KR101875978B1 - 봉지제 및 광기전 전지를 갖는 배리어 조립체 - Google Patents

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KR101875978B1
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마크 디 위겔
마크 에이 로리그
알란 케이 나흐티갈
사뮤엘 키데인
앤드류 제이 헨더슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

봉지제, 봉지제 상에 배치된 제1 중합체 필름 기재, 제1 중합체 필름 기재 상에 배치된 배리어 필름; 배리어 필름 상에 배치된 감압 접착제 층, 및 감압 접착제 상에 배치된 제2 중합체 필름 기재를 포함하는 조립체. 제1 중합체 필름 기재는 제1 열팽창 계수를 갖는다. 제2 중합체 필름 기재는 제1 열팽창 계수보다 더 큰 제2 열팽창 계수를 갖는다. 제2 중합체 필름 기재는 전형적으로 자외광에 의한 열화에 저항성이다. 본 조립체는 가시광 및 적외광에 대해 투과성이다. 일부 실시 형태에서, 봉지제 층은 광기전 전지 상에 있다.

Description

봉지제 및 광기전 전지를 갖는 배리어 조립체 {BARRIER ASSEMBLY WITH ENCAPSULANT AND PHOTOVOLTAIC CELL}
부상하고 있는 태양광 기술, 예를 들어, 유기 광기전 소자 (OPV), 및 구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드 (CIGS)와 같은 박막 태양 전지는 수증기로부터의 보호를 필요로 하며 실외 환경에서 (예를 들어, 자외 (UV) 광에 대해) 내구성이 있을 필요가 있다. 전형적으로, 유리가 그러한 태양광 소자를 위한 봉지 재료로서 사용되어 왔는데, 그 이유는 유리가 수증기에 대한 매우 우수한 배리어이며, 광학적으로 투명하고, UV 광에 안정하기 때문이다. 그러나, 유리는 무겁고, 부서지기 쉬우며, 가요성으로 만들기 어렵고, 취급이 어렵다. 유리의 단점을 갖지 않으나 유리와 같은 배리어 특성 및 UV 안정성을 갖는, 유리를 대체하기 위한 투명한 가요성 봉지 재료를 개발하는 데에 관심이 주어지고 있으며, 유리의 배리어 특성에 근접한 다수의 가요성 배리어 필름이 개발되고 있다.
봉지제 기술의 발전에도 불구하고, 태양광 응용에서의 배리어 및 내구성 요건은 계속해서 문제가 되고 있으며, 효과적인 가요성 봉지제 해결책을 태양광 시장에 제공하기 위해 추가적인 연구가 필요하다. 본 발명은 예를 들어, 태양광 소자를 봉지하기 위해 유용한 조립체를 제공한다. 본 명세서에 개시된 조립체는 일반적으로 가요성이며, 가시광 및 적외광에 대해 투과성이고, 탁월한 배리어 특성을 갖는다.
플루오로중합체 및 기타 내후성 필름이 가요성 광기전 전지를 위한 봉지 시스템의 유용한 구성요소인 것으로 (예를 들어, 미국 특허 출원 제2003/0029493호에) 언급되어 있지만, 플루오로중합체 필름은 열팽창 계수가 100 ppm/K (part per million per Kelvin)를 초과할 수 있는 반면, 광기전 전지를 위해 유용한 가요성 담체 (예를 들어, 폴리이미드 필름 또는 금속 포일)는 열팽창 계수가 30 ppm/K 미만일 수 있다. 플루오로중합체 필름과 가요성 담체 사이의 그러한 열팽창 계수의 부조화는 봉지된 가요성 광기전 전지에서 열 응력을 발생시킬 수 있다. 소정의 열 라미네이션 조건 (예를 들어, 150℃) 하에서, 열경화 봉지제 (예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트)를 사용하여 저 CTE 가요성 기재에 라미네이팅된 플루오로중합체 상의 다층 배리어 필름을 포함하는 봉지 시스템은 탈층(delamination)을 야기할 수 있는 열 응력을 나타내는 것으로 현재 밝혀져 있다.
가요성 광기전 전지 (예를 들어, CIGS)는 상대적으로 높은 프로파일 (예를 들어, 유기 전계발광 소자보다, 예를 들어, 더 높은 프로파일)을 갖는다. 박막 CIGS 전지는, 예를 들어, 전지의 표면 위로 0.15 ㎜ 초과하여 직립할 수 있는 버싱(bussing) 및 태빙(tabbing) 리본을 갖는다. 이러한 고 프로파일 구성요소는, CTE 부조화에 의해 야기되는 문제를 악화시킬 수 있는 응력 집중기(stress concentrator)로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 배리어 조립체는, 예를 들어, 고온 라미네이션 후에 일어날 수 있는 내후성 상부 층과 가요성 광기전 모듈 사이의 CTE 부조화의 영향을 최소화시키는 데 유용하다.
일 태양에서, 본 발명은, 봉지제 층; 제1 표면, 제1 표면 반대쪽의 제2 표면, 및 제1 열팽창 계수를 갖는 제1 중합체 필름 기재 - 제1 중합체 필름 기재의 제2 표면은 봉지제 층 상에 배치됨 - ; 제1 중합체 필름의 제1 표면 상에 배치된 배리어 필름; 제1 표면 및 제1 표면 반대쪽의 제2 표면을 갖는 감압 접착제 층 - 감압 접착제의 제1 표면은 제1 중합체 필름 기재 반대쪽의 배리어 필름 상에 배치됨 - ; 및 감압 접착제 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 중합체 필름 기재 - 제2 중합체 필름 기재는 제2 열 팽창 계수를 가지며, 제2 열팽창 계수는 제1 열팽창 계수보다 더 큼 - 를 포함하는 조립체를 제공한다. 본 조립체는 가시광 및 적외광에 대해 투과성이다. 일부 실시 형태에서, 봉지제 층은 광기전 전지 상에 있다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다. 목록에 선행하는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 중 임의의 하나의 항목 및 목록 중 둘 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는다면 그의 종점(endpoint) 및 종점 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면과 관련하여 고찰함으로써 더욱 완전하게 이해될 수 있다.
<도 1>
도 1은 개략 측면도를 사용하여 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조립체를 나타낸 도면.
<도 2>
도 2는 배리어 필름이 층들을 갖는 본 발명에 따른 조립체의 실시 형태의 개략 측면도.
<도 3>
도 3은 조립체가 광기전 모듈을 포함하는 본 발명에 따른 조립체의 다른 실시 형태의 개략 측면도.
<도 4>
도 4는 배리어 필름이 층들을 갖고 조립체가 광기전 모듈을 포함하는 본 발명에 따른 조립체의 실시 형태의 개략 측면도.
본 발명에 따른 배리어 조립체는 가시광 및 적외광에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가시광 및 적외광에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가시광 및 적외광-투과성 조립체는 400 ㎚ 내지 1400 ㎚의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 가시광 및 적외광-투과성 조립체는, 예를 들어, 광기전 전지에 의한, 가시광 및 적외광의 흡수를 방해하지 않는 것이다. 일부 실시 형태에서, 가시광 및 적외광-투과성 조립체는 광기전 전지에 유용한 광의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 제1 및 제2 중합체 필름 기재, 감압 접착제 층, 및 배리어 필름은 굴절률 및 두께에 기초하여 가시광 및 적외광에 대한 투과성을 향상시키도록 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 배리어 조립체는 전형적으로 가요성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가요성"은 롤로 형성될 수 있음을 말한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "가요성"은 곡률 반경이 최대 7.6 센티미터 (㎝) (3 인치), 일부 실시 형태에서, 최대 6.4 ㎝ (2.5 인치), 5 ㎝ (2 인치), 3.8 ㎝ (1.5 인치), 또는 2.5 ㎝ (1 인치)인 롤 코어(roll core) 둘레에 감겨질 수 있음을 말한다. 일부 실시 형태에서, 가요성 조립체는 0.635 ㎝ (1/4 인치), 1.3 ㎝ (1/2 인치) 또는 1.9 ㎝ (3/4 인치) 이상의 곡률 반경 둘레에 감겨질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 배리어 조립체는 열 응력 또는 다층 구조체의 수축에 의해 일어날 수 있는 탈층 또는 컬(curl)을 나타내지 않는다. 여기서, 컬은 문헌["Measurement of Web Curl" by Ronald P. Swanson presented in the 2006 AWEB conference proceedings (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Applied Web Handling Conference Proceedings, 2006)]에 기재된 컬 게이지(curl gauge)를 사용하여 측정된다. 이러한 방법에 따르면, 컬이 0.25 m-1 곡률의 해상도로 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 배리어 조립체는 7, 6, 5, 4, 또는 3 m-1 이하의 컬을 나타낸다. 고체 역학에 의하면, 빔(beam)의 곡률은 그에 인가되는 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 알려져 있다. 결과적으로 굽힘 응력의 크기가 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 알려져 있다. 이러한 관계로부터, 샘플의 컬이 상대적인 관점에서 잔류 응력을 비교하는 데 사용될 수 있다. 배리어 조립체는 또한 전형적으로, 기재 상에서 경화된, EVA, 및 광기전 소자를 위한 기타 일반적인 봉지제에 대해 높은 박리 접착력을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 배리어 조립체의 특성은 전형적으로 심지어 높은 온도 및 습도에서의 노화(aging) 후에도 유지된다.
본 발명에 따른 조립체의 실시 형태가 도 1 내지 도 4에 도시되어 있다. 도 1은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조립체를 나타낸다. 조립체(100)는, 2개의 주표면을 갖는 것으로 설명될 수 있는 배리어 필름(120)을 포함한다. 도시된 실시 형태에서 하부 주표면 상에서는, 배리어 필름(120)이 제1 중합체 필름 기재(140)와 접촉한다. 도시된 실시 형태에서 상부 주표면 상에서는, 배리어 필름(120)이 감압 접착제 층(110)과 접촉하며, 이는 제2 중합체 필름 기재(130)의 주표면에 배리어 필름(120)을 접착시킨다.
도 2는 배리어 필름이 층들(228, 226, 224)을 갖는, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 다른 조립체(200)를 나타낸다. 도시된 실시 형태에서, 제1 및 제2 중합체 층(228, 224)은 제1 및 제2 중합체 층(228, 224)과 밀접하게 접촉하는 가시광-투과성 무기 배리어 층(226)에 의해 분리된다. 도시된 실시 형태에서, 제1 중합체 층(224)은 제1 중합체 필름 기재(240)와 접촉하고, 제2 중합체 층(228)은 감압 접착제 층(210)과 접촉하며, 이는 제2 중합체 층(228)을 제2 중합체 필름 기재(230)의 주표면에 접착시킨다. 제2 중합체 층(228)과 무기 배리어 층(226)은 다이애드(dyad)로 불릴 수 있다. 단지 하나의 다이애드가 도 2 (및 도 4)에 나타나 있지만, 조립체(200)는 감압 접착제 층(210)과 제1 중합체 층(224) 사이에 추가적인 다이애드 (예를 들어, 1, 2, 3, 5, 10개, 또는 그 이상의 추가적인 다이애드)를 포함할 수 있다. 더욱이, 일부 실시 형태에서, 추가적인 무기 배리어 층 (도시하지 않음), 또는 하프 다이애드(half dyad)가 제2 중합체 층(228)과 감압 접착제 층(210) 사이에 있을 수 있다.
도 3에서, 조립체(300)는 도 1에 도시된 조립체(100)와 유사하며, 감압 접착제 층(310)에 의해서 배리어 필름(320)의 상부 표면에 접착된 제2 중합체 필름 기재(330) 및 배리어 필름(320)의 하부 주표면과 접촉하는 제1 중합체 필름 기재(340)를 포함한다. 도 4에서, 조립체(400)의 배리어 필름은 층들(428, 426, 424)을 가지며, 도 2에 도시된 조립체(200)와 유사하다. 도 3 및 도4에 도시된 실시 형태에서, 조립체(300, 400)는 광기전 전지(360, 460; 예를 들어, CIGS 전지)를 포함한다. 각각 광기전 전지(360, 460)의 상부 표면은, 광기전 전지(360, 460)를 배리어 조립체(100, 200)에 접합시키는 봉지제(350, 450)와 접촉한다. 각각 광기전 전지(360, 460)의 하부 표면은, 광기전 전지(360, 460)를 배킹 필름(370, 470)에 접합시키는 봉지제(350, 450)와 접촉한다.
본 발명을 실시하기 위해 유용한 제1 중합체 필름 기재(140, 240, 340, 440); 제2 중합체 필름 기재(130, 230, 330, 430); 배리어 필름(120, 320); 및 감압 접착제(110, 210, 310, 410)가 하기에 더욱 상세하게 기재된다. 본 명세서에 개시된 조립체의 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 감압 접착제는 배리어 조립체 상에 배치된다. 이러한 실시 형태에서, 배리어 조립체는 본 조립체의 일부이며, 하기에 기재된 중합체 필름 기재 및 배리어 필름을 포함한다. 따라서, 하기의 기재는 본 발명에 따른 조립체 내에 있을 수 있는 중합체 필름 기재 및 배리어 필름, 본 발명을 실시하기 위해 유용한 배리어 조립체, 또는 둘 모두를 언급한다.
제1 중합체 필름 기재
본 발명에 따른 조립체는 제1 중합체 필름 기재(140, 240, 340, 440)를 포함한다. 중합체 필름 (예를 들어, 제1 및 제2 중합체 필름 기재)과 관련하여, 용어 "중합체"는 유기 단일중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라, 예를 들어, 공-압출 또는 에스테르교환을 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "중합체" 및 "공중합체"는 랜덤 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다.
제1 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 그의 CTE가, 봉지되는 소자 (예를 들어, 가요성 광기전 소자)의 CTE와 같거나 (예를 들어, 약 10 ppm/K 이내), 또는 그보다 더 낮도록 선택될 수 있다. 다시 말해, 제1 중합체 기재는, 제1 중합체 기재와 봉지되는 소자 사이의 CTE 부조화를 최소화하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재는 봉지되는 소자의 CTE의 20, 15, 10, 또는 5 ppm/K 이내인 CTE를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 낮은 CTE를 갖는 제1 중합체 필름 기재를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재는 CTE가 50 ppm/K 이하 (일부 실시 형태에서, 45, 40, 35, 또는 30 ppm/K 이하)이다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재의 CTE는 0.1 내지 50, 0.1 내지 45, 0.1 내지 40, 0.1 내지 35, 또는 0.1 내지 30 ppm/K의 범위이다. 제1 중합체 필름 기재를 선택할 때, 제1 중합체 필름 기재의 CTE와 제2 중합체 필름 기재 (하기에 기재됨)의 CTE 사이의 차이는, 일부 실시 형태에서, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 110 ppm/K 이상일 수 있다. 제1 중합체 필름 기재의 CTE와 제2 중합체 필름 기재의 CTE 사이의 차이는, 일부 실시 형태에서, 150, 140, 또는 130 ppm/K 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 중합체 필름 기재 사이의 CTE 부조화의 범위는, 예를 들어, 40 내지 150 ppm/K, 50 내지 140 ppm/K, 또는 80 내지 130 ppm/K일 수 있다. 기재의 CTE는 열역학적 분석에 의해 결정될 수 있다. 그리고, 다수의 기재의 CTE를 제품 데이터 시트 또는 핸드북에서 찾아 볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재는 모듈러스 (인장 모듈러스)가 5 × 109 Pa 이하이다. 인장 모듈러스는, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론(Instron)으로부터 상표명 "인스트론(INSTRON) 5900"으로 입수가능한 시험 시스템과 같은 인장 시험 장치에 의해 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재의 인장 모듈러스는 4.5 × 109 Pa, 4 × 109 Pa, 3.5 × 109 Pa, 또는 3 × 109 Pa 이하이다. 제1 및 제2 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 제1 중합체 필름 기재가 제2 중합체 필름 기재보다 더 큰 인장 모듈러스를 갖도록 선택될 수 있다. 이러한 선택은, 예를 들어, 제1 및 제2 중합체 필름 기재 사이의 CTE 부조화가 40 ppm/K 이상인 경우에, 치수 안정성을 최대화시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재의 인장 모듈러스 대 제2 중합체 필름 기재의 인장 모듈러스의 비는 2 대 1 이상 (일부 실시 형태에서, 3 대 1 또는 4 대 1 이상)이다. 전형적으로, PET의 인장 모듈러스는 약 4 × 109 Pa이고, ETFE의 인장 모듈러스는 약 1 × 109 Pa이다.
제1 중합체 필름 기재는 전형적으로 (예를 들어, 본 명세서에 하기에 기재된 방법을 사용하여) 배리어 필름이 그 위에 침착될 수 있는 지지체이다. 일부 실시 형태에서, 지지체가 제약을 받지 않는 경우 최대 적어도 열안정화 온도까지 수축을 최소화하도록 제1 중합체 필름 기재를 (예를 들어, 열경화(heat setting), 인장 하에서의 급랭(annealing under tension), 또는 기타 기술을 사용하여) 열 안정화시킨다. 제1 중합체 필름 기재를 위한 예시적인 적합한 재료에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아릴설폰 (PAS), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리아미드이미드 (PAI), 및 폴리이미드가 포함되며, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 열안정화될 수 있다. 이들 재료는 CTE가 1 미만 내지 약 42 ppm/K 범위인 것으로 보고되어 있다. 적합한 제1 중합체 필름 기재는 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폴리이미드는, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. Dupont de Nemours & Co.)로부터 상표명 "카프톤"(KAPTON) (예를 들어, "카프톤 E" 또는 "카프톤 H")으로; 카네가후지 케미칼 인더스트리 컴퍼니(Kanegafugi Chemical Industry Company)로부터 상표명 "아피칼(APICAL) AV"로; 유비이 인더스트리즈, 엘티디.(UBE Industries, Ltd.)로부터 상표명 "유피렉스"(UPILEX)로 입수가능하다. 폴리에테르설폰은, 예를 들어, 스미토모(Sumitomo)로부터 입수가능하다. 폴리에테르이미드는, 예를 들어, 제네랄 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)로부터 상표명 "울템"(ULTEM)으로 입수가능하다. PET와 같은 폴리에스테르는, 예를 들어, 미국 버지니아주 호프웰 소재의 듀폰 테이진 필름스(DuPont Teijin Films)로부터 입수가능하다.
상기한 제1 중합체 필름 기재의 임의의 실시 형태의 경우, 본 명세서에 개시된 배리어 필름이 침착되거나 달리 접합되는 제1 중합체 필름 기재의 주표면은 배리어 필름에 대한 접착성을 개선하도록 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리에는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전 (예를 들어, 플라즈마, 글로우(glow) 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리; 또는 플레임(flame) 전처리가 포함된다. 별도의 접착성 증진 층이 또한 제1 중합체 필름 기재의 주표면과 배리어 필름 사이에 형성될 수 있다. 접착성 증진 층은 예컨대 별개의 중합체 층 또는 금속 함유층, 이를 테면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 증진 층은 수 나노미터 (㎚) (예를 들어, 1 또는 2 ㎚) 내지 약 50 ㎚ 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재의 한 쪽 (즉, 일 주표면)은 배리어 필름에 대한 접착성을 향상시키도록 처리될 수 있고, 다른 쪽 (즉, 주표면)은 덮여지는 소자 또는 그러한 소자를 덮는 봉지제 (예를 들어, EVA)에 대한 접착성을 향상시키도록 처리될 수 있다. (예를 들어, 용매 또는 기타 전처리에 의해) 표면 처리된 일부 유용한 제1 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 듀폰 테이진 필름스(Du Pont Teijin Films)로부터 구매가능하다. 일부의 이러한 필름의 경우에, 양쪽이 (예를 들어, 동일하거나 상이한 전처리에 의해) 표면처리되며, 다른 경우에, 단지 한 쪽이 표면 처리된다.
일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재는 두께가 약 0.05 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 일부 실시 형태에서, 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.5 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 0.25 ㎜이다. 응용에 따라, 이러한 범위를 벗어나는 두께가 또한 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재는 두께가 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 또는 0.13 ㎜ 이상이다. 제2 중합체 필름 기재의 CTE가 제1 중합체 필름 기재의 CTE보다 40 ppm/K 초과로 더 큰 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재 대 제2 중합체 필름 기재의 두께의 비는 CTE 부조화의 영향을 최소화하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체 필름 기재 대 제2 중합체 필름 기재의 두께의 비는 5:2 내지 10:2의 범위 (일부 실시 형태에서, 5:2 내지 8:2 또는 5:2 내지 7:2의 범위)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 기재 대 제2 중합체 필름 기재의 두께의 비는 5:2, 6:2, 7:2, 또는 8:2 이상이다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 제1 중합체 필름 기재보다 CTE가 더 크고 강성(stiffness)이 더 낮은 제2 중합체 필름 기재 (예를 들어, 실시예에서 ETFE 층)의 두께를 제1 중합체 필름 기재보다 감소시키면 조립체의 굽힘 모멘트가 감소하였다. 유사하게, 제1 중합체 필름 층 (예를 들어, 실시예에서 PET 층)의 두께를 감소시키면 조립체의 응력이 증가하였다.
