KR20220119097A - 중합체 입자 및 그 용도 - Google Patents

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토모유키 다카하시
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물 중 및 이로부터 얻어지는 건조 도막 중에 있어서, 균일하고 안정적으로 분산되는(분산성 및 분산 안정성이 우수한) 중합체 입자이며, 수지 조성물 중에서 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되는데 필요한 시간이 짧은 중합체 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단으로서, (a) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 1.0×10-3∼6.0×10-3g/㎡, (b) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 양이, 중합체 입자의 단위 표면적당 5.0×10-5∼13.0×10-5g/㎡, (c) 비휘발 성분의 표면 잔사량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 2.0×10-3g/㎡ 이하인, 중합체 입자를 제공한다.

Description

중합체 입자 및 그 용도
본 발명은 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체 입자의 표면에 계면 활성제를 수식한 중합체 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 부재의 원료로서 바람직하게 사용되는 중합체 입자, 이 중합체 입자의 용도(광학 부재, 도료용 첨가제, 및 안티 블로킹제: 이들을 포함하는 필름 및 수지 성형체), 및 이 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
체적 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 중합체 입자는, 예를 들면, 도료 등의 코팅제용 첨가제(광택 제거제 등), 잉크용 첨가제(광택 제거제 등), 접착제의 주성분 또는 첨가제, 인공 대리석용 첨가제(저수축화제 등), 종이 처리제, 화장품 등의 외용제의 충전재(윤활성 향상을 위한 충전제), 크로마토그래피에 사용하는 칼럼 충전재, 정전하상 현상에 사용되는 토너용 첨가제, 필름용 안티 블로킹제, 광학 부재(광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 필름, 광확산체 등)용 광확산제 등의 용도로 사용되고 있다.
이러한 중합체 입자는, 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체를 중합시키기 위한 중합법으로는, 현탁 중합, 시드 중합, 유화 중합 등이 알려져 있다. 이들 중합법에서는, 통상, 안정적으로 중합 반응을 행하고, 조대 입자의 발생이 억제되도록, 계면 활성제가 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체의 적어도 1개로 구성된 중합체 입자가 기재되어 있다. 이 중합체 입자는 입자 직경의 변동 계수가 15.0％ 이하, 상기 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 상기 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이 2.0∼15.0×10-3g/㎡, 상기 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 다른 계면 활성제의 함유량이 10.0×10-5g/㎡ 이하이다.
특허문헌 2에는, 계면 활성제(실시예에서는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 다른 계면 활성제)를 포함하는 매체 중에서 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는, 광확산제로서 사용되는 중합체 입자가 기재되어 있다. 이 중합체 입자는, 잔류하는 계면 활성제량이 수지 미립자 100질량부에 대해, 0.05질량부 이하(실시예에서는, 0.005∼0.036질량부)이다.
국제공개 제2016/051814호 일본 공개특허공보 2006-233055호
광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름으로서, 중합체 입자, 바인더, 및 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을, 필름 기재 상에 도공한 것이 알려져 있다.
이와 같이 하여 광학 필름을 제작하는 경우에는, 안정적인 광학 특성이 얻어지도록, 수지 조성물 중 및 이로부터 얻어지는 건조 도막 중에, 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되어 있을 필요가 있다. 또한, 수지 조성물 중에서 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되는데 필요한 시간은, 생산성의 관점에서, 짧은 것이 바람직하다.
특허문헌 1에 개시된 중합체 입자는, 중합체 입자에 포함되는 다른 계면 활성제의 종류, 그 표면 잔사량, 및 중합체 입자에 포함되는 비휘발 성분의 표면 잔사량에 의해, 수지 조성물 중에서 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되는데 필요한 시간이 길어지는 경우가 있었다.
특허문헌 2에 개시된 중합체 입자는, 필름 기재 상에 수지 조성물을 도공하여 도막을 형성할 때, 수지 조성물 중의 중합체 입자의 분산 상태가 안정되지 않고 불균일해져, 국소적으로 응집되는 경우가 있었다.
이러한 결과, 필름 기재 상에 형성된 도막 전체에 중합체 입자가 균일하게 퍼지지 않고, 광학 필름의 광학 특성이 불균일해져, 원하는 광학 특성이 광학 필름 전체에서 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 수지 조성물 중 및 이로부터 얻어지는 건조 도막 중에 있어서, 균일하고 안정적으로 분산되는(분산성 및 분산 안정성이 우수한) 중합체 입자이며, 수지 조성물 중에서 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되는데 필요한 시간이 짧은 중합체 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 중합체 입자의 분산 안정성은 점도의 경시 변화에 상관하고 있는 것을 알아내었다.
그리고, 분산 안정성이 높고, 분산이 안정될 때까지의 시간을 단축시키려면, 중합체 입자가 함유하는 계면 활성제의 종류 및 용해도 파라미터(SP값), 이들의 표면 잔사량, 비휘발 성분의 표면 잔사량을 호적화하는 것이 중요하다는 것, 이에 의해, 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물 중 및 이로부터 얻어지는 건조 도막 중에 있어서, 균일하고 안정적으로 분산되는(분산성 및 분산 안정성이 우수한) 중합체 입자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 구체적으로는 이하와 같다.
[1]
(a) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 1.0×10-3∼6.0×10-3g/㎡,
(b) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 양이, 중합체 입자의 단위 표면적당 5.0×10-5∼13.0×10-5g/㎡,
(c) 비휘발 성분의 표면 잔사량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 2.0×10-3g/㎡ 이하인, 중합체 입자.
[2]
체적 평균 입자 직경이 1∼20㎛, 하기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)가 15％ 이하인, [1]의 중합체 입자.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
[3]
상기 SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제가, 인산에스테르계 음이온계 계면 활성제인, [1] 또는 [2]의 중합체 입자.
[4]
(메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합체로 구성되는, [1]∼[3] 중 어느 하나의 중합체 입자.
[5]
광학 부재에 사용되는, [1]∼[4] 중 어느 하나의 중합체 입자.
[6]
도료용 첨가제에 사용되는, [1]∼[4] 중 어느 하나의 중합체 입자.
[7]
안티 블로킹제에 사용되는, [1]∼[4] 중 어느 하나의 중합체 입자.
[8]
[1]∼[4] 중 어느 하나의 중합체 입자와, 수지 바인더를 함유하는 수지 조성물.
[9]
기재 상에, [8]의 수지 조성물의 층을 갖는, 광학 부재.
본 발명의 중합체 입자는, 중합체 입자, 바인더 및 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 형성했을 때, 수지 조성물 중의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 수지 조성물 중에서 중합체 입자가 균일하고 안정적으로 분산되는데 필요한 시간이 단축되어 있어, 작업성이 우수하다.
또한, 수지 조성물을 도공하여 도막을 형성할 때에 있어서도, 중합체 입자의 분산성 및 분산 안정성이 유지됨으로써, 도막 형성시에 있어서의 중합체 입자의 과도한 응집을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 중합체 입자는 필름 기재 상에 형성된 도막 전체에 중합체 입자가 균일하게 퍼져, 편차가 없는 안정적인 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성을 도막에 부여할 수 있다.
또한, 중합체 입자가 함유하는 계면 활성제의 종류(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 사슬의 유무, 계면 활성제의 용해도 파라미터(SP값) 등), 중합체 입자의 단위 표면적당의 계면 활성제의 양, 및 중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분의 표면 잔사량에 의해, 수지 조성물 중에서의 중합체 입자의 분산성을 조정하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래 행해지고 있던, 중합체 입자의 분산성을 조정하기 위한 중합체 입자의 모노머 조성의 변경과 이에 따른 굴절률 조정을 행할 필요가 없어져, 작업성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자는, 중합체 입자끼리의 표면 상태의 차이가 작은 점에서, 수지 바인더 및 유기 용제와 혼합하여 수지 조성물을 형성했을 때, 수지 조성물 중에서의 분산 균일성이 우수한 것이 된다. 또한, 중합체 입자의 표면 상태의 시간적 변화나 중합체 입자의 제조 로트간에서의 표면 상태의 차이를 작게 할 수 있는 점에서, 품질 안정성이 우수하며, 수지 조성물의 제조 로트간에서의 분산 상태의 차이가 작고, 분산 안정성이 우수하다.
[중합체 입자]
본 발명에 있어서, 용해도 파라미터(SP값)는, 오키츠 토시나오, 「접착」, 고분자 간행회, 40권 8호(1996) p342∼350에 기재된, 하기 표 1에 기재한 오키츠에 의한 각종 원자단의 ΔF, Δv값을 이용하여, 하기 식 (1)에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ를 의미한다. 또한, 혼합 용제, 공중합체의 경우에는, 하기 식 (2)에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ를 의미한다.
δ＝ΣΔF/ΣΔv (1)
δmix＝φ1δ1＋φ2δ2＋…φnδn (2)
식 (1) 중, ΔF는 하기 표 1에 있어서의 ΔF를 나타내고, Δv는 하기 표 1에 있어서의 몰 용적 Δv를 나타낸다. 식 (2) 중, φ는 용적분율 또는 몰분율을 나타내며, φ1＋φ2＋…φn＝1이다.
Figure pct00001
본 명세서 중에 있어서는, 상기에 의해 산출되는 용해도 파라미터를, 단순히 SP값이라고 하는 경우가 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
＜중합체＞
본 발명의 중합체 입자를 구성하는 중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐계 중합체(아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 아크릴스티렌계 중합체, 올레핀계 중합체, 할로겐화 비닐계 중합체 등), 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 단량체와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체의 공중합체인 비닐계 중합체가 바람직하다.
(단관능 비닐계 단량체)
상기 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 지방산비닐에스테르계 단량체, 할로겐화 올레핀계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 불포화 폴리카르복실산에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산아미드계 단량체, 불포화 카르복실산아미드류 메틸올화물계 단량체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, (메타)아크릴산에스테르계 단량체는, 아크릴산에스테르계 단량체 또는 메타크릴산에스테르계 단량체를 의미한다.
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬계 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기(글리시딜기)를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
지방산비닐에스테르계 단량체로는, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
할로겐화 올레핀계 단량체로는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
시안화 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산계 단량체로는, 불포화 카르복실산, 그 염 또는 무수물을 포함하는 것이며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이들의 암모늄이나 금속염, 무수 말레산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
불포화 폴리카르복실산에스테르계 단량체로는, 불포화 디카르복실산모노에스테르, 그 염, 불포화 디카르복실산디에스테르를 포함하는 것이며, 예를 들면, 모노부틸말레산, 이들의 암모늄이나 금속염, 말레산디메틸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산아미드계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산아미드류 메틸올화물계 단량체로는, 예를 들면, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드, 및 이들 단량체와 탄소수 1∼8의 알코올류의 에테르화물(예를 들면, N-이소부톡시메틸아크릴아미드) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
(다관능 비닐계 단량체)
다관능 비닐계 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴산알릴, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체가 적어도 1종의 중합체에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광투과성이 높은 중합체 입자를 실현할 수 있다.
(메타)아크릴계 중합체는, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 중합체, 또는, (메타)아크릴산에스테르계 단량체와, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체의 공중합체이다.
스티렌계 중합체는, 스티렌계 단량체의 중합체, 또는, 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체의 공중합체이다.
