KR101633941B1 - 유기 감광제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 감광제를 포함하는, 광전기 변환 장치, 특히 염료-감응형 태양 전지 및 신규한 유기 감광제 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성 광전기 변환 장치에 관한 것으로, 상기 가요성 광전기 변환 장치는 이온성 액체 전해질 또는 유기 전하 운송 재료에 기초한다.

Description

유기 감광제{Organic sensitizers}
기술 분야
본 발명은 광전기 변환 장치(photoelectric conversion devices), 특히 광전지(photovoltaic cell) 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 감광 화합물(sensitising compound), 특히 감광 염료(sensitising dye)를 포함하는 변환 장치에 관한 것이다.
선행 기술 및 문제점
에너지원으로서 종래의 화석 연료의 사용은 장기간의 관점에서 부족문제뿐만 아니라 잘 알려진 환경문제를 야기한다. 다가오는 에너지 위기를 해결하기 위하여, 다양한 시도가 수행되었다. 활용가능한 대안중에서, 광전지에서 사용되는 태양 에너지가 그 밖의 다른 에너지 형태와 비교하여 가장 비-제한적이고 친환경적이다. 높은 광-전기 변환 효율(light-to-electricity conversion efficiency) 및 수십년 동안 관련 기술이 발달했다는 이유로 실리콘 태양 전지(silicon solar cell)가 광전 산업(photovoltaic business)에 있어 지배적이다. 그렇지만, 실리콘 태양 전지는 생산 공정의 높은 단가, 고가의 원료, 및 전지의 효율을 더욱 증가시키기에 어렵다는 점 등의 단점이 있다.
염료 감응형 태양 전지(Dye sensitised solar cell, DSC)는 광감응성 염료 분자(감광제) 및 전이 금속 산화물을 사용하는데, 이들은 각각 가시광선을 흡수하고, 전자-정공 쌍(electron-hole couples)을 생성하고, 광 흡수에 의해 생성된 전자를 운송하는 작용을 수행한다. DSC는 많은 장점을 갖는데, 예를 들면 높은 효율, 낮은 생산 단가, 제조 과정에서의 낮은 에너지 소비량, 및 친환경적인 생산 등이다. 이러한 특징들로 인하여 광전 산업에서 상기 전지에 대한 높은 전망이 대두 되었다. 1991년에,
Figure 112010057004214-pct00001
의
Figure 112010057004214-pct00002
교수는 이러한 전지 분야에서 기술의 비약적 발전을 달성하였다. 그 이후로, DSC는 점차 태양 전지 분야에서 높은 관심도의 연구 과제가 되었다 (Nature 1991, 353, 737). 지금까지, 높은 효율성을 갖는 DSC는 예를 들면 바이피리딘 루테늄 착물의 경우(J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 16835-16847)와 같이, 일반적으로 귀금속을 함유하는 감광제를 사용한다. 그렇지만, 이러한 착물의 현실적인 응용은 귀금속의 높은 가격 및 제한된 공급원에 의해 제한을 받는다. 바이피리딘 루테늄 착물과 비교하여, 유기 염료는 몇 가지 장점을 갖는데, 예를 들면 낮은 단가, 높은 흡광 계수(extinction coefficient), 및 구조를 용이하게 변형시킬 수 있는 가능성 등이다. 최근에, DSC 분야에서, 루테늄 염료를 유기 염료로 대체하는 노력이 수행되었다(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16701-16707).
특히, 본 발명은 낮은 생산 단가, 및 높은 안정성을 갖는 신규한 염료를 제공하여 높은 에너지 변환 효율과 같은 개선된 특징을 갖는 광전 변환 장치를 산출하는 목적을 달성한다.
더욱이, 가요성(flexible) 태양 전지가 제안되었는데, 이것은 일반적으로 경량이어서 예를 들면 랩-탑 컴퓨터, 휴대 전화, 및 시계에 대한 전기 공급원으로서의 실재 응용에서 용이하게 휴대할 수 있는 장점을 제공한다. 더욱이, 단단한 기판(rigid substrate)을 가요성 재료로 대체함으로써 롤-투-롤 대량 생산(roll-to-roll mass production)에 의한 낮은 비용의 조립을 가능하게 한다. 그러므로, 전도 유망하고 비용 효율적인 광전-발생 시스템인 염료-감응형 태양 전지에 가요성-장치 기술을 적용하는 것은 매우 중요하며, 이는 Seigo Ito et al., "High-efficiency (7.2%) flexible dye sensitised solar cells with Ti-metal substrate for nanocrystalline-TiO2 photoanode" (Chem. Commun. 2006, 4004-4006)에 의해 제안된다. 그렇지만, 이들 장치는 낮은 안정성이라는 문제가 있다. 본 발명의 발명자들은 이러한 낮은 안정성의 일부는 상기 장치의 전해질에 사용된 용매가 가요성 플라스틱 기판을 통하여 증발한다는 것에 의해 설명될 수 있다고 판단하였다. 불행하게도, 이러한 문제점은 또한 100℃ 또는 그 이상, 심지어 150℃ 또는 그 이상의 끓는점을 갖는 용매가 사용될 때에도 발견된다. 따라서, 본 발명의 목적은 더욱 안정한 가요성 태양 전지를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 대부분 플라스틱 및/또는 유기 재료로부터 제조되는 장치를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 용매 증발에 의한 전해질 감손(electrolyte degradation)의 문제점을 회피하는 동시에 감광제 화합물 내에 루테늄과 같은 귀금속의 사용을 줄이거나 또는 완전히 사용하지 않는, 가요성 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 문제점들을 해결한다.
발명의 개요
본 발명은 염료-감응형 광전 변환 장치 내 감응성 염료로서 사용될 수 있는 유기 화합물을 제공한다. 유기 염료를 포함하는 염료 감응형 태양 전지는 90% 이상의 광-전기 변환 효율 및 10% 이상의 전지 효율성(cell efficiency)을 나타낸다. 이러한 특성으로 인하여, 유기 염료는 이제까지 전 세계적으로 가능 효율적인 유기 감광제이다. 유기 염료를 갖는 염료-감응형 태양 전지의 효율성은 감광제로서 귀금속 착물을 사용하는 대응 전지의 효율성과 매우 유사하다. 상기 염료는 염료 감응형 광전기 변환 장치에서 전도 유망한 장래성을 갖는다.
더욱이, 본 발명의 발명자들은 가요성 태양 전지를 제공하는데, 이는 종래 선행 기술의 장치와 같은 안정성 문제점을 나타내지 않는다. 한 구체 예에 따르면, 이러한 가요성 전지에 사용되는 감광제 화합물은 용매가 없는 이온성 액체계 전해질(solvent free ionic liquid based electrolytes)과 함께 유기 염료를 포함하거나 이들로 구성된다.
첫 번째 양상에 있어서, 본 발명은 광전기 변환 장치, 특히 염료-감응형 변환 장치에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 한 양상에 있어서 화학식(1)의 유기 염료를 제공한다:
Figure 112010057004214-pct00003
여기서:
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자(H), 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소, 또는 헤테로사이클 및 이들의 유도체로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 또는 헤테로사이클은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 또한 할로겐으로부터 선택될 수 있으며;
R은 1 또는 최대 10의 동일한 또는 서로 다른 연속된 부분을 포함하거나 또는 바람직하게는 이들로 구성되며, 이들 부분은 서로 독립적으로 아래 화학식 (2) 내지 (21)로 나타낸 부분으로부터 선택된다:
Figure 112010057004214-pct00004
Figure 112010057004214-pct00005
Figure 112010057004214-pct00006
Figure 112010057004214-pct00007
Figure 112010057004214-pct00008
Figure 112010057004214-pct00009
Figure 112010057004214-pct00010
Figure 112010057004214-pct00011
Figure 112010057004214-pct00012
Figure 112010057004214-pct00013
Figure 112010057004214-pct00014
여기서:
n은 1-10으로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 1, 2, 또는 3이며;
R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66은 일반적으로 탄소이며(탄소에 부착된 수소는 도시되지 않음);
