KR101657713B1 - 광학 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제)대전 방지성 및 내구성이 양호한 반사 방지층을 형성할 수 있는 광학 물품을 제공한다.
(해결 수단)플라스틱 렌즈 기재(1)와, 이 기재(1) 상에 하드 코팅층(2)을 개재하여 형성된 투광성의 반사 방지층(3)을 가지며, 반사 방지층(3)의 하나의 층(32) 상에 실리사이드층(33)이 형성되어 있는 렌즈(10)를 제공한다. 이 렌즈 샘플은, 시트 저항이 종래의 샘플과 비교하여, 2자리수~3자리수(10²~10³) 정도 작아지고, 광흡수 손실의 대폭적인 증가도 없으며, 뛰어난 내약품성 및 내습성을 구비하고 있다.

Description

광학 물품 및 그 제조 방법{OPTICAL ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 안경 렌즈 등의 렌즈, 그 외의 광학 재료 혹은 제품에 이용되는 광학 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

안경 렌즈 등의 광학 물품은, 여러 가지의 기능을 행하기 위한 기재(광학 기재)의 표면에, 그 기재의 기능을 더 강화하거나, 보호하거나 하기 위해서 여러 가지의 기능을 구비한 층(막)이 형성되어 있다. 예를 들면, 렌즈 기재의 내구성을 확보하기 위한 하드 코팅층, 고스트 및 깜박거림을 방지하기 위한 반사 방지층 등이 공지이다. 반사 방지층의 전형적인 것은, 하드 코팅층이 적층된 렌즈 기재의 표면에 다른 굴절률을 가지는 산화막을 교대로 적층하여 이루어지는 이른바 다층 반사 방지층이다.

특허 문헌 1에는, 신규인, 저내열성 기재에 적합한 대전 방지 성능을 가지는 광학 요소를 제공하는 것이 기재되어 있다. 플라스틱제의 광학 기재 상에 복층 구성의 반사 방지막을 구비한 안경 렌즈 등의 광학 요소에 있어서, 반사 방지막이 투명 도전층을 포함하고, 그 투명 도전층을 이온 어시스트 진공 증착에 의해 형성하고, 다른 반사 방지막의 구성층은, 전자빔 진공 증착 등에 의해 형성하는 것이 기재되어 있다. 도전층으로서는, 인듐, 주석, 아연 등 중 어느 하나, 또는 2종 이상의 복수를 성분으로 하는 무기산화물이 예로 들어져 있고, 특히, ITO(Indium　Tin　Oxide：산화인듐과 산화주석의 혼합물)이 바람직한 것이 기재되어 있다.

(선행 기술 문헌)

(특허 문헌)

(특허 문헌 1:일본국 특허공개2004-341052호 공보)

기재의 표면에 형성되는 막 혹은 층에, 대전 방지, 전자 차단 등을 목적으로 하여 도전성을 부여하기 위해, 산화 인듐 주석(ITO)층을 삽입하는 것이 공지이다. 그러나, ITO층은, 투명성과 대전 방지성이 뛰어나지만, 산이나 알칼리 등의 약품에 의해 침해되기 쉽다. 이 때문에, 안경 렌즈의 표면에 채용하면, 사람의 땀은 염분을 포함한 산이므로, ITO층을 포함하는 반사 방지층의 내구성이 문제가 될 가능성이 있다.

한편, 은 등의 금속의 층을 얇게 형성함으로써 도전성을 얻을 수 있다. 그러나, 반사 방지층, 하드 코팅층, 방오층 등의 광학 물품의 기재의 표면에 형성되는 층은 실리콘을 중심으로 하는 화합물 혹은 산화물이 주성분인 것이 많고, 그것들과의 화합성이 문제가 된다. 예를 들면 금은 일반적으로 밀착성이 낮아 막의 박리가 발생할 우려가 있다. 은은 산화에 의해 도전성이 저하하는 일이 있다.

본 발명의 일형태는, 광학 물품(광학 소자)의 제조 방법이며, 광학 기재 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 투광성의 제1 층을 형성하는 것과, 제1 층의 표면에, 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 형성하는 것을 가진다. 실리사이드는, 전이 금속 규소화물이며, 저저항인 것과 더불어 실리콘을 중심으로 하는 화합물 및/또는 산화물, 예를 들면, 산화실리콘, 유기규소화합물과의 화합성이 좋고, 또한, 불산 이외의 산에 대해서는 거의 안정되어 있다. 따라서, 시트 저항이 낮고, 내구성이 높은 광학물품을 제조할 수 있다. 이 때문에, 대전 방지 기능 및/또는 전자파 차폐 기능 등을 구비한 광학 물품을 한층 더 용이하게 제조 및 제공할 수 있다. 여기서, 저저항이란 전기적인 저항이 보다 낮은 것을 나타낸다.

또한, 실리사이드는 저저항이다. 예를 들어, 티탄실리사이드의 하나의 TiSi₂의 저항율은 2×10^-5Ω·㎝이며, ITO의 저항율이 10^-3~10^-4Ω·㎝이므로, 실리사이드의 저항율은 ITO보다 작다. 따라서, 실리사이드층을 도전층으로서 채용함으로써 박막이어도, 기재 상에 형성된 층을 충분히 저저항으로 할 수 있다. 이 때문에, 실리사이드막의 투광성을 확보할 수 있음과 더불어, 기존의 반사 방지층의 층구조를 바꾸지 않고, 또는, 거의 바꾸지 않고, 실리사이드의 박막을 삽입할 수 있다.

실리사이드(전이 금속 규소화물)를 포함하는 투광성 박막은, 제1 층의 표면에 실리콘 및 금속을 증착함으로써 형성할 수 있다. 제1 층의 표면에 전이 금속 규소화물를 증착해도 된다. 제1 층이 금속 산화물을 포함하는 층의 경우는, 제1 층의 표면에 실리콘을 이온 어시스트 증착, 스퍼터 등에 의해 주입하여 제1 층 상에 실리사이드층을 형성해도 된다.

제1 층의 전형적인 것은, 광학 기재 상에 하드 코팅층, 또는 프라이머층 및 하드 코팅층을 개재하여 적층된 무기계 또는 유기계의 반사 방지층에 포함되는 층이다. 이 제1 층을 형성하는 것은, 다층 구조의 반사 방지층의 어느 제1 층 또는 복수의 제1 층을 형성하는 것을 포함한다. 다층 구조의 반사 방지층의 시트 저항을 저감할 수 있다. 제1 층은, 무기계 또는 유기계의 반사 방지층이어도 된다. 제1 층 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 방오층을 형성하는 것을 더 가져도 된다.

본 발명의 다른 형태의 하나는, 광학 기재와, 광학 기재 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 형성된 투광성의 제1 층과, 제1 층의 표면에 형성된, 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 가지는, 광학 물품이다. 제1 층의 표면에 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 형성함으로써, 그 층 및 그 층을 포함하고, 광학 기재 상에 형성된 막 혹은 층의 시스템의 시트 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 기재의 표면에 형성된 막 혹은 층에 도전성을 부여할 수 있고, 대전 방지, 전자 차폐 등의 기능을 부여 혹은 그 기능을 향상할 수 있다. 또한, 실리사이드는, ITO와 비교하여, 산이나 알칼리 등의 약품에 대해서 안정되어 있다. 이 때문에, 내구성의 저하를 억제할 수 있고, 대전 방지 등이 요망되는 신변의 물품(소자, 제품), 예를 들어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 정보 단말의 표시 장치, DVD 등의 다종 다양한 광학 물품에 적용할 수 있다.

제1 층의 전형적인 것은, 무기계의 반사 방지층에 포함되는 층이다. 즉, 광학 물품이 다층 구조의 반사 방지층을 가지고 있는 경우는, 제1 층은 다층 구조의 반사 방지층에 포함되는 1개의 층이어도 된다. 제1 층이 반사 방지층을 구성하는 다층의 복수의 층이어도 된다. 제1 층은, 유기계의 반사 방지층이어도 된다. 또한, 광학 물품은, 제1 층 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 형성된 방오층을 가지고 있어도 된다. 전형적인 광학 기재는, 플라스틱 렌즈 기재이며, 예를 들면, 안경 렌즈이다.

본 발명의 또 다른 형태의 하나는, 안경 렌즈와, 안경 렌즈가 장착된 프레임을 가지는 안경이다.

본 발명의 또 다른 형태의 하나는, 상기의 광학 물품으로서, 한쪽의 면이 외계에 면한 광학 물품을 가지며, 광학 물품을 통해 화상을 투시하기 위한 시스템이다. 이 시스템의 전형적인 것은, 시계, 표시 장치 및 표시 장치를 가지는 단말 등의 정보처리 장치이며, 표시 장치의 표면의 대전성을 억제할 수 있고, 또, 전자파 차폐 능력을 향상할 수 있다.

본 발명의 또 다른 형태의 하나는, 상기의 광학 물품과, 광학 물품을 통해 화상을 투영시키기 위한 화상 형성 장치를 가지는 시스템이다. 이 시스템의 전형적인 것은 프로젝터이다. 광학 물품의 전형적인 것은, 투사용 렌즈, 다이크로익 프리즘, 커버 유리 등이다. 본 발명을, 화상 형성 장치의 하나인 LCD(액정 디바이스) 등의 라이트 밸브 혹은 그것들에 포함되는 소자에 적용해도 된다.

본 발명의 또 다른 형태의 하나는, 상기의 광학 물품과, 광학 물품을 통해 화상을 취득하기 위한 촬상 장치를 가지는 시스템이다. 이 시스템의 전형적인 것은 카메라이다. 광학 물품의 전형적인 것은, 결상용 렌즈, 커버 유리 등이다. 본 발명을, 촬상 장치의 하나인 CCD 등에 적용해도 된다.

본 발명의 또 다른 형태의 하나는, 상기의 광학 물품과, 광학 물품을 통해 액세스하는 매체를 가지는 시스템이다. 이 시스템의 전형적인 것은, 기록 매체를 내장하고, 표면의 대전성이 낮은 것이 요망되는 DVD 등의 정보 기록 장치, 미적 표현을 발휘하는 매체를 내장한 장식품 등이다.

