KR101894120B1 - 편광판 및 적층 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐알코올계 편광자, 및 그 편광자에 접착제를 개재하여 첩합된 보호막으로 구성되는 편광판으로서, 그 접착제는 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고, 그 경화물이 80 ℃ 에서 1000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 광 경화성 접착제 조성물로 형성되어 있고, 상기의 광 카티온 경화성 성분 (A) 는 이하의 (A1) 과 (A2) 를 그 전체 양을 기준으로 이하의 양 함유하도록 조제된다. 지환식 고리에 결합되는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 (A1) 을 50 ∼ 95 중량％, 염소 함유량이 1 중량％ 이하이며, 하기 식 (Ⅰ) (Z 는 알킬렌기 등) 로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 50 중량％.

Description

편광판 및 적층 광학 부재{POLARIZING PLATE AND LAMINATED OPTICAL MEMBER}
본 발명은 특정의 광 경화성 접착제를 사용하여 편광자의 편면 또는 양면에 보호막을 첩합 (貼合) 한 편광판에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 편광판에 위상차 필름 등의 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재에도 관계되어 있다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품 중 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태로, 액정 표시 장치에 장착되어 사용된다. 편광자의 편면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 상당수의 경우, 다른 일방의 면에는, 단순한 보호막으로서가 아니라, 다른 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸해 첩합되게 된다. 또 편광자의 제조 방법으로서, 이색성 (二色性) 색소에 의해 염색된 1 축 연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조하는 방법은 널리 알려져 있다.
통상, 편광자에는, 상기 서술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 첩합된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면 가공 방향으로 찢어진다는 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는 통례로, 즉시 수계의 접착제를 도포한 후, 이 접착제를 개재하여 양면 동시에 보호막이 첩합된다. 통례로, 보호막으로는, 두께 30 ∼ 120 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.
트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높아, 이것을 보호막으로서 첩합한 편광판은, 습열하, 예를 들어, 온도 70 ℃, 상대 습도 90 ％ 와 같은 조건하에서는 열화를 일으킨다는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예를 들어, 노르보르넨계 수지를 대표예로 하는 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것도 알려져 있다.
투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 폴리비닐알코올계 편광자에 첩합하는 경우, 종래부터 폴리비닐알코올계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스의 첩합에 접착제로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에서는, 접착 강도가 충분하지 않거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량해지거나 하는 문제가 있었다. 이것은 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성인 것, 또는 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없는 것 등의 이유에 의한다. 한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 것도 알려져 있고, 예를 들어, 편광자의 일방의 면에는, 비정성 폴리올레핀계 수지 등의 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 편광자의 타방의 면에는, 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하는 제안도 있다.
그래서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막과 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서 높은 접착력을 부여함과 함께, 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 부여하는 접착제로서, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 시도가 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-245925호 (특허문헌 1) 에는, 방향 고리를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사에 의한 카티온 중합으로 이 접착제를 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착시키는 것이 제안되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-257199호 (특허문헌 2) 에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하여, 광 카티온 중합 개시제와 함께 배합한 광 경화성 접착제를 편광자와 보호막의 접착에 사용하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 일본 공개특허공보 2009-181046호 (특허문헌 3) 나 일본 공개특허공보 2002-365432호 (특허문헌 4) 에는, 수계 접착제를 사용하는 경우에 대해서이지만, 편광판 제조시의 보호막과 접착제의 젖음성 및 접착제의 점도에 따라서는, 제조 후의 편광판에 외관 불량이 발생하는 것이 기재되고, 이들의 파라미터가 생산성에 큰 영향을 주는 것, 또 그 대책으로서, 젖음성의 향상이나 접착제 자체의 저점도화가 유효한 것, 특히 점도의 기여가 큰 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 2 에 나타내는 바와 같은 에폭시계 광 경화형 접착제는, 용제형 접착제와는 달리, 통상은 실질적으로 용제를 배합하지 않고 조제된다. 그 때문에 상당수의 경우, 점도를 낮추려면 조성물 중의 저점도 성분 비율을 늘릴 필요가 있다. 이와 같은 조성 비율의 변경에 의해 경화 전의 접착제액의 점도를 낮추는 것은, 상당수의 경우, 경화 후의 접착제층의 경도 부족을 초래하여, 접착 후의 편광판이 충분한 내구성을 나타내기 어려워질 것이라는 염려가 있었다. 그래서 지금까지는, 편광판의 제조 공정에 있어서의 외관 불량을 피하는 대책으로서, 필름의 표면 개질이나 레벨링제의 첨가 등에 의한 젖음성의 향상이 주로 채용되어 왔다.
일본 공개특허공보 2004-245925호 일본 공개특허공보 2008-257199호 일본 공개특허공보 2009-181046호 일본 공개특허공보 2002-365432호
본 발명자들은, 에폭시계 광 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 보호막을 첩합할 때, 경화 전의 접착제를 저점도화하면 경화 후의 접착제층이 충분한 경도를 나타내지 않는다는 문제를 개선하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서 본 발명의 과제는, 에폭시계 광 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 보호막이 첩합된 편광판에 있어서, 그곳에서 사용하는 광 경화형 접착제의 점도를 낮춰 도포 적성을 높임과 함께, 그 접착제가 경화된 후에는 충분한 경도를 부여하여, 편광자와 보호막의 접착력이 높아진 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 과제는, 이 편광판에 위상차 필름 등의 다른 광학층을 적층하여, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용되는 적층 광학 부재를 제공하는 것이다.