R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66을 제외한 R7 내지 R66은 서로 독립적으로 H, 하이드록실, 니트릴(nitryl), 아미도, 아실, 알킬, 사이클로알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 알킬설폰일, 알킬티오, 에스테르 기, 알킬 할라이드, 할로겐, 설폰일, 시아노, 알켄일, 아실옥실, 카르복실 및 헤테로사이클로부터 선택되며;
화학식 (1)의 A는 시아노, 아실, 알데히드 기, 카르복실, 아실아미노, 설폰익, 니트릴(nitryl), 할로포름 및 4차 암모늄으로부터 선택되는 수용기(acceptor group)이며;
B는 카르복실, 아인산, 설폰산(sulfonic acid), 하이포아인산(hypophosphorous acid), 하이드록실, 산화 카르복실산, 아실아마이드, 붕산, 및 스쿠아릭산(squaric acid), 그리고 이들의 탈수소 형태로부터 선택된다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따르는 유기 염료를 포함하는 광전 변환 장치, 특히 염료-감응형 태양 전지(dye-sensitised solar cell, DSC), 및 염료-감광제 광전 변환 장치(dye-sensitizer photovoltaic conversion device)에서 상기 화합물의 감광제로서의 용도를 제공한다.
한 양상에 있어서, 본 발명은, 염료-층(dye-layer)과 상대 전극(counter electrode) 사이에, 전기 전도성인 전하 운송 재료(charge transport material) 및/또는 전해질 층을 포함하는, 가요성인 염료-감응형 광전기 변환 장치에 관한 것이며, 여기서 상기 전하 운송 재료 및/또는 전해질 층은 용매가 없다.
본 발명의 추가 양상 및 바람직한 구체 예는 첨부된 청구범위에 상술되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따르는 화학식 (1)로 나타낸 염료에 의해 감응된 염료-감응형 태양 전지의 광전류 작용 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 AM 1.5G 완전 태양광(full sunlight)(10OmW cm-2) 조사 및 암흑 하에서, 본 발명에 따르는 화학식 (1)로 나타낸 염료을 갖는 DSC의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따르는 DSC의 개략적인 도식도이다.
도 4는 광 흡수층(3)의 개략적인 도식도이며, 여기서 (4)는 반도체 나노입자층을 나타내며, (5)는 염료 층을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 가요성 변환 장치의 구체 예에 대한 개략적인 도식도인데, 이는 상대 전극을 통하여 조사된다(후면 조사).
바람직한 구체 예의 상세한 설명
본 발명은 광전기 변환 장치에 관한 것이다. 상기 광전기 변환 장치는 전자기 방사선, 특히 가시광선, 적외선 및/또는 자외선, 특히 태양광선을 전류로 변환시킬 수 있는 바람직하게는 광전지, 특히 태양전지이다. 바람직한 구체 예에서, 광전기 변환 장치는 염료-감응형 변환 장치, 특히 염료-감응형 태양 전지(DSC)이다. 용어 "염료", "감광제(sensitizer)", "감광 염료(sensitizing dye)" 및 "염료 감광제(dye sensitizer)" 모두는 각각 서로 다른 용어를 포함하며 유의어로 간주된다.
본 발명은 특히 광전기 변환 장치에서 감광제로 유용한 화합물에 관한 것이다. 한 구체 예에서, 전술한 화학식 (1)의 R1 및 R2는 치환 아릴 및 비치환 아릴로부터 선택되며, 여기서 상기 아릴 및/또는 하나 이상의 선택적 치환기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
한 구체 예에 따르면, 상기 아릴은 치환 또는 비치환 페닐, 바이페닐, 또는 축합 사이클의 방향족 시스템일 수 있으며, 이들은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
상기 R1 및 R2가 치환 아릴인 경우, 상기 아릴의 치환기는 예를 들면 알킬, 알콕실, 아릴, 아릴화 알킬, 아릴화 알콕실, 알킬화 아릴, 및 알콕실화 아릴, 폴리에테르로부터 선택될 수 있으며, 이들 모두는 명명된 일부 치환기의 정의에 의해 존재하는 하나 이상의 헤테로원자 이외에, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
예를 들면, R1 및 R2의 아릴이 예를 들면 축합 시스템 플루오렌(fluoren)과 같은 축합 고리 시스템(condensed ring system)인 경우, 상기 축합 고리 시스템은 하나 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 9,9-디메틸플루오렌-2-일이며, 이는 R1 및 R2의 바람직한 구체 예이다. 상기 알킬 치환기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 구체 예는 치환 및 비치환 페닐, 예를 들면, 알킬, 알콕시-치환된 및/또는 폴리에테르-치환된 페닐을 포함한다.
한 구체 예에서, 화학식 (1)의 R1 및 R2의 각 치환기는 6-40개, 바람직하게는 10-25개 탄소, 및 0-20개, 바람직하게는 0-10개 헤테로원자를 가질 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 치환 및 비치환 아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 아릴은 10-25개 탄소 및 0-5개 헤테로원자를 가지며, 각 치환기-존재하는 경우-는 1-15개 탄소 및 0-5개 헤테로원자를 갖는다.
R1 및 R2에 선택적으로 포함되는 바람직한 헤테로원자는 할로겐, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상이다.
화학식 (1) 화합물의 R에 있어서, n은 1-10으로부터 선택되는 정수이며, 바람직하게는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는데, 이는 최대 세 가지의 동일한 부분이 서로 연속될 수 있음을 의미한다.
그 대신에, 다음의 부분 (2)-(21)로부터 선택되는 임의 부분 R이 서로 다른 부분으로 서로 연속될 수 있으며, 이는 예를 들면 아래 화합물 (X)에 도시되어 있으며, 여기서 세 개의 서로 다른 부분, 즉 부분 (17) (R55 및 R56이 H임) 및 후속하여 부분 (2) 및 부분 (4)가 존재한다. 또한, 부분 (2)-(21)로부터 선택되는 특정 부분이 두 번, 또는 그 이상 연속되는 것도 가능한데, 이는 예를 들면 아래 화합물 (IX)와 같으며, 여기서 트리페닐아민에서부터 시작할 때, 부분 (1)과 (3)이 동일하다.
일반적으로, 화학식 (1)의 화합물에 있어서, R은 1-10개, 바람직하게는 1-3개의 부분을 나타내며, 상기 부분들(moieties)은 화학식 (1)-(21)로 나타내어지는 부분으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 환언하면, 부분 (2)-(21)의 임의 조합이 사용될 수도 있다.
화학식 (17)-(21)로 제시된 부분들에 있어서, R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66은 일반적으로 탄소를 나타낸다. 탄소의 완전한 원자가를 구성하는 수소는 도시되지 않았다. 이러한 탄소에서 수소 대신에 할로겐이 존재할 수 있다. 그 밖의 다른 원자가 R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66의 위치에서 사용될 수 있으나, 이 발명이 속하는 기술분양의 통상의 기술자가 이해하듯이, 이는 (예를 들면 부분 (21)에서, 치환기 R63 및 R64의) 추가적인 치환기의 성질에 의존하며, 또한 이들 부분들 사이의 연결에 의존한다(예를 들면, R65 및 R66은 둘 모두 산소가 될 수 없음이 명백하다).
전술한 바와 같이 R7 내지 R66(R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66은 제외) 위치에서 사용될 수 있는 아미도, 아실, 알킬, 사이클로알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 알킬설폰일, 알킬티오, 에스테르 기, 알킬 할라이드, 할로겐, 설폰일, 알켄일, 아실옥실, 카르복실 및 헤테로사이클릭 치환기는 바람직하게는 1-50개, 더욱 바람직하게는 1-20개, 가장 바람직하게는 1-10개 탄소를 포함하며, 최소한 각각의 치환기를 형성하는데 필요한 헤테로원자가 제공된다(예를 들면, 아실은 옥소 그룹을 요구하며, 따라서 산소 헤테로원자를 필요로 한다).
바람직한 구체 예에 따르면, 유기 염료는 아래 화학식 (I) 내지 (X) 중 어느 하나의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112010057004214-pct00015
Figure 112010057004214-pct00016
Figure 112010057004214-pct00017
Figure 112010057004214-pct00018

