CN103733273A - 叠层体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叠层体及其制造方法，该叠层体具有：基板，其表面具有高宽比为1.5～100的凹凸；和导电膜，其以大致均匀的厚度叠层于上述凹凸的底、侧壁面和顶上，导电膜为选自ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜和IGZO膜中的任一种。

Description

叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及叠层体及其制造方法。进一步具体而言，本发明涉及具有表面具有凹凸的基板、和以大致均匀的厚度叠层于该凹凸的底、侧壁面和顶上的导电膜的叠层体及其制造方法。
本申请根据2011年8月10日于日本提出的特愿2011-175149号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
作为透明导电膜，已知ITO（掺锡氧化铟）膜、FTO（掺氟氧化锡）膜、SnO2（二氧化锡）膜、ATO（掺锑氧化锡）膜、AZO（掺铝氧化锌）膜、GZO（掺镓氧化锌）膜、IZO（掺铟氧化锌）膜和IGZO（铟镓锌复合氧化物）膜等。在各种基板上制作这些透明导电膜而制得的产品，例如被用于平板显示器（液晶显示器、电致发光显示器等）、表面发热体、触摸屏、太阳能电池、半导体元件等。
上述导电膜能够通过溅射法、CVD法（化学气相沉积法）、SPD法（喷雾热分解法）等方法制作。
上述导电膜不仅需要在玻璃基板这样表面平坦的基板上成膜，而且也需要在表面具有凹凸的基板上成膜。在通过溅射法在表面具有凹凸的基板上叠层导电膜时，凹凸的平坦面和侧壁面的膜厚容易产生差别。因此，进行了使侧壁面倾斜（专利文献2）、或一边对基板施加偏置电压一边进行成膜（专利文献1）等的尝试。
SPD法是使固相从喷雾到加热基板上的液相析出、作为薄膜沉积的成膜工艺。即，根据喷雾的原理，将原料溶液向经过加热的基板喷雾，通过溶剂的蒸发和随后的溶质的热分解·化学反应而形成薄膜。通过超声波振动进行溶液的雾化的方法为熔溶胶法。在专利文献3中公开了一种带透明导电膜的基体的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凸凹形状的基体上直接或经由中间膜通过熔溶胶法形成透明导电膜。作为该基体，可以举出局部具有曲面或凹凸形状的片状基体（基板）、蜂窝状基体、纤维状基体、球状基体、发泡状基体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-54457号公报
专利文献2：日本特开2011-9307号公报
专利文献3：日本特开2004-39269号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有表面具有复杂形状的凹凸的基板、和以大致均匀的厚度叠层于该凹凸的底、侧壁面和顶上的导电膜的叠层体及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明包括以下内容。
〔1〕一种叠层体，其具有基板和导电膜，上述基板的表面具有高宽比为1.5～100的凹凸；上述导电膜以大致均匀的厚度叠层于上述凹凸的底、侧壁面和顶上，上述导电膜为选自ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜和IGZO膜中的任一种。
〔2〕如〔1〕所述的叠层体，上述导电膜为ITO膜。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的叠层体，上述凹凸由针状凸起、柱状凸起、竖穴、细孔或槽构成。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的叠层体，上述导电膜的阶梯覆盖率为60～120%。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的叠层体，上述导电膜通过熔溶胶法得到。
