KR101729111B1 - 중합체 입자 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산 안정성이 우수한 중합체 입자 및 그 용도를 제공한다. 중합체 입자는 계면활성제를 함유하고, 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 투입하고 원심분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만이다.

Description

중합체 입자 및 그 용도{POLYMER PARTICLES AND USE THEREOF}
본 발명은 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 부재의 원료로서 바람직하게 사용되는 중합체 입자 및 그 용도(수지 조성물 및 광학 필름)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 중합 반응시에 발생하는 부생성물(유화 중합 생성물)의 부착량이 적은 중합체 입자 및 그 용도(수지 조성물 및 광학 필름)에 관한 것이다.
체적 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 중합체 입자는, 예를 들면 도료 등의 코팅제용의 첨가제(광택 제거제 등), 잉크용의 첨가제(광택 제거제 등), 접착제의 주성분 또는 첨가제, 인공 대리석용의 첨가제(저수축화제 등), 종이 처리제, 화장품 등의 외용제의 충전제(미끄럼성 향상을 위한 충전제), 크로마토그래피에 사용되는 컬럼 충전제, 정전하상 현상에 사용되는 토너용의 첨가제, 필름용의 안티 블로킹제, 광학 부재(광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 필름, 광확산체 등)용의 광확산제 등의 용도로 사용되고 있다.
이러한 중합체 입자는 중합성의 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성의 단량체를 중합시키기 위한 중합법으로는, 현탁 중합, 시드 중합, 유화 중합 등이 알려져 있다. 이들 중합 방법에서는, 통상, 안정적으로 중합 반응을 행하고, 조대 입자의 발생을 억제할 수 있도록 계면활성제가 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 광확산제로서 사용되는 수지 미립자(중합체 입자)로서, 계면활성제(실시예에서는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 다른 계면활성제)를 포함하는 매체 중에서 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻어지고, 당해 수지 미립자에 잔류하는 계면활성제량이 수지 미립자 100중량부에 대해, 0.05중량부 이하(실시예에서는 0.005∼0.036중량부)인 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 에폭시계 수지 조성물에 배합되는 유기계 입자로서, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진 계면활성제가 표면에 부착된 유기계 입자(중합체 입자)를 세정 처리한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 정전잠상 현상용 토너로서 사용되는 착색 수지 입자로서, 세정을 행함으로써 착색 수지 입자의 분산액에서 꺼내어진 착색 수지 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 결착 수지, 착색제 및 특정 반복 단위를 갖는 하전 제어성 수지를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 잔류하는 계면활성제(실시예에서는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 다른 계면활성제)가 1∼1000ppm인 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 유기 입자와 계면활성제를 함유하는 도료 조성물로서, 상기 계면활성제의 함유량이 상기 유기 입자에 대해 500∼2000ppm인 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5의 실시예 5에는 변동 계수가 6.2％이고, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르황산에스테르암모늄염(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제의 1종)을 520∼1550ppm(0.1200％) 함유하며, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 함유하지 않는 유기 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 5의 실시예 2·4에는 변동 계수가 35.5∼37.1％이고, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르황산에스테르암모늄염을 520∼1550ppm(0.0520∼0.1550％) 함유하며, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 함유하지 않는 유기 입자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5의 실시예 3에는 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르황산에스테르암모늄염 및 라우릴황산나트륨(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 1종)을 합계로 1950ppm(0.1950％) 함유하는 유기 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 적어도 NO2기, SO3Na기 및 2급 아미노기를 각각 1개 이상 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유화 중합 방지제의 존재하에, 중합성 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합시킴으로써 얻어진 수지 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 물에 대해 실질적으로 불용성이며, 또한 상기 중합성 단량체에 대해 난용성인 화합물(B)의 존재하에서 수계 현탁 중합하여 이루어지는 중합체의 입자상물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-233055호 일본 공개특허공보 2007-161830호 일본 공개특허공보 2011-158889호 일본 공개특허공보 2002-189317호 일본 공개특허공보 2009-203378호 일본 공개특허공보 평7-316209호 일본 공개특허공보 평10-7730호
그런데, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름으로서, 중합체 입자와 바인더를 포함하는 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여 이루어지는 것이 있다.
이러한 광학 필름을 제작하는 경우에는, 필름 기재 위의 상기 수지 조성물로 이루어지는 도막에 의해 균일한 광학 특성이 안정적으로 얻어지도록, 필름 기재 위에 수지 조성물을 도공하기 전에, 그 수지 조성물 중(구체적으로는, 바인더 중)에 균일하고 안정적으로 중합체 입자를 분산시켜 둘 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 1∼7에 개시된 계면활성제를 사용하여 제조된 중합체 입자를 바인더 및 유기 용제의 혼합물 중에 균일하게 분산시켜 수지 조성물을 제작해도, 제작한 수지 조성물을 상기 필름 기재 위에 도공하여 도막을 형성하는 과정에 있어서, 그 수지 조성물 중에서의 중합체 입자의 분산 상태가 불안정해지는 경우가 있다.
특허문헌 1∼7에 개시된 중합체 입자에서는 중합 반응시에 발생한 유화 중합 생성물 등의 부생성물이 중합체 입자 표면이나 중합체 입자간에 다량 잔류하고 있는 것으로 생각된다. 중합 반응시에 발생한 유화 중합 생성물 등의 부생성물이 중합체 입자 표면이나 중합체 입자간에 다량 잔류하고 있으면, 중합체 입자의 표면 상태가 변화하며, 또한 중합체 입자 표면이나 중합체 입자간에 있어서의 부생성물의 잔류량에 관해서도 배치간에 일정량이 아니라는 점에서, 중합체 입자의 분산 상태가 불안정해진다. 중합체 입자의 분산 상태가 불안정해지면, 상기 기재 필름 위에 형성된 도막 전체에 중합체 입자가 균일하게 퍼지지 않아 광학 필름의 광학 특성이 불균일해지고, 원하는 광학 특성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있었다.
여기서 「유화 중합 생성물」이란, 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 제조하기 위한 시드 중합에 있어서, 부반응인 수상 중에서의 유화 중합에 의해 생성되는, 목적으로 하는 중합체 입자의 입자 직경과 비교하여 현저하게 작은 입자 직경(예를 들면, 300㎚ 이하의 입자 직경)을 갖는 중합체 입자를 의미한다. 시드 중합에 있어서는, 부생성물(유화 중합 생성물)의 발생을 억제하기 위해 중합 금지제의 존재하에서 중합을 행하는 경우가 종종 있으나, 중합 금지제를 사용해도 부생성물(유화 중합 생성물)의 발생을 완전하게 방지하는 것은 곤란하다. 또한, 중합 금지제의 첨가량을 늘림으로써, 그 부생성물(유화 중합 생성물)의 발생을 억제하는 효과를 높일 수 있으나, 한편으로 얻어지는 중합체 입자에 있어서의 잔존 단량체의 양이 증가하여(중합체 입자 100중량부에 대해 1중량부 이상), 중합체 입자의 품질에 영향(예를 들면, 중합체 입자 자체의 황변 등)을 미치게 된다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 분산 안정성이 우수한 중합체 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물 및 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 중합체 입자의 표면 상태가 분산성 및 분산 안정성에 영향을 주고 있으며, 분산 안정성의 향상에는 중합체 입자 표면에 잔류하는 부생성물(유화 중합 조성물)의 양, 및 중합체 입자간에 존재하는 부생성물의 양을 저감시키는 것이 중요하다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 중합체 입자는 계면활성제를 함유하는 중합체 입자로서, 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 투입하고 원심분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 중합체 입자가 부생성물(유화 중합 생성물)을 포함하는 경우, 상기 방법에 의해 얻어지는 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분은 부생성물(유화 중합 생성물)에 상당한다. 상기 구성의 중합체 입자는 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며, 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만으로 억제된 것이고, 부생성물(유화 중합 생성물) 등의 비휘발 성분의 함유량이 억제되어 있다. 그러므로, 중합체 입자 표면이나 중합체 입자간에 존재하는 부생성물(유화 중합 생성물) 등의 비휘발 성분의 양의 중합체 입자간이나 배치간에 있어서의 차이가 적기 때문에, 바인더와 혼합하여 사용되는 경우에 있어서, 상기 바인더 중에서의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 상기 구성의 중합체 입자를 바인더 중에 분산시켜 얻어지는 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하는 경우에는, 그 수지 조성물 중에서의 중합체 입자의 균일한 분산 상태가 상기 도공에 의해 도막이 형성되는 과정에 있어서 거의 안정적으로 유지되어, 상기 도공시에 있어서의 중합체 입자의 과도한 응집이 억제된다. 그 결과, 상기 중합체 입자는 필름 기재 위에 편차 없이 확산되어, 상기 도공에 의해 형성된 도막 전체에 편차 없는 균일한 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 구성의 중합체 입자는 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이기 때문에, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 분산 안정성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이기 때문에, 분산 안정성이 우수하다.
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 중합체 입자와 바인더를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필름은 분산 안정성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 기재에 도공하여 이루어지는 것이기 때문에, 상기 도공에 의해 형성된 도막 전체에 있어서, 편차 없는 균일한 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성이 안정적으로 얻어진다.
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수한 중합체 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물 및 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서 사용 가능한 가압 여과기의 개략 구성을 나타내는 개략도이고, (a)는 상기 가압 여과기의 개략 단면도이며, (b)는 상기 가압 여과기의 내압 용기의 내부를 나타내는 개략 상면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 중합체 입자의 SEM(주사형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 고액 분리 공정 및 세정 공정 후에 얻어진 중합체 입자의 SEM상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[중합체 입자]
본 발명의 중합체 입자는 계면활성제(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 적어도 일방)를 함유하는 중합체 입자로서, 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 투입하고 원심분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만이다.
상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도는 0.5중량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 중합체 입자끼리의 표면에 존재하는 부생성물(유화 중합 생성물) 등의 양의 차이를 더욱 줄일 수 있으므로, 중합체 입자를 바인더에 혼합하여 사용하는 경우에, 상기 바인더 중에서의 중합체 입자의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수는 12.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 상기 중합체 입자의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량은 10.0×10－5g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 7.0×10－5g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0×10－5g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0×10－5g/㎡ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이로 인해, 상기 중합체 입자의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자 중에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래프 질량분석법(LC-MS-MS)을 이용하여 측정한 중합체 입자 중에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량을 각각, BET법(질소 흡착법)을 이용하여 측정한 중합체 입자의 비표면적으로 나누는 것으로 산출할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제는 당해 중합체 입자의 제조에 있어서 사용한 계면활성제가 잔존한 것이다. 이 때문에 상기 계면활성제로는, 중합체 입자의 제조에 통상 사용되는 모든 계면활성제, 예를 들면, 후술하는 [중합체 입자의 제조 방법]의 항에 기재된 바와 같은 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체 입자가 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제가 비이온성 계면활성제뿐인 경우, 중합 반응시에 비이온성 계면활성제만이 존재하게 되어, 중합 반응시에 현저한 응집이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체 입자가 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제뿐인 경우, 중합 반응시에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제만이 존재하게 되어, 중합 반응시에 현저한 응집이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 중합체 입자를 구성하는 중합체는, 예를 들면 비닐계 단량체의 중합체이다. 상기 비닐계 단량체로는, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 비닐계 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 스티렌계 단량체(방향족 비닐계 단량체); 초산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 포화 지방산 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물; 모노부틸말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르; 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산염류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드류; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드, 및 이들 단량체와 탄소수 1∼8인 알코올류의 에테르화물(예를 들면, N-이소부톡시메틸아크릴아미드) 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드류의 메틸올화물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬계 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기(글리시딜기)를 갖는(메타)아크릴산에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 아크릴산알킬계 단량체 및 메타크릴산알킬계 단량체의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
상기 스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알릴, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중합체 입자는 (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체 중 적어도 1개로 구성되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 광투과성이 높은 중합체 입자를 실현할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체와의 공중합체이다. 상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체의 중합체, 또는 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체의 공중합체이다. 또한, 상기 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와 스티렌계 단량체의 공중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체와의 공중합체이다. 상기 중합체 입자는 이들 중에서도 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체로 구성되는 것이 광확산성 및 방현성의 관점에서 바람직하다.
상기 중합체 입자를 구성하는 중합체는 상기 단관능 비닐계 단량체와 상기 다관능 비닐계 단량체의 공중합체(가교 중합체)인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중합체 입자를 구성하는 중합체는 (메타)아크릴-스티렌계 가교 공중합체인 것이 광확산성 및 방현성의 관점에서 특히 바람직하다. 예를 들면, 상기 중합체에 있어서의 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양은 상기 중합체 100중량％에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 상기 중합체의 가교도가 낮아진다. 그 결과, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 수지 조성물로서 도공하는 경우에, 중합체 입자가 팽윤하여 수지 조성물의 점도 상승이 일어나, 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 중합체의 가교도가 낮아진 결과, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 성형하는 용도(이른바 혼입 용도)에 있어서 혼합시나 성형시에 중합체 입자에 열을 가했을 때, 중합체 입자가 용해 또는 변형되기 쉬워진다. 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 상기 범위보다 많은 경우, 상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량에 걸맞은 효과의 향상이 확인되지 않고, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.
