CN109789057A

CN109789057A - 担载紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物

Info

Publication number: CN109789057A
Application number: CN201780058579.9A
Authority: CN
Inventors: 金哲焕; 朴娟周; 金慧玟; 李滋恩
Original assignee: Astin Corp
Current assignee: Astin Corp
Priority date: 2016-09-23
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2019-05-21
Also published as: US20200016052A1; DE112017004772T5; WO2018056652A1; KR101839338B1

Abstract

本发明涉及包含经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶和担载于二氧化硅气凝胶的孔隙中的有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物。本发明的二氧化硅气凝胶复合物不会导致皮肤刺激，因为诱发皮肤刺激的有机紫外线阻挡剂稳定地担载在二氧化硅气凝胶内部而与皮肤的接触最小化。此外，所述二氧化硅气凝胶复合物具有较高的有机紫外线阻挡剂含量/单位重量，并且与常规紫外线阻挡剂相比，表现出优异的针对UVA和UVB两者的阻挡效果。

Description

担载紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物

技术领域

本发明涉及包含经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶和担载于二氧化硅气凝胶的孔隙中的有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物。

背景技术

太阳光根据波长长度大致分为可见光、红外光和紫外光。其中，紫外光是比可见光的紫光更短的光，被称为紫外线(UV)，并分为3个区域。UVA是皮肤黑化的主要成因，并且通过透入皮肤的真皮并抑制皮肤的再生功能而产生皱纹并加速老化。UVB具有比UVA更短的波长且不会透入真皮，但会导致红斑和灼伤，使角质层变厚，令皮肤干燥而使皮肤表面粗糙，并产生黑色素而产生变色、雀斑和老年斑等。为了保护皮肤免受这类紫外线，使用具有适当紫外线阻挡指数的紫外线阻挡剂至关重要。

紫外线阻挡剂大致分为有机紫外线阻挡剂和无机紫外线阻挡剂。无机紫外线阻挡剂也称为物理阻挡剂，且通过在不透入皮肤的情况下将到达皮肤的紫外线物理散射来阻挡紫外线。有机紫外线阻挡剂也称为化学紫外线阻挡剂，并通过吸收到达的紫外线的能量而阻挡紫外线。

其中，有机紫外线阻挡剂具有无白印(white cast)且铺展性和使用感受优异的优点，且应用逐渐增加。然而，有机紫外线阻挡剂透入皮肤发挥功能，且具有阻挡剂本身导致刺激或者光反应的产物导致刺激而导致对敏感性皮肤的刺激性接触皮炎的缺点。

为了克服上述问题，已经持续地做出尝试来通过将有机紫外线阻挡剂担载于支持体中来使与皮肤的接触最小化。作为一个实例，韩国专利第1175623号公开了一种复合色素，其中有机紫外线阻挡剂担载于中空球形二氧化硅中。然而，该复合色素仅可以干粉制剂使用，而在油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液制剂中使用时，有机紫外线阻挡剂易于从支持体中逸出，从而无法确保减轻皮肤刺激的效果。

鉴于以上，需要开发新的紫外线阻挡用复合物，其在制剂中稳定同时具有优异的紫外线阻挡效果且不会导致皮肤刺激。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利第1175623号：制备担载有机紫外线阻挡剂的中空球形二氧化硅复合颜料的方法和包含其的紫外线阻挡用化妆品组合物

发明内容

[技术问题]

鉴于以上，本发明的发明人已制备了一种复合物，其利用了表面改性为亲水性的疏水二氧化硅气凝胶作为有机紫外线阻挡剂的支持体，并且已确定该复合体展示出优异的紫外线阻挡效果并且是低过敏性的，由此完成了本发明。

因此，本发明的一个方面提供了担载有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物，以及包含其的紫外线阻挡用化妆品组合物。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化硅气凝胶复合物，其包含经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶和担载于所述二氧化硅气凝胶的孔隙中的有机紫外线阻挡剂。

[有利效果]

本发明的二氧化硅气凝胶复合物不会导致皮肤刺激，因为诱发皮肤刺激的有机紫外线阻挡剂稳定地担载于二氧化硅气凝胶的内部以使与皮肤的接触最小化。另外，通过具有较高的有机紫外线阻挡剂含量/单位重量，所述二氧化硅气凝胶复合物即使以少量也能够确保优异的紫外线阻挡效果，并且相比于常规紫外线阻挡剂表现出针对UVA和UVB两者的优异阻挡效果。