〔6〕一种〔2〕所述的叠层体的制造方法，包括：在表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板上，使用含有式（I）：In(R1COCHCOR2)3（式（I）中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或苯基）所示的铟化合物和式（II）：(R3)2Sn(OR4)2（式（II）中，R3表示碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的酰基）所示的锡化合物的溶液，通过熔溶胶法制作ITO膜。
〔7〕一种〔2〕所述的叠层体的制造方法，包括：将含有式（I）：In(R1COCHCOR2)3（式（I）中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或苯基）所示的铟化合物和式（II）：(R3)2Sn(OR4)2（式（II）中，R3表示碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的酰基）所示的锡化合物的溶液雾化，对表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板进行加热，使上述雾化物与被加热的上述基板接触，在上述基板上使上述铟化合物和上述锡化合物热分解，制作ITO膜。
〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的制造方法，上述基板的加热温度为300～800℃。
〔9〕如〔6〕～〔8〕中任一项所述的制造方法，上述凹凸由针状凸起、柱状凸起、竖穴、细孔或槽构成。
〔10〕如〔6〕～〔9〕中任一项所述的制造方法，形成上述ITO膜使得阶梯覆盖率为60～120%。
〔11〕如〔10〕所述的制造方法，进行成膜使得上述阶梯覆盖率为80～120%。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够容易地获得具有表面具有复杂形状的凹凸的基板、和以大致均匀的厚度叠层于该凹凸的底、侧壁面和顶上的导电膜的叠层体。根据本发明的制造方法，例如，即使在高宽比大的接触孔等中也能够以大致均匀的厚度形成导电膜，因此，不会发生接触不良。
本发明的叠层体能够用于平板显示器（液晶显示器、电致发光显示器等）、表面发热体、触摸屏、半导体元件等。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的制造方法的装置的一个方式的示意结构的截面图。
图2是表示用于实施本发明的制造方法的装置的另一个方式的示意结构的截面图。
图3（a）是表示实施例1～3中使用的表面具有凹凸（由槽构成的凹凸）的基板的示意结构的立体图，（b）是其局部截面图。
图4是将实施例1中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的电子照片。
图5是实施例1中获得的叠层体的顶面的电子照片。
图6是将实施例1中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的高倍率电子照片。
图7是将实施例2中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的电子照片。
图8是将实施例2中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的高倍率电子照片。
图9是将实施例3中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的电子照片。
图10是将实施例3中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开的面的高倍率电子照片。
图11（a）是表示在实施例4中使用的表面具有凹凸（由柱状凸起构成的凹凸）的基板的局部结构的立体图，（b）是其俯视图。
图12是从实施例4中使用的基板上表面拍摄的电子照片。
图13（a）是实施例4中获得的叠层体的俯视示意图，（b）是沿着图13（a）中的A-A线的截面的高倍率电子照片。
