KR101672153B1 - 적층체 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

애스펙트비가 1.5 ∼ 100 인 요철을 표면에 갖는 기판과, 상기 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막으로서, ITO 막, FTO 막, SnO2 막, ATO 막, AZO 막, GZO 막, IZO 막, 및 IGZO 막으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 도전막을 갖는 적층체, 및 그 제조 방법이 개시된다.

Description

적층체 및 그것의 제조 방법{LAMINATE AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}
본 발명은 적층체 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 표면에 요철을 갖는 기판과, 그 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막을 갖는 적층체 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011 년 8 월 10 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-175149호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
투명 도전막으로서, ITO (주석 도프 산화인듐) 막, FTO (불소 도프 산화주석) 막, SnO2 (이산화주석) 막, ATO (안티몬 도프 산화주석) 막, AZO (알루미늄 도프 산화아연) 막, GZO (갈륨 도프 산화아연) 막, IZO (인듐 도프 산화아연) 막, 및 IGZO (인듐갈륨아연 복합 산화물) 막 등이 알려져 있다. 이들 투명 도전막을 여러 가지 기판 상에 제조한 것은, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 (액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등), 면 발열체, 터치 패널, 태양 전지, 반도체 소자 등에 사용된다.
상기 도전막은 스퍼터링법, CVD 법 (화학 기상 성장법), SPD 법 (스프레이 열분해법) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 도전막은 유리 기판과 같은 표면이 평탄한 기판뿐만 아니라, 표면에 요철을 갖는 기판에도 막형성시키는 것이 필요하다. 표면에 요철을 갖는 기판에, 도전막을 스퍼터링법에 의해 적층시키면, 요철에 있어서의 평탄면과 측벽면의 막두께에 차가 발생하기 쉽다. 그래서, 측벽면을 슬로프화하거나 (특허문헌 2), 기판에 바이어스 전압을 인가하면서 막형성하거나 (특허문헌 1) 하는 등의 시도가 이루어지고 있다.
SPD 법은 가열 기판 상에 분무된 액상으로부터 고상을 석출시키고, 박막으로서 퇴적시키는 막형성 프로세스이다. 즉, 분무기의 원리에 기초하여 원료 용액을 가열된 기판을 향하여 분무하면, 용매의 증발과 그것에 계속되는 용질의 열분해·화학 반응에 의해 박막이 형성된다. 용액의 박무화를 초음파 진동에 의해 실시하는 방법이 파이로솔법이다. 특허문헌 3 에는, 곡면 또는 요철의 형상을 갖는 기체 (基體) 상에, 직접 또는 중간막을 개재하여, 파이로솔법에 의해 투명 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 형성된 기체의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 기체로는, 부분적으로 곡면 또는 요철의 형상을 갖는 시트상의 기체 (기판), 허니컴상의 기체, 화이버상의 기체, 구상의 기체, 발포상의 기체를 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-54457호 일본 공개특허공보 2011-9307호 일본 공개특허공보 2004-39269호
본 발명은 표면에 복잡한 형상의 요철을 갖는 기판과, 그 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막을 갖는 적층체 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 애스펙트비가 1.5 ∼ 100 인 요철을 표면에 갖는 기판과,
상기 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막으로서, ITO 막, FTO 막, SnO2 막, ATO 막, AZO 막, GZO 막, IZO 막, 및 IGZO 막으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 도전막을 갖는 적층체.
[2] 상기 도전막이 ITO 막인 [1] 에 기재된 적층체.
[3] 상기 요철이 침상 돌기, 주상 돌기, 세로 구멍, 세공 또는 홈으로 이루어지는 것인 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.
[4] 상기 도전막의 단차 피복률이 60 ∼ 120 ％ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 도전막이 파이로솔법으로 얻어지는 것인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 애스펙트비가 1.5 ∼ 100 인 요철을 표면에 갖는 기판 상에,
식 (I) : In(R1COCHCOR2)3 (식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.) 로 나타내는 인듐 화합물과, 식 (II) : (R3)2Sn(OR4)2 (식 (II) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 나타낸다.) 로 나타내는 주석 화합물을 함유하는 용액을 사용하여, 파이로솔법에 의해 ITO 막을 제조하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[7] 식 (I) : In(R1COCHCOR2)3 (식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.) 로 나타내는 인듐 화합물과, 식 (II) : (R3)2Sn(OR4)2 (식 (II) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 나타낸다.) 로 나타내는 주석 화합물을 함유하는 용액을 박무화하고, 애스펙트비가 1.5 ∼ 100 인 요철을 표면에 갖는 기판을 가열하고, 가열된 상기 기판에 상기 박무화물을 접촉시키고, 상기 기판 상에서 상기 인듐 화합물 및 상기 주석 화합물을 열분해시켜 ITO 막을 제조하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8] 상기 기판의 가열 온도가 300 ∼ 800 ℃ 인 [6] 또는 [7] 에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 요철이 침상 돌기, 주상 돌기, 세로 구멍, 세공 또는 홈으로 이루어지는 것인 [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 단차 피복률이 60 ∼ 120 ％ 가 되도록 상기 ITO 막을 막형성하는 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 단차 피복률이 80 ∼ 120 ％ 가 되도록 막형성하는 [10] 에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 표면에 복잡한 형상의 요철을 갖는 기판과, 그 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막을 갖는 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 애스펙트비가 큰 컨택트 홀 등에 있어서도 대략 균일한 두께로 도전막을 막형성할 수 있기 때문에, 컨택트의 불량이 발생하지 않게 된다.
