KR101839338B1 - 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체 - Google Patents

유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체 Download PDF

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박연주
김혜민
이자은
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Abstract

본 발명은 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 및 상기 실리카 에어로겔의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 실리카 에어로겔 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 복합체는 피부 자극을 유발하는 유기 자외선 차단제가 실리카 에어로겔 내부에 안정적으로 담지되어 있어 피부와의 접촉이 최소화 되므로 피부 자극을 일으키지 않는다. 또한, 단위 중량당 유기 자외선 차단제의 함량이 높으며, 기존 자외선 차단제와 비교하여 UVA 및 UVB 모두에 대해 우수한 차단 효과를 나타낸다.

Description

유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체{SILICA AEROGEL COMPLEX CONTAINING ORGANIC UV BLOCKING AGENT}
본 발명은 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 및 상기 실리카 에어로겔의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 실리카 에어로겔 복합체에 관한 것이다.
태양광선은 파장의 길이에 따라 크게 가시광선, 적외선, 자외선으로 구분된다. 그 중 자외선은 가시광선의 보라색보다 짧은 광선으로 UV(Ultraviolet)라 하며 세 영역으로 나뉜다. 자외선 A(UVA)는 피부를 검게 만드는 주원인으로 피부의 진피까지 침투해 피부의 재생 기능을 방해하여 주름을 생성하고 노화를 촉진시킨다. 자외선 B(UVB)는 UVA보다 파장이 짧아 진피까지 침투하지는 않으나 홍반, 화상을 일으키며, 각질층을 두껍게 하고 피부를 건조시켜 피부표면이 거칠어지게 하고 멜라닌 색소를 생성해 기미나 주근깨, 검버섯 등을 만들어낸다. 이러한 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해서는 적절한 자외선 차단 지수를 갖는 자외선 차단제의 사용이 필수적이다.
자외선 차단제는 크게 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제로 분류된다. 무기 자외선 차단제는 물리적 차단제라고도 불리며, 피부 속에 스며들지 않고 피부에 도달하는 자외선을 물리적으로 산란시켜 자외선을 차단한다. 유기 자외선 차단제는 화학적 자외선 차단제라고도 하며, 도달한 자외선 에너지를 흡수하는 방식으로 자외선을 차단한다.
이 중 유기 자외선 차단제는 백탁 현상이 없고 발림성과 사용감이 우수한 장점이 있어 그 사용이 꾸준히 증가하고 있다. 그러나, 유기 자외선 차단제는 피부 속에 스며들어 작용하므로 그 자체가 자극을 일으키거나 광반응에 의한 생성물이 자극을 일으켜 민감한 피부에는 자극성 접촉 피부염을 일으킬 수 있는 단점이 있다.
상기 문제점을 극복하고자, 유기 자외선 차단제를 담지체에 담지하여 피부 접촉을 최소화 하려는 시도가 계속되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제1175623호는 중공성 구형 실리카에 유기 자외선 차단제가 담지된 복합 안료를 개시하고 있다. 그러나, 상기 복합 안료는 건식 파우더 제형에만 적용될 수 있으며, 유중수(W/O) 또는 수중유(O/W) 에멀젼 제형에 적용할 경우 담지체로부터 유기 자외선 차단제가 빠져나오기 쉬우므로, 피부 자극 완화 효과를 확보할 수 없는 단점이 있다.
이에, 자외선 차단 효과가 우수하고 피부 자극을 일으키지 않으며 제형 내에서 안정한 새로운 자외선 차단용 복합체의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1175623호, 유기자외선 차단제가 담지된 중공형 구형 실리카 복합안료의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 차단용 화장료 조성물
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 유기 자외선 차단제의 담지체로서 표면이 친수성으로 개질된 소수성 실리카 에어로겔을 사용하여 복합체를 제조하였으며, 상기 복합체가 우수한 자외선 차단 효과 및 저자극도를 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 및 상기 실리카 에어로겔의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 실리카 에어로겔 복합체를 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 복합체는 피부 자극을 유발하는 유기 자외선 차단제가 실리카 에어로겔 내부에 안정적으로 담지되어 있어 피부와의 접촉이 최소화 되므로 피부 자극을 일으키지 않는다. 또한, 단위 중량당 유기 자외선 차단제의 함량이 높아 소량으로도 우수한 자외선 차단 효과를 확보할 수 있으며, 기존 자외선 차단제와 비교하여 UVA 및 UVB 모두에 대해 우수한 차단 효과를 나타낸다.