图14是从侧面拍摄实施例5中使用的表面具有凹凸（由槽构成的凹凸）的基板的照片。
图15（a）是将实施例5中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开，拍摄切开后的面的一凸部的顶侧的高倍率电子照片，（b）是拍摄上述切割面的一凹部的底侧的高倍率电子照片。
图16是从侧面拍摄实施例6中使用的表面具有凹凸（由槽构成的凹凸）的基板的照片。
图17（a）是将实施例6中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开，拍摄切开后的面的一凸部的顶侧的一部分的高倍率电子照片，（b）是拍摄上述切割面的一凹部的底侧的一部分的高倍率电子照片。
图18（a）是将比较例1中获得的叠层体沿与槽的长度方向垂直的方向切开，拍摄切开后的面的一凸部的顶侧的高倍率电子照片，（b）是拍摄上述切割面的一凹部的底侧的高倍率电子照片。
具体实施方式
本发明的发明人发现：通过采用熔溶胶法在处于经过加热的状态的基板上进行成膜，能够对表面具有复杂形状的凹凸的基板以大致均匀的厚度形成导电膜，基于该见解进一步进行深入研究，完成了本发明。
本发明的叠层体具有基板和叠层于该基板上的导电膜。
导电膜为ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜或IGZO膜，优选ITO膜。
基板的表面具有凹凸。
上述凹凸的高宽比为1.5～100，优选2～100，更优选4～100，进一步优选8～100，更进一步优选10～100，特别优选15～100。作为上述凹凸的优选形态，可以举出由针状凸起、柱状凸起、竖穴、细孔或槽（沟槽）形成的形态。图3（a）和（b）表示具有由沟槽形成的凹凸的基板。图11（a）和（b）表示具有由柱状凸起形成的凹凸的基板。
上述高宽比是凹部的深度H相对于凹部的开口宽度W之比（H/W）。在上述凹凸由柱状凸起形成的情况下，将相邻的柱状凸起间的平坦面上的最小宽度作为凹部的开口宽度W，将柱状凸起的高度（从柱状凸起（凸部）的顶面向下到柱状凸起间（凹部）的底面的垂线的长度）作为凹部的深度H。在上述凹凸由针状凸起形成的情况下，将相邻的针状凸起的顶间的平坦面上的最小宽度作为凹部的开口宽度W，将针状凸起的高度（从针状凸起（凸部）的顶面向下到针状凸起间（凹部）的底面的垂线的长度）作为凹部的深度H。在此所说的平坦面通常是指位于顶的平面。在顶较尖锐没有平面的情况下，将连接三个以上的顶而形成的面称为平坦面。
上述凹部的开口宽度W优选0.05μm～200μm，更优选0.05μm～100μm，进一步优选0.05μm～50μm，特别优选0.05μm～10μm。
上述凹凸的侧壁面的倾斜角度没有特别限定，但优选与平坦面（上述）基本垂直，具体而言，优选相对于平坦面大于80度且为100度以下，更优选相对于平坦面为85度以上95度以下。
基板的材料没有特别限定。作为基板材料，例如，可以举出玻璃、硅、氧化硅等无机材料，树脂、橡胶等有机材料，有机硅等高分子化合物。
导电膜以大致均匀的厚度叠层于上述凹凸的底、侧壁面和顶上。在此，所谓“以大致均匀的厚度叠层于凹凸的底、侧壁面和顶上”，是指在凸部的顶面的至少1点、凹部的底面的至少1点和侧壁面的至少2点（位于从侧壁面的中间部（位于凸部的顶面和凹部的底面中间的侧壁的中间点）到上部（上述中间部和凸部的顶面之间）的侧壁面的顶侧部以及位于从上述中间部到下部（上述中间部和凹部的底面之间）的侧壁面的底侧部），测量叠层的导电膜的膜厚时，为大致相等的厚度。上述导电膜优选无缺损地叠层于上述凹凸的底、侧壁面和顶上。
被叠层的导电膜的平均厚度没有特别限制。可以根据用途等适当选定。例如，为ITO膜时，在形成片材电阻值为30Ω/□以下的导电膜的情况下，平均厚度优选80nm以上；在形成片材电阻值为60～200Ω/□的导电膜的情况下，平均厚度优选30nm左右；在形成片材电阻值为200～3000Ω/□的导电膜的情况下，平均厚度优选10～25nm。