연구 결과, 지환식 에폭시 화합물과 디글리시딜 화합물이라는 적어도 2 종류의 광 카티온 경화성 에폭시 화합물을 조합하여, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 광 경화성 접착제에 있어서, 디글리시딜 화합물 중의 염소량을 저감시킴으로써, 경화 후의 접착제층의 경도를 높은 값으로 유지한 채로, 조성 비율의 조정에 의한 저점도화가 가능한 것을 알아냈다. 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자, 및 그 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 첩합되어 이루어지는 투명 수지로 이루어지는 보호막으로 구성되는 편광판으로서, 그 접착제는 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고, 그 경화물이 80 ℃ 에 있어서 1000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 광 경화성 접착제 조성물로 형성되어 있고, 상기의 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이하의 (A1) 및 (A2) 를, 그 전체 양을 기준으로 이하의 양 함유하도록 조제되어 있는 편광판.
분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 중의 적어도 1 개는 지환식 고리에 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 (A1) 을 50 ∼ 95 중량％, 및
염소 함유량이 1 중량％ 이하로서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 50 중량％ :
[화학식 1]
Figure 112013096170696-pct00001
식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n- 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 -Z1- 은 -SO2-, -SO- 또는 -CO- 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 9 이하이다.
[2] 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 [1] 에 기재된 편광판.
[3] 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은 비정성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 [1] 에 기재된 편광판.
[4] 편광자의 일방의 면에, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막이 상기 접착제를 개재하여 첩합되고, 편광자의 타방의 면에, 비정성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 필름인 보호막이 상기 접착제를 개재하여 첩합되어 있는 [1] 에 기재된 편광판.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판과 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.
[6] 상기 광학층은 위상차 필름을 포함하는 [5] 에 기재된 적층 광학 부재.
본 발명의 편광판은, 그 제조에 사용하는 광 경화성 접착제가 경화 전에는 낮은 점도를 나타내어 도포 적성이 개선되어 있으면서, 경화 후에는 높은 저장 탄성률을 나타내어, 편광자와 보호막이 양호하게 접착된 것이 된다. 이 편광판은, 예를 들어 고온 환경하에 놓이는 것과 저온 환경하에 놓이는 것이 반복되는 냉열 충격 시험 (히트쇼크 시험) 을 실시한 경우라 하더라도, 편광자에 균열을 발생시킬 가능성이 작아, 신뢰성이 우수한 것이 된다. 또, 이 편광판에 위상차 필름 등의 다른 광학층이 적층된 적층 광학 부재도 마찬가지로, 가혹한 조건하에 놓여도 편광자에 균열을 발생시킬 가능성이 작아, 그것이 적용된 액정 표시 장치도 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 적어도 일방의 면에, 광 경화성 접착제를 개재하여 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하여, 편광판으로 한다. 그리고 이 광 경화성 접착제는 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고, 그 경화물이 80 ℃ 에 있어서 1000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 광 경화성 접착제 조성물로 형성한다. 나아가서는, 이 편광판에 다른 광학층을 적층하여, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용되는 적층 광학 부재로 한다. 그래서, 편광판의 제조에 사용하는 광 경화성 접착제 조성물, 그것을 사용한 편광판, 및 그것을 사용한 적층 광학 부재 순으로 설명을 진행시켜 나간다.
[광 경화성 접착제 조성물]
본 발명에 사용하는 광 경화성 접착제 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이고, 추가로 그 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이하의 (A1) 및 (A2) 를, 그 전체 양을 기준으로 이하의 양 함유한다.
분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 중의 적어도 1 개가 지환식 고리에 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 (A1) 을 50 ∼ 95 중량％, 및
염소 함유량이 1 ％ 이하로서, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디글리시딜에테르 화합물 (A2) 를 5 ∼ 50 중량％.