본 발명의 중합체 입자의 겔분율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 97％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔분율이 90％ 미만이면, 충분한 내용제성을 확보할 수 없기 때문에, 예를 들면 중합체 입자를 바인더와 함께 유기 용제와 혼합하여 필름 기재 위에 도공해, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름으로 하는 경우에 있어서, 유기 용제에 중합체 입자가 용해되어 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성이 충분히 얻어지지 못할 우려가 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 겔분율은, 예를 들면 실시예의 항에 기재된 방법에 따라 측정된 겔분율을 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 중합체 입자의 굴절률은 1.490∼1.600인 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 구성의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용되었을 때, 양호한 광학 특성(예를 들면, 광투과성, 방현성, 광확산성 등)을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있다. 또한, 단독 중합체의 굴절률이 높은 단량체(예를 들면, 스티렌계 단량체)에 친수성이 높은 단량체를 첨가함으로써 제조된 중합체 입자는 친수성이 높은 단량체가 일반적으로 단독 중합체의 굴절률이 낮기(예를 들면, 1.488 이하) 때문에, 친수성이 높은 단량체를 첨가하지 않고 제조된 중합체 입자와 비교하면 굴절률이 낮다. 이 때문에, 이러한 구성의 중합체 입자에서는 굴절률이 1.570∼1.600의 중합체 입자를 실현하는 것은 어렵다. 이에 반해, 본 발명의 중합체 입자는 친수성이 높은 단량체의 첨가를 필요로 하지 않기 때문에, 굴절률이 1.570∼1.600의 중합체 입자를 용이하게 실현할 수 있다.
또한, 상기 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.5∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼30㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터법, 예를 들면 실시예의 항에 기재된 방법에 따라 측정된 체적 기준의 입도 분포의 산술 평균을 가리키는 것으로 한다.
또한, 상기 중합체 입자의 잔존 단량체량은 1.0중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 상기 중합체 입자를 사용하여 광학 필름 등의 제품을 제조할 때, 잔존 단량체가 제품을 착색시켜 제품의 물성을 저하시키거나 잔존 단량체가 악취를 발생시켜 작업 환경을 악화시키는 것을 회피할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 염료나 안료(유기 안료, 무기 안료)가 포함되지 않은 투명 입자인 것이 바람직하다. 중합체 입자 중에 염료나 안료가 포함되면, 중합체 입자의 투명성이 저하되어, 본 발명의 중합체 입자를 사용하여 광학 필름을 제작했을 경우에, 제작한 광학 필름의 투과성, 방현성 및 확산 성능에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 입자는 계면활성제의 존재하에서, 비닐계 단량체를 종입자에 흡수시켜 중합하는(즉, 시드 중합하는) 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자는 입자 직경의 편차가 적기 때문에, 이로 인해 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용되었을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
[중합체 입자의 제조 방법]
본 발명의 중합체 입자는 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 제조 방법은 액상의 매체 중, 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 중합시키고, 상기 계면활성제를 포함하는 중합체 입자와 상기 매체를 포함하는 조(粗)생성물을 얻는 중합 공정과, 여과기에 상기 조생성물을 투입하고, 투입한 상기 조생성물에 포함되는 매체를 상기 여과기의 여과재에 통과시키는 한편으로, 상기 조생성물에 포함되는 중합체 입자를 상기 여과재 위에 유지시키는 고액 분리 공정과, 상기 중합체 입자를 상기 여과재 위에 유지한 상기 여과기에 세정액을 투입하고, 상기 세정액을 상기 중합체 입자와 접촉시켜, 상기 중합체 입자와 접촉한 상기 세정액을 상기 여과재에 통과시킴으로써, 상기 세정액으로 세정된 중합체 입자를 상기 여과재 위에 얻는 세정 공정을 포함한다. 본 제조 방법은 전술한 본 발명의 중합체 입자를 제조하는 방법으로서 바람직하다.
이하, 본 제조 방법의 각 공정에 대해 상술한다.
[중합 공정]
중합 공정에서는 액상의 매체 중, 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 중합시켜, 상기 계면활성제를 포함하는 중합체 입자와 상기 매체를 포함하는 조생성물을 얻는다.
액상의 매체(조생성물에 포함되는 매체)로는 수성 매체가 바람직하고, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합 공정에 있어서, 상기 계면활성제는 액상의 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 안정화시킨다. 상기 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 적어도 일방을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 양쪽이온성 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있으나, 상기 중합 공정에 있어서, 액상의 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 보다 안정적으로 확보할 수 있으며, 또한 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다는 점에서, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제를 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 이에 반해, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제만을 사용했을 경우, 중합 반응시에 현저한 응집이 발생하는 경우가 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로는, 지방산염형, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형, 인산에스테르형 등 공지된 음이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄 등의 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨) 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등의 공지된 비이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제로는, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도가 0.3g/100㎖∼5.0g/100㎖의 것이 바람직하고, 0.5g/100㎖∼3.0g/100㎖의 것이 보다 바람직하다. 상기 용해도가 0.3g/100㎖ 미만의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서 비닐계 단량체가 안정적으로 분산되지 않을 우려가 있으며, 또한 당해 계면활성제의 물에 대한 용출이 곤란하다는 점에서, 중합체 입자를 세정하는 후술의 세정 공정에 있어서 다량의 세정액을 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 상기 용해도가 5.0g/100㎖를 초과하는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제는 소수기의 효력이 부족하고, 수성 매체 중에서 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키는 효과가 부족하다는 점에서, 당해 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키기 때문에 다량의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제를 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양쪽이온성 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있으나, 상기 중합 공정에 있어서, 액상의 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 보다 안정적으로 확보할 수 있으며, 또한 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다는 점에서, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서 적어도 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 이에 반해, 상기 계면활성제로서 비이온성 계면활성제만을 사용했을 경우, 중합 반응시에 현저한 응집이 발생하는 경우가 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제로는, 지방산염형, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형 등 공지된 음이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산염(예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등) 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산염(나트륨염), 디옥틸술포숙신산염(나트륨염) 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등의 공지된 비이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면활성제로는, 아민염형, 제4급 암모늄염형 등의 공지된 양이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있으나, 수용성의 양이온성 계면활성제가 그 취급의 관점에서 유리하다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면활성제의 구체예로는, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 코코일트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄클로라이드; 헥사데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬디메틸벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양쪽이온성 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 양쪽이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제로는, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도가 0.3g/100㎖ 이상∼15.0g/100㎖인 것이 바람직하고, 0.5g/100㎖∼5.0g/100㎖인 것이 보다 바람직하다. 상기 용해도가 0.3g/100㎖ 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서 비닐계 단량체가 안정적으로 분산되지 않을 우려가 있으며, 또한 당해 계면활성제의 물에 대한 용출이 곤란하다는 점에서, 중합체 입자를 세정하는 후술의 세정 공정에 있어서 다량의 세정액을 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다. 한편으로, 상기 용해도가 15.0g/100㎖를 초과하는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제는 소수기의 효력이 부족하고, 수성 매체 중에서 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키는 효과가 부족하다는 점에서, 당해 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키기 때문에 다량의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
상기 비닐계 단량체의 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량(계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제만을 사용하는 경우에는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제의 사용량, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제와 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하는 경우에는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제의 사용량과 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 사용량의 합계)은 비닐계 단량체의 사용량 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 비용적으로 비경제적이다.
비닐계 단량체의 중합법으로는, 액상의 매체와 계면활성제를 사용하는 공지된 중합 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 시드 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중합법 중에서 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경의 편차가 가장 적다는 점에서, 시드 중합이 가장 바람직하다.
상기 유화 중합이란, 액상의 매체와, 이 매체에 용해되기 어려운 비닐계 단량체와, 계면활성제(유화제)를 혼합하고, 거기에 매체에 용해 가능한 중합 개시제를 첨가하여 중합을 행하는 중합법이다. 상기 유화 중합은 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경의 편차가 적다고 하는 특징이 있다. 상기 현탁 중합이란, 비닐계 단량체와 물 등의 수성 매체를 기계적으로 교반하여, 비닐계 단량체를 수성 매체 중에 현탁시켜 중합시키는 중합법이다. 상기 현탁 중합은 입자 직경이 작으며, 또한 입자 직경이 비교적 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다.
상기 시드 중합은 비닐계 단량체의 중합을 개시할 때, 별도 제작된 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 종(시드)입자를 투입하여 중합을 행하는 방법이다. 보다 상세하게는, 상기 시드 중합은 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자를 종입자로서 사용하고, 수성 매체 중에서 상기 종입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜, 종입자 내에서 비닐계 단량체를 중합시키는 방법이다. 이 방법에서는 종입자를 성장시킴으로써, 원래의 종입자보다 큰 입자 직경의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이, 비닐계 단량체의 중합법으로는 시드 중합이 가장 바람직하다는 점에서, 본 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정은 액상의 매체 중, 종입자와 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 시드 중합시켜, 상기 계면활성제를 포함하는 중합체 입자와 상기 매체를 포함하는 조생성물을 얻는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 시드 중합의 일반적인 방법을 서술하나, 중합법은 이 방법으로 한정되지 않는다.
시드 중합에서는, 우선 비닐계 단량체와 수성 매체와 계면활성제를 포함하는 유화액(현탁액)에 종입자를 첨가한다. 상기 유화액은 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 비닐계 단량체와 계면활성제를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써 유화액을 얻을 수 있다. 상기 수성 매체로는, 물, 또는 물과 유기 용매(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 시드 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 비용적으로 비경제적이다.
종입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 종입자가 유화액에 첨가된 후, 비닐계 단량체가 종입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 종입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온해도 된다.
종입자는 비닐계 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 비닐계 단량체와 종입자의 혼합 비율은 종입자 1중량부에 대해, 비닐계 단량체가 5∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로 제조 효율이 저하된다. 한편, 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 비닐계 단량체가 완전히 종입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 목적 외의 이상한 입자 직경의 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 종입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰에 의해 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
이어서, 종입자에 흡수된 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 중합체 입자가 얻어진다. 또한, 비닐계 단량체를 종입자에 흡수시켜 중합시키는 공정을 수차례 반복함으로써 중합체 입자를 얻어도 된다.
상기 비닐계 단량체에는 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 상기 중합 개시제는 상기 중합 개시제를 비닐계 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 비닐계 단량체 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 비닐계 단량체의 액적의 입자 직경은 종입자의 입자 직경보다 작은 편이 비닐계 단량체가 종입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합의 중합 온도는 비닐계 단량체의 종류나 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 상기 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 상기 시드 중합의 중합 반응은 비닐계 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 종입자에 완전히 흡수된 후에, 승온되어 행해지는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합에 있어서는 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 중합 생성물(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 비닐계 단량체를 중합하여 종입자를 얻기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합(유화제로서의 계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합), 시드 중합, 현탁 중합 등을 이용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는, 최초로 대략 균일한 입자 직경의 종입자를 사용하여, 이들 종입자를 대략 일정하게 성장시키는 것이 필요해진다. 원료가 되는 대략 균일한 입자 직경의 종입자는 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 비닐계 단량체를 중합하여 종입자를 얻기 위한 중합법으로는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.
종입자를 얻기 위한 중합에 있어서도, 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 종입자를 얻기 위해 사용되는 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 종입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
종입자를 얻기 위한 중합에 있어서는, 얻어지는 종입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는, n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 종입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
[고액 분리 공정]
고액 분리 공정에서는 여과기에 상기 조생성물을 투입하고, 투입한 상기 조생성물에 포함되는 매체를 상기 여과기의 여과재에 통과시키는 한편, 상기 조생성물에 포함되는 중합체 입자를 상기 여과재 위에 유지시킨다.
상기 고액 분리 공정에서는 상기 여과재를 통과한 상기 매체의 단위 시간당의 양이 하기 조건식(1);
X≤5.50×A …(1)
(식(1) 중, X는 상기 여과재를 통과한 상기 매체의 단위 시간당의 양(㎏/min)을 의미하고, A는 여과재와 피여과물의 계면의 면적(㎡)을 의미한다)을 만족한다.
상기 고액 분리 공정에 있어서, 상기 여과재를 통과한 상기 매체의 단위 시간당의 양을 상기 조건식(1)을 만족하도록 제어함으로써, 매체와 함께 조생성물에 포함되는 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분을 제거할 수 있어, 여과재 위에 남은 중합체 입자에 있어서의 상기 불요 성분의 잔존량(구체적으로는, 중합체 입자의 표면에 대한 부착량)을 줄일 수 있다.
상기 고액 분리 공정에 있어서, 상기 여과기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 원기둥형의 내부 공간을 갖는 내압 용기(2)와, 이 내압 용기(2)의 내부 바닥부에 배치된 여과재(3)와, 압축 기체(질소 등의 불활성 가스, 공기 등)를 내압 용기 내에 공급하는 압축 기체 공급기(도시하지 않음)를 구비하는 가압 여과기(1)를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 가압 여과기(1)에서는 내압 용기(2)의 원기둥형의 내부 공간의 바닥면의 면적(도 1(b) 참조)이 여과재(3)와 피여과물(조생성물(P))의 계면의 면적과 대략 동일해진다.
상기 가압 여과기(1)를 사용한 고액 분리 공정에서는, 예를 들면, 가압 여과기(1)의 내압 용기(2)에 조생성물(P)을 슬러리 용액의 형태로 투입하고, 내압 용기(2) 내의 여과재(3) 위에 조생성물(P)을 충전한 후, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)에 압축 기체를 공급함으로써 내압 용기(2)의 내부에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)을 가압한다. 이로 인해, 조생성물(P)이 여과재(3)에 강하게 눌려, 조생성물(P)에 포함되는 액상의 매체가 여과재(3)를 통과하고, 그 액상의 매체가 여과액으로서 내압 용기(2) 밖으로 배출된다. 그리고, 여과재(3) 위에 중합체 입자의 케이크가 남는다.