본 발명의 적층체는 플랫 패널 디스플레이 (액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등), 면 발열체, 터치 패널, 반도체 소자 등에 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일 양태의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 다른 일 양태의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3(a) 는 실시예 1 ∼ 3 에 있어서 사용한 표면에 요철 (홈으로 이루어지는 요철) 을 갖는 기판의 개략 구조를 나타내는 사시도이고, (b) 는 그 부분 단면도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 전자 사진이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 적층체의 정상면의 전자 사진이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 고배율 전자 사진이다.
도 7 은 실시예 2 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 전자 사진이다.
도 8 은 실시예 2 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 고배율 전자 사진이다.
도 9 는 실시예 3 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 전자 사진이다.
도 10 은 실시예 3 에서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 고배율 전자 사진이다.
도 11(a) 는 실시예 4 에 있어서 사용한 표면에 요철 (주상 돌기로 이루어지는 요철) 을 갖는 기판의 부분 구조를 나타내는 사시도이고, (b) 는 그 상면도이다.
도 12 는 실시예 4 에 있어서 사용한 기판 상면으로부터 촬영한 전자 사진이다.
도 13(a) 는 실시예 4 에서 얻어진 적층체의 개략 상면도이고, (b) 는 도 13(a) 중의 A-A 선을 따른 단면의 고배율 전자 사진이다.
도 14 는 실시예 5 에 있어서 사용한 표면에 요철 (홈으로 이루어지는 요철) 을 갖는 기판을 경사 방향으로부터 촬영한 사진이다.
도 15(a) 는 실시예 5 에 있어서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 1 볼록부의 정상측을 촬영한 고배율 전자 사진이고, (b) 는 상기 절단면의 1 오목부의 바닥측을 촬영한 고배율 전자 사진이다.
도 16 은 실시예 6 에 있어서 사용한 표면에 요철 (홈으로 이루어지는 요철) 을 갖는 기판을 경사 방향으로부터 촬영한 사진이다.
도 17(a) 는 실시예 6 에 있어서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 1 볼록부의 정상측의 일부를 촬영한 고배율 전자 사진이고, (b) 는 상기 절단면의 1 오목부의 바닥측의 일부를 촬영한 고배율 전자 사진이다.
도 18(a) 는 비교예 1 에 있어서 얻어진 적층체를 홈의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 면의 1 볼록부의 정상측을 촬영한 고배율 전자 사진이고, (b) 는 상기 절단면의 1 오목부의 바닥측을 촬영한 고배율 전자 사진이다.
본 발명자들은, 열을 가한 상태의 기판에, 파이로솔법을 사용하여 막형성을 실시함으로써, 복잡한 형상의 요철을 표면에 갖는 기판에 대하여, 대략 균일한 두께로 도전막을 막형성할 수 있는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 적층체는 기판과, 그 기판에 적층된 도전막을 갖는 것이다.
도전막은 ITO 막, FTO 막, SnO2 막, ATO 막, AZO 막, GZO 막, IZO 막, 또는 IGZO 막이고, ITO 막인 것이 바람직하다.
기판은 그 표면에 요철을 갖는다.
상기 요철의 애스펙트비는 1.5 ∼ 100, 바람직하게는 2 ∼ 100, 보다 바람직하게는 4 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 100, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 100, 특히 바람직하게는 15 ∼ 100 이다. 상기 요철의 바람직한 양태로는, 침상 돌기, 주상 돌기, 세로 구멍, 세공 또는 홈 (트렌치) 으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도 3(a) 및 (b) 는 트렌치로 이루어지는 요철을 갖는 기판을 나타내고 있다. 도 11(a) 및 (b) 는 주상 돌기로 이루어지는 요철을 갖는 기판을 나타내고 있다.