附图说明

图1是比较了(a)将疏水二氧化硅气凝胶在表面改性前分散于蒸馏水中和(b)将疏水二氧化硅气凝胶在表面改性后分散于蒸馏水中的情形的照片。

图2是在担载机紫外线阻挡剂前的二氧化硅气凝胶(a)和担载有机紫外线阻挡剂后的二氧化硅气凝胶复合物(b)的热重计分析(TGA)图。

图3是显示在制备例2中制备的紫外线阻挡用化妆品组合物的SPF指数的图。

图4是显示在制备例2中制备的紫外线阻挡用化妆品组合物的PA指数的图。

具体实施方式

下面将详细描述本发明以便本领域技术人员易于实施本发明。然而，本发明可以实施为各种不同形式，且不限于本文所述的实施方式。

二氧化硅气凝胶复合物

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合物，其包含经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶和担载于所述二氧化硅气凝胶的孔隙中的有机紫外线阻挡剂。

气凝胶是通过超临界干燥将凝胶内的液体成分替换为空气而获得的物质，其是超轻且超多孔的高比表面积材料，其孔隙度为85％至99.9％且孔径为约1nm至100nm。特别地，由二氧化硅凝胶制备的二氧化硅气凝胶具有优异的绝缘性质、隔音性质和低介电性质，且因此已作为用于高集成型装置、催化剂和催化剂载体等的透明绝缘材料、环境友好的高温型绝缘材料、隔音材料和极低介电薄膜而受到关注。同时，由于其获自多孔结构的吸附能力，二氧化硅气凝胶在化妆品领域中用于吸附皮肤废物。

基于二氧化硅气凝胶具有高孔隙度和孔体积的事实，本发明的发明人利用二氧化硅气凝胶作为有机紫外线阻挡剂的支持体。

根据本发明，诱发皮肤刺激的有机紫外线阻挡剂担载于疏水二氧化硅气凝胶内部并且不与皮肤直接接触，且因此可以使皮肤刺激最小化，并且通过使疏水二氧化硅气凝胶具有被改性成亲水性的表面，有机紫外线阻挡剂不会渗出制剂的支持体。另外，疏水二氧化硅气凝胶与现存支持体相比具有高孔隙度和孔体积，因此可以增加每单位体积的有机紫外线阻挡剂的量。因此，本发明的二氧化硅气凝胶复合物即使以少量也表现出优异的紫外线阻挡能力。

特别是，本发明的二氧化硅气凝胶复合物具有其中二氧化硅、空气层和有机紫外线阻挡剂以多层存在的结构，且由于这种结构特点而表现出高紫外线阻挡能力。换言之，二氧化硅、空气和有机紫外线阻挡剂各自具有不同的折射率，并且光照射在本发明的二氧化硅气凝胶复合物上时发生数次光散射。因此，与不使用支持体或使用不同的支持体相比，获得了显著增强的紫外线阻挡能力。

本发明所用的二氧化硅气凝胶优选为其表面经改性为亲水性的疏水二氧化硅气凝胶。此处，疏水二氧化硅气凝胶可以商购或直接制备待用。

制备疏水二氧化硅气凝胶的方法在本发明中不受特别限制，且可以使用本领域常用的方法。作为一个实例，可以通过如下过程制备疏水二氧化硅气凝胶：将二氧化硅前体(例如，水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS))稀释、向其添加4.3N乙酸来制备二氧化硅凝胶、然后将所得物固化、从固化凝胶中除去盐、对所得物进行提取直到水含量变为10％以下、并将所得物与足量的醇封装于高压釜内并对所得物加压进行超临界干燥以除去湿凝胶内部的水成分。

疏水二氧化硅气凝胶在进行表面处理过程从而在颗粒表面具有亲水性官能团之后用作有机紫外线阻挡剂的支持体。

有机紫外线阻挡剂大多是在水相溶解不良而在油相成分中溶解良好的疏水性分子，且其通过与疏水二氧化硅气凝胶的疏水相互作用可以透入气凝胶的孔隙内。然而，在利用未经表面处理而作为有机紫外线阻挡剂的支持体的疏水二氧化硅气凝胶制备复合物时，在制备化妆品组合物时需要将复合物分散在油相中，而在此情形中，有机紫外线阻挡剂可能洗出至外部而无法保持担载状态。结果，不能实现使有机紫外线阻挡剂与皮肤的接触最小化的目的。

