WO2012140792A1 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

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WO2012140792A1
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film
film forming
substrate
unit
forming apparatus
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田村　壽宏
裕士 今田
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シャープ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a thin film on a main surface of a substrate by chemically reacting a source gas on a heated substrate, and to improve production efficiency in forming the thin film.
  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the CVD method is a method in which a raw material gas is sent into a chamber and a thin film is deposited on a glass substrate using a catalytic reaction.
  • the thin film to be deposited include a silicon oxide film, a silicon nitride film, and an amorphous silicon thin film. It is common.
  • the CVD method is roughly classified into thermal CVD using thermal energy, plasma CVD using plasma energy, and photo CVD using optical energy, depending on the energy source used.
  • the CVD method is divided into CVD for growing under reduced pressure and CVD for growing under atmospheric pressure in order to deposit a thin film.
  • a vertical type in which a source gas is caused to flow mainly in a direction perpendicular to the main surface of the substrate by a material supply method to the substrate, and a source gas in a direction parallel to the main surface of the substrate is used.
  • a horizontal type in which a film is formed by flowing a film
  • a continuous type in which a source gas is supplied while a substrate is conveyed by a belt conveyor or the like.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a main part of a film forming apparatus using a MOCVD method (metal organic chemical vapor deposition method) which is one method of thermal CVD disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-199212 (Patent Document 1). It is.
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition method
  • the source gas is introduced from the inflow pipe 71 at the center of the apparatus and the source gas is applied to the opposing member 72, thereby the main surface of the substrate 73.
  • the film is formed while the source gas is allowed to flow out in a direction parallel to the direction.
  • Patent Document 2 JP 2010-238810 A discloses an MOCVD apparatus that performs film formation while flowing a source gas in a shower shape in a direction perpendicular to the main surface of a substrate.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of an in-line thermal CVD apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-23907 (Patent Document 3). As shown in FIG. 8, in this document, a gas nozzle 82 for injecting a raw material gas in a direction perpendicular to the main surface of the substrate 81 is provided, and the substrate is transported by a belt conveyor 83 below the gas nozzle 82 to form a film. Techniques to do this are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that a source gas is ejected from the tip of a minute nozzle, and the source gas is caused to flow in a direction parallel to the main surface of the substrate while controlling the displacement.
  • An in-line film forming apparatus for forming a film is disclosed.
  • the film is formed by simply spraying the source gas on the main surface of the substrate from above or from the lateral direction by the in-line method as disclosed in JP-A-2001-23907 and JP-A-2010-121195. Because the source gas also adheres to peripheral members such as conveyors other than the substrate for film formation, an extra source gas is required, and the use efficiency of the material becomes worse as the substrate becomes larger There was also a problem. In addition, when a film is formed by this method, it is necessary to perform deposition under a reduced pressure depending on the material, and there is a problem that the tact time becomes long.
  • the mist CVD method when used, since the material is liquid, handling is easy and the time required for film formation is shortened, and the film can be formed by spraying mist under atmospheric pressure. The effect of being short can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a film forming apparatus and a film forming method capable of improving the material utilization efficiency and stably forming a film with a uniform film thickness. There is.
  • a film forming apparatus is a film forming apparatus for forming a thin film on a substrate by flowing a film forming raw material, the moving unit moving the substrate, and the substrate moved by the moving unit
  • a heating unit that heats the substrate, a first film forming unit that forms a film by flowing the film forming material in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate that is moved by the moving unit, and the first film forming unit.
  • the film forming apparatus may be a mist film forming apparatus that sprays mist.
  • mist CVD even if a high-density mist is used, the uniformity of the thin film is maintained and the film can be formed efficiently.
  • the film forming apparatus may include a spray box having a nozzle for injecting the film forming raw material.
  • a spray box having a nozzle for injecting the film forming raw material.
  • an opening for injecting the mist and a non-opening are provided on the lower surface of the spray box so as to face the substrate.
  • a region below the opening corresponds to the first film forming unit, and a region below the non-opening corresponds to the second film forming unit.
  • the second film forming unit may be configured by a gap between the substrate and the non-opening.
  • the length of the first film forming unit in the moving direction of the substrate is longer than the length of the second film forming unit in the moving direction of the substrate.
  • a film forming method according to the present invention is a film forming method for forming a thin film on a substrate by flowing a film forming raw material, and is substantially perpendicular to the main surface of the substrate while moving the substrate.
  • the utilization efficiency of materials can be improved, and a thin film having a uniform thickness can be stably formed.
  • Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, taking as an example the formation of a transparent conductive film for a thin film solar cell.