도 1은 A그룹의 층 구조의 반사 방지층을 포함하는 렌즈의 구조를 나타내는 단면도.
도 2는 반사 방지층의 제조에 이용하는 증착 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 3(a)는, ZrO₂층 상에 TiO_x가 증착된 모습을 나타내는 도면, 도 3(b)는, Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착에 의해 TiO_x층에 주입하는(첨가하는) 모습을 나타내는 도면, 도 3(c)는, 첨가된 Si(금속 실리콘)에 의해 실리사이드층이 형성된 모습을 나타내는 도면.
도 4는 A그룹에 관련하는 반사 방지층의 층 구조 및 시트 저항을 나타내는 표.
도 5(a)는, 시트 저항을 측정하는 모습을 나타내는 단면도, 도 5(b)는 평면도.
도 6(a)은, ZrO₂층 상에, Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착에 의해 주입하는(첨가하는) 모습을 나타내는 도면, 도 6(b)는, 첨가된 Si(금속 실리콘)에 의해 실리사이드층이 형성된 모습을 나타내는 도면.
도 7은 A그룹에 관련하는 반사 방지층의 층 구조를 나타내는 표.
도 8은 A그룹에 관련하는 샘플의 평가 결과를 나타내는 표.
도 9(a)는, 내약품성 시험의 찰상 공정에 사용되는 시험 장치의 외관을 나타내는 도면, 도 9(b)는 시험 장치의 내부 구조를 나타내는 도면.
도 10은 내약품성 시험의 찰상 공정에 사용되는 시험 장치를 회전하는 것을 나타내는 도면.
도 11은 내습성 시험에 있어서의 부어오름을 판정하는 장치의 개략을 나타내는 도면.
도 12(a)는, 렌즈 표면에 부어오름이 없는 상태를 모식적으로 나타내는 도면, 도 12(b)는 렌즈 표면에 부어오름이 있는 상태를 모식적으로 나타내는 도면.
도 13은 B그룹의 층 구조의 반사 방지층을 포함하는 렌즈의 구조를 나타내는 단면도.
도 14는 B그룹에 관련하는 반사 방지층의 층 구조를 나타내는 표.
도 15는 B그룹에 관련하는 샘플의 평가 결과를 나타내는 표.
도 16은 C그룹의 층 구조의 반사 방지층을 포함하는 렌즈의 구조를 나타내는 단면도.
도 17은 시트 저항과, 시트 저항을 저감하기 위한 증착 시간의 관계를 나타내는 도면.
도 18은 시트 저항의 측정치와, 광흡수 손실의 관계를 나타내는 도면.
도 19는 안경의 개요를 나타내는 도면.
도 20은 프로젝터의 개요를 나타내는 도면.
도 21은 디지털 카메라의 개요를 나타내는 도면.
도 22는 기록 매체의 개요를 나타내는 도면.

본 발명의 몇 개의 실시 형태를 설명한다. 이하에서는, 광학 물품으로서 안경용 렌즈를 예시하여 설명하지만, 본 발명을 적용 가능한 광학 물품은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1에, 전형적인 렌즈의 구성을, 기재를 중심으로 한 한쪽 면측의 단면도에 의해 나타내고 있다. 렌즈(10)는, 렌즈 기재(1)와, 렌즈 기재(1)의 표면에 형성된 하드 코팅층(2)과, 하드 코팅층(2) 상에 형성된 투광성의 반사 방지층(3)과, 반사 방지층(3) 상에 형성된 방오층(4)을 포함한다.

1. 렌즈의 개요

1. 1 렌즈 기재

렌즈 기재(1)는, 특히 한정되지 않지만, (메타)아크릴 수지를 비롯하여 스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 알릴 수지, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 수지(CR-39) 등의 알릴카보네이트 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 이소시아네이트 화합물과 디에틸렌글리콜 등의 히드록시 화합물의 반응으로 얻어진 우레탄 수지, 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 반응시킨 티오우레탄 수지, 분자 내에 1개 이상의 디설파이드 결합을 가지는 (티오)엑폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화하여 얻어지는 투명 수지 등을 예시할 수 있다. 렌즈 기재(1)의 굴절률은, 예를 들면, 1.64~1.75 정도이다. 이 실시 형태에 있어서는, 굴절률은 상기의 범위에서도, 상기의 범위로부터 상하로 떨어져 있어도 된다.

1. 2　하드 코팅층(프라이머층)

하드 코팅층(2)은, 내찰상성을 향상하는 것이다. 하드 코팅층(2)에 사용되는 재료로서, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 엑폭시계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아미노계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 비닐알콜계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 및 이것들의 혼합물 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 하드 코팅층(2)의 일례는, 실리콘계 수지이며, 금속 산화물 미립자, 실란 화합물로 이루어지는 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 이 코팅 조성물에는 콜로이달실리카, 및 다관능성 엑폭시 화합물 등의 성분이 포함되어 있어도 된다.

금속 산화물 미립자의 구체예는, SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂, La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃, ZrO₂, In₂O₃, TiO₂ 등의 금속 산화물로 이루어지는 미립자 또는 2종 이상의 금속의 금속 산화물로 이루어지는 복합 미립자이다. 이들 미립자를, 분산매 예를 들면 물, 알콜계 혹은 그 외의 유기 용매에 콜로이드형상으로 분산시킨 것을 코팅 조성물에 혼합할 수 있다.

렌즈 기재(1)와 하드 코팅층(2)의 밀착성을 확보하기 위해서, 렌즈 기재(1)와 하드 코팅층(2)의 사이에 프라이머층을 설치해도 된다. 프라이머층은, 고굴절률 렌즈 기재의 결점인 내충격성을 개선하기 위해서도 유효하다. 프라이머층을 형성하기 위한 수지로서는, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 엑폭시계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아미노계 수지, 폴리에스텔계 수지, 폴리아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 및 이것들의 혼합물 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 밀착성을 갖게 하기 위한 프라이머층으로서는 우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지가 좋다.

하드 코팅층(2) 및 프라이머층의 제조 방법의 전형적인 것은, 디핑법, 스피닝법, 스프레이법, 플로우법에 의해 코팅 조성물을 도포하고, 그 후, 40~200℃의 온도로 수시간 가열 건조하는 방법이다.

1. 3　반사 방지층

하드 코팅층(2) 상에 형성되는 반사 방지층(3)의 전형적인 것은 무기계의 반사 방지층과 유기계의 반사 방지층이다. 무기계의 반사 방지층은 다층막으로 구성되고, 예를 들면, 굴절률이 1.3~1.6인 저굴절률층과, 굴절률이 1.8~2.6인 고굴절률층을 교대로 적층하여 형성할 수 있다. 층수로서는, 5층 혹은 7층 정도가 바람직하다. 반사 방지층을 구성하는 각 층에 사용되는 무기물의 예로서는, SiO₂, SiO, ZrO₂, TiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₂O₅, Al₂O₃, TaO₂, Ta₂O₅, NdO₂, NbO, Nb₂O₃, NbO₂, Nb₂O₅, CeO₂, MgO, Y₂O₃, SnO₂, MgF₂, WO₃, HfO₂, Y₂O₃ 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로 이용하거나 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용한다.

반사 방지층(3)을 형성하는 방법으로서는, 건식법, 예를 들면, 진공 증착법, 이온 플래팅법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 진공 증착법에 있어서는, 증착 중에 이온 빔을 동시에 조사하는 이온 빔 어시스트법을 이용해도 된다.

유기계의 반사 방지층(3)의 제조 방법의 하나는 습식법이다. 예를 들면, 내부 공동을 가지는 실리카계 미립자(이하, 「중공 실리카계 미립자」라고도 한다)와, 유기 규소 화합물을 포함하는 반사 방지층 형성용의 코팅 조성물을, 하드 코팅층, 프라이머층과 같은 방법으로 코팅하여 형성할 수도 있다. 중공 실리카계 미립자를 이용하는 것은, 내부 공동 내에 실리카보다 굴절률이 낮은 기체 또는 용매가 포함됨으로써, 공동이 없는 실리카계 미립자에 비해 보다 굴절률이 저감하고, 결과적으로, 뛰어난 반사 방지 효과를 부여할 수 있기 때문이다. 중공 실리카계 미립자는, 일본국 특허공개2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법 등으로 제조할 수 있지만, 평균 입자 지름이 1~150㎚의 범위에 있고, 또한 굴절률이 1.16~1.39의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 유기계의 반사 방지층의 층두께는, 50~150㎚의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 너무 두껍거나 너무 얇거나 하면, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.

1. 4　방오층

반사 방지층(3) 상에 발수막, 또는 친수성의 방담막(방오층)(4)을 형성하는 일이 많다. 방오층(4)은, 광학 물품(렌즈)(10)의 표면의 발수 발유 성능을 향상시키는 목적으로, 반사 방지층(3) 상에, 불소를 함유하는 유기 규소 화합물로 이루어지는 층을 형성한 것이다. 불소를 함유하는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개2005-301208호 공보나 일본국 특허공개2006-126782호 공보에 기재되어 있는 불소함유 실란 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

불소함유 실란 화합물은, 유기용제에 용해하고, 소정 농도로 조정한 발수 처리액(방오층 형성용 코팅 조성물)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 방오층은, 이 발수 처리액(방오층 형성용 코팅 조성물)을 반사 방지층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 디핑법, 스핀 코트법 등을 이용할 수 있다. 또한, 발수 처리액(방오층 형성용 코팅 조성물)을 금속 펠릿에 충전한 후, 진공 증착법 등의 건식법을 이용해, 방오층을 형성하는 것도 가능하다.

방오층의 층두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001~0.5㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001~0.03㎛이다. 방오층의 층두께가 너무 얇으면 발수 발유 효과가 부족해지고, 너무 두꺼우면 표면이 끈적거리므로 바람직하지 않다. 또, 방오층의 두께가 0.03㎛보다 두꺼워지면 반사 방지 효과가 저하할 가능성이 있다.

2.　샘플의 제조(A그룹)

2. 1　실시예 1(샘플 S1)

2. 1. 1　렌즈 기재의 선택 및 하드 코팅층의 성막

하드 코팅층(2)을 형성하기 위한 도포액(코팅액)을 다음과 같이 조제했다. 에폭시 수지-실리카하이브리드(상품명：콘포세란E102(아라카와 화학공업(주)제)) 20중량부에, 산무수물계 경화제(상품명：경화제액(C2)(아라카와 화학공업(주)제)) 4.46중량부를 혼합, 교반하여 도포액(코팅액)을 얻었다. 이 코팅액을 소정의 두께가 되도록 스핀 코터를 이용해 기재(1) 상에 도포하여 하드 코팅층(2)을 성막했다.

기재(1)로서는, 굴절률 1.67의 안경용 플라스틱 렌즈 기재(세이코 엡슨(주)제, 상품명：세이코슈퍼소브린(SSV))를 이용했다. 도포 후의 렌즈 기재를 125℃에서 2시간 소성했다.