(광 카티온 경화성 성분)
광 카티온 경화성 성분 (A) 의 주성분이 되는 지환식 에폭시 화합물 (A1) 은 주지 일반의 에폭시 화합물일 수 있지만, 내후성, 굴절률 및 광 경화성의 관점에서, 그 분자 구조 중에 방향족 고리를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물 (A1) 로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (1) ∼ (23) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013096170696-pct00002
[화학식 3]
Figure 112013096170696-pct00003
[화학식 4]
Figure 112013096170696-pct00004
상기의 각 일반식에 있어서, R1 ∼ R46 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R1 ∼ R46 이 알킬기인 경우, 지환 구조에 결합되는 위치는 1 위치 ∼ 6 위치의 임의의 위치이다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되며, 또 지환 구조를 갖고 있어도 된다. Y1 은 산소 원자 또는 알칸디일기를 나타내고, Y2 ∼ Y21 은 각각 독립적으로 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기의 탄소수는, Y2, Y4, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y18, Y19, Y20, Y21 은 1 ∼ 20 이며, Y1, Y3, Y5, Y6, Y7, Y8, Y16, Y17 은 2 ∼ 20 이다. Z1 ∼ Z2 는 각각 독립적으로 직사슬이어도 되고, 분기를 가져도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 알칸트리일기를 나타낸다. 알칸트리일기의 탄소수는, Z1 은 2 ∼ 20 이고, Z2 는 1 ∼ 20 이다. T1 은 직사슬이어도 되고, 분기를 가져도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, m, n, p, q, r 및 s 는, 각각 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
상기의 지환식 에폭시 화합물 (A1) 은 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 카티온 경화성 성분 (A) 의 다른 하나의 성분이 되는 디글리시딜 화합물 (A2) 는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타낸다. 식 (Ⅰ) 에 있어서, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 :
-CmH2m-Z1-CnH2n-
으로 나타내는 2 가의 기이고, 여기서 -Z1- 은 -SO2-, -SO- 또는 -CO- 이며, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이지만, 양자의 합계는 9 이하이다. 2 가의 지환식 탄화수소기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, Z 가 알킬렌기인 화합물은 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르이다. 그 구체예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 2-메틸-1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.
또, 식 (Ⅰ) 에 있어서 Z 가 식 -CmH2m-Z1-CnH2n- 으로 나타내는 2 가의 기인 화합물은, Z 가 탄소수 2 이상의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 C-C 결합이 -SO2-, -SO-, 또는 -CO- 에 의해 중단되어 있는 것에 상당한다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 디글리시딜 화합물은, 제조 공정상의 이유로부터, 일반적으로 염소를 많이 함유하는 상태로 유통되고 있다. 즉, 이 화합물의 제조에 있어서, 이 알킬렌글리콜류를 비롯한 식 HO-Z-OH 에 상당하는 2 가 알코올에, 황산, 삼불화붕소, 사염화주석 등의 산성 촉매의 존재하, 에피클로르하이드린을 반응시켜 클로르하이드린에테르를 제조하고, 이어서 클로르하이드린에테르를 알칼리로 분자 내 폐환시키는 2 단법을 사용한 경우, 제 1 공정의 에피클로르하이드린의 부가 반응에 있어서 에피클로르하이드린의 2 몰 부가체의 생성을 피하지 못하여, 이 2 몰 부가체에 함유되는 유기 염소가 제 2 공정의 분자 내 폐환 반응에 의해서는 분해되지 않고, 또, 통상, 글리시딜에테르류는 증류 정제할 수 없기 때문에, 얻어지는 글리시딜에테르류에는 염소분으로서 1 ∼ 3 중량％ 정도의 유기 염소 화합물이 함유된다.
본 발명에 사용되는 디글리시딜 화합물 (A2) 는 그 염소 함유량이 1 ％ 이하의 것인 것이 필요하고, 예를 들어 (1) 2 가 알코올과 에피클로르하이드린을, 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 반응계 중의 물을, 공비 용제 (예를 들어, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 또는 톨루엔과 같은 탄화수소류, 에틸에테르나 이소프로필에테르와 같은 에테르류, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 술폭사이드 화합물 등, 공비 온도가 30 ∼ 90 ℃ 인 용제) 와 함께 공비 제거하면서 반응시키는 방법, (2) 알칼리 금속 수산화물의 당량을 0.5 ∼ 1.5 로 조정하여, 에피클로르하이드린의 존재하에서 반응시키고, 수세 및/또는 알칼리 흡착제로 처리하고, 이어서 에피클로르하이드린을 증류 제거하는 방법, (3) 하이드록실 화합물과 에피클로르하이드린을 알칼리의 존재하에 축합시키고, 초음파를 조사하면서 반응시키는 방법 등에 의해, 그 염소 함유량을 감소시키고 있다.
(광 카티온 중합 개시제)
광 경화성 접착제 조성물에 배합되는 광 카티온 중합 개시제 (B) 는 광 조사에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출할 수 있는 화합물이고, 특히 바람직한 것은 광 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는, 일반식, [A]y+[B]y- 로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서, 양이온 Ay+ 는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들어, [(R45)xQ]y+ 로 나타낼 수 있다.
또한, R45 는 탄소수가 1 ∼ 60 이고, 탄소 이외의 원자를 몇 개 함유해도 되는 유기의 기이며, x 는 1 ∼ 5 의 정수이다. x 개의 R45 는 각각 독립적으로, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 적어도 1 개는 방향족기인 것이 바람직하다. Q 는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또, 양이온 Ay + 중의 Q 의 원자가를 z 로 하였을 때, y ＝ x － z 의 관계가 성립되는 것이 필요하다.
또, 음이온 By - 는 할로겐화물 착물인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들어, [LXs]y- 로 나타낼 수 있다.
여기서, L 은 할로겐화물 착물의 중심 원자인 금속 또는 반금속 (Metalloid) 이고, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X 는 할로겐이다. s 는 3 ∼ 7 의 정수이다. 또, 음이온 By - 중의 L 의 원자가를 t 로 하였을 때, y ＝ s － t 의 관계가 성립되는 것이 필요하다.
