KR101895145B1 - 편광판의 제조 방법 및 편광판 - Google Patents

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Abstract

기재 필름면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 공정; 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 공정; 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하여 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 공정; 편광자층에 있어서의 기재 필름과는 반대측 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정; 기재 필름을 박리 제거하는 공정; 기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법이 제공된다.

Description

편광판의 제조 방법 및 편광판{POLARIZING PLATE MANUFACTURING METHOD AND POLARIZING PLATE}
본 발명은, 편광판의 제조 방법 및 편광판에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치, 특히 최근에는 박형 텔레비전이나 각종 모바일 기기에 널리 이용되고 있다. 편광판으로는, 편광자의 편면 또는 양면에 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합한 구성으로 된 것이 일반적이다.
박형 텔레비전이나 모바일 기기의 보급에 따라, 편광판에 대한 박형화의 요구가 점점 높아지고 있다. 박막의 편광자를 갖는 편광판을 제조하는 방법으로는, 본 명세서에 있어서 「코팅법」이라고도 불리는, 기재 필름을 이용하는 방법이 알려져 있다[예컨대, 일본 특허 공개 제2011-128486호 공보(특허문헌 1)].
코팅법은 통상 도포에 의해 기재 필름 상에 수지층을 형성하는 공정; 연신, 염색을 거쳐 이 수지층을 편광자층으로 하여, 편광성 적층 필름을 얻는 공정; 편광성 적층 필름의 편광자층 상에 보호 필름을 접합하는 공정; 보호 필름 접합 후에 기재 필름을 박리 제거하는 공정을 포함한다. 이 방법에 따르면, 편광자층, 나아가서는 편광판의 박막화를 용이하게 실현할 수 있음과 더불어, 박막의 편광자층 및 그 전구체가 되는 수지층은 기재 필름 또는 보호 필름에 의해 항상 지지되고 있어 단일체로 취급되는 일이 없기 때문에, 공정 중에 있어서의 필름의 취급성도 우수하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2011-128486호 공보
편광판에는, 표시 장치 등에 실장했을 때에 노출될 수 있는 급격한 온도차에 대한 안정성을 보증하기 위해서, 히트 쇼크 시험(냉열 충격 시험)에 대한 내구성이 요구된다. 히트 쇼크 시험이란, 저온 환경 하(예컨대 -40∼-30℃ 정도)에 일정 시간 노출된 후, 순식간에 고온 환경 하(예컨대 70∼85℃ 정도)에 일정 시간 노출되는 조작을 교대로 반복하는 시험이다. 상기 일정 시간은 통상 30∼60분이며, 「저온→고온→」을 1 사이클로 할 때, 통상 50∼400 사이클 반복된다.
그러나 본 발명자에 따른 검토에 의해, 편광자층 상에 보호 필름을 구비하는 편광판에 대해서 히트 쇼크 시험을 실시하면, 특히 그 편광판이 전술한 코팅법과 같이 기재 필름을 이용하여 제조된 것인 경우에, 온도 변화에 따른 신축에 견디지 못해 편광자층이 균열되는 문제점(이하, 이 문제점을 「균열」이라고 함)을 발생시키기 쉽다는 것이 밝혀졌다. 특히 이 균열의 문제는, 편광판 박형화의 요구에 부응하기 위해서 편광자층을 박막화한 경우나, 마찬가지로 편광판 박형화의 요구에 부응하기 위해서 편광자층의 편면 또는 양면에 접합되는 보호 필름(특히 열가소성 수지 필름과 같은 비교적 강성이 낮은 필름)을 박막화한 결과, 보호 필름에 의한 편광자층의 보강 효과가 약해지는 경우에 현저하다.
본 발명의 목적은, 히트 쇼크 시험에 있어서 균열을 쉽게 일으키지 않는 편광판을 제조하기 위한 방법, 및 히트 쇼크 시험에 있어서 균열을 쉽게 일으키지 않고, 급격한 온도차에 대한 내구성이 높은 편광판을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 본 발명자에 의한 다음과 같은 검토 성과에 근거한 것이다. 즉, 본 발명자는, 기재 필름 상에 편광자층을 형성하여 편광성 적층 필름으로 하고, 그 편광자층 상에 보호 필름을 접합한 후에 기재 필름을 박리 제거하는 방법에 의해 제조되는 편광판에 있어서 편광자층에 생기는 균열이, 주로, 기재 필름의 박리 제거에 의해 노출되는 편광자층측의 표면이 갖는 미소한 요철에 기인한다는 것, 또한 이 요철이 기재 필름에 있어서의 편광자층측의 표면 상태의 영향을 받아 생긴다는 것을 발견하였다.
바꿔 말하면, 상기한 기재 필름을 이용한 제조 방법에 있어서는, 기재 필름의 박리 제거에 의해 노출되는 편광자층측의 표면 형상이 기재 필름에 있어서의 편광자층측 표면 형상의 영향을 받는 것은 피할 수 없고, 그 기재 필름의 표면 형상을 반영한 것으로 되는 바, 기재 필름의 표면 형상을 반영하여, 기재 필름의 박리 제거에 의해 노출되는 편광자층측의 표면 평활성이 손상되고, 그 산술 평균 거칠기 Ra가 커지면, 히트 쇼크 시험에 있어서, 그 표면 요철을 기점으로 한 균열을 일으키기 쉬워지는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 다음의 편광판의 제조 방법 및 편광판을 제공하는 것이다.
[1] 기재 필름면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 공정과,
상기 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 공정과,
상기 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하여 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 공정과,
상기 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정과,
상기 기재 필름을 박리 제거하는 공정과,
상기 기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정
을 포함하는, 편광판의 제조 방법.
[2] 상기 기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면의 산술 평균 거칠기 Ra1이 55 ㎚ 초과이고, 상기 편광성 적층 필름을 구성하는 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측 면의 산술 평균 거칠기 Ra2가 55 ㎚ 이하인 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 편광자층의 한쪽 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정과,
상기 편광자층의 다른 쪽 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 보호층이 형성되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra1'가, 상기 편광자층에 있어서의 상기 보호 필름이 접합되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra2'보다 큰 편광판의 제조 방법.
[4] 상기 산술 평균 거칠기 Ra1'가 55 ㎚ 초과이고, 상기 산술 평균 거칠기 Ra2'가 55 ㎚ 이하인 [3]에 기재된 제조 방법.
[5] 편광자층의 두께가 10 ㎛ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 보호층은, 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 보호층의 외면에 점착제층을 적층하는 공정을 더 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 두께 10 ㎛ 이하의 편광자층과,
상기 편광자층의 한쪽 면 상에 접착제층을 통해 적층되는 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름과,
상기 편광자층의 다른 쪽 면 상에 적층되는 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층
을 포함하는 편광판.
본 발명에 따르면, 히트 쇼크 시험에 있어서 균열을 쉽게 일으키지 않고, 급격한 온도차에 대한 내구성이 높은 편광판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 2는 수지층 형성 공정에서 얻어지는 적층 필름의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 연신 공정에서 얻어지는 연신 필름의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 염색 공정에서 얻어지는 편광성 적층 필름의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 보호 필름 접합 공정에서 얻어지는 보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 박리 공정에서 얻어지는 편면 보호 필름을 구비한 편광판의 층 구성을 도시한 개략 단면도이다.
도 7은 보호층 형성 공정에서 얻어지는 보호 필름 및 보호층을 갖는 편광판의 층 구성을 도시한 개략 단면도이다.