상기 내압 용기(2)로는, 예를 들면, 스테인리스 강철 제품으로, 0.50MPa 이상의 내압성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
여과재(3)로는, 중합체 입자를 확실히 포집할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어지는 직포, 부직포 등의 거름천; 소결 금속으로 이루어지는 철망; 소결 금속으로 이루어지는 부직포; 천연 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 여과판(다공판); 합성 수지로 이루어지는 망: 여과지; 유리 섬유 필터 등을 들 수 있으나, 거름천이 바람직하다.
상기 고액 분리 공정에 있어서, 가압 여과기(1)를 사용하여 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)을 가압할 때의 가압 조건은 상기 조건식(1)을 만족하는 압력이면 특별히 한정되지 않으나, 내압 용기(2)의 내압이 0.01MPa∼0.50MPa의 범위 내가 되도록 가압하는 것이 바람직하다. 또한 고체 분리 공정에 있어서, 내압 용기(2)의 내압은 가압 개시부터 고액 분리 공정의 종료까지, 상기 조건식(1)을 만족하도록 거의 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하지만, 내압 용기(2)의 내압은 가압 후 조생성물(P)에 포함되는 매체가 여과재(3)를 통과함에 따라, 내압 용기(2) 내의 압력이 서서히 저하된다. 구체적으로는, 여과재(3)를 통과하는 매체가 적어지거나 혹은 거의 없어지면, 내압 용기(2) 내의 압축 공기압이 바닥으로부터 빠져, 내압 용기(2)의 내압을 가압시의 압력으로 유지하는 것이 어려워지고, 상기 가압시의 압력을 밑돌게 된다.
또한, 상기 고액 분리 공정에서는 여과기(가압 여과기(1))에 투입한 조생성물(P)에 포함되는 매체의 양(중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물을 여과기에 투입한 경우에는, 중합 공정에서 사용한 매체의 양) 100중량％에 대해, 70중량％ 이상의 양의 매체를 여과재(3)에 통과시켜, 조생성물(P)에 포함되는 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 고액 분리 공정에 있어서, 여과기(가압 여과기(1))에 투입한 조생성물(P)에 포함되는 매체의 양 100중량％에 대해, 70중량％ 이상의 양의 매체를 여과재(3)에 통과시킴으로써, 여과재(3) 위에 남은 중합체 입자 표면에 부착된 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분을 매체와 함께 충분히 제거할 수 있어, 중합체 입자에 있어서의 상기 불요 성분의 잔존량을 줄일 수 있다. 상기 고액 분리 공정에 있어서 여과재(3)에 통과시키는 매체의 양(배출량)이 조생성물(P)에 포함되는 매체의 양 100중량％에 대해 70중량％ 미만인 경우에는, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있다.
예를 들면 상기 고액 분리 공정에 있어서, 여과기로서 가압 여과기(1)를 사용한 경우에는, 당해 고액 분리 공정은 가압 여과기(1)에 투입한 조생성물(P)에 포함되는 매체의 양(중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물(P)을 가압 여과기(1)에 투입한 경우에는, 중합 공정에서 사용한 매체의 양) 100중량％에 대해, 70중량％ 이상의 양의 매체가 여과재(3)를 통과하며, 또한 내압 용기(2)의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 되었을 때 종료하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 여과재(3) 위에 남은 중합체 입자에 있어서의, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분의 잔존량을 확실히 줄일 수 있다.
[세정 공정]
세정 공정에서는, 상기 중합체 입자를 상기 여과재 위에 유지한 상기 여과기에 세정액을 투입하고, 상기 세정액을 상기 중합체 입자와 접촉시켜, 상기 중합체 입자와 접촉한 상기 세정액을 상기 여과재에 통과시킴으로써, 상기 세정액으로 세정된 중합체 입자를 상기 여과재 위에 얻는다.
상기 세정 공정에서는, 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양이 하기 조건식(2);
2.50×A≤Y≤8.50×A …(2)
(식(2) 중, Y는 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양(㎏/min)을 의미하고, A는 여과재와 피여과물의 계면의 면적(㎡)을 의미한다)를 만족한다. 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양(Y)가 2.50×A보다 적은 경우에는, 세정 공정에 지나치게 시간이 걸려 생산성이 낮아질 우려가 있다. 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양(Y)가 8.50×A보다 많은 경우에는, 중합체 입자와 세정액이 접하고 있는 시간이 짧기 때문에, 중합체 입자의 표면에 부착된 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분이 충분히 제거되지 않고, 최종적으로 얻어지는 중합체 입자에 상기 불요 성분이 다량으로 잔존될 우려가 있다.
또한, 상기 세정 공정에 있어서의 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양은 상기 세정액을 여과재에 통과시키는 것에 의한 상기 중합체 입자의 세정의 개시부터 종료까지, 평균적으로 하기 조건식(3);
2.50×A≤Y≤8.50×A …(3)
(식(3) 중, Y는 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양(㎏/min)을 의미하고, A는 여과재와 피여과물의 계면의 면적(㎡)을 의미한다)을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정에 있어서의 상기 여과재를 통과한 상기 세정액의 단위 시간당의 양이 평균적으로 상기 조건식(3)을 만족하는 경우, 효율적으로 중합체 입자의 표면에 부착된, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분을 충분히 제거하고, 최종적으로 얻어지는 중합체 입자에 있어서의 상기 불요 성분의 잔존량을 줄일 수 있다.
예를 들면, 상기 고액 분리 공정에 있어서 도 1에 나타내는 바와 같은 가압 여과기(1)를 사용했을 경우, 여과재(3) 위에 남은 중합체 입자의 케이크를 그대로 여과재(3) 위에 유지시킨 채로, 세정액을 내압 용기(2) 내에 공급함으로써 상기 케이크와 세정액을 접촉시키고, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)에 압축 기체를 공급함으로써 여과재(3)의 상측 공간(S)을 가압한다. 이로 인해, 상기 케이크가 세정액에 접촉해 세정되고, 그리고 세정 후의 세정액이 여과액으로서 내압 용기(2) 밖으로 배출된다. 또한 세정액을 공급한 후, 가압을 행하기 전에, 교반기를 사용해 내압 용기(2) 내에 공급한 세정액을 상기 케이크와 혼합함으로써 슬러리화해도 된다. 또한, 세정용의 세정액을 공급하기 전에, 교반기를 사용해 케이크의 크랙을 수복해도 된다. 이로 인해, 세정액의 쇼트 패스가 없어져, 효율적인 세정을 행할 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서, 가압 여과기(1)를 사용해 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)을 가압할 때의 가압 조건은 상기 조건식(2)를 만족하는 압력이면 특별히 한정되지 않으나, 내압 용기(2)의 내압이 0.01MPa∼0.50MPa의 범위 내가 되도록 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 여과재(3)의 상측 공간(S)은 0.01∼0.30MPa/min의 속도로 가압되는 것이 바람직하다. 또한 세정 공정에 있어서, 내압 용기(2)의 내압은 가압 개시부터 세정 공정의 종료까지, 상기 조건식(2)를 만족하도록 거의 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하지만, 내압 용기(2)의 내압은 가압 후 내압 용기(2)에 투입한 세정액이 여과재(3)를 통과함에 따라, 내압 용기(2) 내의 압력이 서서히 저하된다. 구체적으로는, 여과재(3)를 통과하는 세정액이 적어지거나 혹은 거의 없어지면, 내압 용기(2) 내의 압축 공기압이 바닥으로부터 빠져, 내압 용기(2)의 내압을 가압시의 압력으로 유지하는 것이 어려워지고, 상기 가압시의 압력을 밑돌게 된다.
상기 세정 공정에 있어서 사용되는 세정액으로는 수성 매체가 바람직하고, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있으나, 상기 중합 공정에서 사용한 매체와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량은 상기 중합 공정에서 적어도 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하느냐 여부에 관계없이, 여과재(3) 위에 유지되어 있는 중합체 입자의 중량(고액 분리 공정에 있어서 중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물을 여과기에 투입한 경우에는, 중합 공정에서 사용한 비닐계 단량체의 총량)의 9배 이상 18배 이하이다. 세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량이 여과재(3) 위에 유지되어 있는 중합체 입자의 중량의 9배 미만이면, 중합체 입자에 포함되는 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분의 제거가 불충분해져, 원하는 중합체 입자(특히, 상기 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하인 중합체 입자)가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 중합 공정에서 적어도 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하는 경우, 세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량(B)(㎏)는 상기 중합 공정에서 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 종류마다 이하의 산출식(4)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏)의 합계량(ΣBL)(상기 중합 공정에서 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하는 경우에는 BL과 동일하다)(㎏) 이상이며, 상기 중합 공정에서 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 종류마다 이하의 산출식(5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 상한값(BH)(㎏)의 합계량(ΣBH)(상기 중합 공정에서 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하는 경우에는 BH과 동일하다) 이하인 것이 바람직하다. 즉, 세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량(B)(㎏)는 이하의 부등식(6)을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 중합 공정에서 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용하는 경우에는, 이하의 부등식(6)은 이하의 부등식(7)이 된다.
BL ＝(C÷D)×1.8 …(4)
BH＝(C÷D)×2.3 …(5)
ΣBL≤B≤ΣBH …(6)
BL≤B≤BH …(7)
(식(4) 및 식(5) 중에 있어서, C는 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 사용량(g)을 나타내고, D는 액체 온도 25℃의 세정액에 대한 상기 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도(g/100㎖)를 나타낸다)
세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량이 상기 중합 공정에서 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 종류마다 상기 산출식(4)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏)의 합계량(ΣBL)(㎏) 이상이면, 중합체 입자 중에 있어서의 중합체 입자의 표면에 부착된 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분의 함유량을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 세정에 사용되는 세정액의 온도는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제가 충분히 용출되는 온도인 것이 바람직하고, 예를 들면 40∼80℃인 것이 바람직하며, 50∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세정액을 상기 온도로 가열하여 세정을 행하는 방법으로는, 가열한 세정액을 여과기(예를 들면, 가압 여과기(1)의 내압 용기(2))에 공급하는 방법을 이용해도 되고, 세정액을 여과기에 공급한 후, 여과기의 주위에 배설한 히터 재킷에 의해 세정액을 가열하는 방법을 이용해도 된다.
상기 세정 공정은 여과재(3)를 통과한 세정액의 도전율이 여과기(가압 여과기(1))에 투입하기 전의 세정액의 도전율의 2.0배 이하가 되고, 또한 내압 용기(2)의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 되었을 때 종료하는 것이 바람직하다. 여과재(3)를 통과한 세정액의 도전율이 여과기(가압 여과기(1))에 투입하기 전의 세정액의 도전율의 2.0배 이하가 될 때까지 세정액을 내압 용기(2)에 투입함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체 입자에 포함되는 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분의 잔존량을 확실히 줄일 수 있다. 또한, 내압 용기(2)의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 될 때까지 내압 용기(2)에 투입한 세정액을 여과재(3)에 통과시킴으로써, 중합체 입자에 흡수될 수 있는 수분량을 줄일 수 있어, 세정 후의 중합체 입자의 건조에 필요로 하는 시간을 단축화할 수 있다.
세정 공정에서 얻어진 중합체 입자는 진공 건조기로 건조시킴으로써, 세정액을 거의 완전하게 제거하고, 필요에 따라 분급(바람직하게는, 기류 분급)함으로써, 제품으로서 이용 가능한 중합체 입자로 할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 고액 분리 공정에 있어서, 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양이 조건식(1)을 만족하고, 세정 공정에 있어서, 여과재를 통과한 세정액의 단위 시간당의 양이 조건식(2)를 만족하며, 또한 그 세정 공정에 있어서, 여과재 위에 유지된 중합체 입자의 중량의 9배 이상 18배 이하의 중량의 세정액을 사용한다는 점에서, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 양쪽 모두를 포함하는 계면활성제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 대부분을 매체 및 세정액과 함께 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량(잔존량)이 극히 적어(특히 10.0×10－5g/㎡ 이하이다), 분산 안정성이 우수한 중합체 입자를 얻을 수 있다.
또한 상기 제조 방법에 의하면, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 첨가물(예를 들면, 중합 금지제) 등의 불요 성분도 고액 분리 공정 및 세정 공정에서 다량으로 제거된다. 이 때문에, 상기 제조 방법에서 얻어지는 중합체 입자는 이들 불요 성분의 양도 적은 것이 될 수 있다. 그 결과, 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량(잔존량)이 극히 적어, 분산 안정성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 얻을 수 있다.
[중합체 입자의 용도]
본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름이나 광확산체 등의 광학 부재용으로서 바람직하고, 특히 방현 부재용으로서 바람직하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물로는, 코팅용 수지 조성물이나 성형용 수지 조성물 등을 들 수 있으나, 본 발명의 수지 조성물은 코팅용 수지 조성물로서 특히 바람직하다. 상기 코팅용 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자를 비롯하여 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성형용 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅용 수지 조성물이나 성형용 수지 조성물에 대해서는, 후단에서 상세하게 설명한다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 중합체 입자와 바인더를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여 이루어진다. 본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 바인더 중에 상기 중합체 입자를 분산시켜 코팅용 수지 조성물을 얻고, 얻어진 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여, 상기 코팅용 수지 조성물로 이루어지는 도막을 상기 필름 기재 위에 형성함으로써 얻어진다.