도 1은 표면 개질 전의 소수성 실리카 에어로겔을 증류수에 분산시킨 경우(가)와 표면 개질 후의 소수성 실리카 에어로겔을 증류수에 분산시킨 경우(나)를 비교한 사진이다.
도 2는 유기 자외선 차단제 담지 전의 실리카 에어로겔(가) 및 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체(나)의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 자외선 차단용 화장료 조성물의 SPF 지수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 자외선 차단용 화장료 조성물의 PA 지수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실리카 에어로겔 복합체
본 발명은 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 및 상기 실리카 에어로겔의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 실리카 에어로겔 복합체를 제공한다.
에어로겔(aerogel)은 초임계 건조(supercritical drying)에 의해 겔(gel)의 액상 성분을 공기로 치환함으로써 얻어지는 물질로, 85 내지 99.9%의 기공율과 1 내지 100 nm 수준의 기공 크기를 가지는 초경량, 초다공성, 고비표면적 물질이다. 특히, 실리카 겔로부터 제조되는 실리카 에어로겔은 단열성, 방음특성, 저유전 특성 등이 뛰어나므로, 투명 단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 방음재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체 등의 소재로서 각광받고 있다. 한편, 다공질 구조로 인한 흡착 능력으로 인하여, 화장품 분야에서 실리카 에어로겔은 피부 노폐물 흡착 용도로 사용되고 있다.
본 발명자들은 실리카 에어로겔이 높은 기공률 및 기공 부피를 갖는 점에 착안하여 유기 자외선 차단제의 담지체로 실리카 에어로겔을 활용하였다.
본 발명에 따르면, 피부 자극을 유발하는 유기 자외선 차단제가 소수성 실리카 에어로겔 내에 담지되어 피부에 직접 닿지 않게 되므로 피부 자극을 최소화할 수 있으며, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 표면이 친수성으로 개질되어 있어, 제형 내에서 유기 자외선 차단제가 담체 밖으로 유출되지 않는다. 또한, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 기존 담체와 비교하여 높은 기공률 및 기공 부피를 가지므로, 단위 부피 당 유기 자외선 차단제의 충진량을 높일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 소량으로도 우수한 자외선 차단력을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 실리카, 공기층, 유기 자외선 차단제가 여러 겹으로 존재하는 구조로서, 이러한 구조상의 특징으로 인하여 높은 자외선 차단력을 나타낸다. 즉, 실리카, 공기, 유기 자외선 차단제는 각각 다른 굴절률을 가지기 때문에, 본 발명의 실리카 에어로겔 복합체에 빛이 조사되면 빛의 산란이 여러 번 일어나게 된다. 따라서, 담지체를 사용하지 않은 경우 또는 다른 담지체를 사용한 경우에 비하여 현저히 향상된 자외선 차단능을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카 에어로겔은 표면이 친수성으로 개질된 소수성 실리카 에어로겔인 것이 바람직하다. 이때, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 직접 제조하여 사용할 수 있다.
소수성 실리카 에어로겔의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 물유리 또는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 등의 실리카 전구체를 묽힌 다음 4.3N 아세트산을 가하여 실리카 겔을 제조한 후 응결시키고, 응결된 겔에서 염류를 제거하고 알코올을 이용하여 물 함량이 10% 이하가 될 때까지 추출한 다음, 충분한 양의 알코올과 함께 오토클레이브에 밀폐하여 가압 하에 초임계 건조함으로써 습윤 겔 내부의 액체성분을 제거하여 제조될 수 있다.