본 발명에 따른 편광판의 제조 방법은, 편광자층의 한쪽 면으로서, 산술 평균 거칠기 Ra가 보다 큰 쪽의 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 소정 두께의 보호층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 크면, 그 표면 요철을 기점으로 하여 균열을 일으키기 쉬워지지만, 상기 표면을 소정 두께의 보호층으로 피복함으로써, 히트 쇼크 시험에 있어서의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 편광자층의 다른 쪽 면에는, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름이 접합된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법은, 하기 공정:
편광자층의 한쪽 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정,
편광자층의 다른 쪽 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정
을 포함하는 것일 수 있다. 얻어지는 편광판은, 편광자층의 한쪽 면 상에 접착제층을 통해 적층되는 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름과, 다른 쪽 면 상에 적층되는 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 구비하는 것이다.
상기 제조 방법에 있어서, 보호층이 형성되는 면의 산술 평균 거칠기를 Ra1', 편광자층에 있어서의 보호 필름이 접합되는 면의 산술 평균 거칠기를 Ra2'로 할 때, 산술 평균 거칠기 Ra1'는 산술 평균 거칠기 Ra2'보다 크다. 또한, 「보호층이 형성되는 면」이란, 편광자층 자체의 표면일 수 있는 것은 물론이지만, 예컨대 코팅법에 의해 편광판을 제조하는 경우이며, 또한 기재 필름에 프라이머층을 형성하는 경우에는, 프라이머층의 표면일 수 있다. 이 경우, 얻어지는 편광판은, 프라이머층 표면에 보호층을 갖는다.
본 발명자의 검토에 의해, 산술 평균 거칠기 Ra1'가 특정치를 초과하면, 히트 쇼크 시험에 있어서, 그 표면 요철을 기점으로 한 균열을 일으키기 쉬워지는 것이 밝혀지고 있고, 따라서, 상기 본 발명의 제조 방법은, 산술 평균 거칠기 Ra1'가 특정치, 구체적으로는 55 ㎚를 초과하는 표면에 보호층을 형성하는 경우에 특히 메리트가 크다. 편광자층에 있어서의 보호 필름이 접합되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra2'는, 예컨대 코팅법에 의해 편광판을 제조하는 경우가 그렇듯이, 통상 55 ㎚ 이하이다.
산술 평균 거칠기 Ra1', Ra2'(후술하는 Ra1, Ra2에 대해서도 동일)는, JIS B 0601-2001에서 규정되는 표면의 거칠기를 정의하는 지표이다. 이것에 따르면, 산술 평균 거칠기가 큰 것은 표면의 요철이 많고 및/또는 큰 것이라고 할 수 있다. 산술 평균 거칠기는 통상 각 소점(素點)의 평균 높이로부터의 고저차를 구하여 계산되기 때문에, 길이(주로 ㎚)를 단위로 하는 통계치이다. 산술 평균 거칠기는, 예컨대, 유겐가이샤 센소파재팬에서 판매되고 있는 PLμ2300 등의 공초점 현미경으로 표면 화상을 얻은 후, 이것을 부속 소프트웨어를 이용하여 통계 처리를 실시함으로써 간편하게 얻을 수 있다.
편광자층의 두께가 작을(예컨대 10 ㎛ 이하)수록, 혹은 보호 필름(특히 열가소성 수지 필름과 같은 비교적 강성이 낮은 필름)의 두께가 작을수록, 균열을 일으키기 쉽지만, 본 발명에 따르면, 이러한 경우라도 효과적으로 균열을 억제할 수 있다.
여기서, 편광자층의 균열 및 본 발명에 따른 균열 억제 효과에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 히트 쇼크 시험에 있어서 냉열을 반복하면, 플라스틱 폴리머로 이루어지는 편광판의 각 층은 열팽창에 의해 신축을 반복하게 된다. 또한, 보호 필름 등이 성형시의 변형을 갖고 있는 경우나, 이것을 구성하는 폴리머가 배향되어 있는 경우에는 완화 거동도 더해지기 때문에, 사이클마다 필름의 치수 그 자체가 서서히 변화되어 간다(통상은 줄어들게 됨). 또한 편광자층에 있어서도, 열팽창에 따른 신축에 덧붙여, 배향 완화에 따른 수축이나 붕산에 의한 가교 수축 등의 힘이 작용하여, 그 자체가 상당히 강하게 수축하려고 한다.
히트 쇼크 시험에 있어서 편광판은, 편광자층의 수축하려고 하는 수축력과 그 주위에 배치되는 각 층의 복잡한 움직임의 불일치에 따른 변형에 기인하여, 사이클을 거듭해 갈 때마다 매우 높은 내부 응력을 발생시키게 된다. 편광자층의 균열은, 이 내부 응력에 의해 고도로 배향한 폴리비닐알코올계 수지의 배향 방향을 따라 편광자층이 균열되어 버리는 문제점이다.
이와 같이 균열의 요인에는, 편광자층 자체가 갖는 수축 응력 외에, 보호 필름 및 시험시에 편광판이 접합되는 유리 기판(실용에 있어서의 액정 셀 등의 표시 셀을 상정한 것임)과 같은 주위 부재와의 변형(즉, 이들 주위 부재의 성질)을 들 수 있지만, 실제로 균열이 발생하기 위해서는, 대부분의 경우, 이들 요인에 의해 발생하는 내부 응력이 특이적으로 집중하여, 균열의 기점이 되어 버리는 결함 부위가 편광판에 존재할 필요가 있다는 것, 편광판에 있어서의 편광자층측 면의 표면 요철이 상기 결함 부위를 형성할 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다. 이러한 결함 부위가 존재하면, 내부 응력이 비교적 낮아도 균열을 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니지만, 편광판에 있어서의 편광자층측 면의 표면 요철이 기점이 되어 균열을 일으키는 메커니즘은 다음과 같은 것으로 추정된다. 편광자층측 면에 편광자층의 두께보다도 충분히 작은 요철이 존재하는 경우, 그 면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합하거나, 그 면에 점착제층을 통해 유리 기판을 접합하거나 할 때에 육안이나 결함 검사기 등으로는 검출할 수 없을 정도의 작은 공극부가 생겨 버리는 경우가 있다. 이 공극부의 사이즈는 수 ㎛ 정도로 작기 때문에, 공극부를 형성하는 편광자층 부분은, 편광자층이 갖는 수축 응력을 그대로 유지하고 있다고 생각된다. 한편, 공극부가 존재하는 개소는, 접착제층이나 점착제층을 통한 보호 필름 또는 유리 기판에 의한 보강 효과를 누릴 수 없기 때문에, 그 개소는 편광판 중에서도 특히 취약부로서 존재하며, 균열의 기점이 되기 쉽다고 생각된다. 실제로, 균열을 일으킨 편광판의 단면을 주사형 전자현미경 등으로 해석하면, 균열 부분에 수 ㎛ 정도의 공극부를 검출할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이 공극부는, 육안이나 결함 검사기 등으로 검출할 수 있는 레벨의 크기에는 없기 때문에, 공극부를 갖는 편광판을 결함품으로서 배제한다고 하는 대책을 강구하기는 어렵다.