上述以大致均匀的厚度叠层的导电膜的阶梯覆盖率优选60～120%，更优选80～120%，进一步优选80～110%，更进一步优选90～100%，特别优选95～100%，最优选97～100%。在此，本发明中规定的阶梯覆盖率是用百分率表示叠层在侧壁面的导电膜的平均厚度相对于叠层在凸部的顶面的导电膜的厚度之比（＝［侧壁面的平均膜厚/凸部的顶面的膜厚］×100（%））。在凸部的顶过窄而不能确定顶面的膜厚时，例如在由针状凸起形成的凹凸中，阶梯覆盖率用［侧壁面的平均膜厚/侧壁面的顶的膜厚］×100（%）来定义。
在此所说的“侧壁面的平均膜厚”，是指位于从侧壁的中间点到上部的至少1点（侧壁面的顶侧部）的膜厚、和位于从侧壁的中间部到下部的至少1点（侧壁面的底侧部）的膜厚的平均值。另外，“顶的膜厚”是指在顶面的1点测量的膜厚。
上述导电膜能够通过各种成膜法进行制作，但在本发明中，优选通过熔溶胶法进行制作。
使用ITO膜作为上述导电膜时的叠层体的制造方法，包括在表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板上，使用含有铟化合物和锡化合物的溶液（下面，有时称为原料液），通过熔溶胶法制作ITO膜的步骤。
上述叠层体的适当的制造方法包括：将含有铟化合物和锡化合物的溶液（原料液）雾化，将表面具有高宽比1.5～100的凹凸的基板加热，使上述雾化物与被加热的上述基板接触，在该基板上使铟化合物和上述锡化合物热分解，从而制作ITO膜。
上述铟化合物只要是能够在空气中热分解生成氧化铟的化合物即可，没有特别限制，优选式（I）：In(R1COCHCOR2)3所示的化合物。
式（I）中，R1和R2分别独立，表示碳原子数为1～10的烷基或苯基。作为R1和R2的碳原子数为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等。
更优选使用的铟化合物为乙酰丙酮合铟（In(CH3COCHCOCH3)3）。
本发明所使用的锡化合物只要是能够在空气中热分解生成氧化锡的化合物即可，没有特别限制，优选式（II）：(R3)2Sn(OR4)2所示的化合物。
式（II）中，R3表示碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的酰基。
作为R3的碳原子数为1～10的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基。
作为R4的碳原子数为1～10的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等，作为碳原子数为1～10的酰基，例如，可以举出乙酰基、丙酰基等。
本发明优选使用的锡化合物为二正丁基二乙酸锡（(n-Bu)2Sn(OCOCH3)2）。
原料液所使用的溶剂只要是能够溶解铟化合物和锡化合物即可，没有特别限制。例如，可以举出乙酰丙酮等β-二酮化合物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等β-酮酸酯化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-二羧酸酯化合物等。其中，乙酰丙酮由于在很大程度上发挥了本发明的效果，因此优选。
原料液所含的铟化合物与锡化合物之比，相对于源自铟化合物的铟元素1质量份，源自锡化合物的锡元素优选小于1质量份，更优选0.001～0.5质量份，进一步优选0.05～0.35质量份。
原料液所含的铟化合物和锡化合物的总量只要能够在溶剂中溶解即可，没有特别限制，优选源自铟化合物的铟元素和源自锡化合物的锡元素的总量，相对于溶剂1质量份为0.07质量份以下，更优选0.00001～0.07质量份，进一步优选0.001～0.04质量份。
优选在原料液中，作为第三成分含有Mg、Ca、Sr、Ba等元素周期表的第2族元素、Sc、Y等第3族元素、La、Ce、Nd、Sm、Gd等镧系元素、Ti、Zr、Hf等第4族元素、V、Nb、Ta等第5族元素、Cr、Mo、W等第6族元素、Mn等第7族元素、Co等第9族元素、Ni、Pd、Pt等第10族元素、Cu、Ag等第11族元素、Zn、Cd等第12族元素、B、Al、Ga等第13族元素、Si、Ge、Pb等第14族元素、P、As、Sb等第15族元素、Se、Te等第16族元素等。为了使原料液含有第三成分，可以向原料液中添加由上述元素构成的单体或化合物。