  • the application of the present invention is not limited to the film formation on this thin film, and the present invention can be applied to the film formation of various thin films.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a droplet spray film forming apparatus 100 according to the first embodiment.
  • the substrate 101 is mounted on the mounting table 102.
  • a hot plate 103 is built in the mounting table 102.
  • a spray box 104 is provided above the substrate 101 so as to face the film formation surface of the substrate 101.
  • a two-fluid spray nozzle 107 that mixes and sprays the thin film material solution and the compressed air is provided inside the spray box 104.
  • a carrier gas inlet 108 is provided around or in the vicinity of the spray box 104.
  • the substrate 101 is a general glass substrate.
  • soda lime glass is used as the substrate 101.
  • Soda lime glass has high transparency and contains an alkali component, but is inexpensive and suitable for use in thin film solar cells.
  • the mounting table 102 has a moving mechanism (not shown), and can move in a direction parallel to the film formation surface of the substrate 101 as indicated by an arrow A in the drawing, for example.
  • An opening 105 and a non-opening 106 are provided on the lower surface of the spray box 104.
  • the number of the two-fluid spray nozzles 107 can be changed according to the spray amount per unit time required for a desired tact time or the film formation rate required for film formation.
  • the carrier gas inlet 108, the exhaust passage 109, and the exhaust outlet 110 are preferably formed one by one so that the amount of carrier gas introduced and the amount of exhaust can be easily controlled in accordance with the state of the film to be formed. .
  • the thin film material solution stored in the solution tank 111 contains one or more materials such as zinc, tin, indium, cadmium, and strontium as inorganic materials.
  • the organic metal and / or chloride metal of these materials are dissolved in a solution at a concentration of 0.1 to 3 mol / L to form a film forming material solution.
  • the material solution composition is 0.9 M (mol / L) for SnCl 4 .5H 2 O, 0.3 M (mol / L) for NH 4 F, 30% by mass for HCl, and 2. for methanol. About 8 liters of an aqueous solution mixed so as to be 5% by mass was used.
  • FIG. 2 shows the droplet spray film forming apparatus 100 immediately before film formation on the substrate 101.
  • the mounting table 102 is uniaxially moved along a direction parallel to the film formation surface of the substrate 101 by a moving mechanism (not shown) as indicated by an arrow A ′ in the drawing.
  • the thin film material solution When compressed air is introduced into the two-fluid spray nozzle 107, the thin film material solution is sucked up from the solution tank 111, and the thin film material solution is atomized from the tip of the two-fluid spray nozzle 107 and ejected into the spray box 104.
  • the atomized thin film material solution is mixed in the mist mixing region 113 with the carrier gas 112 introduced from the carrier gas inlet 108.
  • the mixed mist is transported substantially vertically from the opening 105 toward the main surface of the substrate 101 installed facing the lower surface of the spray box 104.
  • film formation is performed on the substrate 101 by causing the mist of the thin film material solution sprayed from the two-fluid spray nozzle 107 and the carrier gas 112 to flow the mist in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101. Is called.
  • a region where film formation is performed by flowing mist in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101 is defined as a first film formation unit.
  • FIG. 3 shows a state in which the substrate 101 is almost directly below the spray box 104.
  • the mist that has not been used for film formation in the first film formation section is caused by the intake air from the exhaust flow path 109 to form a gap that reaches the exhaust inlet 114 between the non-opening portion 106 and the substrate 101.
  • the film is also formed.
  • a region where film formation is performed by flowing mist in a direction substantially parallel to the main surface of the substrate 101 is referred to as a second film formation unit.
  • the temperature of the hot plate 103 is set to 590 ° C.
  • a very large amount of film is formed in the second film forming unit along with the rising air current.
  • Excess spray mist that has not been used for film formation in the second film forming section is removed from the exhaust outlet 110 along the exhaust passage 109 provided with an exhaust mechanism as shown by an arrow B in the drawing. Released into the external space through the harm device.
  • the exhaust passage 109 is unidirectional, but it may be bi-directional. Since there is a gap between the substrate 101 and the spray box 104, the misted raw material solution leaks from this gap during exhaust. In the present embodiment, since the raw material solution contains hydrochloric acid, it is preferable to perform unidirectional exhaust as shown in the drawing from the viewpoint of safety against leakage of the raw material solution.
  • FIG. 4 shows a state where the substrate 101 is further moved and the film formation is progressing.
  • the film formation surface of the substrate 101 in a portion located almost immediately below the non-opening portion 106 has already been formed in the first film formation unit and further formed in the second film formation unit.