상기 바인더로는, 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 코팅용 수지 조성물의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 여러 경화 조건에서 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
상기 열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 전리 방사선 경화성 수지로는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 전리 방사선 경화성 수지는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 이들 외에도 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 중 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우, 자외선 경화성 수지에 광중합 개시제를 첨가하여 바인더로 한다. 상기 광중합 개시제는 어떠한 것을 사용해도 되나, 사용하는 자외선 경화성 수지에 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논류로는, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인벤조에이트, 벤조인벤젠술폰산에스테르, 벤조인톨루엔술폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 포스핀옥사이드류로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 케탈류로는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질메틸케탈류를 들 수 있다. 상기 α-히드록시알킬페논류로는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다. 상기 α-아미노알킬페논류로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온을 들 수 있다.
시판되는 광라디칼 중합 개시제로는 BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 바인더 100중량％에 대해, 통상 0.5∼20중량％의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼5중량％의 범위 내이다.
상기 바인더 수지로서 상기 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더로서 상기 바인더 수지 외에, 합성 고무나 천연 고무 등의 고무계 바인더나, 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 상기 고무계 바인더 수지로는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무계 바인더 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 무기계 결착제로는, 실리카졸, 알칼리 규산염, 실리콘 알콕시드, 인산염 등을 들 수 있다. 상기 무기계 결착제로서 금속 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드를 가수분해 및 탈수 축합하여 얻어지는 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스를 사용할 수도 있다. 상기 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스로는, 실리콘 알콕시드, 예를 들면 테트라에톡시실란 등을 가수분해 및 탈수 축합하여 얻어지는 산화 규소계 매트릭스를 사용할 수 있다. 이들 무기계 결착제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 코팅용 수지 조성물 중에 있어서의 중합체 입자의 양은 바인더의 고형분 100중량부에 대해 2중량부 이상인 것이 바람직하고, 4중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 6중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합체 입자의 양을 바인더의 고형분 100중량부에 대해 2중량부 이상으로 함으로써, 코팅용 수지 조성물에 의해 형성되는 도막의 광택 제거성을 충분한 것으로 하기 쉬워진다. 따라서, 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여 이루어지는 필름의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 충분한 것으로 하기 쉬워진다. 상기 코팅용 수지 조성물 중에 있어서의 중합체 입자의 양은 바인더의 고형분 100중량부에 대해 300중량부 이하인 것이 바람직하고, 200중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합체 입자의 양을 바인더의 고형분 100중량부에 대해 300중량부 이하로 함으로써, 코팅용 수지 조성물에 의해 형성되는 도막의 직선 투과성을 충분한 것으로 하기 쉬워진다.
상기 코팅용 수지 조성물은 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 후술하는 필름 기재 등의 기재에 상기 코팅용 수지 조성물을 도공하는 경우, 상기 유기 용제는 그것을 코팅용 수지 조성물에 함유시킴으로써, 기재에 대한 코팅용 수지 조성물의 도공이 용이하게 되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산 2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 필름 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 필름 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 투명 필름 기재로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 필름 기재로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체나 상기 중합체의 블렌드물 등의 중합체로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 상기 필름 기재로서 특히 복굴절률이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 상기 필름 기재로서 사용할 수 있다.
상기 필름 기재의 두께는 적절하게 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필름 기재에는 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥핑법 등의 공지된 도공 방법을 들 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물에 포함되는 바인더가 전리 방사선 경화성 수지인 경우, 상기 코팅용 수지 조성물의 도포 후에, 필요에 따라 용제를 건조시켜, 추가로 활성 에너지선을 조사함으로써 전리 방사선 경화성 수지를 경화시키면 된다.
상기 활성 에너지선으로는, 예를 들면, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발생되는 자외선; 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트·월튼형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다.
코팅용 수지 조성물의 도포(및 경화)에 의해 형성되는 바인더 중에 중합체 입자가 분산된 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 중합체 입자의 입자 직경에 의해 적절히 결정되나, 1∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼7㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 광학 필름은 광확산용 또는 방현용으로서, 즉 광확산 필름 또는 방현 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[수지 성형체]
본 발명의 중합체 입자는 수지 성형체에 사용할 수도 있다. 상기 수지 성형체는 본 발명의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하는 성형용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 상기 수지 성형체 중에 있어서, 상기 중합체 입자는 광확산 입자로서 기능한다. 따라서, 상기 수지 성형체는 광확산판 등의 광확산체로서 기능하고, LED 조명 커버 등으로서 이용할 수 있다.
상기 투명 수지는 상기 수지 성형체의 기재이며, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지((메타)아크릴산에스테르와 스티렌의 공중합체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 수지 또는 (메타)아크릴-스티렌 수지가 상기 투명 수지로서 바람직하다.
상기 수지 조성물에 포함되는 중합체 입자의 양은 투명 수지 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 조성물에는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 형광증백제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 수지 성형체의 두께 및 형상 등은 수지 성형체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 수지 성형체는 상기 투명 수지와 상기 중합체 입자를 1축 압출기나 2축 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 T다이 및 롤 유닛을 개재하여 판형으로 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛을 사출 성형이나 프레스 성형 등에 의해 판형으로 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다.
상기 수지 성형체는 분산 안정성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 성형용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이기 때문에, 그 수지 성형체에 있어서, 편차 없는 균일한 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성이 안정적으로 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법, 중합체 입자의 제조에 사용한 종입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법, 중합체 입자의 제조의 고액 분리 공정에 있어서의 X값(여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 측정 방법, 중합체 입자의 제조의 세정 공정에 있어서의 Y값(여과재를 통과한 세정액의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 측정 방법, 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량의 측정 방법, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량의 산출 방법, 중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 방법, 중합체 입자의 겔분율의 측정 방법, 중합체 입자의 굴절률의 측정 방법, 중합체 입자의 분산 거동 변위의 측정 방법 및 분산 안정성의 평가 방법, 중합체 입자 중의 잔존 단량체량의 측정 방법, 및 액체 온도 25℃의 세정액에 대한 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도의 측정 방법을 설명한다.
[중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법]
중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 MultisizerTM 3(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 사용되는 애퍼처는 측정하는 중합체 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정한다.
측정용 시료로는, 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차 ÷ 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
[종입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
중합체 입자의 제조에 사용한 종입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.
구체적으로는, 종입자를 함유하는 슬러리 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다.
측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 중에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 종입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태로 행하여, 종입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
매체＝물
매체의 굴절률＝1.333
고체의 굴절률＝종입자의 굴절률
PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도
[X값의 측정 방법]
고액 분리 공정에 있어서, 조생성물에 포함되는 매체를 여과재에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)(min)을 측정한다. 또한, 고액 분리 공정에 있어서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)(㎏)을 계량한다. 그리고, 이하의 산출식에 의해 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)(㎏/min)를 구한다.
X(㎏/min)＝G1(㎏)/T1(min)
[Y값의 측정 방법]
세정 공정에서 사용한 세정액의 중량(G2)(㎏)를 측정한다. 또한 세정 공정에 있어서, 세정액을 여과재에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 세정 공정에 사용된 세정액의 중량(G2)(g)의 0.8배의 중량의 세정액이 여과재를 통과하기까지 소요된 시간(T2)(min)를 측정한다. 그리고, 이하의 산출식에 의해 여과재를 통과한 세정액의 단위 시간당의 양(Y)(㎏/min)를 구한다.
Y(㎏/min)＝0.8×G2(㎏)/T2(min)
[중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량의 측정 방법]
중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량은 중합체 입자를 용매에 의해 추출하고, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS/MS 장치)를 이용하여 측정한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예의 중합체 입자에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량의 측정에는, LC/MS/MS 장치로서 Thermo Fisher Scientific 제조의 「UHPLC ACCELA」, 및 Thermo Fisher Scientific 제조의 「Linear Ion Trap LC/MSn LXQ」를 이용하였다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 입자는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산염, 라우릴황산염 및 알케닐숙신산염 중 적어도 1개를 사용하고 있으며, 실시예 및 비교예의 중합체 입자에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
시료로서의 중합체 입자 약 0.10g을 원심관에 정칭(精秤)하고, 추출액으로서의 메탄올 5㎖를 홀 피펫으로 주입 첨가하여, 중합체 입자와 추출액을 균일하게 혼합시킨다. 15분간 실온에서 초음파 추출을 행한 후, 회전수 3500rpm로 15분간 원심분리를 행하여, 이것에 의해 얻어진 상청액을 시험액으로 한다.
이 시험액 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 농도를 LC/MS/MS 장치를 이용하여 측정한다. 그리고, 측정된 시험액 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 농도(㎍/㎖)와, 시료로서 사용한 중합체 입자의 중량(시료 중량(g))과, 추출액의 양(추출액량(㎖))으로부터, 하기 산출식에 의해 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량(㎍/g)을 구한다. 여기서, 추출액량은 5㎖이다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량(㎍/g)
＝{시험액 중의 계면활성제 농도(㎍/㎖)×추출액량(㎖)}÷시료 중량(g)
또한, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 농도는 LC/MS/MS 장치를 이용하여 얻어진 크로마토 그램상의 피크 면적값으로부터 미리 작성한 검량선에 의해 함유량을 산출한다. 또한, 중합체 입자가 복수종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 포함하는 경우에는, 이들 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 각각에 대해 검량선을 작성하고, 작성한 검량선에 의해 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 농도를 산출해, 산출된 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 계면활성제 농도의 합계를 상기 산출식에 있어서의 「시험액 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 농도(㎍/㎖)」로 하여, 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량을 구한다.
검량선 작성 방법은 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 종류에 따라, 이하와 같다.
-디(2-에틸헥실)술포숙신산염의 검량선 작성 방법-
디(2-에틸헥실)술포숙신산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 조제 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.1ppm, 0.2ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 조제한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝421.3(전구 이온(precursor ion))→227.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하여 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-라우릴황산염의 검량선 작성 방법-
라우릴황산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 조제 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.1ppm, 0.2ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 조제한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝421.3(전구 이온)→227.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하여 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-알케닐숙신산염의 검량선 작성 방법-
알케닐숙신산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 조제 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.03ppm, 0.15ppm, 0.60ppm, 1.5ppm, 3.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 조제한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝339.3(전구 이온)→295.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하여 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-LC 측정 조건-
측정 장치: UHPLC ACCELA(Thermo Fisher Scientific 제조)
컬럼: Thermo Fisher Scientific 제조 Hypersil GOLD C18 1.9㎛(내경 2.1㎜, 길이 100㎜)
-MS 측정 조건-
측정 장치: Linear Ion Trap LC/MSn LXQ(Thermo Fisher Scientific 제조)
이온화법(Ionization): (ESI/negative)
시스 가스(Sheath Gas): 30arb
보조 가스(AUX Gas): 10arb
스위프 가스(Sweep Gas): 0arb
스프레이 전압(I Spray Voltage): 5.0㎸
캐필러리 온도(Capillary Temp): 350℃
캐필러리 전압(Capillary Voltage): －20V
튜브 렌즈 전압(Tube lens Voltage): －100V
모니터 이온(Monitoring ion)(m/Z):
　디(2-에틸헥실)술포숙신산염(n＝421.3/n2＝227.2)
　폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(n＝502.3/n2＝485.2)
　라우릴황산염(n＝421.3/n2＝227.2)
　알케닐숙신산염(n＝339.3/n2＝295.2)
　폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르염(n＝601.4/n2＝301.2)
　폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르(n＝601.4/n2＝301.2)
[중합체 입자의 비표면적의 측정 방법]
중합체 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830: 2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정하였다. 대상이 되는 중합체 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용량법을 이용해 측정을 행하였다. 또한 상기 전처리는, 구체적으로는 중합체 입자가 투입된 용기를 65℃로 가열하면서 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방냉한 후, 그 용기를 65℃로 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05㎜Hg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 행하였다.
[중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량의 산출 방법]
상술한 측정 방법에 의해 측정된 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량과, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 중합체 입자의 비표면적으로부터, 이하의 산출식에 의해 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량을 산출하였다.
(중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량)(g/㎡)
＝(중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량)(g/중합체 입자 1g당)
　　÷중합체 입자의 비표면적(㎡/중합체 입자 1g당)
[중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 방법(용제 분산법)]
중합체 입자를 수중에 분산시키고 원심분리하면, 목적으로 하는 입자 직경을 갖는 중합체 입자는 침강하는 한편, 중합체 입자 중에 함유되는 부생성물(유화 중합 생성물)은 부유하여 소량의 물과 함께 상청액을 구성한다. 이에, 여기에서는 중합체 입자 중에 있어서의 시드 중합의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 함유량으로서 측정한다.
[상청액의 제작]
우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 중합체 입자 5.0g을 내용량 50㎖의 샘플병에 투입하고, 물 15.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」, 발진 주파수: 50kHz, 고주파 출력: 150W)를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 또한, 중합체 입자가 물에 분산되기 어려운 경우에는, 중합체 입자를 미량(상한 0.8g)의 알코올(예를 들면, 에탄올)로 습윤시킨 후, 물에 분산시켜도 된다.