2. 1. 2　반사 방지층의 성막

2. 1. 2. 1　증착 장치

다음에, 도 2에 나타내는 증착 장치(100)에 의해 무기계의 반사 방지층(3)을 제조(성막)했다. 예시한 증착 장치(100)는 전자빔 증착 장치이며, 진공 용기(110), 배기 장치(120) 및 가스 공급 장치(130)를 구비하고 있다. 진공 용기(110)는, 하드 코팅층(2)까지가 형성된 렌즈 샘플(10)이 올려지는 샘플 지지대(115)와, 샘플 지지대(115)에 세트된 렌즈 샘플(10)을 가열하기 위한 기재 가열용 히터(116)와, 열전자를 발생하는 필라멘트(117)를 구비하고 있으며, 전자총(도시 생략)에 의해 열전자를 가속하여 증발원(도가니)(112, 113)에 세트된 증착 재료에 열전자를 조사하고 증발시켜, 렌즈 샘플(10)에 재료를 증착한다.

또한, 이 증착 장치(100)는, 이온 어시스트 증착을 가능하게 하기 위해서, 용기(110)의 내부에 도입한 가스를 이온화하여 가속하고, 렌즈 샘플(10)에 조사하기 위한 이온총(118)을 구비하고 있다. 또, 진공 용기(110)에는, 잔류한 수분을 제거하기 위한 콜드 트랩이나, 층두께를 관리하기 위한 장치 등을 더 설치할 수 있다. 층두께를 관리하는 장치로서는, 예를 들면, 반사형의 광학 막두께계나 수정진동자 막두께계 등이 있다.

진공 용기(110)의 내부는, 배기 장치(120)에 포함되는 터보 분자 펌프 또는 클라이오 펌프(121) 및 압력 조정 밸브(122)에 의해 고진공, 예를 들면 1×10^-4㎩로 유지할 수 있다. 한편, 진공 용기(110)의 내부는, 가스 공급 장치(130)에 의해 소정의 가스 분위기로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가스 용기(131)에는, 아르곤(Ar), 질소(N₂), 산소(O₂) 등이 준비된다. 가스의 유량은 유량 제어 장치(132)에 의해 제어할 수 있고, 진공 용기(110)의 내압은 압력계(135)에 의해 제어할 수 있다.

기재 가열용 히터(116)는, 예를 들면 적외선 램프이며, 렌즈 샘플(10)을 가열함으로써 가스 분출 혹은 수분 증발을 행하고, 렌즈 샘플(10)의 표면에 형성되는 층의 밀착성을 확보한다.

따라서, 이 증착 장치(100)에 있어서의 주된 증착 조건은, 증착 재료, 전자총의 가속 전압 및 전류치, 이온 어시스트의 유무이다. 이온 어시스트를 이용하는 경우의 조건은, 이온의 종류(진공 용기(110)의 분위기)와, 이온총(118)의 전압치 및 전류치에 의해 부여된다. 이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 전자총의 가속 전압은 5~10㎸의 범위, 전류치는 50~500㎃의 범위 중에서 성막 레이트 등을 기초로 선택된다. 또, 이온 어시스트를 이용하는 경우는, 이온총(118)이 전압치 200V~1㎸의 범위, 전류치가 100~500㎃의 범위에서 성막 레이트 등을 기초로 선택된다.

2. 1. 2. 2　저굴절률층, 고굴절률층 및 실리사이드층의 성막

하드 코팅층(2)이 형성된 렌즈 샘플(10)을 아세톤으로 세정하고, 진공 용기(110)의 내부에서 약 70℃의 가열 처리를 행하고, 렌즈 샘플(10)에 부착한 수분을 증발시킨다. 다음에, 렌즈 샘플(10)의 표면에 이온 클리닝을 실시했다. 구체적으로는, 이온총(118)을 이용해 산소 이온 빔을 수백eV의 에너지로 렌즈 샘플(10)의 표면에 조사하고, 렌즈 샘플(10)의 표면에 부착한 유기물의 제거를 행했다. 이 방법에 의해, 렌즈 샘플(10)의 표면에 형성하는 막의 부착력을 견고한 것으로 할 수 있다. 또한, 산소 이온 대신에 불활성 가스, 예를 들면 Ar, 크세논(Xe), N₂를 이용해 같은 처리를 행해도 되고, 산소 래디컬이나 산소 플라즈마를 조사해도 된다.

진공 용기(110)의 내부를 충분히 진공 배기한 후, 전자빔 진공 증착법에 의해, 저굴절률층(31) 및 고굴절률층(32)을 교대로 적층하여 반사 방지층(3)을 제조했다.

실시예 1의 렌즈 샘플 S1(이후에서는, 각각의 실시예의 샘플은 샘플 S1이라고 부르고, 공통되는 샘플에 대해서는 샘플(10)이라고 부른다)에는, 이산화규소(SiO₂)층을 저굴절률층(31)으로서 형성하고, 산화지르코늄(ZrO₂)층을 고굴절률층(32)으로서 형성했다.

(저굴절률층)

도 1에 나타내는 바와 같이, 제1층 및 제3층이 저굴절률층(31)이며, 이온 어시스트는 행하지 않고, 진공 증착에 의해 SiO₂층을 성막했다. 성막 레이트는 2.0㎚/sec로 했다.

(고굴절률층)

제2층 및 제4층이 고굴절률층(32)이며, 태블릿형상의 ZrO₂ 소결체 재료를 전자빔으로 가열 증발시키고 ZrO₂층으로서 성막했다. 성막 레이트는 0.8㎚/sec으로 했다.

(실리사이드층)

렌즈 샘플(10) 상에 제1 층(31), 제2 층(32), 제3 층(31) 및 제4 층(32)을 성막한 후, 도 3에 나타내는 바와 같이, 증착 장치(100)를 이용해 실리사이드층(도전층, 실리사이드층：TiSi)(33)을 제5 층으로서 성막했다. 실리사이드층(33)은, TiO_x 소결체 재료를 전자빔으로 가열 증발하고, TiO_x를, 이온 어시스트를 행하지 않고 진공 증착에 의해 성막했다(도 3(A)). 그리고, 그 TiO_x의 층에 위로부터 Si(금속 실리콘)를, 아르곤 이온을 이용한 이온 어시스트 증착에 의해 주입했다(도 3(B)). Si(금속 실리콘) 원자는, 아르곤 이온을 이용한 이온 어시스트 증착에 의해, 미리, 증착된 TiO_x층 중에서 믹싱되어 화학 반응하고, 실리사이드층(TiSi)(33)이 형성된다(도 3(C)). 또한, 이 실시예 1에 있어서, 실리사이드층(TiSi)의 두께는 3㎚가 되도록 설정되었다. 또한 상기에서는 TiO_x를 이용한 예로 설명했지만, TiO_x 대신에 TiO₂를 이용해도 된다.

Si(금속 실리콘)를 성막할 때의 이온 어시스트 증착의 조건은, 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 1000eV, 전류는 200㎃이며, 증착 시간은 10초이다.

(저굴절률층)

실리사이드층(33) 상에, 제1 및 제3 층과 같은 조건으로, SiO₂층을 성막했다. 성막 레이트는 2.0㎚/sec로 하고, 전자총의 가속 전압은 7㎸, 전류는 100㎷로 했다.

이들 공정에 있어서, 제1~ 제6 층의 막두께는, 각각, 150㎚, 30㎚, 21㎚, 55㎚, 3㎚, 85㎚로 관리했다. 이들 6층으로 이루어지는 층 구조, 즉, 제1 층, 제3 층 및 제6 층이 SiO₂층의 저굴절률층(31), 제2 층 및 제4 층이 ZrO₂층의 고굴절률층(32), 그리고, 제5 층이 실리사이드층(33)의 층 구조를 타입 A1의 층 구조라고 부르기로 한다.

2. 1. 3　방오층의 성막

반사 방지층(3)을 형성한 후, 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 진공 용기(110) 내에서, 분자량이 큰 불소 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 「KY-130」(상품명, 신에츠 화학공업(주)제)을 함유시킨 펠릿 재료를 증착원으로서 약 500℃로 가열하고, KY-130을 증발시켜, 방오층(4)을 성막했다. 증착 시간은, 3분간 정도로 했다. 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써 최종의 SiO₂층의 표면에 실라놀기를 생성할 수 있으므로, 반사 방지층(3)과 방오층(4)의 화확적 밀착성(화학 결합)을 향상할 수 있다. 증착 종료후, 진공 증착 장치(100)로부터 렌즈 샘플(10)을 취출하고, 반전하여 다시 투입하고, 상기의 2. 1. 2~2. 1. 3의 공정을 같은 순서로 반복하여, 반사 방지층의 성막, 실리사이드층 및 방오층의 성막을 행했다. 그 후, 렌즈 샘플(10)을 진공 증착 장치(100)로부터 취출했다. 이로 인해, 렌즈 기재(1)의 양면에 하드 코팅층(2), 실리사이드층을 층 내에 포함하는 타입 A1의 반사 방지층(3), 및 방오층(4)을 구비한 실시예 1의 렌즈 샘플 S1을 얻을 수 있었다.

2. 2　실시예 2(샘플 S2)

샘플 S2로서, 상기와 같은 렌즈 기재(1)를 이용하여 같은 조건으로 하드 코팅층(2)을 형성하고, 그 표면에 타입 A1의 반사 방지층(3)이 형성된 샘플 S2를 제조했다. 저굴절률층(31) 및 고굴절률층(32)의 성막 방법은, 실시예 1과 같은 조건(2. 1. 2. 2)이다. 다만, 실리사이드층(제5 층)(33)에는, 증착원으로서 TiSi 화합물을 채용하고, 이온 어시스트를 이용하지 않는 진공 증착에 의해 실리사이드층(33)을 성막했다. 여기서, 샘플 S2의 실리사이드층(33)의 막두께는 1㎚로 설정되었다. 그리고, 반사 방지층(3)을 형성한 후, 실시예 1과 같이 방오층(4)을 성막했다(2. 1. 3 참조).

2. 3　비교예 1(샘플 R1)

샘플 R1으로서, 실시예 1과 같은 렌즈 기재(1)를 이용하고, 같은 조건으로 하드 코팅층(2)이 성막되고, 또한, 그 표면에 반사 방지층(3)이 형성된 샘플 R1을 제조했다. 저굴절률층(31) 및 고굴절률층(32)은, 상기의 2. 1. 2과 같은 조건으로 성막했다.

또한, 제5 층(도전층)으로서, Si(금속 실리콘)만을, 이온 어시스트를 이용하지 않고 3㎚만 증착했다. 즉, 제4 층(ZrO₂층)을 성막 후, Si(금속 실리콘)를 진공 증착에 의해 성막하고, 아몰퍼스 실리콘의 층을 형성했다. 따라서, 반사 방지층(3)은, 아몰퍼스 실리콘층을 포함하는 6층 구조가 된다. 이 6층 구조로, 아몰퍼스 실리콘층을 포함하는 타입의 층 구조를 타입 A3라고 부르기로 한다.