제2 중합체 필름 기재
본 발명에 따른 조립체는 제2 중합체 필름 기재(130, 230, 330, 430)를 포함한다. 제2 중합체 필름 기재는 일반적으로 가요성이며 가시광 및 적외광에 대해 투과성이고 유기 필름-형성 중합체를 포함한다. 제2 중합체 필름 기재를 형성할 수 있는 유용한 재료에는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 플루오로중합체 및 그 조합이 포함된다.
본 발명에 따른 조립체가, 예를 들어, 태양광 소자를 봉지하기 위해 사용되는 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재는 자외(UV) 광에 의한 열화에 저항성이며 내후성인 것이 전형적으로 바람직하다. (예를 들어, 280 내지 400 ㎚ 범위의) UV 광에 의해 야기되는 광-산화성 열화는 색상 변화 및 중합체 필름의 광학 특성 및 기계적 특성의 저하를 초래할 수 있다. 본 명세서에 기재된 제2 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 광기전 소자를 위한 내구성, 내후성 탑코트를 제공할 수 있다. 기재는 일반적으로 내마모성 및 내충격성이며, 예를 들어, 실외 요소들에 노출 시 광기전 소자의 열화를 방지할 수 있다.
UV 광에 대한 저항성을 개선하기 위해 다양한 안정제가 중합체 필름 기재에 첨가될 수 있다. 그러한 안정제의 예에는 자외선 흡수제 (UVA) (예를 들어, 적색 이동 UV 흡수제), 장애 아민 광 안정제 (HALS), 또는 산화방지제 중 적어도 하나가 포함된다. 이들 첨가제는 하기에 추가로 상세하게 기재된다. 일부 실시 형태에서, "자외광에 의한 열화에 저항성"이라는 어구는 제2 중합체 필름 기재가 적어도 하나의 자외선 흡수제 또는 장애 아민 광 안정제를 포함함을 의미한다. 일부 실시 형태에서, "자외광에 의한 열화에 저항성"이라는 어구는 제2 중합체 필름 기재가 적어도 300 나노미터 내지 400 나노미터의 파장 범위에서 적어도 30 나노미터 범위에 걸쳐 입사 자외광의 50% 이상을 반사하거나 또는 흡수하는 것 중 적어도 하나를 수행하는 것을 의미한다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재는 UVA 또는 HALS를 포함할 필요가 없다.
제2 중합체 필름 기재의 UV 저항성은, 예를 들어, 촉진 환경열화 연구(accelerated weathering study)를 사용하여 평가될 수 있다. 촉진 환경열화 연구는 일반적으로 필름 상에서 ASTM G-155에 기재된 "실험실 광원을 사용하는 촉진 시험 장치에 비-금속성 재료를 노출시키는 표준 실무 (Standard practice for exposing non-metallic materials in accelerated test devices that use laboratory light sources)"와 유사한 기술을 사용하여 수행한다. 상기한 ASTM 기술은 실외 내구성의 견실한 예측자로서 고려되는데, 즉 이는 재료의 성능을 올바르게 등급 매긴다. 물리적 특징의 변화를 탐지하기 위한 한 기작은 ASTM G155에 기재된 환경열화 (weathering) 사이클 및 반사된 모드로 작동하는 D65 광원을 사용하는 것이다. 상기한 시험 하에서, 그리고 UV 보호층을 물품에 적용할 때, 물품은 상당한 균열, 박리, 탈층 또는 헤이즈(haze)가 시작되기 전에, CIE L*a*b* 공간을 사용하여 수득한 b* 값이 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하로 증가하기 전에 340 ㎚에서 18,700 kJ/㎡ 이상의 노출을 견뎌야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 제2 중합체 필름 기재는 플루오로중합체를 포함한다. 전형적으로 플루오로중합체는 UVA, HALS, 및 산화방지제와 같은 안정제가 없을 때조차 UV 열화에 저항성이다. 유용한 플루오로중합체에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 이들의 블렌드 및 기타 플루오로중합체가 포함된다.
상기한 바와 같이, 전형적으로 플루오로중합체 필름의 CTE는 탄화수소 중합체로부터 제조된 필름에 비해 높다. 예를 들어, 플루오로중합체 필름의 CTE는 75, 80, 90, 100, 110, 120, 또는 130 ppm/K 이상일 수 있다. 예를 들어, ETFE의 CTE는 90 내지 140 ppm/K의 범위일 수 있다.
플루오로중합체를 포함하는 기재는 또한 비-플루오르화된 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리메틸 메타크릴레이트의 블렌드가 사용될 수 있다. 유용한 가요성의 가시광 및 적외광-투과성 기재에는 또한 다층 필름 기재가 포함된다. 다층 필름 기재는 상이한 층에 상이한 플루오로중합체를 가질 수 있거나, 또는 플루오로중합체의 적어도 하나의 층 및 비플루오르화된 중합체의 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 다층 필름은 몇 개의 층 (예를 들어, 2 또는 3개 층 이상)을 포함할 수 있거나, 또는 100개 이상의 층 (예를 들어, 총 100 내지 2000개 범위의 층 또는 그 이상)을 포함할 수 있다. 상이한 다층 필름 기재 중의 상이한 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제5,540,978호 (슈렝크(Schrenk))에 기재된 바와 같이 300 내지 400 ㎚의 파장 범위에서, 예를 들어, 유의한 분량 (예를 들어, 30, 40, 또는 50% 이상)의 UV광을 반사하도록 선택될 수 있다. 그러한 블렌드 및 다층 필름 기재는 상기에 기재된 플루오로중합체보다 CTE가 더 낮은 UV 저항성 기재를 제공하는 데 유용할 수 있다.
플루오로중합체를 포함하는 유용한 제2 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "테프첼(TEFZEL) ETFE" 및 "테들라(TEDLAR)"로, 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 상표명 "다이네온(DYNEON) ETFE", "다이네온 THV", "다이네온 FEP" 및 "다이네온 PVDF"로, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스(St. Gobain Performance Plastics)로부터 상표명 "노턴(NORTON) ETFE"로, 아사히 글래스(Asahi Glass)로부터 상표명 "사이톱스(CYTOPS)"로, 그리고 일본 도쿄 소재의 덴카 카가쿠 코교 가부시키가이샤(Denka Kagaku Kogyo KK)로부터 상표명 "덴카 DX 필름(DENKA DX FILM)"으로 구매할 수 있다.
플루오로중합체 이외에 일부 유용한 제2 중합체 필름 기재가 UVA, HALS, 및 산화방지제의 부재 하에서 UV 광에 의한 열화에 저항성인 것으로 보고되어 있다. 예를 들어, 소정 레소르시놀 아이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리아릴레이트, 예를 들어, 미국 특허 제3,444,129호; 제3,460,961호; 제3,492,261호; 및 제3,503,779호에 기재된 것들이 내후성인 것으로 보고되어 있다. 1,3-다이하이드록시벤젠 오가노다이카르복실레이트로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 층을 포함하는 소정의 내후성 다층 물품이 국제특허 공개 WO 2000/061664호에 보고되어 있으며, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 함유하는 소정 중합체가 미국 특허 제6,306,507호에 보고되어 있다. 적어도 하나의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 적어도 하나의 방향족 다이카르복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스테르카르보네이트를 층으로 형성하고 카르보네이트 구조 단위를 포함하는 다른 중합체와 층을 이루게 하는 것이 미국 특허 출원 제2004/0253428호에 보고되어 있다. 폴리카르보네이트를 함유하는 내후성 필름은, 예를 들어, 폴리에스테르와 비교하여 상대적으로 큰 CTE를 가질 수 있다. 폴리카르보네이트를 함유하는 제2 중합체 필름 기재의 CTE는, 예를 들어, 약 70 ppm/K일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기 위해 유용한 제2 중합체 필름 기재는 다층 광학 필름을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재는, 제1 및 제2 주표면을 가지며 자외선-반사성 광학 층 스택(tack)을 포함하는 자외선-반사성 다층 광학 필름을 포함하며, 자외선-반사성 광학 층 스택은 제1 광학 층 및 제2 광학 층을 포함하고, 제1 광학 층의 적어도 일부와 제2 광학 층의 적어도 일부는 밀접하게 접촉하고 상이한 굴절률을 가지며, 다층 광학 필름은 제1 광학 층, 제2 광학 층, 또는 자외선 반사성 다층 광학 필름의 제1 주표면 또는 제2 주표면 중 어느 하나 상에 배치된 제3 층 중 적어도 하나에 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 적어도 300 나노미터 내지 400 나노미터의 파장 범위에서 적어도 30 (일부 실시 형태에서, 적어도 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어 적어도 100) 나노미터 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상 (일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 또는 심지어 98% 이상)을 총체적으로 반사하는 적어도 복수의 제1 및 제2 광학 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 또는 제2 광학 층 중 적어도 하나의 일부 (일부 실시 형태에서, 제1 및/또는 제2 층의 개수를 기준으로 50% 이상, 일부 실시 형태에서, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나의 전부)는 UV 흡수제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다층 광학 필름은, 제1 및 제2, 일반적으로 서로 반대쪽인 제1 및 제2 주표면을 가지며 적어도 300 나노미터 내지 400 나노미터의 파장 범위에서 적어도 30 (일부 실시 형태에서, 적어도 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어 적어도 100) 나노미터 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 적어도 50% (일부 실시 형태에서, 적어도 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 적어도 95%)를 흡수하는 제3 광학 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 복수의 제1 및 제2 광학 층의 주표면은 제3 광학층의 제1 주표면에 근접한다 (즉, 1 ㎜ 이하, 일부 실시 형태에서, 0.75 ㎜, 0.5 ㎜, 0.4, ㎜, 0.3 ㎜, 0.25 ㎜, 0.2 ㎜, 0.15 ㎜, 0.1 ㎜, 또는 심지어 0.05 ㎜ 이하; 일부 실시 형태에서, 접촉함). 제3 광학 층의 제2 표면에 근접한 다른 다층 광학 필름이 있을 수 있거나 없을 수 있다. 임의의 전술한 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 제4 광학 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 복수의 제4 광학 층은 400 나노미터 내지 2500 나노미터의 파장 범위에서 적어도 30, 35, 40, 45, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 또는 심지어 2100 나노미터 파장 범위에 걸쳐 입사광의 50% 이상 (일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)을 총체적으로 흡수한다.
본 명세서에 개시된 다층 광학 필름의 경우, 다층 광학 필름의 제1 및 제2 층 (일부 실시 형태에서, 교번하는 제1 및 제2 광학 층)은 전형적으로 0.04 이상 (일부 실시 형태에서, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275, 또는 심지어 0.3 이상)의 굴절률 차이를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 광학 층은 복굴절성이며 복굴절 중합체를 포함한다. 특정 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상을 반사하는, 본 명세서에 개시된 다층 광학 필름의 층 두께 프로파일 (층 두께 값)은, 제1 (가장 얇은) 광학 층이 300 ㎚ 광에 대해 약 1/4 파장 광학 두께 (굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정되고, 420 ㎚ 광에 대해 약 1/4 파장 두께의 광학 두께로 조정될 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 프로파일이 되도록 조정될 수 있다. 인접한 광학 층들 사이의 계면에서 반사되지 않은 광은 전형적으로 이어지는 층들을 통과하며, 후속하는 계면에서 반사되거나, UV 반사성 광학 층 스택을 완전히 통과하거나, 또는 흡수 층에 의해 흡수될 수 있다.
특정 층 쌍(layer pair)에 대한 수직 반사도는 주로 개별 층의 광학 두께에 따라 좌우되고, 여기서, 광학 두께는 층의 실제 두께와 그의 굴절률의 곱으로서 정의된다. 광학 층 스택으로부터 반사되는 광의 강도는 스택의 층 쌍의 개수 및 각 층 쌍의 광학 층들의 굴절률 차이의 함수이다. 비 n1d1/(nldl +n2d2) (흔히 "f-비"라고 함)는 특정 파장에서 주어진 층 쌍의 반사도와 상관관계가 있다. f-비에서, n1 및 n2는 층 쌍의 제1 및 제2 광학 층의 특정 파장에서의 각각의 굴절률이고, d1 및 d2는 층 쌍의 제1 및 제2 광학 층의 각각의 두께이다. 굴절률, 광학 층 두께, 및 f-비의 적절한 선택에 의해, 1차 반사의 강도를 어느 정도 제어할 수 있다.
방정식 λ/2 = n1d1+n2d2를 사용해 광학 층을 조정하여, 수직 입사각에서 파장 λ의 광을 반사시킬 수 있다. 다른 각도에서, 층 쌍의 광학 두께는 성분 광학 층을 통해 이동되는 거리(층의 두께보다 더 큼) 및 광학 층의 3개의 광학축 중 적어도 2개에 대한 굴절률에 따라 좌우된다. 광학 두께의 합이 파장의 절반 (또는 그의 배수)이기만 하다면, 광학 층들은 각각 1/4-파장 두께일 수 있거나, 또는 얇은 광학 층들은 상이한 광학 두께를 가질 수 있다. 2개 초과의 층 쌍을 갖는 광학 스택은 상이한 광학 두께를 갖는 광학 층을 포함하여, 파장의 범위에 걸쳐 반사도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 광학 스택은 특정 파장을 갖는 수직 입사광의 최적의 반사를 달성하는 것으로 개별적으로 조정되는 층 쌍을 포함할 수 있거나, 더 넓은 대역폭에 걸쳐 빛을 반사시키기 위해 층 쌍 두께의 구배를 포함할 수 있다. 전형적인 접근법은 모든 또는 대부분의 1/4-파장 필름 스택을 사용하는 것이다. 이 경우에, 스펙트럼의 제어는 필름 스택에서의 층 두께 프로파일의 제어를 필요로 한다.
제어된 스펙트럼을 갖는 다층 광학 필름을 제공하기 위해 바람직한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 제6,783,349호 (니아빈(Neavin) 등)에 기재된 바와 같은, 공압출된 중합체 층의 층 두께 값을 제어하기 위한 축방향 로드 가열기의 사용; 원자힘 현미경(atomic force microscope; AFM), 투과 전자 현미경, 또는 주사 전자 현미경과 같은 층 두께 측정 도구에 의한, 제조 동안의 적시의 층 두께 프로파일 피드백; 원하는 층 두께 프로파일을 생성하기 위한 광학 모델링; 및 측정된 층 프로파일과 원하는 층 프로파일 사이의 차이에 기초한 축방향 로드 조정의 반복을 포함한다.
층 두께 프로파일 제어를 위한 기본 프로세스는 표적 층 두께 프로파일과 측정된 층 프로파일의 차이를 바탕으로 하는 축방향 로드 영역 전력 세팅의 조정을 포함한다. 주어진 피드블록 영역 내의 층 두께 값을 조정하기 위해 필요한 축방향 로드 전력 증가는, 먼저 그 히터 영역 내에서 발생되는 층의 결과적 두께 변화 나노미터당 열 공급의 와트에 있어서 보정할 수 있다. 예를 들어, 275개의 층에 대해 24개의 축방향 로드 구역을 사용하여 스펙트럼의 미세한 제어가 가능하다. 일단 보정한 후, 필요한 전력 조정은 표적 프로파일 및 측정된 프로파일이 주어지면 한번 보정할 수 있다. 이러한 절차는 두 프로파일이 수렴할 때까지 반복한다.
반사하는 광학 층 (예를 들어, 제1 및 제2 광학 층)을 제조하기 위한 예시적인 재료에는 중합체 및 중합체 블렌드가 포함된다 (예를 들어, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 개질된 코폴리에스테르, 및 폴리카르보네이트). 폴리에스테르는, 예를 들어, 락톤의 개환 첨가 중합에 의해, 또는 다이카르복실산 (또는 그의 유도체, 예를 들어, 이산 할라이드 또는 다이에스테르)과 다이올의 축합에 의해 제조될 수 있다. 다이카르복실산 또는 다이카르복실산 유도체 분자는 모두 동일할 수 있거나 또는 둘 이상의 상이한 유형의 분자일 수 있다. 동일한 것이 다이올 단량체 분자에 적용된다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 다이올과 탄산의 에스테르의 반응으로부터 제조될 수 있다.
폴리에스테르를 형성하는 데 사용하기에 적합한 다이카르복실산 분자의 예는 2,6-나프탈렌 다이카르복실산 및 그 이성체; 테레프탈산; 아이소프탈산; 프탈산; 아젤라산; 아디프산; 세박산; 노르보르넨다이카르복실산; 바이사이클로옥탄 다이카르복실산; 1,6-사이클로헥산다이카르복실산 및 그 이성체; t-부틸 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 소듐 설포네이티드 아이소프탈산(sodium sulfonated isophthalic acid); 4,4' -바이페닐 다이카르복실산 및 그 이성체를 포함한다. 이들 산의 산 할라이드 및 저급 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 에스테르가 또한 작용성 등가물로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 용어 "저급 알킬"은 C1-C10 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 폴리에스테르를 형성하는 데 사용하기에 적합한 다이올의 예는 에틸렌 글리콜; 프로필렌글리콜; 1,4-부탄다이올 및 그 이성체; 1,6-헥산다이올; 네오펜틸글리콜; 폴리에틸렌글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 트라이사이클로데칸다이올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 그 이성체; 노르보르난다이올; 바이사이클로옥탄다이올; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 1,4-벤젠다이메탄올 및 그 이성체; 비스페놀 A; 1,8-다이하이드록시 바이페닐 및 그 이성체; 및 1,3-비스 (2-하이드록시에톡시)벤젠을 포함한다.
반사성 층(들)에 유용한 예시적인 복굴절 중합체에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 포함된다. 550 ㎚ 파장의 편광된 입사광에 대한 그의 굴절률은 편광면이 신장 방향에 평행할 때 약 1.57로부터 약 1.69까지 높게 증가한다. 분자 배향의 증가는 PET의 복굴절을 증가시킨다. 분자 배향은, 보다 큰 신장비로 재료를 신장시키고 다른 신장 조건은 고정한 채 유지함으로써 증가시킬 수 있다. PET의 공중합체 (CoPET), 예를 들어, 미국 특허 제6,744,561호(콘도((Condo) 등) 및 미국 특허 제6,449,093호 (헤브링크(Hebrink) 등)에 기재된 것들이, 비교적 저온 (전형적으로 250℃ 미만)에서 처리 가능하여 덜 열안정한 제2 중합체와의 공압출 상용성(compatible)이 더 크기 때문에 특히 유용하다. 복굴절 중합체로서 적합한 다른 반결정질 폴리에스테르에는 폴리부틸렌 2,6-테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및 그의 공중합체, 예를 들어, 미국 특허 제6,449,093 B2호 (헤브링크 등) 또는 미국 특허 출원 공개 제20060084780호 (헤브링크 등)에 기재된 것들이 포함된다. 다른 유용한 복굴절 중합체에는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 (sPS); 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN); 나프탈렌다이카르복실산, 추가의 다이카르복실산, 및 다이올로부터 유도된 코폴리에스테르 (coPEN) (예를 들어, 90 당량의 다이메틸 나프탈렌다이카르복실레이트, 10 당량의 다이메틸 테레프탈레이트, 및 100 당량의 에틸렌 글리콜의 공축합을 통해 유도되는, 고유 점도 (IV)가 0.48 dL/g이고, 굴절률이 대략 1.63인 폴리에스테르); 폴리에테르 이미드; 및 폴리에스테르/비-폴리에스테르 배합물; 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트 (PBN); 예를 들어, 미국 뉴욕주 라이 브룩 소재의 미츠이 케미칼스 아메리카, 인크.(Mitsui Chemicals America, Inc.)로부터 애드머(ADMER) (예를 들어, 애드머 SE810) 열가소성 탄성중합체로서 입수가능한, 개질된 폴리올레핀 탄성중합체; 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 엘라스톨란(ELASTOLLAN) TPU로, 그리고 미국 오하이오주 위클리프 소재의 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corp.)으로부터 테코플렉스(TECOFLEX) 또는 스태트라이트(STATRITE) TPU (예를 들어, 스태트라이트 X5091 또는 스태트라이트 M809)로 입수가능)이 포함된다.
추가로, 예를 들어, 다층 광학 필름의 제2 중합체 (층)는 제1 층과 상용성인 유리 전이 온도를 갖고, 복굴절 중합체의 등방성 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 다양한 중합체로부터 제조될 수 있다. 광학 필름에서, 특히 제2 중합체에서 사용하기에 적합한 다른 중합체의 예에는 비닐 중합체, 및 비닐 나프탈렌, 스티렌, 말레산 무수물, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체로부터 만들어지는 공중합체가 포함된다. 그러한 중합체의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 아이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱 폴리스티렌을 포함한다. 다른 중합체에는 축합 중합체, 예컨대 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아믹산 및 폴리이미드가 포함된다. 부가적으로, 제2 중합체는 단일중합체 및 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 플루오로중합체, 및 폴리다이메틸실록산의 공중합체 및 이의 블렌드로부터 형성할 수 있다.