상기 애스펙트비는 오목부의 개구폭 (W) 에 대한 오목부의 깊이 (H) 의 비 (H/W) 이다. 상기 요철이 주상 돌기에 의해 형성되는 경우에는, 인접하는 주상 돌기 사이의 평탄면에서의 최소폭을 오목부의 개구폭 (W) 으로 하고, 주상 돌기의 높이 (주상 돌기 (볼록부) 의 정상면에서 주상 돌기 사이 (오목부) 의 바닥면까지 내린 수선의 길이) 를 오목부의 깊이 (H) 로 한다. 상기 요철이 침상 돌기에 의해 형성되는 경우에는, 인접하는 침상 돌기의 정상 사이의 평탄면에서의 최소폭을 오목부의 개구폭 (W) 으로 하고, 침상 돌기의 높이 (침상 돌기 (볼록부) 의 정상면에서 침상 돌기 사이 (오목부) 의 바닥면까지 내린 수선의 길이) 를 오목부의 깊이 (H) 로 한다. 여기서 평탄면이라는 것은, 통상은, 정상에 있는 평면이다. 정상이 뾰족하고 평면이 없는 경우에는, 3 개 이상의 정상을 이어 형성되는 면을 평탄면이라고 한다.
상기 오목부의 개구폭 (W) 은 0.05 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.
상기 요철의 측벽면의 경사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 평탄면 (전술) 에 대하여 거의 수직, 구체적으로는, 평탄면에 대하여 80 도 초과 100 도 이하인 것이 바람직하고, 평탄면에 대하여 85 도 이상 95 도 이하인 것이 보다 바람직하다.
기판은 그 재료에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 기판 재료로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 산화규소 등의 무기 재료, 수지, 고무 등의 유기 재료, 실리콘 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
도전막은 상기 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층되어 있다. 여기서, 「요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층되어 있다」란, 볼록부의 정상면의 적어도 1 점과, 오목부의 바닥면의 적어도 1 점과, 측벽면의 적어도 2 점 (측벽면의 중간부 (볼록부의 정상면과 오목부의 바닥면의 중간에 위치하는 측벽에서의 중간점) 으로부터 상부 (상기 중간부와 볼록부의 정상면의 사이) 에 위치하는 측벽면의 정상측부, 및 상기 중간부로부터 하부 (상기 중간부와 오목부의 바닥면의 사이) 에 위치하는 측벽면의 바닥측부) 에 있어서, 적층된 도전막의 막두께를 측정했을 때에, 거의 동일한 두께인 것을 의미한다. 상기 도전막은 상기 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 결손되지 않고 적층되어 있는 것이 바람직하다.
적층된 도전막의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 용도 등에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, ITO 막의 경우, 시트 저항값이 30 Ω/□ 이하인 도전막을 형성하는 경우에는, 평균 두께는 80 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 시트 저항값이 60 ∼ 200 Ω/□ 인 도전막을 형성하는 경우에는, 평균 두께는 30 ㎚ 정도인 것이 바람직하고, 시트 저항값이 200 ∼ 3000 Ω/□ 인 도전막을 형성하는 경우에는, 평균 두께는 10 ∼ 25 ㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 대략 균일한 두께로 적층된 도전막의 단차 피복률은 바람직하게는 60 ∼ 120 ％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ％, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 95 ∼ 100 ％, 가장 바람직하게는 97 ∼ 100 ％ 이다. 또, 본 발명에서 규정하는 단차 피복률은 볼록부의 정상면에 적층된 도전막의 두께에 대한 측벽면에 적층된 도전막의 평균 두께의 비를 백분율 (= [측벽면의 평균 막두께/볼록부의 정상면의 막두께] × 100 (％)) 로 나타낸 것이다. 볼록부의 정상이 지나치게 좁아 정상면의 막두께를 결정할 수 없는 경우, 예를 들어 침상 돌기로 이루어지는 요철에 있어서는, 단차 피복률은 [측벽면의 평균 막두께/측벽면의 정상의 막두께] × 100 (％) 로 정의된다.
여기서 말하는 「측벽면의 평균 막두께」란, 측벽의 중간점으로부터 상부에 위치하는 적어도 1 점 (측벽면의 정상측부) 에서의 막두께와, 측벽의 중간부로부터 하부에 위치하는 적어도 1 점 (측벽면의 바닥측부) 에서의 막두께의 평균값을 말한다. 또, 「정상의 막두께」란, 정상면의 1 점에서 측정된 막두께를 말한다.
상기 도전막은 여러 가지 막형성법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 파이로솔법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 도전막으로서 ITO 막을 사용한 경우의 적층체의 제조 방법은, 표면에 애스펙트비 1.5 ∼ 100 의 요철을 갖는 기판 상에, 인듐 화합물과 주석 화합물을 함유하는 용액 (이하, 원료액이라고 하는 경우가 있다.) 을 사용하여, 파이로솔법에 의해 ITO 막을 제조하는 것을 포함하는 것이다.
상기 적층체의 바람직한 제조 방법은 인듐 화합물과 주석 화합물을 함유하는 용액 (원료액) 을 박무화하고, 표면에 애스펙트비 1.5 ∼ 100 의 요철을 갖는 기판을 가열하고, 가열된 상기 기판에 상기 박무화물을 접촉시키고, 그 기판 상에서 인듐 화합물 및 상기 주석 화합물을 열분해시켜 ITO 막을 제조하는 것을 포함하는 것이다.