반사 방지층(3)을 형성한 후, 실시예 1과 같이 방오층(4)을 성막했다(2. 1. 3 참조). 따라서, 비교예 1에 의해 제조된 렌즈 샘플 R1은, 플라스틱 렌즈 기재(1)와, 하드 코팅층(2)과, 제5 층(도전층)(33)에 아몰퍼스 실리콘층을 포함하는 타입 A3의 반사 방지층(3)과, 방오층(4)을 포함한다.

2. 4　비교예 2(샘플 R2)

샘플 R2로서, 실시예 1과 같은 렌즈 기재(1)를 이용하고, 같은 조건으로 하드 코팅층(2)이 성막되고, 또한, 그 표면에 반사 방지층(3)이 형성된 샘플 R2를 제조했다. 저굴절률층(31) 및 고굴절률층(32)은, 상기의 2. 1. 2과 같은 조건으로 성막했다.

또한, 제5 층(도전층)으로서, 산화 인듐 주석(ITO)을 이온 어시스트 진공 증착에 의해 성막했다. 즉, 제4 층(ZrO₂층)(32)을 성막 후, ITO를 이온 어시스트 진공 증착에 의해 3㎚ 성막하고, 제5 층(도전층)(33)으로서 ITO층을 형성했다. ITO층의 성막시는, 전자총의 가속 전압을 7㎸, 전류치를 50㎷로 하고, ITO막의 산화를 촉진시키기 위해서 진공 용기 내에 매분 15밀리리터의 산소 가스를 도입하고, 산소 분위기로 했다. 또, 이온총에는 매분 35밀리리터의 산소 가스를 도입하고, 전압치를 500V, 전류치를 250㎷로 하여 산소 이온 빔을 조사했다. 그리고, 그 위에 제6 층으로서, SiO₂층을 형성했다. 따라서, ITO층을 포함하는 반사 방지층(3)은 6층 구조가 된다.

이 6층 구조로, ITO층을 포함하는 타입의 층 구조를 타입 A4라고 부르기로 한다. 또, 반사 방지층(3)을 형성한 후, 실시예 1과 같이 방오층(4)을 성막했다(2. 1. 3 참조). 따라서, 비교예 2에 의해 제조된 렌즈 샘플 R2는, 플라스틱 렌즈 기재(1)와, 하드 코팅층(2)과, ITO층을 포함하는 타입 A4의 반사 방지층(3)과, 방오층(4)을 포함한다.

이들 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 2의 층 구조를 도 4에 정리하여 나타내고 있다. 또한, 이산화규소(SiO₂)로 이루어지는 저굴절률층의 파장 550㎚에 있어서의 굴절률 n은 1.462이다. 또, 산화지르코늄(ZrO₂)으로 이루어지는 고굴절률층의 파장 550㎚에 있어서의 굴절률 n은 2.05이다. ITO층의 파장 550㎚에 있어서의 굴절률 n은 2.1이다. 또 아몰퍼스 실리콘은 순수한 Si만으로 구성되어 있지 않아도 되고, 다소는 산화되고 있어도 된다.

2. 5　샘플의 평가

상기에 의해 제조된 샘플 S1, S2, R1 및 R2의 시트 저항을 측정했다. 측정 결과를 도 4에 정리하여 나타내고 있다.

2. 5. 1　시트 저항

도 5(a) 및 (b)에, 각 샘플의 시트 저항을 측정하는 모습을 나타내고 있다. 이 예에서는, 측정 대상, 예를 들어, 렌즈 샘플(10)의 표면(10A)에 링 프로브(61)를 접촉하고, 렌즈 샘플(10)의 표면(10A)의 시트 저항을 측정했다. 측정 장치(60)는, 미츠비시 화학(주)제 고저항 저항율계 하이레스터 UP　MCP-HT450형을 사용했다. 사용한 링 프로브(61)는, URS 타입이며, 2개의 전극을 가지며, 외측의 링 전극(61A)은 외경 18㎜, 내경 10㎜이며, 내측의 원형 전극(61B)은 직경 7㎜이다. 그들 전극간에 10~1㎸의 전압을 인가하고, 각 샘플의 시트 저항을 계측했다.

2. 6　고찰

도 4에 측정 결과를 나타내고 있다. 반사 방지층(3)에 실리사이드층을 포함한 렌즈 샘플 S1 및 S2의 시트 저항은 7×10⁹[Ω／□] 및 1×10¹⁰[Ω／□]이었다. 반사 방지층(3)에 Si(금속 실리콘)층을 포함한 렌즈 샘플 R1 및 반사 방지층(3)에 ITO층을 포함한 렌즈 샘플 R2의 시트 저항은 9×10¹²[Ω／□] 및 2×10¹²[Ω／□]였다. 렌즈 샘플 S1 및 S2의 시트 저항은, 렌즈 샘플 R1 및 R2의 시트 저항과 비교하여, 2자리수~3자리수(10²~10³) 정도 작아진다. 즉, 시트 저항이 1/10²~1/10³이 된다. 따라서, 실리사이드층(33)을 포함함으로써 반사 방지층(3)의 시트 저항을 큰 폭으로 저감 할 수 있고, 3㎚정도 이하, 또한, 1㎚정도의 두께의 실리사이드층(33)이 반사 방지층(3)을 포함한 광학 기재의 표면의 도전성을 향상하는 것에 유효한 것을 알았다.

광학 물품의 시트 저항을 저감함으로써 몇 개의 효과를 얻을 수 있다. 전형적인 효과는, 대전 방지, 및 전자 차폐이다. 안경용 렌즈에 있어서 대전 방지성의 유무의 기준은, 시트 저항이 1×10¹²[Ω／□] 이하라고 생각되고 있다. 사용상의 안전성 등을 고려하면, 상기의 측정 방법으로 측정된 시트 저항이 1×10¹¹[Ω／□] 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 샘플 S1 및 S2는, 상기의 측정 방법으로 측정된 시트 저항이 1×10¹¹[Ω／□] 이하, 또한, 1×10¹⁰[Ω／□] 이하이며, 매우 뛰어난 대전 방지성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

도 3(B)에 나타내는 바와 같이, TiO_x층의 표면에 Si(금속 실리콘)를 적당한 에너지의 이온 어시스트 증착함으로써, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, TiO_x층의 표면만이 아닌, TiO_x층의 표면으로부터 약간, 예를 들어, 1㎚ 전후 정도 혹은 그 이상의 부분에 Si(금속 실리콘) 원자가 주입(첨가)되고 TiO_x와 믹싱된다. 즉, TiO_x층에 Si(금속 실리콘) 원자가 주입되고, 하지의 재료인 TiO_x와 화학반응을 일으키고, 표면의 근방이 개질된다. 그 결과, TiO_x층의 Ti원자와 Si(금속 실리콘) 원자가 반응하고 금속간 화합물인 TiSi, TiSi₂ 등의 티탄 실리사이드가 형성된다고 생각된다. 티탄실리사이드(예를 들어, TiSi₂)의 저항율은 15~20μΩ·㎝(시트 저항(20㎚)은 12~18Ω／□)로 낮고, HF 이외에는 녹기 어렵다는 내약품성도 높다. 또한, 산화막(SiO₂)과의 반응성이 있고, ZrO₂층에 적층되는 다른 산화막과의 밀착성도 확보할 수 있다.

따라서, ZrO₂층의 표면 전체에, 혹은 부분적으로 티탄실리사이드가 존재하면 되고, 또, 티탄실리사이드의 산화물이라는 상태로 실리사이드가 존재해도 된다. 실리사이드층(33)이 존재함으로써 반사 방지층(3)의 시트 저항을 저감할 수 있고, 도전성을 향상할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 실리사이드층(33)은, 6층 구조의 5층째로 한정되는 것은 아니며, 몇 개의 층이면 되고, 또한, 복수의 층상에 실리사이드층을 형성해도 된다.

티탄 실리사이드에 한정하지 않고, 전이 금속 규소화물는 일반적으로 저저항이며, 실리콘 혹은 실리콘 함유 화합물이 많이 이용되는 반사 방지층과의 친화성도 좋다. 따라서, ZrO₂층 및 TiO₂층에 한정되지 않고, 다른 금속 산화물의 층에 Si(금속 실리콘) 원자를 이온 어시스트 증착 혹은 다른 방법, 예를 들어, 통상의 진공 증착, 이온 플래팅, 스퍼터링 등을 이용해 도입·혼합하고, 실리사이드층을 형성하는 것은 유효하다. 또, Si층 또는 SiO₂층을 형성하고, 또한 저굴절률의 SiO₂층의 표면에 Ti원자 등의 전이 금속 원자를 이온 어시스트 증착 등의 방법에 의해 도입·혼합하여 실리사이드층(33)을 형성해도 된다. 또한, 상기에 나타낸 실시예 2와 같이, TiSi₂ 등의 실리사이드 자신을 증착 등의 방법에 의해 층의 표면에 도입·혼합하여 실리사이드층을 형성하는 것도 가능하다.

　실리사이드의 다른 예로서는, ZrSi, CoSi, WSi, MoSi, NiSi, TaSi, NdSi, Ti₃Si, Ti₅Si₃, Ti₅Si₄, TiSi, TiSi₂, Zr₃Si, Zr₂Si, Zr₅Si₃, Zr₃Si₂, Zr₅Si₄, Zr₆Si₅, ZrSi₂, Hf₂Si, Hf₅Si₃, Hf₃Si₂, Hf₄Si₃, Hf₅Si₄, HfSi, HfSi₂, V₃Si, V₅Si₃, V₅Si₄, VSi₂, Nb₄Si, Nb₃Si, Nb₅Si₃, NbSi₂, Ta_4.5Si, Ta₄Si, Ta₃Si, Ta₂Si, Ta₅Si₃, TaSi₂, Cr₃Si, Cr₂Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi, CrSi₂, Mo₃Si, Mo₅Si₃, Mo₃Si₂, MoSi₂, W₃Si, W₅Si₃, W₃Si₂, WSi₂, Mn₆Si, Mn₃Si, Mn₅Si₂, Mn₅Si₃, MnSi, Mn₁₁Si₁₉, Mn₄Si₇, MnSi₂, Tc₄Si, Tc₃Si, Tc₅Si₃, TcSi, TcSi₂, Re₃Si, Re₅Si₃, ReSi, ReSi₂, Fe₃Si, Fe₅Si₃, FeSi, FeSi₂, Ru₂Si, RuSi, Ru₂Si₃, OsSi, Os₂Si₃, OsSi₂, OsSi_1.8, OsSi₃, Co₃Si, Co₂Si, CoSi₂, Rh₂Si, Rh₅Si₃, Rh₃Si₂, RhSi, Rh₄Si₅, Rh₃Si₄, RhSi₂, Ir₃Si, Ir₂Si, Ir₃Si₂, IrSi, Ir₂Si₃, IrSi_1.75, IrSi₂, IrSi₃, Ni₃Si, Ni₅Si₂, Ni₂Si, Ni₃Si₂, NiSi₂, Pd₅Si, Pd₉Si₂, Pd₄Si, Pd₃Si, Pd₉Si₄, Pd₂Si, PdSi, Pt₄Si, Pt₃Si, Pt₅Si₂, Pt₁₂Si₅, Pt₇Si₃, Pt₂Si, Pt₆Si₅, PtSi를 들 수 있다.