상기 소수성 실리카 에어로겔은 입자 표면에 친수성 작용기를 갖도록 표면 처리 과정을 거친 후, 유기 자외선 차단제의 담체로서 사용된다.
유기 자외선 차단제는 대부분 수상에 잘 녹지 않고 유상 성분에 잘 녹는 소수성 분자로서, 소수성 실리카 에어로겔과 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의하여 에어로겔의 기공에 침투할 수 있다. 그러나, 소수성 실리카 에어로겔을 표면 처리 없이 그대로 유기 자외선 차단체의 담체로 사용하여 복합체를 제조하게 되면 상기 복합체는 화장료 조성물 제조 시 유상에 분산시켜야 하고, 이 경우 유기 자외선 차단제는 담지된 상태를 유지하지 못하고 외부로 용출될 수 있다. 결국, 유기 자외선 차단제의 피부 접촉을 최소화하려는 목적을 달성하지 못하게 된다.
본 발명에서는 내부는 소수성을 유지하며, 표면에 히드록시기(-OH)와 같은 친수성 작용기를 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 사용함으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다. 상기 실리카 에어로겔은 내부가 소수성이므로 소수성인 유기 자외선 차단제와 소수성 상호작용이 가능한 동시에, 외각에 친수성 작용기를 가지고 있으므로 수상에서의 분산도가 우수하다. 한편, 소수성의 유기 자외선 차단제는 수상에 잘 녹지 않으므로, 상기 실리카 에어로겔 내부에 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체는 수상에 분산되었을 때 유기 자외선 차단제가 용출되지 않고 안정하게 담지된 상태를 유지할 수 있다.
본 발명에서, 소수성 실리카 에어로겔의 표면 개질 방법은 특별히 제한되지 않으며, 산성 수용액 처리, 초음파 처리 등 당 업계에서 일반적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
바람직하기로, 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔은 C1 내지 C4의 저급 알코올 수용액에 소수성 실리카 에어로겔을 분산시킨 후 열처리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 C1 내지 C4의 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올일 수 있으며, 바람직하기로 에탄올을 사용한다. 저급 알코올 수용액은 물과 알코올이 1:1 내지 4:1 비율로 혼합된 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 공정은 200 내지 400 ℃, 바람직하기로 300 내지 400 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 방법을 통하여, 소수성 실리카 에어로겔은 입자 내부는 소수성을 유지한 채로 입자 외각만이 친수성으로 개질될 수 있다.
상기 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔은 유기 자외선 차단제의 함량을 극대화 하기 위하여, 기공도가 90% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기공도(porosity)는 기공률이라고도 하며, 다공성 물질의 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하는 것으로서, 다공성 물질의 건조 중량을 w1, 수중 중량을 w2, 포화 중량(기공을 물로 채웠을 때의 중량)을 w3이라 할 때, 겉보기 기공도={(w3-w1)/(w3-w2)}×100으로 나타낼 수 있다.