광학 층을 위한, 특히 제2 층에 사용하기 위한 다수의 예시적인 중합체가 구매가능하며, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)의 단일중합체, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이네오스 아크릴릭스, 인크.(Ineos Acrylics, Inc.)로부터 상표명 "CP71" 및 "CP80"으로 입수가능한 것들, 및 PMMA보다 유리 전이 온도가 더 낮은 폴리(에틸 메타크릴레이트) (PEMA)의 단일중합체를 포함한다. 추가의 유용한 중합체에는 PMMA의 공중합체 (CoPMMA), 예를 들어, 75 중량% 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단량체 및 25 중량% 에틸 아크릴레이트 (EA) 단량체로부터 제조된 CoPMMA (이네오스 아크릴릭스, 인크로부터 상표명 "퍼스펙스(PERSPEX) CP63"으로, 또는 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마(Arkema)로부터 상표명 "아토글라스(ATOGLAS) 510"으로 입수가능), MMA 공단량체 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 (nBMA) 공단량체 단위를 사용하여, 또는 PMMA와 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)의 블렌드를 사용하여 형성된 CoPMMA가 포함된다. 광학 층을 위한, 특히 제2 층에 사용하기 위한 추가의 적합한 중합체에는 폴리올레핀 공중합체, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 엘라스토머스(Dow Elastomers)로부터 상표명 "인게이지(ENGAGE) 8200"으로 입수가능한 폴리(에틸렌-코-옥텐) (PE-PO), 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 아토피나 페트로케미칼스 인크(Atofina Petrochemicals, Inc.)로부터 상표명 "Z9470"으로 입수가능한 폴리(프로필렌-코-에틸렌) (PPPE), 및 어택틱 폴리프로필렌 (aPP)과 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP)의 공중합체가 포함된다. 다층 광학 필름은 또한, 예를 들어, 제2 층에, 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물 (LLDPE-g-MA), 예를 들어, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크로부터 상표명 "바이넬(BYNEL) 4105"로 입수가능한 것을 포함할 수 있다.
존재한다면, 제3 광학 층은, 중합체 및 UV-흡수제를 포함하며 UV 보호 층의 역할을 할 수 있다. 전형적으로, 중합체는 열가소성 중합체이다. 적합한 중합체의 예에는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 플루오로중합체, 아크릴 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 실리콘 중합체 (예를 들어, 열가소성 실리콘 중합체), 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체, 미국 캔터키주 플로렌스 소재의 토파스 어드밴스드 폴리머스(Topas Advanced Polymers)로부터 "토파스(TOPAS) COC"로 입수가능), 및 그 배합물 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 블렌드)이 포함된다.
적어도 하나의 복굴절 중합체를 갖는 제3 층 및/또는 교번하는 층 내의 제2 층을 위한예시적인 중합체 조성물에는 PMMA, CoPMMA, 폴리다이메틸 실록산 옥사미드계 분절 공중합체 (SPOX), PVDF와 같은 단일 중합체 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 것과 같은 공중합체(THV)를 포함하는 플루오로중합체, PVDF/PMMA의 블렌드, 아크릴레이트 공중합체, 스티렌, 스티렌 공중합체, 실리콘 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리카르보네이트 블렌드, 폴리카르보네이트와 스티렌 말레산 무수물의 블렌드, 및 사이클릭-올레핀 공중합체가 포함된다.
다층 광학 필름을 생성하는 데 사용되는 중합체 조합의 선택은, 예를 들어, 반사될, 원하는 대역폭에 따라 좌우된다. 복굴절 중합체와 제2 중합체 사이의 굴절률 차이가 클수록 보다 큰 광 전력 (optical power)을 생성하여 보다 더 반사성인 대역폭을 가능하게 한다. 대안적으로, 부가적인 층을 적용하여 보다 많은 광 전력을 제공할 수 있다. 복굴절 층과 제2 중합체 층의 바람직한 조합은, 예를 들어, 다음을 포함할 수 있다: PET/THV, PET/SPOX, PEN/THV, PEN/SPOX, PEN/PMMA, PET/CoPMMA, PEN/CoPMMA, CoPEN/PMMA, CoPEN/SPOX, sPS/SPOX, sPS/THV, CoPEN/THV, PET/플루오로엘라스토머, sPS/플루오로엘라스토머 및 CoPEN/플루오로엘라스토머. 다층 광학 필름의 CTE는 전형적으로 제1 중합체 층, 제2 중합체 층, 및 임의의 다른 중합체 층의 가중 평균이다. 일부 실시 형태에서, 다층 광학 필름이 제2 중합체 필름 기재로서 선택되는 경우, 제1 및 제2 중합체 필름 기재 사이의 CTE 부조화는 40 ppm/K 미만이다.
일부 실시 형태에서, UV 광을 반사하는 광학 층 (예를 들어, 제1 및 제2 광학 층)을 제조하기 위한 재료 조합에는 PMMA와 THV, 및 PET와 CoPMMA가 포함된다. UV 광을 흡수하는 광학 층 (예를 들어, 제3 광학 층)을 제조하기 위한 예시적인 재료에는 PET, CoPMMA, 또는 PMMA와 PVDF의 블렌드가 포함된다.
UV 흡수 층 (예를 들어, UV 보호 층)은 UV-반사성 광학 층 스택을 통과할 수 있는 UV-광 (바람직하게는 임의의 UV-광)을 흡수함으로써 시간이 지남에 따라 손상/열화를 야기하는 UV-광으로부터 가시광/IR-반사성 광학 층 스택을 보호하는 데 도움을 준다. 일반적으로, UV-흡수 층(들)은 장기간 동안 UV-광을 견뎌낼 수 있는 임의의 중합체 조성물 (즉, 중합체 + 첨가제)을 포함할 수 있다. 다양한 광학 첨가제가 광학 층을 UV 흡수성으로 만들기 위해 광학 층에 혼입될 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 UV 흡수제 (UVA), HALS, 또는 산화방지제 중 적어도 하나가 포함된다. 전형적인 UV 흡수 층은 2 내지 10 중량%의 UVA 로딩 수준을 갖는 13 마이크로미터 내지 380 마이크로미터 (0.5 mil 내지 15 mil) 범위의 두께를 갖는다.
UVA는 전형적으로, 400 ㎚ 초과의 파장에서는 실질적으로 투명하게 유지되면서 400 ㎚ 미만의 파장에서는 전자기 방사선을 흡수하거나 차단할 수 있는 화합물이다. 그러한 화합물은 광유도되는 열화의 물리적 및 화학적 과정에 개입할 수 있다. UVA는 전형적으로, 180 ㎚ 내지 400 ㎚의 파장 영역에서 UV 광의 70% 이상 (일부 실시 형태에서, 80% 이상, 또는 90% 초과)을 흡수하기에 충분한 양으로 UV 흡수 층에 포함된다. 전형적으로, UVA는 중합체에 고도로 용해성이며, 고도로 흡수성이고, 광-영구적이며, 보호 층을 형성하기 위한 압출 공정을 위한 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 열안정한 경우가 바람직하다. UVA는 또한 단량체와 공중합가능하여 UV 경화, 감마선 경화, e-빔 경화, 또는 열경화 공정에 의해 보호 코팅 층을 형성할 수 있는 경우가 고도로 적합할 수 있다.
적색 이동 UVA (RUVA)는 전형적으로 장파 UV 영역 내에서 증대된 스펙트럼 커버 범위를 가져서, 폴리에스테르에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장의 UV 광을 차단할 수 있다. 가장 효과적인 RUVA 중 하나는 벤조트라이아졸 화합물, 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-큐밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 (미국 뉴욕주 태리턴 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 상표명 "CGL-0139"로 판매됨)이다. 다른 예시적인 벤조트라이아졸에는 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-큐밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조티아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-큐밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H벤조트라이아졸이 포함된다. 추가의 예시적인 RUVA에는 2(-4,6-다이페닐-1-3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀이 포함된다. 다른 예시적인 UV 흡수제에는 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 1577", "티누빈 900" 및 "티누빈 777"로 입수가능한 것들이 포함된다. 다른 예시적인 UV 흡수제는 미국 사우스 캐롤라이나주 던킨 소재의 수카노 폴리머스 코포레이션(Sukano Polymers Corporation)로부터의 상표명 "TA07-07 MB"인, 폴리에스테르 마스터 배치로 입수가능하다. 다른 예시적인 UV 흡수제는 수카노 폴리머스 코포레이션으로부터의 상표명 "TA28-09 MB"인, 폴리카르보네이트 마스터 배치로 입수가능하다. 또한, UV 흡수제는 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 산화방지제와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 HALS에는 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "치마소르브(CHIMASSORB) 944" 및 "티누빈 123"으로 입수가능한 것들이 포함된다. 예시적인 산화방지제에는 역시 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능한, 상표명 "이르가포스(IRGAFOS) 126", "이르가녹스(IRGANOX) 1010" 및 "울트라녹스(ULTRANOX) 626"으로 입수되는 것들이 포함된다.
UV 보호 층의 요구되는 두께는, 비어(Beer)의 법칙에 의해 계산되는, 특정 파장에서의 광학 밀도 목표에 따라 전형적으로 좌우된다. 일부 실시 형태에서, UV 보호 층은 광학 밀도가 380 ㎚에서 3.5, 3.8, 또는 4 초과이고; 390 ㎚에서 1.7 초과이고; 400 ㎚에서 0.5 초과이다. 목적하는 보호 기능을 제공하기 위하여, 전형적으로 광학 밀도는 필름의 장기간의 수명에 걸쳐 꽤 일정하게 유지되어야 함을 당업자는 인지한다.
UV 보호 층 및 임의의 선택적인 첨가제는 요구되는 보호 기능, 예를 들어, UV 보호를 달성하도록 선택될 수 있다. 당업자는 UV 보호층의 상기한 목적 달성을 위한 여러 수단이 존재함을 인지한다. 예를 들어, 특정 중합체 중에서 매우 가용성인 첨가제를 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 중요한 것은 중합체 중에서의 첨가제의 영속성이다. 첨가제는 중합체를 열화시키거나 중합체 밖으로 이동되어서는 안된다. 부가적으로, 층의 두께는 목적하는 보호 결과를 달성하기 위하여 달라질 수 있다. 예를 들어, 더 두꺼운 UV 보호 층은 더 낮은 UV 흡수제의 농도를 사용하여 동일한 UV 흡수 수준이 가능하게 할 것이며, UV 흡수제 이동에 대한 더 적은 구동력으로 인해 더 큰 UV 흡수제 성능을 제공할 것이다.
제2 중합체 필름 기재로서 유용할 수 있는 다층 광학 필름 (예를 들어, UV 거울)에 대한 추가적인 상세사항은, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2010/078105호 (헤브링크 등) 및 WO 2011/062836호 (헤브링크 등)를 참조한다.
상기에 기재된 제2 중합체 필름 기재의 임의의 실시 형태의 경우, 제2 중합체 필름 기재 (예를 들어, 플루오로중합체)의 주표면은 PSA에 대한 접착성을 향상시키도록 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리에는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전 (예를 들어, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리 (예를 들어, 알칼리 용액 및/또는 액체 암모니아 사용); 플레임 전처리; 또는 전자 빔 처리가 포함된다. 별도의 접착성 증진 층이 또한 제2 중합체 필름 기재의 주표면과 PSA 사이에 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재는, PSA를 코팅하고 이어서 전자 빔을 조사하여 기재와 감압 접착제 사이에 화학 결합을 형성한 플루오로중합체일 수 있다; (예를 들어, 미국 특허 제6,878,400호 (야마나카(Yamanaka) 등 참조). 표면 처리된 일부 유용한 제2 중합체 필름 기재는, 예를 들어, 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스로부터 상표명 "노턴 ETFE"로 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재는 두께가 약 0.01 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 일부 실시 형태에서, 약 0.05 ㎜ 내지 약 0.25 ㎜ 또는 0.05 ㎜ 내지 0.15 ㎜이다. 응용에 따라, 이러한 범위를 벗어나는 두께가 또한 유용할 수 있다. 제2 중합체 필름 기재의 CTE가 제1 중합체 필름 기재의 CTE보다 40 ppm/K 초과로 더 큰 실시 형태에서, 제2 중합체 필름 기재의 두께를 최소화하여 더 높은 CTE의 영향을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체 필름 기재의 두께는 0.2, 0.18, 0.16, 0.14, 0.13, 또는 0.12 ㎜ 이하일 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해 유용한 제2 중합체 필름 기재는 탁월한 실외 안정성을 갖지만, 장기간의 실외 응용, 예를 들어, 건물 일체형 태양광 발전(BIPV)에서 사용될 수 있는 정도로 수증기 투과를 감소시키기 위해서는, 배리어 필름이 본 명세서에 개시된 조립체에 필요하다.
배리어 필름
본 발명을 실시하기 위해 유용한 배리어 필름(120, 320)은 다양한 구성으로부터 선택될 수 있다. 용어 "배리어 필름"은 산소 또는 물 중 적어도 하나에 대한 배리어를 제공하는 필름을 말한다. 전형적으로 배리어 필름은 응용에 따라 요구되는 특정 수준의 산소 및 수분 투과율을 갖도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 수증기 투과율 (WVTR)이 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/㎡/일 미만; 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/㎡/일 미만; 및 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.00005 g/㎡/일 미만이다. 일부 실시 형태에서, 가요성 배리어 필름은 WVTR가 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.05, 0.005, 0.0005, 또는 0.00005 g/㎡/일 미만 또는 85℃ 및 100% 상대 습도에서 심지어 약 0.005, 0.0005, 0.00005 g/㎡/일 미만이다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 산소 투과율이 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.005 g/㎡/일 미만; 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.0005 g/㎡/일 미만; 및 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.00005 g/㎡/일 미만이다.
예시적인 유용한 배리어 필름에는 원자층 침착, 열 증발, 스퍼터링, 및 화학 증착에 의해 제조되는 무기 필름이 포함된다. 유용한 배리어 필름은 전형적으로 가요성이며 투명하다.
일부 실시 형태에서, 유용한 배리어 필름은 무기/유기 다층 (예를 들어, 228, 226, 224 및 428, 426, 424)을 포함한다. 무기/유기의 다층을 포함하는 가요성 울트라-배리어 필름은, 예를 들어, 미국 특허 제7,018,713호 (패디야스(Padiyath) 등)에 기술되어 있다. 그러한 가요성 울트라-배리어 필름은 중합체 필름 기재(240) 상에 배치된 제1 중합체 층(224)을 가질 수 있으며, 이는 적어도 하나의 제2 중합체 층(228)에 의해 분리된 둘 이상의 무기 배리어 층(226)으로 오버코팅된다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 중합체 필름 기재(240) 상에 배치된 제1 중합체 층(224)과 제2 중합체 층(228) 사이에 개재된 하나의 무기 배리어 층(226)을 포함한다.
제1 및 제2 중합체 층(224, 228)은 단량체 또는 올리고머의 층을 적용하고 층을 가교결합하여 원위치에서(in situ) 중합체를 형성함으로써, 예를 들어, 방사선 가교결합성 단량체의 플래시 증발(flash evaporation) 및 증착 후에, 예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 가교결합함으로써 독립적으로 형성될 수 있다. 제1 중합체 층(224)은, 예를 들어, 제1 중합체 필름 기재(240)에 적용되고, 제2 중합체 층은 전형적으로 무기 배리어 층에 적용된다. 제1 및 제2 중합체 층을 형성하기 위해 유용한 재료 및 방법은 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택될 수 있다. 플래시 증발 및 증착 후에 원위치에서 가교결합하는 것을 위해 유용한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호 (비쇼프(Bischoff)), 제4,722,515호 (햄(Ham)), 제4,842,893호 (이알리지스(Yializis) 등), 제4,954,371호 (이알리지스), 제5,018,048호 (쇼우(Shaw) 등), 제5,032,461호 (쇼우 등), 제5,097,800호 (쇼우 등), 제5,125,138호 (쇼우 등), 제5,440,446호 (쇼우 등), 제5,547,908호 (후루자와(Furuzawa) 등), 제6,045,864호 (라이언스(Lyons) 등), 제6,231,939호 (쇼우 등) 및 제6,214,422호 (이알리지스); 국제특허 공개 WO 00/26973호 (델타 브이 테크놀로지스 인크(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43 - 48 (1995)]; 및 문헌[J.D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에서 찾아볼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 층 및 무기 배리어 층은 코팅 공정의 중단 없이 단일 패스(single pass) 진공 코팅 작업에서 순차적으로 침착된다.
제1 중합체 층(224)의 코팅 효율은, 예를 들어, 중합체 필름 기재(240)를 냉각시킴으로써 개선될 수 있다. 유사한 기술이 또한 제2 중합체 층(228)의 코팅 효율을 개선하는 데 사용될 수 있다. 제1 및/또는 제2 중합체 층을 형성하기 위해 유용한 단량체 또는 올리고머는 또한 통상적인 코팅 방법, 예를 들어, 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전 분무 코팅)을 사용하여 적용될 수 있다. 제1 및 제2 중합체 층은 또한 용매 중에 올리고머 또는 중합체를 함유하는 층을 적용한 다음, 통상적인 기술 (예를 들어, 가열 또는 진공 중 적어도 하나)을 사용하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 중합이 또한 이용될 수 있다.
휘발성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 제1 및 제2 중합체 층을 형성하기 위해 유용하다. 일부 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트가 사용된다. 휘발성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 분자량이 약 150 내지 약 600 그램/몰, 또는 일부 실시 형태에서, 약 200 내지 약 400 그램/몰의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 분자당 (메트)아크릴레이트 작용기의 개수에 대한 분자량의 비의 값이 약 150 내지 약 600 g/mol/(메트)아크릴레이트 기, 일부 실시 형태에서, 약 200 내지 약 400 g/mol/(메트)아크릴레이트 기의 범위이다. 플루오르화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 고분자량 범위 또는 비로, 예를 들어, 약 400 내지 약 3000 분자량 또는 약 400 내지 약 3000 g/mol/(메트)아크릴레이트 기로 사용될 수 있다. 예시적인 유용한 휘발성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에는 헥산다이올 다이아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 (모노)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 다이니트릴 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 니트로페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로필화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 아크릴레이트, 사이클릭 다이아크릴레이트 (예를 들어, 사이텍 인더스트리즈 인크(Cytec Industries Inc.)로부터의 EB-130 및 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 SR833S로 입수가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트), 사이텍 인더스트리즈 인크로부터의 에폭시 아크릴레이트 RDX80095, 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트, 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트, 및 그 혼합물이 포함된다.
제1 및 제2 중합체 층을 형성하기 위해 유용한 단량체는 다양한 상업적 공급처로부터 입수가능하며 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 미국 펜실베이니아 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN-968" 및 "CN-983"으로 입수가능), 아이소보르닐 아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-506"으로 입수가능), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-399"로 입수가능), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN-120S80"으로 입수가능), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-355"로 입수가능), 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-230"으로 입수가능), 1,3-부틸렌 글리콜다이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-212"로 입수가능), 펜타아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-9041"로 입수가능), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-295"로 입수가능), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-444"로 입수가능), 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-454"로 입수가능), 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-454HP"로 입수가능), 알콕실화된 3작용성 아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-9008"로 입수가능), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-508"로 입수가능), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-247"로 입수가능), 에톡실화된 (4) 비스페놀 a 다이메타크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CD-450"으로 입수가능), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CD-406"으로 입수가능), 아이소보르닐 메타크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-423"으로 입수가능), 사이클릭 다이아크릴레이트 (예를 들어, 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼(UCB Chemical)로부터 상표명 "IRR-214"로 입수가능) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR-368"로 입수가능)를 포함한다.
제1 및/또는 제2 중합체 층을 형성하기 위해 유용한 다른 단량체에는 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 아크릴로니트릴, 및 그 혼합물이 포함된다.
제1 중합체 층(224)의 요구되는 화학 조성 및 두께는 중합체 필름 기재(240)의 속성 및 표면 형태에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 제1 및/또는 제2 중합체 층의 두께는 전형적으로, 무기 배리어 층(226)이 후속하여 적용될 수 있는, 평탄하고(smooth), 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분할 것이다. 예를 들어, 제1 중합체 층은 두께가 수 ㎚ (예를 들어, 2 또는 3 ㎚) 내지 약 5 마이크로미터 또는 그 이상일 수 있다. 제2 중합체 층의 두께가 또한 이러한 범위 이내일 수 있으며, 일부 실시 형태에서는, 제1 중합체 층보다 더 얇을 수 있다.