상기 일반식에 있어서의 음이온 [LXs]y- 의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트 (BF4)-, 헥사플루오로포스페이트 (PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트 (SbC16)- 등을 들 수 있다.
또, 음이온 By - 는 [LXs -1(OH)]y- 로 나타내는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, s 는 상기와 동일하다. 또, 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로는, 과염소산 이온 (ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온 (CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온 (FSO3)-, 톨루엔술폰 산음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
또, 음이온 By - 로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 소50-151997호, 일본 공개특허공보 소50-158680호에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 공개특허공보 소50-151997호, 일본 공개특허공보 소52-30899호, 일본 공개특허공보 소56-55420호, 일본 공개특허공보 소55-125105호 등에 기재된 VIA 족 방향족 오늄염, 일본 공개특허공보 소50-158698호에 기재된 VA 족 방향족 오늄염, 일본 공개특허공보 소56-8428호, 일본 공개특허공보 소56-149402호, 일본 공개특허공보 소57-192429호 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본 공개특허공보 소49-17040호에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4139655호 명세서에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다.
이들 방향족 오늄염 중에서도 특히 바람직한 것을 이하에 언급한다.
·하기 구조의 술포늄 양이온을 갖는 화합물
[화학식 5]
Figure 112013096170696-pct00005
식 중, R46 ∼ R59 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 수소 원자, 할로겐 원자, 혹은 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 혹은 치환기가 붙어 있어도 되는 알콕시기, Ar 은 1 이상의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.
·이하와 같은 오늄 양이온을 갖는 화합물 :
(톨릴쿠밀)요오드늄, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄 등.
구체적인 화합물명을 들면, 예를 들어, 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디플루오로페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디플루오로페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(페닐술포니오)페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐 메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트,α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, α-나프틸메틸테트라메틸렌술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀테트라메틸렌술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-페닐벤질)시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-페닐벤질)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트 등이 있다.
또, 그 밖의 바람직한 광 카티온 중합 개시제로서, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등의 철/알렌 착물, 알루미늄 착물/광 분해 규소 화합물계 개시제 등도 들 수 있다.
이상 설명한 광 카티온 중합 개시제 (B) 는 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 전체 100 중량부에 대해, 1 ∼ 10 중량％ 로 한다. 광 카티온 중합 개시제 (B) 의 배합량이 지나치게 적으면, 접착제의 경화가 불충분해져 접착 강도가 저하된다. 한편, 그 양이 지나치게 많으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가하는 결과, 경화물의 흡습성이 높아져 편광판의 내구 성능이 저하된다.
(광 경화성 접착제 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분)
이 광 경화성 접착제 조성물에는, 도포 적성 개선을 위해, 유기 용제가 소량 배합되어도 된다. 유기 용제는 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 광 경화성 접착제 조성물을 양호하게 용해시키는 것이면 되고, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
이 광 경화성 접착제 조성물은 지환식 에폭시 화합물 (A1) 및 디글리시딜 화합물 (A2) 이외의 중합성 모노머를 추가로 함유해도 된다. 중합성 모노머로는, 카티온 중합성 모노머, 라디칼 중합성 모노머 등을 예시할 수 있다.
카티온 중합성 모노머로는, 예를 들어 옥세탄류를 들 수 있다. 옥세탄류는 분자 내에 4 원자 고리 에테르를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물로는 시판품을 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 모두 상품명으로, 「아론 옥세탄 OXT-101」, 「아론 옥세탄 OXT-121」, 「아론 옥세탄 OXT-211」, 「아론 옥세탄 OXT-221」, 「아론 옥세탄 OXT-212」(이상, 토아 합성 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 카티온 중합성 모노머는 접착제의 경화 후의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖고, 필요에 따라, 내후성, 광 경화성에 영향이 없는 범위에서 사용된다.
라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 (이하, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트 양방을 포함하는 의미로 (메트)아크릴레이트라고도 기재한다), 알릴우레탄 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 광 경화성 접착제에 사용하는 경우에는, 입수하기가 용이하고 취급하기 쉬운 점에서 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴레이트로는, 우레탄(메트)아크릴레이트, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르(메트)아크릴레이트, 알코올류의 (메트)아크릴레이트, 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴레이트 화합물로서 예시한 우레탄(메트)아크릴레이트란, 1 종 또는 2 종 이상의 (폴리)에스테르폴리올, (폴리)에테르폴리올, 다가 알코올 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 1 종 또는 2 종 이상의 (폴리)이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 (메트)아크릴레이트 ; 1 종 또는 2 종 이상의 (폴리)에스테르폴리올, (폴리)에테르폴리올, 다가 알코올 등의 폴리올과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등의 우레탄 결합을 갖는 에스테르 화합물이다.
(폴리)에스테르폴리올을 유도하는 다가 알코올로는, 예를 들어 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. (폴리)에스테르폴리올을 유도하는 폴리카르복실산으로는, 예를 들어, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 등을 들 수 있다.