상기 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔의 기공 직경은 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 만일, 기공 직경이 2 nm 미만이면 유기 자외선 차단제가 기공 내에 침투되기 어려워 충진량이 줄어드는 문제가 있으며, 기공 직경이 10 nm를 초과하면 유기 자외선 차단제가 기공 외부로 유출되기 쉬워지는 바, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔의 비표면적은 250 내지 400 m2/g 인 것이 바람직하며, 300 내지 350 m2/g 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 넓은 비표면적을 통하여 유기 자외선 차단제 분자와의 상호작용이 가능하므로, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 안정적으로 유기 자외선 차단제가 담지된 구조를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔의 입도는 특별히 제한되지 않으나, 화장료 조성물에 첨가 시 균일하게 분포될 수 있도록 하고, 피부 도포 시 매끄러운 사용감을 부여하기 위하여 2 내지 15 μm인 것이 바람직하며, 5 내지 10 μm인 것이 보다 바람직하다. 상기 입도를 만족하는 표면이 친수성으로 개질된 소수성 실리카 에어로겔은, 입도가 30 내지 200 μm인 소수성 실리카 에어로겔을 표면 처리한 후 이를 볼 밀, 로드 밀 등 적절한 방법으로 건식 또는 습식 분쇄하여 얻을 수 있다. 바람직하기로, 표면 처리된 소수성 실리카 에어로겔을 증류수에 분산시킨 다음, 볼 밀 공정을 통하여 습식 분쇄하는 방법을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 유기 자외선 차단제는 소수성의 유기 물질로서, UVA 또는 UVB 차단 효과를 나타내는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에서 일반적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 상기 유기 자외선 차단제의 비제한적인 예로는 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실실리케이트, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실트리아존, 옥틸디메칠파라-아미노벤조익산, 부틸메톡시디벤조일메탄, 이소아밀-P-메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴캠퍼, 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 호모살레이트, 페닐벤즈이미다졸설포닉애시드 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 유기 자외선 차단제는 옥토크릴렌 및 부틸메톡시디벤조일메탄의 혼합물을 사용하며, 이때 옥토크릴렌 및 부틸메톡시디벤조일메탄은 2:1 내지 4:1의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
유기 자외선 차단제를 실리카 에어로겔에 충진하는 방법으로는 용매법, 초기 습윤법, 또는 임의 용매나 혼합 보조제를 사용하지 않는 단순 혼합법 등을 사용할 수 있다.
상기 용매법은 실리카 에어로겔을 유기 자외선 차단제를 함유하는 용액으로 처리한 후에 용매를 제거하는 방식을 의미한다.
상기 초기 습윤법은 모세관 함침 또는 건식 함침으로도 지칭되며, 모세관 작용에 의하여 유기 자외선 차단제를 함침시키는 방법으로서, 실리카 에어로겔을 유기 자외선 차단제를 포함하는 진한 용액으로 처리하는 방식이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 표면 처리된 소수성 실리카 에어로겔을 증류수에 분산시킨 용액을 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 교반하면서 유기 자외선 차단제를 투입하고, 상기 혼합물을 급냉시키면서 교반하여 유기 자외선 차단제를 담지시킨다.
상기와 같은 담지 방법을 통하여 제조된 실리카 에어로겔 복합체는 유기 자외선 차단제를 50 내지 75 중량% 포함한다. 이와 같이 높은 충진량을 가짐으로써, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 기존의 자외선 차단제가 담지된 복합체에 비해 소량으로도 우수한 자외선 차단능을 나타낸다.
자외선 차단용 화장료 조성물
본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 자외선 차단용 화장료 조성물의 원료로 사용될 수 있다.
이때, 자외선 차단용 화장료 조성물은 자외선 차단제로서 상기 실리카 에어로겔 복합체를 1 내지 30 중량% 포함하며, 보다 바람직하기로 4 내지 20 중량% 포함한다. 만일, 실리카 에어로겔 복합체의 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 자외선 차단 효과를 확보하기 어려우며, 30 중량%를 초과하면 유기 자외선 차단제가 피부와 접촉할 기회가 많아져 피부 자극을 유발할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 자외선 차단 효과를 상승시키기 위하여, 부가적으로 무기 자외선 차단제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 자외선 차단제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 통상 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 이산화티탄, 산화철 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물은 당 업계에서 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 보습제, 지방산, 점증제, 방부제, pH 조절제, 산화 방지제, 안료, 유화제, 킬레이트제, 컨디셔닝제, 향료 등을 들 수 있다.
보습제로는 에리트리톨, 자일리톨, 말티톨, 프로필렌글리콜, 소르비톨, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 아미노산, 락트산나트륨, 피롤리돈카르복실산나트륨, 크실로글루칸, 모과 종자, 카라기난, 펙틴, 만난, 커들란, 갈락탄, 데르마탄 황산염, 글리코겐, 케라탄 황산염, 콘드로이틴, 뮤코이틴황산, 케라토 황산염, 로커스트빈검, 숙시노글리칸, 칼로님산(Calonym acid), 히알루론산, 헤파린 황산염, 히알루론산나트륨, 콜라겐, 무코 다당류, 콘드로이틴 황산염, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐실록산, 유산균 또는 비피더스균의 배양 상청, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 지방산을 들 수 있다.