이어서, 내경 24㎜의 원심관, 예를 들면 내용량 50㎖로 내경 24㎜의 원심관(Thermo Fisher Scientific사 제조, 상품명 「나르겐(등록상표) 3119-0050」)에 상기 분산액을 20.0g 투입하고, 그 원심관을 로터, 예를 들면 앵글 로터(제품번호 「RR24A」, 히타치 공기 주식회사 제조, 내용량 50㎖의 원심관이 8개 세트되는 것)에 세트하고, 원심분리기, 예를 들면 고속 냉각 원심기(high-Speed refrigerated centrifuge)(제품번호 「CR22GII」, 히타치 공기 주식회사 제조)에 상기 로터를 세트하여, 상기 고속 냉각 원심기를 사용해 K팩터 6943(상기 앵글 로터를 사용했을 경우, 회전수 4800rpm일 때 K팩터가 6943이 된다), 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수한다.
[부생성물(유화 중합 생성물)의 정량 평가]
이어서, 회수한 상청액 5.0g 중에 포함되는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 평가한다. 즉, 우선 미리 중량을 계량한 내용량 10㎖의 샘플병에 상청액 5.0g을 계량하여 취하고, 온도 60℃의 진공 오븐에 5시간 넣어 수분을 증발시킨다. 증발 건고한 잔류물, 즉 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)을 계량한다.
그리고, 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)과, 샘플병의 중량(g)과, 샘플병에 넣은 상청액의 중량(g)(＝5.0g)으로부터, 이하의 산출식에 의해 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(부생성물(유화 중합 생성물)에 상당)의 농도(중량％)를 산출한다.
(상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도)(중량％)
＝{(비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량)(g)-(샘플병의 중량)(g)}
　÷(샘플병에 넣은 상청액의 중량)(g)×100
[중합체 입자의 겔분율의 측정 방법]
중합체 입자의 겔분율은 중합체 입자의 가교도를 나타내는 것이며, 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 우선 200㎖ 가지 플라스크에 시료로서의 중합체 입자 1.0g과, 비등석 0.03g을 정칭하여 투입하고, 추가로 톨루엔 100㎖를 주입 첨가한 후, 상기 가지 플라스크에 냉각관을 장착하고 130℃로 유지한 오일 배스에 상기 가지 플라스크를 침지하여 24시간 환류한다.
환류 후, 상기 가지 플라스크 내의 내용물(용해액)을 ADVANTEC사 제조의 유리 섬유 필터 「GB-140(φ37㎜)」 및 「GA-200(φ37㎜)」을 장착해 칭량한 TOP사 제조의 뷰흐너 깔때기형 필터 3G(유리 입자 세공 직경 20∼30㎛, 용량 30㎖)를 사용해 여과하고, 상기 뷰흐너 깔때기형 필터 3G 내에 고형분을 회수한다. 그리고, 상기 뷰흐너 깔때기형 필터 3G 내에 회수한 고형분을 상기 뷰흐너 깔때기형 필터 3G 채로 130℃의 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 게이지압 0.06MPa에서 2시간 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 실온까지 냉각시킨다.
냉각 후, 상기 뷰흐너 깔때기형 필터 3G 내에 상기 고형분을 포함한 상태로, 뷰흐너 깔때기형 필터 3G와 유리 섬유 필터와 고형분의 총중량을 측정한다. 그리고, 측정한 총중량에서 뷰흐너 깔때기형 필터 3G와 유리 섬유 필터의 중량 및 비등석의 중량을 빼서, 건조 분체의 중량(g)을 구한다.
그리고, 건조 분체의 중량(g)과 가지 플라스크에 투입한 시료의 중량(g)을 사용하고, 이하의 산출식에 의해 겔분율을 산출한다.
겔분율(중량％)＝{건조 분체(g)/시료 중량(g)}×100
[중합체 입자의 굴절률의 측정 방법]
중합체 입자의 굴절률 측정은 베케법에 의해 행하였다. 우선, 슬라이드 글라스 위에 중합체 입자를 놓고, 굴절액(CARGILLE사 제조: 카길 표준 굴절액, 굴절률 nD25가 1.538∼1.562인 굴절액을 굴절률차 0.002마다 복수 준비)을 적하한다. 그리고, 중합체 입자와 굴절액을 균일하게 혼합한 후, 아래로부터 이와사키 전기 주식회사 제조 고압 나트륨 램프 「NX35」(중심 파장 589㎚)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경에 의해 중합체 입자의 윤곽을 관찰하였다. 그리고, 윤곽이 보이지 않는 경우를 굴절액과 중합체 입자의 굴절률이 동일한 것으로 판단하였다.
또한, 광학 현미경에 의한 관찰은 중합체 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 배율에서의 관찰이면 특별히 문제가 없지만, 입자 직경 5㎛의 중합체 입자이면 500배 정도의 관찰 배율이 적당하다. 상기 조작에 의해, 중합체 입자와 굴절액의 굴절률이 근접할수록 중합체 입자의 윤곽이 보이기 어려워진다는 점에서, 중합체 입자의 윤곽을 확인하기 어려운 굴절액의 굴절률을 그 중합체 입자의 굴절률과 동일한 것으로 판단하였다.
또한, 굴절률차가 0.002인 2종류의 굴절액의 사이에서 중합체 입자의 보이는 방법에 차이가 없는 경우에는, 이들 2종류의 굴절액의 중간값을 당해 중합체 입자의 굴절률로 판단하였다. 예를 들면, 굴절률 1.554와 1.556의 굴절액 각각으로 시험을 했을 때, 양 굴절액에서 중합체 입자의 보이는 방법에 차이가 없는 경우에는, 이들 굴절액의 중간값 1.555를 중합체 입자의 굴절률로 판정하였다.
또한, 상기 측정에 있어서는 시험실 기온 23℃∼27℃의 환경하에서 측정을 실시하였다.
[중합체 입자의 분산 거동 변위의 측정 방법 및 분산 안정성의 평가 방법]
중합체 입자에 포함되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)이 적으면, 분산매 중으로의 분산 거동(분산 정도)이 안정되고, 분산액의 점도값이 안정되는 것에 반하여, 중합체 입자에 포함되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)이 많으면, 분산매 중으로의 분산 정도(분산 거동)가 불안정해져, 분산액의 점도값이 불안정해진다.
이것은, 중합체 입자의 표면에 부착되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)이 중합체 입자 표면의 상용성에 영향을 주고, 또한, 개개의 중합체 입자의 표면에 부착되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)의 양이 상이하기 때문에, 중합체 입자에 포함되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)이 많으면, 분산매 중으로의 중합체 입자의 분산 거동이 불규칙해지기 때문이다. 또한, 부생성물(유화 중합 생성물)은 비가교/미(微)가교의 중합체이기 때문에, 중합체 입자의 표면에 부착되어 있는 부생성물(유화 중합 생성물)은 중합체 입자를 유기 용제 중에 분산시켰을 때, 블리드 아웃하여 분산액의 점도를 상승시킨다. 그 현상에 수반하여, 중합체 입자의 표면에 부착된 다량의 부생성물(유화 중합 생성물)은 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 분산의 거동에도 악영향을 미쳐, 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 분산 거동을 불규칙화하게 된다.
이에, 여기에서는 분산매로서의 유기 용제 중으로의 분산 거동의 변위(편차)를 측정하였다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 10회의 점도값의 측정에 있어서의 점도값의 변위(편차)를 분산 거동 변위로서 측정하였다.
(1) 분산액의 조제 방법
10㎖의 샘플관에 중합체 입자 0.30g과, 분산매로서의 메틸에틸케톤 3.00g을 첨가한 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 1분간 교반하고, 메틸에틸케톤 중에 중합체 입자를 분산시켜, 분산액을 얻는다. 이 분산액에, 추가로 아크릴계 수지(DIC 주식회사 제조의 「아크리딕(등록상표) A-811」) 1.00g을 첨가하고, 상기 초음파 세정기로 2분간 정도 교반하여, 메틸에틸케톤 및 아크릴계 수지 중에 중합체 입자를 분산시켜 분산액을 조제한다.
(2) 점도값의 측정 방법
분산액의 점도값의 측정은 점토계(일본 르푸트 주식회사 제조의 미량 샘플 점토계 m-VROC)를 이용하고, 다음에 나타내는 방법에 의해 행한다. 여기서, 상기 점토계는 점도값의 측정 전에 미리 측정 환경하에 30분 이상 방치해 두는 것으로 한다.
측정 대상의 분산액을 상기 초음파 세정기로 30분간 교반하고, 이어서 실온 분위기하(시험실 기온 23℃∼27℃)의 환경에서 10시간 정치시킨 후, 재차 상기 초음파 세정기로 30분간 교반하고, 상기 점토계를 사용하여 상기 분산액의 점도(mPa·s)를 측정한다. 그리고, 점도의 측정값(mPa·s)과 측정 온도(K)를 사용하고, 하기 산출식에 의해 단위 온도(K)당 점도값(V)(mPa·s/K)를 구한다.
점도값(V)(mPa·s/K)＝측정값(mPa·s)÷측정 온도(K)
점도값의 측정은 10회 반복해 행하여, 점도값의 평균값과, 점도값의 최대값과, 점도값의 최소값을 산출한다.
(3) 분산 거동 변위의 산출 방법 및 분산 안정성의 평가 방법
그리고, 10회의 측정에 있어서의 점도값의 최대값, 최소값 및 평균값을 사용하고, 이하의 산출식에 의해 점도값의 변위(％), 즉 분산 거동 변위(％)를 산출한 후, 그 분산 거동 변위(％)를 사용하여 이하의 평가 기준에 의해 분산 안정성을 평가하였다.
＜분산 거동 변위(％)의 산출식＞
V＝{(VMAX-VMIN)/VAVE)}×100
V: 분산 거동 변위(％)
VMAX: 10회의 측정에 있어서의 점도값의 최대값(mPa·s/K)
VMIN: 10회의 측정에 있어서의 점도값의 최소값(mPa·s/K)
VAVE: 10회의 측정에 있어서의 점도값의 평균값(mPa·s/K)
＜분산 안정성의 평가 기준＞
◎(매우 좋다): 분산 거동 변위가 0.3％ 미만
○(좋다): 분산 거동 변위가 0.3％ 이상 1.0％ 미만
△(약간 나쁘다): 분산 거동 변위가 1.0％ 이상 3.0％ 미만
×(나쁘다): 분산 거동 변위가 3.0％ 이상
[중합체 입자의 잔존 단량체량의 측정 방법]
(1) 시료액의 조제
시험관에 측정 대상이 되는 중합체 입자 1g과, 이황화탄소 25㎖와, 내부 표준액 1㎖를 투입하고, 실온에서 12시간 추출하였다. 얻어진 추출액을 1.8㎕ 채취하여 주입하였다. 여기서, 내부 표준액은 이황화탄소 75㎖에 톨루엔 0.1㎖를 첨가한 것으로 하였다.
(2) 잔존 단량체량의 측정
상기 시료액에 대해, 가스 크로마토그래피 장치에서 측정을 행하고, 단량체량을 내부 표준법으로 정량하였다. 가스 크로마토그래피 장치로는, 예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 상품명 「GC-14A」의 가스 크로마토그래피 장치를 이용하고, 하기 측정 조건에서 측정을 행하였다.
＜측정 조건＞
컬럼 충전제: 액상 PEG-20M
담체 Chromosorb W
컬럼 사이즈: 3mmI.D.×3000m㎖
검출기: FID(수소염 이온화 검출기)
캐리어 가스: 질소, 공기, 헬륨
캐리어 가스 유량: 30㎖/min(질소), 300㎖/min(공기), 35㎖/min(헬륨)
컬럼 온도: 105℃
주입구 온도: 110℃
[액체 온도 25℃의 세정액에 대한 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도의 측정 방법]
용매에 대한 액체 용질의 용해도는 액체 용질을 용매에 용해시켜 이루어지는 용액의 「불투명도」나 「백탁도」로 판정하는 것이 일반적이기 때문에, 여기에서는 액체 온도 25℃의 세정액에 대한 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도(D)의 측정을, 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 세정액에 용해시켜 이루어지는 액체 온도 25℃인 용액의 「투과율」을 측정함으로써 행하였다. 또한, 액체 용질의 일부가 용매에 용해되지 않고 석출함으로써, 투명 액체(용액)에 대한 백탁이 발생하여, 용액의 투과율의 저하가 일어난다.
액체 온도 25℃의 세정액으로서의 순수에 대한 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도(D)의 측정 순서를 이하에 기재한다.
1) 우선, 전용 셀에 4㎖의 순수를 투입하고, 파장 380㎚에서의 순수의 투과율(Twater)를 측정한다.
2) 이어서, 실온 분위기하(25℃)에서 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 Xg을 순수 100g에 용해시킴으로써 조정액을 제작하고, 조정액을 전용 셀에 4㎖ 주입하여, 파장 380㎚에서의 조정액의 투과율(TS)를 측정한다.
3) 이어서, 순수의 투과율에 대한 조정액의 상대 투과율(T)를 이하의 식에 의해 산출한다.
T＝(Ts)÷(Twater)
그리고, X를 반복적으로 변경하면서, 조정액의 상대 투과율(T)를 산출하고, 다음 식
T＝(Ts)÷(Twater)＝0.98
이 성립되는 X의 값을 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도(S0)(g/4㎖)로서 구한다. 그리고, 이 용해도(S0)(g/4㎖)를 다음 식
D＝S0×100/4
에 의해, 1종의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 용해도(D)(g/100㎖)로 환산한다. 여기서, 투과율(Twater) 및 투과율(TS)의 측정은 자외선 가시광선 분광 광도계(UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER)(제품번호: UV-2450, 주식회사 시마즈 제작소 제조)를 이용해 행한다.