상기 인듐 화합물은 공기 중에서 열분해되어, 산화인듐을 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 식 (I) : In(R1COCHCOR2)3 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게 사용되는 인듐 화합물은 인듐트리스아세틸아세토네이트 (In(CH3COCHCOCH3)3) 이다.
본 발명에 사용되는 주석 화합물은 공기 중에서 열분해되어, 산화주석을 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 식 (II) : (R3)2Sn(OR4)2 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (II) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 주석 화합물은 디-n-부틸주석디아세테이트 ((n-Bu)2Sn(OCOCH3)2) 이다.
원료액에 사용되는 용매는 인듐 화합물과 주석 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤 화합물, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케톤산에스테르 화합물, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 β-디카르복실산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸아세톤은 본 발명의 효과가 크게 나타나기 때문에 바람직하다.
원료액에 함유시키는 인듐 화합물과 주석 화합물의 비는, 인듐 화합물 유래의 인듐 원소 1 질량부에 대하여, 주석 화합물 유래의 주석 원소가 바람직하게는 1 질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.35 질량부가 되도록 한다.
원료액에 함유시키는 인듐 화합물과 주석 화합물의 합계량은 용매에 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 인듐 화합물 유래의 인듐 원소와 주석 화합물 유래의 주석 원소의 합계가, 용매 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.07 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.07 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.04 질량부가 되도록 한다.
원료액에는, 제 3 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 주기율표 제 2 족 원소, Sc, Y 등의 제 3 족 원소, La, Ce, Nd, Sm, Gd 등의 란타노이드, Ti, Zr, Hf 등의 제 4 족 원소, V, Nb, Ta 등의 제 5 족 원소, Cr, Mo, W 등의 제 6 족 원소, Mn 등의 제 7 족 원소, Co 등의 제 9 족 원소, Ni, Pd, Pt 등의 제 10 족 원소, Cu, Ag 등의 제 11 족 원소, Zn, Cd 등의 제 12 족 원소, B, Al, Ga 등의 제 13 족 원소, Si, Ge, Pb 등의 제 14 족 원소, P, As, Sb 등의 제 15 족 원소, Se, Te 등의 제 16 족 원소 등이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 제 3 성분을 원료액에 함유시키기 위해 상기 원소로 이루어지는 단체 또는 화합물을 원료액에 첨가할 수 있다.
원료액에 함유시키는 제 3 성분의 원소량은, 인듐 화합물 유래의 인듐 원소에 대하여, 0.05 ∼ 20 몰％ 정도가 바람직하다. 제 3 성분의 원소종에 따라, 함유시킬 수 있는 양은 상이하기 때문에, ITO 막이 원하는 저항값이 되도록, 원소종 및 양을 적절히 선정할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 파이로솔법은 스프레이 열분해법의 일종이다. 스프레이 열분해법은 일반적으로 용액 (원료액) 을 박무화하고, 기판을 가열 장치에서 가열하고, 가열된 기판에 박무화물을 접촉시키고, 그 기판 상에서 원료액 중의 화합물을 열분해시켜 막형성하는 것을 포함하는 것이다. 원료액을 박무화하는 방법으로는, 스프레이 노즐을 사용한 것, 초음파 진동을 사용한 것 등을 들 수 있다. 파이로솔법에서는, 초음파 진동으로 원료액을 박무화시킨다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 박무화물을, 이동시키기 위해 캐리어 가스를 흘리는 것이 바람직하다. 그리고, 가열된 기판 (8) 에 박무화물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 캐리어 가스의 유량은 공급 통로 (4) 에 있어서 층류를 이루도록 조정하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로는, 산화성 가스가 바람직하다. 바람직한 산화성 가스로는, 산소, 공기 등을 들 수 있다. 또, 캐리어 가스는 건조시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 기판은 표면에 요철을 갖는 것이다. 바람직한 요철의 형상 등은 상기와 같다.