점증제는 화장료 조성물로의 사용시에 적절한 점도를 제공하여 사용감을 높이기 위한 것이며, 알긴산나트륨, 크산탄 고무, 규산알루미늄, 모과 종자 추출물, 아라비아 고무, 히드록시에틸 구아 고무, 카르복시메틸 구아 고무, 구아 고무, 덱스트란, 트래거캔스 고무, 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시비닐 중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카보머, 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴레이트/C10-30 알킬아크릴레이트 크로스폴리머 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
방부제로는, 메틸파라벤, 프로필파라벤 등의 파라벤류, 페녹시에탄올, 옥탄디올, 헥산디올, 벤조산염, 살리실산염, 소르브산염, 디히드로아세트산염, 파라옥시벤조산에스테르, 2,4,4-트리클로로-2-히드록시디페닐에테르, 3,3,4-트리클로로카르바닐리드, 염화벤잘코늄, 히노키티올, 레조르신 등을 사용할 수 있다.
pH 조절제로는, 수산화나트륨, 트리에탄올아민, 시트르산, 시트르산나트륨, 붕산, 붕사(borax), 인산수소칼륨 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 아스코르브산 등을 사용할 수 있다.
안료는 체질 안료, 백색 안료, 착색 안료, 진주광택 안료, 금속 분체, 유기 분체 등을 포함한다. 체질 안료로는 탈크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 알루미나, 규산바륨, 제올라이트, 백운모, 탄산마그네슘, 황산바륨 등이 가능하고, 백색 안료로는 이산화티탄, 산화아연 등이 가능하고, 착색 안료로는 벤가라, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 군청, 감청, 및 카본 블랙 등이 가능하고, 진주광택 안료로는 이산화티탄, 운모티탄, 티탄산철 및 산화티탄 피복운모, 실리카, 틴옥사이트, 및 페릭 페로시아니드 등이 가능하며, 금속 분체로는 금, 은, 동, 팔라듐, 백금 등이 가능하며, 유기 분체로는 폴리메틸메타크릴레이트, 나일론, 셀룰로오스, 녹말 등이 가능하다.
유화제로는 레시틴, 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트, 세테아릴알코올, 글리세릴모노스테아레이트 등이 가능하다.
킬레이트제로는 디소듐이디티에이, 테트라소듐이디티에이, 인산, 구연산, 아스코르빈산, 호박산, 글루콘산, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨 등이 사용될 수 있다.
컨디셔닝제로는 페닐트리메치콘, 사이클로메치콘, 글리세레스-26, 글리세린, 소듐피씨에이액, 소르비톨, 쉐어버터, 스테아릴스테아레이트, 스테아릴헵타노에이트, 식물성 스쿠알란, 글리세릴로지네이트, 소듐폴리아크릴레이트, C12-15알코올벤조에이트, 아스파트산 등을 사용할 수 있다.
향료로는 천연향료, 조합향료 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물은 수중유(oil in water, O/W), 또는 유중수(water in oil, W/O) 유화형으로 제조될 수 있다. 이때, 본 발명의 실리카 에어로겔 복합체는 수상에 분산된다. 상기 실리카 에어로겔 복합체의 표면은 히드록시기와 같은 친수성기를 포함하여 유상보다는 수상에 균일하게 분산시키기 쉽고, 내부에 담지된 소수성의 유기 자외선 차단제가 빠져 나오지 않으므로, 수상에 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 썬 크림, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 에센스, 아이 크림, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.
본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면에 의해 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 실리카 에어로겔 복합체의 제조
(1) 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔의 제조
REM Tech.사의 파우더형 소수성 실리카 에어로겔(RAGEL-P, 평균 입도 50μm)의 표면을 하기 방법에 의하여 친수성으로 개질시켰다.