(메타)아크릴-스티렌계 공중합체는, (메타)아크릴산에스테르계 단량체와 스티렌계 단량체의 공중합체, 또는, (메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 스티렌계 단량체와, 이들 이외의 비닐계 단량체의 공중합체이다.
이들 중에서도 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체로 구성되는 중합체 입자가, 광확산성 및 방현성의 점에서 바람직하고, 중합체 입자의 비중이 1.0을 초과하는 중합체가 더욱 바람직하다.
여기서, 중합체 입자의 비중은, JIS K 5101-11-1에 있어서의 A법에 준거하여 측정을 행하여 얻어진 측정값이다.
구체적으로는, 20℃의 항온실에서, 다음과 같이 하여 비중의 측정을 행했다.
내용량 50㎖의 워든형 피크노미터에, 에탄올을 완전히 채우고, 이 때의 내용물을 포함한 피크노미터의 질량을 칭량하여 A(g)로 했다.
이어서, 피크노미터 중의 에탄올을 버려 비운 후, 시료로서의 중합체 입자 약 3g을 피크노미터 중에 옮겨 넣고, 옮긴 중합체 입자의 질량을 칭량하여 B(g)로 했다.
피크노미터 중에 추가로 에탄올을 첨가하여 중합체 입자 및 에탄올로 피크노미터를 완전히 채웠다. 이 때의 내용물을 포함한 피크노미터의 질량을 C(g)으로 했다.
하기 식에 의해, 중합체 입자의 비중을 산출했다.
비중(g/㎖)＝B×0.7950／(A－C＋B)
또한, 중합체 입자를 구성하는 중합체는, 단관능 비닐계 단량체와 다관능 비닐계 단량체의 공중합체(가교 중합체)인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 중합체 입자를 구성하는 중합체가, (메타)아크릴-스티렌계 가교 중합체인 것이, 광확산성 및 방현성의 점에서 특히 바람직하다.
가교 중합체에 있어서의 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양은, 가교 중합체 100질량％에 대해 1∼70질량％, 바람직하게는 3∼60질량％, 보다 바람직하게는 5∼50질량％의 범위 내이다.
다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 1질량％보다 적을 경우, 중합체의 가교도가 낮아진다. 이 때문에, 중합체 입자를 바인더 및 용제와 혼합하여 수지 조성물로 했을 때, 중합체 입자가 팽윤하여, 수지 조성물의 점도가 상승하여 도공 작업성 저하의 우려가 있다. 또한, 중합체의 가교도가 낮아지는 결과, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 성형하는 용도(이른바, 혼입 용도)에 있어서, 혼합시나 성형시 중합체 입자에 열을 가했을 때, 중합체 입자가 용해 또는 변형되기 쉬워진다.
다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 70질량％보다 많을 경우, 다관능 비닐계 단량체의 사용량에 알맞은 효과의 향상이 확인되지 않고, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.
＜SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제＞
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제에 있어서, 보다 바람직한 SP값의 범위는 9.1∼11.9이며, 더욱 바람직하게는 9.3∼11.7이며, 가장 바람직하게는 9.6∼11.2이다.
또한, 폴리옥시알킬렌 사슬에 있어서의 알킬렌기로는, 예를 들면 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제로는, SP값이 9.0∼12.0의 범위 내에 있으면, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 양쪽이온성 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 비닐계 단량체의 중합시에 있어서, 액상 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 보다 안정적으로 확보할 수 있고, 또한 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있는 점에서, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제를 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 중합 반응시의 응집의 발생을 방지할 수 있어, 분산 안정성을 확보할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로는, 지방산염형, 황산에스테르염형, 설폰산염형, 인산에스테르염형, 인산에스테르형 등의 공지의 음이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르암모늄 등의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨) 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등의 공지의 비이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 중, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨) 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르계 음이온계 계면 활성제의 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 인산에스테르계 음이온계 계면 활성제로는, 예를 들면, 다이이치 코교 세이야쿠사 제조의 플라이서프(AL, A210G, A208F 등), 도호 카가쿠 코교사 제조의 포스파놀(LO-529 등) 등의 시판품 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량은, 중합체 입자의 단위 표면적당 1.0×10-3∼6.0×10-3g/㎡이며, 바람직하게는 1.1×10-3∼4.25×10-3g/㎡, 보다 바람직하게는 1.4×10-3∼2.8×10-3g/㎡이다. 이에 의해, 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물을 형성했을 때, 중합체 입자의 분산성 및 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 입자의 모노머 조성을 변경하지 않고, 분산성 및 분산 안정성을 조정하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명자들은, SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 4.4×10-3∼6.0×10-3g/㎡인 경우에도, 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물을 형성했을 때, 중합체 입자의 분산성 및 분산 안정성을 높일 수 있는 것, 또한, 중합체 입자의 모노머 조성을 변경하지 않고, 분산성 및 분산 안정성을 조정하는 것이 가능해지는 것을 알아내었다.
중합체 입자에 SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제를 함유시키는 수단은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체 입자와 계면 활성제를 혼합하는 방법, 중합체 입자의 형성시 계면 활성제를 공존시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 중합체를 중합시키고, 필요에 따라 함유량의 조정을 행함으로써, 중합체 입자에 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제를 함유시키는(잔존시키는) 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 종입자, 비닐계 단량체, 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 존재하에서 시드 중합하고, 세정 공정 등으로 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자는, 입자 직경의 편차가 적고, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용으로 했을 경우, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
＜SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제＞
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제에 있어서, 보다 바람직한 SP값의 범위는 9.0∼11.8이며, 더욱 바람직하게는 9.1∼11.5이며, 가장 바람직하게는 9.2∼11.4이다.
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제로는, SP값이 9.0∼12.0의 범위 내에 있으면, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 양쪽이온성 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 비닐계 단량체를 계면 활성제의 존재하에서 중합시킬 때, 액상 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 보다 안정적으로 확보할 수 있고, 또한 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있는 점에서, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 중합 반응시의 응집의 발생을 방지할 수 있어, 분산 안정성을 확보할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제로는, 지방산염형, 황산에스테르염형, 설폰산염형, 인산에스테르염형 등의 공지의 음이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유칼륨 비누 등의 지방산 비누, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염, 알케닐숙신산(모노 또는 디)나트륨 등의 알케닐숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등의 공지의 비이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 팔미트산이소프로필, 트리올레산소르비탄 등의 지방산에스테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 양이온성 계면 활성제로는, 아민염형, 4차 암모늄염형 등의 공지의 양이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있고, 특히, 수용성 양이온성 계면 활성제가 그 취급상으로부터 유리하다.
예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 코코일트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬디메틸벤질클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 양쪽이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면 활성제, 아인산에스테르계 계면 활성제 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 중, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염, 알케닐숙신산(모노 또는 디)나트륨 등의 알케닐숙신산염, 알킬인산에스테르염, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제나, 팔미트산이소프로필, 트리올레산소르비탄 등의 지방산에스테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 함유량은, 중합체 입자의 단위 표면적당 5.0×10-5∼13.0×10-5g/㎡이며, 바람직하게는, 5.2×10-5∼12.7×10-5g/㎡이며, 특히 바람직하게는 7.3×10-5∼10.4×10-5g/㎡이다. 이에 의해, 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물을 형성했을 때, 중합체 입자의 분산성 및 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 입자의 모노머 조성을 변경하지 않고, 분산성 및 분산 안정성을 조정하는 것이 가능해진다.
중합체 입자에 SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제를 함유시키는 수단은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체 입자와 계면 활성제를 혼합하는 방법, 중합체 입자의 형성시 계면 활성제를 공존시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 중합체를 중합시키고, 필요에 따라 함유량의 조정을 행함으로써, 중합체 입자에 계면 활성제를 함유시키는(잔존시키는) 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 종입자, 비닐계 단량체, 및 계면 활성제의 존재하에서 시드 중합하고, 세정 공정 등으로 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자는, 입자 직경의 편차가 적고, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용으로 했을 경우, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
＜비휘발 성분＞
본 발명의 중합체 입자에 있어서의 비휘발 성분은, 중합체 입자를 수중에 분산시켜 원심 분리 처리하여, 중합체 입자와 상청액으로 분리한 후, 상청액 중에 포함되는 비휘발 성분을 의미한다.
구체적으로는, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행하여 중합체 입자를 수중에 분산시키고, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리 장치를 이용하여 K 팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건으로 원심 분리 후 회수되는 상청액 중에 포함되는 비휘발 성분이다.
이러한 비휘발 성분은, 110℃ 1기압에서 10시간 가열 후에도 발산하지 않고 잔류하는 성분이다. 예를 들면, 중합체 입자가 시드 중합에 의해 얻어진 것인 경우, 시드 입자에 흡수되지 않았던 단량체가 중합된 중합 생성물 등의 부생성물에 상당한다. 예를 들면, 중합체 입자에 포함되는 직경 1㎛ 이하의 미소 성분 등을 들 수 있다.
비휘발 성분의 표면 잔사량은, 중합체 입자 중의 비휘발 성분의 함유량과, 중합체 입자의 비표면적을 이용하여, 이하의 식에 의해, 중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분의 표면 잔사량이 산출된다.
중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분의 표면 잔사량(g/㎡)＝(중합체 입자 중의 비휘발 성분의 함유량(g/중합체 입자 1g)÷중합체 입자의 비표면적(㎡/g)
본 발명의 중합체 입자에 있어서의 비휘발 성분의 표면 잔사량은, 중합체 입자의 단위 표면적당 2.0×10-3g/㎡ 이하, 바람직하게는 0.01×10-3∼2.0×10-3g/㎡, 보다 바람직하게는 0.04×10-3∼1.95×10-3g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.7×10-3∼1.3×10-3g/㎡이다.
이에 의해, 각 중합체 입자의 표면에 존재하는 비휘발 성분의 양의 편차를 줄일 수 있어, 중합체 입자를 매체 중, 특히, 유기 용제와 바인더의 혼합물 중에 분산시켰을 때, 분산 균일성을 향상시킬 수 있다.
＜체적 평균 입자 직경＞
본 발명의 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은, 예를 들면, 1∼20㎛, 바람직하게는 1.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.5∼10㎛이다. 이에 의해, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은, 쿨터법, 예를 들면 실시예에 기재한 방법으로 측정된 체적 기준의 입도 분포의 산술 평균을 가리키는 것으로 한다.
＜입자 직경의 변동 계수(CV값)＞
본 발명의 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
본 발명에 있어서의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는, 바람직하게는 15％ 이하이며, 보다 바람직하게는 12％ 이하, 더욱 바람직하게는 11％ 이하이다. 이에 의해, 중합체 입자의 분산 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.
＜겔분율＞
본 발명의 중합체 입자의 겔분율은 90％ 이상, 바람직하게는 94％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상, 더욱 바람직하게는 97％ 이상이다.
겔분율이 90％ 미만이면, 충분한 내용제성을 확보할 수 없기 때문에, 예를 들면, 중합체 입자를 바인더와 함께 유기 용제와 혼합하여 필름 기재 상에 도공하고, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름으로 하는 경우에 있어서, 유기 용제에 중합체 입자가 용해되어, 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 겔분율은, 예를 들면 실시예에 기재한 방법으로 측정된 겔분율을 가리키는 것으로 한다.
＜굴절률＞
본 발명의 중합체 입자의 굴절률은, 1.490∼1.600인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 구성의 중합체 입자는, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용되었을 때, 양호한 광학 특성(예를 들면, 광투과성, 방현성, 광확산성 등)을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있다.
