KR101623655B1 - 고온 내성 접착제 조성물, 기판의 접착 방법 및 3차원 반도체 장치 - Google Patents

고온 내성 접착제 조성물, 기판의 접착 방법 및 3차원 반도체 장치 Download PDF

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후지오 야기하시
다께시 아사노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 축합물 전구체의 단체 또는 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 규소계 고분자 화합물이고, 또한 상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대해서, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자의 비율이 90 몰％ 이상인 규소계 고분자 화합물을 열경화성 결합제로서 함유하는 고온 내성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 고온 내성 접착제 조성물에 따르면, 정밀한 구조 내의 접착층으로서 사용할 수 있고, 접착된 재료가 고온으로 처리된 경우에도 질량 감소가 매우 낮을 뿐만 아니라, 열응력에 대해서 강한 접착성을 유지할 수 있다.

Description

고온 내성 접착제 조성물, 기판의 접착 방법 및 3차원 반도체 장치 {HIGH-TEMPERATURE BONDING COMPOSITION, SUBSTRATE BONDING METHOD, AND 3-D SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 400 ℃ 정도의 고온에 내성이 요구되는, 접착된 기판의 제조에 바람직하게 이용되는 고온 내성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 기판의 접착 방법에 관해서, 특히 적층형 반도체 장치에 이용되는 기판의 접착 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3차원 반도체 장치에 관한 것이다.
LSI(대규모 집적 회로; Large Scale Integrated Circuit)는 정보 처리 속도의 향상, 정보 처리량의 증대와 같은 고성능화를 추구하기 위해서, 리소그래피 기술을 비롯한 다수의 기술 개발에 의해서 구조의 미세화가 행해지고 있고, 그 연속한 미세화는 무어의 법칙으로서 알려져 있다. 예를 들면 리소그래피 기술에서는, ArF 엑시머 레이저 노광에 의해서 이미 65 nm 노드인 것이 공업화되어 있고, 추가로 액침 노광법을 이용함으로써 한층 더 미세화가 이미 스케쥴화되어 있다. 그러나 이러한 미세화만에 의한 고성능화는 리소그래피 기술에 그치지 않고, 기술적 또는 재료적으로 한계에 도달할 가능성이 있다는 것이 지적되고 있다.
또하나의 고집적화 또는 고속화의 방법으로서, LSI를 상하 방향에도 적층시켜 집적도를 높이거나, 또는 처리 속도를 높이는 방법, 이른바 3차원(3D) 반도체 집적 회로는, 셀 구조의 미세화와는 독립적으로 집적도의 향상 또는 처리 속도의 고속화가 가능한 기술로서 주목받고 있어, 이미 다수의 연구가 행해지고 있다.
LSI를 세로 방향으로 적층하는 방법으로는, LSI를 형성한 웨이퍼끼리 부착하여 적층하는 방법, LSI를 형성한 웨이퍼 상에 LSI칩을 부착하여 적층하는 방법, LSI칩 상에 LSI칩을 부착하여 적층하는 방법이 검토되고 있지만, 어느 방법에서도 LSI끼리의 접합은 하나의 주요 기술이고, 접합은 결함이 없는 것, 강고한 것이 요구되고 있다.
이러한 LSI끼리의 접합에는 직접법과 간접법이 있다. 직접법은 각각의 접합면을 직접 접합하는 방법이고, 실리콘 퓨전 본딩, 이온 플라즈마 본딩 등이 알려져 있다. 이 직접 접합은 일반적으로 강한 강도로 접합을 형성할 수 있고, 불필요한 제3 재료를 원리적으로 포함하지 않기 때문에 높은 신뢰성이 얻어진다는 이점이 있지만, 한편으로 접합 형성을 위해 접합면이 높은 평탄성과 고도로 작은 표면 러프니스(Roughness)가 요구되어 기술적인 장애가 많다. 또한, 이미 디바이스가 형성된 요철이 있는 표면에 대해서는 적응이 불가능하다.
한편, 간접법으로서 이미 비교적 한정된 범위에서는, 칩 사이를 접합하여 적층된 실장 기술은 실용화되어 있고, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2007-270125호 공보)에서는, 복수개의 칩을 적층하기 위한 칩간 접합에 사용하는 열경화성 수지에 의한 절연 시트에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한, 웨이퍼 사이를 접합하는 예로는, 예를 들면 특허 문헌 2(일본 특허 공표 2006-522461호 공보)에서는, 반도체 장치를 형성한 웨이퍼를 극박화한 것을 반도체 장치를 형성한 웨이퍼에 절연 재료를 이용하여 접합함과 동시에, 적층된 웨이퍼 사이에 전기적 접합부를 형성하는 기술이 개시되어 있고, 여기서는 절연 재료로서 폴리이미드계 재료가 사용되고 있다.
또한, 본 발명에 관련된 선행 문헌으로는, 상기 일본 특허 공개 제2007-270125호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공표 2006-522461호 공보(특허 문헌 2) 및 후술하는 특허 문헌을 포함하는 이하의 것을 들 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-270125호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공표 2006-522461호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)2-180965호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2008-14716호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보