  • the mist that has not been used in the first film forming unit reaches the second film forming unit by the intake air from the exhaust passage 109, and film formation is also performed in the second film forming unit. By adopting it, there is little wasted material and its effective use has been made.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an apparatus configuration for examining the distribution state of the thickness of the thin film formed in each of the first film forming unit and the second film forming unit.
  • the substrate 101 and the substrate 101 ′ are respectively placed and fixed at a position facing the opening 105 of the spray box 104 and a position facing the non-opening 106, and a film forming process is performed.
  • the thin film was formed by this, and the distribution situation of the film thickness was investigated by this.
  • the composition of the material solution is the same solution as that used in the present embodiment
  • the temperature of the hot plate 103 is set to 590 ° C.
  • the substrate 101 and the substrate 101 ′ are placed on the mounting table. 102 was fixed and loaded.
  • the film formation time was 60 seconds.
  • the water head difference at this time (the difference in height between the two-fluid spray nozzle 107 and the liquid surface of the thin film material solution) is ⁇ 150 mm, the number of the two-fluid spray nozzles 107 is three, and the glass substrate is 300 mm square. A thing was used.
  • the surface temperature of the substrate 101 which was about 590 ° C. immediately after the start of the film forming process, dropped to nearly 500 ° C. during the film formation. This is due to the spraying of the carrier gas 112 and the heat of vaporization when the sprayed thin film material solution is heated and vaporized by adhering onto the substrate 101. That is, in the first film forming unit, a temperature difference of about 100 ° C. occurred between the substrate surface temperature immediately after the start of the film forming process and the substrate surface temperature during film formation.
  • the second film forming unit a flow of mist that has not been used for film formation in the first film forming unit is generated from the first film forming unit where the film forming process is performed first to the exhaust inlet 114. Therefore, since the mist is carried by this flow and the mist and the carrier gas 112 do not directly hit the substrate 101 ′, the surface temperature of the substrate 101 ′ is kept in a high temperature heating state, In this state, the film is formed.
  • FIG. 6 is a graph showing the film formation distribution of the thin film formed by the film forming process.
  • the horizontal axis indicates the distance (mm) from the end of the substrate 101 ′ on the side close to the exhaust inlet 114, and the vertical axis indicates the film thickness (nm).
  • the first film forming unit and the second film forming unit both form a thin film.
  • the ratio of the horizontal length in the arrow A direction shown in FIG. 1 between the first film forming unit and the second film forming unit was 1: 1.
  • a film forming process was performed while continuously moving the substrate 101.
  • the material utilization efficiency at this time was 13.2% when only film formation was performed in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101, whereas the substrate was placed in the horizontal direction as in this embodiment.
  • the film is formed twice in the direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101 and in the direction substantially parallel to the substrate 101 while moving in the direction of the arrow A ′ shown in FIG. 2, the result is improved to 15.1%. became.
  • the material utilization efficiency is expressed by the film formation rate (nm / min) / raw material supply amount (L / min). Generally, if the film is formed at a higher temperature, the material utilization efficiency is If the concentration of the raw material solution is improved, the material utilization efficiency is improved. In the present embodiment, in addition to the film formation in the direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101, the utilization efficiency of the material is increased by 1.9% by effectively utilizing the fact that the mist flows in the horizontal direction. became.
  • the temperature of the substrate 101 is lowered by heat of vaporization during film formation performed by flowing mist in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate 101.
  • the temperature of the substrate 101 rises. Therefore, this may be set as appropriate depending on the film formation conditions, such as whether to move in one direction or to reciprocate. .
  • the moving speed of the substrate 101 may be determined in consideration of these parameters.
  • the material utilization efficiency is improved and the film is formed at a high temperature, so that a thin film having a uniform thickness can be stably formed. .
  • the size of the first film forming unit is the same as that described above, the size of the second film forming unit is enlarged to twice that of the first embodiment, and the other conditions are as described above.
  • the results of film formation experiments under the same conditions as in the first embodiment will be described. In this case, the utilization efficiency of the material was improved to 15.5%, but it was found that the size of the spray box 104 is large, so that the device configuration is not suitable.
  • the film thickness in the first film formation unit is larger than the film formation in the second film formation unit.
  • the upper limit of the size of the film forming unit is the same as the size of the first film forming unit, and even if the size is further increased, the apparatus becomes extremely large with only a slight improvement in the material utilization efficiency. It will be. Therefore, the upper limit of the size of the second film forming unit is appropriately equal to or less than that of the first film forming unit.
  • the first film forming unit has the same size as the above
  • the second film forming unit has the same size as that of the first embodiment
  • the other conditions are the same as those of the first embodiment.
  • the results of film formation experiments will be described.