기판의 가열 온도는 바람직하게는 300 ∼ 800 ℃, 보다 바람직하게는 450 ∼ 600 ℃, 더욱 바람직하게는 480 ∼ 560 ℃ 이다. 캐리어 가스에 동반된 박무화물은, 바람직하게는 기판의 평탄면에 대하여 평행하게 흐르도록, 보다 바람직하게는 기판의 평탄면에 대하여 평행하게 층류 상태로 흐르도록 기판 상에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 막형성 장치는 특별히 한정되지 않는다. 도 1 은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 간이 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1 에 나타내는 장치에서는, 원료액조 (1) 에 모인 원료액을 초음파 박무화기 (2) 로 박무화하고 있다. 박무화물은 건조 공기에 동반되어 공급 통로 (4) 를 거쳐 막형성로 (6) 에 보내진다. 공급 통로 (4) 를 둘러싸고 히터 (예열 장치) (5) 가 장착되어 있고, 박무화물을 히터 (5) 로 예열할 수 있게 되어 있다. 막형성로 (6) 의 윗면 및 바닥면에는 히터 (7) 가 형성되어 있다. 기판 (8) 을 막형성로 (6) 중에 놓고, 히터 (7) 로 가열할 수 있다. 막형성로 (6) 내에서는 예열된 박무화물이 가열된 기판 (8) 면에 평행하게 층류 상태로 흐르고, 가열된 기판에 예열된 박무화물이 접촉하게 되어 있다. 접촉하지 않은 박무화물은 배기 통로 (9) 로부터 배출된다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 에 나타내는 막형성로 (60) 에서는, 수평으로 설치된 벨트 컨베이어의 벨트 (반송 장치) (50) 에 기판을 놓고 한 장 한 장 반송시키면서, 히터 (가열 장치) (80) 에 의해 기판을 가열할 수 있다. 초음파 박무화기 (도시하지 않음) 로 원료액이 박무화되고, 그 박무화물이 공급 통로 (61) 로부터 막형성로 (60) 에 도입되고, 기판의 표면에 대하여 평행해지도록 흐르고, 배기 통로 (62) 로부터 배기되도록 머플 본체 (63) 의 내부 공간이 획정되어 있다. 보다 구체적으로, 머플 본체의 내부 공간은 벨트 (50) 를 위요 (圍繞) 하는 대략 사각형 단면의 반송 통로부 (63a) 와, 이 반송 통로부 (63a) 의 상측의 벽면으로부터 상방으로 돌출됨과 함께 대략 사각형 단면을 이루는 챔버부 (63b) 와, 유리 기판의 반송 방향에 있어서 이 챔버부 (63b) 를 끼우도록 배치되고 반송 통로부 (63a) 의 상측의 벽면으로부터 상방으로 돌출되는 배기 통로부 (63c) 로 이루어진다. 이 배기 통로부 (63c) 는 이 상단의 플랜지부 (63c') 에 접속되는 배기 통로 (62) 와 함께 하나의 배기 통로를 형성하고 있다. 상기 챔버부 (63b) 에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, ITO 막을 형성할 때의 원료를 박무화하여 공급하는 공급 통로 (61) 가 접속되어 있다. 또한, 이 챔버부 (63b) 에는, 그 상단 개구를 막는 덮개체 (66) 가 착탈 가능하게 형성되어 있다.
벨트 컨베이어식의 막형성로를 사용한 경우에는, 기판이 벨트 컨베이어에서 운반되는 과정에 있어서, 캐리어 가스에 동반된 박무화물이 흐르는 방향이, 기판의 오른쪽으로부터 흐르는 상태와 기판의 위쪽으로부터 흐르는 상태와 기판의 왼쪽으로부터 흐르는 상태를 순차로 실현시킬 수 있다. 벨트 컨베이어식의 막형성로를 복수 (예를 들어, 적어도 3 기를 직렬로) 연결하여, 원하는 두께의 ITO 막이 기판 상에 얻어지도록 반복 막형성을 실시해도 된다.
상기와 같은 방법에 의해, 기판에 ITO 막이 형성된다. ITO 막 형성 후, 원하는 바에 따라 가열 처리 (어닐) 를 실시할 수 있다. 어닐시의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이다. 어닐 시간은 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 시간이 바람직하다. 어닐시의 분위기로는, 대기, 질소, 산소, 수소 첨가 질소, 유기 용매 첨가 대기 또는 질소 분위기 등이 바람직하다.
또, 도전막으로서, FTO 막, SnO2 막, ATO 막, AZO 막, GZO 막, IZO 막, 또는 IGZO 막을 형성시키는 경우도, ITO 막과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
ITO 막제조 장치로서, 도 2 에 나타내는 장치를 3 기 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 기판으로서, 도 3(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같은, 오목부의 개구폭 (W) 1 ㎛, 오목부의 개구 깊이 (H) 5 ㎛, 애스펙트비 5 의 트렌치로 이루어지는 요철을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다. 막형성로 (60) 의 가열 온도를 500 ∼ 515 ℃ 사이로 설정하였다.
인듐트리스아세틸아세토네이트 (In(AcAc)3) 를 아세틸아세톤에 용해시켜 몰 농도 0.12 mol/ℓ 의 황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액에, 인듐 원소 1 몰에 대하여 주석 원소가 0.05 몰 (인듐 원소 1 질량부에 대하여 주석 원소가 0.05 질량부) 이 되도록 디-n-부틸주석디아세테이트를 첨가하고 용해시켜 원료액을 조제하였다.
원료액을 800 ㎑ 의 초음파에 의해 미소한 액적 (안개) 으로 하고, 그 액적을 83 ℓ/분의 유량의 건조 공기와 함께, 공급 통로 (61) 를 통과시켜, 막형성로 (60) 에 도입시켰다. 배기 통로 (62) 와 공급 통로 (61) 의 차압을 30 ㎩ 로 설정하였다.