무기 배리어 층(226)은 다양한 재료로부터 형성될 수 있다. 유용한 재료에는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕화물(oxyboride), 및 그 조합이 포함된다. 예시적인 금속 산화물에는 산화규소, 예를 들어, 실리카, 산화알루미늄, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 예를 들어, 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석 (ITO), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그 조합이 포함된다. 다른 예시적인 재료에는 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄, 및 그 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 ITO, 산화규소, 또는 산화알루미늄 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 원소 성분의 상대적인 비율을 적절히 선택하면, ITO가 전기 전도성이 될 수 있다. 무기 배리어 층은, 예를 들어, 스퍼터링 (예를 들어, 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링, 듀얼 AC 평면 마그네트론 스퍼터링 또는 듀얼 AC 회전성 마그네트론 스퍼터링), 증발 (예를 들어, 저항성 또는 전자빔 증발, 및 이온빔 및 플라즈마 지원 침착을 비롯한 저항성 또는 전자빔 증발의 에너지 강화 유사물), 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 도금 (plating)과 같은 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 스퍼터링, 예를 들어, 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성된다. 통상적인 증착 공정과 같은 더 낮은 에너지의 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 높은 에너지의 침착 기술에 의해 무기 층이 형성될 때 향상된 배리어 특성이 관찰되었다. 이론에 의한 도약 없이, 증강된 특성은 압착의 결과 더 낮은 공극 분획을 가져오는, 더 큰 동력 에너지로 기판에 도달하는 응축 종 때문인 것으로 여겨진다.
각각의 무기 배리어 층의 요구되는 화학 조성 및 두께는 하부 층의 속성 및 표면 형태에 따라, 그리고 배리어 필름에 대해 요구되는 광학 특성에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 무기 배리어 층은 전형적으로, 연속적이도록 충분히 두꺼우며, 본 명세서에 개시된 배리어 필름 및 조립체가 요구되는 정도의 가시광 투과율 및 가요성을 갖는 것을 보장하도록 충분히 얇다. (광학 두께와 대조적으로) 각각의 무기 배리어 층의 물리적 두께는, 예를 들어, 약 3 ㎚ 내지 약 150 ㎚ (일부 실시 형태에서, 약 4 ㎚ 내지 약 75 ㎚)일 수 있다. 전형적으로 무기 배리어 층은, 수직 축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 400 ㎚ 내지 1400 ㎚의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 유용한 무기 배리어 층은 전형적으로, 예를 들어, 광기전 전지에 의한, 가시광 또는 적외광의 흡수를 방해하지 않는 것이다.
요구된다면, 추가의 무기 배리어 층 및 중합체 층이 존재할 수 있다. 하나를 초과하는 무기 층이 존재하는 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 동일할 필요가 없거나 또는 동일한 두께를 가질 필요가 없다. 하나를 초과하는 무기 배리어 층이 존재하는 경우, 무기 배리어 층은 각각 "제1 무기 배리어 층" 및 "제2 무기 배리어 층"으로 지칭될 수 있다. 추가의 "중합체 층"이 추가의 무기 배리어 층들 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 배리어 필름은 몇 개의 교번하는 무기 배리어 층 및 중합체 층을 가질 수 있다. 중합체 층과 조합된 무기 배리어 층의 각 단위는 다이애드(dyad)로 지칭되며, 배리어 필름은 임의의 개수의 다이애드를 포함할 수 있다. 다이애드 사이에 다양한 유형의 선택적인 층이 포함될 수도 있다.
표면 처리 또는 타이 층이, 예를 들어, 평탄성 또는 접촉성을 개선하기 위해, 임의의 중합체 층 또는 무기 배리어 층 사이에 적용될 수 있다. 유용한 표면 처리에는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전 (예를 들어, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리; 또는 플레임 전처리가 포함된다. 예시적인 유용한 타이 층은 별개의 중합체 층 또는 금속 함유 층, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층을 포함한다. 타이 층은 수 나노미터 (㎚) (예를 들어, 1 또는 2 ㎚) 내지 약 50 ㎚ 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 배리어 필름 중의 중합체 층 중 하나 (예를 들어, 상부 층)는 실란 (예를 들어, 아미노 실란 또는 환형 아자실란)과 방사선-경화성 단량체 (예를 들어, 상기에 열거된 임의의 아크릴레이트)를 공침착(co-depositing)하여 형성될 수 있다. 공침착은 공-증발시키는 것 및 실란과 단량체의 혼합물을 증발시키는 것을 포함한다. 환형 아자실란은 고리 구성원 중 적어도 하나가 질소이고 고리 구성원 중 적어도 하나가 규소인 고리 화합물이며, 여기서, 고리는 적어도 하나의 질소-규소 결합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 환형 아자실란은 하기 일반식으로 나타내어진다:
Figure 112013008843719-pct00001
. 다른 실시 형태에서, 환형 아자실란은 하기 일반식으로 나타내어진다:
Figure 112013008843719-pct00002
. 이들 실시 형태 중 어느 하나에서, 각각의 R은 독립적으로 12, 6, 4, 3, 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬이고 R'는 수소, 알킬, 또는 알케닐인데, 여기서, 알킬 및 알케닐 각각은 12, 6, 4, 3, 또는 2개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 아미노에 의해 치환된다. 예시적인 환형 아자실란에는 2,2-다이메톡시-N-부틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시-N-(2-아미노에틸)-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이에톡시-N-(2-아미노에틸)-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이메틸-N-알릴-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이메톡시-N-메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥탄, 및 N-메틸-1-아자-2,2,4-트라이메틸실라사이클로펜탄이 포함된다. 환형 아자실란이 하이드록실 (예를 들어, 실란올) 기의 존재 하에 위치되는 경우, 이는 신속하게 반응하여 산화물 표면으로부터 공축합 예비중합체로의 Si-O-Si (실록산) 결합을 형성하는 한편, 질소 부분은 중합 동안 예비중합체 화합물(들)과 결합할 수 있는 분자의 다른 단부에서 반응성 아민으로 된다. 하기 화학식:
Z2N-L-SiYxY'3 -x (여기서, 각각의 Z는 독립적으로 수소, 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, L은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, Y는 가수분해성 기 (예를 들어, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 할로겐)이고, Y'는 비-가수분해성 기 (예를 들어, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬)임)을 갖는 아미노 실란은 금속 산화물 표면과 실록산 결합을 형성할 수 있는 실란 기 및 중합성 화합물 (예를 들어, 아크릴레이트)과 반응할 수 있는 아미노 기를 갖는다. 예시적인 아미노 실란에는 (예를 들어, 3-아미노프로필트라이메톡시실란; 3-아미노프로필트라이에톡시실란; 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(감마-트라이에톡시실릴프로필)아민; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이부톡시실란; 6-(아미노헥실아미노프로필)트라이메톡시실란; 4-아미노부틸트라이메톡시실란; 4-아미노부틸트라이에톡시실란; 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란; 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란; 3-(N-메틸아미노)프로필트라이메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란; 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란; 3-아미노프로필메틸다이메톡시실란; 3-아미노프로필다이메틸메톡시실란; 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란)이 포함된다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 하나 이상의 유기 층과 화학 결합 (예를 들어, 실록산 결합)을 공유하는 무기 층을 포함한다. 예를 들어, 금속 산화물로부터 유도되는 하이드록실 기가 아미노 실란 또는 환형 아자실란 상의 실란 기와 반응할 수 있다. 다중처리 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 예를 들어, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 그러한 하이드록실 기의 형성을 촉진하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 잔류 기체의 모니터링 및 수증기 공급원의 사용을 통해, 진공 챔버 내의 수증기의 양을 제어하여 하이드록실 (예를 들어, Si-OH) 기의 충분한 생성을 보장할 수 있다.
실란을 첨가하면, 코팅의 박리 강도가 크게 개선되고, 높은 열 및 습도 조건에 노출 후에도 박리 강도 접착성이 유지된다. 추가로, 실란의 첨가는 타이 층의 필요성을 없애며, 이는 코팅 공정 및 배리어 코팅 스택 구조물을 크게 단순화시킨다. 생성되는 배리어 코팅은 높은 배리어 특성 및 광학 투과 성능을 유지한다. 환형 아자실란을 함유하는 배리어 필름에 대한 추가적인 상세사항에 대해서는, 예를 들어, 공히 계류 중인 출원인, 2010년 7월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/829525호를 참조한다.
일부 실시 형태에서, 유용한 배리어 필름은 플라즈마 침착된 중합체 층 (예를 들어, 다이아몬드 유사 층), 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007-0020451호 (패디야스 등)에 개시된 것들을 포함한다. 예를 들어, 배리어 필름은 중합체 필름 기재 상에 제1 중합체 층을 오버코팅하고, 플라즈마 침착된 중합체 층을 제1 중합체 층 상에 오버코팅하여 제조될 수 있다. 제1 중합체 층은 제1 중합체 층의 상기 실시 형태 중 임의의 것에 기재된 것과 같을 수 있다. 플라즈마 침착된 중합체 층은, 예를 들어, 다이아몬드 유사 탄소 층 또는 다이아몬드 유사 유리일 수 있다. 기재 또는 배리어 필름의 기타 요소와 관련하여 층의 위치를 설명하기 위한 "오버코팅된"이라는 용어는 기재 또는 다른 요소의 위에 있으나, 기재 또는 다른 요소에 반드시 인접할 필요는 없는 층을 말한다. "다이아몬드 유사 유리" (DLG)라는 용어는 탄소 및 규소를 포함하며 선택적으로 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 실질적으로 또는 완전하게 무정형인 유리를 말한다. 다른 요소가 특정 실시형태에 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드 유사 유리 필름은 단거리 질서(short-range order)를 제공하기 위한 원자의 클러스터링(clustering)을 함유할 수 있으나, 180 ㎚ 내지 800 ㎚의 파장을 갖는 방사선을 불리하게 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 마크로 결정성을 야기하는 중거리 및 장거리 질서가 본질적으로 없다. "다이아몬드 유사 탄소" (DLC)라는 용어는 세제곱 센티미터당 대략 0.20 내지 대략 0.28 그램의 원자의 그램 원자 밀도를 갖는, 대략 50 내지 90 원자 퍼센트 탄소 및 대략 10 내지 50 원자 퍼센트 수소를 포함하며, 대략 50% 내지 대략 90%의 사면체 결합으로 구성되는 무정형 필름 또는 코팅을 말한다.
일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 중합체 필름 기재 상에 오버코팅된, 교번하는 DLG 또는 DLC 층 및 중합체 층 (예를 들어, 상기한 바와 같은 제1 및 제2 중합체 층)으로부터 제조되는 다수의 층을 가질 수 있다. 중합체 층과 DLG 또는 DLC 층의 조합을 포함하는 각각의 단위는 다이애드로 지칭되며, 조립체는 임의의 개수의 다이애드를 포함할 수 있다. 다이애드 사이에 다양한 유형의 선택적인 층이 포함될 수도 있다. 배리어 필름에 더 많은 층을 추가하는 것은 산소, 수분, 또는 기타 오염물에 대한 배리어 필름의 불투성을 증가시킬 수 있으며, 또한 층 내의 결함을 커버하거나 봉지하는 데 도움을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다이아몬드 유사 유리는, 무수소(hydrogen-free) 기준으로, 30% 이상의 탄소, 상당한 양의 규소 (전형적으로 25% 이상) 및 45% 이하의 산소를 포함한다. 꽤 많은 양의 규소와, 유의한 양의 산소 및 상당한 양의 탄소의 특유한 조합에 의해 이들 필름은 고도로 투명해지고 가요성으로 된다. 다이아몬드 유사 유리 박막은 다양한 광 투과 특성을 가질 수도 있다. 조성에 따라서, 박막은 다양한 주파수에서 투과 특성이 증가될 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 박막 (대략 1 마이크로미터 두께인 경우)은 약 250 ㎚ 내지 약 800 ㎚ (예를 들어, 400 ㎚ 내지 약 800 ㎚)의 실질적으로 모든 파장에서의 방사선에 대해 70% 이상 투과성이다. 1 마이크로미터 두께 필름의 경우 70%의 투과율은 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 사이의 가시 파장 범위에서 0.02 미만의 소광 계수 (k)에 상응한다.
다이아몬드 유사 유리 필름을 생성하는 데 있어서, 다이아몬드 유사 유리 필름이 기재에 부여하는 특성 (예를 들어, 배리어 특성 또는 표면 특성)을 변경 및 향상시키기 위해 다양한 추가 성분이 포함될 수 있다. 추가 성분은 수소, 질소, 불소, 황, 티타늄, 또는 구리 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 추가의 성분들이 또한 유익할 수도 있다. 수소의 부가는 사면체 결합의 형성을 촉진한다. 불소의 부가는 불상용성 매트릭스 중에 분산되는 능력을 포함하는, 다이아몬드 유사 유리 필름의 배리어 특성 및 표면 특성을 향상시킬 수 있다. 불소의 공급원에는 탄소 테트라플루오라이드 (CF4), 황 헥사플루오라이드 (SF6), C2F6, C3F8 및 C4F10과 같은 화합물이 포함된다. 질소의 부가는 내산화성의 증강 및 전기 전도성의 증가를 위하여 사용될 수 있다. 질소의 공급원에는 질소 기체 (N2), 암모니아 (NH3) 및 하이드라진 (N2H6)이 포함된다. 황의 부가는 접착성을 증강시킬 수 있다. 티타늄의 부가는 접착성과, 확산 특성 및 배리어 특성을 향상시키는 경향이 있다.
DLC 필름에 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 다이아몬드 유사 유리와 관련하여 상기한 이유로 부가될 수 있는 질소 또는 불소에 더하여, 산소 및 규소가 부가될 수 있다. DLC 코팅에 규소 및 산소의 부가는 코팅의 광학 투명성 및 열 안정성을 향상시키는 경향이 있다. 산소의 공급원에는 산소 기체 (O2), 수증기, 에탄올 및 과산화수소가 포함된다. 규소의 공급원에는 바람직하게는 실란, 이를 테면 SiH4, Si2H6 및 헥사메틸다이실록산이 포함된다.
상기한 DLG 또는 DLC 필름에 대한 첨가제는 다이아몬드 유사 매트릭스에 포함될 수 있거나 또는 표면 원자 층에 부착될 수 있다. 첨가제가 다이아몬드 유사 매트릭스에 포함되는 경우, 이들은 밀도 및/또는 구조에서의 변화를 유발할 수 있으나, 생성된 재료는 본질적으로 다이아몬드 유사 탄소 특징 (예를 들어, 화학적 불활성, 경도, 및 배리어 특성)을 갖는 치밀하게 패킹된 네트워크이다. 첨가제 농도가 너무 큰 경우 (예를 들어, 탄소 농도에 비하여 50 원자 퍼센트 초과인 경우), 밀도에 영향을 줄 것이며, 다이아몬드 유사 탄소 네트워크의 유익한 특성이 손실될 것이다. 첨가제가 표면 원자층에 부착된다면, 이들은 표면 구조와 특성만을 변경시킬 것이다. 다이아몬드 유사 탄소 네트워크의 대부분의 특성은 보존될 것이다.
플라즈마 침착된 중합체, 예를 들어, 다이아몬드 유사 유리 및 다이아몬드 유사 탄소는 저온에서 기체상의 전구체 단량체를 사용하여 플라즈마로부터 합성될 수 있다. 전구체 분자는 플라즈마에 존재하는 고에너지 전자에 의해 분해되어 자유 라디칼 종을 형성한다. 이들 자유 라디칼 종은 기판 표면에서 반응하여 중합체성 박막의 성장을 이끈다. 기체상 및 기재 둘 모두에서의 반응 과정의 비특이성으로 인하여, 생성된 중합체 필름은 전형적으로 사실상 고도로 가교결합되며 무정형이다. 플라즈마 침착된 중합체에 관한 추가적인 정보에 대해서는, 예를 들어, 문헌[H. Yasuda, "Plasma Polymerization," Academic Press Inc., New York (1985)]; 문헌[R. d'Agostino (Ed), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers," Academic Press, New York (1990)]; 및 문헌[H. Biederman and Y. Osada, "Plasma Polymerization Processes," Elsever, New York (1992)]을 참고한다.
전형적으로, 본 명세서에 기재된 플라즈마 침착된 중합체 층은 탄화수소 및 탄소질 작용기, 예를 들어, CH3, CH2, CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3 등의 존재로 인해 유기적 속성을 갖는다. 플라즈마 침착된 중합체 층은 그의 무기 성분에 있어서 실질적으로 아화학량론적(sub-stoichiometric)이며 실질적으로 탄소가 풍부하다. 규소를 함유하는 필름에서는, 예를 들어, 규소에 대한 산소의 비가 전형적으로 1.8 미만 (이산화규소는 2.0의 비를 가짐), 더욱 전형적으로 DLG에 대해 1.5 미만이고, 탄소 함량은 약 10% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 탄소 함량은 약 20% 또는 25% 이상이다.
예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2008-0196664호 (데이비드(David) 등)에 기재된 바와 같이, 플라즈마를 형성하기 위해 실리콘 오일 및 선택적인 실란 공급원을 사용하는, 이온 증강된 플라즈마 화학 증착 (PECVD)을 통해 형성된 무정형 다이아몬드 유사 필름이 또한 배리어 필름에서 유용할 수 있다. 용어 "실리콘", "실리콘 오일", 또는 "실록산"은 상호교환적으로 사용되며, 구조 단위 R2SiO (여기서, R은 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, (C5-C18)아릴, (C6-C26)아릴알킬, 또는 (C6-C26)알킬아릴로부터 선택됨)를 갖는 올리고머 분자 및 더 큰 분자량의 분자를 말한다. 이들은 또한 폴리오르가노실록산으로 지칭될 수 있으며, 교번하는 규소 및 산소 원자의 사슬 (-O-Si-O-Si-O-)을 포함하고, 규소 원자의 자유 원자가는 보통 R 기에 연결되나, 제2 사슬의 산소 원자 및 규소 원자에 또한 연결(가교결합)되어, 연장된 네트워크를 형성할 수 있다 (고 MW). 일부 실시 형태에서, 실록산 공급원, 예를 들어, 기화된 실리콘 오일은 생성되는 플라즈마 형성된 코팅이 가요성이 되고 높은 광학 투과성을 갖도록 하는 양으로 도입된다. 플라즈마를 유지하는 데 도움을 주고, 무정형 다이아몬드 유사 필름 층의 특성을 변경시키기 위해, 예를 들어, 산소, 질소 및/또는 암모니아와 같은 임의의 추가의 유용한 처리 기체가 실록산 및 선택적인 실란과 함께 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 둘 이상의 상이한 플라즈마 침착된 중합체의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 층을 침착하기 위한 플라즈마를 형성하는 처리 기체를 변화시키거나 펄싱(pulsing)함으로써 상이한 플라즈마 침착된 중합체 층이 형성된다. 다른 예로, 제1 무정형 다이아몬드 유사 필름의 제1 층이 형성된 다음, 제2 무정형 다이아몬드 유사 필름의 제2 층이 제1 층 상에 형성될 수 있으며, 제1 층은 제2 층과 상이한 조성을 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 제1 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 실리콘 오일 플라즈마로부터 형성된 다음, 제2 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 실리콘 오일 및 실란 플라즈마로부터 형성된다. 다른 실시형태에 있어서, 둘 이상의 교번하는 조성의 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 형성되어 무정형 다이아몬드 유사 필름이 생성된다.
플라즈마 침착된 중합체, 예를 들어, 다이아몬드 유사 유리 및 다이아몬드 유사 탄소는 임의의 유용한 두께일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마 침착된 중합체는 두께가 500 옹스트롬 이상, 또는 1,000 옹스트롬 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마 침착된 중합체는 두께가 1,000 내지 50,000 옹스트롬, 1,000 내지 25,000 옹스트롬, 또는 1,000 내지 10,000 옹스트롬의 범위일 수 있다.
탄소 풍부 필름, 규소 함유 필름, 또는 그 조합과 같은 유용한 배리어 필름(120)을 제조하기 위한 다른 플라즈마 침착 공정이, 예를 들어, 미국 특허 제6,348,237호 (콜러(Kohler) 등)에 개시된다. 탄소 풍부 필름은 50 원자 퍼센트 이상의 탄소, 전형적으로 약 70 내지 95 원자 퍼센트의 탄소, 0.1 내지 20 원자 퍼센트의 질소, 0.1 내지 15 원자 퍼센트의 산소, 및 0.1 내지 40 원자 퍼센트의 수소를 함유할 수 있다. 그러한 탄소 풍부 필름은 그의 물리적 및 화학적 특성에 따라, "무정형", "수소화된 무정형", "그래파이트형", "i-탄소", 또는 "다이아몬드 유사"로 분류될 수 있다. 규소 함유 필름은 보통 중합체이며, 랜덤 조성으로 규소, 탄소, 수소, 산소, 및 질소를 함유한다.