전술한 바와 같이 예컨대 코팅법에 의해 기재 필름 상에 편광자층을 형성하여 편광성 적층 필름으로 하고, 그 편광자층 상에 보호 필름을 접합한 후에 기재 필름을 박리 제거하는 방법에 의해 편광판을 제조하는 경우, 기재 필름의 박리 제거에 의해 드러나는 면(이하, 이 면을 「박리면」이라고도 함)의 표면 상태가 기재 필름의 표면 상태의 영향을 받는 것은 피할 수 없고, 결함 부위가 되는 전술한 공극부를 발생시키기 쉽다. 본 발명에 따르면, 산술 평균 거칠기 Ra가 큰 미소 요철 표면(예컨대 상기 박리면)에 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 보호층을 형성함으로써 미소한 요철을 메울 수 있기 때문에, 편광자층의 두께가 예컨대 10 ㎛ 이하로 박막이어도, 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 도 1을 참조하여, 이 바람직한 실시형태에 따른 편광판의 제조 방법은, 코팅법을 이용한 것으로서, 구체적으로는 하기 공정:
기재 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 수지층 형성 공정 S10,
적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 연신 공정 S20,
연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하여 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 염색 공정 S30
편광성 적층 필름의 편광자층에 있어서의 기재 필름과는 반대측 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 보호 필름 접합 공정 S40,
기재 필름을 박리 제거하는 박리 공정 S50,
기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면(박리면) 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정 S60,
을 포함한다.
코팅법에 있어서는, 박리면의 표면 상태가 기재 필름의 표면 상태의 영향을 받아 산술 평균 거칠기가 커지기 쉬운 바, 보호층 형성 공정 S60을 구비하는 상기 제조 방법에 따르면, 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 편광성 적층 필름이란, 기재 필름과, 그 적어도 한쪽 면 상에 적층되는 편광자층을 구비하는 것이며, 또한, 보호 필름이 접합되어 있지 않은 것을 말한다. 보호 필름 접합 공정 S40에서 편광자층에 보호 필름을 접합하여 이루어지는 편광성 적층 필름을, 이하에서는 편광성 적층 필름과 구별하기 위해서, 「보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름」이라고도 한다.
(1) 수지층 형성 공정 S10
도 2를 참조하면, 본 공정은, 기재 필름(30)의 적어도 한쪽 면에 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 형성하여 적층 필름(100)을 얻는 공정이다. 이 폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 연신 공정 S20 및 염색 공정 S30을 거쳐 편광자층(5)으로 되는 층이다. 폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 기재 필름(30)의 편면 또는 양면에 도공하고, 도공층을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
기재 필름(30)은 열가소성 수지로 구성할 수 있고, 그 중에서도 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 구체예는, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 및 이들의 혼합물, 공중합물을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로부터 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」 등이라고 할 때에 대해서도 동일하다.
기재 필름(30)은, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 하나의 수지층으로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 복수 적층한 다층 구조여도 좋다. 기재 필름(30)은, 후술하는 연신 공정 S20에서 적층 필름(100)을 연신할 때, 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 연신하는 데 적합한 연신 온도에서 연신할 수 있는 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
기재 필름(30)은 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예컨대, 자외선 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색방지제, 난연제, 핵제, 대전방지제, 안료 및 착색제 등을 들 수 있다. 기재 필름(30) 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100 중량%, 보다 바람직하게는 50∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼98 중량%, 특히 바람직하게는 70∼97 중량%이다.
기재 필름(30)의 두께는 통상 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서 1∼500 ㎛이고, 바람직하게는 1∼300 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼150 ㎛이다.
기재 필름(30)에 도공하는 도공액은, 바람직하게는 폴리비닐알코올계 수지의 분말을 양용매(예컨대 물)에 용해시켜 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 용액이다. 폴리비닐알코올계 수지로는, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지 및 그 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등 외에, 폴리비닐알코올 수지를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀류로 변성한 것; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 불포화 카르복실산류로 변성한 것; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르로 변성한 것; (메트)아크릴아미드로 변성한 것 등을 들 수 있다. 변성의 비율은 30 몰% 미만인 것이 바람직하고, 10 몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰%를 초과하는 변성을 행한 경우에는, 이색성 색소를 흡착하기 어렵게 되어, 편광 성능이 낮아져 버리는 문제점을 발생시킬 수 있다. 전술한 폴리비닐알코올계 수지 중에서도 폴리비닐알코올 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 100∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1000∼10000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1500∼8000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 2000∼5000의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 평균 중합도는, JIS K 6726-1994 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 규정되는 방법에 의해 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만이면 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 악화되어, 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 형성이 곤란해져 버린다.
폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지의 비누화품인 것이 바람직하다. 비누화도의 범위는, 80 몰% 이상, 나아가서는 90 몰% 이상, 특히 94 몰% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 지나치게 낮으면, 편광성 적층 필름이나 또한 편광판으로 했을 때의 내수성이나 내습열성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 완전 비누화품(비누화도가 100 몰%인 것)이어도 좋지만, 비누화도가 지나치게 높으면, 염색 속도가 느려져, 충분한 편광 성능을 부여하기 위해서는 제조 시간이 길어지거나, 경우에 따라서는 충분한 편광 성능을 갖는 편광자층을 얻을 수 없거나 하는 경우가 있다. 그래서, 그 비누화도는 99.5 몰% 이하, 또한 99.0 몰% 이하인 것이 바람직하다.
비누화도란, 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 폴리아세트산비닐계 수지에 포함되는 아세트산기(아세톡시기: -OCOCH3)가 비누화 처리에 의해 수산기로 변화된 비율을 유닛비(몰%)로 나타낸 것으로, 하기 식:
비누화도(몰%)=[(수산기의 수)÷(수산기의 수+아세트산기의 수)]×100
으로 정의된다. 비누화도는 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 비누화도가 높을수록 수산기의 비율이 높은 것을 나타내고 있고, 따라서 결정화를 저해하는 아세트산기의 비율이 낮은 것을 나타내고 있다.
폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
도공액은 필요에 따라 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 가소제로는 폴리올 또는 그 축합물 등을 이용할 수 있으며, 예컨대 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다. 첨가제의 배합량은 폴리비닐알코올계 수지의 20 중량% 이하로 하는 것이 적합하다.
상기 도공액을 기재 필름(30)에 도공하는 방법은, 와이어바 코팅법; 리버스 코팅, 그라비아 코팅과 같은 롤 코팅법; 다이 코트법; 콤마 코트법; 립 코트법; 스핀 코팅법; 스크린 코팅법; 파운틴 코팅법; 디핑법; 스프레이법 등의 방법에서 적절하게 선택할 수 있다.
도공층(건조 전의 폴리비닐알코올계 수지층)의 건조 온도 및 건조 시간은 도공액에 포함되는 용매의 종류에 따라 설정된다. 건조 온도는 예컨대 50∼200℃이며, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 기재 필름(30)의 한쪽 면에만 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다. 양면에 형성하면, 1장의 편광성 적층 필름(300)으로부터 2장의 편광판을 얻을 수 있기 때문에, 편광판의 생산 효율의 면에서도 유리하다.
적층 필름(100)에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 두께는 3∼30 ㎛인 것이 바람직하고, 5∼20 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 두께를 갖는 폴리비닐알코올계 수지층(6)이라면, 후술하는 연신 공정 S20 및 염색 공정 S30을 거쳐, 이색성 색소의 염색성이 양호하여 편광 성능이 우수하고, 또한 충분히 얇은(예컨대 두께 10 ㎛ 이하인) 편광자층(5)을 얻을 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 연신 후에 지나치게 얇아져 염색성이 악화되는 경향이 있다.
도공액의 도공에 앞서, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 적어도 폴리비닐알코올계 수지층(6)이 형성되는 쪽의 기재 필름(30)의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임(화염) 처리 등을 행하여도 좋다.
또한, 도공액의 도공에 앞서, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재 필름(30) 상에 프라이머층 등을 통해 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 형성하여도 좋다.