이상과 같은 조건으로 설정한 경우, 원료액의 공급 속도는 4.4 g/분이 된다. 500 ℃ 에서의 액적을 함유하는 가스가 이상 기체라고 한 경우의 막형성 부분에서의 액적을 함유하는 가스의 선속도는 0.21 m/s 이다.
벨트 컨베이어의 벨트 (50) 에 기판을 놓고, 속도 40 ㎝/분으로 기판을 반송하고, 막형성로 (60) 내를 통과시켰다. 3 기의 막형성로 (60) 를 통과한 후, 질소 분위기하에서 500 ℃ 에서 가열 처리 (어닐) 를 실시하였다.
상기 조작으로 얻어진 적층체의 전자 현미경 이미지를 도 4 ∼ 6 에 나타낸다. 기판 요철의 측벽면, 바닥면 및 정상면에 거의 균일한 두께로 ITO 막이 적층되어 있는 것을 알았다. ITO 막의 두께는, 볼록부의 정상면에 있어서 45.0 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 45.0 ㎚, 측벽면의 중간부에 있어서 29.5 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 37.5 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 36.0 ㎚ 였다. 단차 피복률은 83 ％ 였다.
실시예 2
ITO 막제조 장치로서, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하였다. 기판으로서, 실시예 1 과 동일한 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다.
히터 (7) 에 의한 가열 온도를 약 500 ℃ 로 조정하였다. 또한, 막형성로 (6) 내에서의 가스 (건조 공기) 유량을 7 ℓ/분으로 설정하였다. 막형성로 (6) 의 높이는 3 ㎝ 로 하였다.
인듐트리스아세틸아세토네이트를 아세틸아세톤에 용해시켜 몰 농도 0.2 mol/ℓ 의 황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액에, 인듐 원소 1 몰에 대하여 주석 원소가 0.05 몰 (인듐 원소 1 질량부에 대하여 주석 원소가 0.05 질량부) 이 되도록 디-n-부틸주석디아세테이트를 첨가하고 용해시켜 원료액을 조제하였다.
막형성로 (6) 의 바닥면에 기판 (8) 을 놓고, 바닥면에 설치한 히터 (7) 로 기판 (8) 을 500 ℃ 로 가열하였다. 원료액을 800 ㎑ 의 초음파에 의해 미소한 액적 (안개) 으로 하고, 그 액적을 공급 통로 (4) 를 통과시켜, 막형성로 (6) 에 도입시켰다.
이상과 같은 조건으로 설정한 경우, 원료액의 공급 속도는 4.0 g/분이 된다. 500 ℃ 에서의 액적을 함유하는 가스가 이상 기체라고 한 경우의 막형성 부분에서의 액적을 함유하는 가스의 선속도는 0.06 m/s 이다. 이 속도로 원료액 (미소 액적) 을 막형성로 (6) 에 10 분간 계속 공급하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 500 ℃ 에서 가열 처리 (어닐) 를 실시하였다.
상기 조작으로 얻어진 적층체의 전자 현미경 이미지를 도 7 및 8 에 나타낸다. 기판 요철의 측벽면, 바닥면 및 정상면에 거의 균일한 두께로 ITO 막이 제조되어 있는 것을 알았다. ITO 막의 두께는, 볼록부의 정상면에 있어서 125 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 125 ㎚, 측벽면의 중간부에 있어서 118 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 122 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 111 ㎚ 였다. 단차 피복률은 97 ％ 였다.
실시예 3
원료액 (미소 액적) 의 공급 시간을 6 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
상기 조작으로 얻어진 적층체의 전자 현미경 이미지를 도 9 및 10 에 나타낸다. 기판 요철의 측벽면, 바닥면 및 정상면에 거의 균일한 두께로 ITO 막이 제조되어 있는 것을 알았다. ITO 막의 두께는 볼록부의 정상면에 있어서 89.0 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 89.0 ㎚, 측벽면의 중간부에 있어서 82.5 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 77.5 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 77.5 ㎚ 였다. 단차 피복률은 93 ％ 였다.
실시예 4
ITO 막제조 장치로서, 도 2 에 나타내는 장치를 3 기 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 기판으로서, 도 11(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 높이 50 ㎛, 직경 30 ㎛ 의 주상 돌기가, 주상 돌기의 정상의 중심부에 의해 저변 60 ㎛, 높이 60 ㎛ 의 삼각형이 평탄면에 있어서 연속하여 형성되도록 배치되어 이루어지는 요철을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다. 여기서, 상기 주상 돌기 사이 오목부의 깊이 (H) 는 50 ㎛, 오목부의 최소 개구폭 (W) 은 30 ㎛, 애스펙트비는 1.67 이었다. 막형성로 (60) 내의 온도를 504 ∼ 507 ℃ 사이로 설정하였다.