(폴리)에테르폴리올로는, 전술한 다가 알코올에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것을 들 수 있다. (폴리)이소시아네이트 화합물로는, 1 가 또는 2 가 이상의 이소시아네이트를 들 수 있고, 2 가 이상의 이소시아네이트가 바람직하다.
2 가 이상의 이소시아네이트로는, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트를 들 수 있다.
또, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르와 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이다. 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르로는, 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올과, 1 종 또는 2 종 이상의 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르를 유도하는 다가 알코올로는, 전술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 모노카르복실산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 벤조산 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산으로는, 전술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
(폴리)에테르(메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이다. 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에테르로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 다가 알코올 및 알킬렌옥사이드로는, 전술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리 메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알코올류의 (메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 수산기를 갖는 알코올 (특히, 지방족 알코올 또는 방향족 알코올) 류와 (메트)아크릴레이트의 에스테르 화합물이다. 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 아크릴레이트로는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 플루오렌 유도체 디(메트)아크릴레이트, 카르바졸 유도체 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 라디칼 중합성 모노머는 경화 속도를 조절하기 위해 사용할 수 있다.
중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제도 배합된다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, P-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있고, 벤질계 화합물로는, 벤질, 아니실 등을 들 수 있고, 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있고, 티오크산톤계 화합물로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 1 종 혹은 2 종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있고, 라디칼 중합성 모노머에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 배합된다. 라디칼 중합성 모노머에 대한 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이 0.05 질량％ 이상인 경우, 광 경화성 접착제의 경화를 보다 양호하게 진행시킬 수 있고, 10 질량％ 이하인 경우, 본 발명의 광 경화성 접착제를 경화시켜 형성한 접착제층의 물리적 강도가 양호하다.
중합성 모노머로서 사용되는 화합물은 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 광 경화성 접착제가 지환식 에폭시 화합물 (A1) 및 디글리시딜 화합물 (A2) 이외의 중합성 모노머를 함유하는 경우, 그들 중합성 모노머의 사용량은 전술한 지환식 에폭시 화합물 (A1) 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 중합성 모노머의 사용량이 100 중량부 이하인 경우, 이 광 경화성 접착제를 사용하여 편광판을 제작할 때에, 편광자와 보호막의 접착 강도를 양호하게 유지할 수 있다. 지환식 에폭시 화합물 (A1) 100 중량부에 대한 중합성 모노머의 사용량은 5 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 이 경우, 중합성 모노머에 의한 개질 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 또 중합성 모노머의 사용량은 50 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 광 경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종의 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로는, 전술한 광 라디칼 중합 개시제 외에, 광 증감제, 열 카티온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 증감제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.
첨가제 성분을 함유시키는 경우, 그 사용량은 전술한 지환식 에폭시 화합물 (A1) 의 100 중량부에 대해 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 그 사용량이 1000 중량부 이하인 경우, 광 경화성 접착제의 필수 성분인 적어도 지환식 에폭시 화합물 (A1), 디글리시딜 화합물 (A2) 및 광 카티온 중합 개시제 (B) 의 조합에 의한, 보존 안정성의 향상, 변색 방지, 경화 속도의 향상, 양호한 접착성의 확보라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.
[편광판]
이상과 같은 광 경화성 접착제 조성물을 사용하여 편광자와 보호막을 첩합하여, 편광판을 제조한다. 편광자와 보호막 사이에 광 경화성 접착제를 도포하는 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도포 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막 사이에 상기 광 경화성 접착제를 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 전개하는 방법도 이용할 수 있다. 여기서, 롤의 재질은 금속이나 고무 등을 사용할 수 있고, 편광자와 보호막 사이에 상기 광 경화성 접착제를 적하한 것을 롤과 롤 사이에 통과시켜 가압하여 전개하는 경우에는, 이들 롤은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 접착제층의 두께는 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
이렇게 하여 광 경화성 접착제에 의해 형성된 접착제층 상에는, 투명성을 갖는 보호막이 첩합된다. 여기서 사용하는 보호막은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 현재 편광판의 보호막으로서 가장 널리 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스계 필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지의 필름을 사용할 수 있다. 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는 대체로 400 g/㎡/24 hr 정도이다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 2 장의 보호막을 단계적으로 편면씩 첩합해도 되고, 양면을 1 단계로 첩합해도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 아세틸셀룰로오스계 필름으로는, 전술한 트리아세틸셀룰로오스 필름 외에, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸부틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 투습도가 낮은 투명 수지 필름의 예로서, 비정성 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필름이 특히 바람직하게 사용된다. 비정성 폴리올레핀계 수지는 통상, 노르보르넨이나 다고리 노르보르넨계 모노머와 같은 고리형 올레핀의 중합 단위를 갖는 것이고, 고리형 올레핀과 사슬형 올레핀의 공중합체이어도 된다. 그 중에서도, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지가 대표적이다. 또, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다. 시판되고 있는 비정성 폴리올레핀계 수지로서, JSR (주) 의 "아톤", 닛폰 제온 (주) 의 "ZEONEX" 및 "ZEONOR", 미츠이 화학 (주) 의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비정성 폴리올레핀계 수지를 막제조하여 필름으로 하게 되는데, 막제조에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절히 사용된다.