프라이머층은, 프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름(30)의 표면에 도공한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 프라이머층 형성용 도공액은, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6) 양쪽에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 성분을 포함한다. 프라이머층 형성용 도공액은 통상 이러한 밀착력을 부여하는 수지 성분과 용매를 함유한다. 수지 성분으로는, 바람직하게는 투명성, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소 수지가 이용되며, 예컨대, (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 밀착력을 부여하는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올 수지이다. 용매로는 통상 상기 수지 성분을 용해할 수 있는 일반적인 유기 용매나 수계 용매가 이용되지만, 물을 용매로 하는 도공액으로 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
프라이머층의 강도를 높이기 위해서, 프라이머층 형성용 도공액에 가교제를 첨가하여도 좋다. 가교제는, 사용하는 열가소성 수지의 종류에 따라, 유기계, 무기계 등 공지된 것 중에서 적절한 것을 적절하게 선택한다. 가교제의 예를 들면, 예컨대, 에폭시계, 이소시아네이트계, 디알데히드계, 금속계(예컨대, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물), 고분자계의 가교제이다. 프라이머층을 형성하는 수지 성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우는, 폴리아미드에폭시 수지, 메틸올화멜라민 수지, 디알데히드계 가교제, 금속 킬레이트 화합물계 가교제 등이 적합하게 이용된다.
프라이머층의 두께는 0.05∼1 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.1∼0.4 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 0.05 ㎛보다 얇아지면, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 밀착력 향상 효과가 작고, 1 ㎛보다 두꺼워지면, 편광판의 박막화에 불리하다.
프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름(30)에 도공하는 방법은, 폴리비닐알코올계 수지층 형성용의 도공액과 동일할 수 있다. 프라이머층은, 폴리비닐알코올계 수지층 형성용의 도공액이 도공되는 면에 도공된다. 프라이머층 형성용 도공액으로 이루어지는 도공층의 건조 온도는 예컨대 50∼200℃이며, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
(2) 연신 공정 S20
도 3을 참조하면, 본 공정은, 기재 필름(30) 및 폴리비닐알코올계 수지층(6)으로 이루어지는 적층 필름(100)을 연신하여, 연신된 기재 필름(30') 및 폴리비닐알코올계 수지층(6')으로 이루어지는 연신 필름(200)을 얻는 공정이다. 연신 처리는 통상 1축 연신이다.
적층 필름(100)의 연신 배율은, 원하는 편광 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 적층 필름(100)의 원래 길이에 대하여 5배 초과 17배 이하이며, 보다 바람직하게는 5배 초과 8배 이하이다. 연신 배율이 5배 이하이면, 폴리비닐알코올계 수지층(6')이 충분히 배향되지 않기 때문에, 편광자층(5)의 편광도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 연신 배율이 17배를 초과하면, 연신시에 필름의 파단이 발생하기 쉬워짐과 더불어, 연신 필름(200)의 두께가 필요 이상으로 얇아져, 후속 공정에서의 가공성 및 취급성이 저하될 우려가 있다.
연신 처리는, 1단계에 의한 연신으로 한정되지 않고 다단계로 행할 수도 있다. 이 경우, 다단계의 연신 처리 전부를 염색 공정 S30 전에 연속적으로 행하여도 좋고, 2번째 단계 이후의 연신 처리를 염색 공정 S30에 있어서의 염색 처리 및/또는 가교 처리와 동시에 행하여도 좋다. 이와 같이 다단계로 연신 처리를 행하는 경우는, 연신 처리의 전체 단계를 합쳐서 5배 초과의 연신 배율이 되도록 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.
연신 처리는, 필름 길이 방향(필름 반송 방향)으로 연신하는 세로 연신일 수 있는 것 외에 필름 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 또는 경사 연신 등이어도 좋다. 세로 연신 방식으로는, 롤을 이용하여 연신하는 롤간 연신, 압축 연신, 척(클립)을 이용한 연신 등을 들 수 있고, 가로 연신 방식으로는 텐터법 등을 들 수 있다. 연신 처리는, 습윤식 연신 방법, 건식 연신 방법 모두 채용할 수 있지만, 건식 연신 방법을 이용하는 쪽이, 연신 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있다는 점에서 바람직하다.
연신 온도는, 폴리비닐알코올계 수지층(6) 및 기재 필름(30) 전체가 연신 가능할 정도로 유동성을 나타내는 온도 이상으로 설정되고, 바람직하게는 기재 필름(30)의 상전이 온도(융점 또는 유리 전이 온도)의 -30℃에서 +30℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 -30℃에서 +5℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 -25℃에서 +0℃의 범위이다. 기재 필름(30)이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우, 상기 상전이 온도는 상기 복수의 수지층이 나타내는 상전이 온도 중, 가장 높은 상전이 온도를 의미한다.
연신 온도를 상전이 온도의 -30℃보다 낮게 하면, 5배 초과의 고배율 연신이 달성되기 어렵거나 또는 기재 필름(30)의 유동성이 지나치게 낮아 연신 처리가 곤란해지는 경향이 있다. 연신 온도가 상전이 온도의 +30℃를 초과하면, 기재 필름(30)의 유동성이 지나치게 커서 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 5배 초과의 고연신 배율을 보다 달성하기 쉽기 때문에, 연신 온도는 상기 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
연신 처리에 있어서의 적층 필름(100)의 가열 방법으로는, 존 가열법(예컨대, 열풍을 불어 넣어 소정의 온도로 조정한 가열로와 같은 연신 존 내에서 가열하는 방법); 롤을 이용하여 연신하는 경우에 있어서, 롤 자체를 가열하는 방법; 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 적층 필름(100)의 위아래에 설치하여 복사열로 가열하는 방법) 등이 있다. 롤간 연신 방식에 있어서는, 연신 온도의 균일성이라는 관점에서 존 가열법이 바람직하다.
연신 공정 S20에 앞서, 적층 필름(100)을 예열하는 예열 처리 공정을 두어도 좋다. 예열 방법으로는, 연신 처리에 있어서의 가열 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예열 온도는, 연신 온도의 -50℃에서 ±0℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -40℃에서 -10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 공정 S20에 있어서의 연신 처리 후에 열 고정 처리 공정을 두어도 좋다. 열 고정 처리는, 연신 필름(200)의 단부를 클립에 의해 파지한 상태에서 긴장 상태로 유지하면서, 결정화 온도 이상에서 열처리를 행하는 처리이다. 이 열 고정 처리에 의해 폴리비닐알코올계 수지층(6')의 결정화가 촉진된다. 열 고정 처리의 온도는, 연신 온도의 -0℃∼-80℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -0℃∼-50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(3) 염색 공정 S30
도 4를 참조하면, 본 공정은, 연신 필름(200)의 폴리비닐알코올계 수지층(6')을 이색성 색소로 염색하여 이것을 흡착 배향시켜, 편광자층(5)으로 하는 공정이다. 본 공정을 거쳐 기재 필름(30')의 편면 또는 양면에 편광자층(5)이 적층된 편광성 적층 필름(300)을 얻을 수 있다. 이색성 색소로는, 구체적으로 요오드 또는 이색성 유기 염료를 이용할 수 있다.