本发明通过使用在其表面具有诸如羟基(-OH)等亲水性官能团而内部维持疏水性的疏水二氧化硅气凝胶来解决上述问题。通过在外周具有亲水性官能团，二氧化硅气凝胶在水相中具有优异的分散性，同时由于内部疏水而能够与疏水性有机紫外线阻挡剂进行疏水相互作用。同时，疏水有机紫外线阻挡剂在水相中溶解不良，因此在具有担载于二氧化硅气凝胶内部的有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物中，有机紫外线阻挡剂可以稳定地保持担载状态而不会在将二氧化硅气凝胶复合物分散在水相中时洗出。

在本发明中，对疏水二氧化硅气凝胶进行表面改性的方法不受特别限制，其可以使用本领域通常使用的方法，例如酸性水溶液处理或超声处理。

优选地，可以通过将疏水二氧化硅气凝胶分散至C1至C4低级醇水溶液内然后对所得物进行热处理来制备经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶。

此处，C1至C4低级醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，且优选使用乙醇。将水和醇以1:1至4:1的比例混合在低级醇水溶液中。另外，热处理过程优选在200℃至400℃、优选在300℃至400℃进行。

通过上述方法，可以将疏水二氧化硅气凝胶仅在颗粒的外周改性为亲水性而在颗粒内部保持疏水性。

经表面改性的疏水二氧化硅气凝胶优选具有90％以上的孔隙度，以便使有机紫外线阻挡剂含量最大化。

孔隙度是指相对于多孔材料的总体积孔隙所占的体积的比例，且可以如下表示：当多孔材料的干重为w1，在水中重量为w2，且饱和重量(当将孔隙充满水时的重量)为w3，表观孔隙度＝{(w3-w1)/(w3-w2)}×100。

表面改性的疏水二氧化硅气凝胶的孔径不受特别限制，但优选为2nm至10nm。当孔径小于2nm时，有机紫外线阻挡剂难以渗透至孔隙内从而导致减少填充量的问题，而当孔径大于10nm时，有机紫外线阻挡剂易于从孔隙渗出，因此要将孔径适当调节在上述范围内。

表面改性的疏水二氧化硅气凝胶的比表面积优选为250m²/g至400m²/g，且更优选为300m²/g至350m²/g。如此宽的比表面积能够实现与有机紫外线阻挡剂分子相互作用，且因此本发明的二氧化硅气凝胶复合物可以稳定地维持担载有机紫外线阻挡剂的结构。

本发明中使用的表面改性的疏水二氧化硅气凝胶的粒径不受特别限制，但优选为2μm至15μm，且更优选为5μm至10μm，以便在添加至化妆品组合物时均匀分布并在施涂至皮肤时给予光滑感。满足上述粒径的其表面经改性为亲水性的疏水二氧化硅气凝胶可以通过将粒径为30μm至200μm的疏水二氧化硅气凝胶进行表面处理然后使用适当方法(例如球磨机或棒磨机)将所得物干式或湿式研磨来获得。优选地，使用将表面处理的疏水二氧化硅气凝胶分散至蒸馏水中然后通过球磨机法湿式研磨所得物的方法。

本发明使用的有机紫外线阻挡剂是疏水有机材料，且不受特别限制，只要其在阻挡UVA或UVB方面有效即可，且可以使用本领域通常使用的材料。有机紫外线阻挡剂的非限制性实例包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种：甲氧基肉桂酸乙基己酯、硅酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸辛酯、奥克立宁(octocrylene)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、羟苯甲酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、3,4-甲基亚苄基樟脑、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、胡莫柳酯、苯基苯并咪唑磺酸和二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯。

优选地，有机紫外线阻挡剂使用奥克立宁和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的混合物，且在本文中奥克立宁和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷优选以2:1至4:1的比例包含在内。