본 발명은 또한 광전기 변환 장치, 특히 태양 전지에 관한 것이다. 예시적인 목적으로, 본 발명은 도 3-5에 도시된 장치의 구체 예에서 설명된다. 도 3에 도시된 장치는 또한 가요성 장치로 간주될 수 있다.
본 발명의 장치는 최소 하나의 기판(1)을 포함한다. 도 3에 도시된 장치와는 대조적으로, 본 발명은 또한 단지 하나의 기판(1), 예를 들면 단지 상단부 또는 단지 하단부 기판(1)만을 갖는 장치를 포함하며, 이는 도 5에 더욱 상세하게 도시된다. 바람직하게는, 기판은 전류 생산을 위하여 전자기 방사선에 노출되도록 고안된 장치의 한 면을 대면한다. 방사선을 대면하는 기판은 바람직하게는 투명하다. 본 발명의 목적을 위하여, "투명성"은 일반적으로 각 구조물(예를 들면, 기판, 상대 전극, 전도성 층, 다공성 반도체)이 적어도 일부 가시광선, 적외선 또는 UV에 대하여, 이들 빛을 본 발명의 장치 내에서 전기 에너지로 변환시키기 위하여, 투명하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 투명성은 모든 가시광선에 대하여 투명하다는 것을 의미하며, 더욱 바람직하게는 일부 근 적외선에 대하여 투명하며 및/또는 자외선 스펙트럼의 적어도 일부에 대하여 또한 투명하다는 것을 의미한다.
기판(1)은 플라스틱 또는 유리로 제조될 수 있다. 가요성 장치에 있어서, 기판(1)은 바람직하게는 플라스틱으로 제조된다. 한 구체 예에서, 상기 기판은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 3-아세틸 셀룰로오스, 및 폴리에테르설폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 플라스틱을 포함한다.
본 발명의 변환 장치는 일반적으로 두 개의 전도성 층(2 및 7)을 가지며, 여기서 제1 전도성 층(2)은 장치로부터 발생된 전자를 제거하기 위하여 요구되며, 제2 전도성 층(7)을 새로운 전자를 제공하기 위하여, 즉 정공(hole)을 제거하기 위하여 요구된다. 이는 부호 (+) 및 (-)로서 도 5에 도시되어 있다. 전도성 층(2 및 7)은 많은 서로 다른 형태로 제공될 수 있으며, 장치의 목적 및 성질에 따라 다양한 재료로 제조될 수 있다.
제2 전도성 층(7)은 일반적으로 상대 전극(7)의 일부이고 이미 기판의 일부인데, 예를 들면 ITO(indium tin oxide, 인듐 주석 산화물)-코팅된 플라스틱 또는 유리의 경우로서, 여기서 투명한 ITO가 플라스틱 또는 유리 상부에 코팅되어 전기 전도성이 되도록 한다.
따라서, 전도성 층(2 및 7)의 어느 하나 또는 둘 모두는 투명한 금속 산화물, 예를 들면 인듐 도핑된 주석 산화물(indium doped tin oxide, ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(fluorine doped tinoxide, FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물(antimony doped tin oxide, ATO) 및 아연 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체 예에 따르면, 단지 제1 전도성 층(2)만이 또는 단지 제2 전도성 층(7)만이 앞서 정의된 투명한 금속 산화물층을 포함한다. 상기 두 대면하는 전도성 층(2 및 7) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 전도성 포일(conductive foil)의 형태, 예를 들면 금속 포일(metal foil), 특히 티타늄 포일 또는 아연 포일의 형태로 제공하는 것이 또한 가능하다. 이는 예를 들면 이하에서 상세히 설명하는 일부 가요성 장치에서 바람직하다. 바람직하게는, 제1 전도성 층(2)은 예를 들면 도 5에 도시된 바와 같이 전도성 금속 포일로 제조된다.
본 발명의 장치는 일반적으로 상대 전극(7)을 포함하는데, 이것은 전지의 내부를 향하는 중간층(6)과 대면하고, 기판이 존재하는 경우 전지 외부 쪽의 기판(1)과 대면한다. 상대 전극은 일반적으로 장치 내부로 전자를 제공하고 및/또는 정공을 채우기에 적합한 촉매 활성 재료(catalytically active material)를 포함한다. 따라서 상대 전극은 예를 들면 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 둘 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 재료로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 전도성 고분자는 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠 및 아세틸렌을 포함한다.
도 3에 있어서, 제2 전도성 층은 상대 전극(7)의 일부로서 간주될 수 있거나 또는 상기 장치 상단부의 기판(1)의 일부로서 간주될 수 있어서, 별도로 제시되지 않았다. 만약 제2 전도성 층이 기판(1)의 일부로 간주된다면, 이러한 기판은 전술한 바와 같이 예를 들면 ITO 또는 그 밖의 다른 재료로 코팅된 플라스틱 또는 유리일 수 있다.
도 3에서, 층(3)은 광 흡수층인데, 이는 실제로 최소 두 개의 별도 층을 포함하는데, 즉 다공성 반도체 층(4) 및 그 상부에 흡수된 감광 염료 층(5)이다. 다공성 반도체 층은 선행 기술(B. O'Reagan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 373)에 개시된 공정에 따라 반도체 나노입자, 특히 나노결정형 입자로부터 제조될 수 있다. 이러한 입자들은 일반적으로 약 0-50nm, 예를 들면 5-50 nm의 평균 직경(mean diameter)을 갖는다. 이러한 나노입자들은 예를 들면 Si, TiO2 , SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 TiSrO3로부터 선택되는 재료로부터 제조된다. 나노결정형 입자로부터 산출된 다공성 층의 조직이 개략도인 도 5에서 명확하게 도시되며, 이는 본 발명에 따르는 가요성 전지의 한 구체 예를 나타낸다.
염료 층(5)은 예를 들면 WO2004/097871A1에 개시된 것과 같은 선택적인 공-흡착된 화합물(co-adsorbed compound) 이외에 1종 이상의 염료 또는 감광제, 또는 둘 또는 그 이상의 서로 다른 감광제의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 염료는 유기-금속 화합물일 수 있다. 유기 금속 화합물의 예는 루테늄 염료를 포함하는데, 이는 현재 이러한 장치에서 사용되고 있다. 적절한 루테늄 염료는 예를 들면 WO2006/010290에 개시되어 있다.
염료 층은 유기 감광제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 장치에는 루테늄 또는 그 밖의 다른 귀금속을 사용하는 임의 감광제가 없을 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체 예에 따르면, 광전 변환 장치는 본 발명의 유기 감광제, 특히 화학식 (1)의 유기 화합물, 예를 들면 화학식 (I)-(X) 중 어느 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명의 장치는 방사에 의해 제거된 염료 내 전자의 재생산을 매개할 목적을 갖는 층(6)을 갖는다. 이러한 전자들은 상대 전극(7)에 의해 제공되며, 따라서 층(6)은 상대 전극으로부터 염료로의 전극의 운송, 또는 염료로부터 상대 전극으로의 정공의 운송을 매개한다. 전자 및/또는 정공의 운송은 전기 전도성 재료에 의하거나 및/또는 적절한 산화환원 전위를 갖는 하전된 분자의 확산에 의해 매개될 수 있다. 따라서, 층(6)은 전해질 층 및/또는 전기 전도성 전하 운송 층일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 중간층(6)에는 실질적으로 용매가 없다. 이러한 구체 예는 특히 가요성 장치에 관하여 적절하다. "실질적으로 없다"는, 본 발명의 목적을 위하여, 층이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 포함하며, 가장 바람직하게는 첨가된 용매가 전혀 없음을 의미한다. 많은 선행 기술의 장치 및 특히 가요성 장치와는 대조적으로, 중간층에 용매가 없다는 사실은 하나 또는 두 개의 기판 층(1)을 통한 용매의 증발에 의한 감손(degradation)이 없는 중요한 장점을 제공한다.