염색 공정은, 이색성 색소를 함유하는 용액(염색 용액)에 연신 필름(200) 전체를 침지함으로써 행할 수 있다. 염색 용액으로는, 상기 이색성 색소를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 염색 용액의 용매로는, 일반적으로 물이 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더 첨가되어도 좋다. 염색 용액에 있어서의 이색성 색소의 농도는 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하고, 0.02∼7 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.025∼5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 염색 효율을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 요오드를 함유하는 염색 용액에 요오드화물을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화물로는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 염색 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 0.01∼20 중량%인 것이 바람직하다. 요오드화물 중에서도 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨의 비율은 중량비로 1:5∼1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6∼1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1:7∼1:70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 염색 용액의 온도는 10∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20∼40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 염색 공정 S30을 연신 공정 S20 전에 행하거나 이들 공정을 동시에 행하거나 하는 것도 가능하지만, 폴리비닐알코올계 수지층에 흡착시키는 이색성 색소를 양호하게 배향시킬 수 있도록, 적층 필름(100)에 대하여 적어도 어느 정도의 연신 처리를 행한 후에 염색 공정 S30을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 공정 S20에서 목표의 배율이 될 때까지 연신 처리를 행하여 얻어지는 연신 필름(200)을 염색 공정 S30에 제공할 수 있는 것 외에, 연신 공정 S20에서 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 행한 후, 염색 공정 S30 중에 총 연신 배율이 목표의 배율이 될 때까지 연신 처리를 행할 수도 있다. 후자의 실시양태에서는, 1) 연신 공정 S20에 있어서 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 행한 후, 염색 공정 S30에 있어서의 염색 처리 중에 총 연신 배율이 목표의 배율이 되도록 연신 처리를 행하는 양태나, 후술하는 바와 같이, 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우에는, 2) 연신 공정 S20에 있어서 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 행한 후, 염색 공정 S30에 있어서의 염색 처리 중에, 총 연신 배율이 목표의 배율에 도달하지 않을 정도까지 연신 처리를 행하고, 이어서, 최종적인 총 연신 배율이 목표의 배율이 되도록 가교 처리 중에 연신 처리를 행하는 양태 등을 들 수 있다.
염색 공정 S30은, 염색 처리에 이어서 실시되는 가교 처리 공정을 포함할 수 있다. 가교 처리는, 가교제를 포함하는 용액(가교 용액) 중에 염색된 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 가교제로는 종래 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 붕산, 붕사와 같은 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 가교제는 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교 용액은, 구체적으로는 가교제를 용매에 용해한 용액일 수 있다. 용매로는 예컨대 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 더 포함하여도 좋다. 가교 용액에 있어서의 가교제의 농도는 1∼20 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 6∼15 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
가교 용액은 요오드화물을 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 편광자층(5)의 면내에 있어서의 편광 성능을 보다 균일화시킬 수 있다. 요오드화물로는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 가교 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 0.05∼15 중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼8 중량%인 것이 보다 바람직하다. 가교 용액의 온도는 10∼90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
가교 처리는, 가교제를 염색 용액 중에 배합함으로써, 염색 처리와 동시에 행할 수도 있다. 또한, 가교 처리 중에 연신 처리를 행하여도 좋다. 가교 처리 중에 연신 처리를 실시하는 구체적 양태는 전술한 바와 같다. 또한, 조성이 상이한 2종 이상의 가교 용액을 이용하여, 가교 용액에 침지하는 처리를 2회 이상 행하여도 좋다.
염색 공정 S30 후, 후술하는 제1 보호 필름 접합 공정 S40 전에 세정 공정 및 건조 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정은 통상 물 세정 공정을 포함한다. 물 세정 처리는, 이온 교환수, 증류수와 같은 순수에 염색 처리 후의 또는 가교 처리 후의 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 물 세정 온도는 통상 3∼50℃, 바람직하게는 4∼20℃의 범위이다. 세정 공정은, 물 세정 공정과 요오드화물 용액에 의한 세정 공정의 조합이어도 좋다.
세정 공정 후에 행해지는 건조 공정으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 가열 건조의 경우, 건조 온도는 통상 20∼95℃이다.
편광성 적층 필름(300)이 갖는 편광자층(5)의 두께는 예컨대 30 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하일 수 있지만, 편광판의 박형화라는 관점에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광자층(5)의 두께는 통상 2 ㎛ 이상이다.
편광성 적층 필름(300)이 갖는 편광자층(5)에 있어서의 기재 필름(30')과는 반대측 면의 산술 평균 거칠기 Ra2(전술한 산술 평균 거칠기 Ra2'에 상당함)는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 기재 필름(30)에 도공하고, 연신, 염색 공정을 거쳐 편광자층(5)이 형성되는 경우, 통상은 55 ㎚ 이하이며, 보다 전형적으로는 40 ㎚ 정도 이하이다.
(4) 보호 필름 접합 공정 S40
도 5를 참조하면, 본 공정은, 편광성 적층 필름(300)의 편광자층(5)에 있어서의 기재 필름(30')과는 반대측 면 상에 접착제층(15)을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(10)을 접합하여, 보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름(400)을 얻는 공정이다. 편광성 적층 필름(300)이 기재 필름(30')의 양면에 편광자층(5)을 갖는 경우는 통상 양면의 편광자층(5) 상에 각각 보호 필름이 접합된다. 이 경우, 이들 보호 필름은 동종의 보호 필름이어도 좋고, 이종의 보호 필름이어도 좋다.
보호 필름(10)을 구성하는 재료는, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 이러한 수지로서, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.
보호 필름(10)은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 연신(1축 연신 또는 2축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체, 그리고 이들의 수소화물 등이다. 그 중에서도 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스에스테르계 수지는 셀룰로오스와 지방산과의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트를 포함한다. 또한, 이들 공중합물이나 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스: TAC)가 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는 에스테르 결합을 갖는 수지로서, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로는 2가의 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있으며, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 2가의 디올을 이용할 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 구체예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지는 카보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어진다. 폴리카보네이트계 수지는, 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나 공중합 폴리카보네이트 등이어도 좋다.
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메트)아크릴계 수지의 구체예는, 예컨대, 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리(메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체; (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물과의 공중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸과 같은 폴리(메트)아크릴산C1-6알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체가 이용되며, 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분(50∼100 중량%, 바람직하게는 70∼100중량%)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 이용된다.
또한, 이상에 나타낸 각 열가소성 수지에 대한 설명은, 기재 필름(30)을 구성하는 열가소성 수지에 대해서도 적용할 수 있다.
보호 필름(10)의 편광자층(5)과는 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다. 보호 필름 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
보호 필름(10)의 두께는, 편광판의 박형화라는 관점에서 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어 가공성이 뒤떨어진다. 따라서, 보호 필름(10)의 두께는 5∼90 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼50 ㎛이다. 보호 필름(10)의 두께가 30 ㎛ 이하여도, 본 발명에 따르면 히트 쇼크 시험에 있어서의 편광자층의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
접착제층(15)을 형성하는 접착제로는, 예컨대 수계 접착제 또는 광경화성 접착제를 이용할 수 있다. 수계 접착제로는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 특히, 보호 필름(10)으로서 비누화 처리 등으로 표면 처리(친수화 처리)된 셀룰로오스에스테르계 수지 필름을 이용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체 또는 이들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
수계 접착제를 편광성 적층 필름(300)의 편광자층(5) 및/또는 보호 필름(10)의 접합면에 도공하여, 이들 필름을 접착제층을 통해 접합하고, 바람직하게는 접합 롤 등을 이용하여 가압하여 밀착시킴으로써 접합 공정이 실시된다. 수계 접착제(광경화성 접착제에 대해서도 동일)의 도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 유연법(流延法), 메이어바 코트법, 그라비아 코트법, 콤마 코터법, 닥터 블레이드법, 다이 코트법, 딥 코트법, 분무법 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
수계 접착제를 이용하는 경우, 전술한 접합을 실시한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위해서 필름을 건조시키는 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조는 예컨대 필름을 건조로에 도입함으로써 행할 수 있다. 건조 온도(건조로의 온도)는 바람직하게는 30∼90℃이다. 30℃ 미만이면, 보호 필름(10)이 편광자층(5)으로부터 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 건조 온도가 90℃를 초과하면, 열에 의해 편광자층(5)의 편광 성능이 열화될 우려가 있다. 건조 시간은 10∼1000초 정도로 할 수 있고, 생산성의 관점에서는, 바람직하게는 60∼750초, 보다 바람직하게는 150∼600초이다.