作为用有机紫外线阻挡剂填充二氧化硅气凝胶的方法，可以使用溶剂法、初始润湿法、或者不使用任何溶剂或混合助剂的简单混合法等等。

溶剂法是指用含有机紫外线阻挡剂的溶液处理二氧化硅气凝胶然后除去溶剂的方法。

初始润湿法还称为毛细管浸渍或干浸渍，且作为通过毛细管作用浸渍有机紫外线阻挡剂的方法，是指用包含有机紫外线阻挡剂的浓缩溶液处理二氧化硅气凝胶的方法。

根据本发明的一个优选实施方式，在搅拌溶液(其中使用均化器将表面处理的疏水二氧化硅气凝胶分散在蒸馏水中)的同时引入有机紫外线阻挡剂，并通过在快速冷却混合物的同时进行搅拌来担载有机紫外线阻挡剂。

通过这类担载方法制备的二氧化硅气凝胶复合物包含50重量％至75重量％的有机紫外线阻挡剂。通过具有如此高的填充量，与现有的担载紫外线阻挡剂的复合物相比，本发明的二氧化硅气凝胶复合物即使以少量也展示出优异的紫外线阻挡能力。

紫外线阻挡用化妆品组合物

本发明的二氧化硅气凝胶复合物可以用作紫外线阻挡用化妆品组合物的原料。

此处，紫外线阻挡用化妆品组合物包含1重量％至30重量％且更优选4重量％至20重量％的二氧化硅气凝胶复合物作为紫外线阻挡剂。当二氧化硅气凝胶复合物含量小于1重量％时，难以确保充分的紫外线阻挡效果，而当该含量大于30重量％时，有机紫外线阻挡剂可能因与皮肤接触的机会增加而导致皮肤刺激，且因此所述含量要适当调节在上述范围内。

紫外线阻挡用化妆品组合物还可以包括无机紫外线阻挡剂，以增加紫外线阻挡效果。

无机紫外线阻挡剂的类型不受特别限制，且可以使用本领域常用的材料。具体地，可以使用由二氧化钛、氧化铁和氧化锌组成的组中的一种或多种。

另外，本发明的紫外线阻挡用化妆品组合物还可以包含本领域已知的添加剂。

可用添加剂的非限制性实例可以包括保湿剂、脂肪酸、增稠剂、防腐剂、pH调节剂、抗氧化剂、颜料、乳化剂、螯合剂、调理剂和香料等。

作为保湿剂，可以包括选自由以下物质组成的组中的一种：赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、丙二醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、1,2-戊二醇、1,3-丁二醇、氨基酸、乳酸钠、吡咯烷酮甲酸钠、木葡聚糖、榅桲籽、角叉菜胶、果胶、甘露聚糖、凝胶多糖(curdlan)、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、硫酸角质素、软骨素、硫酸粘多糖、硫酸角质素、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、calonym酸、透明质酸、硫酸肝素、透明质酸钠、胶原蛋白、粘多糖、硫酸软骨素、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、乳酸菌或双歧杆菌的培养上清液以及它们的组合。

作为脂肪酸，可以包括选自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及其混合物组成的组中的一种脂肪酸。

增稠剂在作为化妆品组合物使用时提供适当的粘度以增强使用感受，且可以使用选自由以下物质组成的组中的一种：海藻酸钠、黄原胶、硅酸铝、榅桲籽提取物、阿拉伯树胶、羟乙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、瓜尔胶、葡聚糖、黄蓍胶、纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联共聚物及其组合。

作为防腐剂，可以使用对羟基苯甲酸酯(例如对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸丙酯)、苯氧基乙醇、辛二醇、己二醇、苯甲酸酯(盐)、水杨酸酯(盐)、山梨酸酯(盐)二氢乙酸酯(盐)、对羟基苯甲酸酯、2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚、3,3,4-三氯碳酰替苯胺、苯扎氯铵、日扁柏醇和间苯二酚等。

作为pH调节剂，可以使用氢氧化钠、三乙醇胺、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼砂和磷酸氢钾等。