原料液所含的第三成分的元素量相对于源自铟化合物的铟元素，优选0.05～20摩尔%左右。根据第三成分的元素种类，能够含有的量有所不同，因此，可以适当选择元素的种类和量以使ITO膜达到期望的电阻值。
本发明中使用的熔溶胶法是喷雾热分解法的一种。喷雾热分解法一般包括将溶液（原料溶）雾化，用加热装置对基板进行加热，使雾化物与被加热的基板接触，在该基板上使原料液中的化合物热分解而进行成膜。作为将原料液雾化的方法，可以举出使用喷嘴的方法、使用超声波振动的方法等。在熔溶胶法中，通过超声波振动使原料液雾化。
在本发明的制造方法中，为了使上述雾化物移动，优选流通载气。而且，优选使雾化物与被加热的基板8接触。优选调节载气的流量以使得在供给通路4中形成层流。作为载气优选氧化性气体。作为优选的氧化性气体，可以举出氧气、空气等。另外，载气优选干燥的气体。
本发明的制造方法所使用的基板是表面具有凹凸的基板。优选的凹凸形状等如上所述。
基板的加热温度优选300～800℃，更优选450～600℃，进一步优选480～560℃。伴随着载气的雾化物优选以相对于基板的平坦面平行流动的方式、更优选以相对于基板的平坦面平行且以层流状态流动的方式供给到基板上。
用于实施本发明的制造方法的成膜装置没有特别限定。图1是表示用于实施本发明的制造方法的简易装置的一例的图。
在图1所示的装置中，用超声波雾化器2使储存在原料液槽1中的原料液雾化。雾化物伴随着干燥空气经过供给通路4被送往成膜炉6。围着供给通路4安装有加热器（预热装置）5，能够用加热器5将雾化物预热。成膜炉6的顶面和底面设有加热器7。可以将基板8放置于成膜炉6中，通过加热器7进行加热。在成膜炉6内，经过预热的雾化物在被加热的基板8面上平行地以层流状态流动，经过预热的雾化物与被加热的基板接触。未接触的雾化物从排气通路9排出。
图2是表示用于实施本发明的制造方法的装置的另一例的图。
在图2所示的成膜炉60中，将基板载置在水平设置的传送带传输机的传送带（搬送装置）50上一片一片地搬送，并且，通过加热器（加热装置）80对基板进行加热。用超声波雾化器（未图示）使原料液雾化，该雾化物从供给通路61被导入成膜炉60，以与基板的表面平行的方式流动、且从排气通路62排出的方式划分马弗炉本体63的内部空间。进一步具体而言，马弗炉本体的内部空间包括：围绕传送带50的截面大致为矩形的搬送通路部63a；从该搬送通路部63a的上侧壁面向上方凸出、并且截面大致呈矩形的腔室部63b；和在玻璃基板的搬送方向上以夹着该腔室部63b的方式配置，从搬送通路部63a的上侧壁面向上方凸出的排气通路部63c。该排气通路部63c与连接在其上端的凸缘部63c′的排气通路62一起形成一条排气通路。如图2所示，在上述腔室部63b连接有将形成ITO膜时的原料雾化并供给的供给通路61。另外，在该腔室部63b可装卸地设有封堵其上端开口的盖体66。
在使用皮带传输式的成膜炉的情况下，在通过皮带传输机搬运基板的过程中，伴随着载气的雾化物的流动方向能够依次实现从基板的右侧流动的状态、从基板的上方侧流动的状态和从基板的左侧流动的状态。也可以将多个皮带传输式的成膜炉连接（例如，至少三台串联），反复进行成膜以在基板上得到期望厚度的ITO膜。
通过如上所述的方法，在基板上形成ITO膜。形成ITO膜后，可以根据需要进行加热处理（退火）。退火时的温度优选100～550℃，更优选150～300℃。退火时间优选0.1～3小时，更优选0.3～1小时。退火时的气氛优选大气、氮气、氧气、添加有氢的氮气、添加有有机溶剂的大气或氮气气氛等。
另外，在作为导电膜形成FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜或IGZO膜的情况下，也能够通过与ITO膜同样的方法形成。
实施例
接着，表示实施例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围不限定于这些实施例。
实施例1
作为ITO制膜装置，使用将三台图2所示的装置串联连接而成的装置。作为基板，使用图3（a）和（b）所示的表面具有由凹部的开口宽度（W）1μm、凹部的开口深度（H）5μm、高宽比为5的沟槽构成的凹凸的硅晶片基板。成膜炉60的加热温度设定在500～515℃之间。