이들 중에서, 티탄실리사이드에 더하여, 반사 방지층의 고굴절률층으로서 사용되는 일이 많은, 지르코늄(Zr)계의 실리사이드, 탄탈(Ta)계의 실리사이드, 네오디뮴(Nd)계의 실리사이드, 니오브(Nb)계의 실리사이드 등은 유용하다. 또, 티탄실리사이드와 같이 매우 저항율이 낮은 실리사이드, 예를 들면, 코발트계, 니켈계의 실리사이드도 유용하다.

실리사이드층을 도입함으로써 표면 저항율을 저감할 수 있는 것이 상기의 실험으로 밝혀졌다. 이하에서는, 또한, 몇 개의 샘플을 제조하고, 내구성 등의 확인을 행했다.

3.　다른 샘플(A그룹)

3. 1　실시예 3(샘플 S3)

실시예 3으로서, 광학 기재(1)로서 커버 유리를 이용해, 그 표면에 반사 방지층(3)이 형성된 샘플 S3를 제조했다. 이 커버 유리의 샘플(유리 샘플) S3은, 광학 기재(1)로서 투명한 백판 유리(B270)를 채용하고, 이 광학 기재(1) 상에, 하드 코팅층을 성막하지 않고, 직접적으로 반사 방지층(3)을 성막했다. 반사 방지층은, 6층 구조의 타입 A1이다. 즉, 제1 층, 제3 층 및 제6 층이 SiO₂층의 저굴절률층(31), 제2 층 및 제4 층이 ZrO₂층의 고굴절률층(32), 그리고, 제5 층이 실리사이드층(33)이다. SiO₂층의 저굴절률층(31) 및 ZrO₂층의 고굴절률층(32)은, 실시예 1과 같은 조건(2. 1. 2. 2)으로 성막했다. 한편, 실리사이드층(33)은, 실시예 2와 같은 조건(2. 2)으로 성막했다. 따라서, 이 유리 샘플 S3은, 타입 A1의 반사 방지층(3)을 구비하고 있다. 또, 반사 방지층(3) 상에 방오층(4)을 형성했다.

3. 2　실시예 4~9(샘플 S4~S9)

렌즈 기재를 이용한 렌즈 샘플과, 커버 유리를 이용한 유리 샘플에 대해서, 실시예 1(2. 1. 2. 2)의 실리사이드층의 성막 조건을 바꾼 몇 개의 샘플 S4~S9을 제조했다. 이들 샘플은, 제5 층으로서 실리사이드층(33)을 구비하고 있고, 실리사이드층(33)의 성막 조건을 제외하고, 렌즈 샘플은 실시예 1과 같이, 유리 샘플은 실시예 3과 같이 제조했다.

3. 2. 1　실시예 4 및 5(렌즈 샘플 S4 및 유리 샘플 S5)

실리사이드층(33)을 성막하기 위해서, 제4 층(ZrO₂층)을 성막 후, Si(금속 실리콘)를, 아르곤 이온을 이용해 이온 어시스트 증착하고, 제4 층(ZrO₂층)의 표층을 실리사이드화하고, 실리사이드층(이 예에서는, ZrSi)(33)을 형성했다. 이온 어시스트 증착의 조건은, 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 1000eV, 전류는 150㎷이며, 이온 어시스트 증착의 시간은 10초이다.

도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 제4 층(ZrO₂)(32) 상에, 아르곤 이온을 이용한 이온 어시스트 증착에 의해, Si(금속 실리콘)를 증착함으로써, 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 Si(금속 실리콘) 원자는, 믹싱 효과에 의해, ZrO₂층의 어느 영역에 있어서 Zr과 화학 반응하고 실리사이드(ZrSi)층(33)이 형성된다. 하지층의 Zr과 Si(금속 실리콘)가 화학 반응한 지르코니아 실리사이드로서는 ZrSi, Zr₃Si, Zr₂Si, Zr₅Si₃, Zr₃Si₂, Zr₅Si₄, Zr₆Si₅, ZrSi₂ 중 어느 하나, 또는 복수가 형성되어 있다고 생각된다.

3. 2. 2　실시예 6 및 7(렌즈 샘플 S6 및 유리 샘플 S7)

실리사이드층(33)을 성막하기 위해서, 통상의 진공 증착 공정에 의해, 제4 층(ZrO₂층)의 표면에 두께 1㎚정도에 이르는 TiO_x층을 작성하여 하지 처리했다. 그 후, Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착하여 첨가하고 실리사이드화했다. 이온 어시스트 증착의 조건은, 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 500eV, 전류는 150㎷, 증착 시간(이온 어시스트 증착의 시간)을 10초로 했다.

3. 2. 3　실시예 8 및 9(렌즈 샘플 S8 및 유리 샘플 S9)

실리사이드층(33)을 성막하기 위해서, 통상의 진공 증착 공정에 의해, 제4 층(ZrO₂층)의 표면에 두께 1㎚정도에 이르는 TiO_x층을 작성하여 하지 처리했다. 그 후, Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착하여 첨가하고 실리사이드화했다. 이온 어시스트 증착의 조건을 이온종이 아르곤과 산소의 1대 1, 이온 어시스트 전압은 250eV, 전류는 150㎷, 증착 시간을 10초로 했다.

3. 3　비교예 3(샘플 R3)

상술한 비교예 1 및 2(렌즈 샘플 R1 및 R2)에 더하여, 상기의 실시예에 의해 얻어진 유리 샘플과 비교하기 위해서, 실리사이드층을 가지지 않는 유리 샘플 R3을 제조했다. 그 이외는, 실시예 3과 같이 유리 샘플 R3을 제조했다. 즉, 비교예 3에 의해 제조된 유리 샘플 R3은, 유리 기재(1)와, 실리사이드층을 포함하지 않는 5층(SiO₂층, ZrO₂층, SiO₂층, ZrO₂층 및 SiO₂층, 이후에서는 타입 A2)의 반사 방지층(3)을 포함한다. 또, 반사 방지층(3) 상에 방오층(4)을 형성하고 있다.

이들 층 구조를, 샘플 S1, 샘플 S2, 샘플 R1 및 샘플 R2와 함께 도 7에 정리하여 나타내고 있다.

3. 4　샘플의 평가

상기에 의해 제조된 샘플 S1~S9 및 R1~R3에 대해서, 시트 저항, 먼지의 부착 시험, 흡수 손실, 내약품성(박리의 발생의 유무), 내습성(부어오름의 발생의 유무)에 대해 평가했다. 그들 평가 결과를 도 8에 정리하여 나타내고 있다.

3. 4. 1　시트 저항

상기의 2. 5. 1에 나타낸 측정 방법에 의해, 각 샘플의 시트 저항을 측정했다. 시트 저항에 대해서는, 샘플 R3의 측정 결과가 나타내는 바와 같이, 종래의 유리 샘플에서는 시트 저항은 5×10¹⁴[Ω／□]이다. 이에 대해, 반사 방지층(3)의 하나의 층으로서 실리사이드층을 형성한 샘플 S1~S9에 있어서는, 시트 저항이 2×10⁹[Ω／□]~8×10¹¹[Ω／□]이 되고, 시트 저항이 종래의 샘플과 비교해, 3자리수~5자리수(10³~10⁵) 정도 작아진다. 즉, 시트 저항이 1/10³~1/10⁵가 되고, 도전율이 향상하고 있다. 따라서, 실리사이드층을 형성함으로써 큰 폭으로 시트 저항이 저하하고, 도전율이 향상하는 것이 확인되었다. 또, 이들 샘플 S1~S9는 상술한 측정 방법으로 측정된 시트 저항이 1×10¹²[Ω／□] 이하이며, 양호한 대전 방지성을 구비하고 있다.

한편, 반사 방지층(3)에 아몰퍼스 실리콘층 혹은 ITO층을 포함한 렌즈 샘플 R1 및 R2에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이 시트 저항은, 각각 9×10¹²Ω, 2×10¹²Ω이며, 양호한 대전 방지 성능을 얻을 수 있다고 하는 만큼 저하하지 않았다.

3. 4. 2　먼지의 부착 시험

각 렌즈 샘플의 표면 상에서, 안경 렌즈용 닦음 천을 1㎏의 수직 하중으로 10회 왕복 문지르고, 이 때에 발생한 정전기에 의한 먼지의 부착의 유무를 조사했다. 여기서, 먼지로서는, 발포스티롤을 입자 지름 2~3㎜의 크기로 부순 것을 사용했다. 판단 기준은 이하와 같다.

○：먼지의 부착이 인정되지 않았다.

△：먼지가 몇 개 부착되어 있는 것이 인정되었다.

×：수많은 먼지가 부착되어 있는 것이 인정되었다.

먼지의 부착이 없는 경우는 대전 방지 효과가 뛰어나고, 먼지의 부착이 있는 경우는 대전 방지 효과가 떨어져 있다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 실리사이드층을 형성한 샘플 S1~S9의 평가는 모두 ○이며, 대전 방지 효과가 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또, 아몰퍼스 실리콘층을 구비한 샘플 R1 및 도전층을 형성하지 않는 샘플 R3은 ×이며, 대전 방지 효과가 떨어져 있는 것을 알 수 있었다. 또, ITO층을 구비하는 샘플 R2는, △이었다.

3. 4. 3　흡수 손실

광의 흡수 손실을 측정했다. 광의 흡수 손실은, 표면이 만곡하고 있거나 하면 측정이 어렵다. 이 때문에, 상기의 샘플 S1~S9 및 R1~R3 중, 유리 샘플 S3, S5, S7 및 S9에 대해서 흡수 손실을 측정하고, 유리 샘플 R3의 흡수 손실과 비교했다.

광의 흡수 손실은, 측정에는, 히타치제 분광 광도계 U-4100을 사용했다. 분광 광도계를 이용해 반사율과 투과율을 측정하고, (A)식에서 흡수율을 산출했다.

흡수율(흡수 손실)=100%-투과율-반사율····(A)

이하, 흡수율은 파장 550㎚부근의 흡수율을 기재하고 있다.