탄소 풍부 필름 및 규소 함유 필름은 주위 온도 및 압력에서 보통 액체인 기화된 유기 재료와 플라즈마의 상호작용에 의해서 형성될 수 있다. 기화된 유기 재료는 전형적으로 약 130 Pa (1 Torr) 미만의 진공에서 응축이 가능하다. 증기는 플라즈마 중합체 침착에 대해 상기한 바와 같이 음으로 하전된 전극에서 진공 중의 (예를 들어, 통상적인 진공 챔버 중의) 중합체 필름 기재로 향한다. 플라즈마 (예를 들어, 미국 특허 제5,464,667호 (콜러 등)에 기재된 바와 같은, 아르곤 플라즈마 또는 탄소 풍부 플라즈마) 및 적어도 하나의 기화된 유기 재료가 필름의 형성 중에 상호작용할 수 있다. 플라즈마는 증발된 유기 재료를 활성화시킬 수 있는 것이다. 플라즈마 및 기화된 유기 재료는 기재의 표면 상에서 또는 기재의 표면에 접촉하기 전에 상호작용할 수 있다. 어느 쪽이든, 기화된 유기 재료와 플라즈마의 상호작용은 반응성 형태의 유기 재료 (예를 들어, 실리콘으로부터 메틸 기가 손실됨)를 제공하여, 예를 들어, 중합 및/또는 가교결합의 결과로서, 필름의 형성 시 재료의 치밀화를 가능하게 한다. 유의하게, 필름은 용매가 필요 없이 제조된다.
형성된 필름은 균일한 다성분 필름 (예를 들어, 다수의 시재료로부터 생성된 1층 코팅), 균일한 1성분 필름, 및/또는 다층 필름 (예를 들어, 탄소 풍부 재료와 실리콘 재료의 교번하는 층)일 수 있다. 예를 들어, 제1 공급원으로부터의 하나의 스트림 중의 탄소 풍부 플라즈마 및 제2 공급원으로부터의 다른 스트림 중의 다이메틸실록산 오일과 같은 기화된 고분자량 유기 액체를 사용하여, 1-패스 침착 절차에 의해 필름의 다층 구조물 (예를 들어, 탄소 풍부 재료의 층, 적어도 부분적으로 중합된 다이메틸실록산의 층, 및 탄소/다이메틸실록산 복합체의 중간 또는 계면 층)이 생성될 수 있다. 시스템 배열의 변화는 원하는 대로 특성 및 조성의 점차적인 또는 갑작스러운 변화를 가지는 균일한 다성분 필름 또는 층을 이룬 필름의 형성을 제어한다. 한 재료의 균일한 코팅은 또한 캐리어(carrier) 기체 플라즈마, 이를 테면 아르곤 및 증발된 고분자량 유기 액체, 이를 테면 다이메틸실록산 오일로부터 형성될 수 있다.
기타 유용한 배리어 필름(120)에는 미국 특허 제7,015,640호 (슈앱킨스(Schaepkens) 등)에 기재된 것과 같은 조성적으로 경사진(graded-composition) 배리어 코팅을 갖는 필름이 포함된다. 조성적으로 경사진 배리어 코팅을 갖는 필름은 반응하는 종의 반응 또는 재조합 생성물을 중합체 필름 기재(130) 상에 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 상대 공급비를 다르게 하거나 반응하는 종의 아이덴티티(identity)를 변화시켜, 이의 두께의 전역에 걸쳐 조성적으로 경사진 코팅이 유발된다. 적합한 코팅 조성은 유기, 무기, 또는 세라믹 재료이다. 이들 재료는 전형적으로 반응하는 플라즈마 종의 반응 또는 재조합 생성물이며, 기판 표면 상에 침착된다. 유기 코팅 재료에는 반응물의 종류에 따라, 전형적으로, 탄소, 수소, 산소 및 선택적으로 기타 미량 원소, 이를 테면, 황, 질소, 규소 등이 포함된다. 코팅에서 유기 조성이 되는 적합한 반응물에는 탄소 원자수 15개 이하의 직쇄 또는 분지형 알칸, 알켄, 알킨, 알코올, 알데하이드, 에테르, 알킬렌 옥사이드, 방향족 등이 있다. 무기 및 세라믹 코팅 재료에는 전형적으로, 산화물; 질화물; 탄화물; 붕소화물; 이들의 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB 및 IIB 족 원소의 조합물; IIIB, IVB 및 VB 족의 금속; 및 희토류 금속이 포함된다. 예를 들어, 탄화규소는 실란 (SiH4) 및 유기 재료, 이를 테면 메탄 또는 자일렌으로부터 생성된 플라즈마의 재조합에 의해 기판 상에 침착될 수 있다. 산탄화규소(Silicon oxycarbide)는 실란, 메탄 및 산소 또는 실란 및 프로필렌 옥사이드로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 산탄화규소는 또한 유기실리콘 전구체, 이를 테면 테트라에톡시실란 (TEOS), 헥사메틸다이실록산 (HMDSO), 헥사메틸다이실라잔 (HMDSN) 또는 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4)으로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수도 있다. 질화규소는 실란 및 암모니아로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 알루미늄 옥시카보니트라이드는 알루미늄 타르트레이트 및 암모니아의 혼합물로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 반응물의 기타 조합이 원하는 코팅 조성을 수득하기 위해 선택될 수 있다. 특정 반응물을 선택하는 것은 숙련자의 기술 범위 내에 있다. 조성적으로 경사진 코팅은 반응 생성물의 침착 중에 반응기 챔버에 공급되는 반응물의 조성을 변화시켜 코팅을 형성하거나, 또는 예컨대 웹 공정 (web process)에서 오버랩핑 (overlapping) 침착 구역을 사용함으로써 수득될 수 있다. 코팅은 플라즈마 강화 화학 증착법 (PECVD), 고주파 플라즈마 강화 화학 증착법 (RFPECVD), 팽창성 열 플라즈마 화학 증착법 (ETPCVD), 반응성 스퍼터링을 비롯한 스퍼터링, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마 강화 화학 증착법 (ECRPECVD), 유도 결합된 플라즈마 강화 화학 증착법 (ICPECVD) 또는 이들의 조합과 같은 많은 침착 기법 중 하나에 의해 형성될 수 있다. 코팅 두께는 전형적으로 약 10 ㎚ 내지 약 10000 ㎚, 일부 실시 형태에서, 약 10 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 일부 실시 형태에서, 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위이다.
배리어 필름은 수직 축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 400 ㎚ 내지 1400 ㎚의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다.
다른 적합한 배리어 필름에는 중합체 필름 상에 라미네이팅된 얇고 가요성인 유리, 및 중합체 필름 상에 침착된 유리가 포함된다.
감압 접착제
PSA는 하기를 포함하는 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 접착력, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력 간의 필요한 균형을 가져오는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다.
감압 접착제를 확인하는 데 유용한 한 가지 방법은 달퀴스트(Dahlquist) 기준이다. 이 기준은 감압 접착제를, 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Donatas Satas (Ed.), 2nd Edition, p. 172, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1989]에 기재된 바와 같이, 0.0006㎠/밀리뉴턴 (1 × 10-6 ㎠/다인) 초과의 1초 크리프 컴플라이언스(creep compliance)를 갖는 접착제로서 정의한다. 대안적으로, 모듈러스가, 일차 근사로는, 크리프 컴플라이언스의 역수이므로, 감압 접착제는 약 100 ㎪ (1 × 106 다인/㎠) 미만의 저장 모듈러스를 갖는 접착제로서 정의될 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해 유용한 PSA는 전형적으로 유동하지 않으며 접착제 접합라인을 통한 산소 및 수분의 느린 또는 최소한의 침투를 제공하기에 충분한 배리어 특성을 갖는다. 또한, 본 명세서에 개시된 PSA는 일반적으로 가시광 및 적외광에 대해 투과성이므로, 예를 들어, 광기전 전지에 의한, 가시광의 흡수를 방해하지 않는다. PSA는 수직 축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, PSA는 400 ㎚ 내지 1400 ㎚의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 예시적인 PSA에는 아크릴레이트, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 우레아, 및 그 조합이 포함된다. 일부 유용한 구매가능한 PSA에는 UV 경화성 PSA, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 글렌 록 소재의 어드헤시브 리서치 인크(Adhesive Research, Inc.)로부터 상표명 "에이알클리어(ARclear) 90453" 및 "에이알클리어 90537"로 입수가능한 것 및, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제(OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE) 8171", "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172", 및 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172P"로 입수가능한, 아크릴계의 광학적으로 투명한 PSA가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기 위해 유용한 PSA는 모듈러스 (인장 모듈러스)가 3.4 × 108 Pa (50,000 psi) 이하이다. 인장 모듈러스는, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론으로부터 상표명 "인스트론 5900"으로 입수가능한 시험 시스템과 같은 인장 시험 장치에 의해 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, PSA의 인장 모듈러스는 2.8 × 108 Pa, 2.1 × 108 Pa, 1.4 × 108 Pa, 또는 6.9 × 108 Pa (40,000, 30,000, 20,000, 또는 10,000 psi) 이하이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기 위해 유용한 PSA는 아크릴 PSA이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아크릴" 또는 "아크릴레이트"는 아크릴 또는 메타크릴 기 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함한다. 유용한 아크릴 PSA는, 예를 들어, 2종 이상의 상이한 단량체 (제1 및 제2 단량체)를 조합하여 제조될 수 있다. 예시적인 적합한 제1 단량체에는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 및 아이소노닐 아크릴레이트가 포함된다. 예시적인 적합한 제2 단량체에는 (메트)아크릴산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산), (메트)아크릴아미드 (예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, 및 N-에틸-N-다이하이드록시에틸 아크릴아미드), (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 또는 아이소보르닐 아크릴레이트), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 스티렌 단량체, 또는 말레에이트가 포함된다.
아크릴 PSA는 또한 제형 중에 가교결합제를 포함하여 제조될 수 있다. 예시적인 가교결합제에는 공중합성 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체 (예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 1,2-에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트); 수소 추출(abstracting)이 가능한 여기 상태인 에틸렌계 불포화 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제4,737,559호 (켈렌(Kellen) 등)에 기재된 것과 같은 아크릴화된 벤조페논, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 p-아크릴옥시-벤조페논, p-N-(메타크릴로일-4-옥사펜타메틸렌)-카르바모일옥시벤조페논, N-(벤조일-p-페닐렌)-N'-(메타크릴옥시메틸렌)-카르보다이이미드, 및 p-아크릴옥시-벤조페논을 포함하는 미국 특허 제5,073,611호 (레머(Rehmer) 등)에 기재된 단량체); 예를 들어, 상기한 제2 단량체 중의, 올레핀성 불포화가 본질적으로 없으며 카르복실산 기와 반응할 수 있는 비이온성 가교결합제 (예를 들어, 1,4-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)벤젠; 4,4-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)다이페닐메탄; 1,8-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)옥탄; 1,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, N,N'-비스-1,2-프로필렌아이소프탈아미드, 다이에폭사이드, 다이언하이드라이드, 비스(아미드), 및 비스(이미드)); 및 올레핀성 불포화가 본질적으로 없고, 제1 및 제2 단량체와 비공중합성이며, 여기 상태에서, 수소 추출이 가능한 비이온성 가교결합제 (예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4,5-트라이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(2,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 미국 특허 제4,330,590호 (베슬리(Vesley))에 기재된 바와 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3-메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-나프테닐-s-트라이아진, 및 미국 특허 제4,329,384호 (베슬리)에 기재된 바와 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)나프테닐-s-트라이아진)이 포함된다.
전형적으로, 제1 단량체는 100부의 공중합체의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량부 (pbw)의 양으로 사용되고, 제2 단량체는 100부의 공중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 pbw의 양으로 사용된다. 가교결합제는 단량체들의 합계 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.5 중량% 또는 약 0.05 내지 0.15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해 유용한 아크릴 PSA는, (예를 들어, 열, 전자 빔 방사선, 또는 자외 방사선을 사용하는) 예를 들어, 무용매, 벌크, 자유 라디칼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러한 중합은 전형적으로 중합 개시제 (예를 들어, 광개시제 또는 열개시제)에 의해 촉진될 수 있다. 예시적인 적합한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어, 아니소인 메틸 에테르, 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 및 치환된 알파-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논이 포함된다. 구매가능한 광개시제의 예에는 이르가큐어(IRGACURE) 651 및 다로큐르(DAROCUR) 1173 (둘 모두 미국 뉴저지주 호손 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 입수가능) 및 루세린(LUCERIN) TPO (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능)이 포함된다. 적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 뿐만 아니라 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구매가능한 열개시제의 예에는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 아크로스 오가닉스(ACROS Organics)로부터 입수 가능한 바조(VAZO) 64, 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)로부터 입수가능한 루시돌(LUCIDOL) 70이 포함된다. 중합 개시제는 단량체의 중합을 촉진하기에 효과적인 양 (예를 들어, 100부의 총 단량체 함량을 기준으로 0.1 중량부 내지 약 5.0 중량부 또는 0.2 중량부 내지 약 1.0 중량부)으로 사용된다.
광가교결합제가 사용되는 경우, 코팅된 접착제는 약 250 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 파장을 갖는 자외 방사선에 노출될 수 있다. 이러한 파장 범위에서 접착제를 가교결합하는 데 필요한 방사 에너지는 약 100 밀리줄/㎠ 내지 약 1,500 밀리줄/㎠, 또는 더욱 구체적으로, 약 200 밀리줄/㎠ 내지 약 800 밀리줄/㎠이다.
유용한 무용매 중합 방법이 미국 특허 제4,379,201호 (하일만(Heilmann) 등)에 개시되어 있다. 처음에, 광개시제의 일부분을 사용하여 제1 및 제2 단량체의 혼합물을 불활성 환경에서 코팅가능한 베이스 시럽을 형성하기에 충분한 시간 동안 UV 방사선에 노출시키고, 후속하여 가교결합제 및 나머지 광개시제를 첨가함으로써, 혼합물을 중합할 수 있다. 이어서, (예를 들어, 4호 LTV 스핀들을 사용하여, 60 rpm에서 측정 시 브룩필드(Brookfield) 점도가 23℃에서 약 100 센티푸아즈 내지 약 6000 센티푸아즈일 수 있는,) 가교결합제를 함유하는 이러한 최종 시럽을 제2 중합체 필름 기재 상에 코팅할 수 있다. 일단 시럽이 제2 중합체 필름 기재 상에 코팅되면, 불활성 환경 (예를 들어, 산소가 배제된, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤)에서 추가적인 중합 및 가교결합을 수행할 수 있다. 충분히 불활성인 분위기는 광활성 시럽의 층을 UV 자외선 또는 e-빔에 투명한 중합체 필름, 예를 들어, 실리콘-처리된 PET 필름으로 덮고 공기 중에서 필름을 통과해 조사함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기 위해 유용한 PSA는 폴리아이소부틸렌을 포함한다. 폴리아이소부틸렌은 주쇄 또는 측쇄에 폴리아이소부틸렌 골격을 가질 수 있다. 유용한 폴리아이소부틸렌은, 예를 들어, 루이스 산 촉매 (예를 들어, 염화알루미늄 또는 삼불화붕소)의 존재 하에 아이소부틸렌을 단독으로 또는 n-부텐, 아이소프렌, 또는 부타다이엔과 조합하여 중합함으로써 제조될 수 있다.
유용한 폴리아이소부틸렌 재료는 몇몇 제조사로부터 구매가능하다. 단일중합체는, 예를 들어, 바스프 코포레이션(미국 뉴저지주 프로햄 파크 소재)으로부터 상표명 "옵파놀(OPPANOL)" 및 "글리소팔(GLISSOPAL)" (예를 들어, 옵파놀 B15, B30, B50, B100, B150, 및 B200 및 글리소팔 1000, 1300, 및 2300)로; 러시아 생트 페테르스부르크 소재의 유나이티드 케미칼 프로덕츠(United Chemical Products; UCP)로부터 "SDG", "JHY", 및 "에프롤렌(EFROLEN)"으로 구매가능하다. 폴리아이소부틸렌 공중합체는 소량 (예를 들어, 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5 중량% 이하)의 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌, 아이소프렌, 부텐, 또는 부타디엔의 존재 하에 아이소부틸렌을 중합하여 제조될 수 있다. 예시적인 적합한 아이소부틸렌/아이소프렌 공중합체는 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.)으로부터 상표명 "엑손 부틸(EXXON BUTYL)" (예를 들어, 엑손 부틸 065, 068, 및 268)로; UCP로부터 "BK-1675N"으로, 그리고 캐나다 온타리오주 소재의 사르니아(Sarnia)로부터 "란세스(LANXESS)" (예를 들어, 란세스 부틸 301, 란세스 부틸 101-3, 및 란세스 부틸 402)로 구매가능하다. 예시적인 적절한 아이소부틸렌/스티렌 블록 공중합체는 카네카 (Kaneka; 일본 오사카 소재)로부터 상표명 "시브스타" (SIBSTAR)로 구매가능하다. 다른 예시적인 적합한 폴리아이소부틸렌 수지는, 예를 들어, 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 상표명 "비스타넥스(VISTANEX)"로, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 굿리치 코포레이션(Goodrich Corp.)으로부터 상표명 "하이카(HYCAR)"로, 그리고 일본 칸토 소재의 재팬 부틸 컴퍼니 리미티드(Japan Butyl Co., Ltd.)로부터 상표명 "JSR 부틸"로 구매가능하다.
본 발명을 실시하기 위해 유용한 폴리아이소부틸렌은 매우 다양한 분자량 및 매우 다양한 점도를 가질 수 있다. 다수의 상이한 분자량 및 점도의 폴리아이소부틸렌이 구매가능하다.
폴리아이소부틸렌을 포함하는 PSA의 일부 실시 형태에서, PSA는 수소화된 탄화수소 점착부여제 (일부 실시 형태에서, 폴리(사이클릭 올레핀))를 추가로 포함한다. 이러한 실시 형태의 일부에서, PSA 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 90 중량%의 수소화된 탄화수소 점착부여제 (일부 실시 형태에서, 폴리(사이클릭 올레핀))가 약 10 내지 95 중량%의 폴리아이소부틸렌과 블렌딩된다. 유용한 폴리아이소부틸렌 PSA는, 국제 특허 공개 WO 2007/087281호 (후지타(Fujita) 등)에 기재된 것들과 같은, 수소화된 폴리(사이클릭 올레핀) 및 폴리아이소부틸렌 수지를 포함하는 접착제 조성물을 포함한다.
"수소화된" 탄화수소 점착부여제 성분은 부분적으로 수소화된 수지 (예를 들어, 임의의 수소화 비율을 가짐), 완전히 수소화된 수지, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소화된 탄화수소 점착부여제는 완전히 수소화되며, 이는 PSA의 투습성을 낮추고 폴리아이소부틸렌 수지와의 상용성을 개선할 수 있다. 수소화된 탄화수소 점착부여제는 흔히 수소화된 지환족 수지, 수소화된 방향족 수지, 또는 그 조합이다. 예를 들어, 일부의 점착부여 수지는 석유 나프타의 열분해에 의해 생성된 C9 분획을 공중합하여 얻어진 수소화된 C9형 석유 수지, 석유 나프타의 열분해에 의해 생성된 C5 분획을 공중합하여 얻어진 수소화된 C5형 석유 수지, 또는 석유 나프타의 열분해에 의해 생성된 C5 분획과 C9 분획의 배합물을 중합하여 얻어진 수소화된 C5/C9형 석유 수지이다. C9 분획은 예를 들어, 인덴, 비닐-톨루엔, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. C5 분획은, 예를 들어, 펜탄, 아이소프렌, 피페르딘, 1,3-펜타다이엔, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소화된 탄화수소 점착부여제는 수소화된 폴리(사이클릭 올레핀) 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 수소화된 폴리(사이클릭 올레핀)은, PSA에 이점 (예를 들어, 낮은 투습성 및 투명성)을 제공할 수 있는 수소화된 폴리(다이사이클로펜타다이엔)이다. 점착부여 수지는 전형적으로 비결정질이며, 중량 평균 분자량이 5000 그램/몰 이하이다.
일부 적합한 수소화된 탄화수소 점착부여제는 아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.; 일본 오사카 소재)로부터 상표명 "아르콘(ARKON)" (예를 들어, 아르콘 P 또는 아르콘 M)으로; 엑손 케미칼로부터 상표명 "에스코레즈(ESCOREZ)"로; 이스트맨(Eastman; 미국 테네시주 킹스포트 소재)으로부터 상표명 "레갈레즈(REGALREZ)" (예를 들어, 레갈레즈 1085, 1094, 1126, 1139, 3102, 및 6108)로; 크레이 벨리(Cray Valley; 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "윙택(WINGTACK)" (예를 들어, 윙택 95 및 RWT-7850) 수지로; 이스트맨으로부터 상표명 "피코타크(PICCOTAC)" (예를 들어, 피코타크 6095-E, 8090-E, 8095, 8595, 9095, 및 9105)로; 일본 히로시마 소재의 야스하라 케미칼(Yasuhara Chemical)로부터 등급 P, M 및 K의 상표명 "클리어론(CLEARON)"으로; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스 인크(Hercules Inc.)로부터 상표명 "포랄(FORAL) AX" 및 "포랄 105"로; 일본 오사카 소재의 아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드로부터 상표명 "펜셀(PENCEL) A", "에스테르검(ESTERGUM) H", "수퍼 에스테르(SUPER ESTER) A", 및 "파인크리스탈(PINECRYSTAL)"로; 이스트맨으로부터 상표명 "이스토타크(EASTOTAC) H"로; 그리고 일본 도쿄 소재의 이데미츠 페트로케미칼 컴퍼니(Idemitsu Petrochemical Co.)로부터 상표명 "이마르브(IMARV)"로 구매가능하다.