건조 공정 후, 실온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 12∼600시간 정도 양생하는 양생 공정을 두어도 좋다. 양생 온도는 건조 온도보다도 낮게 설정되는 것이 일반적이다.
광경화성 접착제란, 자외선과 같은 광을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하며, 예컨대, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것, 광반응성 수지를 포함하는 것, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 중합성 화합물로는, 광경화성 에폭시계 모노머, 광경화성 아크릴계 모노머, 광경화성 우레탄계 모노머와 같은 광중합성 모노머나, 광중합성 모노머에서 유래되는 올리고머를 들 수 있다. 광중합 개시제로는, 자외선과 같은 광의 조사에 의해 중성 라디칼, 음이온 라디칼, 양이온 라디칼과 같은 활성종을 발생하는 물질을 포함하는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 접착제로서, 광경화성 에폭시계 모노머 및 광양이온 중합 개시제를 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
광경화성 접착제를 이용하는 경우, 전술한 접합을 실시한 후, 필요에 따라 건조 공정을 행하고(광경화성 접착제가 용매를 포함하는 경우 등), 이어서 광을 조사함으로써 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 조사하는 광은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광원으로서 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
편광자층(5) 상에 보호 필름(10)을 접합하는 데 있어서, 보호 필름(10)의 접합면에는, 편광자층(5)과의 접착성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리(이접착 처리)를 행할 수 있으며, 그 중에서도, 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예컨대 보호 필름(10)이 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 경우, 통상 플라즈마 처리나 코로나 처리가 행해진다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 경우에는, 통상 비누화 처리가 행해진다. 비누화 처리로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
(5) 박리 공정 S50
도 6을 참조하면, 본 공정은, 보호 필름 접합 공정 S40 후에, 기재 필름(30')을 박리 제거하는 공정이다. 본 공정에서 편면 보호 필름을 구비한 편광판(1)을 얻을 수 있다. 편광성 적층 필름(300)이 기재 필름(30')의 양면에 편광자층(5)을 가지며, 이들 양쪽의 편광자층(5)에 보호 필름을 접합한 경우에는, 이 박리 공정 S50에 의해, 1장의 편광성 적층 필름(300)으로부터 2장의 편면 보호 필름을 구비한 편광판(1)을 얻을 수 있다.
기재 필름(30')을 박리 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 점착제를 구비한 편광판에서 행해지는 세퍼레이터(박리 필름)의 박리 공정과 동일한 방법으로 박리할 수 있다. 기재 필름(30')은, 보호 필름 접합 공정 S40 후, 그 상태에서 곧바로 박리하여도 좋고, 보호 필름 접합 공정 S40 후, 한 번 롤 형상으로 권취하고, 그 후의 공정에서 풀면서 박리하여도 좋다.
기재 필름(30')을 박리 제거함으로써 드러난 면의 산술 평균 거칠기 Ra1(전술한 산술 평균 거칠기 Ra1'에 상당함)은, 통상 55 ㎚를 초과한다.
(6) 보호층 형성 공정 S60
도 7을 참조하면, 본 공정은, 기재 필름(30')을 박리 제거함으로써 드러난 박리면 상(편광자층(5)측의 표면)에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층(25)을 형성하여, 보호 필름(10) 및 보호층(25)을 갖는 편광판(2)을 얻는 공정이다. 보호층(25)이 형성되는 박리면은, 수지층 형성 공정 S10에 있어서 프라이머층을 형성한 경우에는, 프라이머층의 표면일 수 있다. 보호층(25)을 형성하여 산술 평균 거칠기 Ra1이 큰 박리면의 요철을 메움으로써, 히트 쇼크 시험에 있어서의 편광자층(5)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호층(25)은, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어진다. 광경화성 화합물은, 열경화성 화합물과 달리, 편광자층(5)의 색상이나 면 상태의 변질, 편광 성능의 열화를 쉽게 초래하지 않는다는 점에서 유리하다. 또한, 광경화성 화합물에 따르면, 용매를 포함하지 않는 계에서 보호층(25)을 형성할 수 있고, 또한, 광조사에 의해 순식간에 경화시킬 수 있기 때문에, 편광자층(5)에 미치는 손상이 적다. 용매를 포함하는 계에서 보호층(25)을 형성하는 경우, 편광자층(5)의 색상이나 면 상태의 변질, 편광 성능의 열화를 초래할 우려가 있다.
보호층(25)은, 광경화성 화합물로서의 광양이온 중합성 모노머나 광라디칼 중합성 모노머 등과, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 광양이온 중합성 모노머를 이용하는 경우에는 광양이온 중합 개시제가 병용되며, 광라디칼 중합성 모노머를 이용하는 경우에는 광라디칼 중합 개시제가 병용된다.
광양이온 중합성 모노머의 적합한 예는 에폭시계 모노머이며, 그 중에서도 지환식 에폭시계 모노머가 적합하다. 광라디칼 중합성 모노머의 적합한 예는 비닐계 모노머이며, 그 중에서도 아크릴계 모노머가 적합하다. 광경화성 화합물은, 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 광양이온 중합성 모노머와 광라디칼 중합성 모노머를 병용할 수도 있다. 광경화성 화합물을 복수 조합함으로써, 광경화성 조성물의 경화 속도나 점도, 경화물의 인장 탄성률을 조정할 수 있다.
보호층(25)을 형성하는 광경화성 조성물은, 다른 첨가제, 예컨대 중합 촉진제, 이온 트랩제, 산화방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지와 같은 고분자량 성분, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전방지제, 레벨링제 등을 포함할 수 있다.
박리면에 보호층(25)을 형성하는 구체적 방법으로는, 예컨대,
a) 박리면에 광경화성 조성물을 직접 도공한 후, 광을 조사하여 도공층을 경화시키는 방법,
b) 박리 가능한 기재(이형 필름 등) 상에 광경화성 조성물을 도공한 후, 이것을 그 도공층측에서 박리면에 적층하고, 광을 조사하여 도공층을 경화시킨 후, 기재를 박리 제거하는 방법을 들 수 있다.
광경화성 조성물의 도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 유연법, 메이어바 코트법, 그라비아 코트법, 콤마 코터법, 닥터 블레이드법, 다이 코트법, 딥 코트법, 분무법 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
조사하는 광은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광원으로서 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
박리면에 보호층(25)을 형성하는 데 있어서, 박리면에는, 보호층(25)과의 접착성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리(이(易)접착 처리)를 행할 수 있다.