광의 흡수 손실에 대해서는, 실리사이드층을 형성함으로써 약간 흡수 손실이 상승하는 경향이 보여진다. 그러나, 최대여도 1.2%정도이며, 안경용 렌즈로서의 허용 범위인 투광성을 구비하고 있다. 또, 대전 방지를 고려한다면, 흡수 손실이 0.4%인 샘플 S9 또는 0.5%인 샘플 S3에 의해, 시트 저항이 3×10¹⁰[Ω／□] 이하까지 시트 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 실리사이드층을 형성함으로써, 종래와 거의 동등한 흡수 손실로, 투광성 및 대전 방지 성능이 뛰어난 광학 물품을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

3. 4. 4　내약품성

각 샘플의 표면에 상처를 입히고, 그 후, 약액 침지를 행하고, 반사 방지층의 박리의 유무를 관찰하여 내약품성을 평가했다.

(1)찰상 공정

도 9(a)에 나타내는 용기(드럼)(71)의 내벽에 도 9(b)에 나타내는 바와 같이 평가용의 샘플(10)을 4개 붙이고, 찰상용으로서 부직포(73)와 톱밥(74)을 넣는다. 그리고, 뚜껑을 덮은 후, 도 10에 나타내는 바와 같이 드럼(71)을 30rpm으로 30분간 회전시킨다.

(2)약액 침지 공정

사람의 땀을 본뜬 약액(순수에 젖산을 50g/L, 염을 100g/L 용해한 용액)을 준비했다. (1)의 찰상 공정을 거친 샘플(10)을, 50℃로 유지한 약액에 100시간 침지했다.

(3) 평가

상기의 공정을 거친 각 샘플을 종래의 샘플인 샘플 R3을 기준으로 육안에 의해 평가했다. 판단 기준은 이하와 같다.

○：기준의 샘플과 비교해, 상처가 거의 보이지 않고, 동등한 투명성이 있다.

△：기준의 샘플에 대해서 상처가 보이고, 투명성이 떨어진다.

×：기준의 샘플에 대해서 층의 박리 및 다수의 상처가 보이고, 투명성이 현저하게 저하했다.

내약품성에 대해서는, 실리사이드층을 포함하는 샘플 S1~S9의 평가는 모두 ○이며, 일상적으로 이용되는 환경에 있어서, 뛰어난 내약품성을 나타냈다. 한편, ITO층을 성막한 샘플 R2의 평가는 ×였다.

3. 4. 5　부어오름의 발생(내습성)의 평가

(1)항온 항습도 환경 시험

각 샘플을 항온 항습도 환경(60℃, 98%RH)에서 8일간 방치했다.

(2)부어오름의 판정 방법

상기의 항온 항습도 환경 시험을 거친 각 샘플의 표면 또는 이면의 표면 반사광을 관찰하고, 부어오름의 유무를 판단했다. 구체적으로는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 샘플(10)의 볼록면(10A)에 있어서의 형광등(75)의 반사광을 관찰했다. 도 12(a)에 나타내는 바와 같이, 형광등(75)의 반사광(76)의 상의 윤곽을 또렷이 명료하게 관찰할 수 있는 경우는 「부어오름 없음」으로 판정했다. 한편, 도 12(b)에 나타내는 바와 같이, 형광등(75)의 반사광(77)의 상의 윤곽이 희미해져 있는, 또는 긁힌 것처럼 관찰될 때는 「부어오름 있음」으로 판정했다.

실리사이드층을 포함하는 샘플 S1~S9도 포함하여, 모든 샘플에 대해 부어오름의 발생은 관측되지 않고, 뛰어난 내습성을 나타냈다.

3. 5　고찰

이상의 각 평가로부터, 반사 방지층(3)에 실리사이드층을 포함하는 샘플 S1~S9에 대해서는, 시트 저항이 큰 폭으로 저하하고, 그 한편으로, 내약품성 및 내습성의 열화는 없고, 대전 방지 등의 특성을 가지며, 또한, 내구성이 좋은 광학 물품인 것을 알 수 있었다. 따라서 뛰어난 대전 방지 성능 및 전자파 차단 성능을 구비한 광학 물품을 제공할 수 있는 것을 알았다.

상기에서는, TiO_x층을 산화 지르코늄(ZrO₂)층 상에 증착하고, 그 후, Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착에 의한 방법, 직접적으로 TiSi 화합물을 산화 지르코늄(ZrO₂)층 상에 증착하는 방법, 산화 지르코늄(ZrO₂)층에 Si(금속 실리콘)를 이온 어시스트 증착에 의해 주입하는 방법에 의해 실리사이드층을 형성하고 있지만, 실리사이드층의 성막 방법은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반사 방지층의 구조도 ZrO₂층을 포함하는 것에 한하지 않는다.

다음에서는, 다른 실리사이드의 예로서, 저굴절률층에 SiO₂층, 고굴절률층에 TiO₂층을 이용한 반사 방지층(3) 내에 형성한 티탄 실리사이드(TiSi)층을 구비한 샘플에 대해 설명한다.

4.　SiO₂-TiO₂계의 반사 방지층을 구비한 샘플(B그룹)

4. 1　실시예 10(샘플 S10)

4. 1. 1　샘플 S10의 제조

상기의 실시예 1과 같이 렌즈 기재(1)를 선택하고, 하드 코팅층(2)을 성막했다(2. 1. 1 참조). 또한, 실시예 1과 같은 증착 장치(100)를 이용해 이하의 반사 방지층(3)을 성막했다. 실시예 10의 렌즈 샘플 S10에는, 이산화규소(SiO₂) 층을 저굴절률층(31)으로서 형성하고, 산화티탄(TiO₂)층을 고굴절률층(32)으로서 형성했다.

(저굴절률층)

도 13에 나타내는 바와 같이, 제1 층, 제3 층 및 제5 층이 저굴절률층(31)이며, SiO₂를 이온 어시스트는 행하지 않고, 진공 증착에 의해 SiO₂층을 성막했다. 성막 레이트는 2.0㎚/sec로 하고, 전자총의 가속 전압은 7㎸, 전류는 100㎷로 했다.

(고굴절률층)

제2 층, 제4 층 및 제6 층이 고굴절률층(32)이며, TiO₂를 산소 가스를 도입하면서 이온 어시스트 증착을 행하고, TiO₂층을 성막했다. 성막 레이트는 0.4㎚/sec로 하고, 전자총의 가속 전압은 7㎸, 전류는 360㎷로 했다.

(실리사이드층)

제6 층(TiO₂층)을 성막 후, Si(금속 실리콘)를, 아르곤 이온을 이용해 이온 어시스트 증착하여 실리사이드층(33)을 제7 층으로서 형성했다. 이온 어시스트 증착의 조건은, 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 1000eV, 전류는 150㎷이며, 이온 어시스트 증착의 시간은 10초이다. 전자총의 가속 전압은 7㎸, 전류는 400㎷로 했다.

(저굴절률층)

실리사이드층(33) 상에, 제1 층, 제3 층 및 제5 층과 같은 조건으로 SiO₂를 진공 증착하고 저굴절률층(31)을 성막했다.

제1~제6 층 및 제8 층의 막두께는, 44㎚, 10㎚, 57㎚, 36㎚, 25㎚, 36㎚, 101㎚로 관리했다. 실리사이드층(33)의 막두께는, 증착 시간에 의해 관리했다. 실리사이드층(33)의 막두께는, 1~5㎚정도로 예상된다.

이 8층으로 이루어지는 층 구조, 즉, 제1 층, 제3 층, 제5 층 및 제8 층이 SiO₂층, 제2 층, 제4 층 및 제6 층이 TiO₂층, 그리고 제7 층이 실리사이드층(TiSi)의 층 구조를 타입 B1의 층 구조라고 부르기로 한다. 반사 방지층(3)을 형성한 후, 실시예 1과 같이 방오층(4)을 성막했다(2. 1. 3 참조).

4. 2　실시예 11(샘플 S11)

렌즈 이외의 광학 물품의 실시예로서, 광학 기재(1)로서 커버 유리를 이용하고, 그 표면에 반사 방지층(3)이 형성된 유리 샘플 S11을 제조했다. 이 유리 샘플 S11에서는, 광학 기재(1)는, 투명한 백판 유리(B270)이다. 이 광학 기재(1) 상에, 하드 코팅층을 성막하지 않고, 직접적으로 반사 방지층(3)을 성막했다. 성막 방법은, 상기의 4. 1. 1과 같다. 또한, 제7 층으로서 상기의 4. 1. 1과 같이 실리사이드층을 형성했다. 따라서, 이 샘플 S11은, 타입 B1의 반사 방지층(3)을 구비하고 있다. 또, 반사 방지층(3) 상에, 방오층(4)을 형성했다.

4. 3　실시예 12~17(샘플 S12~S17)

렌즈 샘플 S10과, 커버 유리의 샘플(유리 샘플) S11에 대해서, 상기 4. 1. 1의 실리사이드층 형성을 위한 처리 조건을 바꾼 몇 개의 샘플 S12~S17을 제조했다. 렌즈 샘플 S12 및 유리 샘플 S13은, 실리사이드층 형성시의 이온 어시스트 증착의 조건을 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 1000eV, 전류는 150㎷, 이온 어시스트 증착에 의한 증착 시간을 5초로 했다. 렌즈 샘플 S14 및 유리 샘플 S15는, 실리사이드층 형성시의 이온 어시스트 증착의 조건을 이온종이 아르곤, 이온 어시스트 전압은 500eV, 전류는 150㎷, 증착 시간을 10초로 했다. 렌즈 샘플 S16 및 유리 샘플 S17은, 실리사이드층 형성시의 이온 어시스트 증착의 조건을 이온종이 아르곤과 산소의 1대 1, 이온 어시스트 전압은 250eV, 전류는 150㎷, 증착 시간을 5초로 했다.

4. 4　비교예 4, 5(샘플 R4, R5)

상기의 실시예에 의해 얻어진 렌즈 샘플 및 유리 샘플과 비교하기 위해서, 실시예 10 및 실시예 11과 같이 렌즈 샘플 R4 및 유리 샘플 R5를 제조했다. 단, 실리사이드층의 형성(4. 1. 1)은 행하지 않았다. 즉, 비교예 4에 의해 제조된 렌즈 샘플 R4는, 렌즈 기재(1)와, 하드 코팅층(2)과, 실리사이드층을 포함하지 않는 타입 B2의 반사 방지층(3)과, 방오층(4)을 포함한다. 비교예 5에 의해 제조된 유리 샘플 R5는, 유리 기재(1)와, 실리사이드층을 포함하지 않는 타입 B2의 반사 방지층(3)을 포함한다. 또, 반사 방지층(3) 상에 방오층(4)을 형성하고 있다.