한 구체 예에 따르면, 무-용매 층(solvent-free layer)은 1종 또는 그 이상의 이온성 액체, 및 예를 들면 N-알킬-벤즈이미다졸과 같은, 장치의 안정성 및/또는 성능 특성을 개선하기 위하여 고안된 선택적인 첨가제를 포함하는 전해질 층이며, 여기서 상기 알킬은 예를 들면 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬이다.
주성분으로서 이온성 액체를 포함하는 전해질(이온성-액체계 전해질)은 예를 들면 WO2007/093961에 개시되는데, 상기 문헌의 실시예 1에서, 이성분 전해질 A(binary electrolyte A)가 PMII(1-메틸-3-프로필이미다졸륨) 아이오다이드 및 EMITCB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트)의 부피비율 13:7의 혼합물 내 0.2 M I2, 0.5 M NMBI(N-메틸벤즈이미다졸) 및 0.1 M 구아니디늄 티오시아네이트(GuNCS)로 제조된다.
Yu Bai et al. "High-performance dye sensitised solar cells based on solvent free electrolytes produced from eutectic melts", Nature materials, Vol. 7, August 2008, 626-629,는 실온(25℃)보다 낮은 녹는점을 갖는 이온성 액체의 조성물을 얻기 위한 다양한 이온성 액체 혼합물을 개시한다. 특히, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(HMII); 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(BMII); 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(PMII); 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII); 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII); 1-알릴(allyl)-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(AMII)의 다양한 배합물이 제조되었다. 특히, 무-용매 용융물 DMII/EMII/AMII/I2(v:v: 8:8:8:1) 및 DMII/EMII/EMITCB/I2(12:12:16:1.67)가 염료-감응형 태양 전지에서 전해질 시스템으로서 성공적으로 사용되었다.
더욱이, 국제 출원 PCT/IB2008/055507(2008.12.23. 출원)에서 청구되고 개시된 유사한 이온성 액체계 전해질 시스템이 또한 본 발명에 포함된다.
층(6)은 또한 전기 전도성 전하 운송 층일 수 있는데, 여기서 전자 및/또는 정공은 하전된 분자의 확산에 의하는 대신에 전자 운동(electronic motion)에 의해 이동한다. 이러한 전기 전도성 층은 바람직하게는 고분자를 비롯한 유기 화합물에 기초한다. 따라서, 층(6)은 전자 및/또는 정공 전도성 재료일 수 있다. U. Bach et al. "Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies", Nature, Vol. 395, October 8, 1998, 583-585,는 염료-감응형 태양 전지 내 비정질 유기 정공 운송 재료인 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로플루오렌(OMeTAD)을 개시한다. WO2007/107961에서, 실온에서 액체인 전하 운송 재료 및 염료-감응형 태양 전지에서의 그 응용이 개시된다. 이러한 재료는 예를 들면 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
상기 전해질 층 또는 전하 운송 층 둘 모두 또는 어느 하나는 유기 전하 운송체의 경우 도판트(dopant)와 같은, 장치의 성능을 개선하기 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
이하에서는 광전 변환 장치의 일부 추가적인 바람직한 구체 예가 설명된다.
한 구체 예에 따르면, 본 발명의 장치는 하나 이상의 기판 층(1), 전도성 층(2), 광 흡수층(3), 중간층(6), 및 상대 전극(7)을 포함하며, 여기서 상기 전도성 층(2), 상기 광 흡수층(3), 상기 중간층(6) 및 상기 상대 전극(7)은 직렬로 연결되어 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 각각 장치의 상단부 및 하단부에 위치하는 두 개의 투명 기판(1)을 포함한다. 장치의 상단부는 도 3의 상단부에 대응한다. 상단부는 대부분의 빛이 장치로 들어오는 면에 해당한다. 중간층(6)은 전해질 층으로서 염료 층(5)과 상대 전극(7) 사이에 위치한다.
또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명의 장치는 가요성 장치이다. 바람직하게는, 본 구체 예에 따르면, 장치는 가요성 기판(1), 상대 전극(7), 무-용매 전해질 또는 전하 운송 층(6), 염료 층(5), 다공성 반도체 층(4), 및 전도성 층(2)을 포함하며, 상기 염료 층(5)은 유기금속 염료, 유기 염료, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 층들은 예를 들면 상단부로부터 하단부의 순서로 직렬로 연결된다.
바람직하게는, 상기 가요성 장치에 있어서, 상기 전도성 층(2)은 도 5의 도면 부호 (2)에 의해 도시된 바와 같이, 티타늄 또는 아연 포일과 같은 전도성 금속 포일로 제공되며, 상기 가요성 기판(1)은 고분자 또는 플라스틱 포일이다. 투명한 제2 전도성 층은 상대 전극(7)의 일부이며 전술한 바와 같이 플라스틱 포일과 접촉한다(예를 들면 ITO-PET 또는 ITO-PEN 형태). 전도성 티타늄 포일 및 전도성 플라스틱 기판은 예를 들면 Seigo Ito et al. Chem. Comm. 2006, 4004-4006, 및 EP1095387에 개시된다.
한 구체 예에 따르면, 본 발명의 가요성 장치는 역전 태양 전지(inversed solar dell)인데, 도 5에 도시된 바와 같이 전자기 방사선이 주로 상대 전극의 면으로부터 전지 내로 들어오며(후면 조사), 여기서 화살표 hv는 조사되는 면을 나타낸다.
한 구체 예에 따르면, 본 발명의 가요성 전지는 역전 태양 전지인데, 여기서 투명 플라스틱 기판(1)은 상대 전극 어셈블리(7)를 포함하며, 이는 상단부로부터 하단부로의 순서로, 가요성 플라스틱 포일(1)에 증착된 투명 전도성 산화물, 예를 들면 ITO(tin-doped indium oxide, 주석-도핑된 인듐 산화물), 및 예를 들면 탄소 또는 Pt(백금)와 같은 촉매를 포함한다.
하단부 끝단에, 바람직하게는 금속 포일, 예를 들면 Ti 또는 아연 포일과 같은 전도성 포일(2)이 제공되는데, 이는 플라스틱 재료와 같은 가요성 지지체 상에 제공될 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다.
본 발명은 본 발명의 유기 염료의 합성 방법을 제공한다. 합성 경로는 일반적으로 아래 도시된 개략도에 의해 제시된다:
Figure 112010057004214-pct00019