선택적으로, (상기한 PSA의 실시 형태 중 임의의 것을 포함하는) 본 발명을 실시하기 위해 유용한 PSA는 UV 흡수제 (UVA), 장애 아민 광 안정제, 또는 산화방지제 중 적어도 하나를 포함한다. 유용한 UVA의 예에는 다층 필름 기재와 함께 상기에 기재된 것들 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈 328", "티누빈 326", "티누빈 783", "티누빈 770", "티누빈 479", "티누빈 928", 및 "티누빈 1577"로 입수가능한 것들)이 포함된다. UVA는, 사용되는 경우, 감압 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 산화방지제의 예에는 장애 페놀계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물, 및 다층 필름 기재와 함께 상기에 기재된 것들 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가녹스 1010", "이르가녹스 1076", 및 "이르가포스 126"로 입수가능한 것들 및 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT))이 포함된다. 산화방지제는, 사용되는 경우, 감압 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 안정제의 예에는 페놀계 안정제, 장애 아민계 안정제 (예를 들어, 다층 필름 기재와 함께 상기에 기재된 것들 및 바스프로부터 상표명 "치마소르브", 예를 들어, "치마소르브 2020"으로 입수가능한 것들을 포함함), 이미다졸계 안정제, 다이티오카르바메이트계 안정제, 인계 안정제, 및 황 에스테르계 안정제가 포함된다. 그러한 화합물은, 사용되는 경우, 감압 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 PSA 층은 두께가 0.005 ㎜ 이상 (일부 실시 형태에서, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 0.05 ㎜ 이상)이다. 일부 실시 형태에서, PSA 층은 두께가 약 0.2 ㎜ 이하 (일부 실시 형태에서, 0.15, 0.1, 또는 0.075 ㎜ 이하)이다. 예를 들어, PSA 층의 두께는 0.005 ㎜ 내지 0.2 ㎜, 0.005 ㎜ 내지 0.1 ㎜, 또는 0.01 내지 0.1 ㎜의 범위일 수 있다.
일단 PSA 층이 제2 중합체 필름 기재에 적용되었으면, 노출된 주표면은 본 명세서에 개시된 배리어 필름에 적용되기 전에 이형 라이너로 일시적으로 보호될 수 있다. 유용한 이형 라이너의 예에는, 예를 들어, 실리콘으로 코팅된, 크래프트지; 폴리프로필렌 필름; 플루오로중합체 필름, 예를 들어, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "테플론(TEFLON)"으로 입수가능한 것; 및 예를 들어, 실리콘 또는 플루오로카본으로 코팅된, 폴리에스테르 및 기타 중합체 필름이 포함된다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명에 따른 배리어 조립체에서 PSA 층은 고 CTE 제2 중합체 필름 기재 (예를 들어, 플루오로중합체)에 의해 야기될 수 있는 열응력으로부터 배리어 조립체를 보호하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 게다가, 제1 및 제2 중합체 필름 기재 사이의 CTE 부조화가 상대적으로 적은 (예를 들어, 40 ppm/K 미만인) 실시 형태에서 조차, PSA 층은 제2 중합체 필름 기재를 (예를 들어, CTE가 50 ppm/K 이하인) 제1 중합체 필름 기재 상에 침착된 배리어 필름에 부착하기 위한 편리한 수단의 역할을 한다. PSA 층이 UVA, HALS, 또는 산화방지제 중 적어도 하나를 함유하는 경우, 이는 UV 광에 의한 열화로부터의 보호를 배리어 필름에 추가로 제공할 수 있다.
다른 선택적 특성
선택적으로, 본 발명에 따른 조립체는 건조제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조립체에는 건조제가 본질적으로 없다. "건조제가 본질적으로 없다"는 것은 건조제가 존재할 수는 있으나, 광기전 모듈을 효과적으로 건조하기에는 불충분한 양임을 의미한다. 건조제가 본질적으로 없는 조립체는 조립체에 건조제가 전혀 포함되지 않은 것을 포함한다.
다양한 기능성 층 및 코팅이 조립체의 물리적 또는 화학적 특성을 변경 또는 개선하기 위해서 본 명세서에 개시된 조립체에 선택적으로 추가될 수 있다. 예시적인 유용한 층 또는 코팅에는 가시광 및 적외광 투과성 전도성 층 또는 전극 (예를 들어, 산화인듐주석); 정전기방지 코팅 또는 필름; 난연제; 내마모성 또는 하드코트 (hardcoat) 재료; 광학 코팅; 김서림 방지 재료; 반사 방지 코팅; 스머징 방지 (anti-smudging) 코팅; 편광 코팅; 방오(anti-fouling) 재료; 프리즘형 필름; 추가적인 접착제 (예를 들어, 감압 접착제 또는 고온 용융 접착제); 인접층에 대한 접착성을 증진시키기 위한 프라이머; 추가적인 UV 보호 층; 및 배리어 조립체가 접착제 롤 형태에 사용되는 경우에 이용하기 위한 낮은 접착성의 백사이즈 재료가 포함된다. 이들 화합물은, 예를 들어, 배리어 필름에 포함될 수 있거나, 또는 중합체 필름 기재의 표면에 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 조립체에 포함될 수 있는 다른 선택적 특징에는 그래픽 및 스페이서 구조가 포함된다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 조립체는 잉크 또는 기타 인쇄된 표지, 예를 들어, 제품 식별(product identification), 배향(orientation) 또는 정렬(alignment) 정보, 광고 또는 브랜드 정보, 장식 또는 기타 정보를 나타내기 위하여 사용되는 것들로 처리될 수 있다. 잉크 또는 인쇄된 표지는 본 기술 분야에 공지된 기술 (예를 들어, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄, 레터프레스 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스티플(stipple) 인쇄, 및 레이저 인쇄)을 사용하여 제공될 수 있다. 스페이서 구조는 예컨대 특정 결합선 두께를 유지시키기 위하여 접착제에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 조립체는 다양한 기술을 사용하여 편리하게 조립될 수 있다. 예를 들어, 감압 접착제 층은 이형 라이너 상의, 또는 2개의 이형 라이너 사이의 전사 PSA일 수 있다. 이형 라이너(들)의 제거 후에, 전사 접착제를 사용하여 제2 중합체 필름 기재를 제1 중합체 필름 기재 상에 침착된 배리어 필름에 라미네이팅할 수 있다. 다른 예에서, 제1 및 제2 중합체 필름 기재를 함께 라미네이팅하기 전에, PSA를 제2 중합체 필름 기재 상에, 및/또는 제1 중합체 필름 기재 상에 침착된 배리어 필름 상에 코팅할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 예를 들어, 무용매 접착제 제형을 제2 중합체 필름 기재와 제1 중합체 필름 기재 상에 침착된 배리어 필름 사이에 코팅할 수 있다. 후속하여, 제형을 상기한 바와 같이 열 또는 방사선에 의해 경화하여 본 발명에 따른 조립체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조립체는, 예를 들어, 태양광 소자를 봉지하기 위해 유용하다. 일부 실시 형태에서, 조립체는 광기전 전지 상에, 그 위에, 또는 그 둘레에 배치된다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 조립체를 광기전 전지의 전면에 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 적합한 태양 전지에는 각각 태양 에너지를 전기로 전환시키는 고유한 흡수 스펙트럼을 갖는 다양한 종류의 재료로 개발된 것이 포함된다. 각각의 유형의 반도체 재료는, 광의 소정 파장에서 가장 효율적으로 광을 흡수하게 하는, 또는 더욱 명확하게는 태양광 스펙트럼의 일부분에 걸친 전자기 방사선을 흡수하게 하는 특징적인 대역 갭 (band gap) 에너지를 가질 것이다. 태양 전지를 만드는 데 사용되는 재료 및 그의 태양광 흡수 대역 경계(band-edge) 파장의 예에는, 결정질 규소 단일 접합 (약 400 ㎚ 내지 약 1150 ㎚), 무정형 규소 단일 접합 (약 300 ㎚ 내지 약 720 ㎚), 리본 규소 (약 350 ㎚ 내지 약 1150 ㎚), CIS (구리 인듐 셀레나이드) (약 400 ㎚ 내지 약 1300 ㎚), CIGS (구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드) (약 350 ㎚ 내지 약 1100 ㎚), CdTe (약 400 ㎚ 내지 약 895 ㎚), GaAs 다중 접합 (약 350 ㎚ 내지 약 1750 ㎚)이 포함된다. 이러한 반도체 재료의 보다 짧은 파장 좌측 흡수 대역 경계는 통상적으로 300 ㎚ 내지 400 ㎚이다. 당업자는, 그들의 고유한 더 긴 파장 흡수 대역 경계를 갖는 더욱 효율적인 태양 전지를 위해 신규한 재료가 개발되고 있음을 이해한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조립체는 CIGS 전지 상에, 그 위에, 또는 그 둘레에 배치된다. 본 발명에 따른 배리어 조립체의 일부 실시 형태에서, 조립체가 적용되는 태양광 소자 (예를 들어, 광기전 전지)는 가요성 필름 기재를 포함한다.
배리어 조립체는, 예를 들어, 전기영동(electrophoretic), 전기변색(electrochromic), 및 OLED 디스플레이와 같은 디스플레이를 위해 또한 유용할 수 있다.
본 발명의 선택된 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은,
봉지제 층;
제1 표면, 제1 표면 반대쪽의 제2 표면, 및 제1 열팽창 계수를 갖는 제1 중합체 필름 기재 - 제1 중합체 필름 기재의 제2 표면은 봉지제 층 상에 배치됨 - ;
제1 중합체 필름의 제1 표면 상에 배치된 배리어 필름;
제1 표면 및 제1 표면 반대쪽의 제2 표면을 갖는 감압 접착제 층 - 감압 접착제의 제1 표면은 제1 중합체 필름 기재 반대쪽의 배리어 필름 상에 배치됨 - ; 및
감압 접착제 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 중합체 필름 기재 - 제2 중합체 필름 기재는 제2 열 팽창 계수를 가지며, 제2 열팽창 계수는 제1 열팽창 계수보다 더 큼 - 를 포함하며;
가시광 및 적외광에 대해 투과성인 조립체를 제공한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태에 있어서, 봉지제 층이 광기전 전지 상에 있는 조립체를 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 제2 실시 형태에 있어서, 광기전 전지가 CIGS 전지인 조립체를 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제3 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 기재의 열팽창 계수가 50 ppm/K (part per million per Kelvin) 이하인 조립체를 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 열팽창 계수가 제1 열팽창 계수보다 40 ppm/K 이상 더 큰 조립체를 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은 제5 실시 형태에 있어서, 제2 열팽창 계수가 제1 열팽창 계수보다 80 ppm/K 이상 더 큰 조립체를 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제6 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 봉지제 층이 에틸렌 비닐아세테이트를 포함하는 조립체를 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제7 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 다층 광학 필름인 조립체를 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은 제8 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 적어도 300 나노미터 내지 400 나노미터의 파장 범위에서 적어도 30 나노미터에 걸쳐 입사 자외광의 50% 이상을 반사 또는 흡수 중 적어도 하나를 수행하는 조립체를 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제9 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 대 제2 중합체 필름의 두께의 비가 5:2 이상인 조립체를 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제10 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
7 m-1 이하의 컬을 갖는 조립체를 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 기재가 0.5 밀리미터 이상의 두께를 갖는 조립체를 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제12 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 감압 접착제 층이 3.4 × 108 파스칼 이하의 인장 모듈러스를 갖는 조립체를 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제13 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 감압 접착제가 아크릴레이트, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 또는 우레아 감압 접착제 중 적어도 하나인 조립체를 제공한다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 감압 접착제는 아크릴레이트 또는 폴리아이소부틸렌 감압 접착제 중 적어도 하나이다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제14 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 감압 접착제가 UV 안정제, 장애 아민 광 안정제, 및 산화방지제, 또는 열안정제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조립체를 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제15 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 감압 접착제층이 0.05 밀리미터 이상의 두께를 갖는 조립체를 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제16 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 플루오로중합체를 포함하는 조립체를 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은 제17 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나를 포함하는 조립체를 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제18 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 배리어 필름이 무기 배리어 층에 의해 분리된 적어도 제1 및 제2 중합체 층을 포함하는 조립체를 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은 제19 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 무기 배리어 층이 제1 또는 제2 중합체 층 중 적어도 하나와 실록산 결합을 공유하는 산화물 층인 조립체를 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은 제19 실시 형태에 있어서, 제1 또는 제2 중합체 층 중 적어도 하나가 공침착된 실란 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 조립체를 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제21 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 배리어 필름은 23℃ 및 90% 상대 습도에서의 0.005 g/㎡/일 미만의 산소 투과율 또는 50℃ 및 100% 상대 습도에서의 0.005 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율 중 적어도 하나를 갖는 조립체를 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제22 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 또는 폴리이미드 - 이들 중 임의의 것은 선택적으로 열안정화될 수 있음 - 중 적어도 하나를 포함하는 조립체를 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제23 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 기재가 2 × 109 파스칼 이상의 인장 모듈러스를 갖는 조립체를 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제24 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 기재의 인장 모듈러스 대 제2 중합체 필름 기재의 인장 모듈러스의 비가 2 대 1 이상인 조립체를 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은 제23 실시 형태에 있어서, 제1 중합체 필름 층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조립체를 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조립체를 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 조립체를 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은 제1 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 중합체 필름 기재가 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 조립체를 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은 제7 실시 형태를 제외하고 제1 내지 제6 실시 형태 및 제8 내지 제29 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 봉지제 층이 비-가교결합된 봉지제를 포함하는 조립체를 제공한다.
본 발명의 실시 형태 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
재료
90% Si/10% Al 표적은 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 아카데미 프리시즌 머티어리얼스 인크.(Academy Precision Materials Inc.)로부터 입수하였다.
99.999% Si 표적은 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 아카데미 프리시즌 머티어리얼스 인크.로부터 입수하였다.
8172P: 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 "3M 광학적으로 투명한 접착제 8172P".
ETFE: 미국 뉴저지주 웨인 소재의 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스로부터 상표명 "노턴(등록상표) ETFE"로 입수가능한, 표면 처리된(C-처리된) 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 필름.
ADCO PVA: 미국 미시간주 미시간 센터 소재의 에이디씨오 프로덕츠 인크.(ADCO Products, Inc.)로부터 상표명 "헬리오본드(HELIOBOND) PVA 100 EVA"로 입수가능한 봉지제.
에티멕스(Etimex) 496.10: 독일 디텐하임 소재의 에티멕스(Etimex)로부터 상표명 "비스타솔라(VISTASOLAR)(등록상표) 496.10"로 입수가능한 봉지제.
"유라졸(JURASOL)(등록상표) TL": 독일 라이헨슈반트 소재의 유라-플라스트 게엠베하(jura-plast GmbH)로부터 입수가능한 비-가교결합된 봉지제.
마디코(Madico) TAPE: 미국 매사추세츠주 워번 소재의 마디코(Madico)로부터 상표명 "TAPE"로 구매가능한 백-시트 필름.
N-n-부틸-아자-2,2-다이메톡시실라사이클로펜탄은 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크(Gelest, Inc.)로부터 입수하였다.
PSA-A: 고무/점착부여제 비가 60/40 대신에 75/25이고 고무는 2 부의 B80 대 1 부의 B50을 사용한 점을 제외하고는, 국제특허 공개 WO 2007087281호 (후지타(Fujita) 등)의 실시예 4에 따라 제조된 감압 접착제 (PSA).
PVDF 필름: 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 로랜드 테크놀로지스(Rowland Technologies)로부터 상표명 (ROWLAR 필름 FEO-MG-000 C)으로 입수한 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름. 실시예에서는 0.05 ㎜ (0.002 인치) 두께 필름을 사용한다.
"SR-833S": 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 입수가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트.
"스카치칼(SCOTCHCAL) 3640 GPS": 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 내후성 오버라미네이트 접착제 필름.
스테인리스 강 필러 게이지(feeler gage): 상표명 "스타레트(Starrett) 666-1 필러 게이지"로 구매가능한 스테인리스 강 게이지의 롤. 실시예에서는 25 마이크로미터 (0.001 인치) 두께 게이지를 사용하였다.
주석도금된 구리 포일: 미국 코네티컷주 노스 해븐 소재의 울브리치(Ulbrich)로부터 입수가능. 실시예에서는 0.035㎜ 두께 × 12㎜ 폭 × 128 ㎜ 길이 스트립을 사용한다.
UV-PET: 미국 버지니아주 호프웰 소재의 듀폰 테이진 필름스(DuPont Teijin Films)로부터 명칭 "XST-6578"로 입수가능한 UV 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름.
T-박리 시험 방법
배리어 코팅을 갖는 필름을 20 ㎝ (8 인치) × 30.5 ㎝ (12 인치) 직사각형 섹션으로 절단하였다. 이어서, 이들 섹션을, 하부 백-시트(마디코 TAPE), 백-시트에 인접한 봉지제의 층, 및 봉지제 층 위의 배리어 필름을 포함하는 라미네이트 구조물 내에, 배리어 코팅이 봉지제를 향하여 배향되도록 위치시켰다. 이 구조물을 12분 동안 150℃, 및 105 Pa (1 atm)의 압력에서 라미네이팅하였다. 약 25 ㎜ 폭 × 20 ㎝ 길이의 플라스틱 재료 2조각을 20 ㎝ 길이 에지 양측을 따라 배리어 필름과 접착제 층 사이에 위치시켜 비접합 에지를 형성하였다. 이어서, 한쪽 단부가 시험 기기의 클램핑 그립 내에 위치될 25 ㎜ 비접합 단부를 포함하도록, 생성된 라미네이트를 25 ㎜ 폭 × 152 ㎜ 길이 스트립으로 절단하였다. ASTM D1876-08 "접착제의 박리 저항성에 대한 표준 시험 방법 (T-박리 시험)(Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives (T-Peel Test))"에 따라 필름의 두 비접합 단부를 인장 시험 기기 내에 위치시켰다. 12.7 ㎜의 그립 간격을 사용하였고 254 ㎜/min (10 인치/min)의 박리 속도를 사용하였다. 달리 언급된 경우를 제외하고는 ASTM D1876-08에 따라 T-박리 시험을 완료하였다. 3개의 샘플에 대해 평균 박리력을 측정하였고 평균하여 결과를 산출하였다.
컬 시험 방법
컬 측정은 문헌["Measurement of Web Curl" by Ronald P. Swanson presented in the 2006 AWEB conference proceedings (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Applied Web Handling Conference Proceedings, 2006)]에 기재된 바와 같이 수행하였다. 컬 게이지는 수직으로 위치된 알루미늄 플레이트 내에 약 3 ㎝ 길이의 한 쌍의 핀을 삽입하여 구성하였다. 핀은 수평으로 위치시켰고 약 56 ㎜ 간격을 두었다. 기지의 직경을 갖는 원통을 사용하여 컬 게이지를 보정하였다. 원통의 곡률은 원통의 직경의 역수이다. 원통이 핀에 의해 지지되도록 각각의 원통을 핀 위에 위치시켰다. 알루미늄 플레이트 상에 각각의 원통의 외경을 트레이싱하여 일정한 기지의 곡률의 선을 제공하였다. 샘플 스트립을 핀 위에 위치시키고, 샘플의 단부가 알루미늄 패널 상에 그어진 일정한 곡률의 선과 어떻게 정렬되는 지를 관찰하여 곡률을 결정함으로써, 길이가 약 10 ㎝이고 폭이 1.3 ㎝인 샘플을 시험하였다. 샘플 스트립의 곡률로서 컬을 결정하였다. 컬 게이지는 컬의 양을 0.25 m-1의 분해능까지 정확하게 측정할 수 있었다.
약 3 ㎝ 길이인, 별도의 쌍의 수평으로 위치된 핀을 약 84 ㎜의 간격을 두고 알루미늄 패널 내에 삽입하였다. 첫번째 쌍의 핀을 사용하여 길이가 10 ㎝인 샘플의 곡률을 측정한 것과 동일한 방식으로, 이들 핀을 사용하여 길이가 15 ㎝인 샘플의 곡률을 측정하였다.
