黒体材、消光材、エネルギー変換材、電波レンズ、光学レンズ、カラーフィルタ、周波数選択フィルタ、電磁波反射材、ビーム位相制御装置、エレクトロスピニング装置、波動制御媒質の製造装置及び波動制御媒質の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238682A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド系化合物中の金属除去方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB715913A (en) 1951-03-09 1954-09-22 Rohm & Haas Improvements in or relating to esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids
FR1233582A (fr) 1959-04-20 1960-10-12 Rhone Poulenc Sa Azonitriles sulfonés
US3285949A (en) 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US3919077A (en) * 1972-12-29 1975-11-11 Darrell Duayne Whitehurst Sorbent for removal of heavy metals
JPS5126934A (ko) * 1974-08-30 1976-03-05 Hitachi Ltd
US4025456A (en) * 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
JPS58225103A (ja) 1982-06-22 1983-12-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂の架橋方法
US4636540A (en) * 1985-07-08 1987-01-13 Atlantic Richfield Company Purification of polymer solutions
EP0227124B2 (en) 1985-12-23 1996-01-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US4698394A (en) 1985-12-23 1987-10-06 Shell Oil Company Reactive styrene polymers
CA1293090C (en) 1986-09-29 1991-12-10 Pui Kwan Wong Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US5136029A (en) 1988-10-20 1992-08-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrolyzable silyl group-containing azo compound
US4985540A (en) * 1989-11-20 1991-01-15 Polysar Limited Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber
US5446125A (en) 1991-04-01 1995-08-29 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing metal impurities from resist components
JP2771076B2 (ja) * 1991-09-03 1998-07-02 オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド レジスト成分からの金属不純物の除去方法
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
FR2687671B1 (fr) * 1992-02-21 1994-05-20 Centre Nal Recherc Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
US5571657A (en) 1993-09-30 1996-11-05 Shipley Company, Inc. Modified cation exhange process
US5686561A (en) * 1994-08-23 1997-11-11 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resin solution using an anion exchange resin
JP3363051B2 (ja) 1997-02-21 2003-01-07 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去法
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
EP1095711B1 (en) 1999-10-27 2004-01-28 Novartis AG Process for coating a material surface
EP1126537B1 (en) * 2000-02-15 2010-12-15 Asahi Glass Company Ltd. Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
JP2003048929A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
EP1408066B1 (en) * 2001-06-20 2010-03-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Block copolymer reduced in impurity content; polymeric carrier; pharmaceutical preparations in polymeric form and process for the preparation of the same
JP2006513291A (ja) 2003-01-09 2006-04-20 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用レンズ材料のための二重機能性ｕｖ吸収材
JP4012480B2 (ja) * 2003-03-28 2007-11-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細パターン形成補助剤及びその製造法
US7471614B2 (en) 2003-08-29 2008-12-30 International Business Machines Corporation High density data storage medium
KR101129948B1 (ko) * 2003-12-16 2012-03-26 듀퐁 일렉트로닉 폴리머스 엘피 중합체 정제방법
US8133534B2 (en) 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
KR100696254B1 (ko) * 2005-02-23 2007-03-21 박철민 나노크기 블록공중합체 마이셀 박막의 패턴닝 방법
US8168284B2 (en) 2005-10-06 2012-05-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates
JP2007211048A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル系重合体の製造方法
US7411053B2 (en) 2006-05-25 2008-08-12 Harruna Issifu I Ligand-functionalized/azo compounds and methods of use thereof
JP2008088368A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Canon Inc 高分子化合物を含有する組成物の製造方法、組成物、及び液体付与方法
US7964107B2 (en) * 2007-02-08 2011-06-21 Micron Technology, Inc. Methods using block copolymer self-assembly for sub-lithographic patterning
JP2008308565A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 Toray Ind Inc 熱可塑性共重合の製造方法
US8080615B2 (en) 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
US7790350B2 (en) 2007-07-30 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and materials for patterning a neutral surface
KR100930966B1 (ko) 2007-09-14 2009-12-10 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
CN201127857Y (zh) * 2007-11-21 2008-10-08 黄永刚 新型空化器
WO2009079241A2 (en) 2007-12-07 2009-06-25 Wisconsin Alumni Research Foundation Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly
KR101355167B1 (ko) * 2007-12-14 2014-01-28 삼성전자주식회사 적어도 세 개의 고분자 블록을 구비하는 블록 공중합체를이용한 미세 패턴 형성 방법
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8017194B2 (en) 2008-01-17 2011-09-13 International Business Machines Corporation Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
US8999492B2 (en) 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
JP2009221447A (ja) * 2008-03-19 2009-10-01 Kaneka Corp アクリル系重合体の製造方法