증류수 100g과 에탄올 50g의 혼합 용매에 소수성 실리카 에어로겔 20g을 첨가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 SUS Plate에 붓고, 퍼니스(furnace)에 넣은 다음, 350 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, 소수성 실리카 에어로겔의 표면을 친수성으로 개질하였다.
도 1은 표면 개질 전의 에어로겔을 증류수에 분산시킨 경우(가)와 표면 개질 후의 에어로겔을 증류수에 분산시킨 경우(나)를 비교한 사진이다. 표면 개질 전의 소수성 실리카 에어로겔은 물에 분산되지 않고 층 분리가 일어나는 데 반해, 표면 개질 후에는 물에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(2) 실리카 에어로겔 복합체의 제조
상기 (1)에서 제조된 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 20g에 증류수를 73.33g 넣고 혼합한 다음, 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔의 평균 입도가 5 내지 10μm가 되도록 0.5cm 지르코니아 볼을 이용해 200rpm으로 1시간 동안 볼 밀 하였다.
옥토크릴렌 15g과 아보벤존(부틸메톡시디벤조일메탄) 5g을 잘 섞은 다음, 오븐에서 70 ℃로 가열하여 아보벤존을 옥토크릴렌에 용해시켰다.
상기 분쇄된 실리카 에어로겔 10g을 포함하는 수용액 46.66g을 용기에 넣고, 호모믹서를 이용하여 400rpm으로 교반한 다음, 상기 옥토크릴렌과 아보벤존의 혼합물을 오븐에서 꺼내어 투입하고, 10분 동안 교반하여 유기 자외선 차단제와 실리카 에어로겔을 잘 섞어주었다. 그런 다음, 얼음물을 이용해 급냉시키면서 10분 동안 교반하여 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 유기 자외선 차단제 담지량 측정
상기 제조예 1에서 제조된 실리카 에어로겔 복합체의 유기 자외선 차단제 담지량을 확인하기 위하여, 열분석기(Mettler-Toledo TGA/DSC 1)를 이용한 열중량 분석(TGA)을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 유기 자외선 차단제 담지 전의 실리카 에어로겔(가)은 중량 변화가 없는 반면, 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카 에어로겔 복합체(나)의 경우 250 ℃ 이상에서 66%의 질량 감소가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 제조예 1의 실리카 에어로겔 복합체는 유기 자외선 차단제를 담지하고 있으며, 그 함량은 복합체 총 중량의 66중량%인 것을 확인할 수 있다.
제조예 2: 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조
(1) 실시예 1 내지 3의 제조
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 3의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
원료명 역할 실시예 1 실시예 2 실시예 3
A 증류수 용제 To 100 To 100 To 100
실리카에어로겔복합체 자외선차단제 6.07 9.1 13.7
EDTA-2Na 킬레이트제 0.02 0.02 0.02
페녹시에탄올 방부제 0.5 0.5 0.5
다니솔-M 0.2 0.2 0.2
1,3-부틸렌글리콜 보습제 7 7 7
B 1% 카보폴940 점증제 10 10 10
C 다니솔-P 방부제 0.1 0.1 0.1
테고케어 450 유화제 1.2 1.2 1.2
라네트-O 1 1 1
알라셀 165 1.1 1.1 1.1
DC 556 컨디셔닝제 2 2 2
DC 345 8 8 8
상기 A의 수상 성분을 혼합하고 80℃로 가온한 다음 B의 점증제를 투입하여 수상부를 제조하였다. 상기 C의 유상 성분을 혼합하고 80℃로 가온하여 유상부를 제조한 다음, 상기 수상부에 첨가하고 호모게나이저를 이용하여 3000 rpm으로 5분간 교반하여 수중유형의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하였다.
(2) 비교예 1 내지 6의 제조
하기 표 2 및 3의 조성(단위: 중량%)으로 실시예 1 내지 3의 제조방법을 이용하여, 자외선 차단제의 종류만을 달리 한 비교예 1 내지 6의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하였다.