将乙酰丙酮合铟（In(AcAc)3）溶解于乙酰丙酮中，得到摩尔浓度为0.12mol/L黄色透明溶液。向该溶液中添加二正丁基二乙酸锡并使其溶解，使得相对于铟元素1摩尔，锡元素为0.05摩尔（相对于铟元素1质量份，锡元素为0.05质量份），制备原料液。
利用800kHz的超声波使原料液形成为微小液滴（雾），将该液滴与83L/min流量的干燥空气一起通过供给通路61导入成膜炉60。将排气通路62和供给通路61的压力差设定为30Pa。
在设定为如上所述的条件的情况下，原料液的供给速度为4.4g/min。在500℃下含有液滴的气体为理想气体时的成膜部分中含有液滴的气体的线速度为0.21m/s。
将基板载置于皮带传输机的传送带50上，以40cm/min的速度搬送基板，使其在成膜炉60内通过。通过三台成膜炉60后，在氮气气氛中以500℃进行加热处理（退火）。
将通过上述操作而得到的叠层体的电子显微镜图像示于图4～6。可知在基板的凹凸的侧壁面、底面和顶面上，以大致均匀的厚度叠层有ITO膜。关于ITO膜的厚度，在凸部的顶面为45.0nm、在侧壁面的顶侧部为45.0nm、在侧壁面的中间部为29.5nm、在侧壁面的底侧部为37.5nm、在凹部的底面为36.0nm。阶梯覆盖率为83%。
实施例2
作为ITO制膜装置，使用图1所示的装置。作为基板，使用与实施例1相同的硅晶片基板。
将加热器7的加热温度调节为约500℃。另外，将成膜炉6内的气体（干燥空气）流量设定为7L/min。成膜炉6的高度为3cm。
将乙酰丙酮合铟溶解于乙酰丙酮中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的黄色透明溶液。向该溶液中添加二正丁基二乙酸锡使其溶解，使得相对于铟元素1摩尔，锡元素为0.05摩尔（相对于铟元素1质量份，锡元素为0.05质量份），制备原料液。
将基板8放置在成膜炉6的底面，通过设置在底面的加热器7将基板8加热到500℃。利用800kHz的超声波使原料液形成为微小液滴（雾），使该液滴通过供给通路4导入成膜炉6。
在设定为如上所述的条件的情况下，原料液的供给速度为4.0g/min。在500℃下含有液滴的气体为理想气体时的成膜部分中含有液滴的气体的线速度为0.06m/s。以该速度向成膜炉6持续供给原料液（微小液滴）10分钟。接着，在氮气气氛中以500℃进行加热处理（退火）。
通过上述操作而得到的叠层体的电子显微镜图像如图7和8所示。可知在基板的凹凸的侧壁面、底面和顶面以大致均匀的厚度制作了ITO膜。关于ITO膜的厚度，在凸部的顶面为125nm、在侧壁面的顶侧部为125nm、在侧壁面的中间部为118nm、在侧壁面的底侧部为122nm、在凹部的底面为111nm。阶梯覆盖率为97%。
实施例3
除了将原料液（微小液滴）的供给时间变更为6分钟以外，用与实施例2相同的方法得到叠层体。
将通过上述操作得到的叠层体的电子显微镜图像示于图9和10。可知在基板的凹凸的侧壁面、底面和顶面上以大致均匀的厚度制作了ITO膜。关于ITO膜的厚度，在凸部的顶面为89.0nm、在侧壁面的顶侧部为89.0nm、在侧壁面的中间部为82.5nm、在侧壁面的底侧部为77.5nm、在凹部的底面为77.5nm。阶梯覆盖率为93%。
实施例4
作为ITO制膜装置，使用将三台图2所示的装置串联连接而成的装置。作为基板，如图11（a）和（b）所示，使用高50μm、直径30μm的柱状凸起以通过柱状凸起的顶的中心部在平坦面上连续形成底边60μm、高60μm的三角形的方式配置而成的具有凹凸的硅晶片基板。在此，上述柱状凸起间的凹部的深度（H）为50μm，凹部的最小开口宽度（W）为30μm，高宽比为1.67。将成膜炉60内的温度设定在504～507℃之间。
将乙酰丙酮合铟溶解于乙酰丙酮中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的黄色透明溶液。向该溶液中添加二正丁基二乙酸锡并使其溶解，使得相对于铟元素1摩尔，锡元素为0.05摩尔（相对于铟元素1质量份，锡元素为0.05质量份），制备原料液。
利用800kHz的超声波使原料液形成为微小液滴（雾），将该液滴与83L/min的流量的干燥空气一起通过供给通路61导入成膜炉60。将排气通路62和供给通路61的压力差设定为30Pa。