[종입자의 제조예 1]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 1250g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 64g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 0.64g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반하면서 분리형 플라스크의 내부를 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 또한 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.32g을 물 50g에 용해시킨 수용액을 분리형 플라스크 내의 내용물에 첨가한 후, 5시간 중합 반응시켰다.
그 후, 새롭게 메타크릴산메틸 256g과, 분자량 조정제로서 n-옥틸메르캅탄 2.56g을 주입하고, 중합 반응액 중에 투입 후, 재차 분리형 플라스크의 내부를 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.28g을 물 50g에 용해시킨 수용액을 분리형 플라스크 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다.
중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(종입자(1)이라고 한다)를 20중량％ 함유하는 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에 포함되는 종입자(1)은 체적 평균 입자 직경이 0.54㎛인 진구상 입자였다.
[종입자의 제조예 2]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 1450g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 250g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 2.5g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반하면서 분리형 플라스크의 내부를 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 또한 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.25g을 물 50g에 용해시킨 수용액을 분리형 플라스크 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다.
중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(종입자(2)라고 한다)를 14중량％ 함유하는 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에 포함되는 종입자(2)는 체적 평균 입자 직경이 0.42㎛의 진구상 입자였다.
[종입자의 제조예 3]
교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 수성 매체로서의 물 3300g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 360g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 3.6g을 주입하고, 종입자의 제조예 2에서 제조한 종입자(2)의 슬러리를 고형분(종입자)으로서 35.0g이 되도록 첨가한 후, 내용물을 교반하면서 내부를 질소 치환하여, 반응기의 내온을 70℃로 승온하였다. 또한, 반응기의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.8g을 물 60g에 용해시킨 수용액을 반응기 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다.
중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(이하, 종입자(3)이라고 한다)를 10중량％ 함유하는 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에 포함되는 종입자(3)은 체적 평균 입자 직경이 1.02㎛의 진구상 입자였다.
[실시예 1: 중합체 입자의 제조예]
(1) 중합 공정
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA) 400g과, 스티렌계 단량체로서의 스티렌(St) 300g과, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g에, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 6g을 용해하여 얻어진 단량체 혼합물을 수성 매체로서의 이온 교환수 1000g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제)로서의 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨(니치유 주식회사 제조, 제품명 「라피졸(등록상표) A-80」, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도; 1.5g/100㎖)을 순분으로서 10g 첨가한 것과 혼합해, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조의 「T.K. 호모 믹서 MARKII 2.5형」)에 투입하고, 회전수 10000rpm로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 이 유화액에, 종입자의 제조예 1에서 얻어진 종입자(1)의 슬러리를 고형분(종입자)으로서 9.6g이 되도록 첨가하고, 30℃에서 5시간 교반하여 분산액을 얻었다.
이 분산액에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(도호 화학 주식회사 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)을 순분으로서 10g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.60g을 용해시킨 수용액 2000g을 첨가하고, 그 후 80℃에서 5시간, 이어서 105℃에서 3시간 교반하고 중합 반응을 행하여, 중합체 입자의 슬러리(이하, 슬러리(1)이라고 한다)를 조생성물로서 얻었다.
(2) 고액 분리 공정
도 1에 나타내는 구성을 갖는 가압 여과기(1)의 내압 용기(2)에 조생성물(P)로서 중합체 입자의 슬러리(1)을 투입하고, 내압 용기(2) 내의 여과재(3)로서의 거름천(시키시마 캔버스 주식회사 제조의 「T713」) 위에 중합체 입자의 슬러리(1)을 충전한 후, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)에 압축 기체를 공급함으로써 내압 용기(2)의 내부(구체적으로는, 여과재(3)의 상측 공간(S))를 0.15MPa로 가압하였다. 이로 인해, 조생성물(P)로서의 중합체 입자의 슬러리(1)을 가압 여과·탈수하여, 중합체 입자의 슬러리(1)로부터 수성 매체로서의 물을 여과액으로서 제거하였다. 여과액의 양이 2.10㎏(중합 공정에서 사용한 물의 중량의 70％) 이상이 되고, 또한 내압 용기(2)의 내압이 0.10MPa(가압시의 압력의 2/3) 이하가 된 시점에서, 가압을 종료하였다. 이로 인해, 여과재(3) 위에 중합체 입자의 케이크가 얻어졌다.
여기서, 본 실시예에서 사용한 가압 여과기(1)의 여과재(3)(거름천)와 피여과물(즉, 조생성물(P))의 계면은 원형상이며, 그 직경은 내압 용기(2)의 내부 공간의 바닥면의 직경(도 1의 부호 R로 나타내는 직경)과 동일한 0.115m이다. 따라서, 본 실시예에서 사용한 가압 여과기(1)의 여과재(3)(거름천)와 피여과물(즉, 조생성물(P))의 계면의 면적(A)는 0.0104㎡이다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.24㎏이고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 45.0분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0498㎏/min였다.
(3) 세정 공정
여과재(3) 위에 상기 중합체 입자의 케이크를 유지시킨 채로, 세정액으로서의 60℃의 물(다른 실시예 및 비교예에 있어서의 세정 공정에서도 60℃의 물을 사용하였다)을 내압 용기(2) 내의 여과재(3) 위에 공급한 후, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기(2) 내에 있어서의 여과재(3)의 상측 공간(S)에 압축 기체를 공급함으로써 내압 용기(2)의 내부(구체적으로는, 여과재(3)의 상측 공간(S))를 0.10MPa로 가압하였다. 이로 인해, 가압 여과·탈수가 행해지고, 상기 중합체 입자의 케이크가 세정됨과 함께, 세정 후의 물이 여과액으로서 제거되어, 여과재(3) 위에 세정 후의 중합체 입자가 얻어졌다. 세정은 중합 공정에서 얻어진 중합체 입자(중합 공정에서 사용한 비닐계 단량체의 합계량 1000g)의 중량의 10배 이상의 중량의 세정액을 사용하고, 여과액의 도전율이 세정전의 물의 도전율의 2.0배 이하(구체적으로는, 15μS 이하)가 되며, 또한 내압 용기(2)의 내압이 0.066MPa(가압시의 압력의 2/3) 이하가 될 때까지 행하였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 이하와 같았다.
BL＝(10(g)÷1.5(g/100㎖))×1.8＝12.0(㎏)
BH＝(10(g)÷1.5(g/100㎖))×2.3＝15.3(㎏)
본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL) 이상, 상기 상한값(BH) 이하의 범위 내의 중량이었다.
또한 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비된 시간(T2)(min)는 140.5분이었다. 따라서, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0740㎏/min였다.
(4) 후처리 공정
[건조 공정]
세정 공정에 의해 얻어진 세정 후의 중합체 입자를 진공 건조기(해쇄 건조기)를 이용하고, 이하의 건조 조건에서 컬 피셔법으로 측정한 중합체 입자의 수분값이 1.0중량％ 미만이 될 때까지 건조시켰다.
(건조 조건)
진공도: －0.1∼－0.3MPa
온도: 50∼60℃
[분급 공정(조대 입자 제거)]
건조 공정에 의해 얻어진 건조 후의 중합체 입자를 기류 분급기(닛세이 엔지니어링 주식회사 제조의 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-15」)를 이용하고, 목적으로 하는 중합체 입자의 입자 직경의 2.5배 이상의 입자 직경을 갖는 입자가 제거되도록 분급하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
(부생성물(유화 중합 생성물)의 확인)
실시예 1에서 얻어진 중합 반응 직후의 중합체 입자의 SEM상을 도 2에 나타내고, 실시예 1의 고액 분리 공정 및 세정 공정 후에 얻어진 중합체 입자의 SEM상을 도 3에 나타낸다. 도 2로부터, 부생성물(유화 중합 생성물)인 입자 직경 100∼200㎚ 정도의 입자가 중합체 입자 표면에 부착되어 있는 것이 확인되었다. 도 3으로부터, 부생성물(유화 중합 생성물)이 중합체 입자 표면에 거의 부착되어 있지 않은(극히 소량 부착되어 있는) 것이 확인되었다.
[실시예 2: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제)로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨을 순분으로서 10g을 대신하여 라우릴황산나트륨(카오 주식회사 제조, 제품명 「에마르(등록상표) 2FG」, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도; 10g/100㎖)을 순분으로서 50g 사용하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.30㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 50.0분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경하고, 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 10.5㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 10.5배의 중량)으로 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 8.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 150.2분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0460㎏/min이고, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0559㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 이하와 같았다.
BL＝(50(g)÷10(g/100㎖)×1.8＝9.0(㎏)
BH＝(50(g)÷10(g/100㎖))×2.3＝11.5(㎏)
본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 10.5㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 10.5배의 중량)이며, 상기 하한값(BL) 이상, 상기 상한값(BH) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 3: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제)로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨을 순분으로서 순분 10g을 대신하여 알케닐숙신산디칼륨(카오 주식회사 제조, 제품명 「라템르(등록상표) ASK」, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도; 1.7g/100㎖)을 순분으로서 10g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.30㎏이고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 40.9분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0562㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 이하와 같았다.
BL＝(10(g)÷1.7(g/100㎖)×1.8＝10.6(㎏)
BH＝(10(g)÷1.7(g/100㎖))×2.3＝13.5(㎏)
본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL) 이상, 상기 상한값(BH) 이하의 범위 내의 중량이었다.
또한 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비된 시간(T2)(min)는 132.0분이었다. 따라서, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0788㎏/min였다.
[실시예 4: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 순분으로서 10g을 대신하여 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「하이테놀(등록상표) NF-08」)을 순분으로서 10g 사용하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 129.0분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.28㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 41.0분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0556㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0806㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 5: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 순분으로서 10g을 대신하여 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「프라이서프(등록상표) AL」)를 순분으로서 10g 사용하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.25㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 40.8분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 133.5분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0551㎏/min였다. 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0779㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 6: 중합체 입자의 제조예]
중합 공정에 있어서 유화액을 얻기 위해 사용되는 계면활성제로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨을 순분으로서 순분 10g을 대신하여, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(도호 화학 주식회사 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)을 순분으로서 20g 사용한 것, 중합 공정에 있어서 분산액에 대해 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 첨가하지 않은(분산액에 첨가하는 수용액으로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 순분으로서 10g과, 아질산나트륨 0.60g을 용해시킨 수용액 2000g을 대신하여, 아질산나트륨 0.60g을 용해시킨 수용액 2000g을 사용한) 것, 및 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 10.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 10.0배의 중량)으로 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 8.0㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 100.6분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.29㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 43.0분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0533㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0795㎏/min였다.
[실시예 7: 중합체 입자의 제조예]
스티렌(St)을 사용하지 않고, 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 700g으로 변경하며, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 143.8분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.31㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 43.2분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0535㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0723㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 8: 중합체 입자의 제조예]
메타크릴산메틸(MMA)을 사용하지 않고, 스티렌(St)의 사용량을 900g으로 변경하며, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 100g으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 137.5분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.30㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 44.0분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0523㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0756㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 9: 중합체 입자의 제조예]
종입자(1)의 슬러리를 고형분(종입자)으로서 9.6g이 되도록 첨가하는 것을 대신하여, 종입자의 제조예 3에서 얻어진 종입자(3)의 슬러리를 고형분(종입자)으로서 4.7g이 되도록 첨가하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 130.0분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.45㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 45.0분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0544㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0800㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 10: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 순분으로서 10g을 대신하여, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「노이겐(등록상표) EA-167」)를 순분으로서 10g 사용하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.29㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 51.0분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0499㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이었다.
또한 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비된 시간(T2)(min)는 170.0분이었다. 따라서, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0612㎏/min였다.
[실시예 11: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(도호 화학 주식회사 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)의 순분으로서의 첨가량을 10g에서 25g으로 변경하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.35㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 43.3분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 126.8분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)은 0.0543㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0820㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 12: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(도호 화학 주식회사 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)의 순분으로서의 첨가량을 10g에서 5g으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 135.5분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.32㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 45.5분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0510㎏/min였다. 또한, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0768㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 13: 중합체 입자의 제조예]
세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 12.1㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 12.1배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 9.68㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 110.0분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0880㎏/min이다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.37㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 43.2분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0549㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)(＝12.1㎏)는, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이다.
[실시예 14: 중합체 입자의 제조예]
세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 357.4분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0291㎏/min이다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.34㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 50.2분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0466㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 15: 중합체 입자의 제조예]
세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 12.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 12.0배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 9.60㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 109.0분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0881㎏/min이다.
또한, 본 실시예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.30㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 41.5분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0554㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)(＝12.0㎏)는 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이다.
[실시예 16: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 순분으로서 10g을 대신하여, 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(PVA)(닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「고세놀 GM-14L」) 40g을 사용하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.35㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 53.3분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 145.2분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0441㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0716㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 17: 중합체 입자의 제조예]
스티렌(St)을 사용하지 않고, 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 700g으로 변경하며, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.30㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 58.2분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 140.5분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0395㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0740㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[실시예 18: 중합체 입자의 제조예]
메타크릴산메틸(MMA)을 사용하지 않고, 스티렌(St)의 사용량을 700g으로 변경하며, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.31㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 56.2분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 143.5분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0411㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0725㎏/min였다.