본 발명에 있어서, 바람직한 형태 중 하나는 보호막이 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 300 g/㎡/24 hr 이하의 투습도를 갖는 것이다.
편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 양자는 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 경우에는, 일방의 보호막으로서, 전술한 비정성 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 등의 투습도가 낮은 수지 필름을 사용할 수 있고, 타방의 보호막으로는, 이들 외에, 전술한 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름이나 아세틸부틸셀룰로오스 필름 등, 셀룰로오스아세테이트계 필름을 사용할 수도 있다. 또, 이와 같이 편광자의 일방의 면에 셀룰로오스아세테이트계 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 첩합면에는, 폴리비닐알코올계 접착제 등, 에폭시계 이외의 접착제를 사용해도 된다.
보호막은, 편광자에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호막의 편광자에 대한 첩합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 된다. 보호막의 두께는 통상 5 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 ㎛ 이다.
이상과 같이 미경화의 접착제층을 개재하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광자에는, 이어서 활성 에너지선을 조사함으로써, 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제층을 경화시켜, 보호막을 편광자 상에 고착시킨다.
활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 대한 광 조사 강도는 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1 ∼ 100 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 대한 광 조사 강도가 0.1 ㎽/㎠ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 100 ㎽/㎠ 를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합시의 발열에 의해, 에폭시 수지 조성물의 황변이나 편광자의 열화를 발생시킬 가능성이 있다. 조성물에 대한 광 조사 시간은 경화시키는 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 조성물에 대한 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 보호막의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편 그 적산 광량이 5,000 mJ/㎠ 를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다.
활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화성 접착제를 경화시킴에 있어서는, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 또 보호막의 투명성과 같은 편광판의 모든 기능이 저하되지 않는 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
[적층 광학 부재]
편광판의 사용시에는, 본 발명의 보호막층을 개재하여 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 형성한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들어, 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 것이 있다. 상기의 반사층, 반투과형 반사층 및 광 확산층은 반사형 내지 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.
반사형 편광판은 시인측에서의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또 반투과형 편광판은, 명소 (明所) 에서는 반사형으로서, 암소 (暗所) 에서는 백라이트 등의 광원을 개재하여 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부착 형성하여, 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형 편광판으로서의 광학 부재는 상기의 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유하여 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착시킴으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자가 함유된 수지를 도포하는 방법, 미립자가 함유된 필름을 접착시키는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.
또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들어, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하거나 하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 번쩍임을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있다는 이점 등을 갖는다. 또, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 보다 억제할 수 있다는 등의 이점도 갖고 있다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법으로, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부착 형성함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자로는, 예를 들어, 평균 입경이 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기의 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1 축이나 2 축 등의 적절한 방식으로 처리한 것이어도 된다. 또, 열수축성 필름과의 접착하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 된다. 또한, 위상차판은, 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2 장 이상을 조합하여 사용해도 된다.
집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부착 형성 시트 등으로 하여 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도 향상을 목적으로 사용되는 것이고, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원 편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
광학 부재는 편광판과, 전술한 반사층 내지 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등에서 사용 목적에 따라 선택되는 1 층 또는 2 층 이상의 광학층을 조합하여, 2 층 또는 3 층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 광 확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도 향상 필름 등의 광학층은 각각 2 층 이상을 배치해도 된다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.
광학 부재를 형성하는 각종 광학층은 접착제를 사용하여 일체화되지만, 그것을 위해 사용하는 접착제는 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제 (감압 접착제라고도 불린다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하여, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 가져, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산하이드록시에틸 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.
편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10 ∼ 40 중량％ 의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 프로텍트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 옮겨 붙임으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.
또, 점착층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속분이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
광학 부재는 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치할 수 있다. 사용하는 액정 셀은 임의이며, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 슈퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정 셀의 양측에 형성하는 광학 부재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 먼저, 편광자의 일방의 보호막으로서 사용한 방현층이 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제작한 참고예를 나타낸다.
[참고예] (방현층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제작)
다음의 각 성분이 아세트산에틸에 고형분 농도 60 ％ 로 용해되어 있고, 경화 후에 1.53 의 굴절률을 부여하는 자외선 경화성 수지 조성물을 준비하였다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 부
다관능 우레탄화아크릴레이트* 40 부
* 다관능 우레탄화아크릴레이트 : 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물.
다음으로 이 자외선 경화성 수지 조성물의 고형분 100 부에 대해, 다공질 실리카 입자 [상품명 "사이리시아", 후지 실리시아 화학 (주) 제조] 를 2 부와, 광 중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명 "루시린 TPO", BASF 사 제조) 를 5 부 첨가하여, 방현층용 도포액을 조제하였다.