  • the utilization efficiency of the material is 14.8%, which is much different from the case where the ratio of the lateral lengths of the first film forming unit and the second film forming unit shown in the first embodiment is 1: 1.
  • the use efficiency of the material can be improved by forming the second film forming portion as much as possible. Therefore, these ratios may be set as appropriate in relation to the size of the apparatus.
  • the ratio of the length in the lateral direction between the first film forming unit and the second film forming unit is about 1: 1 to 3: 1.
  • the film forming apparatus and the film forming method according to the present invention can be used in any CVD apparatus, but are particularly suitable for a film forming apparatus that requires a high film forming rate, such as a transparent conductive film of a solar cell under atmospheric pressure. Available.
  • 100 droplet spray deposition apparatus 101, 101 ′ substrate, 102 mounting table, 103 hot plate, 104 spray box, 105 opening, 106 non-opening, 107 two-fluid spray nozzle, 108 inlet, 109 exhaust flow path 110 exhaust outlet, 111 solution tank, 112 carrier gas, 113 mist mixing region, 114 exhaust inlet,

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Abstract

　液滴噴霧成膜装置（１００）は、基板（１０１）を移動させる移動部と、移動部によって移動される基板（１０１）を加熱するホットプレート（１０３）と、移動部によって移動される基板（１０１）の主表面に対して略垂直方向に成膜原料を流して成膜する第１成膜部と、第１成膜部において略垂直方向に流された成膜原料を、移動部によって移動される基板（１０１）の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部とを備える。このように構成することにより、材料の利用効率を向上させるとともに、安定して均一な膜厚の成膜が可能な液滴噴霧成膜装置とすることができる。

Description

成膜装置及び成膜方法
　本発明は、加熱した基板上において原料ガスを化学反応させることにより、当該基板の主表面上に薄膜を形成する成膜装置及び成膜方法に関し、かかる薄膜の形成において、生産効率を向上させることができる成膜装置及び成膜方法に関する。
　現在、ＩＣ等の製造工程において、基板上に形成される薄膜の大部分は、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により形成されている。ＣＶＤ法は、原料ガスをチャンバー内に送り込み、触媒反応を利用してガラス基板上に薄膜を堆積させる方法であり、堆積される薄膜としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン薄膜などが一般的である。
　ＣＶＤ法は、利用するエネルギー源により、熱エネルギーを利用する熱ＣＶＤと、プラズマエネルギーを利用するプラズマＣＶＤと、光エネルギーを利用する光ＣＶＤとに大別される。また、ＣＶＤ法は、薄膜を堆積させるために、減圧下で成長を行うＣＶＤと、大気圧下で成長を行うＣＶＤとに分けられる。
　さらに、ＣＶＤ法としては、基板への材料の供給方法により、主として基板の主表面に対して垂直な方向に原料ガスを流して成膜する垂直型、基板の主表面に平行な方向に原料ガスを流して成膜する水平型、ベルトコンベアなどで基板を搬送しながら原料ガスを供給して成膜する連続型（インライン方式）などが知られている。