제조예 1 - ETFE(0.13 ㎜)/배리어 층
에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 지지체 필름을 질소 플라즈마로 처리하고, 이어서 각각 아크릴레이트, 산화규소알루미늄 (SiAlOx), 아산화규소 (SiOx), 제2 아크릴레이트, 및 제2의 SiAlOx 층의 배리어 층으로 덮었다. 배리어 조립체의 실시예를 미국 특허 제5,440,446호 (쇼우 등) 및 제7,018,713호 (패디야스 등)에 기재된 코팅기와 유사한 진공 코팅기에서 제조하였다. 개개의 층들은 다음과 같이 형성하였다:
(층 1 - 평탄화(smoothing) 중합체 층) 0.127 ㎜ 두께 × 356 ㎜ 폭 표면 처리된 (C-처리된) ETFE 필름의 300 미터 길이 롤을 C-처리된 면이 "위"로 향하고 비-C-처리된 면이 코팅 드럼과 접촉하도록 롤-투-롤(roll-to-roll) 진공 처리 챔버 내에 로딩하였다. 챔버를 2×10-5 Torr의 압력으로 펌핑다운 (pumped down)시켰다. -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 필름의 배면이 접촉하도록 유지하면서 웨브 속도를 3.7 미터/분으로 설정하였다. ETFE 필름의 배면이 드럼과 접촉한 채로, 0.05 kW의 파워 (미국 뉴욕주 로체스터 소재의 이엔아이 프로덕츠(ENI Products)로부터 상표명 "ENI DCG-100"으로부터 입수함)의 존재 하에 100 sccm (standard cubic centimeters per minute)의 질소를 자기 강화 캐소드(magnetically enhanced cathode) 위에 유동시켜 형성된 질소 플라즈마로 전면 필름 표면을 처리하였다. 질소 플라즈마 처리 직후에, 필름을 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이-아크릴레이트 "SR-833S"로 코팅하였다. 코팅 전에 다이-아크릴레이트를 2.7 Pa (20 mTorr)의 압력으로 탈기시키고, 60 ㎑의 주파수에서 작동하는 초음파 분무기 (ultrasonic atomizer; 미국 뉴욕주 밀턴 소재의 소노-테크 코포레이션(Sono-Tek Corporation))를 통해 1.0 mL/min의 유량으로, 260℃에서 유지되는 가열된 기화 챔버 내로 펌핑하였다. 생성된 단량체 증기 스트림을 필름 표면 상에 응축하였고, 9.0 kV 및 3.0 mA에서 작동하는 다중-필라멘트 전자 총(multi-filament electron gun)을 사용한 전자 빔에 노출 후에 중합되어 725 ㎚ 아크릴레이트 층을 형성하였다.
(층 2 - 무기 층) 아크릴레이트 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, SiAlOx 층을 60 미터 길이의 플라즈마 처리되고 아크릴레이트 코팅된 ETFE 필름 표면 위에 스퍼터-침착하였다. 2개의 교류 (AC) 전력 공급기 (미국 콜로라도주 포트 콜린스 소재의 어드밴드스 에너지(Advanced Energy)로부터 상표명 "PE-II"로 입수함)를 사용하여 2쌍의 캐소드를 제어하였으며, 각각의 캐소드는 2개의 표적을 수용하였다. 각각의 캐소드 쌍은 2개의 90% Si/10% Al 표적을 포함하였다. 스퍼터 침착 동안, 각각의 전력 공급기로부터의 전압 신호를 비례-적분-미분 제어 루프(proportional-integral-differential control loop)를 위한 입력으로서 사용하여 각각의 캐소드 쌍에 대한 규정된 산소 유동을 유지하였다. AC 전력 공급기는 각각 3500 와트의 전력, 및 0.45 Pa (3.4 mTorr)의 스퍼터 압력에서 950 sccm 아르곤 및 70 sccm 산소를 함유하는 총 기체 혼합물을 사용하여 90% Si/10% Al 표적을 스퍼터링하였다. 이는 아크릴레이트 코팅 위에 침착된 30 ㎚ 두께 SiAlOx 층을 제공하였다.
(층 3 - 무기 층) SiAlOx 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 규소의 아산화물 (SiOx, 여기서, x<2) 타이-층을, 99.999% Si 표적을 사용하여, 동일한 60 미터 길이의 SiAlOx 및 아크릴레이트 코팅된 ETFE 필름 표면 위에 스퍼터 침착하였다. 90 ㎑의 주파수, 4.4 마이크로초의 리버스 시간, 및 DC 전압의 10%로 설정된 리버스 전압에서 1000 와트의 펄스형-DC 파워 (어드밴스드 에너지로부터 입수함)를 사용하고, 0.27 Pa (2 mTorr)의 스퍼터 압력에서 10 sccm의 산소를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 SiOx를 스퍼터링하여 SiAlOx 층 위에 SiOx 층 5 ㎚ 두께를 제공하였다.
(층 4 - 보호 중합체 층) SiOx 층 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 제2 아크릴레이트를, 제1 아크릴레이트 층과 동일한 조건을 사용하여 동일한 60 미터 웨브 길이에 코팅 및 가교결합하였으나, 하기 예외가 있었다: 전자 빔 가교결합을 9 kV 및 0.41 mA에서 작동하는 다중-필라멘트 경화 총(multi-filament cure gun)을 사용하여 수행하였다. 이는 725 ㎚ 아크릴레이트 층을 제공하였다.
(층 5 - 무기 층) 롤-투-롤 진공 처리 챔버를 통해 웨브를 3.7 미터/분으로 통과시키는 별도의 패스에서, 상기한 바와 동일한 조건을 사용하여 동일한 60 미터 웨브 길이 위에 제2 SiAlOx를 스퍼터 침착하였다. 이는 제2 아크릴레이트 층 위에 침착된 30 ㎚ 두께 SiAlOx 층을 제공하였다.
생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis =91.1% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율을 평균하여 결정함)를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크(MOCON, Inc.)로부터 상표명 "모콘 퍼마트랜(MOCON PERMATRAN)-W" 모델 700으로 입수한 수증기 투과율(WVTR) 시험기를 사용하여, 50℃ 및 100% 상대습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율을 측정하였다. 결과는 0.007 g/㎡/일이었다. 이어서, 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 1000 시간의 기간 동안 넣어 두었다. 노화 후의 평균 투과율을 결정하였고 91.0%였으며 WVRT를 결정하였고 0.018 g/㎡/일이었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
제조예 2 - PET(0.13 ㎜)/배리어 층
UV-안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (상기한 UV-PET) 지지체 필름을 단일 패스로 인입(incoming) 웨브의 접착-프라이밍된 표면 상에서 질소 플라즈마로 우선 처리하였다. 이어서, UV-PET 필름을 침착 챔버 내에서 재배향하여 후속 패스에서 인입 웨브의 비-프라이밍된 표면 상에 침착하였다. UV-PET의 비-프라이밍된 표면을 질소 플라즈마로 처리하고, 이어서, 각각 아크릴레이트, SiAlOx, SiOx, 제2 아크릴레이트, 및 제2 SiAlOx 층의 배리어 층으로 덮었다. 개개의 플라즈마 및 층은 다음과 같이 형성하였다:
(플라즈마 1 - UV-PET의 프라이밍된 표면의 플라즈마 처리) 0.127 ㎜ 두께 × 356 ㎜ 폭 UV-PET 필름의 450 m 길이 롤을, (용매계 재료를 위해) 접착-프라이밍된 표면이 "위"로 향하고 비-프라이밍된 면이 코팅 드럼과 접촉하도록 롤-투-롤 진공 처리 챔버 내에 로딩하였다. 챔버를 0.002 Pa (2×10-5 Torr)의 압력으로 펌핑다운시켰다. -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 필름의 배면이 접촉하도록 유지하면서 웨브 속도를 3.7 미터/분에서 유지하였다. UV-PET 필름의 배면이 드럼과 접촉한 채로, 제조예 1의 층 1에서와 유사한 방식으로 0.02kW의 파워의 존재 하에 100 sccm 질소를 자기 강화 캐소드 위에 유동시켜 형성된 질소 플라즈마로 350 m 길이의 전면 (접착-프라이밍된) 필름 표면을 처리하였다.
(층 1 - 평탄화 중합체 층) 이어서, 진공 처리 챔버를 대기로 통기시키고, 350 m 길이의 플라즈마-처리된 UV-PET 필름을, UV-PET의 비-프라이밍된 면이 "위"로 향하고 UV-PET의 플라즈마-처리에 의해 접착 프라이밍된 면이 코팅 드럼과 접촉하도록 재배향하였다. 챔버를 다시 0.002 Pa (2×10-5 Torr)의 압력으로 펌핑다운시켰다. -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 필름의 배면이 접촉하도록 유지하면서 웨브 속도를 3.7 미터/분에서 유지하였다. UV-PET 필름의 배면이 드럼과 접촉한 채로, 제조예 1의 층 1에서와 유사한 방식으로 350 m 길이의 비-프라이밍된 필름 표면을 질소 플라즈마로 처리하고 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이-아크릴레이트로 코팅하였다.
(층 2 - 무기 층) 아크릴레이트 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 앞선 예의 층 2와 유사한 방식으로 SiAlOx 층을 100 미터 길이의 플라즈마 처리되고 아크릴레이트 코팅된 UV-PET 필름 표면 위에 스퍼터-침착하였으나, 하기 예외가 있었다; 전체 기체 혼합물은 0.47 Pa (3.5 mTorr)의 스퍼터 압력에서 950 sccm 아르곤 및 65 sccm 산소를 함유하였다. 이는 아크릴레이트 코팅 위에 침착된 30 ㎚ 두께 SiAlOx 층을 제공하였다.
(층 3 - 무기 층) SiAlOx 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 규소의 아산화물 (SiOx, 여기서, x<2) 타이-층을, 제조예 1의 층 3과 유사한 방식으로, 동일한 100 미터 길이의 SiAlOx 및 아크릴레이트 코팅된 UV-PET 필름 표면 위에 스퍼터 침착하였다.
(층 4 - 보호 중합체 층) SiOx 층 침착 직후 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 제2 아크릴레이트를, 제조예 1의 층 4와 유사한 방식으로 동일한 100 미터 웨브 길이에 코팅 및 가교결합하였다.
(층 5 - 무기 층) 롤-투-롤 진공 처리 챔버를 통해 웨브를 3.7 미터/분으로 통과시키는 별도의 패스에서, 상기한 바와 동일한 조건을 사용하여 동일한 100 미터 웨브 길이 위에 제2 SiAlOx를 스퍼터 침착하였다. 이는 제2 아크릴레이트 층 위에 침착된 30 ㎚ 두께 SiAlOx 층을 제공하였다.
생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 90.0% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크로부터 상표명 "모콘 퍼마트랜-W" 모델 700으로 입수한 WVTR 시험기를 사용하여, 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율을 측정하였다. 결과는 시스템의 검출 한계인 0.005 g/㎡/일 미만이었다. 이어서, 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 1000 시간의 기간 동안 넣어 두었다. 노화 후의 평균 투과율을 결정하였고 89.6%였으며 WVRT를 결정하였고 0.013 g/㎡/일이었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
제조예 3 - PET(0.13 ㎜)/실란을 갖는 배리어 층
UV-안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (상기한 UV-PET) 지지체 필름을 단일 패스로 인입 웨브의 접착-프라이밍된 표면 또는 배면 상에서 질소 플라즈마로 우선 처리하였다. 이어서, UV-PET 필름을 침착 챔버 내에서 재배향하여 후속 패스에서 인입 웨브의 비-프라이밍된 표면 또는 전면 상에 침착하였다. UV-PET의 전면 표면을 질소 플라즈마로 처리하고, 이어서 각각 아크릴레이트, SiAlOx, 실란 커플링제를 함유하는 제2 아크릴레이트, 및 제2 SiAlOx 층의 배리어 층으로 덮었다. 개개의 플라즈마 및 층은 다음과 같이 형성하였다:
(플라즈마 1 - UV-PET의 프라이밍된 표면의 플라즈마 처리) 0.127 ㎜ 두께 × 356㎜ 폭 UV-PET 필름의 450 m 길이 롤을, 제조예 2의 플라즈마 1 설명에 기재된 바와 같이 롤-투-롤 처리 챔버 내에 로딩하고 질소 플라즈마 처리하였다.
(층 1 - 평탄화 중합체 층) 이어서, 진공 처리 챔버를 대기로 통기시키고, 350 m 길이의 플라즈마-처리된 UV-PET 필름을, UV-PET의 비-프라이밍된 면이 "위"로 향하고 UV-PET의 플라즈마-처리에 의해 접착 프라이밍된 면이 코팅 드럼과 접촉하도록 재배향하였다. 챔버를 다시 0.002 Pa (2×10-5 Torr)의 압력으로 펌핑다운시켰다. -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 필름의 배면이 접촉하도록 유지하면서 웨브 속도를 3.7 미터/분에서 유지하였다. UV-PET 필름의 배면이 드럼과 접촉한 채로, 제조예 1의 층 1에서와 유사한 방식으로 350 m 길이의 비-프라이밍된 필름 표면을 질소 플라즈마로 처리하고 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이-아크릴레이트로 코팅하였다.
(층 2 - 무기 층) 아크릴레이트 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 제조예 1의 층 2와 유사한 방식으로 SiAlOx 층을 100 미터 길이의 플라즈마 처리되고 아크릴레이트 코팅된 UV-PET 필름 표면 위에 스퍼터-침착하였다.
(층 3 - 보호 중합체 층) SiAlOx 층 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 제2 아크릴레이트를, 제조예 1의 층 4와 유사한 방식으로 동일한 100 미터 웨브 길이에 코팅 및 가교결합하였으나, 하기 예외가 있었다; 분무기를 통해 펌핑하기 전에, 커플링제, N-n-부틸-아자-2,2-다이메톡시실라사이클로펜탄 (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트로부터 "사이클릭 아자 실란 1932.4"로 구매가능함)을, 탈기된 SR-833S에 3 중량%로 첨가하였다. 생성된 단량체 혼합물은 필름 표면 상에 응축된 증기 스트림을 형성하였고, 9.0 kV 및 0.45 mA에서 작동하는 다중 필라멘트 전자 총을 사용한 전자 빔에 노출 후에 중합되어 725 ㎚ 아크릴레이트 층을 형성하였다.
(층 4 - 무기 층) 롤-투-롤 진공 처리 챔버를 통해 웨브를 3.7 미터/분으로 통과시키는 별도의 패스에서, 제조예 1의 층 5와 동일한 조건을 사용하여 동일한 100 미터 웨브 길이 위에 제2 SiAlOx를 스퍼터 침착하였다. 이는 제2 아크릴레이트 층 위에 침착된 30 ㎚ 두께 SiAlOx 층을 제공하였다.
생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 90.1% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크로부터 상표명 "모콘 퍼마트랜-W" 모델 700으로 입수한 WVTR 시험기를 사용하여, 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율을 측정하였다. 결과는 시스템의 검출 한계인 0.005 g/㎡/일 미만이었다. 이어서, 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 1000 시간의 기간 동안 넣어 두었다. 노화 후의 평균 투과율을 결정하였고 89.7%였으며 WVRT를 결정하였고 0.186 g/㎡/일이었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1 - ETFE (0.13 ㎜)/"8172P"/ 배리어 층/ PET (0.13 ㎜)
라미네이팅된 배리어 조립체의 예를, GBC 프로-테크 오르카 II (GBC Pro-Tech Orca II; 미국 위스콘신주 드 포레스트 소재의 지비씨 프로-테크(GBC Pro-Tech)로부터 입수가능함)와 유사한 롤-투-롤, 고무 대 강(rubber to steel) 롤러 라미네이터에서 제조하였다. 라미네이팅된 구조물을 다음과 같이 형성하였다.
제조예 2로부터의 배리어 필름을, 코팅된 스택이 "위"로 향하고 비-코팅된 스택 면이 아이들러 면을 향하도록 롤-투-롤 라미네이터 내에 로딩하였다. 2면 이형 라이너 50 마이크로미터 아크릴 감압 접착제 ("3M 광학적으로 투명한 접착제 8172P")의 300 미터 롤을, "위" 쪽의 라이너를 박리하여 보조 리와인더(auxiliary rewinder)에 되감으면서, 동일한 라미네이터에 로딩하였다. 두 필름을 고무 대 강 닙 롤러(nip roller) 시스템을 통해 접촉시켰다. 생성되는 라미네이트가 편평하도록, 스프링 브레이크를 사용하여 각각의 필름의 장력을 제어하였다. 라미네이션 압력을 제어하는 에어 실린더 액츄에이터(air cylinder actuator)는 2.6 × 105 Pa (38 psi)로 설정하였다. 두 필름의 라미네이션 내내 웨브 속도는 4.6 m/min (15 ft/min)에서 유지하였다. 고무 롤러 및 강 롤러 둘 모두는 실온에서 유지하였다. 제조예 2로부터의 필름, 접착제, 및 이형 라이너로 이루어지는, 생성된 라미네이팅된 구조물을 아크릴 감압 접착제가 권취된 롤의 "외측"에 있도록 되감았다.
산출된 라미네이팅된 구조물 롤을 꺼내고, 이형 라이너가 "위"로 향하고 제조예 2로부터의 필름의 비-코팅된 면이 아이들러를 향하도록 라미네이터 내에 로딩하였다. 남아있는 이형 라이너를 박리하여 접착제를 노출시키고 보조 리와인더에 되감았다. 125 마이크로미터, 2면 C-처리된 ETFE의 300 미터 길이 롤을 동일한 라미네이터 내에 로딩하였다. 두 필름을 고무 대 강 닙 롤러 시스템을 통해 접촉시켰다. 생성되는 라미네이트가 편평하도록, 스프링 브레이크를 사용하여 각각의 필름의 장력을 제어하였다. 라미네이션 압력을 제어하는 에어 실린더 액츄에이터는 2.6 × 105 Pa (38 psi)로 설정하였다. 두 필름의 라미네이션 내내 웨브 속도는 4.6 m/min (15 ft/min)에서 유지하였다. 고무 롤러 및 강 롤러 둘 모두는 실온에서 유지하였다. 생성된 라미네이팅된 구조물은 제조예 2, 8172P 접착제, 및 2면 C-처리된 ETFE로 이루어졌다.
생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 90.0% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크로부터 상표명 "모콘 퍼마트랜-W" 모델 700으로 입수한 WVTR 시험기를 사용하여, 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율을 측정하였다. 결과는 시스템의 검출 한계인 0.005 g/㎡/일 미만이었다. 이어서, 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 1000 시간의 기간 동안 넣어 두었다. 노화 후의 평균 투과율을 결정하였고 89.6%였으며 WVRT를 결정하였고 0.007 g/㎡/일이었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2 ETFE(0.13 ㎜)/"8172P"/실란을 갖는 배리어 층/PET(0.13 ㎜)
제조예 2의 배리어 필름 대신에 제조예 3의 배리어 필름을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 라미네이팅된 배리어 조립체를 제조하였다. 생성된 라미네이팅된 구조물은 제조예 3, 8172P 접착제, 및 2면 C-처리된 ETFE로 이루어졌다.
생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 90.0% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크로부터 상표명 "모콘 퍼마트랜-W" 모델 700으로 입수한 WVTR 시험기를 사용하여, 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율을 측정하였다. 결과는 시스템의 검출 한계인 0.005 g/㎡/일 미만이었다. 이어서, 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 1000 시간의 기간 동안 넣어 두었다. 노화 후의 평균 투과율을 결정하였고 89.6%였으며 WVRT는 시스템의 검출 한계인 0.005 g/㎡/일 미만이었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112013008843719-pct00003
비교예 1: 스테인리스 강(25 마이크로미터)/봉지제 "ADCO PVA" (0.46 ㎜)/ETFE(0.13 ㎜) 라미네이트.
하기 3개 층을 포함하는 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치) 라미네이트를 하기 순서로 적층하였다:
(층 1) 스테인리스 강 (상표명 "스타레트 666-1" 필러 게이지로 구매가능)의 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 25 마이크로미터 (0.001 인치) 두께 스트립을 30.5 ㎝ (12 인치) × 46 ㎝ (18 인치) × 0.51 ㎝ (0.2 인치) 유리 패널의 위에 놓았다.
(층 2) 봉지제 "ADCO PVA"의 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 0.46 ㎜ (0.018 인치) 두께 층을 층 1의 위에 똑바로 놓았다.
(층 3) 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 0.13 ㎜ (0.005 인치) 두께 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE)을 층 2의 위에 똑바로 놓았다.
이어서, 30.5 ㎝ (12 인치) × 46 ㎝ (18 인치) × 0.51 ㎝ (0.2 인치) 유리 패널을 상기한 3층 스택의 위에 놓았다. 유리 패널은 중량이 1.5 kg (3.4 lb)이었다. 이어서, 유리 패널들 사이의 3 스택 층을 150℃ 오븐에 10분 동안 넣어 두었다. 오븐에서, 봉지제 "ADCO PVA"가 용융하였고, 냉각 시 고형화되어 ETFE 층과 스테인리스 강 층을 접합시켰다. 10분의 지속시간 후에, 시편을 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각하였다. 이어서, ETFE 및 스테인리스 강 층의 에지를 넘어서 유동한 여분의 봉지제 "ADCO PVA"를 가위로 트리밍하였다. 이어서, 고온 라미네이션 공정 후에 남아있는 잔류 응력의 양을 나타내는, 트리밍된 샘플의 컬을 "컬 시험 방법"에 기재된 바와 같이 측정하였다. 비교예 1 라미네이트의 경우, 시편은 곡률이 9 m-1인 것으로 나타났다. 컬 결과가 표 2에 나타나있다.