자외선 차단제로는 옥토크릴렌:아보벤존=3:1 혼합물을 그대로 사용하거나(비교예 1, 3, 및 5), 이를 구형 실리카 분말인 SILINOS-350 에 담지시켜 제조한 복합체(비교예 2, 4, 및 6)를 사용하였다. 이때, SILINOS-350 복합체의 자외선 차단제 담지량은 복합체 총 중량의 50 %였다.
원료명 역할 비교예 1 비교예 2
A 증류수 용제 To 100 To 100
옥토크릴렌:아보벤존= 3:1 자외선차단제 4 -
SILINOS-350 복합체 - 8
EDTA-2Na 킬레이트제 0.02 0.02
페녹시에탄올 방부제 0.5 0.5
다니솔-M 0.2 0.2
1,3-부틸렌글리콜 보습제 7 7
B 1% 카보폴940 점증제 10 10
C 다니솔-P 방부제 0.1 0.1
테고케어 450 유화제 1.2 1.2
라네트-O 1 1
알라셀 165 1.1 1.1
DC 556 컨디셔닝제 2 2
DC 345 8 8
총합 100 100
원료명 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
A 증류수 To 100 To 100 To 100 To 100
옥토크릴렌:아보벤존= 3:1 6 - 9 -
SILINOS-350 복합체 - 12 - 18
EDTA-2Na 0.02 0.02 0.02 0.02
페녹시에탄올 0.5 0.5 0.5 0.5
다니솔-M 0.2 0.2 0.2 0.2
1,3-부틸렌글리콜 7 7 7 7
B 1% 카보폴940 10 10 10 10
C 다니솔-P 0.1 0.1 0.1 0.1
테고케어 450 1.2 1.2 1.2 1.2
라네트-O 1 1 1 1
알라셀 165 1.1 1.1 1.1 1.1
DC 556 2 2 2 2
DC 345 8 8 8 8
총합 100 100 100 100
실험예 1: 자외선 차단 지수 측정
상기 제조예 2에서 제조된 자외선 차단용 화장료 조성물들의 자외선 차단 지수(SPF, PA)를 측정하였다.
SPF(Sun Protection Factor)는 UVB의 차단 효과를 나타내는 지수이며, 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
SPF = (시료를 도포한 부위의 MED)/(시료를 도포하지 않은 부위의 MED)
상기 MED(Minimal Erythemal Dose)는 피부에 홍반을 일으키는 최소 자외선 조사량을 의미한다.
PA(Protection Grade of UVA)는 UVA의 차단 효과를 나타내는 지수이며, 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
PFA = (시료를 도포한 부위의 MPPD)/(시료를 도포하지 아니한 부위의 MPPD)
상기 MPPD(Minimal Persistent Pigment darkening Dose)는 희미한 흑화가 인식되는 최소 자외선 조사량을 의미한다.
성인남녀 10명의 피부에 실시예 및 비교예의 자외선 차단용 화장료 조성물을 2mg/㎠로 도포하고 솔라 시뮬레이터(Solar simulator) 램프로 자외선을 조사한 후, 5명으로 이루어진 1군의 피검자에 대한 평균 MED, MPPD값을 측정하였으며, 그 결과를 도 3(SPF 지수) 및 도 4(PA 지수)에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 옥토크릴렌 및 아보벤존을 담체에 담지하지 않고 그대로 사용하거나 담체로 SILINOS-350을 사용하였을 경우는 조성물 내 유기 자외선 차단제 함량을 증가시켜도 자외선 차단 지수가 크게 차이 나지 않는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실리카 에어로겔 복합체의 경우는 상기 비교예와 비교하여 동일 유기 자외선 차단제 함량에서 최대 5배의 높은 자외선 차단 지수를 나타냈으며, 특히 유기 자외선 차단제 함량이 6% 이상인 경우 자외선 차단 지수가 큰 폭으로 상승하여, 소량으로도 우수한 자외선 차단 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 높은 자외선 차단력은 실리카 에어로겔 복합체의 특수한 구조로부터 기인한 효과로 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 실리카 에어로겔 복합체는 실리카, 공기층, 유기 자외선 차단제가 여러 겹으로 존재하는 구조를 가지는데, 이들 각각의 층이 각각 다른 굴절률을 가지기 때문에 빛의 산란이 여러 번 일어나게 되고, 이로 인하여 높은 자외선 차단 효과를 가져오는 것이다.