　図７は、特開２０１０－１９９２１２号公報（特許文献１）に開示された熱ＣＶＤの一方法であるＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いた成膜装置の要部の概略断面図である。図７に示すように、当該文献に開示された成膜装置においては、装置中央部の流入パイプ７１から原料ガスが導入されて対向部材７２に原料ガスが当てられ、これにより基板７３の主表面に平行な方向に原料ガスを流出させながら成膜が行なわれている。
　また、特開２０１０－２３８８１０号公報（特許文献２）には、基板の主表面に対して垂直な方向に原料ガスをシャワー状に流しながら成膜を行うＭＯＣＶＤ装置が開示されている。
　図８は、特開２００１－２３９０７号公報（特許文献３）に示されたインライン方式の熱ＣＶＤ装置の構成図である。図８に示すように、当該文献には、基板８１の主表面に垂直な方向に原料ガスを噴射するガスノズル８２を設け、このガスノズル８２の下方において基板をベルトコンベア８３により搬送することで成膜する技術が開示されている。
　また、特開２０１０－１２１１９５号公報（特許文献４）には、微小なノズルの先端から原料ガスを噴出させ、排気量を制御しながら基板の主表面と平行な方向に原料ガスを流して成膜するインライン方式の成膜装置が開示されている。
特開２０１０－１９９２１２号公報 特開２０１０－２３８８１０号公報 特開２００１－２３９０７号公報 特開２０１０－１２１１９５号公報
　しかしながら、上述した文献に開示された成膜方法は、いずれも細かい粒子のガスを用いるものであるため、１枚の基板の膜厚分布の均一性や複数の基板のステップカバレッジが良いなどの利点が得られる反面、成膜に要する時間が長く、成膜レートが低い問題があった。
　また、特開２００１－２３９０７号公報や特開２０１０－１２１１９５号公報に開示される如くのインライン方式により、単に上方からあるいは横方向から原料ガスを基板の主表面に吹き付けて成膜した場合には、成膜を目的とする基板以外のコンベヤなどの周辺部材にも原料ガスが付着することになるため、余分な原料ガスが必要になり、大きな基板になればなるほど材料の利用効率が悪くなるという問題も生じていた。また、当該方法で成膜した場合には、材料によっては減圧下で堆積を行う必要があり、タクトタイムが長くなってしまうという問題もあった。
　一方、ミストＣＶＤ法を用いた場合には、材料が液体であるため、取り扱いも容易で成膜に要する時間が短縮され、かつ大気圧下でミストを噴霧して成膜ができるので、タクトタイムも短くて済む効果が得られる。
　その反面、ミストＣＶＤ法を用いた場合に材料の利用効率を向上させるためには、高密度のミストを搬送ガスによって高速で基板上に搬送し、かつ反応を促進させることが必要であり、そのためには、基板の温度をあまり下げることなく、基板上でミスト同士を反応させることが必要になる。
　しかしながら、ミストを高密度化すると、搬送流路中において結露が生じてミストの搬送ロスが生じてしまったり、ミスト同士が互いに吸着して粒径が大きくなり、反応が阻害されて成膜される金属酸化物薄膜の均一性が悪化してしまったりするといった問題がある。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、材料の利用効率を向上させるとともに、安定して均一な膜厚での成膜が可能な成膜装置及び成膜方法を提供することにある。
　本発明に係る成膜装置は、成膜原料を流すことにより、基板上に薄膜を成膜する成膜装置であって、上記基板を移動させる移動部と、上記移動部によって移動される上記基板を加熱する加熱部と、上記移動部によって移動される上記基板の主表面に対して略垂直方向に上記成膜原料を流して成膜する第１成膜部と、上記第１成膜部において上記略垂直方向に流された上記成膜原料を、上記移動部によって移動される上記基板の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部とを備えている。
　また、上記成膜装置は、ミストを噴霧するミスト成膜装置であってよい。このようなミストＣＶＤにおいては、高密度のミストを用いても薄膜の均一性が保たれ、効率的に成膜することができる。
　また、本発明に係る成膜装置は、上記成膜原料を噴射するノズルを有する噴霧ボックスを備えていてもよい。その場合、上記噴霧ボックスの下面には、上記ミストが噴射される開口部と、非開口部とが、上記基板に対向して設けられていることが好ましい。この場合には、上記開口部の下方の領域が、上記第１成膜部に相当し、上記非開口部の下方の領域が、上記第２成膜部に相当する。
　また、上記第２成膜部は、上記基板と上記非開口部との間の間隙部にて構成されていてもよい。
　また、上記基板の移動方向における上記第１成膜部の長さが、上記基板の移動方向における上記第２成膜部の長さよりも長いことが好ましい。
　また、上記第２成膜部は、一方向に排気する排気部を有していてもよい。
　本発明に係る成膜方法は、成膜原料を流すことにより、基板上に薄膜を成膜する成膜方法であって、上記基板を移動させつつ、上記基板の主表面に対して略垂直方向に上記成膜原料を流して成膜する第１成膜工程と、上記基板を移動させつつ、上記第１成膜工程において上記略垂直方向に流された上記成膜原料を、上記基板の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜工程とを備えている。