화합물 a의 합성
R1I, R2I, 치환된-4-브로모아닐린, 및 톨루엔을 바람직하게는 1:1:1:1의 몰 비율로 혼합한다. 반응 혼합물을 예를 들면 120℃까지 가열하고, Ar 하에서와 같은 보호된 분위기 하에서 예를 들면 약 24시간 동안 환류시킨다. 그 후 물을 첨가할 수 있으며 혼합물을 실온까지 냉각하고 예를 들면 클로로포름으로 추출한다. 유기상(organic phase)을 바람직하게는 예를 들면 물로 예를 들면 3회 세척하고, 예를 들면 무수 소듐 설페이트(anhydrous sodium sulfate)로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 예를 들면 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a를 수득한다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자(H), 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소, 또는 헤테로사이클 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 또는 헤테로사이클은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 구체 예에 따르면, R1 및 R2는 동일하다. 바람직한 구체 예에 따르면, R1 및 R2는 H, 알킬, 방향족 탄화수소, 알키옥시(alkyoxy) 또는 헤테로사이클 및 이들의 유도체 중 어느 하나이다.
화합물 b의 합성
예를 들면 전술한 바와 같이 수득된 화합물 a, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 포타슘 카보네이트 수성 용액 및 RB(OH)2 또는 RSnBu3을 몰 비율 예를 들면 1:1:0.8:0.1로 혼합하고, THF에 용해시킨다(예를 들면 a:THF, 1:500 몰 비율). 반응 혼합물을 바람직하게는 예를 들면 70℃까지 가열하며, 반응은 바람직하게는 예를 들면 Ar 하에서와 같이 보호된 조건 하에서 약 24시간 동안 수행된다. 그 후 혼합물을 바람직하게는 실온(25℃)까지 냉각시키고, 추출한다. 유기 상을 예를 들면 소듐 카보네이트 수성 용액 및 물로 3회 세척하고, 무수 소듐 설페이트로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 예를 들면 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 개략도 1에 제시된 화합물 b를 산출한다.
화합물 c의 합성
수득된 화합물 b, 무수 DMF 및 1,2-디클로로에탄을 예를 들면 약 1:10:400의 몰 비율로 혼합할 수 있다. 혼합물을 바람직하게는 약 0℃까지 냉각시킨 후, 포스포러스 옥시클로라이드를 예를 들면 불활성 기체 하에서 상기 혼합물에 적가한다(예를 들면 화합물 b:포스포러스 옥시클로라이드, 1:1.2 몰 비율). 그 후 반응 혼합물을 바람직하게는 약 84℃까지 가열하고 예를 들면 4시간 동안 환류한다. 바람직하게는 물을 상기 혼합물에 첨가하고, 후속하여 예를 들면 소듐 아세테이트로 중화시킨다. 바람직하게는 상기 혼합물을 예를 들면 클로로포름으로 추출한다. 그 후 유기 상을 건조한다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 예를 들면 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 c를 산출한다.
화학식 (I)로 나타낸 유기 염료의 합성
전술한 일반적인 방법에 따라 수득된 화합물 c, ACH2B, 피페리딘, 및 아세토니트릴을 예를 들면 1:1.1:10:600의 몰 비율로 혼합한다. 반응 혼합물을 바람직하게는 82℃까지 가열하고, 예를 들면 Ar 하에서와 같이 보호된 분위기 하에서 예를 들면 6시간 동안 환류하고, 그 후 바람직하게는 약 실온(25℃)까지 냉각시킨다. 그 후 아세토니트릴을 바람직하게는 증발시키고, 바람직하게는 물을 상기 혼합물에 첨가한다. 용액을 바람직하게는 HCl을 사용하여 pH 1-2까지 산성화시키고 그 후 예를 들면 클로로포름으로 추출한다. 그 후 바람직하게는 유기 상을 건조한다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 예를 들면 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 (I)로 나타낸 유기 염료를 산출한다.
본 발명은 또한 예를 들면 본 발명의 유기 염료를 포함하는 것과 같은 광전 변환 장치, 또는 앞서 정의된 가요성 장치의 제조에 관한 것이다. 대표적인 제조 단계 및 조건들은 이하에서 설명된다:
TiO2 나노입자의 이중 층을 갖는 광음극(photoanode) 및 나노결정형 TiO2 입자에 대한 제조 과정이 보고되었다(Wang P. et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals, J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336).
제조된 TiO2 전극(electrode)을 바람직하게는 감응성 염료, 예를 들면 화학식 (1)로 나타낸 것 및 예를 들면 공-흡착제(co-adsorbent)를 함유하는 용액에 수 시간(several hour) 동안 침적시킨다. TiO2 입자에 대한 감광제의 표면 점유율(surface coverage)은 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.
이중 층 나노결정형 TiO2 필름 전극은 열적으로 백금도금한 전도성 유리 전극(thermally platinized conducting glass electrode)으로 제조될 수 있다. 물론, 가요성 장치에서, 대안적인 방법이 사용될 바람직하게 사용될 수 있다(Seigo et al.). 두 개의 전극이 10-50μm 두께의 고온-용융 고리에 의해 분리될 수 있으며 가열에 의해 밀봉된다. 내부 공간은 바람직하게는 전해질 또는 정공 전도성 액체 재료로 채워진다. 그 후, 바람직하게는 주입구가 밀봉된다. 상세한 방법은 Wang P. et al. (A Solvent-Free, SeCNV(SeCN) 3 " Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc, 126, 2004 7164) 문헌에 개시되어 있다.
예를 들면, 장치는 문헌 Wang P. et al., "Enhance the Performance of Dye Sensitised Solar Cell by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals", J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336. 에 의해 보고된 일반적인 제조 과정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 예시되며, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 유기 염료 I의 합성
(아래 순서도 내의) 화합물 a의 합성
2-[N,N-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-4-브로모아닐린(0.256g, 0.46 mmol), (티에노[3,2-b]티오펜-2-일)보로닉 애시드(0.1g, 0.51 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.058 g, 0.051 mmol)을 플라스크(부피, 50mL) 내에서 THF(17 ml)와 2 mol/L 포타슘 카보네이트 수성 용액(1.7 ml)의 혼합물에 용해시켰다. 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였으며 반응은 Ar 하에서 24시간 동안 수행되었다. 그 후 혼합물을 실온까지 냉각하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 상을 소듐 카보네이트 수성 용액 및 H2O로 3회 세척하였고, 후속하여 무수 소듐 설페이트로 건조하였다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 톨루엔/헥산(1/5, v/v)을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 a를 산출하였다. 수득률: 86%.
Figure 112010057004214-pct00020