지금까지, 단독 중합체의 굴절률이 높은 단량체(예를 들면, 스티렌계 단량체)와 친수성이 높은 단량체로부터 제조된 중합체 입자는, 친수성이 높은 단량체가 일반적으로 단독 중합체의 굴절률이 낮기(예를 들면, 1.488 이하) 때문에, 굴절률이 1.570∼1.600의 중합체 입자를 실현하는 것은 곤란했다. 이에 비해, 본 발명의 중합체 입자는, 친수성이 높은 단량체의 첨가를 필요로 하지 않고, 친수성을 중합체 입자에 부여할 수 있는 점에서, 굴절률이 1.570∼1.600이고 친수성을 갖는 중합체 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
[중합체 입자의 제조 방법]
본 발명의 중합체 입자의 제조 방법으로는, 예를 들면, 중합체 입자와 계면 활성제를 혼합하는 방법, 중합체 입자의 형성시 계면 활성제를 공존시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 중합체를 중합시키고, 필요에 따라 함유량의 조정을 행함으로써, 중합체 입자에 계면 활성제를 함유시키는(잔존시키는) 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, (i) 액상 매체 중, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제와, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 단량체를 중합시켜, 상기 계면 활성제를 포함하는 중합체 입자와 상기 매체를 포함하는 조생성물을 얻는 중합 공정, (ii) 조생성물을 여과기에 투입하여, 조생성물에 포함되는 매체를 여과기의 여과재로부터 통과시켜 제거하여, 조생성물에 포함되는 중합체 입자를 여과재 상에 유지하는 고액 분리 공정, (iii) 중합체 입자를 여과재 상에 유지하고 있는 상기 여과기에 세정액을 투입하여, 여과재 상의 중합체 입자와 세정액을 접촉시킴과 함께, 세정액을 여과재로부터 통과시켜 제거하여, 세정된 중합체 입자를 여과재 상에 얻는 세정 공정, (iv) 필요에 따라, 건조 공정 및/또는 분급 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
상기 (i)의 중합 공정으로는, 특히, 종입자, 비닐계 단량체, 및 계면 활성제의 존재하에서 시드 중합하고, 세정 공정 등으로 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자는, 입자 직경의 편차가 적고, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용으로 했을 경우에, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자의 제조시에 있어서, 상기 고액 분리 공정 및 세정 공정은, 중합체 입자 표면에 있어서의 잔류 성분량의 균일성 및 이에 의해 초래되는 표면 상태의 균일성에 차이를 미칠 수 있다. 이들의 공정이 불안정해지면, 중합체 입자의 제조에 사용한 계면 활성제 중의 불요분(중합체 입자 표면의 수식에 기여하지 않는 잉여 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제 및 필요에 따라 사용되는 다른 계면 활성제)이나, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제 등의 제거에 악영향을 미쳐, 중합체 입자 표면에 있어서의 잔류 성분량에 편차가 발생한다.
이하, 본 발명의 중합체 입자의 제조 방법의 각 공정에 대해, 상술한다.
＜중합 공정＞
중합 공정은 액상 매체 중, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제와, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 단량체를 중합시켜, 상기 계면 활성제를 포함하는 중합체 입자와 상기 매체를 포함하는 조생성물을 얻는 공정이다.
액상 매체로는, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수성 매체가 바람직하고, 예를 들면, 물, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 탄소수 5 이하의 저급 알코올, 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제로는, 상기 [중합체 입자]에 있어서의 ＜SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제＞에 기재한 계면 활성제가 사용된다.
SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제로는, 상기 [중합체 입자]에 있어서의 ＜SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제＞에 기재한 계면 활성제가 사용된다.
비닐계 모노머 및 그 조성으로는, 상기 [중합체 입자]에 있어서의 ＜중합체＞에 기재한 비닐계 단량체 및 그 조성이 사용된다.
비닐계 단량체의 중합에 있어서의, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제 및 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 계면 활성제 총량으로서, 비닐계 단량체 100질량부에 대해 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.01∼5질량부이다. 또한, 계면 활성제 전체에 대해, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제를 50∼99질량％, 바람직하게는 70∼99질량％포함하는 것이 바람직하다.
계면 활성제의 총량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있어, 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제의 양으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 계면 활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 비용적으로 비경제적이고, 또한, 중합체 입자에 포함되는 각 계면 활성제의 양을 규정의 범위로 조정하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 액상 매체 중에서의 비닐계 단량체의 중합시의 분산 안정성을 확보할 수 있어, 입자 직경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있는 점에서, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제 및 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제가 적어도 사용된다.
비닐계 단량체의 중합법으로는, 액상 매체와 계면 활성제를 사용하는 공지의 중합법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유화 중합, 현탁 중합, 시드 중합 등의 방법을 들 수 있다.
유화 중합은, 액상 매체와, 이 매체에 용해되기 어려운 비닐계 단량체와, 계면 활성제(유화제)를 혼합하고, 이에 매체에 용해 가능한 중합 개시제를 첨가하여 중합을 행하는 중합법이다. 유화 중합에 의해, 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경의 편차를 작게 할 수 있다.
현탁 중합은, 비닐계 단량체와 물 등의 수성 매체를 기계적으로 교반하여, 비닐계 단량체를 수성 매체 중에 현탁시켜 중합시키는 중합법이다. 현탁 중합에 의해, 입자 직경이 작고, 또한 입자 직경이 비교적 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다.
시드 중합은, 비닐계 단량체의 중합을 개시할 때, 별도 제작된 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 종(시드)입자를 넣어, 중합을 행하는 방법이다.
예를 들면, 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자를 종입자로서 사용하여, 수성 매체 중에서 종입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜, 종입자 내에서 비닐계 단량체를 중합시킨다. 이에 의해, 종입자를 성장시킬 수 있어, 원래의 종입자보다 큰 입자 직경의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 특히, 액상 매체 중, 종입자와 계면 활성제의 존재하에서, 비닐계 단량체를 시드 중합시켜, 계면 활성제를 포함하는 중합체 입자와 매체를 포함하는 조생성물을 얻는 것이 바람직하다.
이들 중합법 중, 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경의 편차가 가장 적은 점에서, 유화 중합 또는 시드 중합이 바람직하고, 시드 중합이 가장 바람직하다.
이하, 시드 중합의 일반적인 방법을 기술하지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합법은, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우선, 수성 매체, 비닐계 단량체, 및 계면 활성제를 포함하는 유화액(현탁액)을 조제한다.
여기서, 수성 매체는 물 또는 물과 유기 용제(예를 들면, 탄소수 5 이하의 저급 알코올)의 혼합물이다. 또한, 계면 활성제는 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제 및 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제를 포함하고 있다.
계면 활성제의 사용량은, 비닐계 단량체 100질량부에 대해 0.01∼5질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
유화액(현탁액)의 조제는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐계 단량체와 계면 활성제를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다.
한편, 얻어진 유화액 중에 존재하는 비닐계 단량체의 액적의 입자 직경은, 이어서 첨가하는 종입자의 입자 직경보다 작은 것이, 종입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
이어서, 얻어진 유화액(현탁액)에 종입자를 첨가한다.
종입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 종입자가 유화액에 첨가되면, 종입자에 비닐계 단량체가 흡수된다. 종입자에 비닐계 단량체를 흡수시키는 방법으로는, 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 종입자에 비닐계 단량체가 흡수되는 것을 촉진하기 위해, 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온해도 된다.
종입자에 비닐계 단량체가 흡수되면, 종입자는 팽윤한다. 비닐계 단량체와 종입자의 혼합 비율은, 종입자 1질량부에 대해, 비닐계 단량체가 5∼300질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼250질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로, 제조 효율이 저하된다. 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 종입자에 비닐계 단량체가 완전히 흡수되지 않아, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 목적 외의 이상한 입자 직경의 중합체 입자가 생성될 수 있다. 한편, 종입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수의 종료 판정은, 광학 현미경의 관찰로 입자 직경의 확대를 확인함으로써 행할 수 있다.
이어서, 종입자에 흡수된 비닐계 단량체를 중합함으로써, 중합체 입자가 얻어진다. 한편, 종입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 공정을 복수회 반복함으로써 중합체 입자를 얻어도 된다.
비닐계 단량체의 중합시에 있어서는, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 미리 비닐계 단량체와 혼합한 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 비닐계 단량체 양자를 별도로 수성 매체에 분산시켜도 된다.
사용하는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다. 중합 개시제는 비닐계 단량체 100질량부에 대해, 0.1∼1.0질량부의 범위 내로 사용되는 것이 바람직하다.
시드 중합의 중합 온도 및 중합 시간은, 비닐계 단량체의 종류나, 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 예를 들면, 25∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃로 할 수 있다. 중합 시간은 예를 들면, 1∼12시간으로 할 수 있다.
시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다.
본 발명의 중합체 입자의 제조에 있어서, 시드 중합의 중합 반응은, 비닐계 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 종입자에 완전히 흡수된 후, 승온하여 행하는 것이 바람직하다.
시드 중합에 있어서는, 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물을 병용해도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은, 비닐계 단량체 100질량부에 대해 1∼10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 중합 생성물(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우의 첨가량은, 비닐계 단량체 100질량부에 대해 0.02∼0.2질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
시드 중합에 사용하는 종입자의 작성 방법은 특별히 한정되지 않고, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합(유화제로서의 계면 활성제를 사용하지 않는 유화 중합), 시드 중합, 현탁 중합 등을 이용할 수 있다.
시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는, 우선 대략 균일한 입자 직경의 종입자를 사용하여, 이들 종입자를 대략 일정하게 성장시키는 것이 필요해진다.
원료가 되는 대략 균일한 입자 직경의 종입자는, 비닐계 단량체를 유화 중합이나 분산 중합 등 함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 및 분산 중합이 이용된다.
종입자를 얻기 위한 중합시, 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제로는, 상기 시드 중합시 사용할 수 있는 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 종입자를 얻기 위해 사용하는 비닐계 단량체 100질량부에 대해 0.1∼3질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 종입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
종입자의 중합시에 있어서, 종입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, α-메틸스티렌다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 종입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
＜고액 분리 공정＞
본 발명의 중합체 입자를 제조할 때의 고액 분리 공정은, 중합 공정에서 얻어진 계면 활성제를 포함하는 중합체 입자와 매체를 포함하는 조생성물을 여과기에 투입하여, 조생성물에 포함되는 매체를 여과기의 여과재로부터 통과시켜 제거하여, 조생성물에 포함되는 중합체 입자를 여과재 상에 유지함으로써 고액 분리하는 공정이다.
고액 분리 공정에서는, 여과재를 통과하는 매체의 단위 시간당의 양이, 하기 식 (3);
X≤5.50×A (3)
(식 (3) 중, X는 여과재를 통과하는 매체의 단위 시간당의 양(kg/min)이고, A는 여과재와 피여과물의 계면의 면적(㎡)이다)을 만족하는 것이 바람직하다.
고액 분리 공정에 있어서, 여과재를 통과하는 매체의 단위 시간당의 양을, 상기 식 (3)을 만족하도록 제어함으로써, 매체와 함께, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 잉여 계면 활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 금지제 등의 첨가제 등의 불요 성분을 제거할 수 있다. 이에 의해, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양을 용이하게 조정(감소)할 수 있다.