　本発明によれば、材料の利用効率を向上させることができるとともに、安定して均一な膜厚の薄膜を成膜することが可能となる。
本発明の成膜装置の模式的構成図である。 本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。 本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。 本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。 本発明の成膜装置を使用した場合の成膜分布を調べるための装置構成を示す模式図である。 本発明の成膜装置を使用した場合の成膜分布を示すグラフである。 従来のＭＯＣＶＤ装置の要部を示す概略断面図である。 従来のインライン方式の熱ＣＶＤ装置の構成図である。
　本発明の実施の形態について、薄膜太陽電池向けの透明導電膜の成膜を例にして、図を参照しながら以下において説明する。なお、本発明の適用は、この薄膜にかかる成膜に限られるものではなく、本発明は、さまざまな薄膜の成膜に応用できる。
　＜第１の実施形態＞
　図１は、第１の実施形態にかかる液滴噴霧成膜装置１００の模式的構成図である。図１に示すように、基板１０１は、載積台１０２に載積される。載積台１０２には、ホットプレート１０３が内蔵されている。基板１０１の上方には、基板１０１の成膜面と対向して、噴霧ボックス１０４が設けられている。
　更に、噴霧ボックス１０４の内部には、薄膜材料溶液と圧縮空気とを混合して噴霧する二流体スプレーノズル１０７が設けられており、噴霧ボックス１０４の周囲または近傍には、キャリアガスの導入口１０８と、排気流路１０９と、排気出口１１０と、薄膜材料溶液を貯蔵した溶液タンク１１１とが設けられている。
　基板１０１は、一般的なガラス基板が用いられる。本実施形態においては、基板１０１としてソーダライムガラスを用いた。ソーダライムガラスは、透明度が高く、アルカリ成分を含んでいるものの安価であり、薄膜太陽電池向けの利用に適している。
　載積台１０２は、図示しない移動機構を有し、例えば、図中において矢印Ａにて示すように、基板１０１の成膜面と平行な方向に移動が可能である。噴霧ボックス１０４の下面には、開口部１０５および非開口部１０６が設けられている。
　二流体スプレーノズル１０７の個数は、所望のタクトタイムに必要とされる単位時間当たりの噴霧量または成膜に必要な成膜レートに応じて変更が可能である。キャリアガスの導入口１０８、排気流路１０９および排気出口１１０は、成膜する膜の状態に合わせてキャリアガスの導入量および排気量をコントロールしやすいように、１箇所ずつ形成されることが好ましい。
　また、溶液タンク１１１に貯蔵される薄膜材料溶液は、無機材料として、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、ストロンチウム等の材料を１つまたは２つ以上含む。これらの材料の有機金属または／および塩化物金属を溶液に０．１～３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることで成膜材料の溶液とすることが一般的である。本実施形態においては、材料溶液組成として、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏが０．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、ＮＨ4Ｆが０．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、ＨＣｌが３０質量％、メタノールが２．５質量％となるように混合した水溶液を８リットル程度用いた。
　次に、液滴噴霧成膜装置１００の動作について、以下において説明する。図２は、基板１０１に成膜を行う直前の液滴噴霧成膜装置１００を示している。載積台１０２は、図示しない移動機構によって、図中において矢印Ａ′にて示すように、基板１０１の成膜面と平行な方向に沿って一軸移動する。
　二流体スプレーノズル１０７に圧縮空気が導入されると、溶液タンク１１１から薄膜材料溶液が吸い上げられ、二流体スプレーノズル１０７の先端から薄膜材料溶液が霧化されて噴霧ボックス１０４内に噴出される。霧化された薄膜材料溶液は、キャリアガス導入口１０８から導入されたキャリアガス１１２とミスト混合領域１１３において混合される。
　混合されたミストは、噴霧ボックス１０４の下面に対向して設置された基板１０１の主表面に向けて、開口部１０５よりほぼ垂直に運搬される。基板１０１においては、まず、二流体スプレーノズル１０７から噴霧された薄膜材料溶液のミストとキャリアガス１１２とにより、基板１０１の主表面と略垂直な方向にミストが流されることでの成膜が行われる。この基板１０１の主表面と略垂直な方向にミストが流されることで成膜が行われる領域を第１成膜部とする。
　図３は、基板１０１が噴霧ボックス１０４のほぼ直下にある状態を示すものである。第１成膜部で成膜に使われなかったミストは、排気流路１０９からの吸気により、非開口部１０６と基板１０１との間の排気入口１１４に至る間隙部を、基板１０１の主表面と略平行な方向に沿って流れ、ここでも成膜がなされる。この基板１０１の主表面と略平行な方向にミストが流されることで成膜が行われる領域を第２成膜部とする。