在设定为如上所述的条件的情况下，原料液的供给速度为4.35g/min。
将基板载置于皮带传输机50上，以25cm/min的速度搬送基板，使其在成膜炉60内通过。通过三台成膜炉后，在氮气气氛中以500℃进行加热处理（退火）。
将通过上述操作得到的叠层体的电子显微镜图像示于图12和13。可知在基板的凹凸的侧壁面、底面和顶面上以大致均匀的厚度制作了ITO膜。关于ITO膜的厚度，在凸部的顶面为123nm、在侧壁面的顶侧部为138nm、在侧壁面的中间部为94nm、在侧壁面的底侧部为77nm、在凹部的底面为87nm。阶梯覆盖率为84%。
实施例5
使用将三台图2所示的装置串联连接而成的装置，在基板上进行成膜。作为基板，使用图14所示的表面具有由凹部的开口宽度1μm、凹部的开口深度20μm、高宽比20的沟槽构成的凹凸的硅晶片基板。
将乙酰丙酮合铟以摩尔浓度0.2mol/L溶解于乙酰丙酮中，得到黄色透明溶液。向该溶液中添加二正丁基二乙酸锡，使得相对于铟元素1摩尔，锡元素为5摩尔（相对于铟元素1质量份，锡元素为5质量份），制备原料液。
将成膜炉60内的温度设定在498～509℃之间。利用800kHz的超声波使上述原料液形成为微小液滴（雾），与83L/min的流量的干燥空气一起通过供给通路61，将微小液滴导入成膜炉60内。此时，将排气通路62和供给通路61的压力差设定为30Pa。在设定为如上所述的条件的情况下，原料液的供给速度为4.35g/min，以该速度持续供给10分钟。
将上述基板设置在皮带传输机的传送带50上，以500℃将基板充分预热后，将皮带传输机速度设定为47cm/min，将基板搬送至成膜炉60内，使微小液滴在基板上堆积并使其结晶，从而形成ITO膜。成膜后，在氮气中以相同温度进行退火。该操作在通过三台成膜炉内的过程中重复进行三次。
图15（a）和（b）表示将成膜后的基板相对于沟槽的长度方向垂直地切开的截面的电子照片。确认在凹部的侧壁面、底面、凸部顶面上以大致均匀的膜厚形成了ITO膜。关于形成的ITO膜的厚度，在凸部的顶面为57nm、在侧壁面的顶侧部为54nm、在侧壁面的底侧部为38nm、在凹部的底面为39nm，阶梯覆盖率为81%。
实施例6
使用图1所示的成膜装置在基板上进行成膜。作为基板，使用图16所示的表面具有由凹部的开口宽度2μm、凹部的开口深度20μm、高宽比10的沟槽构成的凹凸的硅晶片基板。
将乙酰丙酮合锌（Zn(AcAc)2）以摩尔浓度0.09mol/L溶解于乙醇中，得到黄色透明溶液。向该溶液中添加乙酰丙酮合铝（Al(AcAc)3），使得相对于锌元素1摩尔，铝元素为2摩尔，制备原料液。
将加热器7的温度设定为约450℃。另外，将成膜炉6的气体（干燥空气）流量设定为10L/min。成膜炉6内的加热使用加热器7从基板8的上下进行。成膜炉6的高度为1cm。
利用800kHz的超声波使上述原料液形成为微小液滴（雾），通过供给通路4导入成膜炉6。
在设定为如上所述的条件的情况下，原料液的供给速度为4.0g/min，以该速度持续供给5分钟。
将上述基板8设置在加热器7上，首先，以450℃将基板8充分预热后，使微小液滴在基板8上堆积且使其结晶，从而形成AZO膜。成膜后，在氮气中以相同温度进行退火。
图17（a）和（b）表示将成膜后的基板相对于沟槽的长度方向垂直地切开的截面的照片。可知在凹部的侧壁面、底面、凸部顶面上以大致均匀的膜厚形成了AZO膜。关于形成的AZO膜的厚度，在凸部的顶面为45nm、在侧壁面的顶侧部为48nm、在侧壁面的底侧部为49nm、在凹部的底面为35nm，阶梯覆盖率为108%。
比较例1
作为基板，使用与实施例5相同的硅晶片基板。
使用ITO靶，将目标压力设定为5×10－4Pa，载气使用Ar气18（sccm）和O2气2（sccm），将压力设定为0.1Pa，在该条件下对水平设置的基板实施成膜，成膜时间为使膜厚达到50nm的时间。