보호층(25)의 두께는 3 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 두께가 3 ㎛ 미만이면, 균열을 억제하는 효과가 현저히 저하된다. 편광판의 박막화의 관점에서, 보호층(25)의 두께는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전술한 방법 a) 및 b) 중 어느 하나에 있어서도, 형성된 보호층(25)과 박리면의 계면에, 박리면의 표면 요철에서 유래되는 공극부를 발생시키지 않도록 하기 위해서, 보호층(25)의 두께를 3 ㎛ 이상으로 두껍게 하는 것이 긴요하다. 박리면에 광경화성 조성물을 직접 도공하는 방법 a)의 경우, 방법 b)에 비하여, 광경화성 조성물이 박리면과 융화하기 쉽기 때문에, 보호층(25)의 두께를 보다 작게 하여도 공극부가 쉽게 생기지 않는 경향은 있지만, 보호층(25)에 의한 편광자층의 보호 효과도 고려하여, 역시 보호층(25)의 두께를 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 방법 b)에 있어서는, 공극부를 보다 발생시키지 않도록 하기 위해서, 보호층(25)의 두께를 3 ㎛ 이상으로 하는 것에 덧붙여, 1) 도공층을 갖는 기재를 박리면에 적층하고 나서 자외선을 조사할 때까지의 시간을 연장시키고, 2) 라인 속도를 작게 하며, 3) 도공층을 갖는 기재를 박리면에 접합시킬 때의 압력을 크게 하고, 4) 광경화성 조성물의 점도를 낮추는(가온에 의해 점도를 낮추어도 좋음) 등의 방법을 병용하여도 좋다.
또한 보호층(25)은, 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이상인 것이 바람직하고, 1800 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 1500 MPa 이상인 보호층(25)을 형성함으로써, 균열의 억제 효과를 보다 높일 수 있다. 보호층(25)의 인장 탄성률은, 통상 10000 MPa 이하이다. 보호층(25)의 인장 탄성률이란, 보호층(25)을 형성하는 광경화성 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 단독 막의 인장 탄성률을 가리킨다.
보호층(25)의 인장 탄성률은, 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 보호층을 형성하기 위한 광경화성 조성물을 박리 가능한 이형 필름 상에 도공하고, 보호층(25) 형성시와 같은 조건으로 광조사를 행하여 경화물층을 형성한다. 다음에, 이 경화물층을 이형 필름마다 1 ㎝ 폭×8 ㎝ 길이로 커트한 후, 이형 필름을 박리하여 경화물층의 단독 막을 얻는다. 계속해서, 인장력 시험기[예컨대, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 AUTOGRAPH AG-1S 시험기]의 상하 그리퍼로, 그리퍼의 간격이 5 ㎝가 되도록, 상기 단독 막의 장변 방향 양단을 사이에 끼워, 80℃의 환경 하에서 인장 속도 10 ㎜/분으로 인장하고, 얻어지는 응력-변형 곡선에 있어서의 초기의 직선의 기울기로부터, 80℃에 있어서의 인장 탄성률을 산출한다.
이상과 같이 하여 얻어지는 편광판(2)은, 주변 부재를 접합하여 복합 편광판으로 하거나, 이러한 복합 편광판으로서 사용하거나 할 수 있다. 주변 부재로는, 보호 필름(10) 상에 접합되는 흠집 방지용의 프로텍트 필름; 보호 필름(10) 또는 보호층(25)의 외면에 적층되는, 편광판(2)을 표시 셀이나 다른 광학 부재에 접합하기 위한 점착제층; 점착제층의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름; 보호 필름(10) 또는 보호층(25)의 외면에 적층되는 위상차 필름과 같은 광학 보상 필름이나, 그 밖의 광학 기능성 필름을 들 수 있다.
주변 부재의 일례인 점착제층은, 보호층 형성 공정 S60 후에, 보호 필름(10) 또는 보호층(25)의 외면에 점착제층을 적층하는 공정을 둠으로써, 편광판(2)에 구비시킬 수 있다. 점착제층은, 바람직하게는 보호층(25)의 외면에 적층된다. 점착제층을 형성하는 점착제는 통상 (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 거기에, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물과 같은 가교제를 가한 점착제 조성물로 이루어진다. 또한 미립자를 함유하여 광산란성을 나타내는 점착제층으로 할 수도 있다. 점착제층의 두께는 통상 1∼40 ㎛이며, 바람직하게는 3∼25 ㎛이다.
또한, 주변 부재의 다른 일례인 광학 기능성 필름으로는, 어느 종류의 편광광을 투과하고, 그것과 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름; 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능을 구비한 필름; 표면 반사 방지 기능을 구비한 필름; 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름; 반사 기능과 투과 기능을 겸비하는 반투과 반사 필름; 시야각 보상 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 산술 평균 거칠기 Ra는, 유겐가이샤 센소파재팬에서 판매되고 있는 PLμ2300을 이용하여 표면 화상을 얻은 후, 이것을 부속 소프트웨어를 이용하여 통계 처리함으로써 구하였다. 렌즈는 20배, 관찰 면적은 636.61 ㎛×477.25 ㎛로 하였다.
보호층의 두께는, 보호층 형성 전후의 편광판의 두께를 접촉식 막 두께계로 측정하고, 이 차로서 구하였다. 또한, 보호층의 80℃에 있어서의 인장 탄성률은, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 AUTOGRAPH AG-1S 시험기를 이용하여, 전술한 방법에 따라 측정하였다.
<실시예 1>
(1) 기재 필름의 제작
에틸렌 유닛을 약 5 중량% 포함하는 프로필렌/에틸렌의 랜덤 공중합체(스미토모카가쿠(주) 제조의 「스미토모노브렌 W151」, 융점 Tm=138℃)로 이루어지는 수지층의 양면에 프로필렌의 단독 중합체인 호모폴리프로필렌(스미토모카가쿠(주) 제조의 「스미토모노브렌 FLX80E4」, 융점 Tm=163℃)으로 이루어지는 수지층을 배치한 3층 구조의 기재 필름을, 다층 압출 성형기를 이용한 공압출 성형에 의해 제작하였다. 기재 필름의 합계 두께는 90 ㎛이고, 각 층의 두께 비(FLX80E4/W151/FLX80E4)는 3/4/3이었다.
(2) 프라이머층 형성 공정
폴리비닐알코올 분말(닛폰고세이카가쿠고교(주) 제조의 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(타오카카가쿠고교(주) 제조의 「스미레즈레진 650」)를 폴리비닐알코올 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 혼합하여, 프라이머층 형성용 도공액을 얻었다.
다음에, 상기 (1)에서 제작한 기재 필름의 편면에 코로나 처리를 행한 후, 그 코로나 처리면에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 프라이머층 형성용 도공액을 도공하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하였다.
(3) 적층 필름의 제작(수지층 형성 공정)
폴리비닐알코올 분말((주)쿠라레 제조의 「PVA124」, 평균 중합도 2400, 비누화도 98.0∼99.0 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 8 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하고, 이것을 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액으로 하였다.
상기 (2)에서 제작한 프라이머층을 갖는 기재 필름의 프라이머층 표면에 립 코터를 이용하여 상기 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액을 도공한 후, 80℃에서 20분간 건조시킴으로써, 프라이머층 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여, 기재 필름/프라이머층/폴리비닐알코올계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.
(4) 연신 필름의 제작(연신 공정)
상기 (3)에서 제작한 적층 필름에 대하여, 플로우팅의 세로 1축 연신 장치를 이용하여 160℃에서 5.8배의 자유단 1축 연신을 실시하고, 연신 필름을 얻었다. 연신 후의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 6.2 ㎛였다.
(5) 편광성 적층 필름의 제작(염색 공정)
상기 (4)에서 제작한 연신 필름을, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 30℃의 염색 수용액(물 100 중량부당 요오드를 0.6 중량부, 요오드화칼륨을 10 중량부 포함함)에 약 180초간 침지하여 폴리비닐알코올계 수지층의 염색 처리를 행한 후, 10℃의 순수로 여분의 염색 수용액을 씻어내었다.
