KR101711681B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염과, 물, 알콜류, 에스테르류, 에테르류 등에서 선택되는 1종 이상을 용제로서 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료는 해상성과 엣지 거칠기가 양호한 특성을 보인다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 레지스트 재료, 특히 전자빔(EB) 노광 및 진공 자외광(EUV) 노광용 네거티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
그런데, 최근에는 가공 치수가 최소 선폭으로서 50 nm를 끊으려고 하고 있지만, 가공 치수가 그와 같이 작아진 경우에는, 현상액의 표면장력에 대항하여 패턴을 유지하는 구조 강도, 기판에의 접착 강도 등의 요인 때문에, 가공을 행하는 기판의 표면 재질에 따라서는 레지스트막 두께는 100 nm 이하로 할 필요가 있는 경우가 있는데, 종래 고해상성 화학 증폭형 레지스트막을 형성하기 위해서 사용되어 온 레지스트막의 막 두께 150 nm에 있어서는 라인 엣지 거칠기의 악화가 큰 문제가 되지 않았음에도 불구하고, 막 두께가 100 nm 이하가 되면 라인 엣지 거칠기가 대폭 악화되어 버리는 문제가 발생했다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제로 되고 있다(비특허문헌 1: SPIE Vol. 5039 p1(2003)). 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 노광 후 베이크(PEB: post exposure bake) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다.
치수 사이즈 16 nm 이후의 레지스트막의 패턴 형성에 있어서는, 산 확산의 관점에서 화학 증폭형 레지스트막에서는 패턴 형성을 할 수 없다고 생각되고 있어, 비화학 증폭형 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
비화학 증폭형 레지스트 재료로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. 이것은, EB 혹은 EUV 조사에 의해서 주쇄가 절단되어, 분자량이 저하함으로써 유기 용제의 현상액에의 용해성이 향상되는 포지티브형 레지스트 재료이지만, 고리 구조를 갖고 있지 않기 때문에 에칭 내성이 낮은 것과 노광 시의 아웃 가스량이 많은 것이 결점이다.
하이드로겐실세스퀴옥산(HSQ)은, EB 혹은 EUV 조사에 의해서 생긴 실라놀의 축합 반응에 의한 가교에 의해서 알칼리 현상액에 불용으로 되는 네거티브형 레지스트 재료이다. 또한, 염소 치환한 칼릭사렌도 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 이들 네거티브형 레지스트 재료는, 가교 전의 분자 사이즈가 작아 산 확산에 의한 흐려짐이 없기 때문에, 엣지 거칠기가 작고 해상성이 매우 높아, 노광 장치의 해상 한계를 나타내기 위한 패턴 전사 재료로서 이용되고 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료보다도 2 자릿수 감도가 낮다는 문제가 있다.
화학 증폭형 레지스트 재료와 같은 정도의 감도이며, 해상성이 높은 비화학 증폭형의 분자 레지스트의 개발이 요구되고 있는 것이다.
EB 묘화 중의 레지스트막의 대전에 의해서, 묘화 위치가 틀어지는 문제가 생기고 있다. 레지스트막의 대전을 방지하기 위해서 레지스트막 상에 대전 방지막을 까는 것이 제안되어 있다. 단 이 경우, 대전 방지막을 칠함에 의한 프로세스의 비용 상승이 문제가 된다.
지금까지 반도체 리소그래피용의 포토레지스트 재료에 있어서, 금속이 도입된 레지스트 재료를 이용하는 것은, 금속 원자가 기판으로 이동함으로써 반도체의 동작 불량이 일어날 가능성이 있기 때문에 불가능했다. 그러나 반도체 이외의 용도, 예컨대 LCD용 레지스트 재료(비특허문헌 2: J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p3164(2009))로서, 투명 전극 ZnO를 형성하기 위한 패턴 형성 재료로서, 네오데칸산아연이 이용되고 있다. 특허문헌 1(일본 특허 공표 2005-505691호 공보)에는, 규소, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 바륨, 스트론튬, 하프늄의 아세틸아세톤 배위자에 의한 패턴 형성의 예가 기재되어 있다. 나아가서는, 특허문헌 2(미국 특허 제5534312호 명세서)에는, 구리, 크롬, 세륨, 이트륨, 바륨, 알루미늄 등의 카르복실기를 갖는 배위자, 아미노기를 갖는 배위자에 의한 염을 이용한 패턴 형성의 예가 기재되어 있다. 패턴 형성 후에 300℃의 가열 처리를 행함으로써 금속 산화물의 패턴을 형성하고 있다.
상기 문헌 중, 금속 레지스트 재료의 성막에 스핀코트법이 기재되어 있는데, 용제로서 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 아세톤, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 2-메톡시에탄올이 예로 들어져 있다. 그런데, 이들 용제는 독성이 높기 때문에, 산업 용도로 이용할 수 없다. 또한, 이들 용제는 비점이 낮기 때문에, 스핀코트 시의 증발 속도가 빨라, 성막 시에 막 두께가 균일하게 되기 전에 건조되어 버려, 막 두께 균일성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
또한, 상술한 문헌에 있어서 현상을 레지스트 용제를 이용하여 행하고 있어, 이것에 있어서도 독성의 문제가 생기고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 2005-505691호 공보 특허문헌 2: 미국 특허 제5534312호 명세서
비특허문헌 1: SPIE Vol. 5039 p1(2003) 비특허문헌 2: J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p3164(2009)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고해상도이면서 고감도이며, 게다가 노광 후의 패턴 형상이 양호하여 라인 엣지 거칠기가 작은 레지스트 재료, 특히는 도전성 기능을 지녀 묘화 중의 차지업을 방지하고, 독성이 적고 안정성이 높은 용제를 이용한 네거티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염과, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상을 용제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[2] 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염이, 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 레지스트 재료.
Figure 112012011683736-pat00001
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R2는 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R3, R4는 각각 상기 R2의 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기의 수소 원자를 1개 또는 2개의 카르복실기로 치환한 것이다.)
[3] [1] 또는 [2]에 기재한 금속의 카르복실산염 및 용제와, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 200∼20,000 범위의 페놀계 수지, 실세스퀴옥산계 수지, 산화규소계 수지, 산화지르코늄계 수지, 산화아연계 수지, 산화티탄계 수지, 산화하프늄계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 재료.
[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 현상액으로서 알칼리수를 이용하여 현상하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재한 패턴 형성 방법.
[6] 현상액이 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재한 패턴 형성 방법.
[7] 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[6] 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
[8] 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[6] 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는, 그 레지스트 재료를 조성하는 재료로서, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염을 포함하고 있는 것이며, 용제로서는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것을 특징으로 한다. 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄, 하프늄은, EB, EUV의 빛에 대하여 흡수가 크고, 비화학 증폭레지스트 재료로서는 비교적 고감도이며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하여, 화학 증폭 레지스트 재료와 같은 산의 확산에 의한 상 흐려짐의 문제가 생기지 않으며, 나아가서는 분자량이 매우 작기 때문에 라인 엣지 거칠기가 작은 것으로 된다. 따라서, 이들 특성을 지니므로, 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료 혹은 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
또한, 금속염의 레지스트막은 도전성을 띠고 있어, EB 묘화 중의 대전을 방지하여, 묘화 중의 위치 어긋남을 방지할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 해상성과 엣지 거칠기가 양호한 특성을 보인다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
상술된 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 진행되는 가운데, 고해상도이면서 고감도이며, 게다가 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 엣지 거칠기가 작은 레지스트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자는, 최근 요망되는 고해상도, 고감도이며 게다가 라인 엣지 거칠기가 작은 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염을 함유하는 네거티브형 레지스트 재료가 유효하다는 것을 알아냈다.
이들 금속은 EB, EUV 빛에 대하여 흡수가 높고, 비화학 증폭형 레지스트 재료로서는 감도가 높은 특징을 갖는다. 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염은, 고에너지선의 조사에 의해서 금속 산화물을 생성한다. 이들 금속의 카르복실산염은 알칼리 수용액에 가용이지만, 금속 산화물로 됨으로써 알칼리 현상액에 불용화되어, 네거티브형 레지스트 재료로 되는 것이다.
상술한 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염은 비화학 증폭형의 분자 레지스트이며, 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 발생하지 않기 때문에 고해상도이다. 더구나 폴리머형의 레지스트 재료에 비해서 분자 사이즈가 작기 때문에, 분자 사이즈의 흔들림에 기인하는 엣지 거칠기의 발생이 적기 때문에, 매우 엣지 거칠기가 작은 특징을 지닌다. 나아가서는, 도전성을 갖기 때문에 EB 묘화 중의 대전을 방지하여, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료, 특히는 네거티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염은, 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산염에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112012011683736-pat00002
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R2는 단결합, 혹은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R3, R4는 각각 상기 R2의 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기의 수소 원자를 1개 또는 2개의 카르복실기로 치환한 것이다.)
상기 화학식 중의 카르복실산염을 형성하기 위한 카르복실산 이온은 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, 카르복실산의 탄소수가 많을수록 유기 용제에 용해되기 쉽게 되고, 탄소수가 적을수록 물에의 용해성이 향상되어, 고형물로서 수화물을 형성하기 쉽게 된다. 카르복실산의 탄소수가 많을수록, 레지스트 재료를 스핀코팅했을 때의 막 두께의 균일성이 향상되지만, 노광 중의 아웃 가스 성분량이 많아져, 금속 산화물을 형성했을 때의 수축량이 많아진다.
(1)
Figure 112012011683736-pat00003
(2)
Figure 112012011683736-pat00004
(3)
Figure 112012011683736-pat00005
(4)
Figure 112012011683736-pat00006
(5)
Figure 112012011683736-pat00007
(6)
Figure 112012011683736-pat00008
(7)
Figure 112012011683736-pat00009
(8)
Figure 112012011683736-pat00010
(9)
Figure 112012011683736-pat00011
(10)
Figure 112012011683736-pat00012
(11)
Figure 112012011683736-pat00013
이상의 것 중에서는, 특히 (1), (2), (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합할 수 있는 용제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 글리시돌에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염을 함유하는 것을 필수로 하는 네거티브형 레지스트 재료인데, 가교를 촉진하기 위해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 200∼20,000 범위인 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 수지로서는, 페놀계 수지, 실세스퀴옥산계 수지, 산화규소계 수지, 산화지르코늄계 수지, 산화아연계 수지, 산화티탄계 수지, 산화하프늄계 수지를 예로 들 수 있다. 페놀계 수지로서는, 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시비닐나프탈렌, 폴리히드록시페닐메타크릴레이트, 폴리히드록시나프틸메타크릴레이트 및 이들과 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카르바졸, 인덴, 아세나프틸렌, 노르트리시클렌(nortricyclene) 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수말레산, 말레이미드 유도체, 메타크릴레이트 유도체와의 공중합체를 들 수 있다. 다른 페놀계 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 또한 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸과, 알데히드류를 축합한 노볼락 수지나 칼릭사렌 수지를 들 수 있다.
나아가서는, 일본 특허 공개 2005-128509호 공보, 일본 특허 공개 2006-227391호 공보, 일본 특허 공개 2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 2006-285095호 공보, 일본 특허 공개 2006-293207호 공보, 일본 특허 공개 2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보, 일본 특허 공개 2007-316282호 공보에 기재된 페놀계 모노머 또는 이것을 알데히드류와 축합한 노볼락 수지를 들 수 있다. 일본 특허 공개 2008-116677호 공보에 기재된 칼릭스레조르신(calixresorcin) 수지를 들 수도 있다.
실세스퀴옥산계 수지, 산화규소계 수지는 알콕시실란을 축합한 수지, 산화지르코늄계 수지, 산화아연계 수지, 산화티탄계 수지, 산화하프늄계 수지는, 문헌[Nanotechnology 21(2010) 065303(10pp)]에 예시되어 있는 알콕시지르코늄, 알콕시아연, 알콕시티탄, 알콕시하프늄의 축합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 용제의 사용량은, 상기 카르복실산염 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼8,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지는, 상기 카르복실산염 100 질량부에 대하여 20∼10,000 질량부, 특히 50∼8,000 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
고에너지선으로서는, KrF, ArF, Xe, F2, Ar2를 예로 들 수 있는 엑시머 레이저, 엑시머 램프, EUV, EB를 들 수 있다. 노광의 에너지에 의해서 금속 이온과 카르복실산 이온과의 괴리가 발생하여, 수분이나 카르복실기 중의 산소와 결합함으로써 금속 산화물이 형성된다. 금속염은 알칼리 수용액에 가용이지만, 금속 산화물은 불용으로 되기 때문에 네거티브형 패턴이 형성된다.
묘화 후에 베이크를 행함으로써 금속 산화물의 형성을 촉진시킬 수 있다. 베이크 온도는 70∼200℃에서 시간은 1∼300초이다.
이 경우, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선이나 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔, 바람직하게는 5∼120 keV의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용할 수 있다. 엑시머 레이저보다도 파장이 짧고, 에너지 밀도가 높은 EUV나 EB로 노광한 쪽이 금속 산화물로 되는 반응 효율이 높기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 금속의 염은 도전성이기 때문에, EB 묘화 중의 레지스트막의 대전을 방지하는 효과가 있다. 이 때문에, 레지스트막 위에 반드시 대전 방지막을 형성하지 않더라도 좋다.
마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 금속은 파장 13.5 nm의 EUV 광에 강한 흡수가 있다. EUV로 노광했을 때에 에너지를 흡수함으로써 카르복실산과의 괴리가 가속되기 때문에, 흡수가 적은 규소 등의 경우와 비교하여 감도가 향상된다.
본 발명의 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조 및 마스크 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)이나, 마스크 회로 제조용의 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2.0 μm가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선(EB), X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선: EUV) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 mJ/㎠∼1 J/㎠ 정도, 특히 10∼500 mJ/㎠ 또는 0.1 μC/㎠∼1 mC/㎠ 정도, 특히 0.5∼500 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60∼200℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼150℃, 30초∼20분간 노광 후 베이크(PEB)한다. 본 발명의 레지스트 재료는 산 촉매에 의한 화학 증폭형 레지스트 재료가 아니기 때문에, PEB 프로세스는 반드시 필수적이지는 않다. 그러나, PEB에 의해서 금속염의 금속 산화물에의 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 0.1∼30 질량%, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시도(TBAH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 알칼리 수용액에 의해 현상을 한다. 상술한 염기성 물질 이외에 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 히드라진, 히드라진 수화물, 메틸히드라진, 디메틸히드라진, 트리메틸히드라진, 테트라메틸히드라진, 에틸히드라진, 디에틸히드라진, 프로필히드라진, 부틸히드라진, 페닐히드라진, 벤질히드라진, 페네틸히드라진, 시클로프로필히드라진, 시클로펜틸히드라진, 시클로헥실히드라진, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-헥실에틸렌디아민, N-시클로헥실에틸렌디아민, N-옥틸에틸렌디아민, N-데실에틸렌디아민, N-도데실에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-이소프로필디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N,N'-비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N-(히드록시에틸)트리에틸렌테트라민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 폴리에틸렌이민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노프로판, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N',N"-트리에틸비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 1,3-디아미노히드록시프로판, 4,4'-메틸렌디피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 호모피페라진, 3-아미노피롤리딘, 4-아미노피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 폴리알릴아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4,7-트리에틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘) 등을 0.1∼30 질량% 함유하는 알칼리 수용액의 현상을 행하더라도 좋다. 현상 시간은 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되지 않고, 노광되지 않은 부분은 용해하여, 기판 상에 목적으로 하는 네거티브형의 패턴이 형성된다. 현상 후 순수로 린스하고, 스핀 드라이에 의해서 건조시켜 패턴을 얻는다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
[실시예 1∼28, 비교예 1∼9]
하기에 나타내는 금속의 카르복실산염, 블렌드 수지를, 계면활성제로서 3M사 제조의 불소계 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 μm 사이즈의 필터로 여과하여 네거티브형 레지스트 재료를 조제했다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
Figure 112012011683736-pat00014
Figure 112012011683736-pat00015
Figure 112012011683736-pat00016
Figure 112012011683736-pat00017
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
PGPE: 프로필렌글리콜모노프로필에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MEK: 메틸에틸케톤
하이드로겐실세스퀴옥산(Mw=4,000, Mw/Mn=1.48)
블렌드 폴리머 1:
공중합 조성비(몰비)
중량 평균 분자량(Mw)=4,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.47
Figure 112012011683736-pat00018
산발생제: PAG 1(하기 구조식 참조)
Figure 112012011683736-pat00019
염기성 화합물 아민 1(하기 구조식 참조), 가교제(하기 구조식 참조)
Figure 112012011683736-pat00020
레지스트 도포 평가
표 1, 표 2에 표시되는 레지스트 재료를 8인치 웨이퍼에 도포하고, 핫 플레이트로 100℃에서 60초간 베이크하여, 용제를 증발시켰다. 실시예 1∼28 및 비교예 1, 2, 3, 5∼9에서는 막 두께 40 nm의 레지스트막을 형성하고, 비교예 4에서는 막 두께 60 nm의 레지스트막을 형성했다. 광학 측정식 막 두께 측정계를 이용하여 8인치 웨이퍼 면내의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 최대에서 최소의 값을 뺀 값이 2 nm 이하인 경우를 OK, 2 nm를 넘는 경우를 NG로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전자빔 묘화 평가
묘화 평가에서는, 표 1, 표 2에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 μm 사이즈의 필터로 여과하여 얻은 네거티브형 레지스트 재료를 직경 6인치의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 실시예 1∼28 및 비교예 5∼9에서는 40 nm의 레지스트막을 제작했다. 비교예 4에서는 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다.
이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 했다. 비교예 1, 2, 3의 레지스트 재료에서는, 도포 후의 막 두께 균일성이 나빠 노광 평가의 재현성이 나쁘다고 생각되었기 때문에, 노광 평가는 하지 않았다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도로 60초간 노광 후 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 20초간 퍼들 현상을 하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nmLS의 엣지 거칠기(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012011683736-pat00021
Figure 112012011683736-pat00022
Figure 112012011683736-pat00023
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, 충분한 해상력과 적절한 감도를 지니고, 엣지 거칠기도 충분히 작은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 레지스트 재료는, 충분한 감도를 갖고 있지만, 엣지 거칠기는 본 발명의 레지스트 재료에 비해서 꽤 큰 결과가 되었다.
즉, 본 발명의 레지스트 재료와 같이, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염과, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상을 용제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료라면, 도포 후의 막 두께 균일성이 우수하고, 고해상도, 고감도이며, 또한 라인 엣지 거칠기도 작기 때문에, 초LSI용 레지스트 재료, 마스크 패턴 형성 재료 등으로서 매우 유효하게 이용할 수 있다고 말할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염과, 용제와, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 200∼20,000 범위의 페놀계 수지, 산화규소계 수지, 산화지르코늄계 수지, 산화아연계 수지, 산화티탄계 수지, 산화하프늄계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하고,
    상기 용제는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 카르복실산염의 함유량이 상기 수지 100 질량부에 대해 30~200 질량부인 것을 특징으로 하는 비화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  2. 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염과, 용제와, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 200∼20,000 범위의 페놀계 수지, 산화규소계 수지, 산화지르코늄계 수지, 산화아연계 수지, 산화티탄계 수지, 산화하프늄계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지로만 구성되고,
    상기 용제는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디아세톤알콜, 알릴알콜, 프로파길알콜, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 금속의 탄소수 1∼20의 1∼4가의 카르복실산염이, 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112016092820327-pat00024

    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R2는 단결합, 혹은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 2∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기, 탄소수 2~20의 알키닐렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기 또는 복소 방향족 고리를 갖고 있더라도 좋다. R3, R4는 각각 상기 R2의 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기의 수소 원자를 1개 또는 2개의 카르복실기로 치환한 것이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 현상액으로서 알칼리수를 이용하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 현상액이 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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