作为抗氧化剂，可以使用二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯和抗坏血酸等。

颜料包括体质颜料、白颜料、着色颜料、珠光颜料、金属粉末和有机粉末等。体质颜料的实例可以包括滑石、云母、高岭土、碳酸钙、氧化铝、硅酸钡、沸石、白云母、碳酸镁和硫酸钡等，白色颜料的实例可包括二氧化钛和氧化锌等，着色颜料的实例可包括铁丹红(bengala)、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、藏青、普鲁士蓝和炭黑等，珠光颜料的实例可包括二氧化钛、云母钛、钛酸铁、氧化钛覆盖的云母、二氧化硅、氧化锡和亚铁氰化铁等，金属粉末的实例可包括金、银、铜、钯和铂等，有机粉末的实例可包括聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、纤维素和淀粉等。

乳化剂的实例可以包括卵磷脂、聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇和单硬脂酸甘油酯等。

作为螯合剂，可以使用EDTA二钠、EDTA四钠、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、葡萄糖酸、多聚磷酸钠和偏磷酸钠等。

作为调理剂，可以使用苯基聚三甲基硅氧烷、环聚二甲聚硅氧烷、甘油聚醚-26、甘油、PCA钠溶液、山梨糖醇、乳木果油、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基庚酸酯、蔬菜角鲨烷、松香酸甘油酯、聚丙烯酸钠、C12-15醇苯甲酸酯和天冬氨酸等。

作为香料，可以使用天然香料和组合香料等。

本发明的紫外线阻挡用化妆品组合物可以以水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液类型制备。此处，将本发明的二氧化硅气凝胶复合物分散在水相中。通过二氧化硅气凝胶复合物的表面包含如羟基等亲水性基团，二氧化硅气凝胶复合物在水相中易于比在油相中更均匀的分散，且内部担载的疏水性有机紫外线阻挡剂不会逸出，且因此优选在水相中分散。

本发明的紫外线阻挡用化妆品组合物可以制备为本领域中通常制备的任何制剂。例如，本发明的紫外线阻挡用化妆品组合物可以配制为溶液悬浮液、乳液、膏剂、凝胶、乳霜、洗剂、粉末、油、粉状粉底、乳液粉底、蜡状粉底和喷雾等，然而，制剂不限于此。更详细地，本发明的紫外线阻挡用化妆品组合物可以制备为防晒霜、面部柔肤水、面部紧肤水、面部滋养液、营养霜、精华液、眼霜、撕剥式面膜(pack)、喷雾或粉末。

当本发明的制剂为溶液或乳液时，可以使用溶剂、溶解剂或乳化剂作为支持成分，且其实例可以包括水、乙醇、异丙醇、碳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、1,3-丁二醇油、甘油脂肪族酯、聚乙二醇或脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

当本发明的制剂为悬浮液时，可以使用以下物质作为支持成分，如水、乙醇或丙二醇等液体稀释剂、如乙氧基化异硬脂基醇、聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯等悬浮剂、微晶纤维素、偏氢氧化铝、膨润土、琼脂或黄蓍胶等。

当本发明的制剂为膏剂、乳霜或凝胶时，可以使用动物油、植物油、蜡、石蜡、淀粉、黄蓍胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、硅、膨润土、二氧化硅、滑石或氧化锌等作为支持成分。

当本发明的制剂为粉末或喷雾时，可以使用乳糖、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙或聚酰胺粉末作为支持成分，且特别是当制剂为喷雾时，可以包含诸如氯氟烃、丙烷/丁烷或二甲醚等推进剂。

此处，将参照实施例和附图更详细地对本发明进行说明。然而，本领域技术人员显而易见的是本发明不限于以下实施例，且可以在本发明的技术构思的范围内进行各种变化或改良。

实施例

制备例1：二氧化硅气凝胶复合物的制备

(1)表面改性的疏水二氧化硅气凝胶的制备

使用以下方法将由REM Tech.制造的粉末型疏水二氧化硅气凝胶(RAGEL-P，平均粒径50μm)的表面改性成亲水性。

将疏水二氧化硅气凝胶(20g)添加至蒸馏水(100g)和乙醇(50g)的混合溶剂中并进行混合。将混合物倒入SUS板内并引入炉中，然后在350℃加热2小时以将疏水二氧化硅气凝胶的表面改性为亲水性。

图1是比较了(a)将气凝胶在表面改性前分散于蒸馏水中和(b)将气凝胶在表面改性后分散于蒸馏水中的情形的照片。可以确定表面改性后的疏水二氧化硅气凝胶在水中均匀分散，而表面改性前的疏水二氧化硅气凝胶有分层而不分散至水中。