b의 합성
앞서 수득된 화합물 a(0.286g, 0.465 mmol)를 디클로로메탄(1.2 ml)에 용해시키고, 후속하여 무수 DMF(0.36 ml)를 첨가하였다. 0℃까지 혼합물을 냉각시킨 후, 포스포러스 옥시 클로라이드(51.1 μL, 0.558 mmol)를 Ar 하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 84℃까지 가열하고 4시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 후속하여 소듐 아세테이트로 중화시켰다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였고, 유기 상을 건조하였다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 톨루엔/헥산(3:1, v/v)을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 고체 b를 산출하였다. 수득률: 92%.
유기 염료 I의 합성
앞서 수득된 화합물 b(0.33 g, 0.573 mmol), 시아노아세트산(0.053 g, 0.624 mmol), 아세토니트릴(20 ml), 및 피페리딘(0.026 ml, 0.624 mmol)을 플라스크(volume, 50 ml)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 82℃까지 가열하고 Ar 하에서 6시간 동안 환류하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 아세토니트릴을 증발시키고 물을 첨가하였다. 용액을 HCl로 pH 1-2까지 산성화시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 건조하였다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 클로로포름을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 유기 염료 I을 산출하였다. 수득률: 93%.
실시예 2: 유기 염료 I로 제조된 DSC
20-nm-크기 TiO2 콜로이드를 플루오린-도핑된 SnO2 전도성 유리 상부에 프린트하였고, 400℃까지 가열하였고, 12시간 동안 소결(sinter)시켰다. 20-nm-크기 TiO2 입자의 두께는 7μm이다. 동일한 방법으로, 400-nm-크기 빛 산란 예추광(anatase) 입자(두께 5μm)의 제2 층을 추가로 코팅하여 이중 층 필름을 만들었다. TiO2 나노입자의 이중 층을 갖는 광음극(photoanode) 및 나노결정형 TiO2 입자에 대한 제조 과정은 이미 보고되었다(참조: Wang P. et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals, J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336).
제조된 TiO2 전극을 클로로벤젠에 화학식 (I)로 제시된 염료 300 μM 및 10 mM의 케노디옥시콜린산(3,7-디하이드록시-5-콜릭산)이 용해된 용액에 12시간 동안 침적시켰다. TiO2 입자에 대한 감광제의 표면 점유율은 90% 이상이다. 이중 층 나노결정형 TiO2 필름 전극을 열적으로 백금도금한 전도성 유리 전극(thermally platinized conducting glass electrode)을 사용하여 제조하였다. 두 개의 전극은 35 μm 두께의 고온-용융 고리에 의해 분리되었으며 가열에 의해 밀봉되었다. 내부 공간은 용매 아세토니트릴 및 발레로니트릴(85/15, v/v)의 혼합물에 용해된 1.0 M 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드, 0.05 M LiI, 0.1 M 구아니디늄 티오시아네이트, 30 mM I2 , 0.5 M tert-부틸피리딘으로 구성된 전해질로 채워졌다. 그 이후, 전해질 주입구를 밀봉하였다. 제조의 자세한 사항은 다음 문헌을 참고하라: Wang P. et al., "A Solvent-Free, SeCN-(SeCN)3 - Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell", J. Am. Chem. Soc, 126, 2004, 7164.
장치의 특성은 AM 1.5 완전 태양광(full sunlight) (100 mw/cm2) 하에서 결정되었다. 단락 회로 광전류 밀도(Jsc), 개방 회로 광전압(Voc), 및 충진 계수(ff)는 각각 13.35 mA/cm2, 776.6 mV, 및 0.749이며, 전반적인 변화 효율 7.8%를 산출한다.
실시예 3: 유기 염료 II 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 II의 합성은 실시예 1의 유기 염료 I에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 티에노[3,2-b]티오펜은 디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 염료 I은 염료 II로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 4: 유기 염료 III 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 III의 합성은 실시예 1의 유기 염료 I에 대한 것과 동일한 과정 및 동일한 조건에 따라 수행되었으나, 티에노[3,2-b]티오펜은 티오펜플루오렌으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 III으로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 5: 유기 염료 IV 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
합성의 순서도:
Figure 112010057004214-pct00021