고액 분리 공정에서 사용되는 여과기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원기둥 형상 내부 공간을 갖는 내압 용기와, 이 내압 용기의 내저부에 배치된 여과재와, 압축 기체를 내압 용기 내에 공급하는 압축 기체 공급기를 구비하는 가압 여과기를 이용할 수 있다. 가압 여과기에 있어서, 내압 용기의 원기둥 형상 내부 공간의 바닥면의 면적(여과 면적)을, 여과재와 피여과물(조생성물)의 계면의 면적과 대략 동일하게 할 수 있다.
이러한 가압 여과기를 이용한 고액 분리 공정은, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
(a) 가압 여과기의 내압 용기에 조생성물을 슬러리 용액의 형태로 투입한다.
(b) 내압 용기 내의 여과재 상에 조생성물을 충전한다.
(c) 압축 기체 공급기에 의해, 내압 용기 내의 여과재의 상측 공간에 압축 기체를 공급하여, 내압 용기 내부에 있어서의 여과재의 상측 공간을 가압한다.
(d) 상측 공간의 가압에 의해, 조생성물이 여과재에 압부되어, 조생성물에 포함되는 액상 매체가 여과재를 통과하여, 여과액으로서 내압 용기 밖으로 배출되고, 여과재 상에 중합체 입자의 케이크를 얻을 수 있다.
내압 용기는 예를 들면, 스테인리스강제로, 0.50MPa 이상의 내압성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
여과재는 중합체 입자를 확실히 포집할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어지는, 직포, 부직포 등의 여과포, 소결 금속으로 이루어지는 철망, 소결 금속으로 이루어지는 부직포, 천연 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 여과판(다공판), 합성 수지로 이루어지는 망, 여과지, 유리 섬유 필터 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있고, 특히 여과포가 바람직하다.
고액 분리 공정에 있어서, 가압 여과기를 사용하여 내압 용기 내에 있어서의 여과재의 상측 공간을 가압할 때의 가압 조건은, 상기 식 (3)을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 내압 용기의 내압이 0.01MPa∼0.50MPa의 범위 내가 되도록 가압하는 것이 바람직하다. 한편, 고액 분리 공정에 있어서, 내압 용기의 내압은 가압 개시부터 고액 분리 공정의 종료까지, 상기 식 (3)을 만족하도록, 거의 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 내압 용기의 내압은, 가압 후, 조생성물에 포함되는 매체가 여과재를 통과함에 따라, 서서히 저하된다. 구체적으로는, 여과재를 통과하는 매체가 적어지거나, 또는 거의 없어지면, 내압 용기 내의 압축 공기압이 바닥으로부터 빠져, 내압 용기의 내압을 가압시의 압력으로 유지하는 것이 어려워진다.
고액 분리 공정에서는, 여과기(가압 여과기)에 투입한 조생성물에 포함되는 매체의 양(중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물을 여과기에 투입했을 경우에는, 중합 공정에서 사용한 매체의 양) 100질량％에 대해, 70질량％ 이상, 바람직하게는 75∼85질량％의 양의 매체가 여과재를 통과할 때까지 행하여, 조생성물에 포함되는 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 잉여 계면 활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 금지제 등의 첨가제 등의 불요 성분을 제거할 수 있다. 이에 의해, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제, 비휘발 성분, 및 불요 성분의 양을, 용이하게 조정(감소)할 수 있다.
고액 분리 공정에 있어서, 여과재를 통과하는 매체의 양(배출량)이, 조생성물에 포함되는 매체의 양 100질량％에 대해 70질량％ 미만인 경우, 불요 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있고, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양의 조정(감소)이 곤란해지는 경우가 있다.
고액 분리 공정에 있어서, 여과기로서 가압 여과기를 사용했을 경우, 가압 여과기에 투입한 조생성물에 포함되는 매체의 양 100질량％에 대해, 70질량％ 이상의 양의 매체가 여과재를 통과하고, 또한, 내압 용기의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 되었을 때, 종료하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 있어서의 불요 성분의 잔존량을 확실히 줄일 수 있다.
고액 분리 공정에 있어서, 중합체 입자를 포함하는 조생성물과 매체로 이루어지는 슬러리로부터, 매체를 제거할 때의 탈액 속도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 0.025∼0.095kg/min·㎡, 바람직하게는 0.025∼0.08kg/min·㎡, 보다 바람직하게는 0.028∼0.075kg/min·㎡의 범위로 할 수 있다.
탈액 속도가 지나치게 빠르면, 중합체 입자에 포함되는 불요 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있어, 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양의 조정(감소)이 곤란해지는 경우가 있다.
탈액 속도가 지나치게 느리면, 고액 분리 공정에 시간이 걸려 작업성이 열악해져, 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제가 필요 이상으로 소실될 우려가 있다.
＜세정 공정＞
본 발명의 중합체 입자를 제조할 때의 세정 공정은, 고액 분리 공정 후의 중합체 입자를 여과재 상에 유지하고 있는 상기 여과기에 세정액을 투입하여, 여과재 상의 중합체 입자와 세정액을 접촉시킴과 함께, 세정액을 여과재로부터 통과시켜 제거하여, 세정된 중합체 입자를 여과재 상에 얻는 세정 공정이다.
본 발명자들은, 세정 공정에 있어서, 고액 분리 공정에서 얻어진 여과재 상의 중합체 입자(중합체 입자의 케이크)를, 중합체 입자의 체적에 대해 10배 이하, 바람직하게는 1∼9배, 보다 바람직하게는 1.7∼8배, 더욱 바람직하게는 1.5∼7배의 세정액에 침지한 후, 세정 처리를 실시하고, 필요에 따라 추가로, 세정 후의 여과재 상의 중합체 입자를, 재차 중합체 입자의 체적에 대해 10배 이하, 바람직하게는 1∼9배, 보다 바람직하게는 1.7∼8배, 더욱 바람직하게는 1.5∼7배의 세정액에 침지하여, 세정 처리를 행하는 조작을 반복하여 행하는 방법을 알아내었다. 그리고, 중합체 입자의 케이크를 세정액에 침지함으로써, 중합체 입자에 있어서의 계면 활성제의 존재량을 제어할 수 있는 것을 알아내었다.
예를 들면, 세정 공정에 있어서, 원기둥 형상 내부 공간을 갖는 내압 용기와, 이 내압 용기의 내저부에 배치된 여과재와, 압축 기체를 내압 용기 내에 공급하는 압축 기체 공급기를 구비하는 가압 여과기를 이용한 경우, 여과재 상에 남은 중합체 입자의 케이크를, 그대로, 여과재 상에 유지시킨 채로, 세정액을 내압 용기 내에 공급함으로써 케이크와 세정액을 접촉시킨다. 이 때, 케이크가 세정액에 침지되어, 케이크가 액상화함으로써 케이크의 크랙이 자기 수복된다. 이에 의해, 세정액의 숏패스가 없어져, 세정액의 사용량이 억제되어, 효율적인 세정을 행할 수 있다.
이어서, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기 내에 있어서의 여과재의 상측 공간에 압축 기체를 공급하여, 여과재의 상측 공간을 가압한다. 이에 의해, 케이크가 세정액에 접촉하여 세정되고, 그리고, 세정 후의 세정액이 여과액으로서 내압 용기 밖으로 배출된다.
세정 공정에 있어서는, 여과기 내에 세정액을 투입하여 중합체 입자와 접촉시킨 후, 가압을 행하기 전, 교반기를 이용하여 여과기 내에 공급한 세정액과 케이크를 혼합하여 슬러리화해도 된다.
한편, 세정용 세정액을 공급하기 전, 교반기를 이용하여, 케이크의 크랙을 수복해도 된다. 이에 의해, 세정액의 숏패스가 없어져, 효율적인 세정을 실시할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 가압 여과기를 사용하여 내압 용기 내에 있어서의 여과재의 상측 공간을 가압할 때의 가압 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 내압 용기의 내압이 0.01∼0.50MPa의 범위 내가 되도록 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 여과재의 상측 공간은 0.01∼0.30MPa/min의 속도로 가압되는 것이 바람직하다. 한편, 세정 공정에 있어서, 내압 용기의 내압은 가압 개시부터 세정 공정의 종료까지, 거의 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 내압 용기의 내압은 가압 후, 투입한 세정액이 여과재를 통과함에 따라, 서서히 저하된다. 구체적으로는, 여과재를 통과하는 세정액이 적어지거나, 또는 거의 없어지면, 내압 용기 내의 압축 공기압이 바닥으로부터 빠져, 내압 용기의 내압을 가압시의 압력으로 유지하는 것이 어려워진다.
세정 공정에서는, 여과기(가압 여과기)에 투입한 조생성물에 포함되는 매체의 양(중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물을 여과기에 투입했을 경우에는, 중합 공정에서 사용한 매체의 양) 100질량％에 대해, 70질량％ 이상, 바람직하게는 90∼97질량％의 양의 매체가 여과재를 통과할 때까지 행하여, 중합체 입자에 포함되는 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 반응 중에 발생한 부생성물(유화 중합 생성물), 잉여 계면 활성제, 필요에 따라 사용되는 고분자 분산 안정제, 필요에 따라 사용되는 중합 금지제 등의 첨가제 등의 불요 성분을 제거할 수 있다. 이에 의해, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양을, 용이하게 조정(감소)할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 여과재를 통과하는 매체의 양(배출량)이, 조생성물에 포함되는 매체의 양 100질량％에 대해 70질량％ 미만인 경우, 불요 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있고, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양의 조정(감소)이 곤란해지는 경우가 있다.
세정 공정에 있어서, 여과기로서 가압 여과기를 사용했을 경우, 가압 여과기에 투입한 조생성물에 포함되는 매체의 양 100질량％에 대해, 70질량％ 이상의 양의 매체가 여과재를 통과하고, 또한, 내압 용기의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 되었을 때, 종료하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 여과재 상에 남은 중합체 입자에 있어서의 불요 성분의 잔존량을 확실히 줄일 수 있다.
세정 공정에 있어서 사용하는 세정액으로는, 수성 매체가 바람직하고, 예를 들면, 물, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 탄소수 5 이하의 저급 알코올, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 중합 공정에서 사용한 매체와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
세정 공정에서 사용하는 세정액의 질량은, 여과재 상에 유지되고 있는 중합체 입자의 질량(고액 분리 공정에 있어서 중합 공정에서 얻어진 모든 조생성물을 여과기에 투입했을 경우에는, 중합 공정에서 사용한 비닐계 단량체의 총량)의 10배 이하, 바람직하게는 1∼9배, 보다 바람직하게는 1.7∼8배, 더욱 바람직하게는 1.5∼7배인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 여과재 상에 유지되고 있는 중합체 입자의 케이크를 세정액에 침지함으로써, 케이크가 액상화하여 케이크의 크랙이 자기 수복하게 된다. 이 때문에, 세정액의 숏패스가 없어져 효율적인 세정을 행할 수 있어, 대량의 세정액을 사용할 필요가 없다. 세정 공정에서 사용하는 세정액의 질량이 10배 이하임으로써, 세정 공정에 있어서, 계면 활성제나 비휘발 성분이 필요 이상으로 용출되는 것을 방지할 수 있어, 중합체 입자가 포함하는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양을 용이하게 제어할 수 있다.