US8114301B2 (en) * 2008-05-02 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders
US7560141B1 (en) 2008-11-11 2009-07-14 International Business Machines Corporation Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
US8362179B2 (en) 2008-11-19 2013-01-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Photopatternable imaging layers for controlling block copolymer microdomain orientation
JP5431012B2 (ja) 2009-04-30 2014-03-05 株式会社ダイセル 共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物
JP5222805B2 (ja) 2009-07-09 2013-06-26 パナソニック株式会社 自己組織化パターン形成方法
KR20120066016A (ko) * 2009-08-14 2012-06-21 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 비닐에터계 별형 폴리머 및 그 제조방법
US8623458B2 (en) 2009-12-18 2014-01-07 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly, and layered structures formed therefrom
US8309278B2 (en) 2010-07-07 2012-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Guided self-assembly of block copolymer line structures for integrated circuit interconnects
DE102010034577B4 (de) 2010-08-17 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung durchschlagfester ultradünner Dielektrika in elektronischen Bauteilen unter Verwendung vernetzbarer polymerer dielektrischer Materialien
KR101781517B1 (ko) * 2010-09-30 2017-09-26 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
JP6064360B2 (ja) 2011-05-11 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
WO2012161106A1 (ja) 2011-05-26 2012-11-29 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP5240380B1 (ja) 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US10240250B2 (en) 2011-10-03 2019-03-26 Asml Netherlands B.V. Method to provide a patterned orientation template for a self-assemblable polymer
KR102018932B1 (ko) 2012-02-10 2019-09-05 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 박막 블록 공중합체의 배향 조절을 위한 무수물 공중합체 톱 코트
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
WO2013156240A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Asml Netherlands B.V. Methods for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US9250528B2 (en) 2012-04-27 2016-02-02 Asml Netherlands B.V. Methods and compositions for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238682A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド系化合物中の金属除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130233827A1 (en) 2013-09-12
US8686109B2 (en) 2014-04-01
CN104159948A (zh) 2014-11-19
WO2013131762A1 (en) 2013-09-12
JP6182164B2 (ja) 2017-08-16
EP2822988A1 (en) 2015-01-14
CN104159948B (zh) 2018-02-09
KR20140132719A (ko) 2014-11-18
EP2822988B1 (en) 2018-11-14
TW201343696A (zh) 2013-11-01
TW201713703A (zh) 2017-04-16
TWI599589B (zh) 2017-09-21
SG11201405483WA (en) 2014-10-30
US20140151330A1 (en) 2014-06-05
US9040659B2 (en) 2015-05-26
JP2015512980A (ja) 2015-04-30
TWI574982B (zh) 2017-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101895655B1 (ko) 블록 공중합체에서 금속을 제거하는 방법 및 물질
CN106104754B (zh) 用于直接自组装的高chi嵌段共聚物
JP6702649B2 (ja) ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品
US9541830B2 (en) Block copolymers and lithographic patterning using same
EP2781550A1 (en) Self-organization composition for pattern formation and pattern formation method
KR101849637B1 (ko) 유도된 자가-어셈블리용 코폴리머 제형, 그것의 제조방법 및 상기 제형을 포함하는 물품
KR20140063790A (ko) 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층의 조성물 및 이의 방법
TW201350533A (zh) 含有嵌段共聚物之組成物及圖型之縮小方法
WO2012084558A1 (en) Methods for providing patterned orientation templates for self-assemblable polymers for use in device lithography
TW201233621A (en) Substrate provided with metal nanostructure on surface thereof and method of producing the same
KR20150036130A (ko) 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
EP2812383A1 (en) Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
Ghoshal et al. A vertical lamellae arrangement of sub-16 nm pitch (domain spacing) in a microphase separated PS-b-PEO thin film by salt addition
KR20150092397A (ko) 블록 공중합체 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
WO2018008481A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
CN107922217B (zh) 净化水的方法
Qu et al. Fabrication of Adsorption‐Type Hierarchical Functional Films by Using a Facile Swollen Based Breath Figure Method
Jarnagin et al. PS-b-PHOST as a high X block copolymers for directed self assembly: optimization of underlayer and solvent anneal processes
JPWO2018066716A1 (ja) パターン形成方法及び組成物
JP2016186043A (ja) 相分離構造を含む構造体の製造方法及び相分離構造形成用樹脂組成物
WO2019151019A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、及び積層体の製造方法
KR20040091385A (ko) 자성 음이온 교환수지 및 그 제조방법
Mahmoud Preparation and properties of ion‐exchange membranes prepared by the radiation‐induced grafting of a styrene/acrylic acid comonomer onto low‐density polyethylene
Ghoshal et al. A vertical lamellae arrangement of sub-16 nm pitch (domain spacing) in
KR101876108B1 (ko) 기판의 표면 에너지 제어 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant