KR101683706B1 - 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 장치 및 이것을 사용한 검사 방법 - Google Patents

Abstract

요철 표면을 가지는 기판(P)을 검사하는 장치(102)는, 제1 검출광을 기판(P)에 조사하는 제1 조사계(114, 116)와 제1 검출광이 조사된 기판의 요철 표면 전체로부터 휘도 불균일을 검출하는 제1 검출계(112)와, 제1 검출광과는 상이한 파장을 가지는 제2 검출광을 기판에 조사하는 제2 조사계(124, 126)와, 제2 검출광이 조사된 기판의 요철 표면의 결함을 검출하는 제2 검출계(122)를 가진다. 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 휘도 불균일과 국소적인 패턴 결함의 양쪽을 효율적으로 또한 저비용으로 검사하는 검사 장치 및 검사 방법이 제공된다.

Description

불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 장치 및 이것을 사용한 검사 방법{DEVICE FOR INSPECTING SUBSTRATE HAVING IRREGULAR ROUGH SURFACE AND INSPECTION METHOD USING SAME}

본 발명은, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 등의 제조에 사용되는 불규칙한 요철을 가지는 기판의 검사 장치 및 이것을 사용한 검사 방법에 관한 것이다.

자기 발광형 표시 소자로서 유기 일렉트로 루미네센스 소자(또는, 유기 발광 다이오드라고도 한다. 이하에서, 「유기 EL 소자」라고 함)가 알려져 있다. 유기 EL 소자는, 액정 소자에 비해, 시인성(視認性)이 높고, 백라이트가 불필요하므로, 경량화가 가능하다. 그러므로, 차세대의 표시 소자로서 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다.

유기 EL 소자에서는, 정공 주입층으로부터 들어간 정공과, 전자 주입층으로부터 들어간 전자가, 각각, 발광층으로 운반되어, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하고, 이에 따라 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 보다 효율적으로 인출할 필요가 있다. 이를 위해, 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 인출 면에 설치하는 것이 특허 문헌 1 등에서 알려져 있다.

일본공개특허 제2006-236748 WO2011/007878A1

그런데, 본 출원인은, 특허 문헌 2에 있어서, 소정 조건을 만족시키는 블록 공중합체를 용매에 용해한 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 건조시켜 블록 공중합체의 마이크로 상(相) 분리 구조를 형성함으로써, 미세하며 불규칙한 요철 패턴이 형성된 모형(母型)(금속 기판)을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은, 블록 공중합체의 자기(自己) 조직화 현상을 사용하여 나노 임프린트 등에 사용되는 모형을 얻을 수 있다. 얻어진 모형에 실리콘계 폴리머와 경화제의 혼합액을 적하하여 경화시켜 전사(轉寫) 패턴을 얻은 후, 이 전사 패턴에 경화성 수지를 도포한 유리 기판을 가압하고 자외선에 의해 경화성 수지를 경화시킴으로써, 전사 패턴이 복제된 회절 격자가 제작된다. 이 회절 격자 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 적층함으로써 얻어진 유기 EL 소자는, 발광 효율이 충분히 높으며, 고도의 외부 인출 효율을 충분히 가지면서도, 발광의 파장 의존성 및 지향성(指向性)이 충분히 낮고, 또한 전력 효율이 충분히 높은 것이 확인되어 있다.

전술한 바와 같은 특허 문헌 2에 있어서 제조된 회절 격자를 사용한 유기 EL 소자라도, 휴대 전화기나 텔레비전 화면 등의 표시 장치나 조명 장치로서 사용할 때는, 표시면 전체로부터 균일한 휘도로 광이 조사(照射)되는 것이 바람직하다. 또한, 표시면의 미소(微小) 부분에 있어서 광의 강약이 생기는 원인이 되는 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 필요가 있다. 이에 따라, 유기 EL 소자를 완성한 후에, 유기 EL 소자로부터의 조사가 균일할 것, 즉 휘도 불균일이 허용 범위 내일 것과 미소 부분에 명암이 생기지 않은 것 등을 확인할 필요가 있다. 그러나, 완성한 유기 EL 소자의 휘도 불균일이나 미소 부분의 명암이 허용 범위를 벗어난 것으로 판정되면, 유기 EL 소자가 불량품이 되어, 전술한 바와 같은 회절 격자 상으로의 다층 적층 공정은 낭비가 된다. 특히, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극 등의 적층은, 제조 비용이나 손이 많이 가는 프로세스이며, 그와 같은 불량품을 저감하여 수율을 향상시키고, 재료나 제조 비용의 낭비를 삭감하는 것이 강하게 요구되고 있다.

휘도 불균일을 평가하기 위해서는 비교적 대면적을 동시에 검사해야만 하는 것에 비해, 미소 부분에서 광의 강약이 생기는 패턴 결함을 검사하기 위해서는 비교적 좁은 시야에서 검사해야 한다. 또한, 전자 검사에 후자의 검사가 영향을 미치지 않게 할 필요가 있다. 그러므로, 휘도 불균일과 패턴 결함을 효율적이면서 또한 독립적으로 검사 및 평가를 행할 필요가 있다. 또한, 검사 대상인 기판은, 나노 임프린트 등의 전사 프로세스를 거쳐 제조되므로, 전사원(轉寫元)이 되는 금속 몰드나 이것으로부터 형성되는 광투과성 마더(mother) 기판도 휘도 불균일이나 패턴 결함을 검사하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용도에는, 광투과성 기판뿐만 아니라 광 비투과성 기판도 검사 가능한 검사 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 대면적의 표시면으로부터의 휘도나 광의 균일성을 측정하기 위한 센서 등의 디바이스는 비교적 고가이다.

이에, 본 발명의 목적은, 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 휘도 불균일과 국소적인 패턴 결함의 양쪽을 효율적이면서 또한 저비용으로 검사할 수 있는 검사 장치 및 검사 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 전사 프로세스를 거쳐 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제조할 때 얻어지는 광투과성 기판과 광 비투과성 기판 모두에서 휘도 불균일 및 패턴 결함의 양쪽을 검사할 수 있는 검사 장치 및 검사 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 장치로서,

제1 검출광을 상기 기판에 조사하는 제1 조사계와,

상기 제1 검출광이 조사된 상기 기판의 상기 요철 표면 전체로부터 휘도 불균일을 검출하는 제1 검출계와,

상기 제1 검출광과는 상이한 파장을 가지는 제2 검출광을 상기 기판에 조사하는 제2 조사계와,

상기 제2 검출광이 조사된 상기 기판의 상기 요철 표면의 결함을 검출하는 제2 검출계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 검사 장치가 제공된다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 제1 검출광은 청색광일 수도 있고, 상기 제2 검출광은 백색광일 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 제1 조사계가, 광투과성 기판을 조명하기 위한 투과광 조명 및 광 비투과성 기판을 조명하기 위한 비투과광 조명을 구비할 수도 있고, 상기 제2 조사계가, 광투과성 기판을 조명하기 위한 투과광 조명 및 광 비투과성 기판을 조명하기 위한 비투과광 조명을 구비할 수도 있다. 또한, 상기 제1 조사계의 비투과광 조명 및 상기 제2 조사계의 비투과광 조명은, 상기 기판의 불규칙한 요철 표면을 조명할 수도 있고, 상기 제1 조사계의 투과광 조명 및 상기 제2 조사계의 투과광 조명은, 상기 기판의 불규칙한 요철 표면과는 반대측의 면으로부터, 상기 기판의 불규칙한 요철 표면을 조명할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 제1 검출계가, 상기 제1 조사계의 투과광 조명에 의해 조명된 광투과성 기판으로부터의 광과, 상기 제1 조사계의 비투과광 조명에 의해 조명된 광 비투과성 기판으로부터의 광을 검출하는 카메라를 구비할 수도 있다. 또한, 상기 제2 검출계가, 상기 제2 조사계의 투과광 조명에 의해 조명된 상기 광투과성 기판으로부터의 광과, 상기 제2 조사계의 비투과광 조명에 의해 조명된 상기 광 비투과성 기판으로부터의 광을 검출하는 카메라를 구비할 수도 있다. 상기 제2 검출계의 카메라의 해상도가, 제1 검출계의 카메라의 해상도보다 높을 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 제2 검출계의 카메라가, 기판이 분할된 영역을 각각 검출하는 복수의 카메라를 포함할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 제1 조사계 및 상기 제2 조사계는 라인형 조명일 수도 있고, 또한 상기 기판을, 상기 라인형 조명의 연장 방향과 직교하는 방향으로 반송(搬送)하는 기판 반송계(搬送系)를 구비할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치에 있어서, 상기 기판 반송계, 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 제1 검출계 및 제2 검출계를 제어하는 제어계를 더욱 구비할 수도 있고, 상기 제어계는, 상기 기판 반송계에 의해 상기 기판이 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 일방향으로 이동하고 있을 때 요철 표면의 결함을 검출할 수 있고, 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 상기 일방향과는 반대 방향으로 이동하고 있을 때 휘도 불균일을 검출할 수 있다. 또한, 상기 제어계는, 상기 요철 표면의 결함 및 휘도 불균일이 소정의 허용 범위 내에 있는지의 여부를 판정할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 광 비투과성 기판과, 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 광투과성 기판을 검사하는 검사 방법으로서,

상기 기판의 상기 요철 표면 전체로부터 휘도 불균일을 검출하는 제1 검출계 및 상기 기판의 상기 요철 표면의 결함을 검출하는 제2 조사계에 대하여 상기 기판을 반송시키고,

상기 광 비투과성 기판이 반송되어 왔을 때, 제1 검출광을 상기 기판의 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제1 검출계에 의해 검출하고, 또한 상기 제1 검출광과는 파장이 상이한 제2 검출광을 상기 기판의 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제2 검출계에 의해 검출하고,

상기 광투과성 기판이 반송되어 왔을 때, 상기 제1 검출광을 상기 광투과성 기판의 요철 표면과는 반대측의 면으로부터, 상기 기판의 불규칙한 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제1 검출계에 의해 검출하고, 또한 상기 제2 검출광을 상기 광투과성 기판의 상기 반대측의 면으로부터, 상기 기판의 불규칙한 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제2 검출계에 의해 검출하는 검사 방법이 제공된다.

본 발명의 기판의 검사 방법에 있어서, 상기 제1 검출광이 청색광일 수도 있고, 상기 제2 검출광이 백색광일 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 방법에 있어서, 상기 제1 조사계와 상기 제2 조사계 모두 소정 방향으로 연장되는 라인형 조명일 수도 있고, 상기 기판을, 상기 라인형 조명의 연장 방향과 직교하는 방향으로 반송할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 방법에 있어서, 상기 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 일방향으로 이동하고 있을 때 기판의 요철 표면의 결함을 검출할 수도 있고, 상기 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 상기 일방향과는 반대 방향으로 이동하고 있을 때 휘도 불균일을 검출할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 방법에 있어서, 또한 상기 요철 표면의 결함 및 휘도 불균일이, 소정의 허용 범위 내에 있는지의 여부를 판정하는 것을 포함할 수도 있다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제조하는 방법으로서,

상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 것과,

본 발명의 제1 태양의 기판의 검사 방법을 사용하여, 상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 것을 포함하는 기판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 것이, 불규칙한 요철 패턴을 가지는 광 비투과성 기판을 제작하고, 상기 광 비투과성 기판의 불규칙한 요철 패턴을 전사하는 것을 포함할 수도 있다.

본 발명의 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 것이, 블록 공중합체의 상 분리를 이용하는 것을 포함할 수도 있다.

본 발명의 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 불규칙한 요철 표면이, 금속, 수지 또는 졸겔 재료로 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 제4 태양에 따르면, 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 본 발명의 제3 태양의 기판을 제조하는 방법을 사용하여 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판을 제작하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 제작한 회절 격자 기판의 휘도 불균일과 결함이 소정의 허용 범위 내인 것으로 판정된 경우에만, 상기 소정의 허용 범위 내의 휘도 불균일과 상기 소정의 허용 범위 내의 결함을 가지는 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.

본 발명의 기판의 검사 장치 및 검사 방법에 의하면, 유기 EL 소자 등의 소자에 사용되는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 휘도 불균일 및 패턴 결함을 유효하게 검사하면서, 이와 같은 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 유기 EL 소자와 거기에 사용되는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 휘도 불균일의 특성을 관련시켜 높은 스루풋(throughput)으로 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 특히, 기판의 제조 단계에서, 완성품의 휘도 불균일 및 패턴 결함 발생의 예측 및 완성품의 평가를 행할 수 있으므로, 휘도 불균일 및 패턴 결함의 판정에 합격한 기판을 사용함으로써 균일한 조도(照度)를 가지는 유기 EL 소자를 한층 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 조도의 균일성(휘도 불균일)에 불량이 있거나, 국소 발광이나 감광이 생긴 경우라도, 불량의 발생 단계가 기판 형성 단계인지 혹은 소자 그 자체의 형성 단계인지를 알 수 있으므로, 이와 같은 현상에 신속히 대응할 수 있다.

도 1은 본 발명의 기판의 검사 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 기판의 검사 장치의 개략도이며, 도 2의 (a)는 개략 측면도를 나타내고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 IB-IB 방향으로부터 보았을 때의 개략 단면도이다.
도 3에 있어서 도 3의 (a)는, 매크로용 투과 조명을 사용하여 광투과성 기판을 검사하고 있을 때의 상태를 나타낸 개념도이며, 도 3의 (b)는 매크로용 비투과 조명을 사용하여 광 비투과성 기판을 검사하고 있을 때의 상태를 나타낸 개념도이다.
도 4는, 검사 장치의 상방으로부터 보았을 때 검사 대상인 기판과 매크로 카메라 및 마이크로 카메라의 배치를 나타낸다.
도 5는 유리 기판 상에 졸겔 재료로 형성된 요철 패턴을 가지는 기판으로부터 얻어진 검사 화상을 나타낸 도면이며, 도 5의 (a)는 마이크로 검사 화상을 나타내고, 도 5의 (b)는 매크로 검사 화상을 나타낸다.
도 6은 도 6의 (a)∼(d)는, BCP법에 의한 기판의 제작 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이며, 제1 가열 공정, 에칭 공정 및 제2 가열 공정을 거쳐 산형(山形) 구조를 얻는 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 용매 어닐링(annealing) 공정을 경과하는 BCP법에 의한 파형 구조를 얻는 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이며, 도 7의 (a)는 실린더형 배열이 단층(單層)인 파형 구조를 나타내고, 도 7의 (b)는 실린더형 배열이 복수 층인 파형 구조를 나타낸다.
도 8에 있어서 도 8의 (a)∼(d)는, 전주(電鑄, electroforming)에 의한 요철 구조를 가지는 금속 기판의 제작 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 9에 있어서 도 9의 (a)∼(e)는, 요철 구조를 가지는 금속 기판으로부터 회절 격자를 제작하는 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 10에 있어서 도 10의 (a)∼(d)는, BKL법에 의한 요철 구조의 제작 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 유기 EL 소자의 단면(斷面) 구조를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 4에서 제작된 졸겔 재료 기판의 매크로 검사 결과인 화상을 나타낸 도면이며, 도 12의 (a)는 발광 중심 파장 460 ㎚의 조명을 사용한 매크로 검사 화상이며, 도 12의 (b)은 백색 조명을 사용한 매크로 검사 화상이다.
도 13에 있어서 도 13의 (a)∼(c)는, 본 발명의 변형 형태에 있어서, 마이크로 검사를 고해상도로 행하는 마이크로 검사 프로세스의 수순을 개념적으로 나타낸 도면이다.

이하에서, 본 발명에 따른 기판의 검사 장치 및 이것을 사용한 검사 방법의 바람직한 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법은, 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 휘도 불균일 및 요철 패턴의 결함을 검출한다.

<검사 방법의 개요>

본 발명의 검사 방법의 개요를, 도 1의 흐름도에 따라 설명한다. 처음에, 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작한다(S1). 여기서, 「불규칙한 요철 표면을 가지는 기판」이란, 기판에 형성된 요철의 패턴에 규칙성이 없는 기판, 특히, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향으로 지향성이 없는 기판을 의미한다. 이와 같은 기판으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일의 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니고, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없고, 모든 방향으로 향한다. 단, 상기 「불규칙한 요철 표면을 가지는 기판」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치의 분포를 가지는 의사(擬似) 주기 구조를 포함한다. 그러므로, 이와 같은 의사 주기 구조를 가지는 기판에 있어서는, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자 등에 사용되는 회절 기판에 바람직하다. 한편, 광기록 매체나 자기(磁氣) 기록 매체에서 관찰되는 기록 트랙(그루브(groove))는 모두, 동일 방향으로 또한 동일 피치로 배열하여 형성되어 있는 기판은, 본원에서의 「불규칙한 요철 표면을 가지는 기판」에는 해당하지 않는다. 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판의 제작 공정의 상세한 것에 대해서는, 후술한다.

이어서, 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 후술하는 검사 공정에 따라 기판 표면의 휘도 불균일 및 미소 결함(패턴 결함, 이물질, 흠 등)을 검사한다(S2). 또한 검사 결과에 기초하여 기판이 균일한 휘도 분포를 가지는지 미소 결함이 허용되는 범위인지의 여부를 후술하는 판정 공정에 따라 판정한다(S3). 기판이 균일한 휘도 분포를 가지고 또한 검출된 미소 결함이 허용되는 범위인 경우에는, 이 기판을 완성품으로 간주하여, 이 기판을 유기 EL의 제조 등의 나중의 프로세스에서 사용한다(S4). 기판이 균일한 휘도 분포를 가지지 않거나 또는 미소 결함이 허용되는 범위 내를 벗어나는 것으로 판정된 경우에는, 후술하는 후처리 공정에 따라 후처리를 행한다(S5).

<검사 장치>

본 발명에 따른 기판의 검사 장치에 대하여, 도 2∼4를 참조하면서 설명한다. 도 2의 (a)에 나타낸 검사 장치(102)는, 주로, 기판(P)을 반송 방향(도면 중, 화살표 Y)의 상류측으로부터 하류측으로 반송하는 반송계(108)와, 매크로 검사부(104)와, 매크로 검사부(104)보다 하류측에 설치된 마이크로 검사부(106)와, 이들을 제어하는 제어부(111)를 구비한다. 본 명세서에 있어서, 검사 장치(102)의 반송 방향을 Y 방향, 기판면에 대하여 평행하고 반송 방향에 대하여 직교하는 방향을 X 방향, 기판면에 대하여 수직인 높이 방향을 Z 방향으로 한다. 반송계(108)는, 복수의 롤러(108a)가 반송 방향으로 배열된 컨베이어이며, 몇 개의 롤러(108a)는 회전 구동원(도시하지 않음)에 접속되어 있는 구동 롤러이며, 기판(P)을, 롤러(108a) 상을 반송 방향의 상류측으로부터 하류측으로 이동시킨다. 반송계(108)의 반송 방향의 대략 중앙부에 매크로 검사 위치(MA)와 마이크로 검사 위치(MI)가 존재한다. 그리고, 기판의 반송 방법은 롤러에 의한 반송으로 한정되지 않고, 리니어 모터에 의한 반송 등일 수도 있다.

매크로 검사부(104)는, 반송계(108)에 의해 반송되어 온 기판(P)의 표면 전체의 휘도 불균일을 검사하는 유닛이며, 매크로용 조명계(제1 조사계)로서의 매크로용 투과광 조명(114) 및 매크로용 반사광(비투과광) 조명(116)과, 매크로 검출 계(제1 검출계)로서의 매크로 카메라(112)를 주로 구비한다. 매크로 검출계는, 0.1 mm² 이상의 면적을 가지는 영역을 검출 대상으로 한다.

매크로용 투과광 조명(114)은, 광투과성의 기판을 검사하기 위해 사용되는 조명이며, 반송계(108)의 하방에 설치되어 있다. 본 실시형태에서는, 매크로용 투과광 조명(114)은, 파장 400∼500 ㎚의 광(제1 검출광)을 발광하는 복수의 청색 LED가 X 방향으로 어레이형으로 프레임에 매설된 청색 LED 라인형 조명이 여기서 사용되고 있다. 청색 LED 라인형 조명을 사용함으로써, i) 관찰 범위를 균일하게 조명할 수 있고, ii) 불균일이 명확하게 나타나고, iii) 이물질에 의해 쉽게 영향을 받지 않는 이점이 있다. 이와 같은 이점을 고려하여, 매크로용 투과광 조명(114)은, 기판 재료가 필름, 유리, 금속 중 어느 것이라 하더라도 청색 LED 라인형 조명인 것이 바람직하다. 매크로용 투과광 조명(114)은, 검사 위치(MA)에 존재하는 기판(P)(의 일부)에 대한 조명광의 입사각을 조절할 수 있도록, 지지대(114b) 상에 회전축(114a)을 중심으로 회전 가능하게 장착되어 있다. 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 매크로용 투과광 조명(114)은, 검사 위치(MA)에 존재하는 기판(P)의 이면(裏面), 즉 요철 구조가 형성되어 있지 않은 면에 광을 조사하고, 기판(P)의 내부에 입사한 광은, 기판(P)의 표면의 요철 패턴에 의해 산란 및 회절한다.

요철 구조로부터의 산란 및 회절광은, 광조사부보다 반송 방향의 상류측이며 반송계(108)의 상방에 설치된 매크로 카메라(112)에 의해 수광된다. 매크로 카메라(112)는, 검사 위치(MA)에서의 산란 및 회절광을 수광할 수 있는 소자이면 임의의 촬상 소자라도 되고, 기판(P)이 검사 위치(MA)를 통과할 때, 1차원 화상을 연속적으로 촬상하는 라인 센서 카메라가 바람직하게 사용된다. 라인 센서 카메라를 사용함으로써, 기판(P)으로부터의 산란 및 회절광을 항상 동일한 각도로부터 촬상할 수 있다. 그리고, 촬상 소자에서의 화소수는 적어도 30개 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 80 ㎛/화소의 CCD 카메라를 이용할 수 있다. 매크로 카메라(112)는, 대략, 검사 위치(MA)에 존재하는 요철 패턴으로부터의 1차 회절광을 수광할 수 있는 위치에 배치되어 있다. 매크로 카메라(112)는, 회전축을 가지는 암(arm)(112b)을 통하여 이동 스테이지(112a)에 장착되어 있다. 이동 스테이지(112a)는, 스테이지 베이스(112c) 상을 슬라이딩 이동 가능하며, 매크로 카메라(112)를 X 방향과 매크로 카메라(112)의 광축 방향으로 이동시킬 수 있다. 또한, 암(112b)의 회전축에 의해, 매크로 카메라(112)의 광축의 각도(수광각)를 변경할 수 있다. 그리고, 매크로 카메라(112)가 복수 대가 되면, 카메라 사이의 감도 오차나 초점 조정 등의 영향이 나타날 뿐만 아니라, 각 카메라 사이의 데이터를 합성할 필요가 있어, 데이터 처리가 번거롭게 되므로, 1대로 검사하는 것이 바람직하다.

매크로용 비투과광 조명(116)은, 비투과성의 기판을 검사하기 위해 사용되는 조명이며, 반송계(108)의 상방이면서, 검사 위치(MA)의 상방의 지지대(130)에 설치되어 있다. 이 실시형태에서는, 매크로용 비투과광 조명(116)으로서, 파장 400∼500 ㎚의 광을 발광하는 LED가 X 방향으로 어레이형으로 매설된 라인형 조명이 사용되고 있다. 매크로용 비투과광 조명(116)은, 광이 조사되는 위치 및 각도를 조절할 수 있도록, 가이드(116a) 상을 슬라이딩 이동 가능하게 설치되어 있다. 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 매크로용 비투과광 조명(116)은, 매크로 검사 위치(MA)에 존재하는 기판(P)의 표면, 즉 요철 패턴이 형성되어 있는 면에 광을 조사하고, 기판(P)의 표면으로부터의 반사광을 기판(P)의 표면의 요철 구조에 의해 산란 및 회절한다. 요철 구조로부터의 산란광 및 회절광은, 매크로 카메라(112)에 의해 수광된다. 이와 같이 매크로 검사부(104)는, 반송되는 기판이 광투과성이라도 비투과성이라도, 조명계를 구분하여 사용하는 것에 의해 어떠한 기판도 검사할 수 있다. 즉, 매크로 검사부(104)는 2개의 조명계와 이들에 공통되는 매크로 카메라를 사용함으로써, 간단한 구조를 가지면서 광투과성 기판과 광 비투과성 기판의 양쪽의 매크로 검사, 즉 휘도 불균일의 검사를 가능하게 하고 있다.

마이크로 검사부(106)는, 반송계(108)에 의해 반송되어 온 기판(P)의 패턴 결함, 즉 패턴을 형성하고 있는 요철 구조의 미소 결함, 기판(P)에 부착된 이물질, 공정 유래의 흠 등을 검사하는 유닛이다. 마이크로 검사부(106)는, 마이크로용 조명계(제2 조사계)로서의 마이크로용 투과광 조명(124) 및 마이크로용 비투과광 조명(126)과, 마이크로용 검출계(제2 검출계)로서의 마이크로 카메라(122)를 구비한다. 마이크로 카메라(122)는, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이 X 방향으로 4대 배열되어 있다. 이와 같이 마이크로 카메라(122)를 복수 대 배열함으로써, 1 스캔으로 검사 대상의 전체 영역을 검사할 수 있어, 검사 택트를 짧게 하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 마이크로 검출계는, 1 ㎛²∼25 mm²의 면적을 가지는 영역을 검출 대상으로 한다.

마이크로용 투과광 조명(124)은, 광투과성의 기판을 검사하기 위해 사용되는 조명이며, 반송계(108)의 하방에 설치되어 있다. 본 실시형태에서는, 마이크로용 투과광 조명(124)은, 파장 400∼800 ㎚의 광(제2 검출광)을 발광하는 LED가 X 방향으로 어레이형으로 프레임에 매설된 라인형 조명이 사용되고 있다. 특히, 충분한 광량을 얻을 수 있고, 고정밀도의 검사를 행하기 위해, 고휘도 백색 라인 조명이 바람직하다. 마이크로용 투과광 조명(124)은, 마이크로 검사 위치(MI)나 기판(P)에 대한 조명광의 입사각을 조절할 수 있도록, 지지대(124b) 상에 회전축(124a)을 중심으로 회전 가능하게 장착되어 있다. 마이크로용 투과광 조명(124)은, 도 3의 (a)에 나타낸 매크로용 투과광 조명의 경우와 마찬가지로, 기판(P)의 이면, 즉 요철 구조가 형성되어 있지 않은 면에 광을 조사하고, 기판(P)의 내부에 입사한 광은, 기판(P)의 표면의 요철 패턴에 의해 산란 및 회절한다. 마이크로용 투과광 조명도 매크로용 투과광 조명도, 모두 조명광을, 기판의 요철의 존재하지 않는 측으로부터 기판의 법선에 대하여 20°∼60°의 입사각으로 입사시키는 것이 바람직하다. 요철면으로부터 조사하면 그 면(요철면)에서 회절·산란된 광이 반대면(요철이 없는 면)에서 반사하므로, 선명한 상을 얻기 어려워진다. 20°보다 낮은 각도로 입사하면, 요철에 의한 회절·산란의 효과가 약해져, 충분한 광량을 얻을 수 없게 된다. 또한, 60°보다 높은 각도로 입사하면 반사에 의한 손실에 의해 충분한 광량을 얻을 수 없게 된다. 이 입사각의 바람직한 범위는, 마이크로용 비투과광 조명 및 매크로용 비투과광 조명에 대해서도 마찬가지이다.

요철 구조로부터의 산란 및 회절광은, 투과광 조명(124)보다 반송 방향의 하류측이면서 반송계(108)의 상방에 설치된 마이크로 카메라(122)에 의해 수광된다. 마이크로 카메라는 비교적 좁은 범위를 고해상도로 검출한다. 그러므로, 화소 사이즈는 1㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 1㎛를 하회하면 광량이 부족에 의해 명확한 상이 잡히지 않고, 초점 심도(深度)가 얕아져 약간의 파형이나 반송 시의 진동에 의해 상이 흐려진다. 50㎛를 초과하면 미소한 결함을 검출할 수 없게 될 우려가 있다. 예를 들면, 15㎛/화소로 되도록 조정된 CCD 카메라를 사용할 수 있다. 마이크로 카메라(122)는, 대략, 요철 패턴으로부터의 1차 회절광을 수광할 수 있는 위치에 배치되어 있다. 마이크로 카메라(122)는, 회전축을 가지는 암(122b)을 통하여 이동 스테이지(122a)에 장착되어 있다. 이동 스테이지(122a)는, 스테이지 베이스(122c) 상을 슬라이딩 이동함으로써, 마이크로 카메라(122)를 X 방향과 마이크로 카메라(122)의 광축 방향으로 이동시킬 수 있다. 또한, 암(122b)의 회전축에 의해, 마이크로 카메라(122)의 광축의 기울기(수광각)를 변경할 수 있다.

마이크로용 비투과광 조명(126)은, 비투과성의 기판을 검사하기 위해 사용되는 조명이며, 반송계(108)의 상방이며, 검사 위치(MI)의 상방의 지지대(130)에 설치되어 있다. 본 실시형태에서는, 마이크로용 비투과광 조명(126)은, 파장 400∼800 ㎚의 광을 발광하는 LED가 X 방향으로 어레이형으로 매설된 라인형 조명이 사용되고 있다. 마이크로용 비투과광 조명(126)은, 광이 조사되는 위치 및 각도를 조절할 수 있도록, 가이드(126a) 상을 슬라이딩 이동 가능하게 설치되어 있다. 마이크로용 비투과광 조명(126)은, 도 3의 (b)에 나타낸 매크로용 비투과광 조명(116)과 마찬가지로, 기판(P)의 표면, 즉 요철 패턴이 형성되어 있는 면에 광을 조사하고, 기판(P)의 표면의 요철 구조에 의해 산란 및 회절한다. 요철 구조로부터의 산란 및 회절광(반사광)은, 마이크로 카메라(122)에 의해 수광된다.

마이크로 검사부(106) 및 매크로 검사부(104)의 카메라는, 모두 기판의 요철면 측에 설치하는 편이 바람직하고, 또한 촬상 방향은 대략, 요철 패턴으로부터의 1차 회절광을 수광할 수 있는 위치, 즉 기판의 법선 방향으로부터 40°∼80°인 것이 바람직하다. 40°보다 낮은 각도로 촬상하면 요철에 의한 회절·산란 효과가 약해져, 충분한 광량을 얻을 수 없는 경향이 있다. 80°보다 높은 각도로 촬상하면 요철에 의한 회절·산란 효과가 약해져, 충분한 광량을 얻을 수 없는 경향이 있다.

이와 같이 마이크로 검사부(106)는, 반송되는 기판이 광투과성이라도 비투과성이라도, 조명계를 구분하여 사용하는 것에 의해 어떠한 기판의 미소 결함도 검사할 수 있다. 즉, 마이크로 검사부(106)는, 매크로 검사부(104)와 마찬가지로, 2개의 조명계와 이들에 공통되는 마이크로 카메라를 사용함으로써, 간단한 구조를 가지면서 광투과성 기판과 광 비투과성 기판의 양쪽의 결함 검사를 가능하게 하고 있다. 그리고, 반송계(108)의 하방이면서 매크로용 투과광 조명(114)과 마이크로용 투과광 조명(124)의 사이에는, 마이크로 검사부(106)에 의해 검출된 기판(P)의 결함부에 마크를 부여하는 마커(132)와 그의 구동계(132a)가 설치되어 있다. 마커(132)는 잉크젯 헤드 또는 매직 잉크를 이용할 수 있다.

<검사 공정(검사 장치를 사용한 검사 방법)>

다음으로, 검사 장치(102)의 동작 및 기판의 검사 방법의 일례에 대하여 설명한다.

A. 광 비투과성 기판의 검사

도 4는, 검사 장치(102)의 상방으로부터 보았을 때 검사 대상인 광 비투과성 기판(P)과 매크로 카메라(112) 및 마이크로 카메라(122)의 배치를 나타낸다. 본 실시형태에서는, 기판(P)을 검사할 때, 처음에 마이크로 검사부(106)에 의해 미소 결함의 검사를 행한다. 제어계(111)는, 마이크로용 비투과광 조명(126)(도 2의 (a) 참조)을 점등하고, 또한 반송계(108)를 제어함으로써 기판(P)을 마이크로 검출 위치(MI)를 향해 ＋Y 방향으로 반송한다. 기판(P)이 마이크로 검출 위치(MI)를 왕로에서 통과할 때, 기판(P)의 표면으로부터의 산란광을 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 수광한다. 수광한 광의 강도는 기판(P)의 반송 방향의 좌표 위치와 함께 제어계(111)에 입력된다. 제어계(111)는 화상 처리부(111a)를 구비하고, 거기에서는 기판(P) 상의 좌표 위치(X 좌표 위치와 Y 좌표 위치)마다, 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 마이크로 검사 위치(MI)로부터 수광한 광 강도를 대응시킨다. 이와 같이 하여, 이들 위치 좌표에서의 광 강도를 바탕으로, 기판(P) 전체의 광의 강도를 나타낸 마이크로 검사 화상이 화상 처리부(111a)에서 합성된다. 그리고, 마이크로 카메라(122)의 화소 위치와 기판(P)의 반송 방향(Y 방향)과 그와 직교하는 X 방향의 위치는 사전에 대응시키고 있다.

상기와 같이 하여 마이크로 검사가 종료되면, 다음으로, 제어계(111)는, 마이크로용 비투과광 조명(126)을 소등하고, 그 대신 매크로용 비투과광 조명(116)을 점등하고, 또한 반송계(108)를 제어하여 기판(P)을 반송 방향과는 반대 방향(-Y 방향)으로, 즉 마이크로 검사의 이동 경로의 복로를 이동시킨다. 기판(P)이 매크로 검출 위치(MA)를 복로로 통과할 때, 기판(P)의 표면으로부터의 산란광을 매크로 카메라(112)에 의해 수광한다. 매크로 카메라(112)의 해상도는, 전술한 바와 같이 마이크로 카메라의 해상도보다 낮지만, 시야가 넓기 때문에 1대의 카메라로 기판의 X 방향 전체 영역에 걸쳐 산란광을 검출할 수 있다. 수광한 광의 강도는 기판(P)의 반송 방향의 좌표 위치와 함께 제어계(111)에 입력된다. 제어계(111)의 화상 처리부(111a)에서는, 기판(P) 상의 좌표 위치(반송 방향(Y 방향) 위치와 그와 직교하는 방향(X 방향)의 위치)마다, 매크로 카메라(112)에 의해 매크로 검사 위치(MA)로부터 수광한 광 강도를 대응시킨다. 이와 같이 하여, 이들 위치 좌표에서의 광 강도를 바탕으로, 기판(P) 전체의 광의 강도를 나타낸 매크로 검사 화상이 화상 처리부(111a)에서 합성된다.

B. 광투과성 기판의 검사

검사 대상인 기판이 광투과성 기판인 경우에는, 마이크로용 비투과광 조명(126) 대신 마이크로용 투과광 조명(124)을 사용하고, 매크로용 비투과광 조명(116) 대신 매크로용 투과광 조명(114)을 사용한다. 검사 조작은 도 4에 나타낸 것과 마찬가지로 반송 방향으로 기판(P)을 이동하면서, 처음에 마이크로 검사부(106)에 의해 미소 결함의 검사를 행한다. 즉, 제어계(111)는 마이크로용 투과광 조명(124)(도 2의 (a) 참조)을 점등하고, 또한 반송계(108)를 제어함으로써 기판(P)을 마이크로 검출 위치(MI)를 향해 ＋Y 방향으로 반송하고, 기판(P)이 마이크로 검출 위치(MI)를 통과할 때 기판(P)의 표면으로부터의 산란광을 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 수광한다. 수광한 광의 강도는 기판(P)의 반송 방향의 좌표 위치와 함께 제어계(111)에 입력된다. 제어계(111)의 화상 처리부(111a)에서는, 기판(P) 상의 좌표 위치(X 좌표 위치와 Y 좌표 위치)마다, 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 마이크로 검사 위치(MI)로부터 수광한 광 강도를 대응시킨다. 이와 같이 하여, 이들 위치 좌표에서의 광 강도를 바탕으로, 기판(P) 전체의 광의 강도를 나타낸 마이크로 검사 화상이 화상 처리부(111a)에서 합성된다. 합성된 마이크로 검사 화상의 일례를 도 5의 (a)에 나타낸다. 도 5의 (a)는, 후술하는 유리 기판 상에 졸겔 재료로 형성된 요철 패턴을 가지는 기판으로부터 얻어진 마이크로 검사 화상이다.

마이크로 검사가 종료되면, 다음으로, 제어계(111)는, 마이크로용 비투과광 조명(126)을 소등하고, 대신 매크로용 투과광 조명(114)을 점등하고, 또한 반송계(108)를 제어함으로써 기판(P)을 마이크로 검사의 이동 경로의 복로(-Y 방향)를 이동한다. 기판(P)이 매크로 검출 위치(MA)를 통과할 때, 기판(P)의 표면으로부터의 산란광을 매크로 카메라(112)에 의해 수광한다. 수광한 광의 강도는 기판(P)의 반송 방향의 좌표 위치와 함께 제어계(111)에 입력되고, 제어계(111)는, 기판(P) 상의 좌표 위치마다, 매크로 카메라(112)에 의해 매크로 검사 위치(MA)로부터 수광한 광 강도를 대응시킨다. 이와 같이 하여, 이들 위치 좌표에서의 광 강도를 바탕으로, 기판(P) 전체의 광의 강도를 나타낸 매크로 검사 화상이 제어계(111)의 화상 처리부(111a)에서 합성된다. 합성된 매크로 검사 화상의 일례를 도 5의 (b)에 나타낸다. 도 5의 (b)는, 후술하는 유리 기판 상에 졸겔 재료로 형성된 요철 패턴을 가지는 기판으로부터 얻어진 매크로 검사 화상이다.

<판정 공정>

상기 검사 공정에서 화상 처리부(111a)에서 합성된 마이크로 검사 화상의 각 화소의 휘도를 제어계(111)에 의해 평가하고, 일정 휘도보다 높거나 또는 낮거나, 또한 소정 크기 이상의 부위가 존재하면, 그 부위를 결함으로 판정하고, 결함의 좌표 및 주변의 화상을 제어계(111)의 기억부(111b)에 저장한다. 또한, 결함이 존재하는 좌표를 마커(132)로 보내고, 반송계(108)와 마커 구동계(132a)를 구동하여 기판(P)의 결함부와 마주보게 마커(132)를 이동하고, 결함부에 기판의 이면으로부터 마커(132)가 마크를 부여한다(마킹 공정). 그리고, 이 마킹 공정은 필수적인 것은 아니지만, 결함 위치의 해석 등을 행할 때, 결함부의 위치를 특정하는 목적 등에 유용하다. 또한, 상기 검사 공정에서 화상 처리부(111a)에서 합성된 매크로 검사 화상의 각 화소의 휘도를 제어계(111)에 의해 평가하고, 일정 휘도보다 높거나 또는 낮은 부분이 일정 면적보다 작으면 우량품으로 판정하고, 일정 면적보다 크면 불량품으로 판정한다.

<후처리 공정>

상기 판정 공정에 있어서, 휘도 불균일 및 결함이 원하는 범위 내인 것으로 판정된 경우에는, 이 기판을 사용하여 후술하는 프로세스에 따라 유기 EL 소자를 제조한다. 휘도 불균일 또는 결함이 원하는 범위를 벗어나는 것으로 판정된 경우에는, 후처리를 행한다. 후처리로서, 기판의 결함(휘도 불균일)이 먼지, 흠, 주기적인 에러, 랜덤 에러에 의한 것인 지를 분석한다. 먼지 등의 부착물에 기인하는 경우에는, 기판 표면에 가압 에어를 적용하여 부착물을 불어서 날려서 리페어(repair)를 행할 수 있고, 그 후, 전술한 검사를 다시 행한다. 그리고, 상기 검사를 복수의 기판에 대하여 연속식 또는 배치식(batch type)으로 행하는 경우에는, 검사 결과에 기초하여 최소값에 대한 최대값의 비, 산란 강도 차이, 또는 평균 픽셀값이 원하는 범위 내에 있는 것과 범위 외에 있는 것을 분별하는 공정을 마련할 수 있다. 범위 내에 있는 것에 대해서, 예를 들면, 유기 EL 소자 등의 제조 라인에 공급하여 유기 EL 소자를 순차적으로 제조할 수 있다. 범위 외에 잇는 것에 대해서는, 한꺼번에 결함 분석이나 폐기를 행할 수 있다.

<기판의 제작 공정>

본 발명의 검사 장치 및 이것을 사용한 검사 방법에서 사용되는 기판의 제작 공정에 대하여 이하에서 설명한다. 본 발명의 검사 장치 및 이것을 사용한 검사 방법은, 예를 들면, 요철 패턴을 가지는 광투과성 기판의 생산 과정에 있어서, 이와 같은 광투과성 기판을 전사 프로세스에서 제조하기 위한 광 비투과성의 몰드나 레플리커를 제작하는 공정이 존재하는 경우에 유리하게 된다. 즉, 전술한 바와 같이 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법은, 검사 대상인 기판의 광의 투과 특성에 따라 조명계를 전환하여, 휘도 불균일 및 패턴 결함을 검사할 수 있으므로, 제품이 되는 요철 패턴을 가지는 광투과성 기판뿐만 아니라, 그것을 제조하기 위한 광 비투과성의 몰드나 레플리커의 요철 패턴의 어느 것도 검사 대상으로 할 수 있다. 이하에서, 유기 EL의 광 산란용 기판에 사용되는 광투과성 기판을 제조하는 제조 프로세스를 예로 들어 설명한다.

불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제조하기 위해서는, 이하에서 설명하는 바와 같이 본 출원인들에 의한 일본특원 2011-006487호에 기재된 블록 공중합체의 자기 조직화(마이크로 상 분리)를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP(Block Copolymer)법」이라고 함)이나, 본 출원인들에 의한 PCT/JP2010/062110호(WO2011/007878A1)에 개시된 증착막 상의 폴리머 막을 가열·냉각시키는 것에 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절하게 「BKL(Buckling)법」이라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 방법에 대하여 설명한다.

A. BCP법에 의한 기판의 제조

BCP법에 의한 기판의 제조에 대하여, 도 6∼9를 참조하면서 설명한다.

[블록 공중합체 용액의 조제 공정]

BCP법에서 사용하는 블록 공중합체는, 적어도, 제1 호모 폴리머로 이루어지는 제1 폴리머 세그먼트와, 제1 호모 폴리머와는 상이한 제2 호모 폴리머로 이루어지는 제2 폴리머 세그먼트를 가진다. 제2 호모 폴리머는, 제1 호모 폴리머의 용해도 파라미터보다 0.1∼10 (cal/cm³)^1/2 높은 용해도 파라미터를 가지는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 호모 폴리머 용해도 파라미터의 차이가 0.1(cal/cm³)^1/2 미만에서는, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 어렵고, 상기 차이가 10(cal/cm³)^1/2을 초과하는 경우에는 블록 공중합체의 균일한 용액을 조제하는 것이 어려워진다.

제1 호모 폴리머 및 제2 호모 폴리머로서 사용할 수 있는 호모 폴리머의 원료가 되는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 디메틸실록산, 락트산, 비닐피리딘, 하이드록시스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε카프로락톤, 이소프로필아크릴아미드, 염화 비닐, 에틸렌테레프탈레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐알코올이 있다. 이들 중에서도, 상 분리 형성이 생기기 쉬우며 에칭으로 요철을 형성하기 쉬운 관점에서, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 호모 폴리머 및 제2 호모 폴리머의 조합로서는, 스티렌계 폴리머(더욱 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리알킬메타크릴레이트(더욱 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합을 예로 들 수 있다. 이들 조합 중에서도, 에칭 처리에 의해 한쪽 호모 폴리머를 우선적으로 제거함으로써, 블록 공중합체에 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 할 수 있는 관점에서, 스티렌계 폴리머 및 폴리 알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리부타디엔의 조합이 더욱 바람직하고, 스티렌계 폴리머 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리부타디엔의 조합이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 조합이다.

상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 1000000∼5000000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500000 미만에서는, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아져서, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분하게 된다. 특히, 유기 EL에 사용되는 회절 격자의 경우에는, 가시 영역의 파장 범위에 걸쳐 조명광을 회절시킬 필요가 있으므로, 평균 피치로서 100∼1500 ㎚가 바람직하고, 이 점을 고려하면 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 출원인의 실험에 의하면, 후술하는 바와 같이, 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 500000 이상으로 되면, 에칭 공정 후에 제2 가열 공정을 행하지 않으면, 전주에 의해 원하는 요철 패턴을 얻는 것이 곤란해지는 것을 알았다.

상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼1.35인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분자량 분포가 1.5를 초과하면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하는 것이 용이하지 않게 된다.

그리고, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머 세그먼트와 상기 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 자기 조직화에 의해 라멜라(lamella) 구조를 생성시키기 위하여, 3:7∼7:3인 것이 바람직하고, 4:6∼6:4인 것이 더욱 바람직하다. 체적비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 라멜라 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

BCP법에서 사용하는 블록 공중합체 용액은, 상기 블록 공중합체를 용매 중에 용해하여 조제한다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임(Triglyme), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 2황화 탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물; 이들의 혼합 용매가 있다. 상기 블록 공중합체 용액에서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100 질량%에 대하여, 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 블록 공중합체 용액은, 다른 호모 폴리머(그 용액 중에 포함되는 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모 폴리머 및 상기 제2 호모 폴리머 이외의 호모 폴리머: 예를 들면, 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모 폴리머 및 상기 제2 호모 폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합인 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 이외의 종류의 호모 폴리머이면 된다.), 계면활성제, 이온 화합물, 소포제(消泡劑), 레벨링제(1eveling agent) 등을 더 함유할 수도 있다.

다른 호모 폴리머를 함유함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조를 개량할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 하기 위하여, 폴리알킬렌옥시드를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌옥시드로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드가 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리에틸렌옥시드로서는, 하기 식:

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

[식 중, n은 10∼5000의 정수(더욱 바람직하게는 50∼1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50∼500의 정수)를 나타낸다.]

으로 표시되는 것이 바람직하다.

이와 같은 n의 값이 상기 하한 미만에서는, 분자량이 지나치게 낮아서, 고온에서의 열처리에 의해 휘발·증발 등에 의해 없어져, 다른 호모 폴리머를 함유시키는 상기 효과가 부족하게 되고, 상기 상한을 초과하면, 분자량이 지나치게 높아 분자 운동성이 낮기 때문에, 상 분리의 속도가 늦어져서 마이크로 상 분리 구조의 형성에 악영향을 미친다.

또한, 이와 같은 다른 호모 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 460∼220000인 것이 바람직하고, 2200∼46000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 수평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 분자량이 지나치게 낮아서, 고온에서의 열처리에 의해 휘발·증발 등에 의해 없어져, 다른 호모 폴리머를 함유시키는 상기 효과가 부족하게 되고, 상기 상한을 초과하면 분자량이 지나치게 높아 분자 운동성이 낮기 때문에, 상 분리의 속도가 늦어져서 마이크로 상 분리 구조의 형성에 악영향을 미친다.

이와 같은 다른 호모 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면 마이크로 상 분리의 형상의 균일성이 유지되기 어려워진다. 그리고, 이와 같은 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

또한, BCP법에 있어서 다른 호모 폴리머를 사용하는 경우, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모 폴리머 및 상기 제2 호모 폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트)이며, 또한 상기 다른 호모 폴리머가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 조합하여 사용함으로써, 수직 방향의 배향성이 더욱 향상되어, 표면의 요철의 깊이를 더욱 깊게 하는 것이 가능하게 되고, 또한 제조 시의 열처리 시간 또는 후술하는 용매 어닐링 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다.

또한, 상기 블록 공중합체 용액 중에 상기 다른 호모 폴리머를 함유시키는 경우, 상기 블록 공중합체와 상기 다른 호모 폴리머의 총량의 함유율은, 블록 공중합체 용액 중에, 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 총량의 함유율이 상기 하한 미만에서는 필요한 막 두께를 얻기 위해 상기 용액을 충분한 막 두께로 균일하게 도포하는 것이 용이하지 않고, 상기 상한을 초과하면 용매에 균일하게 용해된 용액을 조제하는 것이 비교적 곤란하게 된다.

상기 다른 호모 폴리머를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 5 질량부∼100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 다른 호모 폴리머의 함유량이 상기 하한 미만에서는 다른 호모 폴리머를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 부족하게 된다. 다른 호모 폴리머로서 폴리알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 그 함유량은, 더욱 바람직하게는 5∼70 질량부이다. 폴리알킬렌옥시드의 함유량이 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하면, 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 형성되는 요철 패턴이 쉽게 허물어지고, 또한, 70 질량부를 초과하면, 폴리알킬렌옥시드가 석출되는 경우가 있다.

상기 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 화합물을 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

[블록 공중합체 용액의 도포 공정]

BCP법을 이용한 기판의 제조 방법에 따르면, 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 조제한 블록 공중합체 용액을 기재(基材)(10) 상에 도포하여 박막(30)을 형성한다. 기재(10)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판; 유리, 옥타데실디메틸클로로실란(ODS) 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란(OTS) 처리 유리, 오르가노실리케이트 처리 유리, 실란 커플링제로 처리한 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판이 있다. 또한, 기재(10)는, 배향 처리 등의 표면 처리를 행한 것이라도 된다. 예를 들면, 오르가노실리케이트 처리 유리는, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE)의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용액을 유리에 도포하고, 열처리함으로써 제작할 수 있다. 옥타데실디메틸클로로실란 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란 처리 유리는, 이들 실란의 헵탄 용액 중에 유리를 침지해 두고, 미반응분을 니중에 씻어내는 방법으로 제작할 수 있다. 이와 같이 유리 등의 기판 표면을 옥타데실디메틸클로로실란이나 오르가노실리케이트 등의 프라이머층에서 표면 처리할 수도 있고, 일반적인 실란 커플링제로 실란 커플링 처리함으로써, 블록 공중합체의 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착성이 불충분한 경우에는 전주 시에 박리되어, 전사용 몰드 제작에 지장을 초래한다. 그리고, 이와 같이 유리 등의 기판 표면을, ODS나 오르가노실리케이트 등으로 처리함으로써, 후술하는 가열 공정에 있어서, 라멜라 구조, 실린더 구조, 구형(球形) 구조 등의 마이크로 상 분리 구조가 표면에 대하여 수직으로 배열하기 쉬워진다. 이는 블록 공중합체 성분과 기재 표면의 사이의 계면 에너지 차이를 작게 함으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 도메인이 수직 배향하기 쉬워지기 때문이다.

상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법을 채용할 수 있다.

상기 블록 공중합체의 박막(30)의 두께로서는, 후술하는 건조 후의 도막의 두께가, 10∼3000 ㎚인 것이 바람직하고, 50∼500 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

[건조 공정]

블록 공중합체 용액으로 이루어지는 박막(30)을 기재(10) 상에 도포한 후에, 기재(10) 상의 박막(30)을 건조시킨다. 건조는, 대기 분위기 중에서 행할 수 있다. 건조 온도는, 박막(30)으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 10∼200 ℃가 바람직하고, 20∼100 ℃가 더욱 바람직하다. 그리고, 건조에 의해, 상기 블록 공중합체가 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 시작함으로써 박막(30)의 표면에 요철이 관찰되는 경우가 있다.

[제1 가열 공정]

건조 공정 후에, 박막(30)을 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열한다(제1 가열 공정 또는 어닐링 공정). 이 가열 공정(마이크로 상 분리 구조를 생기게 하는 공정의 일례)에 의해 블록 공중합체의 자기 조직화가 진행되고, 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이 블록 공중합체가 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)의 부분으로 마이크로 상 분리한다. 가열 온도가, 블록 공중합체의 유리 전이 온도 미만이면 폴리머의 분자 운동성이 낮고, 블록 공중합체의 자기 조직화가 충분히 진행되지 않고, 마이크로 상 분리 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나, 또는 마이크로 상 분리 구조를 충분히 생기게 하기 위한 가열 시간이 길어진다. 또한, 이 가열 온도의 상한은, 상기 블록 공중합체가 열 분해하지 않는 온도이면 되고 특별히 제한은 없다. 제1 가열 공정은, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 그리고, 가열 온도를 서서히 높여셔 건조 및 가열 공정을 연속적으로 행할 수도 있다. 이렇게 함으로써 건조 공정은 가열 공정에 포함된다.

[에칭 공정]

제1 가열 공정 후에, 박막(30)의 에칭 처리를 행한다. 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)는 분자 구조가 상이하므로, 에칭의 용이성도 상이하다. 그러므로, 이들 폴리머 세그먼트, 즉 호모 폴리머의 종류에 따라 에칭 처리에 의해 블록 공중합체를 구성하는 한쪽 폴리머 세그먼트(제2 폴리머 세그먼트(34))를 선택적으로 제거할 수 있다. 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같이, 에칭 처리에 의해 마이크로 상 분리 구조로부터 제2 폴리머 세그먼트(34)가 제거되고, 도막에 현저한 요철 구조가 나타난다. 상기 에칭 처리로서는, 예를 들면, 반응성 이온 에칭법, 오존 산화법, 가수분해법, 금속 이온 염색법, 자외선 에칭법 등을 사용한 에칭법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 처리로서, 상기 블록 공중합체의 공유 결합을 산, 염기 및 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리하여 상기 공유 결합을 절단하고, 그 후, 한쪽 폴리머 세그먼트만을 용해하는 용매 등에 의해 마이크로 상 분리 구조가 형성된 도막을 세정함으로써, 마이크로 상 분리 구조를 유지한 채로, 한쪽 폴리머 세그먼트만을 제거하는 방법을 채용할 수도 있다. 후술하는 실시형태에 있어서는, 조작의 용이성 등의 관점에서 자외선 에칭을 사용하였다.

[제2 가열 공정]

상기 에칭 공정에 의해 얻어진 박막(30)의 요철 구조(36)에 제2 가열 또는 어닐링 처리를 행한다. 제2 가열 처리에서의 가열 온도는, 에칭 후에 잔류한 제1 폴리머 세그먼트(32)의 유리 전이 온도 이상, 즉 제1 호모 폴리머의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 제1 호모 폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 제1 호모 폴리머의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하인 것이 바람직하다. 이 가열 온도가, 제1 호모 폴리머의 유리 전이 온도 미만이면, 전주 후에 원하는 요철 구조, 즉 매끈한 산형(山形) 구조를 얻을 수 없거나, 또는 가열에 장시간을 요하게 된다. 제1 호모 폴리머의 유리 전이 온도보다 매우 높으면 제1 폴리머 세그먼트(32)가 용융되거나, 형상이 크게 허물어지므로, 바람직하지 않다. 이 점에서 유리 전이 온도∼유리 전이 온도보다 70℃ 높은 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 제2 가열 처리도 제1 가열 처리와 마찬가지로, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.

본 발명자의 실험에 의하면, 에칭 공정에 의해 얻어진 도막의 요철 구조(36)를 마스터(모형)로 하여 후술하는 전주에 의해 금속형에 요철 구조를 전사했지만, 원하는 전사 패턴을 얻기 어려운 것을 알았다. 특히, 이 문제는 블록 공중합체의 분자량이 클수록 현저했다. 전술한 바와 같이, 블록 공중합체의 분자량은 마이크로 상 분리 구조, 나아가서는 그로부터 얻어지는 회절 격자의 피치에 깊이 관계하고 있다. 그러므로, 유기 EL 소자와 같은 용도에 회절 격자를 사용하는 경우, 가시 영역과 같이 광범위하며 또한 비교적 장파장의 파장대를 포함하는 파장 영역에서 회절이 생기는 피치의 분포가 필요하다. 이를 실현하기 위해서는, 비교적 높은 분자량의 블록 공중합체를 사용한 경우라도, 전주에 의해 이와 같은 원하는 피치 분포를 가지는 요철 구조를 확실하게 얻을 필요가 있다. 본 발명에서는, 에칭에 의해 얻어진 요철 구조를 가열 처리함으로써, 그 후의 전주 공정에서도 요철 구조가 충분히 반영된 금속 기판(몰드)을 얻을 수 있다.

그 이유로서 본 발명자는 하기와 같이 고찰하고 있다. 에칭 후의 요철 구조(36)에서는, 요철 구조에 의해 구획되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행을 포함)이 발생하고 있는 복잡한 단면 구조인 것으로 생각된다. 이와 같은 복잡한 단면 구조에 의해 이하와 같은 3개의 문제가 생긴다.

i) 복잡한 단면 구조에는, 전주을 위한 시드층(seed layer)이 부착되지 않은 부분이 생기고, 전주에 의해 금속층을 균일하게 퇴적시키는 것이 곤란하게 된다. 그 결과, 얻어지는 금속 기판은 기계적 강도가 낮아지고, 또한 금속 기판의 변형 및 패턴 결손(缺損) 등의 결함의 발생 원인이 되는 것으로 생각된다.

ii) 전주(전기 도금)에서는, 도금되는 물체의 형상에 따라 각 부분의 도금의 두께가 상이하고, 특히, 도금 금속은 물체의 볼록부나 돌출되어 모난 것으로 끌려오기 쉽고, 오목부나 패인 부분에는 쉽게 끌려오지 않는다. 이와 같은 이유에 의해서도 에칭 후의 복잡한 요철의 단면 구조는, 균일한 막 두께의 전주막을 얻기 어렵다.

iii) 설사, 상기와 같은 복잡한 단면 구조가 전주에 의해 금속 기판에 전사할 수 있다고 해도, 그 금속 기판을 경화성 수지에 가압하여 요철 형상을 전사하고자 하면, 경화성 수지는 금속 기판의 복잡한 단면 구조의 간극에 침입하므로, 금속 기판을 경화 후의 수지로부터 박리할 수 없거나, 또는 금속 기판의 강도가 약한 부분이 파단하여, 패턴 결손이 일어난다. 그리고, 종래에는 이 문제를 방지하기 위해 폴리디메틸실록산(PDMS)에 의해 전사를 반복하고 있었다.

이 BCP법에서는, 에칭 후의 요철 구조를 가열함으로써, 홈의 측면을 구성하는 제1 폴리머 세그먼트(32)가 어닐링 처리되고, 제1 폴리머 세그먼트(32)에 의해 구획되는 단면 형상이 도 6의 (d)에 개념적으로 나타낸 바와 같이 비교적 매끈한 경사면으로 이루어지고, 기재로부터 상방을 향해 첨예한 산형(본원에서는 「산형 구조」라고 함)을 이루고 있다. 이와 같은 산형 구조에서는, 오버행은 나타나지 않고, 제1 폴리머 세그먼트(32)에 퇴적된 금속층은, 그 역패턴으로 복제되므로, 용이하게 박리된다. 이와 같은 제2 가열 공정의 작용에 의하여, 상기 3개의 문제점은 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인에 의하면, 블록 공중합체의 에칭 처리 후에 가열 처리하여 얻어진 요철 구조로부터 Ni 전주에 의해 형성한 금속 기판의 단면 구조를 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영한 바, 요철은 매끈하며 볼록부는 완만한 산형이며, 오버행은 전혀 관찰할 수 없는 것을 알았다. 한편, 블록 공중합체의 에칭 처리 후에 제2 가열 처리하지 않고 얻어진 요철 구조로부터 Ni(니켈) 전주에 의해 형성한 금속 기판의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진에서는, Ni 부분이 오버행 구조를 포함하는 복잡한 형상의 홈을 형성하고 있고, 그 내부에 수지가 침입하고 있는 모양이 확인되고 있다.

상기와 같은 제1 가열 공정, 에칭 공정 및 제2 가열 공정을 거쳐 산형 구조(38)를 형성하였으나, 그 대신 이하에서 설명하는 용매 어닐링 공정에 의해 파형 구조(38a)를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 경우에, 전술한 블록 공중합체 용액의 조제 공정에 있어서, 상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머 세그먼트와 상기 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 후술하는 바와 같이 자기 조직화에 의한 수평 실린더 구조를 만들어내기 위해서는, 4:6∼6:4의 범위 내이고, 5:5 정도인 것이 더욱 바람직하다. 체적비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 수평 실린더 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란해져, 구형이나 수직 실린더 구조가 나타나는 경향이 있다.

[용매 어닐링 공정]

전술한 건조 공정 후에, 박막(30)을 유기용매 증기의 분위기 하에서 용매 어닐링(용매상 분리) 처리하여, 블록 공중합체의 상 분리 구조를 박막(30) 내에 형성한다. 이 용매 어닐링 처리에 의해 블록 공중합체의 자기 조직화가 진행되고, 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이 블록 공중합체가 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)의 부분으로 마이크로 상 분리한다.

용매 어닐링 처리는, 예를 들면, 건조기와 같은 밀폐 가능한 용기 내부에 유기용매의 증기 분위기를 초래하고, 이 분위기 하에 대상물인 박막(30)을 노출함으로써 실시할 수 있다. 용매 어닐링 처리에 사용하는 유기용매로서는, 비점(沸点)이 20℃∼120℃인 유기용매가 바람직하고, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 2황화 탄소, 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 아세톤/2황화 탄소의 혼합 용매인 것이 바람직하다.

유기용매 증기의 농도는, 블록 공중합체의 상 분리를 촉진하는 면에서 높은 것이 바람직하고, 포화 증기압인 것이 바람직하고, 농도 관리도 비교적 용이하다. 예를 들면, 유기용매가 클로로포름인 경우, 포화 증기량은 실온(0℃∼45℃)에서 0.4 g/l∼2.5 g/l인 것이 알려져 있다. 용매 어닐링의 분위기 온도는, 0℃∼45℃인 것이 바람직하다. 45℃보다 높아지면, 박막에 형성되는 요철 구조가 약해져서 쉽게 허물어진다. 0℃보다 낮은 환경에서는, 유기용매가 증발하기 어려워져, 블록 코폴리머의 상 분리가 일어나기 어려워진다. 용매 어닐링 처리의 처리 시간은 6시간∼168시간, 바람직하게는 12시간∼48시간, 더욱 바람직하게는 12시간∼36시간이다. 용매 어닐링 처리 시간이 길면 도막의 표면에 상기 다른 호모 폴리머가 석출하거나, 요철 형상이 허물어지는(약해지는) 경향이 있다. 한편, 어닐링 처리 시간이 지나치게 짧으면 요철 구조의 홈이 얕고, 몰드를 사용하여 회절 격자를 제작한 경우, 그 회절 효과가 불충분하게 된다.

통상, 블록 코폴리머를 구성하는 제1 호모 폴리머와 제2 호모 폴리머의 혼합비가 동등(5:5)하거나 거기에 가까운 경우에는, 열 어닐링 처리에 의해 라멜라형(lamella type)의 상 분리 구조가 나타나고, 3:7 정도에서는 실린더형 구조가 나타나고, 2:8 정도에서는 구형 구조가 나타나는 것이 통상 알려져 있다. 그러나, 용매 어닐링 처리를 행하면, 블록 코폴리머를 구성하는 제1 호모 폴리머와 제2 호모 폴리머의 혼합비가 4:6∼6:4라도 수평 방향으로 실린더 구조로서 상 분리가 일어나는 것을 본 출원인은 발견하였다. 그 이유에 대하여는 분명하지 않지만, 본 출원인은 유기용매가 한쪽 호모 폴리머에 침투하여 그 호모 폴리머가 팽윤(澎潤)하게 되는 결과, 제1 호모 폴리머와 제2 호모 폴리머의 외관의 체적 비율이 실제의 제1 호모 폴리머와 제2 호모 폴리머의 혼합비와 상이하기 때문인 것으로 생각하고 있다.

이 수평 실린더 구조는, 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, 제2 호모 폴리머(34)의 층 중에 제1 호모 폴리머(32)가 실린더형으로 기재(10)의 표면과 대략 평행한 방향으로 연장하도록 배향하고 있다. 그 결과, 제1 호모 폴리머(32)가 존재하고 있는 부분에서는 제2 호모 폴리머(34)의 표층 부분이 매끈하게 융기하여 파형을 형성한다. 그리고, 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이, 제1 호모 폴리머(32)가 기재(10)의 표면과 대략 평행한 방향으로 연장되는 실린더형 배열이 기재(10)의 표면과 수직 방향(높이 방향)으로 복수 층(복수 단)을 이루고 형성되어 있어도 된다. 융기된 파형 구조는, 그대로 회절 격자 등 광학 기판의 요철 패턴으로서 이용할 수 있다. 그러므로, 열 어닐링에 의한 상 분리의 경우와는 달리, 상 분리의 후에 에칭에 의해 한쪽 호모 폴리머를 제거할 필요가 없다. 그리고, 수평 실린더 구조의 일부에 수직 실린더 또는 구형의 구조를 포함할 수도 있다.

용매 어닐링 처리에 의해 폴리머 세그먼트(34)에 의해 구획되는 표면 형상은 도 7의 (a)에 개념적으로 나타낸 바와 같이 비교적 매끈한 경사면으로 이루어지고, 기재로부터 상방을 향해 파형(본원에서는 적절하게 「파형 구조」라고 함)을 이루고 있다. 이와 같은 파형 구조에서는, 오버행은 없으며, 이 파형 구조(38a)에 퇴적된 금속층은, 그 역패턴으로 복제되므로, 용이하게 박리된다.

용매 어닐링 처리에서는, 전술한 에칭 처리 및 제2 가열 공정이 불필요하게 되므로, 기판 제작 프로세스를 간략화할 수 있다. 또한, 에칭 처리는 에칭액의 사용이나 한쪽 호모 폴리머의 제거에 의해 기판 상에 오염이나 먼지가 발생하기 쉬운 문제가 있지만, 용매 어닐링 처리에 의해 에칭 처리가 불필요하기 때문에 이 문제 도 해소되어 이물질의 부착이 적은 기판을 얻을 수 있다.

또한, 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막(38a)의 요철 구조에 가열 처리를 행할 수도 있다. 용매 어닐링 처리에 의해 파형의 요철 구조가 이미 형성되어 있으므로, 이 가열 처리는, 형성된 요철 구조를 강화시키지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 어떠한 원인에 의해, 상기 용매 어닐링 처리 후의 요철 구조의 표면의 일부에 돌기가 생기는 경우나, 요철 구조의 주기나 높이를 조정하는 목적을 위해 유효하게 되는 경우가 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 제1 및 제2 폴리머 세그먼트(32, 34)의 유리 전이 온도 이상으로 할 수 있고, 예를 들면, 이들 호모 폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 또한 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하로 할 수 있다. 가열 처리는, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.

이와 같이 하여 제2 가열 공정에서 얻어진 산형 구조(38) 또는 용매 어닐링 공정에서 얻어진 파형 구조(38a)를 가지는 기재(10)는, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법에서의 검사 대상이 된다. 또한, 이 기재(10)는, 후속 공정의 전사용 마스터로서 사용된다. 산형 구조(38) 또는 파형 구조(38a)를 나타낸 요철의 평균 피치는, 100∼1500 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자에 있어서 필요한 가시광의 회절이 쉽게 생기지 않고, 상기 상한을 초과하면, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 그리고, 요철의 평균 피치는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 회절 격자의 임의의 3㎛×3㎛(세로 3㎛, 가로 3㎛) 또는 10㎛×10㎛(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 원자간력 현미경으로 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻는다. 푸리에 변환상의 각 점에 대하여, 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리(단위: ㎛^-1)와 강도를 구한다. 이어서, 동일한 거리에 있는 점에 대하여는 강도의 평균값을 구한다. 이상과 같이 하여, 구해진 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리와 강도의 평균값의 관계를 플롯팅(plotting)하고, 스플라인 함수에 의해 피팅을 행하고 강도가 피크로 되는 파수(波數)를 평균 파수(㎛^-1)로 하고, 그 역수를 취하여 평균 피치로 한다. 또한, 평균 피치는, 다른 방법, 예를 들면, 회절 격자의 임의의 3㎛×3㎛(세로 3㎛, 가로 3㎛) 또는 10㎛×10㎛(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하고, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치를 구할 수도 있다.

그리고, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내며, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하(보다 바람직하게는 0.667∼10 ㎛^-1, 더욱 바람직하게는 0.833∼5 ㎛^-1의 범위 내)가 되는 영역 내에 존재한다. 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점(輝点)이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 보여지는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표시한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하며 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하(보다 바람직하게는 0.667∼10 ㎛^-1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.833∼5 ㎛^-1의 범위 내)가 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하(보다 바람직하게는 0.667∼10 ㎛^-1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.833∼5 ㎛^-1의 범위 내)가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상과의 관계에 대하여, 하기 사항을 알고 있다. 요철 구조 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤인 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체적으로 등방적(等方的)이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프하게 되는 경향이 있다.

상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.

또한, 산형 구조(38) 또는 파형 구조(38a)를 나타낸 요철의 평균 높이(깊이)는 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 부족하므로, 회절이 불충분해지고, 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광인출구 측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일해지고 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중되는 것에 의한 발열에 의해 소자가 쉽게 파괴되고, 또한 수명이 짧아지기 쉽다. 그리고, 요철의 평균 높이와는, 산형 구조(38) 또는 파형 구조(38a)의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값을 말한다. 또한, 이와 같은 요철의 깊이 분포의 평균값은, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤에서 제조한 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.

[시드층 형성 공정 및 전주 공정]

상기와 같이 하여 제2 가열 공정에서 얻어진 마스터의 산형 구조(38) 또는 용매 어닐링 공정에서 얻어진 파형 구조(38a)의 표면에, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 후속의 전주 처리를 위한 도전층이 되는 시드층(40)을 형성한다. 시드층(40)은, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착에 의해 형성할 수 있다. 시드층(40)의 두께로서, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위하여, 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 그리고, 시드층는, 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같은 복잡한 단면 구조에 비해, 도 6의 (d) 또는 도 7의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같은 산형 또는 파형의 비교적 매끈한 구조에 의해 전체적으로 또한 보다 균일한 두께로 부착되는 것으로 생각된다.

다음으로, 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이 시드층(40) 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층(50)을 퇴적시킨다. 금속층(50)의 두께는, 예를 들면, 시드층(40)의 두께를 포함하여 전체적으로 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층(50)의 재료로서, 시드층(40)으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속 기판의 몰드로서의 내마모성이나, 박리성(剝離性) 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우에, 시드층(40)도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 전주에서의 전류 밀도는, 브리지를 억제하여 균일한 금속층을 형성하고, 또한 전주 시간의 단축의 관점에서, 예를 들면, 0.03∼10 A/cm²로 할 수 있다. 그리고, 형성된 금속층(50)은, 후속 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이하게 하기 위하여, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다. 전주에 의해 형성되는 금속층의 경도를 향상시킬 목적으로, 금속층의 표면에 다이아몬드 유사 카본(DLC) 처리나 Cr 도금 가공 처리를 실시할 수도 있다. 또는, 금속층을 더욱 열처리하여 그 표면 경도를 높일 수도 있다.

[박리 공정]

상기와 같이 하여 얻어진 시드층(40)을 포함하는 금속층(50)을, 요철 구조를 가지는 기재로부터 박리하여 파더(father)가 되는 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은, 물리적으로 박리할 수도 있고, 제1 호모 폴리머 및 잔류하는 블록 공중합체를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거할 수도 있다.

[세정 공정]

상기한 바와 같이 금속 기판(70)을 산형 구조(38) 또는 파형 구조(38a)를 가지는 기재(10)로부터 박리할 때, 도 8의 (c)에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리머 세그먼트나 제2 폴리머 세그먼트와 같은 폴리머의 일부(60)가 금속 기판(70)에 잔류하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 이들 잔류한 부분(60)을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 습식 세정이나 건식 세정을 사용할 수 있다. 습식 세정로서는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용제, 계면활성제, 알칼리계 용액에서의 세정 등에 의해 제거할 수 있다. 유기용제를 사용하는 경우에는, 초음파 세정을 행할 수도 있다. 또한 전해 세정을 행함으로써 제거할 수도 있다. 건식 세정으로서는, 자외선이나 플라즈마를 사용한 애싱(ashing)에 의해 제거할 수 있다. 습식 세정과 건식 세정을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 세정 후에, 순수나 정제수로 린스하고, 건조 후에 오존 조사할 수도 있다. 이와 같이 하여 원하는 요철 구조를 가지는 금속 기판(몰드)(70)을 얻을 수 있다(도 8의 (d)). 이 금속 기판(70)은, 광 비투과성 기판으로서 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

다음으로, 얻어진 금속 기판(70)을 사용하여, 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자를 제조하는 방법에 대하여 도 9의 (a)∼도 9의 (e)를 참조하여 설명한다.

[금속 기판의 이형(離型) 처리 공정]

몰드로서의 금속 기판(70)을 사용하여 그 요철 구조를 수지에 전사할 때, 수지로부터의 이형을 향상시키기 위해 금속 기판(70)에 이형 처리를 행할 수도 있다. 이형 처리로서는, 표면 에너지를 저하시키는 처방이 일반적이고, 특별히 제한은 없지만, 불소계 재료나 실리콘 수지 등의 이형제(離型劑)(72)를 도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이 금속 기판(70)의 요철 표면(70a)에 코팅하거나, 불소계 실란 커플링제로 처리하는 방법, 다이아몬드유사 카본을 표면에 성막하는 것 등을 예로 들 수 있다.

[금속 기판의 수지층으로의 전사 공정]

얻어진 금속 기판(70)을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 수지층(80)에 전사함으로써 마더(mother)를 제조한다. 이 전사 처리 방법으로서, 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 경화성 수지를 투명 지지 기판(90)에 도포한 후, 금속 기판(70)의 요철 구조를 수지층(80)에 가압하면서 수지층(80)을 경화시킨다. 투명 지지 기판(90)으로서, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기재; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET),폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지로 이루어지는 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재의 표면에 SiN, SiO₂, SiC, SiO_xN_y, TiO₂, Al₂O₃ 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재 및 이들 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 교호적(交互的)으로 적층하여 이루어지는 적층 기재가 있다. 또한, 투명 지지 기판의 두께는, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다.

경화성 수지로서는, 예를 들면, 광 경화 및 열 경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지가 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴 계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계, 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 예로 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 초과하면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커지고 요철 형상이 양호하게 형성될 수 없게 될 가능성이 있다.

경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되며, 그러한 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm²∼5 J/cm²의 범위인 것이 바람직하다.

이어서, 경화 후의 경화 수지층(80)으로부터 금속 기판(70)을 분리한다. 금속 기판(70)을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법으로 한정되지 않고, 임의의 알려진 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 도 9의 (c)에 나타낸 바와 같이, 투명 지지 기판(90) 상에 요철이 형성된 경화 수지층(80)을 가지는 수지 필름 구조체(100)를 얻을 수 있다. 수지 필름 구조체(100)는 그대로 회절 격자로서 사용할 수 있다. 수지 필름 구조체(100)는, 광투과성 기판으로서 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

BCP법에 의한 기판의 제조 방법은, 유기 EL 소자의 광인출구 측에 설치되는 회절 격자를 제조하기 위해서 뿐만 아니라, 각종 디바이스에 사용되는 미세 패턴을 가지는 광학 부품의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 가둠 효과를 부여하기 위한 광학 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 원하는 패턴을 가지는 수지 필름 구조체(100)를 얻을 수 있지만, 수지 필름 구조체(100)의 반전(反轉) 패턴을 회절 격자로서 사용하는 경우에는, 상기한 금속 기판의 전사 공정을 거쳐 얻어진 수지 필름 구조체(100)를 마더로서 사용하여, 수지 필름 구조체(100)를 제작했을 때와 마찬가지로, 도 9의 (d)에 나타낸 바와 같이 다른 투명 지지 기재(92) 상에 경화성 수지층(82)을 도포하고, 수지 필름 구조체(100)를 경화성 수지층(82)에 가압하여 경화성 수지층(82)을 경화시킨다. 이어서, 수지 필름 구조체(100)를, 경화된 경화성 수지층(82)으로부터 박리함으로써, 도 9의 (e)에 나타낸 바와 같은 다른 수지 필름 구조체인 레플리커(110)를 얻을 수 있다. 또한, 레플리커(110)를 모형으로 하여 상기 전사 공정을 실시하여 레플리커(110)의 반전 패턴의 레플리커를 제조할 수도 있고, 반전 패턴의 레플리커를 모형으로 하여 상기 전사 공정을 재차 반복하여 자(子) 레플리커를 형성할 수도 있다. 이와 같은 레플리커(110)나 자 레플리커도, 불규칙한 요철 패턴을 표면에 가지므로, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

다음으로, 얻어진 수지 필름 구조체(100)를 또한 모형으로서 사용하여 졸겔 재료로 이루어지는 요철을 가지는 구조체(이하, 적절하게, 「졸겔 구조체」 또는 「졸겔 재료 기판」이라고 함)를 제작하는 방법을 설명한다. 졸겔 재료를 사용하여 요철 패턴을 가지는 기판의 형성 방법은, 주로, 졸 용액을 조제하는 용액 조제 공정, 조제된 졸 용액을 기판에 도포하는 도포 공정, 기판에 도포된 졸 용액의 도막을 건조시키는 건조 공정, 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 압압(押壓) 공정, 몰드가 가압되어 도막을 가소성(假燒性)하는 가소성 공정, 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 공정, 및 도막을 본소성(本燒成)하는 본소성 공정을 포함한다. 이하에서, 각각의 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.

졸겔법에 의해 패턴이 전사되는 도막을 형성하기 위하여, 최초에 졸 용액을 조제한다(용액 조제 공정). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸 용액을 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라 알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리소프로폭시실란, 에틸트리소프로폭시실란, 프로필트리소프로폭시실란, 이소프로필트리소프로폭시실란, 페닐트리소프로폭시실란, 톨릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디-n-부톡시실란, 디프로필디-i-부톡시실란, 디프로필디-sec-부톡시실란, 디프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴 기를 가지는 모노머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드 기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 표면에 소수화(疏水化) 처리를 행할 수도 있다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 사용하면 되며, 예를 들면, 실리카 표면이라면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸지시라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 사용할 수도 있으며, 초임계(超臨界) 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성(撥水性)을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 설퍼 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등을 예로 들 수 있다.

TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸 용액은, 가수분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질(amorphous) 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가할 수도 있다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 실리카 이외의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐 주석 옥사이드)계의 재료, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO 등을 사용할 수 있다.

용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.

첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 조제한 졸 용액을 기판 상에 도포한다(도포 공정). 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 기판은 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있다. 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하는 것이면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내광성(耐光性)을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이접착층(易接着層)을 형성할 수도 있으며, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸 용액을 균일하게 도포 가능하고, 졸 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것을 고려하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 그리고, 나중의 공정에서 졸겔 재료층에 의한 원하는 요철 패턴이 형성되므로, 기판 표면(표면 처리나 이접착층이 있는 경우에는 이들도 포함함)은 평탄하면 되며, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 가지지 않는다.

도포 공정 후, 도포한 도막(이하, 적절하게, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지한다(건조 공정). 이어서, 수지 필름 구조체(100)(몰드)를 도막에 가압한다(압압 공정). 이 때, 압압 롤을 사용하여 수지 필름 구조체(100)를 가압할 수도 있다. 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여, 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 점, 겔 용액 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있는 점, 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 용이한 점, 압압 시에 기포를 물고 들어가지 않는 점 등의 장점을 가진다. 또한, 수지 필름 구조체(100)를 가압하면서 가열할 수도 있다.

도막(졸겔 재료층)에 몰드로서의 수지 필름 구조체(100)를 가압한 후, 도막을 가소성할 수도 있다(가소성 공정). 가소성함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하고, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 된다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다.

압압 공정 또는 가소성 공정 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 수지 필름 구조체(100)를 박리한다. 압압 시에 롤을 사용하면, 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 용이하게 몰드를 도막으로부터 박리할 수 있다.

기판의 도막(졸겔 재료층)으로부터 수지 필름 구조체(100)가 박리된 후, 도막을 본소성한다(본소성 공정). 본소성에 의해 도막을 구성하는 실리카(비정질 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 수지 필름 구조체(100)의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴 막을 가지는 졸겔 구조체(회절 격자), 즉 평탄한 기판 상에 불규칙한 요철 패턴을 가지는 졸겔 재료층이 직접 형성된 졸겔 구조체(회절 격자)를 얻을 수 있다. 이 때, 졸겔 재료층인 실리카는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 이와 같이 하여 얻어진 졸겔 구조체도 또한, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

수지 필름 구조체(100)를 사용하여 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 복제할 때, 또는 얻어진 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 사용하여 다른 별도의 레플리커(또는 졸겔 구조체)를 복제할 때는, 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)의 요철 패턴이 형성된 면에 증착법 또는 스퍼터법 등의 기상법에 의해 막을 적층할 수도 있다. 이와 같이 막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하는 등의 전사 등을 행할 때, 그 수지(예를 들면, UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있고, 모형을 박리하기 용이하게 된다. 또한, 이와 같은 증착막은, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물이 있다. 또한, 이와 같은 막의 두께는 5∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 상기 하한 미만에서는 균일한 막을 얻기 어렵고 충분한 밀착성의 저하 효과가 약화되고, 상기 상한을 초과하면 모형의 형상이 투박해지기 쉽다. 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)의 경화 수지층이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 수지 경화 후에, 자외광을 재차 조사함으로써, 적절하게 포스트 큐어링을 행할 수도 있다.

또한, 도 9의 (b) 및 (d)에 나타낸 공정에서는 투명 지지 기판(90, 92)에 경화성 수지(80, 82)를 각각 도포했지만, 모형인 금속 기판(70) 또는 경화된 수지층(80)의 표면에 직접, 경화성 수지를 도포하고, 경화 후에 분리한 것을 모형으로 할 수도 있다. 또는, 모형의 표면에 수지를 도포하는 대신, 수지의 도막에 모형을 가압하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 해도 된다.

B. BKL법에 의한 기판의 제조 방법

BKL법은, WO2011/007878A1에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 70℃ 이상의 온도 조건 하에 있어서, 열에 의해 체적이 변화하는 폴리머로 이루어지는 폴리머막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 폴리머막 및 상기 증착막을 냉각함으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정(요철 형상 형성 공정)과, 상기 증착막 상에 모형 재료를 부착시키고 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 분리하여 모형을 얻는 공정(모형 형성 공정)을 포함한다.

도 10의 (a)∼(d)는, BKL법에 의한 회절 격자의 제조 방법에서의 모형의 제조 방법의 바람직한 일실시형태를 설명하기 위한 모식도이다. 도 10의 (a)는, 모형의 제조 방법에 있어서 폴리머막(27)의 표면에 증착막(28)을 형성한 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 도 10의 (b)는, 폴리머막(27) 및 증착막(28)을 냉각함으로써 증착막(28)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 도 10의 (c)는, 요철이 형성된 증착막(28) 상에 모형 재료(29)를 부착시키고 경화시킨 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 도 10의 (d)는, 경화 후의 모형(29)을 증착막(28)으로부터 분리한 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

요철 형상 형성 공정에 있어서는, 먼저, 열에 의해 체적이 변화하는 폴리머로 이루어지는 폴리머막을 준비한다. 열에 의해 체적이 변화하는 폴리머로서는, 가열 또는 냉각에 의해 체적이 변화하는 것(예를 들면, 열팽창 계수가 50 ppm/K 이상인 것)을 적절하게 사용할 수 있지만, 폴리머의 열팽창 계수와 증착막의 열팽창 계수와의 차이가 크고, 높은 유연성을 가지고 있으므로, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철이 형성하기 쉬운 관점에서, 실리콘계 폴리머가 더욱 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 폴리머막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머막의 두께는, 10∼5000 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10∼2000 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

요철 형상 형성 공정에 있어서는, 다음으로, 70℃ 이상의 온도 조건 하에 있어서, 폴리머막(27)의 표면에 증착막(28)을 형성한다(도 10의 (a) 참조). 증착막(28)을 형성할 때의 온도는 70℃ 이상인 것이 필요하지만, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만에서는, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 충분히 형성할 수 없다. 증착막(28)을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 폴리머막의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지하는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착막(28)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물이 있다.

요철 형상 형성 공정에 있어서는, 이어서, 폴리머막(27) 및 증착막(28)을 냉각함으로써, 증착막(28)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한다(도 10의 (b) 참조). 이와 같이, 폴리머막(27)의 열팽창 계수와 증착막(28)의 열팽창 계수의 사이에는 차이가 있으므로, 도 10의 (a)에 나타낸 바와 같은 폴리머막(27) 및 증착막(28)이 각각 열에 의해 체적이 변화되어, 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 증착막(28)의 표면에 주름에 의한 요철(이른바 버클링(buckling) 패턴, 또는 이른바 튜링(turing) 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 냉각 후의 폴리머막(27) 및 증착막(28)의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 후의 폴리머막(27) 및 증착막(28)의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 폴리머막(27) 및 증착막(28)을 냉각시킬 때의 강온(降溫) 속도는 1∼80 ℃/분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 강온 속도가 상기 하한 미만에서는, 요철이 완화되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 폴리머막 또는 증착막의 표면에 크랙 등의 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

모형 형성 공정에 있어서는, 먼저, 도 10의 (c)에 나타낸 바와 같이, 증착막(28) 상에 모형 재료(29)를 부착시키고 경화시킨다. 이와 같은 모형 재료(29)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니켈, 규소, 탄화 규소, 탄탈, 글래시 카본(glassy carbon), 석영, 실리카 등의 무기물; 실리콘계 폴리머(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 아크릴, 액정 폴리머 등의 수지 조성물이 있다. 이들 모형 재료(29) 중에서도, 성형성, 미세 형상의 추종성, 이형성의 관점에서, 실리콘계 폴리머, 니켈, 규소, 탄화 규소, 탄탈, 글래시 카본, 석영, 실리카가 보다 바람직하고, 실리콘계 폴리머가 더욱 바람직하고, 폴리 디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 모형 재료(29)를 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 모형 재료(29)를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 모형 재료의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되고, 그러한 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm²∼10 J/cm²의 범위인 것이 바람직하다.

모형 형성 공정에 있어서는, 그 후, 도 10의 (d)에 나타낸 바와 같이, 경화 후의 모형 재료(29)를 증착막(28)으로부터 분리하여 모형(29)을 얻는다. 이와 같이 모형(29)을 증착막(28)으로부터 분리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 모형(29)은, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다. 또한, 그 도중 과정에서 얻어진 불규칙한 요철 패턴을 표면에 가지는 기판, 예를 들면, 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같은 버클링 패턴을 가지는 기판도 또한, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

BKL법에 있어서는, 폴리머막으로서 얻어진 모형(29)을 사용하여 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 반복할 수도 있다. 이와 같이 하여, 모형의 표면에 형성되어 있는 주름을 깊게 할 수 있고, 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이를 크게 할 수 있다.

또한, 얻어진 모형(29)의 표면에 수지(모형 재료에 사용한 재료)를 도포하여 경화시킨 후, 이것을 분리한 것을 모형으로 할 수도 있고, 또한 얻어진 모형(29)의 표면에 수지를 도포하는 대신, 수지의 도막에 상기 모형(29)을 가압하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 할 수도 있다. 이와 같이, 요철을 반전시킨 수지막도 모형으로서 이용할 수 있다.

또한, 모형(29)에서 1 이상의 중간적인 모형을 통하여, 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 모형을 제조할 수도 있다. 이와 같은 중간적인 모형으로서는, 전술한 바와 같이 하여 요철 구조를 적절하게 반전 또는 전사시킨 것을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같이, 요철의 반전이나 전사를 반복하여 모형을 제조한 경우에는, 모형의 요철 구조를 전사할 때, 수지막 등의 박리가 곤란한 유연성이 없는 기판(예를 들면, 유리)을 사용한 경우에도 요철 구조의 전사를 용이하게 하기 위하여, 일단 유연성이 있는 재료(예를 들면, 플라스틱 필름이나 실리콘 고무)로의 전사를 개재시키는 것도 가능하게 되고, 사용한 모형과 요철 구조를 맞추는(볼록한 것과 오목한 것을 맞추는) 것이 용이하게 되는 경향이 있다. 또한, 이들 중간적인 모형에 열에 의해 체적이 변화하는 폴리머를 도포하고, 경화시켜 얻어진 폴리머막을 모형(29)으로 하고, 또한 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 반복할 수도 있다. 또한, 중간적인 모형이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 그 제조 시에 자외광을 조사하여 중간적인 모형을 얻은 후, 자외광을 재차 조사하여 포스트 큐어링을 행할 수도 있다. 이와 같이 하여, UV 경화 수지로 이루어지는 모형에, 자외광을 재차 조사하여 포스트 큐어링을 행함으로써, 모형의 가교도가 향상되고, 기계적 강도나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 모형(중간적인 모형을 포함함)에 대하여, 공지의 방법을 이용하여 도금 처리를 행하여 모형을 금속 금형화할 수도 있다. 이와 같이 하여 도금화하여 금속 금형화함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 반복 사용이 가능한 모형을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이와 같이 하여 도금화한 모형을 나노 임프린트 등의 몰드로서 사용함으로써, 경화 수지 기판에 반복적으로 전사하여 소정의 요철 패턴을 가지는 수지 기판을 양산하는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 도금화에 이용할 수 있는 재료로서는, 니켈, 동, 철, 니켈 코발트 합금, 니켈 철 합금 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이와 같은 도금층의 두께는, 기계적인 강도나 금형 제작에 요하는 시간 등의 관점에서, 50㎛∼1mm인 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같이 하여 BKL법을 실시하여 얻어지는 모형(모형(29)이나, 폴리머막로서 얻어진 모형(29)을 사용하여 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 반복하여 얻어지는 모형 등)을, 상기 회절 격자를 형성하기 위한 모형으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 BCP법에 의해 얻어진 수지 필름 구조체를 또한 모형으로서 사용하여 졸겔 재료로 이루어지는 요철을 가지는 졸겔 구조체를 제작한 것과 마찬가지로 하여, BKL법을 실시하여 얻어진 수지 기판을 또한 모형으로서 졸겔 재료로 이루어지는 요철을 가지는 졸겔 구조체를 제작할 수도 있다.

또한, BKL법으로 얻어진 모형을 대기압 하에 있어서 80∼200 ℃ 정도의 온도 조건 하에서 1∼48 시간 정도 가열한 것을, 회절 격자의 제조에 사용하는 모형으로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 모형을 가열함으로써, 회절 격자로서, 특히, 유기 EL 소자용으로서 양호한 요철 구조를 가지는 회절 격자를 얻을 수 있다. 상기와 같이 하여 BKL법을 실시하여 불규칙한 요철 패턴을 표면에 가지는 기판(모형)을 얻을 수 있지만, 이와 같은 기판을 사용하여 전사에 의해 얻어진 어떠한 기판이나 졸겔 구조체도 또한, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법의 검사 대상이 된다.

<유기 EL 소자의 제조 방법>

다음으로, BCP법이나 BKL법에 예시된 방법을 사용하여 얻어진 수지 필름 구조체(또는, 유리 기판 또는 졸겔 재료로 요철이 형성된 졸겔 구조체) 중, 전술한 판정 공정에서 합격한 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조한다. 이 제조 방법 중, 수지 필름 구조체(100)로 이루어지는 회절 격자에 대하여, 도 11을 참조하면서 설명한다.

먼저, 도 11에 나타낸 바와 같이, 수지 필름 구조체(100)의 수지층(80) 상에, 투명 전극(3)을, 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(3)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(3)의 두께는 20∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 초과하면, 투명성이 불충분하게 되어 발광한 EL 광을 충분히 외부로 인출할 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(3)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하다. 그리고, 투명 전극(3)을 수지층(80) 상에 설치하기 전에, 수지 필름 구조체(100)의 수지층(80)과는 반대측에 유리 기판을 부착할 수도 있다.

다음으로, 투명 전극(3) 상에, 도 11에 나타낸 유기층(4)을, 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 이와 같은 유기층(4)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(4)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 도 11에 나타낸 바와 같은 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 양극 버퍼층(11)의 재료로서는, 예를 들면, 동 프탈로시아닌, PEDOT 등이 있다. 또한, 정공 수송층(12)의 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민, 트리페닐디아민 유도체(TPD), 벤지딘, 피라졸린, 스티릴아민, 히드라진, 트리페닐메탄, 카르바졸 등의 유도체가 있다. 또한, 전자 수송층(13)의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq), 페난트롤린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 실롤 유도체가 있다. 또한, 이와 같은 유기층(4)은, 예를 들면, 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층과의 적층체나, 또는 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층과의 적층체나, 또는 이들 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층과의 적층체라도 된다.

유기층(4)은, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체라도 된다. 이 경우에, 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르필린(porphyline) 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 발광층은, 투명 전극으로부터 주입된 정공과 금속 전극으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 형성되어 있고, 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 생기게 하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다.

전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호작용(푀르스터 기구(機構)), 전자 교환 상호작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복시산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우에, 투명 전극과 후술하는 금속 전극의 사이의 유기층은 2층이 된다.

또한, 이와 같은 유기층(4)으로의 전하 주입 또는 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 투명 전극(3) 상 또는 유기층(4) 상에, 불화 리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.

유기층(4)이 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체인 경우, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지하는 관점에서, 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)의 두께는, 각각 1∼50 ㎚의 범위, 5∼200 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 유기층(4)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(4)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지하는 관점에서, 증착법이 바람직하다.

유기 EL 소자 형성 공정에 있어서는, 이어서, 도 11에 나타낸 바와 같이, 유기층(4) 상에 금속 전극(5)을, 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 금속 전극(5)의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi가 있다. 또한, 금속 전극(5)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 저하되기 쉽고, 상기 상한을 초과하면, 요철 형상의 유지가 곤란하게 될 가능성이 있다. 금속 전극(5)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이들 방법의 중에서도, 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조를 유지하는 관점에서, 증착법이 바람직하다. 이와 같이 하여, 도 11에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(400)를 얻을 수 있다.

BCP법으로 제조한 수지 필름 구조체(100)의 수지층(80)이 산형 구조 또는 파형 구조를 가지고 있으므로, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 각각 수지층(80)의 산형 또는 파형 구조가 유지되도록 하여 적층되기 쉽고, 유기층(4)에서 생긴 광이 각각의 계면에 있어서 전반사하여 소자의 내부에 있어서 다중 반사를 반복하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 투명 지지 기판(90)과 공기와의 계면에 있어서 전반사한 광을, 회절 효과에 의해 재출사시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)도 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 산형 또는 파형 구조와 동일한 구조가 되기 쉽기 때문에, 결과적으로, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)의 전극간 거리가 부분적으로 짧아진다. 그러므로, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)의 전극간 거리가 균일한 것과 비교하여, 전압 인가 시에 있어서 전계 강도의 증가를 바랄 수 있어 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시킬 수도 있다.

본 발명의 기판의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자(기판) 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 회절 격자의 표면(경화한 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는, 전술한 바와 같이 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 회절 격자(기판) 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 회절 격자의 표면(경화한 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철의 평균 피치는, 전술한 바와 같이 100∼1500 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하에서, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이 실시예에서는, 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판으로서 유기 EL 소자에 사용되는 회절 격자 기판을 제작한다.

<회절 격자 몰드의 제작>

하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」라고 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」라고 약칭함)로 이루어지는, Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하였다.

PS 세그먼트의 Mn=750,000,

PMMA 세그먼트의 Mn=720,000,

블록 공중합체의 Mn=1,470,000,

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=54:46,

분자량 분포(Mw/Mn)=1.21, PS 세그먼트의 Tg=107℃,

PMMA 세그먼트의 Tg=134℃

블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/cm³이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/cm³인 것으로 하여 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 모델넘버 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200 ℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학편람 응용편 개정 2판 참조).

이 블록 공중합체 150 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 45 mg의 Aldrich에서 제조한 폴리에틸렌글리콜 2050(평균 Mn=2050)에, 톨루엔을, 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켰다.

이 블록 공중합체 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에쓰실리콘사에서 제조한 KBM-5103 1 g, 이온 교환수 1 g, 아세트산 0.1 ml, 이소프로필알코올 19 g의 혼합 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다(회전 속도 500 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800 rpm으로 45초간 행함). 130℃에서 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 150∼170 ㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 200 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 300 rpm으로 30초간 행하였다.

이어서, 박막이 형성된 기재를, 사전에 클로로포름 증기를 충만한 건조기 중에 24시간, 실온에 의해 정치함으로써 용매 어닐링 처리를 행하였다. 건조기(용량 5 L) 내에는, 클로로포름을 100 g 충전한 스크류 병이 설치되어 있고, 건조기 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 충전되어 있었다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층 분리하고 있는 것을 알았다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조, H-7100FA)에 의해 관찰한 바, PS 부분의 원형 단면이 기판 표면에 대하여 평행한 방향으로 서로 이격하면서, 기판 표면에 대하여 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열되어 있고, 원자간력 현미경의 해석 화상과 함께 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조로 상 분리하고 있는 것을 알았다. PS 부분이 코어(섬(島))가 되고, 그 주위를 PMMA 부분이 둘러싸고 있는(바다(海)) 상태였다. 이와 같이 하여 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막을 얻었다.

용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면(전주 전의 단계)의 요철 형상을, 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사에서 제조한 환경 제어 유닛이 구비된 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 관찰했다. 박막 표면의 요철 해석 화상으로부터 산출한, 요철 패턴의 평균 피치는 305 ㎚, 요철의 깊이(높이)의 평균값(m)은, 78.1 ㎚, 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)는 24.7 ㎚, 요철의 첨도(尖度)는 -0.63이였다. 원자간력 현미경의 해석 조건 하기와 같다.

측정 모드: 다이나믹 포스 모드

캔틸레버: SI-DF40P2(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10 ㎚)

측정 분위기: 대기 중

측정 온도: 25℃

상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면에, 스퍼터에 의하여, 전류 시드층으로서 20 ㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막이 형성된 기재를 술팜산 니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05 A/cm²) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막이 형성된 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있었던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 시비케미컬에서 제조한 케미졸2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전주체에 행하였다.

이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HD-2101TH에 약 1분 침지하고, 건조시킨 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HDTH 중에 침지하고 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.

니켈 전주체의 표면의 요철의 형상을 상기 원자간력 현미경을 사용하여 관찰했다. 원자간력 현미경의 해석 조건은 상기와 같다. 니켈 전주체 표면의 요철 해석 화상으로부터 산출한 박막 표면의 요철의 평균 높이, 및 요철 높이의 표준 편차는, 각각, 45.7 ㎚ 및 22.4 ㎚였다.

다음으로, 니켈 전주체를 몰드로서 사용하여, 하기와 같이 하여 요철 패턴이 형성된 수지 기판을 제작하였다. PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/cm²로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화한 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 요철 패턴이 형성된 수지 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 요철 패턴이 형성된 수지 기판은 그대로 회절 격자로서 사용할 수 있지만, 이 실시예에서는, 이 요철 패턴이 형성된 수지 기판을, 다시 몰드(회절 격자 몰드)로서 사용하여 하기와 같이 하여 회절 격자를 제작하였다.

에탄올 24.3 g, 물 2.16 g 및 진한 염산 0.0094 g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5 g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1 g을 적하하여 가하여, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을, 15×15×0.11 cm의 소다라임제 유리판 상에 바 코팅하였다. 바 코터로서 독터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 독터 블레이드은 도막의 막 두께가 5㎛가 되도록 한 설계였지만 독터 블레이드에 35㎛의 두께의 이미드 테이프를 부착하여 도막의 막 두께가 40㎛가 되도록 조정하였다. 도포 후 60초가 경과한 후, 회절 격자 몰드를, 하기와 같은 방법으로 압압 롤에 의해 유리판 위의 도막에 가압하였다.

먼저, 회절 격자 몰드의 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단으로부터 타단을 향해 23℃의 압압 롤을 회전시키면서 유리 기판 상의 도막에 가압하였다. 압압 종료 직후에, 기판을 핫 플레이트 상으로 이동시키고, 기판을 100℃에서 가열하였다(가소성). 가열을 5분간 계속한 후, 핫 플레이트 상으로부터 기판을 분리하고, 기판으로부터 회절 격자 몰드를 가장자리로부터 수작업으로 박리하였다. 기판에 대한 회절 격자 몰드의 각도(박리 각도)가 약 30°가 되도록 박리하였다. 이어서, 기판을 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행하였다. 이와 같이 하여, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 패턴이 형성된 회절 격자를 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진, 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막을 가지는 기판(이하, 적절하게 「BCP 박막 기판」이라고 함), 이형 처리된 니켈 몰드, 요철 패턴이 형성된 수지 기판(회절 격자 몰드), 및 졸겔 재료로 이루어지는 요철 패턴이 형성된 회절 격자(이하, 적절하게 「졸겔 재료 기판」이라고 함)에 대하여, 도 2에 나타낸 검사 장치(102)를 사용하여 마이크로 검사 및 매크로 검사를 행하였다.

도 2에 나타낸 검사 장치(102)의 마이크로 검사부(106)에 있어서, 마이크로용 투과광 조명(124)으로서 발광부 면적 21 mm×300 mm의 백색 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LNSP-300SW)을 사용하여, 반송계(108)의 반송 면의 하방 20 mm의 위치에 설치하였다. 또한, 마이크로용 비투과광 조명(126)으로서 발광부 면적 21 mm×500 mm의 백색 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LNSP-500SW)을 사용하여, 반송계(108)의 반송 면의 상방 120 mm의 위치에 설치하였다. 마이크로 카메라(122)로서 4대의 15㎛/화소의 CCD 카메라(타케나카시스템 기기 가부시키가이샤 제조, TL7400-CL)를 사용하였고, 반송계(108)의 반송 면의 상방 65 mm의 위치에 설치하였다. 마이크로 카메라 사이의 거리는 105 mm가 되도록 하였다. 검사 장치(102)의 매크로 검사부(104)에 있어서는, 매크로용 투과광 조명(114)으로서 발광 중심 파장 460 ㎚, 발광부 면적 12 mm×600 mm의 고지향성 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LND-600H-BL)을 사용하였고, 반송계(108)의 반송 면의 하방 20 mm의 위치에 설치하였다. 또한, 매크로용 비투과광 조명(116)으로서 발광 중심 파장 460 ㎚, 발광부 면적 12 mm×600 mm의 고지향성 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LND-600H-BL)을 사용하였고, 반송계(108)의 반송 면의 상방 120 mm의 위치에 설치하였다. 매크로 카메라(112)로서 1대의 80㎛/화소의 CCD 카메라(DALSA사 제조, S3-20-02K40)를 사용하였고, 반송계(108)의 반송 면의 상방 425 mm의 위치에 설치하였다.

<BCP 박막 기판의 검사>

마이크로용 투과광 조명(124)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 BCP 박막 기판으로의 광의 입사각과, 마이크로 카메라(122)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 BCP 박막 기판으로부터의 수광각과, 매크로용 투과광 조명(114)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 BCP 박막 기판으로의 광의 입사각과, 매크로 카메라(112)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 BCP 박막 기판으로부터의 수광각이, 각각 40°, 60°, 40°, 60°가 되도록 설치하였다. 크기 420 mm×520 mm이며 두께 2.1 mm의 BCP 박막 기판을 검사 장치(102)의 반송부(108)에 설치하고, 속도 30 mm/s로 ＋Y 방향으로 반송하면서, 마이크로용 투과광 조명(124)을 출력 각각 100W로 발광시켰고, 마이크로 카메라(122)로 촬영하였다. 그 후, 상기 BCP 박막 기판을 속도 130 mm/s로 반송부(108) 상을 -Y 방향으로 반송하면서, 매크로용 투과광 조명(114)을 출력 각각 27W로 발광시켰고, 매크로 카메라(112)로 촬영하였다. 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 촬상 주파수는 각각 2000 Hz 및 1625 Hz였다. 또한, 촬영 전에, 마이크로 검사 위치(MI) 및 매크로 검사 위치(MA)에서의 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 픽셀값이 최대의 256의 절반, 즉 128 정도로 되도록 게인 조정을 행했다. 얻어진 마이크로 카메라(122)로부터의 상에 대하여 제어계(111)에 의해, 보텀햇(bottom-hat) 처리하여 매크로 불균일 보정을 행한 후, 휘도값의 평가를 행하여, 전체 화면의 평균 휘도값의 90% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 900㎛² 이상이면 그 부위를 결함으로 판정하였다. 또한, 얻어진 매크로 카메라(112)로부터의 상의 휘도값을 제어계(111)에 의해 평가하여, 우량품부의 픽셀값에 비해 80% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 1 mm² 미만이면 휘도 불균일이 없는 우량품으로 판정하고, 1 mm² 이상이면 휘도 불균일이 있는 불량품으로 판정하였다. 마이크로 검사의 결과, 전체 화면의 평균 휘도값의 80% 이하로 되는 결함(암(暗) 결함)이 108개, 120% 이상으로 되는 결함(명(明) 결함)이 13개 존재하였다. 매크로 검사의 결과는 전체 영역에서 정상(正常) 범위였다.

<니켈 몰드의 검사>

마이크로용 비투과광 조명(126)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 니켈 몰드로의 광의 입사각과, 마이크로 카메라(122)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 니켈 몰드로부터의 수광각과, 매크로용 비투과광 조명(116)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 니켈 몰드로의 광의 입사각과, 매크로 카메라(112)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 니켈 몰드로부터의 수광각이 각각 30°, 60°, 30°, 60°가 되도록 설치하였다. 크기 400 mm×500 mm, 두께 0.3 mm의 니켈 몰드를 검사 장치(102)의 반송부(108)에 설치하고, 속도 30 mm/s로 ＋Y 방향으로 반송하면서, 마이크로용 비투과광 조명(126)을 출력 각각 100W로 발광시켰고, 마이크로 카메라(122)로 촬영하였다. 그 후, 상기 니켈 몰드를 속도 130 mm/s로 반송부(108) 상을 -Y 방향으로 반송하면서, 매크로용 비투과광 조명(116)을 출력 각각 27W로 발광시켰고, 매크로 카메라(112)로 촬영하였다. 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 촬상 주파수는 각각 2000 Hz 및 1625 Hz였다. 또한, 촬영 전에, 마이크로 검사 위치(MI) 및 매크로 검사 위치(MA)에서의 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 픽셀값이 최대의 256의 절반, 즉 128 정도로 되도록 게인 조정을 행하였다. 얻어진 마이크로 카메라(122)로부터의 상에 대하여 제어계(111)에 의해, 보텀햇 처리하여 매크로 불균일 보정을 행한 후, 휘도값의 평가를 행하여, 전체 화면의 평균 휘도값의 90% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 900㎛² 이상이면 그 부위를 결함으로 판정하였다. 또한, 얻어진 매크로 카메라(112)로부터의 상의 휘도값을 제어계(111)에 의해 평가하여, 우량품부의 픽셀값에 비해 80% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 1 mm² 미만이면 우량품으로 판정하고, 1 mm² 이상이면 불량품으로 판정하였다. 마이크로 검사의 결과는 전체 화면의 평균 휘도값의 80% 이하로 되는 결함(암 결함)이 128개, 120% 이상으로 되는 결함(명 결함)이 4개 존재하였다. 매크로 검사의 결과는 전체 영역에서 정상 범위였다.

<회절 격자 몰드의 검사>

마이크로용 투과광 조명(124)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 회절 격자 몰드로의 광의 입사각과, 마이크로 카메라(122)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 회절 격자 몰드로부터의 수광각과, 매크로용 투과광 조명(114)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 회절 격자 몰드로의 광의 입사각과, 매크로 카메라(112)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 회절 격자 몰드로부터의 수광각이, 각각 40°, 60°, 40°, 60°가 되도록 설치하였다. 크기 400 mm×500 mm, 두께 0.1 mm의 회절 격자 몰드를 검사 장치(102)의 반송부(108)에 설치하고, 속도 30 mm/s로 ＋Y 방향으로 반송하면서, 마이크로용 투과광 조명(124)을 출력 각각 100W로 발광시켰고, 마이크로 카메라(122)로 촬영하였다. 그 후, 상기 회절 격자 몰드를 속도 130 mm/s로 반송부(108) 상을 -Y 방향으로 반송하면서, 매크로용 투과광 조명(114)을 출력 각각 27W로 발광시켰고, 매크로 카메라(112)로 촬영하였다. 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 촬상 주파수는 각각 2000 Hz 및 1625 Hz였다. 또한, 촬영 전에, 마이크로 검사 위치(MI) 및 매크로 검사 위치(MA)에서의 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 픽셀값이 최대의 256의 절반, 즉 128 정도로 되도록 게인 조정을 행했다. 얻어진 마이크로 카메라(122)로부터의 상에 대하여 제어계(111)에 의해, 보텀햇 처리하여 매크로 불균일 보정을 행한 후, 휘도값의 평가를 행하여, 전체 화면의 평균 휘도값의 90% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 900㎛² 이상이면 그 부위를 결함으로 판정하였다. 또한, 얻어진 매크로 카메라(112)로부터의 상의 휘도값을 제어계(111)에 의해 평가하여, 우량품부의 픽셀값에 비해 80% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 1 mm² 미만이면 우량품으로 판정하고, 1 mm² 이상이면 불량품으로 판정하였다. 마이크로 검사의 결과는 전체 화면의 평균 휘도값의 80% 이하로 되는 결함(암 결함)이 145개, 120% 이상으로 되는 결함(명 결함)이 53개 존재하였다. 매크로 검사의 결과는 전체 영역에서 정상 범위였다.

<졸겔 재료 기판의 검사>

마이크로용 투과광 조명(124)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 졸겔 재료 기판으로의 광의 입사각과, 마이크로 카메라(122)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 졸겔 재료 기판으로부터의 수광각과, 매크로용 투과광 조명(114)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 회절 격자 몰드로의 광의 입사각과, 매크로 카메라(112)의 매크로 검사 위치(MA)에서의 졸겔 재료 기판으로부터의 수광각이, 각각 40°, 60°, 40°, 60°가 되도록 설치하였다. 크기 400 mm×500 mm, 두께 0.7 mm의 졸겔 재료 기판을 검사 장치(102)의 반송부(108)에 설치하고, 속도 30 mm/s로 ＋Y 방향으로 반송하면서, 마이크로용 투과광 조명(124)을 출력 각각 100W로 발광시켰고, 마이크로 카메라(122)로 촬영하였다. 그 후, 상기 졸겔 재료 기판을 속도 130 mm/s로 반송부(108) 상을 -Y 방향으로 반송하면서, 매크로용 투과광 조명(114)을 출력 각각 27W로 발광시켰고, 매크로 카메라(112)로 촬영하였다. 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 촬상 주파수는 각각 2000 Hz 및 1625 Hz였다. 또한, 촬영 전에, 마이크로 검사 위치(MI) 및 매크로 검사 위치(MA)에서의 마이크로 카메라(122) 및 매크로 카메라(112)의 픽셀값이 최대의 256의 절반, 즉 128 정도로 되도록 게인 조정을 행했다. 얻어진 마이크로 카메라(122)로부터의 상에 대하여 제어계(111)에 의해, 보텀햇 처리에 의한 매크로 불균일 보정을 행한 후, 휘도값의 평가를 행하여, 전체 화면의 평균 휘도값의 90% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 900㎛² 이상이면 그 부위를 결함으로 판정하였다. 또한, 얻어진 매크로 카메라(112)로부터의 상의 휘도값을 제어계(111)에 의해 평가하여, 우량품부의 픽셀값에 비해 80% 이하 또는 120% 이상인 부분의 면적이 1 mm² 미만이면 우량품으로 판정하고, 1 mm² 이상이면 불량품으로 판정하였다. 마이크로 검사의 결과는 전체 화면의 평균 휘도값의 80% 이하로 되는 결함(암 결함)이 183개, 120% 이상으로 되는 결함(명 결함)이 54개 존재하였다. 매크로 검사의 결과는 전체 영역에서 정상 범위였다.

실시예 2

실시예 1에서 제작한 니켈 몰드를 사용하여, 마이크로용 비투과광 조명(126)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 니켈 몰드로의 광의 입사각과, 마이크로 카메라(122)의 마이크로 검사 위치(MI)에서의 니켈 몰드로부터의 수광각을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 마이크로 검사 및 매크로 검사를 행하였다. 또한, 상기 니켈 몰드를 사용하여, 900㎛² 정도 이상의 면적을 가지는 이상(異常) 개소가 있으면 그 부위를 결함으로 하는 육안 검사를 행하고, 검사 장치(102)를 사용한 마이크로 검사의 결함 위치와 육안 검사의 결함 위치를 비교했다. 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각의 양쪽이 60°일 때는, 검사 장치에 의한 검사와 육안 검사의 결함 위치가 거의 일치하지 않았다. 한편, 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각이 각각 30°및 60°일 때는, 검사 장치에 의한 검사에서만 검출된 결함이 31개소, 육안 검사에서만 검출된 결함이 26개소 있었지만, 검사 장치에 의한 검사와 육안 검사의 양쪽에서 검출된 결함이 195개소 있었다. 이러한 사실로부터, 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각이 각각 30°및 60°일 때는, 실제의 결함을 반영한 검사가 이루어지고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각의 양쪽이 60°일 때는 카메라에 들어오는 광은 거의 정반사광이며, 이물질 등이 존재하면 암결점부로서 나타나기 때문에 패턴 결함과 이물질을 구별할 수 없다. 한편, 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각이 각각 30°및 60°일 때는 카메라에 들어오는 광은 회절광 또는 산란광이며, 정반사광을 카메라가 수광하지 않으므로, 패턴 결함만을 암결점부로서 검지할 수 있다. 마이크로용 비투과광 조명(126)의 광의 입사각 및 마이크로 카메라(122)의 수광각이 각각 30°및 60°일 때 검출된 결함은 육안 검사로 파악하고 있는 결함과 일치하였다.

실시예 3

실시예 1에서 제작한 회절 격자 몰드를 사용하여, 마이크로용 투과광 조명(124)의 광의 입사각과 마이크로 카메라(122)의 수광각을 표 1에 나타낸 각도로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 마이크로 검사 및 매크로 검사를 행하였다. 마이크로 검사에서의 정상부의 픽셀값과 64㎛φ의 진원형 패턴 결함 부위(결함 1)과 82㎛φ의 진원형 패턴 결함 부위(결함 2)의 피크 레벨(정상부의 픽셀값으로 결함 부위의 픽셀값을 나눈 값)을 표 1에 나타내었다. 결함 1과 2를 결함으로서 검출하기 위해서는, 정상부의 픽셀값이 120 이상이면서 또한 결함 1 및 2의 피크 레벨이 90% 이하일 필요가 있다. 마이크로용 투과광 조명(124)의 광의 입사각이 40°, 마이크로 카메라(122)의 수광각이 60°일 때 정상부의 픽셀값이 133, 결함 1 및 결함 2의 피크 레벨이 각각 88%, 82%로 되고, 결함 1 및 결함 2를 검출할 수 있다. 이와 같이 입사각 및 수광각에 따라, 피크 레벨이 상이한 것은, 입사각 및 수광각에 따라 요철에 의한 회절·산란 효과가 상이하며, 이에 따라, 수광량도 상이하기 때문인 것으로 여겨진다.

[표 1]

실시예 4

실시예 1에서 제작한 졸겔 재료 기판을 사용하여, 매크로용 투과광 조명(114)을 발광 중심 파장 460 ㎚, 발광부 면적 12 mm×600 mm의 고지향성 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LND-600H-BL)으로부터, 발광부 면적이 21 mm×500 mm인 백색 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조, LNSP-500SW)으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 마이크로 검사 및 매크로 검사를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 매크로용 투과광 조명(114)에 발광 중심 파장 460 ㎚의 조명을 사용했을 때의 졸겔 재료 기판의 매크로 검사 화상을 도 12의 (a)에, 본 실시예에서 매크로용 투과광 조명(114)에 백색 조명을 사용했을 때의 졸겔 재료 기판의 매크로 검사 화상을 도 12의 (b)에 나타내었다. 백색 조명을 사용한 매크로 검사 화상인 도 12의 (b) 쪽이, 발광 중심 파장 460 ㎚의 조명을 사용한 매크로 검사 화상인 도 12의 (a)보다 흠집·이물질이 눈에 띄고, 휘도의 불균일이 불명료했다.

이상, 본 발명의 검사 장치 및 검사 방법 및 기판의 제조 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명했으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않고, 각종 변경 및 개량이 가능하다. 예를 들면, 검사 방법에 있어서 하기와 같은 검사 방법의 변형 형태를 채용할 수도 있다. 상기 실시예에서는, 마이크로 검사 쪽이 화상 처리를 행하는 데이터량이 많기 때문에, 그 데이터 처리 중에 매크로 검사용의 데이터를 취득함으로써 검사 택트를 짧게 할 수 있으므로, 마이크로 검사를 먼저 행하고, 그 후 매크로 검사를 행하였다. 그러나, 그 반대의 순서로 매크로 검사 및 마이크로 검사를 실시할 수도 있다. 또한, 도 2에 나타낸 검사 장치(102)의 마이크로 검사의 해상도를 높이기 위해 마이크로 카메라(122)의 수를 증가시킬 수도 있다. 이 경우에, 카메라끼리 간섭할 경우에는, 복수의 카메라를 반송 방향에 대하여 직교하는 방향으로 일렬로 배열하지 않고, 지그재그형으로 배치할 수도 있다. 또는, 이하의 방법으로 마이크로 카메라(122)를 증가시키지 않고, 해상도를 높일 수도 있다.

도 13의 (a)∼(c)에서 나타낸 바와 같이 마이크로 카메라(122)에, 예를 들면, 해상도가 3배인 렌즈(도시하지 않음)를 장착함으로써, 카메라 촬상 범위를 렌즈 착탈 시의 1/3로 하고, 렌즈 착탈 시의 카메라 촬상 범위를, 반송 방향에 대하여 직교하는 방향으로 제1 분할 영역(222a), 제2 분할 영역(222b), 제3 분할 영역(222c)의 3개로 분할하여 검사를 행한다. 반송계(108)(도 2 참조)에 의해 기판(P)을 마이크로 검출 위치(MI)를 향해 ＋Y 방향으로 렌즈 착탈 시의 1/3의 반송 속도로 반송하고, 기판(P)이 마이크로 검출 위치(MI)를 통과할 때 기판(P)의 제1 분할 영역(222a)의 표면으로부터의 산란광을 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 수광한다. 그 후, 마이크로 카메라(122)를 X 축 방향으로 카메라 촬상 범위만큼 스텝 이동시킨 후, 반송계(108)에 의해 기판(P)을 마이크로 검출 위치(MI)를 향해 -Y 방향으로 1/3의 반송 속도로 반송하고, 기판(P)이 마이크로 검출 위치(MI)를 통과할 때 기판(P)의 제2 분할 영역(222b)의 표면으로부터의 산란광을 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 수광한다. 마이크로 카메라(122)를 카메라 촬상 범위만큼 X 축 방향으로 더욱 스텝 이동시킨 후, 반송계(108)에 의해 기판(P)을 마이크로 검출 위치(MI)를 향해 ＋Y 방향으로 1/3의 반송 속도로 반송하고, 기판(P)이 마이크로 검출 위치(MI)를 통과할 때 기판(P)의 제3 분할 영역(222c)의 표면으로부터의 산란광을 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 수광한다. 수광한 광의 강도는 기판(P)의 반송 방향의 좌표 위치와 함께 제어계(111)에 입력된다. 화상 처리부(111a)에 의해, 기판(P) 상의 좌표 위치(X 좌표 위치와 Y 좌표 위치)마다, 4대의 마이크로 카메라(122)에 의해 마이크로 검사 위치(MI)로부터 수광한 광강도를 대응시킨다. 이와 같이 하여, 이들 위치 좌표의 광 강도를 바탕으로, 기판(P) 전체의 광의 강도를 나타낸 화상이 화상 처리부(111a)에서 합성된다. 그리고, 마이크로 카메라(122)의 화소 위치와 기판(P)의 반송 방향(Y 방향)과 이와 직교하는 X 방향의 위치는 사전에 대응시키고 있다. 이로써, 본 변형 형태에서는, 배율이, 예를 들면, 3배인 렌즈를 장치에 장착함으로써 마이크로 검사의 해상도를 렌즈 착탈 시의 3배로 할 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 유기 EL 소자 등의 디바이스에 사용되는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을, 휘도 불균일과 미소 결함의 검사를 행하면서, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 불규칙한 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판을 가지는 유기 EL 소자를 제조할 때, 유기 EL 소자와 거기에 사용하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판과의 휘도 불균일 및 미소 결함의 특성을 관련시킴으로써, 기판의 제조 단계에서 완성품의 휘도 불균일 및 미소 결함의 발생의 예측 및 완성품의 평가를 행할 수 있으므로, 휘도 불균일 및 미소 결함의 판정에 불합격인 기판을 제외하고, 합격한 기판만을 사용함으로써 균일한 조도를 가지는 유기 EL 소자를 한층 확실하게 또한 높은 스루풋으로 제조할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 조도의 균일성에 불량이 있는 경우라도, 불량의 발생 단계가 기판 형성 단계인지 혹은 소자 그 자체의 형성 단계 인지를 알 수 있으므로, 이와 같은 현상에 신속히 대응할 수 있다.

3: 투명 전극, 4: 유기층, 5: 금속 전극, 10: 기재
11: 양극 버퍼층, 12: 정공 수송층, 13: 전자 수송층
27: 폴리머막, 28: 증착막, 29: 모형 재료, 30: 박막
32: 제1 폴리머 세그먼트, 34: 제2 폴리머 세그먼트
36: 요철 구조, 38: 산형 구조, 38a: 파형 구조
40: 시드층, 50: 금속층, 60: 잔류한 폴리머의 일부
70: 금속 기판(몰드), 70a: 요철 표면
72: 이형제, 80: 경화 수지층, 82: 경화 수지층,
90: 투명 지지 기판, 100: 수지 필름 구조체
110: 레플리커
102: 검사 장치, 104: 매크로 검사부, 106: 미크로 검사부
108: 반송계, 108a: 롤러
111: 제어부, 111a: 화상 처리부, 111b: 기억부
112: 매크로 카메라, 112a: 이동 스테이지, 112b: 암
112c: 스테이지 베이스
114: 매크로용 투과광 조명, 114a: 회전축, 114b: 지지대
116: 매크로용 비투과광 조명, 116a: 가이드
122: 미크로 카메라, 122a: 이동 스테이지, 122b: 암
122c: 스테이지 베이스, 124: 마이크로용 투과광 조명, 124a: 회전축,
124b: 지지대, 126: 마이크로용 비투과광 조명, 126a: 가이드,
130: 지지대, 132: 마커, 132a: 제어계
222a: 제1 분할 영역, 222b: 제2 분할 영역
222c: 제3 분할 영역, 400: 유기 EL 소자

Claims (22)

1. 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 장치로서,
   제1 검출광을 상기 기판에 조사(照射)하는 제1 조사계(照射系);
   상기 제1 검출광이 조사된 상기 기판의 상기 요철 표면 전체로부터 휘도 불균일을 검출하는 제1 검출계;
   상기 제1 검출광과는 상이한 파장을 가지는 제2 검출광을 상기 기판에 조사하는 제2 조사계; 및
   상기 제2 검출광이 조사된 상기 기판의 상기 요철 표면의 결함을 검출하는 제2 검출계
   를 포함하는 기판의 검사 장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 검출광이 청색광이며, 상기 제2 검출광이 백색광인, 기판의 검사 장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 조사계가, 광투과성 기판을 조명하기 위한 투과광 조명 및 광 비투과성 기판을 조명하기 위한 비투과광 조명을 포함하고, 상기 제2 조사계가, 광투과성 기판을 조명하기 위한 투과광 조명 및 광 비투과성 기판을 조명하기 위한 비투과광 조명를 포함하는, 기판의 검사 장치.
4. 제3항에 있어서,
   상기 제1 조사계의 비투과광 조명 및 상기 제2 조사계의 비투과광 조명은, 상기 광 비투과성 기판의 불규칙한 요철 표면을 조명하고, 상기 제1 조사계의 투과광 조명 및 상기 제2 조사계의 투과광 조명은, 상기 광투과성 기판의 불규칙한 요철 표면과는 반대측의 면으로부터, 상기 광투과성 기판의 불규칙한 요철 표면을 조명하는, 기판의 검사 장치.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 제1 검출계가, 상기 제1 조사계의 투과광 조명에 의해 조명된 광투과성 기판으로부터의 광과, 상기 제1 조사계의 비투과광 조명에 의해 조명된 광 비투과성 기판으로부터의 광을 검출하는 카메라를 포함하는, 기판의 검사 장치.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제2 검출계가, 상기 제2 조사계의 투과광 조명에 의해 조명된 상기 광투과성 기판으로부터의 광과, 상기 제2 조사계의 비투과광 조명에 의해 조명된 상기 광 비투과성 기판으로부터의 광을 검출하는 카메라를 포함하는, 기판의 검사 장치.
7. 제6항에 있어서,
   상기 제2 검출계의 카메라의 해상도가, 상기 제1 검출계의 카메라의 해상도보다 높은, 기판의 검사 장치.
8. 제6항에 있어서,
   상기 제2 검출계의 카메라가, 상기 기판의 분할된 영역을 각각 검출하는 복수의 카메라를 포함하는, 기판의 검사 장치.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 조사계 및 상기 제2 조사계는, 소정 방향으로 연장되는 라인형 조명이며, 또한 상기 기판을 상기 소정 방향과 직교하는 방향으로 반송(搬送)하는 기판 반송계(搬送系)를 포함하는, 기판의 검사 장치.
10. 제9항에 있어서,
    상기 기판 반송계, 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 상기 제1 검출계 및 상기 제2 검출계를 제어하는 제어계를 더 포함하고,
    상기 제어계는, 상기 기판 반송계에 의해 상기 기판이 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 상기 제1 검출계 및 상기 제2 검출계에 대하여 일방향으로 이동하고 있을 때 상기 요철 표면의 결함을 검출하고, 상기 제1 조사계, 상기 제2 조사계, 상기 제1 검출계 및 상기 제2 검출계에 대하여 상기 일방향과는 반대 방향으로 이동하고 있을 때 휘도 불균일을 검출하는, 기판의 검사 장치.
11. 제10항에 있어서,
    상기 제어계는, 상기 요철 표면의 결함 및 휘도 불균일이, 소정의 허용 범위 내에 있는지의 여부를 판정하는, 기판의 검사 장치.
12. 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 광 비투과성 기판과, 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 광투과성 기판을 검사하는 기판의 검사 방법으로서,
    상기 광 비투과성 기판 또는 상기 광투과성 기판의 상기 요철 표면 전체로부터 휘도 불균일을 검출하는 제1 검출계 및 상기 광 비투과성 기판 또는 상기 광투과성 기판의 상기 요철 표면의 결함을 검출하는 제2 검출계에 대하여 상기 광 비투과성 기판 또는 상기 광투과성 기판을 반송하는 단계;
    상기 광 비투과성 기판이 반송되어 왔을 때, 제1 검출광을 상기 광 비투과성 기판의 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제1 검출계에 의해 검출하고, 또한 상기 제1 검출광과는 파장이 상이한 제2 검출광을 상기 광 비투과성 기판의 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제2 검출계에 의해 검출하는 단계; 및
    상기 광투과성 기판이 반송되어 왔을 때, 상기 제1 검출광을 상기 광투과성 기판의 요철 표면과는 반대측의 면으로부터, 상기 광투과성 기판의 불규칙한 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제1 검출계에 의해 검출하고, 또한 상기 제2 검출광을 상기 광투과성 기판의 상기 반대측의 면으로부터, 상기 광투과성 기판의 불규칙한 요철 표면에 조사하여 상기 요철 표면으로부터의 광을 상기 제2 검출계에 의해 검출하는 단계
    를 포함하는 기판의 검사 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 검출광이 청색광이며, 상기 제2 검출광이 백색광인, 기판의 검사 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 검출광과 상기 제2 검출광 모두 소정 방향으로 연장되는 라인형 조명에 의해 조사되고, 상기 기판을 반송하는 것이, 상기 기판을 상기 소정 방향과 직교하는 방향으로 반송하는 것인, 기판의 검사 방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 기판을 상기 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 일방향으로 이동시키고 있을 때 상기 기판의 상기 요철 표면의 결함을 검출하고, 상기 기판을 상기 제1 검출계 및 제2 검출계에 대하여 상기 일방향과는 반대 방향으로 이동시키고 있을 때 상기 기판의 휘도 불균일을 검출하는, 기판의 검사 방법.
16. 제12항에 있어서,
    상기 요철 표면의 결함 및 휘도 불균일이, 소정의 허용 범위 내에 있는지의 여부를 판정하는 단계를 더 포함하는 기판의 검사 방법.
17. 광을 산란하는 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 단계; 및
    제12항에 기재된 기판의 검사 방법을 사용하여 상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 검사하는 단계
    를 포함하는 기판의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 단계는, 불규칙한 요철 패턴을 가지는 광 비투과성 기판을 제작하고, 상기 광 비투과성 기판의 상기 불규칙한 요철 패턴을 전사(轉寫)하는 단계를 포함하는, 기판의 제조 방법.
19. 제17항에 있어서,
    상기 불규칙한 요철 표면을 가지는 기판을 제작하는 단계는, 블록 공중합체의 상(相) 분리를 이용하는 단계를 포함하는, 기판의 제조 방법.
20. 제17항에 있어서,
    상기 불규칙한 요철 표면이, 금속, 수지 또는 졸겔 재료로 형성되어 있는, 기판의 제조 방법.
21. 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
    제17항에 기재된 기판을 제조하는 방법을 사용하여 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판을 제작하는 단계; 및
    상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하는 단계
    를 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서,
    상기 기판의 검사 방법이, 상기 요철 표면의 결함 및 휘도 불균일이 소정의 허용 범위 내에 있는지의 여부를 판정하는 단계를 포함하고,
    상기 제작한 회절 격자 기판의 휘도 불균일과 결함이 소정의 허용 범위 내인 것으로 판정된 경우에만, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 순차적으로 적층하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.

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