세정 공정에서 사용하는 세정액의 질량은, 중합 공정에서 사용한 각 계면 활성제의 종류 등을 고려하여 적당량으로 조정함으로써, 중합체 입자의 표면에 부착된 각 성분의 함유량을 더욱 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 세정액의 양이 적당량을 초과하면, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제가, 서서히 용출되어, 중합체 입자에 포함되는 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 양이 소정의 양이 되지 않을 우려가 있다.
세정 공정에 있어서, 중합체 입자로부터, 세정액을 제거할 때의 여과 속도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 0.025∼0.095kg/min·㎡, 바람직하게는 0.025∼0.08kg/min·㎡, 보다 바람직하게는 0.028∼0.075kg/min·㎡의 범위로 할 수 있다.
탈액 속도가 지나치게 빠르면, 중합체 입자에 포함되는 불요 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있고, 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제 및 비휘발 성분의 양의 조정(감소)이 곤란해지는 경우가 있다.
탈액 속도가 지나치게 느리면, 고액 분리 공정에 시간이 걸려 작업성이 열악해져, 중합체 입자에 포함되는 계면 활성제가 필요 이상으로 소실될 우려가 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 중합시 사용한 계면 활성제가 충분히 용출되는 온도이며, 예를 들면, 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃이다. 세정액을 온도로 가열하여 세정을 행하는 방법으로는, 가열한 세정액을 여과기에 공급하는 방법을 이용해도 되고, 세정액을 여과기에 공급한 후, 여과기의 주위에 배설한 히터 자켓에 의해 세정액을 가열하는 방법을 이용해도 된다.
세정 공정은, 여과재를 통과한 세정액의 도전율이 여과기(가압 여과기)에 투입하기 전의 세정액의 도전율의 2.0배 이하가 되고, 또한 내압 용기의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 되었을 때 종료하는 것이 바람직하다.
여과재를 통과한 세정액의 도전율을 2.0배 이하가 될 때까지 세정을 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체 입자에 포함되는 불요 성분의 잔존량을 확실히 줄일 수 있다. 또한, 내압 용기의 내압이 가압시의 압력의 2/3 이하가 될 때까지 세정함으로써, 중합체 입자에 흡수될 수 있는 수분량을 줄일 수 있어, 세정 후의 중합체 입자의 건조에 필요한 시간을 단축화할 수 있다.
＜건조 공정 및 분급 공정＞
세정 공정에서 얻어진 중합체 입자는, 공지의 건조기로 건조하여 세정액을 제거하는 것이 바람직하다. 건조기로는, 특별히 한정되지 않으나, 진공 건조기, 예를 들면, 교반 날개를 장착한 진공 교반 드라이어(해쇄 건조기)를 이용하는 것이 바람직하다. 건조에 의해, 세정액을 거의 완전히 제거하고, 필요에 따라 분급(바람직하게는, 기류 분급)함으로써, 제품으로서 이용 가능한 중합체 입자로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 건조 조건으로는, 사용하는 건조기의 용량·능력 등에 따라 적절히 조정되나, 예를 들면, 이하의 조건을 채용할 수 있다.
진공도(대 대기압)는, 예를 들면 -0.001∼-0.5MPa, 바람직하게는 -0.05∼-0.1MPa의 범위로 할 수 있다.
건조 온도는, 예를 들면 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃의 범위로 할 수 있다.
건조 시간은, 예를 들면 4∼10시간(hr), 바람직하게는 7∼9시간으로 할 수 있다.
사용하는 건조기의 운전 조건은, 하기 식 (4)로 산출되는 교반 시어 계수가 1800∼2800, 바람직하게는 1900∼2800, 보다 바람직하게는 1950∼2750의 범위가 되는 조건으로 할 수 있다.
교반 시어 계수＝[교반 날개의 총 면적(㎡)×회전수(rpm)×시간(hr)]／[중합체 입자량(kg)×중합체 입자 부피 비중(무단위)] (4)
(부피 비중의 측정은, JIS Z 8807:2012에 기초한다)
교반 시어 계수의 값이 2800보다 크면, 수지에 대해 작용하는 교반력이 과대해져, 입자가 파괴될 우려가 있다.
교반 시어 계수의 값이 1800보다 작으면, 수지에 대해 작용하는 교반력이 과소해져, 전단에 의한 비휘발 성분의 입자로부터의 격리가 불충분해져, 잔량이 필요 이상으로 많아질 우려가 있다.
한편, 건조기에 투입하는 중합체 입자의 양은, 0.1∼1000㎏, 바람직하게는 0.5∼500㎏의 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 건조 공정에 있어서, 계면 활성제를 중합체 입자 표면으로부터 수중에 용출시키고, 그 후, 해쇄 건조기를 사용함으로써, 수분과 함께 비휘발 성분을 입자 표면으로부터 교반 시어의 작용으로 절삭하여, 흡인에 의해 분취할 수 있다. 이에 의해, 중합체 입자의 단위 표면적당의 계면 활성제의 함유량, 비휘발 성분의 중합체 입자에 있어서의 표면 잔사량을 조정할 수 있다.
세정 후의 케이크를, 미리 따뜻하게 해 둠으로써, 입자 표면의 계면 활성제를 용이하게 규정량으로 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 해쇄 건조 프로세스에 의해, 비휘발 성분이 전단되어, 대부분이 분취되게 된다. 그리고, 계면 활성제에 의해 중합체 입자 표면이 효과적으로 수식되어, 분산 균일성이 우수하고, 분산성이 향상된 중합체 입자를 얻을 수 있다.
이러한 중합체 입자의 제조 방법에 의하면, 중합 공정에 있어서 중합체 입자에 부착된 계면 활성제를, 매체 및 세정액과 함께 적당량 제거할 수 있다. 또한, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제, SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제, 및 다른 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제의 존재하에 있어서, 비닐계 단량체의 중합을 행한 경우, 다른 계면 활성제의 대부분을, 매체 및 세정액과 함께 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제 및 SP값이 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 함유량(잔존량)을 적당량으로 함과 함께, 그 밖의 계면 활성제의 함유량(잔존량)을 매우 적게 할 수 있고, 또한 비휘발 성분의 함유량(잔존량)도 적당량으로 하는 것이 가능해진다.
[중합체 입자의 용도]
본 발명의 중합체 입자는 각종 용도에 제공할 수 있다. 예를 들면, 광학 부재, 도료용 첨가제, 안티 블로킹제로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 중합체 입자와 수지 바인더를 포함하는 수지 조성물을 형성하고, 이를 사용하여, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름이나 광확산체 등의 광학 부재, 특히, 방현 부재를 얻을 수 있다.
예를 들면, 중합체 입자 자체 또는 이와 바인더 수지나 첨가제 등의 혼합물로서, 도료를 얻을 수 있다.
예를 들면, 중합체 입자 자체 또는 이와 수지의 혼합물을 성형하여, 수지 성형체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 중합체 입자 자체를 안티 블로킹제로서 수지에 혼합하여 수지 조성물로 하여, 필름 등의 수지 성형체를 형성할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 상기 본 발명의 중합체 입자와, 수지 바인더를 포함하는 것이다.
＜바인더＞
바인더로는, 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성, 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라 적절히 선택되는 것이며, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, (메타)아크릴계 수지, (메타)아크릴-우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 멜라민계 수지, 스티렌계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지, (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르계 수지 등의 변성 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 바인더를 들 수 있다.
수지 바인더는 수지 조성물의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지가 바람직하다. 경화성 수지는 다양한 경화 조건으로 경화시킬 수 있고, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 온기 경화성 수지 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로는, 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 프리중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올, 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로부터 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 다관능 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리토르펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상도 사용할 수 있다.
수지 바인더로는, 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선형 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
수지 바인더로는, 합성 고무나 천연 고무 등의 고무계 바인더나, 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 상기 고무계 바인더 수지로는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.
무기계 결착제로는, 실리카졸, 알칼리 규산염, 실리콘알콕시드, 인산염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다. 무기계 결착제로서, 금속 알콕시드 또는 실리콘알콕시드를 가수 분해 및 탈수 축합하여 얻어지는 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스를 사용할 수도 있다. 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스로는, 실리콘알콕시드, 예를 들면 테트라에톡시실란 등을 가수 분해 및 탈수 축합하여 얻어지는 산화규소계 매트릭스를 사용할 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 중합체 입자의 양은, 수지 바인더의 고형분 100질량부에 대해, 2질량부 이상, 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상이다.
중합체 입자의 양을 2질량부 이상으로 함으로써, 수지 조성물에 의해 형성되는 층(도막)의 광택 제거성 등의 광학 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물을 기재 상에 도공하여 이루어지는 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 충분한 것으로 할 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 중합체 입자의 양은, 바인더의 고형분 100질량부에 대해, 300질량부 이하, 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이다. 300질량부 이하로 함으로써, 코팅용 수지 조성물에 의해 형성되는 도막의 직선 투과성을 충분한 것으로 하기 쉬워진다.
전리 방사선 경화성 수지 중, 광경화성 수지나 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 수지 바인더에 광중합 개시제를 첨가할 수 있다.
광중합 개시제는, 어떠한 것을 사용해도 되나, 사용하는 광경화성 수지나 자외선 경화성 수지에 맞는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 바인더 100질량％에 대해, 통상, 0.5∼20질량％의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼5질량％의 범위 내이다.
수지 조성물은 필요에 따라, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 특히, 기재 상에 수지 조성물을 도공하는 등의 경우에는, 유기 용제를 포함함으로써 도공을 용이하게 행할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 2-메톡시에틸아세테이트, 초산2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 중합체 입자의 분산성(친밀성)은 점도의 값과 상관이 있다.
본 발명의 중합체 입자는, SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 1.0×10-3∼6.0×10-3g/㎡이며, SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 양이 5.0×10-5∼13.0×10-5g/㎡이며, 비휘발 성분의 표면 잔사량이 2.0×10-3g/㎡ 이하이다.
이 때문에, 미소 점도계(일본 루후토사 제조, 「m-VROC」)를 이용하여 점도의 경시 변화를 측정했을 때, 수지 조성물 중에서의 분산성은,
(1) 입자가 용제와 친밀하게 됨에 따라 균일하게 분산되어 점도값이 증가하여, 어느 시간에 최대 피크(A값)를 맞이한다,
(2) 친밀성이 안정화됨으로써 분산 영역이 재차 좁아져 점도값이 감소한다,
(3) 일정 시간 경과 후 점도는 어느 일정한 안정값(B값)으로 안정된다,
라는 일련의 점도 변화가 경시적으로 나타나, 수지 조성물 중에서의 분산 안정성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서는, 점도의 최대 피크값(A값), 점도의 안정값(B값), 및 점도가 안정될 때까지의 시간 h(hr)가, 하기 식 (5) 및 (6)
A×0.1≤B≤A×0.5 (5)
h＜12 (6)
의 양쪽을 만족하는 경우, 수지 조성물 중에서의 분산 안정성이 양호하여, 수지 조성물을 도공하여 광학 부재를 제작했을 때, 균일한 광학 특성을 나타냄(분산 균일성이 우수함)이 판명되었다.
식 (5)에 있어서, B값이 적정 범위보다 작은 경우, 점도가 낮게 응집되어 있고, B값이 적정 범위보다 큰 경우에는 점도가 지나치게 높아 계면 활성제끼리가 응집하여 입자의 움직임을 둔화시키고 있다고 생각된다.
한편, 상기 A값, B값, 및 h는, 구체적으로 이하의 측정 방법으로 취득했다.
-사용 기기-
미소 샘플 점도계: m-VROC(일본 루후토사 제조)
-순서-
(i) 중합체 입자 0.50g을 50㏄의 샘플병에 넣고, 톨루엔 5.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시킨다.
(ii) 아크릴계 수지(DIC사 제조, 「아크리딕(등록상표) A-814」)를 0.3g 첨가하고, 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시켜 시료를 조제한다.
(iii) 조제한 시료의 점도를, 점도의 변화율이 3％ 미만이 될 때까지, 10분 간격으로 측정한다.
측정된 점도 중, 최대 피크값을 A값으로 한다.
점도의 변화율이 3％ 미만이 되어, 점도가 안정적인 때의 점도의 값(안정값)을 B값으로 한다.
점도가 안정될 때까지의 시간을 h로 한다.
[광학 부재]
본 발명의 광학 부재는 기재 상에 상기 수지 조성물의 층을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 본 발명의 중합체 입자와 수지 바인더를 포함하는 상기 수지 조성물을 기재 상에 도공함으로써, 수지 조성물의 층을 형성할 수 있다.
광학 부재로는, 예를 들면, 광확산용 또는 방현용의, 광확산 필름 또는 방현 필름을 들 수 있다.
기재는 투명인 것이 바람직하다. 투명 기재로는, 예를 들면, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에테르설폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐설피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들 중합체의 적어도 1종류 이상을 포함하는 혼합물, 이들 중합체의 적층물 등을 기재로 할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 복굴절률이 적은 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 기재의 적어도 한쪽 면에, (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르계 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르계 수지 등의 이접착층을 형성한 것을 기재로서 사용할 수 있다.
기재의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는, 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서, 10∼500㎛의 범위 내이다. 바람직하게는 20∼300㎛, 보다 바람직하게는 30∼200㎛로 할 수 있다.
기재는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 바 코트, 블레이드 코트, 스핀 코트, 리버스 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아 코트, 립 코트, 에어 나이프 코트, 딥 코트법 등의 공지의 도공 방법을 이용할 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 수지 바인더가 전리 방사선 경화성을 갖고 있는 경우, 수지 조성물을 도포하여 기재 상에 수지 조성물의 층을 형성한 후, 활성화 에너지선을 조사하여 건조·경화시킬 수 있다.
활성화 에너지선으로는, 예를 들면, LED, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발해지는 자외선, 적외선, 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트·월턴형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물의 층의 두께(건조 두께)는 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자의 입자 직경에 의해 적절히 결정된다. 예를 들면, 1∼10㎛, 바람직하게는 3∼7㎛로 할 수 있다.
[수지 성형체]
본 발명의 중합체 입자는 그 단독으로 사용하거나, 또는, 다른 수지와 혼합하여 사용하여 각종 성형법에 의해 수지 성형체를 조제할 수 있다. 다른 수지로는, 바람직하게는 투명 수지를 사용할 수 있고, 수지 성형체 중에 있어서, 중합체 입자는 광확산 입자로서 기능시킬 수 있다.
상기 수지 성형체는 광확산판 등의 광확산체로서 기능하여, LED 조명 커버 등으로서 이용할 수 있다.
투명 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지((메타)아크릴)산에스테르와 스티렌의 공중합체) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 수지 또는 (메타)아크릴-스티렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자와 투명 수지로부터 수지 성형체를 조제할 때, 수지 성형체에 포함되는 중합체 입자의 양은, 투명 수지 100질량부에 대해 0.01∼5질량부의 범위, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위로 할 수 있다. 수지 성형체는 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 형광 증백제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
수지 성형체의 두께 및 형상 등은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지 성형체는 상기 투명 수지와 상기 중합체 입자를 1축 압출기나 2축 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을, T 다이 및 롤 유닛을 개재하여 판형으로 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛을 사출 성형이나 프레스 성형 등에 의해 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 수지 성형체는, 중합체 입자의 분산 균일성이 우수한 것이며, 편차가 없는 균일한 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성을 발휘한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 특별히 기재가 없는 한, 「％」는 「질량％」를, 「부」는 질량부를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 방법은 이하와 같다.
[중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입도 분포의 표준 편차]
중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입도 분포의 표준 편차는, 쿨터 Multisizer(TM) 3(벡크만·쿨터 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 벡크만·쿨터 가부시키가이샤 발행의 Multisizer(TM) 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 측정했다.
한편, 측정에 사용하는 애퍼처는, 측정하는 중합체 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은, 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정한다.
측정용 시료로는, 중합체 입자 0.1g을 0.1질량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에, 터치 믹서(야마토 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜 얻어진 분산액을 사용한다.
측정 중은 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 완만하게 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다.
중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은, 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
[입자 직경의 변동 계수(CV값)]
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 식에 의해 산출한다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
[종입자의 체적 평균 입자 직경]
중합체 입자의 제조에 사용한 종입자의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(벡크만·쿨터 가부시키가이샤 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈을 이용하여 측정한다.
측정용 시료로는, 종입자를 함유하는 슬러리 0.1g을 0.1질량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜 얻어진 분산액을 사용한다.
측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 중에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 종입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태로 행하고, 종입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
매체: 물
매체의 굴절률: 1.333
고체의 굴절률: 종입자의 굴절률
PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도
[중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량]
중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량은, 중합체 입자를 용매에 의해 추출하고, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS/MS 장치)를 이용하여 측정한다.
LC/MS/MS 장치로는, Thermo Fisher Scientific사 제조의 「UHPLC ACCELA」, 및 Thermo Fisher Scientific사 제조의 「Linear Ion Trap LC/MSn LXQ」를 이용했다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼10의 중합체 입자는, 계면 활성제로서,
a: POEPS: 포스파놀 LO-529(도호 카가쿠 코교사 제조)
→폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨
b: POSPS: 플라이서프 AL(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르
c: POELE: 플라이서프 A210G(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르
d: POEAS: 플라이서프 A208F(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르
e: POEKG: 폴리옥시에틸렌카프릴산글리세릴
f: POERS: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨
g: POESM: 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트
i: DSS: 라피졸 A-80(니치유사 제조)
→디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨
ii: ASK: 알케닐숙신산나트륨
iii: RSN: 라우릴황산나트륨
iv: PAI: 팔미트산이소프로필
v: TOS: 트리올레산소르비탄
의 적어도 1개를 사용하고 있고, 실시예 및 비교예의 중합체 입자에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
시료로서의 중합체 입자 약 0.10g을 원심관에 정칭하고, 추출액으로서의 메틸알코올 5㎖를 홀피펫으로 주입하여 추가하고, 중합체 입자와 추출액을 충분히 혼합시킨다. 15분간, 실온에서 초음파 추출을 행한 후, 회전수 3500rpm으로 15분간 원심 분리를 행하여, 이에 의해 얻어진 상청을 시험액으로 한다.
이 시험액 중의 계면 활성제 농도를 LC/MS/MS 장치를 이용하여 측정한다. 그리고, 측정된 시험액 중의 계면 활성제 농도(㎍/㎖)와, 시료로서 사용한 중합체 입자의 질량(시료 질량(g))과, 추출액의 양(추출액량(㎖))으로부터, 하기 식에 의해, 중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량(㎍/g)을 구한다. 한편, 추출액량은 5㎖이다.
계면 활성제의 함유량(㎍/g)＝{시험액 중의 계면 활성제 농도(㎍/㎖)×추출액량(㎖)}÷시료 질량(g)
한편, 계면 활성제 농도는, LC/MS/MS 장치를 이용하여 얻어진 크로마토그램 상의 피크 면적값으로부터 미리 작성한 검량선으로부터 함유량을 산출한다. 또한, 중합체 입자가 복수종의 계면 활성제를 포함하는 경우에는, 이들 계면 활성제의 각각에 대해 검량선을 작성하고, 작성한 검량선에 의해 계면 활성제 농도를 산출하고, 산출한 각 계면 활성제의 계면 활성제 농도의 합계를, 상기 식에 있어서의 「시험액 중의 계면 활성제 농도(㎍/㎖)」로서, 중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량을 구한다.
검량선의 작성 방법은, 이하와 같다.
＜폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 검량선＞
예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산의 경우, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메틸알코올 용액)을 조제 후, 추가로 메틸알코올로 단계적으로 희석하여 0.1ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm, 10.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 조제한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝502.3(프리커서 이온)→485.2(프로덕트 이온)의 크로마토그램 상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하여 최소제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하여, 이를 정량용 검량선으로 한다.
다른 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 검량선도 이와 동일하게 제작했다.
＜폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 검량선＞
예를 들면, 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 경우, 디(2-에틸헥실)설포숙신산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메틸알코올 용액)를 조제 후, 추가로 메틸알코올로 단계적으로 희석하여 0.1ppm, 0.2ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 조제한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝421.3(프리커서 이온)→227.2(프로덕트 이온)의 크로마토그램 상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하여 최소제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하여, 이를 정량용 검량선으로 한다.
다른 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 검량선도 이와 동일하게 제작했다.
＜LC 측정 조건＞
측정 장치: UHPLC ACCELA(Thermo Fisher Scientific사 제조)
칼럼: Hypersil GOLD C18 1.9㎛(내경 2.1㎜, 길이 100㎜)(Thermo Fisher Scientific사 제조)
＜MS 측정 조건＞
측정 장치: Linear Ion Trap LC/MSn LXQ(Thermo Fisher Scientific사 제조)
이온화법(Ionization): (ESI/negative)
시스 가스(Sheath Gas): 30arb
보조 가스(AUX Gas): 10arb
스위프 가스(Sweep Gas): 0arb
스프레이 전압(I Spray Voltage): 5.0kV
캐필러리 온도(Capillary Temp): 350℃
캐필러리 전압(Capillary Voltage): -20V
튜브 렌즈 전압(Tube lens Voltage): -100V
모니터 이온(Monitoring ion)(m/Z):
(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면 활성제)
예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염의 경우, 모니터 이온으로부터 (n＝502.3/n2＝485.2)로 계산할 수 있다.
다른 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면 활성제도 이와 동일하게 계산했다.
(폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제)
예를 들면, 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 경우, 모니터 이온으로부터 (n＝421.3/n2＝227.2)로 계산할 수 있다.
다른 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제도 이와 동일하게 계산했다.
[중합체 입자의 비표면적]
중합체 입자의 비표면적은, ISO 9277 제1판 JIS Z 8830:2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정했다.
대상이 되는 중합체 입자에 대해, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 「Tristar3000」)를 이용하여,BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출했다.
측정은 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하여, 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용량법을 사용했다. 한편, 상기 전처리는 구체적으로는, 중합체 입자가 든 용기를 65℃로 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃로 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 행했다.
[계면 활성제의 함유량(중합체 입자의 단위 표면적당)]
상기에 의해 얻어진 중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량과, 상기에 의해 얻어진 중합체 입자의 비표면적을 이용하여, 이하의 식에 의해 중합체 입자의 단위 표면적당에 있어서의 계면 활성제의 함유량을 산출했다.
중합체 입자의 단위 표면적당의 계면 활성제의 함유량(g/㎡)＝(중합체 입자 중의 계면 활성제의 함유량(g/중합체 입자 1g)÷중합체 입자의 비표면적(㎡/g)
[비휘발 성분의 표면 잔사량(중합체 입자의 단위 표면적당)]
＜비휘발 성분의 정량＞
중합체 입자를 수중에 분산시켜 원심 분리하면, 목적으로 하는 입자 직경을 갖는 중합체 입자는 침강하는 한편, 중합체 입자 중에 함유되는 부생성물(유화 중합 생성물)은, 부유하여 소량의 물과 함께 상청액을 구성한다. 이에, 여기서는, 중합체 입자 중에 있어서의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 함유량으로서 측정한다.
(상청액의 제작)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 중합체 입자 5.0g을 내용량 50㎖의 샘플병에 넣고, 물 15.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」, 발진 주파수: 50Hz, 고주파 출력: 150W)를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 한편, 중합체 입자가 물에 분산되기 어려운 경우에는, 중합체 입자를 미량(상한 0.8g)의 알코올(예를 들면, 에틸알코올)로 습윤시킨 후, 물에 분산시켜도 된다.
이어서, 내경 24㎜의 원심관, 예를 들면 내용량 50㎖이고 내경 24㎜의 원심관(Thermo Fisher Scientific사 제조, 제품명 「나르겐(등록상표) 3119-0050」)에 상기 분산액을 20.0g 넣고, 그 원심관을 로터, 예를 들면 앵글 로터(모델 번호 「RR24A」, 히타치 코키 가부시키가이샤 제조, 내용량 50㎖의 원심관이 8개 세트되는 것)에 세트하고, 원심 분리 장치, 예를 들면 고속 냉각 원심 분리기(high-Speed refrigerated centrifuge)(모델 번호 「CR22GII」, 히타치 코키 가부시키가이샤 제조)에 상기 로터를 세트하고, 상기 고속 냉각 원심 분리기를 이용하여 K 팩터 6943(상기 앵글 로터를 사용했을 경우, 회전수 4800rpm일 때 K 팩터가 6943이 됨), 회전 시간 30분간의 조건으로 원심 분리한 후, 상청액을 회수한다.
(부생성물의 정량)
회수한 상청액 5.0g 중에 포함되는 부생성물의 함유량의 정량은, 이하와 같이 하여 구했다.
미리 질량을 계량한 내용량 10㎖의 샘플병에, 상청액 5.0g을 칭량하여 취하고, 온도 60℃의 진공 오븐에 5시간 넣어 수분을 증발시킨다. 증발 건조된 잔류물, 즉 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 질량(g)을 계량한다.
비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 질량(g)과, 샘플병의 질량(g)과, 샘플병에 넣은 상청액의 질량(g)(＝5.0g)으로부터, 이하의 식에 의해, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(부생성물(유화 중합 생성물)에 상당)의 농도(질량％)를 산출했다.
(상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도)(질량％)＝{(비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 질량)(g)－(샘플병의 질량)(g)}÷(샘플병에 넣은 상청액의 질량)(g)×100
＜비휘발 성분의 표면 잔사량(중합체 입자의 단위 표면적당)의 산출＞
상기에 의해 얻어진 중합체 입자 중의 비휘발 성분의 함유량과, 중합체 입자의 비표면적을 이용하여, 이하의 식에 의해, 중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분의 표면 잔사량을 산출했다.
중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분의 표면 잔사량(g/㎡)＝(중합체 입자 중의 비휘발 성분의 함유량(g/중합체 입자 1g)÷중합체 입자의 비표면적(㎡/g)
[중합체 입자의 겔분율]
중합체 입자의 겔분율은 중합체 입자의 가교도를 나타내는 것이며, 이하의 방법으로 측정된다.
200㎖ 가지형 플라스크에, 시료로서의 중합체 입자 1.0g과, 비등석 0.03g을 정칭하고 투입하여, 추가로 톨루엔 100㎖를 주입하여 추가한 후, 상기 가지형 플라스크에 냉각관을 장착하고, 130℃로 유지한 오일 배스에 상기 가지형 플라스크를 담가 24시간 환류한다.
환류 후, 상기 가지형 플라스크 내의 내용물(용해액)을, ADVANTEC사 제조의 유리 파이버 필터 「GB-140(φ37㎜)」 및 「GA-200(φ37㎜)」을 장착하여 칭량한 TOP사 제조의 부흐너 깔때기형 필터 3G(유리 입자 세공 직경 20∼30㎛, 용량 30 ㎖)를 이용하여 여과하여, 상기 부흐너 깔때기형 필터 3G 내에 고형분을 회수한다. 그리고, 상기 부흐너 깔때기형 필터 3G 내에 회수한 고형분을, 상기 부흐너 깔때기형 필터 3G째로, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 게이지압 0.06MPa에서 2시간 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 실온까지 냉각한다.
냉각 후, 상기 부흐너 깔때기형 필터 3G 내에 상기 고형분을 포함하는 상태로, 부흐너 깔때기형 필터 3G와 유리 파이버 필터와 고형분의 총 질량을 측정한다. 그리고, 측정한 총 질량으로부터, 부흐너 깔때기형 필터 3G와 유리 파이버 필터의 질량 및 비등석의 질량을 차감하여, 건조 분체의 질량(g)을 구한다.
건조 분체의 질량(g)과, 가지형 플라스크에 투입한 시료의 질량(g)을 이용하여, 이하의 식에 의해, 겔분율을 산출한다.
겔분율(질량％)＝{건조 분체(g)／시료 질량(g)}×100
[점도]
(i) 중합체 입자 0.50g을 50㏄의 샘플병에 넣고, 톨루엔 5.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시킨다.
(ii) 아크릴계 수지(DIC사 제조, 「아크리딕(등록상표) A-814」)를 0.3g 첨가하고, 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시킨다.
(iii) 점도의 변화율이 3％ 미만이 될 때까지, 10분 간격으로 미소 샘플 점도계(일본 루후토사 제조, 「m-VROC」)에 의해 점도의 측정을 실시한다. 각 경과 시간의 측정에 있어서는, 초음파로 1분 분산 후, 10분 정치한 후 평가를 행했다.
[분산성]
(i) 플라스틱 용기 「A-4호(30)」에, 중합체 입자 0.1g과 톨루엔 5g을 계량하고, 탈포 교반기(싱키사 제조, 자전·공전 믹서(대기압 타입) AR-100(제품명: 아와토리 렌타로 AR-100(THINKYMIXER(Non Vacuum) AR-100)))를 이용하여 교반하여, 샘플을 제작했다. 교반 조건은 교반 3분 후, 탈포 0분, 밸런스 조정 70g으로 했다.
(ii) 5창 타입의 커버 글라스와 슬라이드 글라스 사이에, 샘플을 1방울 세트한 후, 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조, VHX-500)에 의해 관찰·촬영했다. 촬영은 700배에서 2∼3점의 촬영을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준:
전체에 균일 분산(응집 비율이 10％ 이하): A
전체에 분산(응집 비율이 10％∼30％): B
일부 응집(응집 비율이 30％∼70％): C
전체가 응집(응집 비율이 70％ 이상): D
(평가 기준에 있어서, A 평가가 가장 우수하다)
[균일 분산까지의 시간]
(i) 중합체 입자 0.50g을 50㏄의 샘플병에 넣고, 톨루엔 5.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시킨다.
(ii) 아크릴계 수지(DIC사 제조, 「아크리딕(등록상표) A-814」)를 0.3g 첨가하고, 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 5분간 분산시켜 시료를 조제한다.
(iii) 조제한 시료의 점도를, 점도의 변화율이 3％ 미만이 될 때까지, 미소 샘플 점도계(일본 루후토사 제조, m-VROC)를 이용하여 10분 간격으로 측정한다.
점도의 변화율이 3％ 미만이 되어, 점도가 안정될 때까지의 시간을, 균일 분산까지의 시간으로 한다.
[광학 특성]
실시예 1∼17 및 비교예 1∼10에서 얻어진 중합체 입자를 사용하여, 수지 조성물을 조제했다.
수지 조성물을 건조 도막 X㎛가 되도록 투명 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포하여, 광학 필름을 조제했다.
광학 필름을 6㎝×6㎝의 정사각형상으로 커트한 것을 시험편으로 하고, 시험편의 코팅용 수지 조성물이 도공된 면의 상하 좌우 4개의 단부 및 중앙부(합계 5개소)의 각각의 헤이즈를, JIS K 7136에 따라, 헤이즈계(닛폰 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제조, 「NDH-4000」)에서 측정한다. 그리고, 측정한 5개소의 헤이즈(％)의 최대값, 최소값, 및 평균값을 이용하여, 이하의 식에 의해, 헤이즈 차(％)를 산출하고, 그 헤이즈 차(％)를 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
＜헤이즈 차(％)의 식＞
R＝[(HzMAX－HzMIN)／HzAVE]×100
R: 헤이즈 차(％)
HzMAX: 5개소의 헤이즈(％)의 최대값
HzMIN: 5개소의 헤이즈(％)의 최소값
HzAVE: 5개소의 헤이즈(％)의 평균값
＜평가 기준＞
A: 헤이즈 차가 0.4％ 미만
B: 헤이즈 차가 0.4％ 이상 1.0％ 미만
C: 헤이즈 차가 1.0％ 이상 2.0％ 미만
D: 헤이즈 차가 2.0％ 이상
(평가 기준에 있어서, A 평가가 가장 우수하다)
〔종입자의 제조예〕
[종입자의 제조예 1]
교반기, 온도계, 및 환류 콘덴서를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 수성 매체로서의 물 1300g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 70g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 0.70g을 준비하고, 세퍼러블 플라스크의 내용물을 교반하면서 세퍼러블 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 세퍼러블 플라스크의 내온을 70℃로 승온했다. 추가로, 세퍼러블 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35g을 물 50g에 용해시킨 수용액을, 세퍼러블 플라스크 내의 내용물에 첨가한 후, 5시간 중합 반응시켰다.
그 후, 새로 메타크릴산메틸　256g과, 분자량 조정제로서 n-옥틸메르캅탄 2.56g을 준비하고, 중합 반응액 중에 투입 후, 재차 세퍼러블 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 세퍼러블 플라스크의 내온을 70℃로 승온했다. 세퍼러블 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.28g을 물 50g에 용해시킨 수용액을, 세퍼러블 플라스크 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다.
중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(종입자 (1)이라고 한다)를 20질량％ 함유하는 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 포함되는 종입자 (1)은, 체적 평균 입자 직경이 0.54㎛인 진구형 입자였다.
[종입자의 제조예 2]
교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 수성 매체로서의 물 3300g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 400g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 2.0g을 준비하고, 종입자의 제조예 1에서 제조한 종입자 (1)의 슬러리를, 고형분(종입자)으로서 40.0g이 되도록 첨가하여, 내용물을 교반하면서 내부를 질소 치환하고, 반응기의 내온을 70℃로 승온했다. 추가로, 반응기의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.0g을 물 60g에 용해시킨 수용액을, 반응기 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다.
중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(이하, 종입자 (2)라고 한다)를 20질량％ 함유하는 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 포함되는 종입자 (2)는, 체적 평균 입자 직경이 1.02㎛인 진구형 입자였다.
[종입자의 제조예 3]
교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 수성 매체로서의 물 3500g과, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 500g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5.0g을 준비하고, 종입자의 제조예 1에서 제조한 종입자 (1)의 슬러리를, 고형분(종입자)으로서 40.0g이 되도록 첨가하여, 내용물을 교반하면서 내부를 질소 치환하고, 반응기의 내온을 70℃로 승온했다. 추가로, 반응기의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g을 물 60g에 용해시킨 수용액을, 반응기 내의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 그 후, 반응기의 내온을 70℃로 승온하여, 1시간 30분 반응시켰다. 중합 후의 반응액을 400메시(눈금 간격 32㎛)의 철망으로 여과하여, 고형분으로서 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 종입자(이하, 종입자 (3)이라고 한다)를 20질량％ 함유하는 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 포함되는 종입자 (3)은, 체적 평균 입자 직경이 2.30㎛인 진구형 입자였다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 1]
(1) 중합 공정
메타크릴산메틸(MMA) 300g, 스티렌(St) 200g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 및 2,4-디메틸발레로니트릴(중합 개시제) 9.7g을 용해하여 단량체 혼합물을 조제했다.
상기 단량체 혼합물과, 이온 교환수 900g에 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨(니치유 가부시키가이샤 제조, 제품명 「라피졸(등록상표) A-80」, 액체의 온도 25℃의 물에 대한 용해도; 1.5g/100㎖; 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제))를 순분으로서 15g 첨가한 계면 활성제 수용액을 혼합하고, 호모 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤 제조 「T.K. 호모 믹서 MARK II 2.5형」)에 넣고, 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 이 유화액에, 종입자의 제조예 1에서 얻어진 종입자의 슬러리를, 고형분(종입자)으로서 18.75g이 되도록 첨가하여, 30℃에서 5시간 교반하여, 분산액을 얻었다.
이 분산액에 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(토호 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」; 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제)를 순분으로서 15g을 용해시킨 수용액 2250g을 첨가하여, 그 후 75℃에서 4시간, 이어서 100℃에서 1.5시간 교반하여 중합 반응을 행하여, 중합체 입자의 슬러리를 얻었다.
(2) 고액 분리 공정
가압 여과기의 내압 용기에 얻어진 중합체 입자의 슬러리를 투입하여, 내압 용기 내의 여과포 상에 중합체 입자의 슬러리를 충전했다. 그 후, 압축 기체 공급기에 의해, 내압 용기 내에 있어서의 여과재의 상측 공간에 압축 기체를 공급함으로써 내압 용기의 내부(여과재의 상측 공간)를 가압했다.
이에 의해, 중합체 입자의 슬러리를 가압 여과·탈수하여, 중합체 입자의 슬러리로부터 수성 매체(물)를 여과액으로서 제거했다. 탈액은 0.061[kg/min·㎡]의 속도로 하여, 투입수의 78％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 탈액을 행했다. 이에 의해, 여과재 상에 중합체 입자의 케이크를 얻었다.
(3) 세정 공정
가압 여과기의 여과액 입구 및 여과액 출구를 닫고, 여과재 상에 상기 중합체 입자의 케이크를 유지시킨 상태로, 세정액으로서 중합체 입자의 2배량의 60℃의 물을 공급하여 1시간 침지시켰다. 그 후, 압축 기체 공급기에 의해 내압 용기 내에 있어서의 여과재의 상측 공간에 압축 기체를 공급함으로써 내압 용기의 내부(여과재의 상측 공간)를 가압했다.
이에 의해, 가압 여과·탈수를 행하여, 상기 중합체 입자의 케이크가 세정됨과 함께, 세정 후의 물이 여과액으로서 제거되어, 여과재 상에 세정 후의 중합체 입자를 얻었다. 여과 속도를 0.100[kg/min·㎡]으로 하여, 95％의 세정액을 여과액 출구에서 회수할 때까지 세정을 행했다.
(4) 건조 공정
세정 공정에 의해 얻어진 세정 후의 중합체 입자를 미리 60℃로 따뜻하게 해 두고, 진공 건조기(진공 교반 드라이어(해쇄 건조기))를 이용하여, 칼 피셔법으로 측정한 중합체 입자의 수분값이 1.0질량％ 미만이 될 때까지 건조했다.
건조 공정의 조건은, 진공도 -0.075MPa, 건조 온도 60℃, 건조 시간 8시간, 교반 시어 계수 2323으로 했다.
(5) 분급 공정(조대 입자 제거)
건조 공정에 의해 얻어진 건조 후의 중합체 입자를, 기류 분급기(닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-15」)를 이용하여, 목적으로 하는 중합체 입자의 입자 직경의 2.5배 이상의 입자 직경을 갖는 입자가 제거되도록 분급하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 2]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 알케닐숙신산나트륨을 순분으로서 10g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.100MPa, 교반 시어 계수를 2441으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 3]
고액 분리 공정을, 투입수의 79％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.050MPa, 교반 시어 계수를 1983으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 4]
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 300g, 스티렌(St) 200g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 및 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트 45g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를 순분으로서 15g 사용했다.
고액 분리 공정을, 투입수의 79％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정의 조작을 3회 반복했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.075MPa, 교반 시어 계수를 2475로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 5]
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 300g, 스티렌(St) 200g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 및 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트 45g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 A210G」)를, 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 6]
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 300g, 스티렌(St) 200g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 및 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트 45g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨을, 순분으로서 25g 사용했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 A208F」)를, 순분으로서 15g 사용했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.200[kg/min·㎡]으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 7]
모노머 조성을, 스티렌(St) 900g, 디비닐벤젠(DVB) 108g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를, 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 8]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를, 순분으로서 35g 사용했다.
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.070[kg/min·㎡]으로 하여, 투입수의 80％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.200[kg/min·㎡]으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 9]
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.030[kg/min·㎡]로 하여, 투입수의 83％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.035[kg/min·㎡]로 했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.100MPa, 교반 시어 계수를 2056으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 10]
종입자의 슬러리를, 종입자의 제조예 2에서 얻어진 종입자 (2)의 슬러리로 함과 함께, 그 사용량을 고형분(종입자)으로서 6.3g으로 했다.
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 560g 및 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨을, 순분으로서 5g 사용했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.085[kg/min·㎡]로 했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.060MPa, 교반 시어 계수를 2030으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 11]
종입자 (1)의 슬러리를, 종입자의 제조예 3에서 얻어진 종입자 (3)의 슬러리로 함과 함께, 그 사용량을 고형분(종입자)으로서 4.7g으로 했다.
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 560g 및 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를 순분으로서 20g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.060MPa, 건조 시간을 9시간, 교반 시어 계수를 2579로 했다.
상기 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 12]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 라우릴황산나트륨을 순분으로서 15g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 교반 시어 계수 2545로 했다.
상기 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 13]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 라우릴황산나트륨을 순분으로서 15g 사용했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 A210G」)를 순분으로서 13g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 교반 시어 계수를 2709로 했다.
상기 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 14]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌카프릴산글리세릴을 순분으로서 15g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 교반 시어 계수를 2673으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 15]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를, 순분으로서 13g 사용했다.
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.065[kg/min·㎡]로 하여, 투입수의 80％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.150[kg/min·㎡]으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 16]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를, 순분으로서 35g 사용했다.
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.070[kg/min·㎡]으로 하여, 투입수의 80％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 세정액으로서 중합체 입자의 2배량의 60℃의 물을 공급하여 0.5시간 침지했다.
건조 공정에 있어서, 교반 시어 계수를 2376으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 실시예 17]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를 순분으로서 35g 사용했다.
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.055[kg/min·㎡]로 하여, 투입수의 80％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 세정액으로서 중합체 입자의 2배량의 60℃의 물을 공급하여 0.5시간 침지하고, 여과 속도를 0.085[kg/min·㎡]로 했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.055MPa, 교반 시어 계수를 2344로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 1]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨(토호 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명 「포스파놀(등록상표) LO-529」)를 순분으로서 10g 사용했다.
세정 공정을 5회 반복했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.085MPa, 교반 시어 계수를 2620으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 2]
실시예 1의 조성에, 친수성 모노머인 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트 45g을 첨가했다.
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.100[kg/min·㎡]으로 하여, 투입수의 80％의 물을 여과액으로서 회수할 때까지 행했다.
세정 공정에 있어서, 여과 속도를 0.300[kg/min·㎡]으로 했다.
건조 공정에 있어서, 교반 시어 계수를 2553으로 했다.
그 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 3]
모노머 조성을, 메타크릴산메틸(MMA) 300g, 스티렌(St) 200g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 및 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트 45g으로 했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨을 순분으로서 35g 사용했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 4]
고액 분리 공정에 있어서, 탈액 속도를 0.020[kg/min·㎡]으로 했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.090MPa, 교반 시어 계수를 2620으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 5]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르(다이이치 코교 세이야쿠사 제조, 제품명 「플라이서프 AL」)를 순분으로서 15g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.020MPa, 교반 시어 계수를 1260으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 6]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨을 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 7]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트를 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 8]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 팔미트산이소프로필을 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 9]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 트리올레산소르비탄을 순분으로서 15g 사용했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
[중합체 입자의 제조: 비교예 10]
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 음이온성 계면 활성제(다른 계면 활성제)로서, 팔미트산이소프로필을 순분으로서 15g 사용했다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 음이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨을 순분으로서 15g 사용했다.
건조 공정에 있어서, 진공도를 -0.015MPa, 교반 시어 계수를 996으로 했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 중합체 입자를 얻었다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼10에 대해, 얻어진 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경, CV값, 겔분율, 비표면적, 각 계면 활성제의 종류 및 SP값, 중합체 입자의 단위 표면적당의 각 계면 활성제의 양, 중합체 입자의 단위 표면적당의 비휘발 성분량, 점도 측정 결과, 분산성, 균일 분산까지의 시간, 그리고 광학 특성을 표 2∼표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 및 표 3 중의 기호는, 이하와 같다.
a: POEPS: 포스파놀 LO-529(도호 카가쿠 코교사 제조)
→폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨
b: POSPS: 플라이서프 AL(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르
c: POELE: 플라이서프 A210G(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르
d: POEAS: 플라이서프 A208F(다이이치 코교 세이야쿠사 제조)
→폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르
e: POEKG: 폴리옥시에틸렌카프릴산글리세릴
f: POERS: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨
g: POESM: 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트
i: DSS: 라피졸 A-80(니치유사 제조)
→디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨
ii: ASK: 알케닐숙신산나트륨
iii: RSN: 라우릴황산나트륨
iv: PAI: 팔미트산이소프로필
v: TOS: 트리올레산소르비탄
본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제의 함유량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 1.0×10-3∼6.0×10-3g/㎡,
    (b) 용해도 파라미터(SP값)가 9.0∼12.0이며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않는 계면 활성제의 양이, 중합체 입자의 단위 표면적당 5.0×10-5∼13.0×10-5g/㎡,
    (c) 비휘발 성분의 표면 잔사량이, 중합체 입자의 단위 표면적당 2.0×10-3g/㎡ 이하인, 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    체적 평균 입자 직경이 1∼20㎛, 하기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)가 15％ 이하인, 중합체 입자:
    중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 SP값 9.0∼12.0의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 계면 활성제가, 인산에스테르계 음이온계 계면 활성제인, 중합체 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합체로 구성되는, 중합체 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부재에 사용되는, 중합체 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료용 첨가제에 사용되는, 중합체 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안티 블로킹제에 사용되는, 중합체 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 중합체 입자와, 수지 바인더를 함유하는 수지 조성물.
  9. 기재 상에, 제 8 항의 수지 조성물의 층을 갖는, 광학 부재.
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