실시예 3 - 배리어를 갖는 PET (0.13 ㎜)/ PSA (51 마이크로미터)/ ETFE (0.13 ㎜) 라미네이트.
제조예 3에 기재된 바와 같은 배리어 층을 갖는 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 0.13 ㎜ (0.005 인치) 두께 UV-안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (UV-PET)를, 51 마이크로미터 (0.002 인치) 두께 PSA-A 층을 사용하여, 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 0.13 ㎜ (0.005 인치) 두께 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 층에 손으로 라미네이팅하였다. 이러한 라미네이션은 배리어 코팅된 면이 위로 향하도록 PET 층을 먼저 테이블 위에 놓고 행하였다. 이어서, PSA의 한쪽 면으로부터 하나의 라이너를 제거하고, 새로 노출된 PSA 면이 배리어 코팅된 PET 면과 접촉하도록 PSA를 PET 층의 위에 놓았다. 이어서, PSA 상에 남아있는 제2 라이너를 PSA로부터 박리하고 0.13 ㎜ (0.005 인치) 두께 ETFE 필름의 시트를 PSA의 제2 면 상에 놓았다. 고무 핸드 롤러를 PET/PSA/ETFE 라미네이트 상에서 앞뒤로 롤링하여 스택의 접착을 촉진하였다.
PET/PSA/ETFE 라미네이트를 시험하기 위하여, 1.3 ㎝ (0.5 인치) 폭 평행날 절단 나이프(parallel blade cutting knife)를 사용하여 라미네이트의 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치) 스트립을 제조하였다. 스테인리스 강 필러 게이지의 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 25 마이크로미터 (0.001 인치) 두께 스트립을 30.5 ㎝ (12 인치) × 46 ㎝ (18 인치) × 0.51 ㎝ (0.2 인치) 유리 패널 상에 놓았다. 봉지제 "ADCO PVA"의 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치), 0.46 ㎜ (0.018 인치) 두께 층을 스테인리스 강 스트립의 위에 똑바로 놓았다. 이어서, 1.3 ㎝ (0.5 인치) × 10 ㎝ (4 인치) 라미네이트를, 라미네이트의 PET 면이 봉지제 "ADCO PVA" 층과 접촉하도록 봉지제 "ADCO PVA" 층 위에 놓았다. 마지막으로 30.5 ㎝ (12 인치) × 46 ㎝ (18 인치) × 0.51 ㎝ (0.2 인치) 유리 패널을 상기한 5층 라미네이트의 위에 놓았다. 상부 유리 패널은 중량이 1.5 kg (3.4 lb)이었다. 이어서, 유리 패널들 사이의 5층 라미네이트를 150℃ 오븐에 10분 동안 넣어 두었다. 오븐에서, 봉지제 "ADCO PVA"가 용융하였고, 냉각 시 고형화되어 상부 3층 라미네이트와 스테인리스 강 층을 접합시켰다. 10분의 지속시간 후에, 시편을 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각하였다. 상부 3층 라미네이트 및 스테인리스 강 층의 에지를 넘어서 유동한 여분의 봉지제 "ADCO PVA"를 가위로 트리밍하였다. 고온 라미네이션 공정에 의해 야기되는 잔류 응력의 양을 나타내는, 트리밍된 샘플의 컬을 "컬 시험 방법"에 기재된 바와 같이 측정하였다. 시편은 곡률이 3 m-1인 것으로 나타났다. 컬 결과가 표 2에 나타나있다.
실시예 4 - 배리어를 갖는 PET(0.13 ㎜)/PSA(51 마이크로미터)/ETFE(51 마이크로미터) 라미네이트
라미네이트를 실시예 3에서와 같이, 그러나 51 마이크로미터 두께 ETFE 층을 사용하여 제조하였다. 스테인리스 강 배킹에 부착된 라미네이트의 스트립을 실시예 3에서와 같이 제조하였고, 고온 라미네이션 공정에 의해 야기되는 잔류 응력의 양을 나타내는 컬을 "컬 시험 방법"에 기재된 바와 같이 측정하였다. 시편은 곡률이 2.5 m-1인 것으로 나타났다. 컬 결과가 표 2에 나타나있다.
실시예 5 - 배리어를 갖는 PET(51 마이크로미터)/PSA(51 마이크로미터)/ETFE(0.13 ㎜) 라미네이트
라미네이트를 실시예 3에서와 같이, 그러나 제조예 3에 기재된 바와 같은 51 마이크로미터 PET 배리어 층을 사용하여 제조하였다. 스테인리스 강 배킹에 부착된 라미네이트의 스트립을 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 고온 라미네이션 공정에 의해 야기되는 잔류 응력의 양을 나타내는 컬을 "컬 시험 방법"에 기재된 바와 같이 측정하였다. 시편은 곡률이 6.5 m-1인 것으로 나타났다. 컬 결과가 표 2에 나타나있다.
[표 2]
Figure 112013008843719-pct00004
실시예 6 - ETFE(51 마이크로미터)/"8172P"/실란을 갖는 배리어 층/PET(0.13 ㎜)
ETFE 층의 두께가 51 마이크로미터인 점을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 라미네이팅된 배리어 조립체를 제조하였다. 생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 90.8% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 투과율 데이터가 표 3에 나타나있다.
실시예 7 - "스카치칼 3640 GPS"/실란을 갖는 배리어 층/PET(0.13 ㎜)
152㎜ × 152㎜ 라미네이트를 실온 주위 조건에서 다음과 같이 조립하였다: 필름 "스카치칼 3640 GPS"의 152㎜ × 152㎜ 조각을, 우선 보호지 이형 라이너를 제거한 다음 접착제를 제조예 3의 배리어 면에 접촉하도록 놓아서, 손의 압력 및 펠트 스퀴지(felt squeegee)를 사용하여 라미네이팅하였다. 손의 압력 및 펠트 스퀴지를 사용하여 층들을 라미네이팅하였다. 생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 89.1% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 투과율 데이터가 표 3에 나타나있다.
실시예 8 - PVDF (0.05 ㎜ )/"8172P"/ 실란을 갖는 배리어 층/ PET (0.13 ㎜)
152㎜ × 152㎜ 라미네이트를 실온 주위 조건에서 다음과 같이 조립하였다: 2개의 보호 이형 라이너를 포함하는 "8172P" 접착제의 152 ㎜ × 152 ㎜ 조각을, 우선 하나의 투명한 보호 이형 라이너를 제거한 다음 접착제를 제조예 3의 배리어 면에 접촉하도록 놓아서, 손의 압력 및 펠트 스퀴지를 사용하여 라미네이팅하였다. 손의 압력 및 펠트 스퀴지를 사용하여 층들을 라미네이팅하였다. 이어서, 제2의 투명한 보호 이형 라이너를 "8172P" 접착제로부터 제거하여 이제 PVDF 필름을 "8172P" 접착제와 접촉하게 놓고, 손의 압력 및 펠트 스퀴지를 사용하여 조립체로 라미네이팅하였다. 생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 91.6% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 투과율 데이터가 표 3에 나타나있다.
실시예 9 - PVDF (0.05 ㎜)/PSA-A/실란을 갖는 배리어 층/PET(0.13 ㎜)
"8172P" 접착제를 PSA-A 접착제로 대체한 점을 제외하고는 실시예 8에서와 같이 라미네이팅된 배리어 조립체를 제조하였다. 생성된 스택은 0° 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 91.0% (400 ㎚와 1400 ㎚ 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정함)를 나타내었다. 투과율 데이터가 표 3에 나타나있다.
[표 3]
Figure 112013008843719-pct00005
실시예 10 - 다양한 라미네이트에 대한 T-박리 시험
T-박리 시험을 위해 다양한 라미네이트 샘플을 구성하였다. 샘플 A를 다음과 같이 제조하였다: 하기 순서로 적층된 하기 층들을 포함하는, T-박리 시험용 178㎜ 폭 × 178㎜ 길이 라미네이트 (시험 기기의 그립 내에 클램핑하기 위한 25㎜ 비접합 단부를 가짐)를 제조하였다:
(층 1) 178㎜ × 178㎜ 태양전지용 백시트 필름 (마디코 TAPE)을 100 마이크로미터 에틸렌 비닐아세테이트 (EVA) 층이 위로 향하도록 배향하였다.
(층 2) 에티멕스 496.10의 178㎜ 폭 × 152㎜ 길이 샘플을, 이형 라이너를 제거한 후에 층 1위에 놓았다.
(층 3) 제조예 1 배리어 필름의 178㎜ × 178㎜ 샘플을, 배리어 표면이 에티멕스 496.10 층을 향하게 하여, 층 1 위에 똑바로 정렬되고 층 2를 완전히 덮도록 놓았다. 이어서, 이들 층을 스파이어(Spire) 350 진공 라미네이터 (미국 매사추세츠주 베드포드 소재의 스파이어 코포레이션(Spire Corporation)으로부터 구매가능) 내에 위치시켰다. 이어서, 라미네이트를 1 × 105 Pa (1 atm)의 압력 하에 150℃에서 12분 동안 경화시켰다. 이어서, 한쪽 단부가 시험 기기의 클램핑 그립 내에 위치될 25 ㎜ 비접합 필름을 포함하도록, 생성된 라미네이트를 25 ㎜ 폭 × 152 ㎜ 길이 스트립으로 절단하였다. 필름의 두 비접합 단부를 인장 시험 기기 내에 위치시키고 이어서 "T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였다. 평균 피크 박리력을 결정하였고 3.2 N/㎝ (1.8 lbf/in)였다.
제조예 2의 배리어 층을 제조예 1의 배리어 층 대신에 사용한 점을 제외하고는 샘플 A에 대해 기재된 바와 같이 샘플 B를 구성하였다. 이어서, "T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였다. 평균 피크 박리력을 결정하였고 5.3 N/㎝ (3.0 lbf/in)였다.
제조예 3의 배리어 층을 제조예 1의 배리어 층 대신에 사용한 점을 제외하고는 샘플 A에 대해 기재된 바와 같이 샘플 C를 구성하였다. 이어서, "T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였다. 평균 피크 박리력을 결정하였고 21.2 N/㎝ (12.1 lbf/in)였다. 그 결과가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 1의 배리어 층을 제조예 1의 배리어 층 대신에 사용한 점을 제외하고는 샘플 A에 대해 기재된 바와 같이 샘플 D를 구성하였다. 이어서, "T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였다. 평균 피크 박리력을 결정하였고 75.3 N/㎝ (43.0 lbf/in)였다.
실시예 2의 배리어 층을 제조예 1의 배리어 층 대신에 사용한 점을 제외하고는 샘플 A에 대해 기재된 바와 같이 샘플 E를 구성하였다. 이어서, "T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였다. 평균 피크 박리력을 결정하였고 66.4 N/㎝ (37.9 lbf/in)였다.
박리 시험의 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure 112017121875949-pct00013
실시예 11 - 다양한 라미네이트에 대한 T-박리 시험 및 컬 시험
T-박리 시험 및 컬 시험을 위해 다양한 라미네이트 샘플을 구성하였다. "유라졸(등록상표) TL" 봉지제를 에티멕스 496.10 대신에 사용한 점을 제외하고는 실시예 10의 샘플 A와 같이 샘플 G를 구성하였다. "유라졸(등록상표) TL" 봉지제를 사용하여 실시예 1, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9의 배리어 필름을 각각 마디코 TAPE에 유사하게 라미네이팅하여 샘플 H 내지 샘플 L을 제조하였다.
"T-박리 시험 방법"에 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 완료하였고, "컬 시험 방법"에 기재된 바와 같이 13 ㎜ 폭 × 100 ㎜ 길이 스트립에서 컬 측정을 완료하였다. 결과가 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
Figure 112017121875949-pct00014
실시예 12 - 배리어, 컬 및 탈층 특성
샘플 M을 다음과 같이 제조하였다: 봉지제 "ADCO PVA"의 층을 15 ㎝ × 15 ㎝ (6 인치 × 6 인치) 유리 기재에 적용하였다. 우선, 주석도금된 구리 포일(128 ㎜ 길이 × 약 12 ㎜ 폭)의 0.035 ㎜ 두께 스트립을, 스트립의 길이 방향이 유리 기재의 대각선을 따르도록, 봉지제 "ADCO PVA" 위에 놓았다. 제1 스트립과 유사한 치수를 갖는 제2 스테인리스 강 스트립을 봉지제 "ADCO PVA" 층에 제1 스트립 위에 적용하였고 반대쪽 대각선 방향을 따라 배향하였다. 이어서, 제2 봉지제 "ADCO PVA" 층을 스테인리스 강 스트립 위에 적용하였고 0.13 ㎜ 두께 PET 층을 제2 봉지제 층 위에 적용하였다. 이어서, 라미네이트를 1 × 105 Pa (1 atm)의 압력 하에 150℃에서 12분 동안 경화시켰다. 이어서, 샘플을 IEC 61215 습도 동결 시험(Humidity freeze Test) (10.12)에 따라 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고, 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다.
봉지제 "ADCO PVA"의 층을 15 ㎝ × 15 ㎝ (6 인치 × 6 인치) 유리 기재에 적용한 다음 114 ㎜ × 114 ㎜ 습도 지시기 카드(humidity indicator card; 미국 캘리포니아주 콜튼 소재의 수드-케미 퍼포먼스 패키징(Sud-Chemie Performance Packaging)으로부터 상표명 "휴미텍터(HUMITECTOR) 맥시멈 습도 지시기 P/N MXC-56789"로 입수함)를 봉지제 "ADCO PVA" 위에 적용하여 제2 라미네이트를 제조하였다. 제2 봉지제 "ADCO PVA" 층을 습도 지시기 카드 위에 놓고 0.13 ㎜ 두께 PET 층을 제2 봉지제 층 위에 적용하였다. 이어서, 라미네이트를 1 × 105 Pa (1 atm)의 압력 하에 150℃에서 12분 동안 경화시켰다. 생성된 라미네이트를 85℃ 및 85% RH의 환경 챔버 내에 100시간의 기간 동안 넣어 두었다. 100시간의 85℃ 및 85% RH 노출 시, 습도 지시기 카드를 시각적으로 검사하였고 80%의 지시기가 용해된 결정을 가졌다. 이는 습도 지시기 센서가 80% 이상의 RH에 24시간 동안 노출되었음을 나타낸다.
샘플 N을 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 0.13 ㎜ 두께 ETFE 층으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 80% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 O를 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 제조예 1의 배리어 필름으로 대체하고 배리어 필름의 배리어 면이 봉지제 "ADCO PVA" 층을 향하게 한 점을 제외하고는 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 모든 에지 주위에서 탈층이 관찰되었다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 50% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 P를 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 실시예 6의 배리어 필름으로 대체하고 배리어 필름의 배리어 면이 봉지제 "ADCO PVA" 층을 향하게 한 점을 제외하고는 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 50% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 Q를 다음과 같이 제조하였다: 유리 층을 15 ㎝ × 15 ㎝ × 25 마이크로미터 (6 인치 × 6 인치 × 0.001 인치) 스테인리스 강 필러 게이지 재료로 대체한 점을 제외하고는 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 80% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 R을 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 0.13 ㎜ ETFE 층으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 Q에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 2.0 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 80% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 S를 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 제조예 1의 배리어 필름으로 대체하고 배리어 필름의 배리어 면이 봉지제 "ADCO PVA" 층을 향하게 한 점을 제외하고는 샘플 Q에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 주석도금된 구리 포일 스트립 둘레에서 탈층이 관찰되었다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 2.0 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 50% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 T를 다음과 같이 제조하였다: PET 층을 실시예 6의 배리어 필름으로 대체하고 배리어 필름의 배리어 면이 봉지제 "ADCO PVA" 층을 향하게 한 점을 제외하고는 샘플 Q에 대해 기재된 바와 같이, 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트 및 습도 센서 스트립을 갖는 라미네이트를 구성하였다. 주석도금된 구리 포일 스트립을 갖는 라미네이트를 12회의 습도 동결 사이클에 노출시켰고 탈층은 관찰되지 않았다. "컬 시험 방법"에 따라 컬을 측정하였고 0.4 m-1인 것으로 나타났다. 샘플 M에 대해 기재된 바와 같이 습도 시험을 행하였고 이는 습도 지시기 센서가 24시간 동안 50% RH 이상에 노출되었음을 나타내었다.
샘플 M 내지 샘플 T에 대한 데이터가 표 6에 요약되어 있다.
[표 6]
Figure 112017121875949-pct00015
가공 실시예
상기에 기재된 ETFE 필름 대신에, UV 반사성 다층 광학 필름을 기재로서 사용할 수 있다. 질소 플라즈마 표면 처리를 상기에 기재된 바와 같이 사용할 수 있다. 상기에 기재된 접착 특성 및 배리어 특성은 UV 반사성 다층 광학 필름이 사용되는 경우와 유사할 것으로 예상된다. 다층 광학 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)로부터 상표명 "이스타팩(EASTAPAK) 7452"로 입수)의 제1 광학 층 및 75 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 25 중량%의 에틸 아크릴레이트의 공중합체 (coPMMA) (미국 테네시주 멤피스 소재의 이네오스 아크릴릭스, 인크로부터 상표명 "퍼스펙스(PERSPEX) CP63"으로 입수)의 제2 광학 층을 사용하여 제조할 수 있다. PET 및 coPMMA를 다층 중합체 매니폴드를 통해 공압출하여 224개의 광학 층의 스택을 형성할 수 있다. 이러한 UV 반사기의 층 두께 프로파일 (층 두께 값)은, 제1 (가장 얇은) 광학 층이 300 ㎚ 광에 대해 약 ¼파장 광학 두께 (굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정하고 400 ㎚ 광에 대해 약 ¼파장 두께의 광학 두께로 조정될 수 있는 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 프로파일이 되도록 조정할 수 있다. 그러한 필름의 층 두께 프로파일은 원자힘 현미경 기술을 사용하여 얻을 수 있는 층 프로파일 정보와 조합된, 미국 특허 제6,783,349호 (니아빈 등)에 개시된 축방향 로드 장치를 사용하여 개선된 스펙트럼 특징을 제공하도록 조정될 수 있다. 20 중량%의 UV 흡수제 마스터배치 (예를 들어, "수카노(Sukano) TA07-07 MB")를 제1 광학 층 (PET) 및 제2 광학 층 (coPMMA) 둘 모두에 압출 컴파운딩할 수 있다.
이들 광학 층에 부가적으로, PET의 비-광학 보호 스킨 층 (각각 260 마이크로미터 두께)을 광학 스택의 양쪽에 공압출할 수 있다. 20 중량%의 UV 흡수제 마스터배치 (예를 들어, "수카노 TA07-07 MB")를 이들 PET 보호 스킨 층에 컴파운딩할 수 있다. 이러한 다층 공압출 용융물 스트림을 냉각된 롤 상에 5.4 미터/분으로 캐스팅하여 대략 500 마이크로미터 (20 밀) 두께의 다층 캐스트 웨브를 생성할 수 있다. 이어서, 다층 캐스트 웨브를 95℃에서 약 10초 동안 예열하고 3.5×3.7의 인발비로 이축 배향할 수 있다. 배향된 다층 필름을 225℃에서 10초 동안 추가로 가열하여 PET 층의 결정도를 증가시킬 수 있다.
본 발명이 전술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안됨을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 봉지제 층;
    제1 표면, 제1 표면 반대쪽의 제2 표면, 및 제1 열팽창 계수를 갖는 제1 중합체 필름 기재 - 제1 중합체 필름 기재의 제2 표면은 봉지제 층 상에 배치됨 - ;
    제1 중합체 필름 기재의 제1 표면 상에 배치된 배리어 필름 - 배리어 필름은 무기 배리어 층에 의해 분리된 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층을 적어도 포함하며, 무기 배리어 층은 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층 둘다에 직접 인접함 - ;
    제1 표면 및 제1 표면 반대쪽의 제2 표면을 갖는 감압 접착제 층 - 감압 접착제의 제1 표면은 제1 중합체 필름 기재가 배치된 쪽의 반대쪽으로 배리어 필름 상에 배치됨 - ; 및
    감압 접착제 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 중합체 필름 기재 - 제2 중합체 필름 기재는 제2 열팽창 계수를 가지며, 제2 중합체 필름 기재는 플루오로중합체를 포함하고, 제2 열팽창 계수는 제1 열팽창 계수보다 더 큼 - 를 포함하며;
    400 nm 내지 1400 nm 범위에 걸친 평균 투과율이 75% 이상인 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 봉지제 층은 광기전 전지 상에 있는 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감압 접착제 층은 인장 모듈러스(tensile modulus)가 3.4 × 108 파스칼 이하인 조립체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감압 접착제는 아크릴레이트, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 또는 우레아 감압 접착제 중 적어도 하나인 조립체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 중합체 필름 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함하는 조립체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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  11. 삭제
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