인듐트리스아세틸아세토네이트를 아세틸아세톤에 용해시켜 몰 농도 0.2 mol/ℓ 의 황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액에, 인듐 원소 1 몰에 대하여 주석 원소가 0.05 몰 (인듐 원소 1 질량부에 대하여 주석 원소가 0.05 질량부) 이 되도록 디-n-부틸주석디아세테이트를 첨가하고 용해시켜 원료액을 조제하였다.
원료액을 800 ㎑ 의 초음파에 의해 미소한 액적 (안개) 으로 하고, 그 액적을 83 ℓ/분의 유량의 건조 공기와 함께, 공급 통로 (61) 를 통과시켜, 막형성로 (60) 에 도입시켰다. 배기 통로 (62) 와 공급 통로 (61) 의 차압을 30 ㎩ 로 설정하였다.
이상과 같은 조건으로 설정한 경우, 원료액의 공급 속도는 4.35 g/분이 된다.
벨트 컨베이어 (50) 에 기판을 놓고, 속도 25 ㎝/분으로 기판을 반송하고, 막형성로 (60) 내를 통과시켰다. 3 기의 막형성로를 통과한 후, 질소 분위기하에서 500 ℃ 에서 가열 처리 (어닐) 를 실시하였다.
상기 조작으로 얻어진 적층체의 전자 현미경 이미지를 도 12 및 13 에 나타낸다. 기판 요철의 측벽면, 바닥면 및 정상면에 거의 균일한 두께로 ITO 막이 제조되어 있는 것을 알았다. ITO 막의 두께는, 볼록부의 정상면에 있어서 123 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 138 ㎚, 측벽면의 중간부에 있어서 94 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 77 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 87 ㎚ 였다. 단차 피복률은 84 ％ 였다.
실시예 5
도 2 에 나타내는 장치를 3 기 직렬로 연결한 것을 사용하여 기판 상에 막형성을 실시하였다. 기판으로서, 도 14 에 나타내는, 오목부의 개구폭 1 ㎛, 오목부의 개구 깊이 20 ㎛, 애스펙트비 20 의 트렌치로 이루어지는 요철을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다.
인듐트리스아세틸아세토네이트를 아세틸아세톤에 몰 농도로 0.2 mol/ℓ 가 되도록 용해하여 황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액에 인듐 원소 1 몰에 대하여 주석 원소가 5 몰 (인듐 원소 1 질량부에 대하여 주석 원소가 5 질량부) 이 되도록 디-n-부틸주석디아세테이트를 첨가하여 원료액을 조제하였다.
막형성로 (60) 내의 온도를 498 ∼ 509 ℃ 사이로 설정하였다. 상기 원료액을 800 ㎑ 의 초음파에 의해 미소한 액적 (안개) 으로 하고, 83 ℓ/분의 유량의 건조 공기와 함께, 공급 통로 (61) 를 통과시켜, 막형성로 (60) 내에 미소 액적을 도입시켰다. 그 때, 배기 통로 (62) 와 공급 통로 (61) 의 차압을 30 ㎩ 로 설정하였다. 이상과 같은 조건으로 설정한 경우, 원료액의 공급 속도는 4.35 g/분이 되고, 이 속도로 10 분간 계속 공급하였다.
벨트 컨베이어의 벨트 (50) 에 상기 기판을 설치하여, 500 ℃ 에서 기판을 충분히 예열한 후, 벨트 컨베이어 속도를 47 ㎝/분으로 설정하여, 기판을 막형성로 (60) 내에 반송하고, 미소 액적을 기판 상에 퇴적 또한 결정화시켜 ITO 막을 막형성하였다. 막형성 후, 질소하에서 동 온도에서 어닐을 실시하였다. 이 작업은 3 기의 막형성로 내를 통과시키는 과정에 있어서 3 회 반복하였다.
도 15(a) 및 (b) 에 막형성 후의 기판을, 트렌치의 길이 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면의 전자 사진을 나타낸다. 오목부의 측벽면, 바닥면, 볼록부 정상면에 거의 균일한 막두께로 ITO 막이 막형성되어 있는 것이 확인되었다. 막형성된 ITO 막의 두께는 볼록부의 정상면에 있어서 57 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 54 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 38 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 39 ㎚ 이고, 단차 피복률은 81 ％ 였다.
실시예 6
도 1 에 나타내는 막형성 장치를 사용하여 기판 상에 막형성을 실시하였다. 기판으로서, 도 16 에 나타내는, 오목부의 개구폭 2 ㎛, 오목부의 개구 깊이 20 ㎛, 애스펙트비 10 의 트렌치로 이루어지는 요철을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다.
아연 비스아세틸아세토네이트 (Zn(AcAc)2) 를 에탄올에 몰 농도로 0.09 mol/ℓ 가 되도록 용해하여 황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액에 아연 원소 1 몰에 대하여, 알루미늄 원소가 2 몰이 되도록 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 (Al(AcAc)3) 을 첨가하여 원료액을 조제하였다.