(2)二氧化硅气凝胶复合物的制备

在向(1)中制备的表面改性的疏水二氧化硅气凝胶(20g)引入蒸馏水(73.33g)后，将所得物混合然后使用0.5cm氧化锆球在200rpm球磨1小时，从而使表面改性的疏水二氧化硅气凝胶的平均粒径为5μm至10μm。

将奥克立宁(15g)和阿伏苯宗(丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，5g)充分混合，并在烘箱中加热至70℃以使阿伏苯宗溶解在奥克立宁中。

将包含经研磨的二氧化硅气凝胶(10g)的水溶液(46.66g)引入容器内，并使用均化混合机(homonixer)在400rpm搅拌，并在从烘箱中取出阿伏苯宗和奥克立宁的混合物之后将该混合物引入其中，将所得物搅拌10分钟以使有机紫外线阻挡剂和二氧化硅气凝胶充分混合。然后，将所得物搅拌10分钟同时使用冰水快速冷却，以制备担载有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物。

实验例1：有机紫外线阻挡剂的担载量的测定

为了确定制备例1中制备的二氧化硅气凝胶复合物中的有机紫外线阻挡剂的担载量，使用热分析仪(Mettler-Toledo TGA/DSC 1)进行热重分析(TGA)，且结果如图2所示。

参照图2时，可以确定在担载有机紫外线阻挡剂之前的二氧化硅气凝胶(a)没有重量变化，然而担载有机紫外线阻挡剂的二氧化硅气凝胶复合物(b)在250℃以上具有66％的质量损失。由此，可以确定制备例1的二氧化硅气凝胶复合物在其中担载了有机紫外线阻挡剂，且含量为复合物总重量的66重量％。

制备例2：紫外线阻挡用化妆品组合物的制备

(1)实施例1至3的制备

以下表1中的组成(单位：重量％)制备实施例1至3的紫外线阻挡用化妆品组合物。

[表1]

A的水相成分在80℃混合并加热，并将B的增稠剂引入其中以制备水相部分。C的油相成分在80℃混合并加热以制备油相部分。将油相部分添加至水相部分，并使用均化器在3000rpm将所得物搅拌5分钟以制备水包油型紫外线阻挡用化妆品组合物。

(2)比较例1至6的制备

以下表2和3的组成(单位：重量％)同时仅改变紫外线阻挡剂类型，使用实施例1至3的制备方法来制备比较例1至6的紫外线阻挡用化妆品组合物。

作为紫外线阻挡剂，以原样使用阿伏苯宗:奥克立宁＝3:1的混合物(比较例1、3和5)，或使用将其担载在SILINOS-350(球形二氧化硅粉末)中而制备的复合物(比较例2、4和6)。此处，紫外线阻挡剂在SILINOS-350复合物中的担载量为复合物总重量的50％。

[表2]

[表3]

实验例1：紫外线阻挡指数的测定

对制备例2中制备的紫外线阻挡用化妆品组合物的紫外线阻挡指数(SPF,PA)进行测定。

SPF(阳光防护因子)是代表UVB阻挡效果的指数，且可以由以下数学式1表示。

[数学式1]

SPF＝(施涂样品的区域的MED)/(未施涂样品的区域的MED)

MED(最小红斑剂量)是指导致皮肤红斑的最小紫外线照射。

PA(UVA防护等级)是代表UVA阻挡效果的指数，且可以由以下数学式2表示。

[数学式2]

PFA＝(施涂样品的区域的MPPD)/(未施涂样品的区域的MPPD)

MPPD(最小持续色素变暗剂量)是指可识别微弱变黑的最小紫外线照射。

将实施例和比较例的紫外线阻挡用化妆品组合物各自以2mg/cm²施涂至10位成年男性和女性的皮肤，并在使用模拟太阳灯照射紫外线后，测定1组5位受试者的平均MED和MPPD值，结果如图3(SPF指数)和图4(PA指数)所示。

参照图3和图4，可以确定，在原样使用阿伏苯宗和奥克立宁(而不担载于支持体中)或者使用SILINOS-350作为支持体时，即使增加组合物中的有机紫外线阻挡剂含量，紫外线阻挡指数也没有多大不同。