이 도포액을, 편면에 접착 용이층을 갖고, 두께 38 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착 용이층이 형성되어 있지 않은 면 (폴리에틸렌테레프탈레이트 자체로 이루어지는 면) 에 도포하여, 자외선 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 80 ℃ 로 설정한 건조기 중에서 3 분간 건조시켰다. 건조 후의 필름의 자외선 경화성 수지 조성물층측으로부터, 고압 수은등의 광을, UVA (315 ∼ 400 ㎚) 파장으로서, 조도가 250 ㎽/㎠ 이고, 적산 광량이 300 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여, 자외선 경화성 수지 조성물층을 경화시켜, 표면에 요철을 갖는 두께 5 ㎛ 의 방현층 (경화 수지) 과 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체로 이루어지는 방현 필름을 얻었다. 이 방현 필름의 헤이즈치를, 헤이즈·투과율계 "HM-150" [(주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조] 을 사용하여 측정한 결과, 10 ％ 의 헤이즈치가 얻어졌다.
다음으로, 광 경화성 접착제 조성물을 조제하여, 편광판의 제작에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서 사용한 광 카티온 경화성 성분 및 광 카티온 중합 개시제는 다음과 같고, 이하 각각의 기호로 표시한다.
(A) 광 카티온 경화성 성분
(A1) 지환식 에폭시 화합물
a1 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
(A2) 디글리시딜 화합물
a21 : 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (염소 함유량 0.5 ％)
a21c : 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (염소 함유량 8.0 ％)
a22 : 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (염소 함유량 0.5 ％)
a22c : 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (염소 함유량 8.1 ％)
a23 : 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 (염소 함유량 0.4 ％)
a23c : 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 (염소 함유량 7.7 ％)
(B) 광 카티온 중합 개시제 (표에서는 「개시제」라고 약기한다)
(b1) 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트
[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5]
(1) 광 경화성 접착제 조성물의 조제
광 카티온 경화성 성분 및 광 카티온 중합 개시제를, 각각 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합한 후, 탈포하여, 광 경화성 접착제액을 조제하였다. 또한, 광 카티온 중합 개시제 (b1) 은 50 ％ 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하고, 표 1 에는 그 고형분량으로 표시하였다.
(2) 경화 전 접착제의 염소 농도의 측정
상기에서 조제한 각각의 접착제액에 함유되는 염소 농도를, 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 먼저 각 접착제액을 연소 장치 "TOX-100" [(주) 다이아 인스트루먼트 제조] 으로 분해하여, 가스를 흡수액에 포집한 후, 이온 크로마토그래프 장치 "ICS-2000" (다이오네크스사 제조) 으로 염소량을 구하고, 그것과 최초의 분해에 사용한 접착제액의 양으로부터 염소 농도를 산출하였다. 각각의 염소 농도 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
(3) 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 측정
표면에 접착 용이층을 갖지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [상품명 "토요보 에스테르 필름 E7002", 토요 방적 (주) 제조] 의 편면에, 도포기 [바 코터, 다이이치 이화 (주) 제조] 를 사용하여, 상기 (1) 에서 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 25 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 "D 밸브" 에 의해, 적산 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이것을 5 ㎜ × 30 ㎜ 의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내어 접착제의 경화 필름을 얻었다. 그리고, 아이티 계측 기기 (주) 제의 동적 점탄성 측정 장치 "DVA-220" 을 사용하여, 상기에서 얻은 경화 필름을 그 장변이 인장 방향이 되도록 파지구의 간격 2 ㎝ 로 파지하고, 인장과 수축의 주파수 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분으로 설정하여, 온도 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(4) 편광판의 제작
자외선 흡수제를 함유하는 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 [상품명 "후지탁", 후지 필름 (주) 제조] 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 바 코터를 사용하여, 상기 (1) 에서 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 접착제층에 폴리비닐알코올-요오드계 편광자를 첩합하였다. 한편, 참고예에서 제작한 방현층을 갖는 두께 43 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 방현층과는 반대측의 표면 (접착 용이층면) 에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하였다. 그 접착제층에, 상기에서 제작한 트리아세틸셀룰로오스 필름이 편면에 첩합된 편광자의 편광자측을 첩합하여, 적층물을 제작하였다. 이 적층물의 방현층을 갖는 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치를 사용하여, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 "D 밸브" 에 의해, 적산 광량이 750 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이렇게 하여, 편광자의 양면에 보호막이 첩합된 편광판을 제작하였다.
(5) 냉열 충격 시험에 의한 편광판의 내구성 평가
상기 (4) 에서 제작한 편광판을 170 ㎜ × 110 ㎜ 의 크기로 재단하고, 트리아세틸셀룰로오스 필름측에 두께 25 ㎛ 의 아크릴계 점착제층을 형성하여, 그 점착제층을 유리판에 붙이고, 냉열 충격 시험 (히트쇼크 시험) 을 실시하였다. 냉열 충격 시험은, 상기의 유리판에 첩합된 편광판 샘플을, -35 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 다음으로 70 ℃ 로 승온하여 1 시간 유지하는 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 합계 30 사이클 반복함으로써 실시하였다. 이 시험을 각각의 편광판 6 샘플에 대해 실시하고, 시험 후의 편광자에 균열이 관찰된 것의 전체 샘플수 (6) 에 대한 비율로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112013096170696-pct00006
표 1 에 나타내는 바와 같이, 광 카티온 경화성 성분 (A) 중의 지환식 에폭시 화합물 (A1) 을 50 ∼ 60 ％, 디글리시딜 화합물 (A2) 를 50 ∼ 40 ％ 로 한 광 경화성 접착제 조성물에 있어서, 디글리시딜 화합물 (A2) 로서, 모두 염소 함유량이 많은 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (a21c), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (a22c), 또는 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 (a23c) 를 사용한 비교예 2 ∼ 5 는 접착제의 경화물이 낮은 저장 탄성률밖에 나타내지 않고, 편광판으로 하였을 때, 냉열 충격 시험에 의해 편광자가 균열되기 쉬운 상태였다.