실험예 2: 피부 자극성 실험
과거 피부자극에 과민 반응을 보인 적이 없는 건강한 성인 남, 녀 10명을 대상으로 패치테스트(Patch test)를 수행하여 실시예 3 및 비교예 5, 6의 자외선 차단용 화장료 조성물의 피부 자극성을 테스트 하였다. 시험 방법은 다음과 같다. 실시예 3 및 비교예 5, 6에서 제조된 조성물을 각각 1.0 %(w/v) 수용액으로 제조한 다음, 힐탑 챔버(hilltop chamber)에 0.1㎕를 부가한 후, 상기 20명의 시험자들의 팔 안쪽에 부착하고 4시간이 경과 한 뒤 챔버(chamber)를 떼어내고 육안으로 피부자극 정도를 평가하였다. 피부자극 정도는 표 4에 기재된 기준에 의거하여 평가하였다.
통상의 인체 첩포 테스트는 0.1%로 희석한 수용액을 24시간 사용하나, 본 시험예에서는 피부 자극 정도를 보다 확실하게 알아보기 위하여 1.0%로 희석한 수용액을 4시간 동안 사용하였다. 표 5는 실험 결과를 나타낸 것이다.
홍반의 정도 자극정도 평가수치
강양성 수포, 부종을 동반한 강자극 4
중양성 부종을 동반한 강자극 3
약양성 강자극 2
의양성 약자극 1
부작용 없음 무자극 0
피시험자 실시예 3 비교예 5 비교예 6
1 0 1 0
2 0 1 1
3 1 1 1
4 0 1 1
5 0 0 0
6 1 1 1
7 0 1 0
8 1 1 1
9 1 1 1
10 0 1 1
평균 0.4 0.9 0.7
실험 결과, 실시예 3의 화장료 조성물은 비교예 5 및 6에 비하여 피부 자극성이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5의 경우, 피부 자극을 유발하는 옥토크릴렌 및 아보벤존이 그대로 피부에 접촉하게 되므로 가장 높은 피부 자극도를 나타내었고, 비교예 6은 담체를 사용하여 비교예 5 보다는 자극성이 줄어들었으나, 실시예 3에 비해서는 높은 자극성을 나타내었다. 이는 제형 내에서 복합체의 안정도가 떨어져 일부 자외선 차단제가 담체 밖으로 용출 되었기 때문인 것으로 판단된다.
상기 실험예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 복합체는 기존 자외선 차단제와 비교하여 소량으로도 높은 자외선 차단 효과를 나타내며, 피부 자극이 적으므로 자외선 차단용 화장료 조성물에 적용되기에 적합함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 친수성으로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔 및 상기 실리카 에어로겔의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하며,
    상기 유기 자외선 차단제는 상기 친수성으로 표면 개질된 실리카 에어로겔의 밖으로 유출되지 않아, 상기 유기 자외선 차단제가 피부에 직접 닿지 않는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔은 기공도가 90 % 이상이고, 기공 직경이 2 내지 10 nm이고, 비표면적이 250 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔의 입도는 2 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실실리케이트, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실트리아존, 옥틸디메칠파라-아미노벤조익산, 부틸메톡시디벤조일메탄, 이소아밀-P-메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴캠퍼, 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 호모살레이트, 페닐벤즈이미다졸설포닉애시드 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 자외선 차단제는 옥토크릴렌 및 부틸메톡시디벤조일메탄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 복합체는 유기 자외선 차단제의 함량이 복합체 총 중량의 50 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리카 에어로겔 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 복합체는 조성물 총 중량의 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
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