　本実施形態では、ホットプレート１０３の温度を５９０℃に設定した。特に載積台１０２に内蔵されたホットプレート１０３に近い箇所では、上昇気流とともに第２成膜部でも非常にたくさんの成膜がなされる。
　この第２成膜部でも成膜に使われなかった余分な噴霧ミストは、図中において矢印Ｂにて示すように、排気機構を備えた排気流路１０９に沿って排気出口１１０から図示しない除害装置を通して外部空間に放出される。ここでは、排気流路１０９を一方向としたが、これが二方向であってもかまわない。基板１０１と噴霧ボックス１０４との間には、隙間があるため、排気時には、この隙間からミスト化された原料溶液が漏れることとなる。本実施形態では、原料溶液に塩酸を含むため、原料溶液の漏洩に対する安全性の面から、図示する如くの一方向排気とすることが好ましい。
　図４は、基板１０１が更に移動し、成膜が進んでいる状態を示すものである。例えば、非開口部１０６のほぼ直下に位置する部分の基板１０１の被成膜面は、第１成膜部での成膜が既に終わり、第２成膜部でさらなる成膜がなされている。上述したように、第１成膜部で使われなかったミストが排気流路１０９からの吸気により第２成膜部に至り、当該第２成膜部でも成膜が行なわれるため、本構成を採用することで材料の無駄が少なく、その有効活用がなされている。
　図５は、第１成膜部および第２成膜部のそれぞれにおいて成膜される薄膜の膜厚の分布状況を調べるための装置構成を示す模式図である。図５に示すように、噴霧ボックス１０４の開口部１０５に対向する位置と、非開口部１０６に対向する位置とに、基板１０１、基板１０１′をそれぞれ置いて固定し、成膜処理を行うことで薄膜を成膜し、これにより膜厚の分布状況を調べた。成膜条件としては、材料溶液の組成については、本実施形態で用いたものと同様の溶液を用い、ホットプレート１０３の温度を５９０℃に設定した上で基板１０１、基板１０１′を載積台１０２上に固定して積載した。成膜時間は、６０秒とした。このときの水頭差（二流体スプレーノズル１０７と薄膜材料溶液の液面との高低差）は、－１５０ｍｍであり、二流体スプレーノズル１０７の個数は、３個とし、ガラス基板は、３００ｍｍ角のものを用いた。
　第１成膜部においては、成膜処理開始直後において５９０℃程であった基板１０１の表面温度が、成膜中において５００℃近くにまで下がっていた。これは、噴霧された薄膜材料溶液が基板１０１上に付着することで加熱されて気化する際の気化熱およびキャリアガス１１２の吹き付けによるものである。すなわち、第１成膜部においては、成膜処理開始直後における基板表面温度と成膜中における基板表面温度との間に約１００℃の温度差が生じていた。
　一方、第２成膜部においては、先に成膜処理がなされる第１成膜部から排気入口１１４に向けて、第１成膜部で成膜に使われなかったミストの流れが出来ているので、この流れに乗ってミストが運搬されており、かつ、ミストやキャリアガス１１２が基板１０１′に直接当たることがないため、基板１０１′の表面温度が高温の加熱状態に保たれ、当該状態において成膜されることになる。
　図６は、上記成膜処理によって成膜された薄膜の成膜分布を示すグラフである。当該図６においては、横軸が排気入口１１４に近い側の基板１０１′の端部からの距離（ｍｍ）を示しており、縦軸が膜厚（ｎｍ）を示している。当該図６から理解されるように、第１成膜部と第２成膜部とでは、いずれも薄膜の成膜がなされていることがわかる。なお、第１成膜部と第２成膜部との図１中において示す矢印Ａ方向における横方向長さの比は１：１とした。
　更に、基板１０１を連続的に移動させながら成膜処理を行った。このときの材料の利用効率は、基板１０１の主表面と略垂直な方向における成膜のみを行った場合に１３．２％であったのに対し、本実施形態のように、基板を水平方向（図２に示す矢印Ａ′方向）に移動させながら基板１０１の主表面と略垂直な方向および略平行な方向の２度にわたって成膜を行った場合に１５．１％に改善される結果となった。
　ここで、材料の利用効率は、成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）／原料供給量（Ｌ／ｍｉｎ）で表され、一般的に、温度を高くして成膜を行えば、材料の利用効率は向上し、また、原料溶液を高濃度化すれば、材料の利用効率は向上する。本実施形態においては、基板１０１の主表面と略垂直な方向の成膜に加え、水平方向にミストが流れることを有効に利用したことにより、材料の利用効率が１．９％上昇する結果となった。
　なお、基板１０１の移動方向については、基板１０１の主表面と略垂直な方向にミストが流されることで行なわれる成膜時には、気化熱により基板１０１の温度が下がり、基板１０１の主表面と略水平な方向にミストが流されることで行なわれる成膜時には、基板１０１の温度が上昇するため、成膜条件により、一方向に移動させるかあるいは往復移動させるかなど、適宜これを設定すればよい。しかしながら、有毒ガスが外部に漏れることを防ぐために、排気出口１１０側に向かって基板を移動させることがより望ましい。また、基板１０１の移動速度は、成膜レートが原料供給量と反応効率の積によって決まるため、これらのパラメータを勘案して決定すればよい。
　このように、第２成膜部を設けることにより、材料の利用効率が向上するとともに、高温で成膜されることになるため、安定して均一な膜厚の薄膜を成膜することができる。