图18（a）和（b）表示将成膜后的基板相对于沟槽的长度方向垂直地切开的截面的照片。关于形成的ITO膜的厚度，在凸部的顶面为59nm、在侧壁面的顶侧部为29nm，但在侧壁面的底侧部和凹部的底面无法测量，阶梯覆盖率为25%。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够容易地得到具有表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板、和以大致均匀的厚度叠层于该凹凸的底、侧壁面和顶上的导电膜的叠层体。根据本发明的制造方法，即使在高宽比较大的接触孔等中也能够以大致均匀的厚度形成导电膜，因此，不会发生接触不良。
本发明的叠层体能够用于平板显示器（液晶显示器、电致发光显示器等）、表面发热体、触摸屏、半导体元件等。
符号说明
1：原料液槽；2：超声波雾化器；3：控制器；5：加热器（预热装置）；50：传送带（搬送装置）；6、60：成膜炉；4、61：供给通路；9、62：排气通路；63：马弗炉本体；7、80：加热器（加热装置）；8：基板。

Claims (11)

1.一种叠层体，其特征在于，具有：
基板，该基板的表面具有高宽比为1.5～100的凹凸；和
导电膜，其以大致均匀的厚度叠层于所述凹凸的底、侧壁面和顶上，所述导电膜为选自ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜和IGZO膜中的任一种。
2.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于：
所述导电膜为ITO膜。
3.如权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于：
所述凹凸由针状凸起、柱状凸起、竖穴、细孔或槽构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述导电膜的阶梯覆盖率为60～120%。
5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述导电膜通过熔溶胶法得到。
6.一种权利要求2所述的叠层体的制造方法，其特征在于，包括：
在表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板上，使用含有下述式（I）所示的铟化合物和下述式（II）所示的锡化合物的溶液，通过熔溶胶法制作ITO膜的步骤，
式（I）：In(R1COCHCOR2)3，
式（I）中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或苯基，
式（II）：(R3)2Sn(OR4)2，
式（II）中，R3表示碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的酰基。
7.一种权利要求2所述的叠层体的制造方法，其特征在于，包括：
将含有下述式（I）所示的铟化合物和下述式（II）所示的锡化合物的溶液雾化，
对表面具有高宽比为1.5～100的凹凸的基板进行加热，
使所述雾化物与被加热的所述基板接触，
在所述基板上使所述铟化合物和所述锡化合物热分解，制作ITO膜，
式（I）：In(R1COCHCOR2)3，
式（I）中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或苯基，
式（II）：(R3)2Sn(OR4)2，
式（II）中，R3表示碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的酰基。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于：
所述基板的加热温度为300～800℃。
9.如权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述凹凸由针状凸起、柱状凸起、竖穴、细孔或槽构成。
10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
形成所述ITO膜使得阶梯覆盖率为60～120%。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
进行成膜使得所述阶梯覆盖率为80～120%。
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