또한, 상기 중합 공정에서 사용한 1종류의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제에 대해 상기 산출식(4) 및 (5)에 의해 산출한 세정액의 중량의 하한값(BL)(㎏) 및 상한값(BH)(㎏)는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예의 세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)는 13.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 13.0배의 중량)이며, 상기 하한값(BL)(＝12.0(㎏)) 이상, 상기 상한값(BH)(＝15.3(㎏)) 이하의 범위 내의 중량이었다.
[비교예 1: 중합체 입자의 제조예]
고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.33㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 47.5분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경하며, 세정 공정을 생략한(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 0으로 한) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0491㎏/min였다.
[비교예 2: 중합체 입자의 제조예]
고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.41㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 45.0분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경하며, 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 5.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 5.0배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 4.0㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 48.6분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0536㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0823㎏/min였다.
[비교예 3: 중합체 입자의 제조예]
고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.39㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 47.7분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경하며, 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 5.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 5.0배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 4.0㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 55.2분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0501㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0725㎏/min였다.
[비교예 4: 중합체 입자의 제조예]
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(도호 화학 주식회사 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)의 순분으로서의 첨가량을 10g에서 40g으로 변경하고, 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 5.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 5.0배의 중량)으로 변경하며, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.30㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 42.8분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 4.0㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 49.7분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0537㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0805㎏/min였다.
[비교예 5: 중합체 입자의 제조예]
고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.25㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 21.8분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 93.3분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.1032㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.1115㎏/min였다.
[비교예 6: 중합체 입자의 제조예]
고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.25㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 17.7분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경해, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 118.3분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.1271㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0879㎏/min였다.
[비교예 7: 중합체 입자의 제조예]
세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 10.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 90.0분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.1156㎏/min였다.
또한, 본 비교예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.33㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 55.2분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0422㎏/min였다.
[비교예 8: 중합체 입자의 제조예]
세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 3.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 3.0배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 2.4㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 27.3분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
또한, 본 비교예의 고액 분리 공정에서 얻어진 여과액(매체)의 총중량(G1)은 2.25㎏이며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)은 40.2분이었다. 따라서, 고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0560㎏/min였다. 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0880㎏/min였다.
[비교예 9: 중합체 입자의 제조예]
특허문헌 5(일본 공개특허공보 2009-203378호)의 실시예 5에 따라 중합체 입자를 조제하였다. 즉, 우선 냉각관, 온도계 및 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 529g, 25몰％ 암모니아 수용액 1.6g 및 메탄올 118g을 투입하고, 교반하면서 이 혼합액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503) 25g을 적하구로부터 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수 분해, 축합을 행하여 오르가노폴리실록산 입자를 조제하였다. 반응 개시부터 2시간 후, 얻어진 오르가노폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, [중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법]에 기재된 측정 방법으로 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 1.9㎛였다.
계속해서, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄염(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 20.0g(순분으로서 약 19g 정도)을 이온 교환수 1750g으로 용해시킨 용액에, 스티렌(St) 600g, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(HDDMA) 400g, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순약 공업 주식회사 제조, V-65) 20g을 용해시킨 용액을 첨가해 TK 호모 믹서(프라이믹스 주식회사(구·특수 기화 공업 주식회사) 제조)에 의해 6000rpm로 5분간 유화 분산시켜 유화액을 조제하고, 얻어진 모노머 에멀션을 오르가노폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가해, 추가로 교반을 행하였다. 모노머 에멀션 첨가로부터 2시간 후, 반응액을 샘플링하여 현미경으로 관찰한 결과, 오르가노폴리실록산 입자가 모노머를 흡수해 비대화되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 반응액을 질소 분위기하에서 65℃로 승온시키고, 65℃에서 2시간 유지하여 모노머의 라디칼 중합을 행하였다. 반응액을 냉각한 후, 여과하여 중합 생성물을 여과 채취하였다. 이 때, 회수물(여과 채취된 중합 생성물)의 고형분 농도는 67중량％였다.
회수물에 이온 교환수 1㎏을 첨가해 고형분 농도를 40중량％로 하고, 30분간 교반한 후, 여과하여 세정완료 중합 생성물을 회수하였다. 이 때, 세정 후 회수물의 고형분 농도는 60중량％였다.
세정 후 회수물을 건조기로 100℃에서 6시간 건조시켜 유기 무기 복합 입자를 얻었다. 얻어진 유기 무기 복합 입자에 대해, 상술한 측정 방법에 의해 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수를 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 3.82㎛, 입자 직경의 변동 계수는 7.22％였다. 또한, 얻어진 유기 무기 복합 입자에 대해, 상술한 측정 방법에 의해 계면활성제의 함유량을 측정한 결과, 1940중량ppm(0.19중량％)이었다.
또한, 1회차의 여과는 여과재(3)로서 거름천을 대신하여 정량 여과지(어드밴텍 토요 주식회사 제조, 정량 여과지 No.5C)를 사용하고, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 0.80㎏이 되며, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 18.5분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 고액 분리 공정과 동일하게 하여 행하였다. 2회차의 여과는 고형분 농도가 40중량％가 되도록 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서의 물의 중량(G2)를 1.0㎏(중합 공정에서 얻어진 중합체 입자의 1.0배의 중량)으로 변경하고, 세정액을 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서, 0.8㎏(세정 공정에서 사용한 세정액으로서의 물의 중량(G2)의 0.8배의 중량)의 세정액이 여과재(3)를 통과하기까지 소비되는 시간(T2)(min)가 28.9분이 되도록 세정 공정의 조건을 변경해, 여과재(3)로서 거름천을 대신하여 정량 여과지(어드밴텍 토요 주식회사 제조, 정량 여과지 No.5C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 세정 공정과 동일하게 하여 행하였다.
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0432㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0277㎏/min였다.
[비교예 10: 중합체 입자의 제조예]
특허문헌 7(일본 공개특허공보 평10-7730호)의 실시예 4에 따라 중합체 입자를 조제하였다. 즉, 우선 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크 중에서, 순수 3600g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄염(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 2.0g을 첨가해 균일하게 분산시켰다. 그 후, 거기에 미리 조제해 둔 단량체 혼합액을 첨가하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조의 「T.K. 호모 믹서 MARKII 2.5형」)에 의해 8000rpm의 회전수로 5분간 교반함으로써 균일한 현탁액을 제작하였다.
단량체 혼합액은 메타크릴산메틸 300g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20g으로 이루어지는 중합성 단량체 성분에, 산화티탄(제품명 「타이페이크(등록상표) CR-60-2」, 이시하라 산업 주식회사 제조) 80g, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 4.0g 및 티오살리실산 4.0g을 배합함으로써 조제하였다.
이어서, 질소 가스를 불어 넣으며 75℃로 가열하고, 이 온도로 5시간 교반을 계속해 현탁 중합 반응을 행한 후, 냉각시켰다.
이어서, 고액 분리 공정에서 얻어지는 여과액(매체)의 총중량(G1)이 2.77㎏이 되고, 조생성물(P)에 포함되는 매체(물)를 여과재(3)에 통과시키는 것을 개시하고 나서 상기 매체의 여과재(3)의 통과를 종료시킬 때까지의 시간(T1)이 38.2분이 되도록 고액 분리 공정의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 분리 공정을 실시하고, 실시예 1과 동일한 순서로 건조 공정을 행함으로써, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다(세정 공정 및 분급 공정은 실시하지 않았다).
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0725㎏/min였다.
SEM 관찰에 의해 제작한 중합체 입자의 화상 해석을 행한 결과, 본원 명세서에 기재된 원심분리법에 의해 얻어지는 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도(부생성물의 함유량)는 1.50∼2.00중량％의 범위인 것으로 추측된다.
[비교예 11: 중합체 입자의 제조예]
특허문헌 6(일본 공개특허공보 평7-316209호)의 실시예 1에 따라 중합체 입자를 조제하였다. 즉, 우선 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크 중에서, 순수 3600g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄염(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 2.0g을 첨가해 균일하게 분산시켜, 유화 중합 방지제로서 갈색의 산성 염료인 C.I.10410(일본 화약 주식회사 제조, 제품명 「Kayanol(등록상표) Milling Brown 4GW」) 0.04g을 추가로 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 거기에 미리 조제해 둔 단량체 혼합액을 첨가하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조의 「T.K. 호모 믹서 MARKII 2.5형」)에 의해 8000rpm의 회전수로 5분간 교반함으로써 균일한 현탁액을 제작하였다.
단량체 혼합액은 스티렌 320g, 아크릴산 n-부틸(BA) 80g 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 배합함으로써 조제하였다.
이어서, 질소 가스를 불어 넣으면서 75℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁 중합 반응을 행한 후, 냉각시켰다.
이어서, 얻어진 수지 미립자 슬러리를 여과한 후 건조시킴으로써, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다. 특허문헌 6의 실시예 1에는 여과 공정(고액 분리 공정) 및 건조 공정에 대한 상세한 내용은 기재되어 있지 않으나, 본 비교예에서는 이하와 같이 하여 여과 공정(고액 분리 공정) 및 건조 공정을 실시하였다. 즉, 얻어진 수지 미립자 슬러리를 직경 485㎜×깊이 275㎜의 바스켓을 갖는 원심분리기(다나베 윌테크 주식회사 제조, 기계 형식: CO-20)에서 회전수 2000rpm로 10분간 탈수함으로써, 고액 분리 공정을 실시한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 건조 공정을 행함으로써, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다(분급 공정은 실시하지 않았다).
SEM 관찰에 의해 제작한 중합체 입자의 화상 해석을 행한 결과, 부생성물(유화물)의 존재가 확인되었다. 또한, 본원 명세서에 기재된 원심분리법에 의해 얻어지는 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도(부생성물의 함유량)는 1.40∼1.90중량％의 범위인 것으로 추측된다.
[비교예 12: 중합체 입자의 제조예]
특허문헌 6(일본 공개특허공보 평7-316209호)의 실시예 5에 따라 중합체 입자를 조제하였다. 즉, 유화 중합 방지제로서의 C.I.10410(일본 화약 주식회사 제조, 제품명 「Kayanol(등록상표) Milling Brown 4GW」)의 첨가량을 40g으로 변경한 것 이외에는 비교예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자를 얻었다.
SEM 관찰에 의해 제작한 중합체 입자의 화상 해석을 행한 결과, 부생성물(유화물)의 존재가 확인되었다. 또한, 본원 명세서에 기재된 원심분리법에 의해 얻어지는 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도(부생성물의 함유량)는 1.10∼1.60중량％의 범위인 것으로 추측된다.
[비교예 13: 중합체 입자의 제조예]
각 재료의 사용량을 1/4로 줄이고, 원심분리기에 있어서의 바스켓의 치수 및 회전수를 변경한 것 이외에는 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2006-233055호)의 참고예 4 및 실시예 6과 동일하게 하여, 중합체 입자를 조제하였다.
즉, 우선 원판형의 교반 날개를 구비한 반응기(오토클레이브) 중에서, 순수 2000g 중에 피로인산나트륨 33g을 첨가해 용해시킨 후, 분말상의 염화마그네슘·6 수화물 59g을 첨가하고, 실온 분위기하에서 30분 교반하여 현탁제로서 피로인산마그네슘 슬러리를 제작하였다.
이어서, 이 반응 생성물 함유 슬러리에, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨(SDBS) 10중량％ 수용액 11.0g을 첨가해 분산시킨 후, 미리 조제해 둔 단량체 혼합액을 첨가하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조의 「T.K. 호모 믹서 MARKII 2.5형」)에 의해 10000rpm의 회전수로 15분간 교반함으로써 미분산시켰다.
단량체 혼합액은 스티렌 500g, 디비닐벤젠 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.5g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트 0.5g을 배합함으로써 조제하였다.
이어서, 반응기 내를 질소 가스로 퍼지한 후, 직경 120㎜의 원판형의 교반 날개를 회전수 250rpm로 교반하면서, 1시간 반을 소요하여 90℃까지 승온하고, 90℃에서 8시간 유지하여 중합 반응을 행한 후, 4시간을 소요하여 30℃까지 냉각시켰다. 중합 반응 후의 수지 미립자 슬러리에 10％ 순도의 질산 80㎖를 첨가하고, 교반 처리하여 현탁제를 용해하였다.
이어서, 얻어진 수지 미립자 슬러리에 대해, 바스켓을 갖는 원심분리기를 이용하여 고액 분리 공정 및 세정 공정을 실시하였다. 본 비교예에서는, 원심분리기의 바스켓으로서 특허문헌 1의 실시예 6에서 사용되고 있는 직경 250㎜×깊이 150㎜의 바스켓을 대신하여 직경 485㎜×깊이 275㎜의 바스켓을 사용했기 때문에, 특허문헌 1의 실시예 6과 원심분리기의 원심력이 동일(따라서, 원심분리기의 원심분리의 효과가 동등)해지도록 원심분리기의 회전수를 2150rpm로 변경하여 고액 분리 공정 및 세정·탈수를 실시하였다. 즉, 얻어진 수지 미립자 슬러리를 직경 485㎜×깊이 275㎜의 바스켓을 갖는 원심분리기(다나베 윌테크 주식회사 제조, 기계 형식: CO-20)에서 회전수 2150rpm로 5분간 탈수함으로써, 고액 분리 공정을 실시하였다. 그 후, 원심분리기를 회전수 2150rpm로 회전시키면서, 탈수 케이크에 세정수로서 도전율 20μS, 40℃의 물 2.5㎏(수지 미립자의 5.0배의 중량에 상당)을 샤워로 뿌리면서 공급하여, 수지 미립자를 세정·탈수하였다. 그 후, 건조 공정을 거쳐 중합체 입자를 얻었다(분급 공정은 실시하지 않았다).