4. 5　비교예 6~11(샘플 R6~R11)

상기의 실시예에 의해 얻어진 렌즈 샘플과 비교하기 위해서, 투명한 도전층으로서 ITO(산화 인듐 주석)층을 구비한 렌즈 샘플 R6~R11을 제조했다. 이들 렌즈 샘플 R6~R11은, 상기의 실시예 10과 같이 렌즈 기재(1)를 선택하고, 하드 코팅층(2)을 성막했다(2. 1. 1 참조). 제1~ 제6 층 및 제8 층까지는, 실시예 10과 같이, 저굴절률층(31)에 SiO₂층, 고굴절률층(32)에 TiO₂층을 이용했다. 단, 제1~ 제6 층 및 제8 층의 막두께는, 도 14에 나타낸다. 예를 들면, 비교예 6은, 28.4, 6.7, 204.3, 23.2, 35.7, 26.7, 99.5㎚이다.

그리고, 제6 층(TiO₂층)을 성막 후, 산화 인듐 주석(ITO)을 이온 어시스트 진공 증착에 의해 성막했다. ITO층의 성막시는, 전자총의 가속 전압을 7㎸, 전류치를 50㎷로 하고, ITO막의 산화를 촉진시키기 위해서 진공 용기 내에 매분 15밀리리터의 산소 가스를 도입하고, 산소 분위기로 했다. 또, 이온총에는 매분 35밀리리터의 산소 가스를 도입하고, 전압치를 500V, 전류치를 250㎷로 하여 산소 이온 빔을 조사했다. 또, ITO층의 성막 레이트는 0.1㎚/sec로 했다. ITO층의 막두께는, 도 14에 나타내는 바와 같이, 샘플 R6~R11에서 2.5, 3.5, 5, 7, 10 및 15㎚로 바꾸었다. 따라서, ITO층을 포함하면 반사 방지층(3)은 8층 구조가 된다. 이 8층 구조에서, ITO층을 포함하는 타입의 층 구조를 타입 B3라고 부르기로 한다.

또한, 이 비교예 6~11에 있어서는, 막두께가 다른 ITO층을 사이에 끼움으로써, 반사 방지층(3)의 막설계가 바뀌고, SiO₂층 및 TiO₂층의 막두께가 다르고, 타입 B3-1~B3-6으로 하고 있다. 샘플 R6~R11의 반사 방지층(3)의 층 구조를, 상술한 샘플 S10~S17, R4 및 R5와 함께 도 14에 나타내고 있다.

4. 6　샘플 평가

상기 3. 4와 같이, 샘플 S10~S17 및 R4~R11에 대해서, 시트 저항, 먼지의 부착 시험, 흡수 손실, 내약품성(박리의 발생의 유무), 내습성(부어오름의 발생의 유무)에 대해 평가했다. 그들 평가 결과를 도 15에 정리하여 나타내고 있다.

샘플 R4 및 R5의 측정 결과가 나타내는 바와 같이, 종래의 렌즈 샘플 및 유리 샘플에서는 시트 저항은 5×10¹³[Ω／□]이다. 시트 저항을 저감하기 위해서 반사 방지층(3)에 ITO층을 포함하는 렌즈 샘플 R6~R11에서는, ITO층의 두께에 의존하지만, 시트 저항은 1.5×10¹¹[Ω／□]~2×10¹³[Ω／□]로 저하한다.

이에 대해, 반사 방지층(3)의 하나의 층으로서 실리사이드층을 형성한 샘플 S10~S17에 있어서는, 시트 저항이 5×10⁷[Ω／□]~1×10¹⁰[Ω／□]이 되고, 시트 저항이 종래의 샘플과 비교해, 3자리수~6자리수(10³~10⁶) 정도 작아진다. 즉, 시트 저항이 1/10³~1/10⁶이 된다. 따라서, 실리사이드층을 형성함으로써 큰 폭으로 시트 저항이 저하하는 것을 알 수 있다.

또, 반사 방지층(3)을 8층 구조로 하여 ITO층을 포함한 샘플 R6~R11와 비교해도, 시트 저항은 1자리수~6자리수(10¹~10⁶) 정도 작아지고, 시트 저항이 1/10~1/10⁶이 된다. 따라서, ITO층을 포함하는 샘플보다, 실리사이드층을 형성함으로써 시트 저항이 큰 폭으로 저하하는 것을 알 수 있다.

상기에 나타낸 바와 같이, 렌즈, 커버 유리 등의 광학 물품의 시트 저항을 저감함으로써 몇 개의 효과를 얻을 수 있다. 전형적인 효과는, 대전 방지, 및 전자 차폐이다. 안경용 렌즈에 있어서 대전 방지성의 유무의 기준은, 시트 저항이 1×10¹²[Ω／□] 이하라고 생각되고 있다. 상기와 동시에 확인된 먼지의 부착 시험에서는, 도 15에 나타내는 바와 같이, 실리사이드층을 형성한 샘플 S10~샘플 S17의 평가는 모두 ○이며, 대전 방지 효과가 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또, ITO층을 형성한 몇 개의 샘플 R8~R11은 ○이며, 어느 정도의 대전 방지 효과를 나타내고 있다. 그러나, ITO층을 형성한 샘플 R7은 △이며, ITO층을 형성한 샘플 R6(시트 저항이 2×10¹³[Ω／□]) 및 아무것도 도전적인 막을 형성하고 있지 않는 샘플 R4 및 R5(시트 저항이 5×10¹³[Ω／□])는 모두 ×이며, 대전 방지 효과가 떨어져 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 사용상의 안전성 등을 고려하면, 상기의 측정 방법으로 측정된 시트 저항이 1×10¹¹[Ω／□] 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 샘플 S10~S17는, 상기의 측정 방법으로 측정된 시트 저항이 1×10¹¹[Ω／□] 이하, 또한, 1×10¹⁰[Ω／□] 이하이며, 매우 뛰어난 대전 방지성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또, 실리사이드층을 형성함으로써 약간 흡수 손실이 상승하는 경향이 보여진다. 그러나, 최대여도 3%정도이며, 충분히 투광성은 높고, 반사 방지층(3)의 투광성에 큰 영향을 줄만큼 광흡수 손실은 증가하고 있지 않다. 따라서, 실리사이드층을 포함하는 층 구조 B1의 반사 방지층(3)은 안경용 렌즈로서 충분히 사용할 수 있다. 또, 대전 방지를 고려한다면, 흡수 손실이 0.5%인 샘플 S17 정도로 충분히 시트 저항이 작다. 따라서, 실리사이드층을 형성함으로써, 종래와 거의 동등한 흡수 손실로, 투광성이며(투명하며), 대전 방지 성능이 뛰어난 광학 물품을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

내약품성에 있어서는, 도 15에 나타내는 바와 같이 실리사이드층을 포함하는 샘플 S10~S17의 평가는 모두 ○이며, 일상적으로 이용되는 환경에 있어서, 뛰어난 내약품성을 나타냈다. 한편, ITO층을 성막한 샘플 R6~R11의 평가는 모두 ×이며, ITO층을 성막함으로써 샘플의 내약품성이 저하하고 있는 것을 알 수 있다.

부어오름의 발생(내습성)의 평가에 있어서는, 도 15에 나타내는 바와 같이 실리사이드층을 포함하는 샘플 S10~S17에 대해서는 부어오름의 발생은 관측되지 않고, 뛰어난 내습성을 나타냈다. 한편, ITO층을 성막한 샘플 R6~R11에 대해서는, ITO층의 막두께가 두꺼워지면 부어오름의 발생이 보여지고, ITO층을 성막함으로써 샘플의 내습성이 저하할 가능성이 있는 것을 나타내고 있다.

4. 7　고찰

이상의 각 평가로부터, 반사 방지층(3)의 하나의 층으로서, 실리사이드층을 형성한 샘플 S10~S17에 대해서는, 시트 저항이 큰 폭으로 저하하고, 그 한편, 내약품성 및 내습성의 열화는 없고, 대전 방지 등의 특성을 가지며, 또한, 내구성이 좋은 광학 물품인 것을 알 수 있었다. 실리사이드층을 형성함으로써, 약간의 흡수 손실의 증가가 관측된다. 그러나, 대전 방지 및 전자파 차단 등의 다른 목적에 따른 적절한 도전성을 얻을 수 있는 정도로 실리사이드층을 형성함으로써, 흡수 손실의 영향은 광학 물품으로서 거의 무시할 수 있는 정도의 것을 제공할 수 있다. 이 때문에, 반사 방지층(3)의 하나의 층으로서 실리사이드층을 형성함으로써, 양호한 투광성과, 또한, 뛰어난 대전 방지 성능 및 전자파 차단 성능을 구비한 광학 물품을 제공할 수 있다.

5.　유기계의 반사 방지층을 구비한 샘플(C그룹)

5. 1　실시예 18(샘플 S18)

5. 1. 1　샘플 S18의 제조

도 16에 나타내는 바와 같이 유기계 반사 방지층(35)을 구비한 렌즈 샘플 S18을 제조했다. 우선, 상기의 실시예 1과 같이 렌즈 기재(1)를 선택하고, 하드 코팅층(2)을 성막했다(2. 1. 1 참조). 이 하드 코팅층(2)의 표면에 유기계의 층(35)에 의해 반사 방지층(3)을 형성했다.

(반사 방지층)

화학식(CH₃O)₃Si-C₂H₄-C₆F₁₂-C₂H₄-Si(OCH₃)₃으로 나타나는 불소 함유 실란 화합물 47.8중량부(0.08몰)에, 유기용제로서 메탄올 312.4중량부, 불소를 함유하지 않는 실란 화합물인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 4.7중량부(0.02몰)를 더하고, 또한 0.1규정의 염산 수용액 36중량부를 더하여 혼합했다. 그 후, 설정 온도가 25℃의 항온조 내에서 2시간 교반하여, 고형분 비율이 10중량%인 실리콘 레진을 얻었다.

이 실리콘 레진에, 내부에 공동을 가지는 실리카 미립자로서, 중공 실리카-이소프로판올 분산졸(쇼쿠바이 화성공업(주)제, 고형분 비율：20중량%, 평균 입자 지름：35㎚, 외각 두께：8㎚)을, 실리콘 레진과 중공 실리카의 고형분 비율이 70：30이 되도록 배합했다. 또한, 분산매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 935중량부를 더하여 희석하고, 고형분이 3중량%인 조성물을 얻었다.

그리고, 이 조성물에, 알루미늄(Al(Ⅲ))을 중심 금속으로 하는 금속 착염으로서, 알루미늄의 아세틸아세톤(Al(acac)₃)을, 최종 조성물(유기계 반사 방지층을 형성하는 코팅 조성물)에 대한 고형분 비율이 3중량%가 되도록 더한 후, 4시간 교반했다. 이로 인해, 유기계 반사 방지층을 형성하는 코팅 조성물로서의 반사 방지 처리액을 얻었다.