c의 합성:
트리부틸틴(tributyltin) 에틸렌 디옥시티오펜(0.7 g, 1.62 mmol) 및 2-[N, N-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-4-브로모아닐린(0.6 g, 1.08 mmol)을 45 ml 톨루엔에 용해시켰고, 후속하여 비스(트리페닐 포스페이트) 팔라듐 디클로라이드(0.084 g, 0.119 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.14 g, 0.119 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃까지 가열하였고 Ar 하에서 환류하였다. 물을 혼합물에 첨가하였다. 실온까지 냉각한 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 건조하였다. 용매를 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 c를 수득하였다.
d의 합성:
수득된 c(0.25 g, 0.405 mmol)를 20 ml의 1,2-디클로로에탄에 용해시켰고, 후속하여 DMF(0.32 ml, 4.05 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃까지 냉각한 후, 포스포릴 클로라이드(0.045 ml, 0.486 mmol)를 첨가하였고 반응은 1시간 동안 수행되었다. 혼합물을 실온까지 가열한 후, 반응은 추가로 5시간 동안 수행되었다. 그 후 20 ml 소듐 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 30 min 동안 실온에서 교반하였고, 그 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 건조하였다. 용매를 제거한 후, d를 수득하였다.
유기 염료 IV 의 합성:
수득된 d(0.28 g, 0.43 mmol)를 60 ml 아세토니트릴에 용해시켰으며, 후속하여 피페리딘(0.02 ml, 0.22mmol) 및 시아노아세트산(0.044 g, 0.52mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 82℃까지 가열하였으며 Ar 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 물을 첨가하였다. 용액을 HCl로 pH 1-2까지 산성화시켰으며 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 클로로포름을 사용하는 실리카 겔에 충전(load)하여 유기 염료 IV를 수득하였다.
실시예 2의 방법에 따라, DSC를 제조하였으나 유기 염료 I은 유기 염료 IV로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 6: 유기 염료 V의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 V의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 티에노[3,2-b]티오펜-티에노[3,2-b]티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 V로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 7: 유기 염료 VI 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 VI의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 티에노[3,2-b]티오펜-디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 VI로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 8: 유기 염료 VII 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 VII의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 에틸렌디옥시티오펜-에틸렌디옥시티에노[3,2-b]티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 VII로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 9: 유기 염료 VIII 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 VIII의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 에틸렌디옥시티오펜-티오펜플루오렌으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 VIII로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 10: 유기 염료 IX 의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 IX의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 에틸렌디옥시티오펜-티에노[3,2-b]티오펜-에틸렌디옥시티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 IX로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
실시예 11: 유기 염료 X의 합성 및 이를 함유하는 DSC
유기 염료 X의 합성은 실시예 5의 유기 염료 IV에 대한 과정 및 조건에 따라 수행되었으나, 에틸렌디옥시티오펜은 에틸렌디옥시티오펜-티에노[3,2-b]티오펜-디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜으로 대체하였다. DSC는 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으나, 유기 염료 I은 유기 염료 X로 대체하였다. 수득된 전지 파라미터는 표 1에 제시된다.
Figure 112010057004214-pct00022
실시예 12: 무-용매 전해질 층을 갖는 가요성 태양 전지의 제조
Ti-금속 기판을 갖는 가요성 염료-감응형 태양 전지가 Seigo Ito et al, Chem. Commun. 2006, 4004-4006에 개시된 방법에 따라 제조되는데, 이 방법은 상기 문헌에 공개된 바와 같이 N-719 감응성 염료, 및 플라스틱 기판상의 상대전극으로서 ITO/PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)에 코팅된 Pt 촉매를 사용한다.
PMII(1-메틸-3-프로필이미다졸륨) 아이오다이드 및 EMIB(CN)4 (부피 비율: 13:7)의 혼합물에 용해된 0.2 M I2, 0.5 M NMBI(N-메틸벤즈이미다졸) 및 0.1 M 구아니디늄 티오시아네이트(GuNCS)로 구성된 무-용매 전해질 한 방울이 작업 전극의 후면에 있는 구멍으로 넣어지고, 진공 백필링(vacuum backfilling)을 통하여 전지 내로 유입되며, 후속하여 슐린 층(Surlyn layer)으로 밀봉된다.
이러한 방식으로, 4-7% 범위의 전력 변환 효율(power conversion efficiency)을 갖는 기능성 가요성 태양 전지가 수득된다.
실시예 13: 이온성 액체에 기초한 무-용매 전해질을 갖는 가요성 태양 전지의 제조
실시예 12의 과정과 동일한 과정을 따랐으나, 전해질은 다음의 구성성분을 갖는 전해질로 대체되었다:
- 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII);
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII);
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(EMITCB);
- 아이오딘(I2);
- N-부틸벤조이미다졸(NBB, 염기);
- 구아니디늄 티오시아네이트(첨가제).
이들 구성성분들은 12:12:16:1.67:3.33:0.67의 몰 비율로 첨가되었다.
다시 한번, 4-7% 범위의 전력 변환 효율을 갖는 기능성 가요성 태양 전지가 수득된다.
실시예 14: 무-용매 정공 전도체( Solvent - free Hole Conductor )를 갖는 가요 성 태양 전지의 제조
정공 전도성 물질인 트리스(p-메톡시에톡시페닐)아민(TMEPA)이 WO2007/107961의 실시예 1에 기재된 바에 따라 합성되었다. 태양 전지에서 사용하기 위하여, TMEPA에 전기화학적 도판트로서 0.07 M N(PhBr)3SbCl6이 도핑되었고, 매 100 μl의 TMEPA마다 12 μl의 터트부틸피리딘, 그리고 0.1 M의 Li[(CF3SO2)2N]을 첨가하였다. 이러한 첨가제들은 액체 정공-운송체와 혼합되기 이전에 아세토니트릴에 미리 용해되었다. 장치 제조에 앞서 모든 잔류 용매를 제거하기 위하여, 상기와 같이 제조된 "용액"을 하룻밤 동안 10-1 mbar까지 감압하였다(pump down). 도핑된 정공 전도성 유기 재료는 실온에서 액체이며 실시예 12 및 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 방식으로 구멍을 통하여 미리-제조된 장치 내로 유입된다. 이러한 방식으로, 약 1-2%의 변환 효율을 가지면서 전기 전도성 정공 운송 재료에 기초하는 가요성 장치가 수득된다.
실시예 15-17: 유기 염료를 갖는 가요성 태양 전지
실시예 12-14를 반복하였으나, 실시예 11에 개시된 염료 X가 Seigo Ito 등에 의해 사용된 루테늄 염료 N-719 대신에 사용되었다. 이러한 방식으로, 유기 염료를 갖는 가요성 태양 전지가 수득되는데, 약 1% 이상, 일부 경우 약 5% 이상의 우수한 전력 변환 효율을 갖는다.
실시예 12-17의 가요성 전지에 있어서, 용매 증발로 인한 전해질 감손의 안정성 문제는 관찰되지 않았다.