고액 분리 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(X)는 0.0592㎏/min이며, 세정 공정에 있어서 여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(Y)는 0.0702㎏/min였다.
[실시예 19: 광학 필름의 제조예]
10㎖의 샘플관에 실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g과, 유기 용제로서의 초산부틸 1.00g을 첨가한 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 1분간 교반하고, 유기 용제로서의 초산부틸 중에 중합체 입자를 분산시켜 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 추가로 아크릴계 수지(DIC 주식회사 제조의 「아크리딕(등록상표) A-817」, 유기 용제로서의 톨루엔 및 초산부틸을 49.0∼51.0중량％ 함유)를 1.50g 첨가하고, 상기 초음파 세정기로 2분 정도 교반하여 코팅용 수지 조성물을 얻었다. 이 코팅용 수지 조성물을 4시간 정치시킨 후, 코팅용 수지 조성물에 유기 용제로서의 초산부틸 5.50g을 첨가하고, 상기 초음파 세정기로 1분간 교반하여, 코팅용 수지 조성물의 희석액을 얻었다.
얻어진 코팅용 수지 조성물의 희석액을 두께 100㎛의 PET 필름(후지 필름 주식회사 제조, 상품명 「복사기용 FUJIX(등록상표) OHP 필름」) 위에 75㎛ 슬릿의 코터를 사용하여 도공하였다. 도공 후, 온도를 70℃로 유지한 건조기에 넣어 1시간 방치함으로써, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 20: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 2에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 21: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 3에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 22: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 4에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 23: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 5에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 24: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 25: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 7에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 26: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 8에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 27: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 9에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 28: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 10에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 29: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 11에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 30: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 12에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 31: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 13에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 32: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 14에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 33: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 15에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 34: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 16에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 35: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 17에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[실시예 36: 광학 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 실시예 18에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 14: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 15: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 2에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 16: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 3에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 17: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 4에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 18: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 5에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 19: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 6에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 20: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 7에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 21: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 8에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 22: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 9에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 23: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 10에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 24: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 11에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 25: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 12에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
[비교예 26: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 대신하여, 비교예 13에서 얻어진 중합체 입자 0.20g을 사용한 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 광학 필름을 얻었다.
실시예 19∼36 및 비교예 14∼26의 광학 필름에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해 광학 특성을 평가하였다.
[광학 특성(헤이즈 편차의 적음)의 평가 방법]
광학 필름을 6㎝×6㎝의 정방형상으로 커트한 것을 시험편으로 한다. 시험편의 코팅용 수지 조성물이 도공된 면의 상하 좌우의 4개의 단부 및 중앙부(합계 5개 지점)의 각각의 헤이즈를, JIS K 7136에 따라 일본 전색 공업 주식회사 제조의 「NDH-4000」을 사용하여 측정한다. 그리고, 측정한 5개 지점의 헤이즈(％)의 최대값, 최소값 및 평균값을 사용하고, 이하의 산출식에 의해 헤이즈차(％)를 산출해, 그 헤이즈차(％)를 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
＜헤이즈차(％)의 산출식＞
R＝{(HzMAX－HzMIN)/HzAVE)}×100
R: 헤이즈차(％)
HzMAX: 5개 지점의 헤이즈(％)의 최대값
HzMIN: 5개 지점의 헤이즈(％)의 최소값
HzAVE: 5개 지점의 헤이즈(％)의 평균값
＜평가 기준＞
◎: 헤이즈차가 0.5％ 미만
○: 헤이즈차가 0.5％ 이상 1.0％ 미만
△: 헤이즈차가 1.0％ 이상 3.0％ 미만
×: 헤이즈차가 3.0％ 이상
실시예 1∼18 및 비교예 1∼13에 대해, 중합 공정에 사용한 종입자의 번호(종입자 번호), 중합 공정에 사용한 단량체의 조성(단량체 조성), 중합 공정에 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제의 종류, 중합 공정에 사용한 고분자 분산 안정제의 종류, 고액 분리 공정에 있어서의 X값(여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 측정 결과, 세정 공정에 있어서의 Y값(여과재를 통과한 세정액의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 측정 결과, 세정 공정에서 사용한 세정액(물)의 양(㎏), 얻어진 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛) 및 입자 직경의 변동 계수(CV값(％))의 측정 결과, 얻어진 중합체 입자의 굴절률의 측정 결과 및 얻어진 중합체 입자의 겔분율(％)의 측정 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼13에서 얻어진 중합체 입자에 대해, 중합체 입자의 비표면적(㎡/g)의 측정 결과, 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량(중량％)의 측정 결과, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 중합체 입자 중의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량(×10－3g/㎡)의 측정 결과, 중합체 입자의 분산 거동 변위(％)의 측정 결과, 중합체 입자의 분산 안정성의 평가 결과, 중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 결과 및 중합체 입자 중의 잔존 단량체량의 측정 결과를 표 2 및 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 19∼36 및 비교예 14∼26의 광학 필름에 대해, 광학 필름의 헤이즈차(％)의 측정 결과 및 광학 필름의 광학 특성의 평가 결과를 표 2 및 표 4에 아울러 나타낸다.
여기서, 표 1∼4 중에 있어서 「다른 계면활성제」는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 3 중에 있어서 DSS는 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨을 나타내고, LS는 라우릴황산나트륨을 나타내며, ASK는 알케닐숙신산디칼륨을 나타내고, POEPS는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨을 나타내며, ASPSE는 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄을 나타내고, POESE는 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르를 나타내며, PSE는 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 나타내고, PVA는 폴리비닐알코올을 나타내며, SDBS는 도데실벤젠술폰산나트륨을 나타낸다.
Figure 112015073659189-pat00001
Figure 112015073659189-pat00002
Figure 112015073659189-pat00003
Figure 112015073659189-pat00004
실시예 1∼18 및 비교예 1∼10의 고액 분리 공정 및 세정 공정에서 사용한 가압 여과기(1)(도 1 참조)의 여과재(3)(거름천)와 여과물(즉, 조생성물(P))의 계면의 면적(A)는 0.0104(㎡)이다. 이 때문에, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에 있어서, 상기 조건식(1)을 만족하는 X값(여과재를 통과한 매체의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 상한값은 0.0572㎏/min가 된다. 또한, 상기 조건식(2)를 만족하는 Y값(여과재를 통과한 세정액의 단위 시간당의 양(㎏/min))의 하한값은 0.0260㎏/min, 상한값은 0.0884㎏/min가 된다.
표 1∼4에 나타내는 결과로부터, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제를 사용한 실시예·비교예에서 얻어지는 중합체 입자 중에서, 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 이상(9㎏ 이상), 구체적으로는 10.0∼13.0배인 실시예 1∼18에서 얻어지는 중합체 입자는 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하, 구체적으로는 0.88∼8.38×10－5g/㎡로 적은 것에 비해, 세정 공정을 생략한(세정에 사용한 세정액(물)의 양이 0인 경우에 상당) 비교예 1, 및 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 미만(9㎏ 미만), 구체적으로는 5.0배인 비교예 2, 3, 5에서 얻어지는 중합체 입자는 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 초과, 구체적으로는 131.76∼413.62×10－5g/㎡으로 많았다. 따라서, 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 이상인 제조 방법에 의하면, 중합 공정에서 사용한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 중합체 입자 표면에 대한 단위 표면적당 부착량을 저감시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 이상(9㎏ 이상), 구체적으로는 10.0∼13.0배인 실시예 1∼18에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만, 구체적으로는 0.05∼0.82중량％로 적은 것에 비해, 세정 공정을 생략한(세정에 사용한 세정액(물)의 양이 0인 경우에 상당) 비교예 1, 10∼12, 및 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 미만(9㎏ 미만), 구체적으로는 1.0∼5.0배인 비교예 2∼4, 8, 9, 13에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 이상, 구체적으로는 1.35∼4.33중량％로 많았다. 따라서, 세정에 사용한 세정액(물)의 양이 중합체 입자의 중량의 9배 이상인 제조 방법에 의하면, 중합체 입자에 있어서의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 저감시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, X값이 상기 조건식(1)을 만족하는 상한값 0.0572(㎏/min) 이하(구체적으로는 0.0460∼0.0566(㎏/min))인 실시예 1∼18에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만, 구체적으로는 0.05∼0.82중량％로 적은 것에 비해, X값이 상기 조건식(1)을 만족하는 상한값 0.0572(㎏/min)보다 큰(구체적으로는 0.0592∼0.0725(㎏/min)인) 비교예 5, 6, 10에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 이상(구체적으로는 1.75∼2.33중량％)으로 많았다. 따라서, X값이 상기 조건식(1)을 만족하는 제조 방법에 의하면, 중합체 입자에 있어서의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 저감시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, Y값이 상기 조건식(2)를 만족하는(구체적으로는 0.0291∼0.0881(㎏/min)인) 실시예 1∼18에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만, 구체적으로는 0.05∼0.82중량％로 적은 것에 비해, Y값이 상기 조건식(2)를 만족하는 상한값 0.0884㎏/min보다 큰(구체적으로는 0.1115∼0.1156(㎏/min)인) 비교예 5, 7에서 얻어지는 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 이상(구체적으로는 1.89∼2.33중량％)으로 많았다. 따라서, Y값이 상기 조건식(2)를 만족하는 제조 방법에 의하면, 중합체 입자에 있어서의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 저감시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하(구체적으로는 0.88∼8.38×10－5g/㎡)인 실시예 1∼18의 중합체 입자는 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 초과(구체적으로는 10.19∼413.62×10－5g/㎡)인 비교예 1∼7, 13의 중합체 입자와 비교하여, 분산 안정성이 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하인 실시예 1∼18의 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 실시예 19∼36의 광학 필름은 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 초과인 비교예 1∼7, 13의 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 비교예 14∼20, 26의 광학 필름과 비교하여 헤이즈차가 적고, 광확산성의 편차가 적은 것이라는 것이 확인되었다. 즉, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하인 중합체 입자를 포함하는 광학 필름에서는 보다 균일한 광학 특성(방현성 및 광확산성)이 얻어진다는 것이 확인되었다. 이것은, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하인 중합체 입자가 분산 안정성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 염료(C.I.10410)를 포함하는 비교예 11 및 비교예 12의 중합체 입자를 사용한 비교예 20 및 비교예 21의 광학 필름은 염료 유래의 착색이 확인되었다. 또한, 중합 금지제(유화 중합 방지제)를 다량으로 사용한 비교예 12에서 얻어진 중합체 입자는 중합체 입자 자체에서도 착색(황색미)이 보였다.
또한, 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만(구체적으로는 0.05∼0.82중량％)인 실시예 1∼18의 중합체 입자는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 이상(구체적으로는 1.35∼4.33중량％)인 비교예 1∼13의 중합체 입자와 비교하여, 분산 안정성이 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만인 실시예 1∼18의 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 실시예 19∼36의 광학 필름은 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 이상인 비교예 1∼13의 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 비교예 14∼24, 26의 광학 필름과 비교하여 헤이즈차가 적고, 광확산성의 편차가 적다는 것이 확인되었다. 즉, 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만인 중합체 입자를 포함하는 광학 필름에서는 보다 균일한 광학 특성(방현성 및 광확산성)이 얻어진다는 것이 확인되었다. 이것은, 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정값이 1.0중량％ 미만인 중합체 입자가 분산 안정성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 비교예 12의 중합체 입자는 겔분율이 낮으며, 또한 분산 안정성이 낮고, 그 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 광학 필름(비교예 21의 광학 필름)은 광확산성의 편차가 많았다. 이것은, 비교예 12의 중합체 입자는 다량의 유화 중합 방지제의 사용에 의해 잔존 단량체량이 많고(실시예 1∼18의 중합체 입자는 1중량％ 미만, 구체적으로는 0.22∼0.50중량％인 것에 비해, 2.34중량％이다), 또한 비가교 중합체 입자라는 점에서, 유기 용제에 분산시켰을 때, 중합체 입자로부터의 추출 성분이 발생한 결과 분산 안정성이 낮아져, 그 중합체 입자를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 도공하여 이루어지는 광학 필름의 광확산성의 편차가 많아진 것으로 생각된다.
1 가압 여과기
2 내압 용기
3 여과재
R 여과재와 피여과물의 계면(탈액면)의 직경
P 조생성물
S 여과재의 상측 공간

Claims (13)

  1. 계면활성제를 함유하고, 염료도 안료도 포함되지 않은 중합체 입자로서,
    입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며,
    중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 투입하고 원심분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  2. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    체적 평균 입자 직경이 1∼30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    상기 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제의 함유량이 10.0×10－5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  4. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면활성제의 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  5. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    당해 중합체 입자가 (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체 중 적어도 1개로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    겔분율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  7. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    굴절률이 1.490∼1.600인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  8. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    광학 부재용인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  9. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    방현 부재용인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중합체 입자와 바인더를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 위에 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제 11 항의 광학 필름으로서,
    방현용인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 계면활성제를 함유하고, 염료도 안료도 포함되지 않은 중합체 입자로서,
    입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하이며,
    중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 투입하고 원심분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만이고,
    상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
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