다음에, 붕산을 포함하는 78℃의 제1 가교 수용액(물 100 중량부당 붕산을 9.5 중량부 포함함)에 120초간 침지하고, 이어서, 붕산 및 요오드화칼륨을 포함하는 70℃의 제2 가교 수용액(물 100 중량부당 붕산을 9.5 중량부, 요오드화칼륨을 4 중량부 포함함)에 60초간 침지하여 가교 처리를 행하였다. 그 후, 10℃의 순수로 10초간 세정하고, 마지막으로 40℃에서 300초간 건조시킴으로써, 기재 필름/프라이머층/편광자층으로 이루어지는 편광성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 편광성 적층 필름에 있어서, 편광자층에 있어서의 기재 필름과는 반대측 면의 산술 평균 거칠기 Ra2를 측정한 바, 38.5 ㎚였다.
(6) 편면 보호 필름을 구비한 편광판의 제작(보호 필름 접합 공정 및 박리 공정)
양이온 중합성의 에폭시계 화합물인 경화성 화합물과 광양이온 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화성 접착제인 (주)ADEKA 제조의 「KR-70T」를 준비하였다.
다음에, 보호 필름[트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 투명 보호 필름(코니카미놀타옵토(주) 제조의 「KC2UAW」), 두께 25 ㎛]의 접합면에, 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 자외선 경화성 접착제를 도공한 후, 접합 롤을 이용하여, 이것을 상기 (5)에서 제작한 편광성 적층 필름의 편광자층에 있어서의 기재 필름과는 반대측 면에 접합하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 기재 필름측에서 200 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선을 조사함으로써 접착제층을 경화시켜, 보호 필름/접착제층/편광자층/프라이머층/기재 필름의 층 구성으로 이루어지는 보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름을 얻었다. 경화 후의 접착제층의 두께는 약 1 ㎛였다.
계속해서, 보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하였다. 기재 필름은 용이하게 박리되어, 편면 보호 필름을 구비한 편광판을 얻었다. 편광자층의 두께는 6.7 ㎛였다. 얻어진 편면 보호 필름을 구비한 편광판에 있어서, 기재 필름의 박리 제거에 의해 드러난 박리면의 산술 평균 거칠기 Ra1을 측정한 바, 64.1 ㎚였다.
(7) 보호층의 형성(보호층 형성 공정)
상기 (6)에서 제작한 편면 보호 필름을 구비한 편광판의 편광자층측 면에 코로나 처리를 행한 후, 그 코로나 처리면에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여, 양이온 중합성의 에폭시계 화합물인 경화성 화합물과 광양이온 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화성 조성물인 (주)ADEKA 제조의 「KR-25T」를 도공하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 도공층측에서 200 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선을 조사함으로써 도공층을 경화시켜, 보호 필름/접착제층/편광자층/프라이머층/보호층의 층 구성으로 이루어지는 편광판을 얻었다. 보호층의 두께는 10.5 ㎛였다. 또한, 이 보호층의 80℃에 있어서의 인장 탄성률은 2000 MPa였다.
<실시예 2>
보호층의 두께를 5.1 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
<실시예 3>
보호층의 두께를 3.0 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
<비교예 1>
보호층의 두께를 2.0 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
<비교예 2>
경화물(보호층)의 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1200 MPa인 자외선 경화성 조성물[(주)ADEKA 제조의「KR-70T」]을 이용하여 보호층을 형성한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
<비교예 3>
보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
각 실시예·비교예에 있어서의 산술 평균 거칠기 Ra1 및 Ra2, 보호층의 두께 및 80℃에 있어서의 인장 탄성률을 표 1에 정리하였다.
[히트 쇼크 시험]
실시예·비교예에서 얻어진 편광판을 4.4" 사이즈(50 ㎜×100 ㎜)로 칩 커트하고, 이것을 그 점착제층을 이용하여 코닝 유리에 접합하였다. 이 때, 편광판의 보호층측에 점착제층을 적층하였다. 이 유리 접합 샘플을 50장 준비하고, 이들을 냉열 충격 시험기에 넣어, 「-40℃의 조에서 30분간 유지한 후, 순식간에 85℃의 조로 옮겨 30분간 유지하는」 조작을 1 사이클로 하고, 이것을 400 사이클 반복하는 히트 쇼크 시험을 실시하였다. 50장의 샘플에 있어서의 편광자층의 균열의 유무를 육안으로 확인하여, 균열이 발생하고 있는 샘플의 장수를 카운트하였다. 시험 도중, 100 사이클, 250 사이클 경과시에 샘플을 꺼내고, 동일하게 하여 균열이 발생하고 있는 샘플의 장수를 카운트하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016088795873-pct00001
1: 편면 보호 필름을 구비한 편광판, 2: 보호 필름 및 보호층을 갖는 편광판, 5: 편광자층, 6: 폴리비닐알코올계 수지층, 6': 연신된 폴리비닐알코올계 수지층, 10: 보호 필름, 15: 접착제층, 25: 보호층, 30: 기재 필름, 30': 연신된 기재 필름, 100: 적층 필름, 200: 연신 필름, 300: 편광성 적층 필름, 400: 보호 필름을 구비한 편광성 적층 필름.

Claims (9)

  1. 기재 필름면에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 도공하여 폴리비닐알코올계 수지층을 형성함으로써 적층 필름을 얻는 공정과,
    상기 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 공정과,
    상기 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하여 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 공정과,
    상기 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정과,
    상기 기재 필름을 박리 제거하는 공정과,
    상기 기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 보호층은, 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이상이고,
    상기 기재 필름을 박리 제거함으로써 드러난 면의 산술 평균 거칠기 Ra1이 55 ㎚ 초과이고, 상기 편광성 적층 필름을 구성하는 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측 면의 산술 평균 거칠기 Ra2가 55 ㎚ 이하인, 편광판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산술 평균 거칠기 Ra1이 64.1 ㎚ 이상인 편광판의 제조 방법.
  3. 편광자층의 한쪽 면 상에, 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접합하는 공정과,
    상기 편광자층의 다른 쪽 면 상에, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 보호층이 형성되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra1'가, 상기 편광자층에 있어서의 상기 보호 필름이 접합되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra2'보다 크고,
    상기 보호층은, 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이상이고,
    상기 산술 평균 거칠기 Ra1'가 55 ㎚ 초과이고, 상기 산술 평균 거칠기 Ra2'가 55 ㎚ 이하인, 편광판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산술 평균 거칠기 Ra1'가 64.1 ㎚ 이상인 편광판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 편광자층의 두께가 10 ㎛ 이하이고, 상기 보호 필름의 두께가 30 ㎛ 이하인 편광판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층의 외면에 점착제층을 적층하는 공정을 더 포함하는 편광판의 제조 방법.
  7. 두께 10 ㎛ 이하의 편광자층과,
    상기 편광자층의 한쪽 면 상에 접착제층을 통해 적층되는, 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름과,
    상기 편광자층의 다른 쪽 면 상에 적층되는, 광경화성 화합물의 경화물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 이상의 보호층
    을 포함하고,
    상기 보호층은, 80℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이상이고,
    상기 보호층이 형성되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra1'가 55 ㎚ 초과이고, 상기 편광자층에 있어서의 상기 보호 필름이 접합되는 면의 산술 평균 거칠기 Ra2'가 55 ㎚ 이하인, 편광판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산술 평균 거칠기 Ra1'가 64.1 ㎚ 이상인 편광판.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 보호 필름의 두께는 30 ㎛ 이하인 편광판.
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