Claims (28)

  1. 화학식 (1)의 유기 염료:
    Figure 112015113269215-pct00023

    여기서:
    R1 및 R2는 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 치환기는 알킬, 알콕실, 아릴, 아릴화 알킬, 알킬화 아릴 및 알콕시화 아릴로부터 선택되고;
    R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자(H), 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소, 또는 헤테로사이클로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 또는 헤테로사이클은 치환되지 않고, 상기 헤테로사이클은 N, O, P, S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 또한 할로겐으로부터 선택될 수 있으며;
    R은 2 또는 최대 10의 상이한 연속된 부분(moiety)을 포함하며, 이들 부분은 서로 독립적으로 하기 화학식 (2) 내지 (21)로 나타낸 부분으로부터 선택되고:
    Figure 112015113269215-pct00024

    Figure 112015113269215-pct00025

    Figure 112015113269215-pct00026

    Figure 112015113269215-pct00027

    Figure 112015113269215-pct00028

    Figure 112015113269215-pct00029

    Figure 112015113269215-pct00030

    Figure 112015113269215-pct00031

    Figure 112015113269215-pct00032

    Figure 112015113269215-pct00033

    Figure 112015113269215-pct00034

    여기서:
    n은 1로부터 선택되는 정수이며;
    R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66은 탄소 원자이며;
    R49, R50, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R65, R66을 제외한 R7 내지 R66은 서로 독립적으로 H, 하이드록실, 니트릴(nitryl), 아미도, 아실, 알킬, 사이클로알킬, 알콕실, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 알킬설폰일, 알킬티오, 에스테르 기, 알킬 할라이드, 할로겐, 설폰일, 시아노, 알켄일, 아실옥실, 카르복실 및 헤테로사이클로부터 선택되며;
    화학식 (1)의 A는 시아노 기, 아실 기, 알데히드 기, 카르복실 기, 아실아미노 기, 설폰산 기, 니트릴(nitryl) 기 및 4차 암모늄 기로부터 선택되는 수용기(acceptor group)이며;
    B는 카르복실 기, 아인산 기, 설폰산(sulfonic acid) 기, 하이포아인산(hypophosphorous acid) 기, 하이드록실 기, 카르복실산 기, 붕산 기, 및 스쿠아릭산(squaric acid) 기로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 9,9-디메틸플루오렌-2-일임을 특징으로 하는 유기 염료.
  3. 청구항 1에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자(H)로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기 염료.
  4. 청구항 1에 있어서, 다음의 화학식 (VI) 내지 (X) 중 어느 하나의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기 염료:
    Figure 112015113269215-pct00040

    Figure 112015113269215-pct00041

    Figure 112015113269215-pct00042

    Figure 112015113269215-pct00043

    Figure 112015113269215-pct00044
  5. 하나 이상의 기판 층(1), 전도성 층(2), 다공성 반도체 층(4)과 염료-감광제 층(5)을 포함하는 광 흡수층(3), 중간층(6), 및 상대 전극(7)을 포함하며, 상기 염료-감광제 층(5)은 청구항 1에 따른 화합물을 포함하고; 상기 전도성 층(2), 상기 광 흡수층(3), 상기 중간층(6) 및 상기 상대 전극(7)은 직렬로 연결되는, 광전기 변환 장치.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 다공성 반도체 층(4)은 상기 전기 전도성 층(2)과 접촉하며, 상기 염료-감광제 층(5)은 중간층(6)과 대면하는 면에서 상기 다공성 반도체 층(4) 상부에 흡착됨을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 중간층(6)은 최소한 전해질 또는 전기 전도성 전하 운송 층(6)을 포함하며, 이는 용매가 없음을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  8. 청구항 5에 있어서, 상대 전극(7)의 면에 제공되는 기판 층(1)은 가요성이고 투명함을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 광전기 변환 장치는 가요성 태양 전지이며, 여기서 상기 하나 이상의 기판 층(1)은 가요성 플라스틱을 포함함을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 광전기 변환 장치는 염료-감응형 태양 전지임을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
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