히터 (7) 의 온도를 약 450 ℃ 로 설정하였다. 또한, 막형성로 (6) 의 가스 (건조 공기) 유량을 10 ℓ/분으로 설정하였다. 막형성로 (6) 내에서의 가열은 히터 (7) 를 사용하여 기판 (8) 의 상하로부터 실시하였다. 막형성로 (6) 의 높이는 1 ㎝ 로 하였다.
상기 원료액을 800 ㎑ 의 초음파에 의해 미소한 액적 (안개) 으로 하고, 공급 통로 (4) 를 통과시켜, 막형성로 (6) 에 도입시켰다.
이상과 같은 조건으로 설정한 경우, 원료액의 공급 속도는 4.0 g/분이 되고, 이 속도로 5 분간 계속 공급하였다.
히터 (7) 상에 상기 기판 (8) 을 설치하여, 먼저 450 ℃ 에서 기판 (8) 을 충분히 예열한 후, 미소 액적을 기판 (8) 상에 퇴적 또한 결정화시켜 AZO 막을 막형성하였다. 막형성 후, 질소하에서 동 온도에서 어닐을 실시하였다.
도 17(a) 및 (b) 에, 막형성 후의 기판을, 트렌치의 길이 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면의 사진을 나타낸다. 오목부의 측벽면, 바닥면, 볼록부 정상면에 거의 균일한 막두께로 AZO 막이 막형성되어 있는 것은 알았다. 막형성된 AZO 막의 두께는, 볼록부의 정상면에 있어서 45 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 48 ㎚, 측벽면의 바닥측부에 있어서 49 ㎚, 및 오목부의 바닥면에 있어서 35 ㎚ 이고, 단차 피복률은 108 ％ 였다.
비교예 1
기판으로서, 실시예 5 와 동일한 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하였다.
ITO 타깃을 사용하여, 도달 압력을 5 × 10-4 ㎩ 로 하고, 캐리어 가스로서 Ar 가스 18 (sccm) 및 O2 가스 2 (sccm) 를 사용하고, 압력을 0.1 ㎩ 로 하는 조건에서, 수평으로 설치한 기판에 대하여, 막두께가 50 ㎚ 가 되는 시간으로 막형성을 실시하였다.
도 18(a) 및 (b) 에 막형성 후의 기판을, 트렌치의 길이 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면의 사진을 나타낸다. 막형성된 ITO 막의 두께는, 볼록부의 정상면에 있어서 59 ㎚, 측벽면의 정상측부에 있어서 29 ㎚ 였지만, 측벽면의 바닥측부 및 오목부의 바닥면에 있어서는 측정할 수 없고, 단차 피복률은 25 ％ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 표면에 애스펙트비 1.5 ∼ 100 의 요철을 갖는 기판과, 그 요철에 있어서의 바닥, 측벽면 및 정상에 대략 균일한 두께로 적층된 도전막을 갖는 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 애스펙트비가 큰 컨택트 홀 등에 있어서도 대략 균일한 두께로 도전막을 막형성할 수 있기 때문에, 컨택트의 불량이 발생하지 않게 된다.
본 발명의 적층체는 플랫 패널 디스플레이 (액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등), 면 발열체, 터치 패널, 반도체 소자 등에 사용할 수 있다.
1 : 원료액조
2 : 초음파 박무화기
3 : 컨트롤러
5 : 히터 (예열 장치)
50 : 벨트 (반송 장치)
6, 60 : 막형성로
4, 61 : 공급 통로
9, 62 : 배기 통로
63 : 머플 본체
7, 80 : 히터 (가열 장치)
8 : 기판

Claims (5)

  1. 식 (I) : In(R1COCHCOR2)3 (식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.) 로 나타내는 인듐 화합물과, 식 (II) : (R3)2Sn(OR4)2 (식 (II) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 나타낸다.) 로 나타내는 주석 화합물을 함유하는 용액을 초음파 진동으로 박무화하여 박무화물을 얻는 공정,
    애스펙트비가 1.5 ∼ 100 인 요철을 표면에 갖는 기판을 450 ∼ 600 ℃ 에서 가열하는 공정,
    상기 박무화물을 캐리어 가스에 동반시켜, 가열된 상기 기판의 평탄면에 대하여 평행하게 흐르도록 공급하고, 상기 박무화물과 상기 기판을 접촉시켜서, 상기 기판 상에서 상기 인듐 화합물 및 상기 주석 화합물을 열분해시켜 ITO 막을 형성하는 공정, 및
    상기 ITO 막을 형성하는 공정 후, 질소 분위기 하, 100 ∼ 550 ℃ 에서 가열 처리를 실시하는 공정,
    을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 가열 온도가 480 ∼ 560 ℃ 인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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