　＜第２の実施形態＞
　次に、第１成膜部については上記と同様の大きさとし、第２成膜部についてはこれを第１の実施形態の場合の２倍の大きさに拡大し、他の条件については上記第１の実施形態と同様の条件として成膜実験を行った結果について説明する。この場合、材料の利用効率は１５．５％とより良好になったが、噴霧ボックス１０４の大きさが大きくなるため、装置構成としてはあまり適さないことが分かった。
　また、図６の結果からも理解されるように、第１成膜部における成膜の方が第２成膜部における成膜よりも、形成される薄膜の膜厚としては大きくなるため、第２成膜部の大きさは、第１成膜部の大きさと同程度が上限であり、これ以上拡大しても、材料の利用効率が少し良好になるだけで装置が極端に大きくなってしまうことになる。したがって、第２成膜部の大きさの上限は、第１成膜部と同程度かそれ以下が適切となる。
　次に、第２成膜部の大きさの下限について説明する。第１成膜部については上記と同様の大きさとし、第２成膜部についてはこれを第１の実施形態の場合の半分の大きさとし、他の条件については上記第１の実施形態と同様の条件として成膜実験を行った結果について説明する。この場合、材料の利用効率は１４．８％となり、第１の実施形態で示した第１成膜部と第２成膜部との横方向長さの比が１：１の場合とあまり変わらない結果となった。このため、少しでも第２成膜部を形成すれば、材料の利用効率は向上することが理解される。したがって、装置の大きさとの関係で、これらの比率を適宜設定すればよい。特に、第１成膜部と第２成膜部との横方向長さの比が１：１から３：１程度とすることが好ましい。
　本実施形態では、ミストＣＶＤ装置の例を用いて説明を行ったが、他のＣＶＤ装置においても同様の構成とすることが可能であり、本発明は、広くその応用が可能である。
　このように、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の技術的範囲は請求の範囲によって画定され、また請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
　本発明に係る成膜装置及び成膜方法は、あらゆるＣＶＤ装置に利用可能であるが、特に、大気圧下で太陽電池の透明導電膜など、高速な成膜レートを要する成膜装置に好適に利用できる。
　１００　液滴噴霧成膜装置、１０１，１０１′　基板、１０２　載積台、１０３　ホットプレート、１０４　噴霧ボックス、１０５　開口部、１０６　非開口部、１０７　二流体スプレーノズル、１０８　導入口、１０９　排気流路、１１０　排気出口、１１１　溶液タンク、１１２　キャリアガス、１１３　ミスト混合領域、１１４　排気入口、

Claims (7)

  1. 　成膜原料を流すことにより、基板（１０１）上に薄膜を成膜する成膜装置であって、
    　前記基板（１０１）を移動させる移動部と、
    　前記移動部によって移動される前記基板（１０１）を加熱する加熱部（１０３）と、
    　前記移動部によって移動される前記基板（１０１）の主表面に対して略垂直方向に前記成膜原料を流して成膜する第１成膜部と、
    　前記第１成膜部において前記略垂直方向に流された前記成膜原料を、前記移動部によって移動される前記基板（１０１）の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部と、を備えた、成膜装置。
  2. 　前記成膜装置は、ミストを噴霧するミスト成膜装置（１００）である、請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記成膜装置は、成膜原料を噴射するノズル（１０７）を有する噴霧ボックス（１０４）を備え、
    　前記噴霧ボックス（１０４）の下面には、前記ミストが噴射される開口部（１０５）と、非開口部（１０６）とが前記基板（１０１）に対向して設けられ、
    　前記開口部（１０５）の下方の領域が、前記第１成膜部に相当し、
    　前記非開口部（１０６）の下方の領域が、前記第２成膜部に相当する、請求項２に記載の成膜装置。
  4. 　前記第２成膜部は、前記基板（１０１）と前記非開口部（１０６）との間の間隙部にて構成されている、請求項３に記載の成膜装置。
  5. 　前記基板（１０１）の移動方向における前記第１成膜部の長さが、前記基板の移動方向における前記第２成膜部の長さよりも長い、請求項１に記載の成膜装置。
  6. 　前記第２成膜部は、一方向に排気する排気部（１０９）を有している、請求項１に記載の成膜装置。
  7. 　成膜原料を流すことにより、基板（１０１）上に薄膜を成膜する成膜方法であって、
    　前記基板（１０１）を移動させつつ、前記基板（１０１）の主表面に対して略垂直方向に前記成膜原料を流して成膜する第１成膜工程と、
    　前記基板（１０１）を移動させつつ、前記第１成膜工程において前記略垂直方向に流された前記成膜原料を、前記基板（１０１）の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜工程と、を備えた、成膜方法。
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