하드 코팅층(2)이 형성된 렌즈 샘플(10)을, 대기 플라즈마에 의해 플라즈마 처리했다. 그 후, 상기에서 얻어진 반사 방지 처리액을, 하드 코팅층(2)의 표면에, 건조 막두께가 100㎚가 되도록, 스피닝법을 이용해 도포했다. 그리고, 온도 125℃로 유지된 항온조 내에 2시간 투입하고, 도포된 반사 방지 처리액의 경화를 행했다. 이로 인해, 하드 코팅층(2) 상에 유기계 반사 방지층(35)을 형성했다.

(실리사이드층)

유기계 반사 방지층(35)을 성막 후, 유기계 반사 방지층(35) 상에, 이온 어시스트 증착이 아닌, 통상의 진공 증착 공정에 의해, 유기계 반사 방지층(35) 상에 두께 2㎚정도의 TiO₂층을 만드는 하지 처리를 행하고, Si(금속 실리콘) 원자를 이온 어시스트 증착에 의해 첨가했다. 이 처리에 의해 유기계의 반사 방지층(35) 상에 실리사이드층(36)을 형성했다. 이온 어시스트 증착의 조건은 이온종이 아르곤 및 산소, 이온 어시스트 전압은 250eV, 전류는 150㎷이며, 이온 어시스트 증착 시간은 5초이다.

(방오층)

실리사이드층(36)을 형성한 후, 실시예 1과 같이 방오층(4)을 성막했다(2. 1. 3 참조). 이와 같이 하여, 플라스틱 기재(1), 하드 코팅층(2), 유기계의 반사 방지층(35), 실리사이드층(36), 방오층(4)을 포함하는 렌즈 샘플 S18을 얻었다(도 16).

5. 2　샘플의 평가

상기 3. 4와 같이, 샘플 S18에 대해, 시트 저항, 흡수 손실, 내약품성(박리의 발생의 유무), 내습성(부어오름의 발생의 유무)에 대해 평가했다. 시트 저항은, 2×10¹⁰[Ω／□]이며, 뛰어난 대전 방지 성능을 얻을 수 있었다. 광의 흡수 손실은, 0.6%정도이며, 안경 렌즈로서 문제가 없는 값이며, 충분한 투광성을 구비하고 있다. 또, 내약품성은 ○이며, 일상적으로 이용되는 환경에 있어서, 뛰어난 내약품성을 나타냈다. 부어오름의 발생은 관측되지 않고, 뛰어난 내습성을 나타냈다.

5. 3　고찰

이상의 각 평가로부터, 유기계의 반사 방지층(35)에 있어서도, 실리사이드층(36)을 형성함으로써 시트 저항을 저하할 수 있다. 그 한편으로, 내약품성 및 내습성의 열화는 없고, 대전 방지 등의 특성을 가지며, 또한, 내구성이 좋은 광학 물품인 것을 알 수 있었다. 따라서, 무기계의 층에 한정하지 않고, 유기계의 층에 있어서도, 표면에 실리사이드층을 형성함으로써, 뛰어난 대전 방지 성능 및 전자파 차단 성능을 구비한 광학 물품을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

6.　요약

도 17에, 상기의 샘플 S1~S17 및 R6~R11에 있어서 측정된 시트 저항을, 실리사이드층을 형성할 때의 실리콘의 증착 시간과, ITO층을 성막하기 위한 증착 시간의 함수로 나타내고 있다.

이 도면으로부터 알 수 있듯이, 반사 방지층(3)을 형성하는 산화물층 상에 실리사이드층을 형성함으로써 간단하게 시트 저항을 내릴 수 있다. 따라서, 대전 방지 성능을 얻는 등의 목적으로, 내약품성 및 내습성의 열화의 요인이 되는 ITO층을 형성할 필요는 없다. 또, 실리사이드층은, 실리사이드를 증착하거나, 금속 산화막(층)을 증착하고, 그 표면에 Si(금속 실리콘)를 증착하는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 종래의 반사 방지층의 구성, 재료 및 증착 프로세스를 거의 바꾸지 않고, 시트 저항이 낮고, 도전성이 높은 렌즈 등의 광학 물품을 제공할 수 있다.

또한, 실리사이드층을 형성하는데 필요로 하는 재료는, 종래의 반사 방지층을 성막하기 위한 재료와 거의 같고, 저비용으로 제조할 수 있다. 또, 종래의 반사 방지층과 동계열의 재료로 실리사이드층을 성막할 수 있으므로, 무기계 및 유기계의 반사 방지층, 하드 코팅층, 방오층과의 화합성(매칭)도 좋고, 상술한 바와 같이, 약품, 습도 등에 대한 내구성도 우수하다.

또한, 실리사이드층을 형성하는 방법은, Si(금속 실리콘)의 이온 어시스트 증착에 한정되지 않고, 스퍼터 등의 다른 어느 정도의 에너지를 공급할 수 있는 방법, 실리사이드 자체를 증착하는 방법 등이어도 되는 것은 상술한 대로이다.

도 18에, 상기의 유리 샘플 S3, S5, S7, S9, S11, S13, S15 및 S17, R3 및 R5의 광흡수 손실과 시트 저항을 나타내고 있다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 실리사이드층을 형성함으로써, 시트 저항이 내려가면, 광흡수 손실은 미소하지만 증대하는 경향이 있다. 특히, 상기의 측정 방법에 의해 측정된 시트 저항이 1×10⁹~1×10¹⁰[Ω／□] 근방보다 저하하면, 광흡수 손실의 증가 경향이 늘어난다. 또, 먼지의 부착 현상은 시트 저항이 5×10¹²[Ω／□] 이하가 되면 개선하는 것을 알 수 있다. 따라서, 광흡수 손실이 크게 성능에 영향을 미치는 광학 물품에 있어서는, 실리사이드층의 형성에 의해 시트 저항이 1×10⁹~5×10¹²[Ω／□]인 광학 물품이 바람직하다. 또한, 실리사이드층의 형성에 의해 시트 저항이 1×10¹⁰~1×10¹²[Ω／□]인 광학 물품이 한층 더 바람직하다.

또한, 상기의 실시예에서 나타낸 반사 방지층의 층 구조는 몇 개의 예에 지나지 않고, 본 발명이 그들 층 구조로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3층 이하, 혹은 9층 이상의 반사 방지층에 적용하는 것도 가능하고, 실리사이드층은 1개로 한정되지 않는다. 또, 고굴절률층과 저굴절률층의 조합은, ZrO₂/SiO₂, TiO₂/SiO₂로 한정되는 것은 아니며, Ta₂O₅/SiO₂, NdO₂/SiO₂, HfO₂/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂ 등의 계의 몇 개의 층의 표면에 실리사이드층을 형성하는 것이 가능하다.

도 19에, 상기의 실리사이드층을 포함하는 안경 렌즈(10)와, 안경 렌즈(10)가 장착된 프레임(201)을 포함하는 안경(200)을 나타내고 있다. 또, 도 20에, 상기의 실리사이드층을 포함하는 렌즈(211)와, 실리사이드층을 포함하는 커버 유리(212)와, 투사 렌즈(211) 및 커버 유리(212)를 통해 투영하는 광을 생성하는 화상 형성 장치, 예를 들어 LCD(213)를 구비한 프로젝터(210)를 나타내고 있다. 또, 도 21에, 상기의 실리사이드층을 포함하는 촬상 렌즈(221)와, 실리사이드층을 포함하는 커버 유리(222)와, 촬상 렌즈(221) 및 커버 유리(222)를 통해 화상을 취득하기 위한 촬상 장치, 예를 들어 CCD(223)를 구비한 디지털 카메라(220)를 나타내고 있다. 또, 도 22에, 상기의 실리사이드층으로서 형성된 투과층(231)과, 광학적인 방법에 의해 기록을 읽고 쓸 수 있는 기록층(232)을 구비한 기록 매체, 예를 들면 DVD(230)를 나타내고 있다.

본 발명의 광학 물품은, 이들 시스템의 광학 물품, 예를 들어, 렌즈, 유리, 프리즘, 커버층 등으로서 다종 다양한 용도를 구비하고 있다. 또, 상기에 나타낸 시스템은 예시에 지나지 않고, 당업자가 본 발명을 이용할 수 있는 광학 물품 및 시스템은, 본 발명에 포함되는 것이다.

1:렌즈 기재 2:하드 코팅층
3:반사 방지층 4:방오층
10:렌즈 샘플

Claims (17)

1. 광학 기재 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 투광성의 제1 층을 형성하는 것과,
   상기 제1 층의 표면에, 실리사이드를 포함하고, 대전 방지 기능 및 전자파 차폐 기능 중 적어도 하나를 제공하는 투광성 박막을 형성하는 것을 가지며,
   상기 제1 층은, 무기계 또는 유기계의 반사 방지층에 포함되는 층인, 광학 물품의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 형성하는 것은, 상기 제1 층의 표면에 실리콘 및 금속을 증착하는 것을 포함하는, 광학 물품의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 형성하는 것은, 상기 제1 층의 표면에 전이 금속 규소화물을 증착하는 것을 포함하는, 광학 물품의 제조 방법.
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 층은 금속 산화물을 포함하는 층이며,
   상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 형성하는 것은, 상기 제1 층의 표면에 실리콘을 주입하는 것을 포함하는, 광학 물품의 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 제1 층은 다층 구조의 반사 방지층에 포함되는 1개의 층인, 광학 물품의 제조 방법.
7. 청구항 2, 청구항 3, 청구항 5 또는 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 방오층을 형성하는 것을 더 가지는 광학 물품의 제조 방법.
8. 광학 기재와,
   상기 광학 기재 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 형성된 투광성의 제1 층과,
   상기 제1 층의 표면에 형성된, 실리사이드를 포함하고, 대전 방지 기능 및 전자파 차폐 기능 중 적어도 하나를 제공하는 투광성 박막을 가지며,
   상기 제1 층은, 무기계 또는 유기계의 반사 방지층에 포함되는 층인, 광학 물품.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 제1 층은 다층 구조의 반사 방지층에 포함되는 1개의 층이며,
   상기 제1 층 및 상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막을 구비한 상기 반사 방지층을 가지는, 광학 물품.
10. 삭제
11. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리사이드를 포함하는 투광성 박막 상에, 직접적으로 또는 다른 층을 개재하여 형성된 방오층을 더 가지는 광학 물품.
12. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 광학 기재는, 플라스틱 렌즈 기재인, 광학 물품.
13. 청구항 12에 있어서,
    당해 광학 물품은 안경 렌즈인, 광학 물품.
14. 청구항 13에 기재된 안경 렌즈와,
    상기 안경 렌즈가 장착된 프레임을 가지는, 안경.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제

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