이에 반해, 모두 염소 함유량을 적게 한 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (a21), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (a22), 또는 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 (a23) 을 사용한 실시예 1 ∼ 6 은 지환식 에폭시 화합물 (A1) 과 조합한 접착제의 경화물이 높은 저장 탄성률을 나타내고, 편광판으로 하였을 때에 편광자의 균열을 유효하게 방지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 염소 함유량이 적은 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (a21) 을 사용한 경우로서, 그 배합량을 광 카티온 경화성 성분 (A) 중 50 ％ 로 한 비교예 1 의 접착제는 경화물의 저장 탄성률이 낮고, 편광판으로 하였을 때에 냉열 충격 시험에 의해 편광자가 균열되기 쉬운 상태였다. 이와 같이, 디글리시딜 화합물 (A2) 의 종류에 따라서는, 염소 함유량을 적게 해도, 광 카티온 경화성 성분 (A) 중의 당해 디글리시딜 화합물 (A2) 의 배합량이 50 ％ 부근이 되면, 경화물이 충분한 저장 탄성률을 부여하지 않는 경우가 있지만, 본 발명에서 규정하고 있는 바와 같이, 경화물이 80 ℃ 에 있어서 1000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내도록, 지환식 에폭시 화합물 (A1) 과 디글리시딜 화합물 (A2) 를 조합하면 되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 6 에 있어서, 광 카티온 경화성 성분 (A) 중의 지환식 에폭시 화합물 (A1 ＝ a1) 의 양을 70 ％ 또는 80 ％ 로 높이고, 나머지를 염소 함유량이 적은 디글리시딜 화합물 (a21, a22 또는 a23) 로 하면, 접착제액의 점도는 상응하게 상승하지만, 실온에서 도포가 가능한 정도의 점도로 억제되며, 또한 경화물이 높은 저장 탄성률을 부여하여, 편광판으로 하였을 때에, 역시 편광자의 균열을 유효하게 방지할 수 있는 것이 된다.

Claims (6)

  1. 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자, 및 그 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 첩합되어 이루어지는 투명 수지로 이루어지는 보호막으로 구성되는 편광판으로서,
    상기 접착제는,
    광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와,
    광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고,
    상기 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 그 전체 양을 기준으로,
    분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 중의 적어도 1 개는 지환식 고리에 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 (A1) 을 50 ∼ 95 중량％, 및
    염소 함유량이 1 중량％ 이하로서, 하기 식 (Ⅰ) :
    Figure 112018057145667-pct00007

    (식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n- 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 -Z1- 은 -SO2-, -SO- 또는 -CO- 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 9 이하이다)
    로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 50 중량％ 함유하고, 그 경화물이 80 ℃ 에 있어서 1000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 광 경화성 접착제 조성물로 형성되고,
    상기 지환식 에폭시 화합물은, 이하의 일반식 (1) ~ (23) 으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중의, 1 종류 단독이거나, 또는 2 종류 이상을 혼합한 것인, 편광판.
    Figure 112018057145667-pct00009

    Figure 112018057145667-pct00010

    Figure 112018057145667-pct00011

    (상기의 각 일반식 (1) ~ (23) 에 있어서, R1 ∼ R46 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R1 ∼ R46 이 알킬기인 경우, 지환 구조에 결합되는 위치는 1 위치 ∼ 6 위치의 임의의 위치이다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되며, 또 지환 구조를 갖고 있어도 된다. Y1 은 산소 원자 또는 알칸디일기를 나타내고, Y2 ∼ Y21 은 각각 독립적으로 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기의 탄소수는, Y2, Y4, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y18, Y19, Y20, Y21 은 1 ∼ 20 이며, Y1, Y3, Y5, Y6, Y7, Y8, Y16, Y17 은 2 ∼ 20 이다. Z1 ∼ Z2 는 각각 독립적으로 직사슬이어도 되고, 분기를 가져도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 알칸트리일기를 나타낸다. 알칸트리일기의 탄소수는, Z1 은 2 ∼ 20 이고, Z2 는 1 ∼ 20 이다. T1 은 직사슬이어도 되고, 분기를 가져도 되며, 지환 구조를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, m, n, p, q, r 및 s 는, 각각 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은 비정성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 편광판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    편광자의 일방의 면에, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막이 상기 접착제를 개재하여 첩합되고, 편광자의 타방의 면에, 비정성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 필름인 보호막이 상기 접착제를 개재하여 첩합되어 있는 편광판.
  5. 제 1 항에 기재된 편광판과 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광학층은 위상차 필름을 포함하는 적층 광학 부재.
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