然而，与比较例相比，本发明的二氧化硅气凝胶复合物显示出在相同有机紫外线阻挡剂含量时最大5倍的高紫外线阻挡指数，且特别是，可以确定，在有机紫外线阻挡剂含量为6％以上时，紫外线阻挡指数显著增加，而即使以少量也获得了优异的紫外线阻挡效果。

这种高紫外线阻挡能力可以认为是由二氧化硅气凝胶复合物的独特结果而获得的。换言之，本发明的二氧化硅气凝胶复合物具有其中二氧化硅、空气层和有机紫外线阻挡剂以多层存在的结构，且这些层各自具有不同的折射率，因此光散射发生数次，这带来了高紫外线阻挡效果。

实验例2：对皮肤刺激的测试

通过在过去对皮肤刺激没有超敏反应的10位健康成年男性和女性进行贴剂测试，而测试了实施例3和比较例5和6的紫外线阻挡用化妆品组合物的皮肤刺激。测试方法如下。在将实施例3和比较例5和6制备的组合物各自制备为1.0％(w/v)水溶液后，将0.1μl组合物添加至希尔托波皮试盒(hilltop chamber)。然后，将所得物贴附在20位受试者的手臂内侧，并在经过4小时后，移除试盒，并目视评估皮肤刺激程度。皮肤刺激程度基于表4所述的标准来评估。

在通常人皮肤贴剂测试中，将稀释至0.1％的水溶液使用24小时，然而在本测试实例中，将稀释至1.0％的水溶液使用4小时，以更明确地检查皮肤刺激程度。表5显示了实验结果。

[表4]

红斑程度	刺激程度	评估数值
			强阳性	强刺激，伴随肿胀和水肿	4
中等阳性	强刺激，伴随水肿	3
			弱阳性	强刺激	2
假阳性	弱刺激	1
			无副作用	无刺激	0

[表5]

受试者	实施例3	比较例5	比较例6
				1	0	1	0
2	0	1	1
				3	1	1	1
4	0	1	1
				5	0	0	0
6	1	1	1
				7	0	1	0
8	1	1	1
				9	1	1	1
10	0	1	1
				平均	0.4	0.9	0.7

基于实验结果，可以确定，与比较例5和6相比，实施例3的化妆品组合物的皮肤刺激显著更低。在比较例5中，由于诱发皮肤刺激的阿伏苯宗和奥克立宁本身与皮肤直接接触，产生了最高的皮肤刺激，而相比于实施例3，比较例6虽然展示出高刺激，但是通过使用支持体其刺激相比于比较例5减少。这据认为是由于组合物的稳定性在制剂中降低而部分紫外线阻挡剂洗出支持体的事实所致。

由实验例1和2的结果可见，与现有紫外线阻挡剂相比，本发明的二氧化硅气凝胶复合物即使少量也具有高紫外线阻挡效果，且具有低皮肤刺激，因此适合用在紫外线阻挡用化妆品组合物中。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶复合物，其包含：

经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶；和

担载于所述二氧化硅气凝胶的孔隙中的有机紫外线阻挡剂。

2.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合物，其中，所述二氧化硅气凝胶具有90％以上的孔隙度、2nm至10nm的孔径和250m²/g至400m²/g的比表面积。

3.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合物，其中，所述二氧化硅气凝胶的粒径为2μm至15μm。

4.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合物，其中，所述有机紫外线阻挡剂是选自由以下物质组成的组中的一种或多种：甲氧基肉桂酸乙基己酯、硅酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸辛酯、奥克立宁、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、羟苯甲酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、3,4-甲基亚苄基樟脑、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、胡莫柳酯、苯基苯并咪唑磺酸和二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯。

5.如权利要求1所述的经亲水性表面改性的疏水二氧化硅气凝胶复合物，其中，所述有机紫外线阻挡剂是奥克立宁和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的混合物。

6.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合物，其中，在所述二氧化硅气凝胶复合物中，所述有机紫外线阻挡剂的含量为所述复合物的总重量的50重量％至75重量％。

7.一种紫外线阻挡用化妆品组合物，其包含权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅气凝胶复合物。

8.如权利要求7所述的紫外线阻挡用化妆品组合物，其中，以所述组合物的总重量的1重量％至30重量％包含所述二氧化硅气凝胶复合物。