[특허 문헌 6] WO 2005/53009호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-269693호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2007-324283호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2007-314778호 공보
[특허 문헌 10] 미국 특허 제6,268,457호 명세서
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)9-71654호 공보
한편, 실온에서는 실리콘 재료는 여러가지 기판에 대해서 양호한 부착성을 갖고, 특히 유리(SiO2), 금속에 대해서는 우수한 부착 특성을 나타내는 것은 잘 알려져 있다. 실리콘 고무는 유연한 구조로, 내열충격성 등이 우수하며, 열팽창율이 상이한 금속이나 유리의 연결에 유용한 것으로, 실란트 등에 사용되고 있다. 비교적 고온에서 사용할 수 있는 실리콘 고무로는, 페닐기 등의 도입에 의해 내열성의 향상이 도모되고 있지만, 300 ℃ 정도가 한계로 되어 있다. 이는 실리콘 고무의 주요 구성 성분인 디알킬실록산 부분이 열이성화(熱異性化)에 의해 디알킬사이클릭스가 되어 분해, 희산되기 때문이다. 한편, 디알킬실록산 부위를 갖지 않는 트리알콕시실란이나 테트라알콕시실란과 같은 3 내지 4가의 가수분해성 실란을 가수분해·축합하여 얻은 실록산, 실리카 수지는 이와 같은 열에 의한 분해 열화는 볼 수 없지만, 구조가 강직하고 취약하여, 기판과의 열팽창율에 차가 있으면 용이하게 균열이 발생하여, 열경화에 의해서 양호한 필름을 형성하는 것은 어렵다.
그런데 상술한 바와 같은 3D 반도체 장치나 3D 센서 장치 등은, 보다 복잡한 장치의 제조를 가능하게 하기 위해서, 제조 공정에서 기판을 접착층에 의해 접합시켜 제조하는 구상을 가지고 있다. 그런데 그 제조 공정에서, 예를 들면 CVD 공정과 같이 400 ℃ 이상과 같은 고온 처리가 행해지는 경우가 있고, 복수개 기판의 접합 후에 접착층을 갖는 접합 기판을 400 ℃와 같은 고온으로 처리하면, 많은 유기계 접착제의 경우에는 접착력을 상실한다. 따라서, 낮은 탄성률을 가지고 고온에 내성을 갖는 접착제의 개발이 기대되고 있다.
1,000 ℃ 이상에서 사용할 수 있는 매우 높은 고온 내성을 갖는 접착제는 무기계로 한정되지만, 400 내지 500 ℃ 정도의 고온에서 사용되는 접착제의 한 성분으로서 유기 실리콘 화합물이 이용되는 경우가 있다. 예를 들면 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (평)2-180965호 공보)에서는, 엔진의 배기 가스관 주위에서 사용하는 접착제의 한 성분으로서, 주된 접착 성분인 무기 재료를 결합시키는 성분으로서 실리콘 화합물을 함유하는 접착제를 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2008-14716호 공보)는 광 섬유용 내열성 접착제로서 무기 규산나트륨계의 접착제를 사용한 경우, 가열시에 파이버에 응력이 가해져 균열이 발생하는 사고가 발생하지만, 2 ㎛의 입경을 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 가함으로써 응력을 완화시켜 줄 수 있는 것을 개시하고 있다. 이들은 모두 반도체 장치 내부에서 사용할 수 있는 정밀한 접착제는 될 수 없지만, 폴리실록산계 재료가 갖는 Si-O-Si 결합의 고온 내성에 대한 특성을 이용한 것이다.
그러나 일본 특허 공개 제2008-14716호 공보(특허 문헌 4)에서 지적된 바와 같이, 고온 내성이 우수한 무기계의 접착제는 경도가 높고, 열응력이 가해지는 경우에 문제가 되며, 반도체와 같은 나트륨, 칼륨 이온을 사용할 수 없는 계에서 사용하는 것은 어렵다. 또한, 매크로 입자에 의한 응력 완화의 방법은, 박막으로 사용하고자 하는 경우나, 도포시 고도한 평탄성이 요구되는 경우에는 사용하기 어렵다.
한편, 일본 특허 공개 (평)2-180965호 공보(특허 문헌 3)에서 개시된 바와 같은 2가의 규소(1개의 규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합을 가진 규소)를 많이 함유하는 실리콘 화합물은, 400 ℃와 같은 환경에서는 상술한 일부에서 불균일화 반응이 일어나 환상 실록산의 이탈이 생긴다. 이 때문에, 이와 같은 재료가 접착층의 주성분으로서 사용된 경우, 서서히 접착력이 소실되거나, 발생한 가스에 의해서 반도체의 기능을 방해한다는 사고가 발생한다.
본 발명은 정밀한 구조 내의 접착층으로서 사용할 수 있고, 접착된 재료가 고온에서 처리된 경우에도 질량 감소가 매우 낮을 뿐만 아니라, 열응력에 대해서 강한 접착성을 유지할 수 있는 접착층을 이용한 접착법에 사용할 수 있는 고온 내성 접착제 조성물, 이것을 이용한 기판의 접착 방법 및 3차원 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 통상의 재료에 적용시키면, 각각의 요구간에 트레이드 오프의 문제가 발생한다. 즉, 일본 특허 공개 제2008-14716호 공보(특허 문헌 4)에 개시되었던 매크로한 기계적 효과를 사용하지 않고 열응력에 대한 완화 효과를 얻기 위해서는 탄성률이 낮은 재료를 사용할 필요가 있다. 한편, 열에 의한 질량 감소를 억제하기 위해서는, 규소계 고분자 화합물을 구성하는 규소가 경화할 때에 열 안정성이 높은 가교에 의한 비교적 높은 가교도가 얻어지도록 원료를 선택할 필요가 있지만, 상용되는 재료에 의해 높은 가교도를 달성하면, 일반적으로는 탄성률이 높아져, 열응력에 대한 완화 효과는 상실된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러가지 시행 착오를 행한 바, 규소계 고분자 화합물의 주원료를 복수개의 규소 원자 사이를 탄소쇄로 연결한 가수분해성 실란 화합물로 함으로써, 얻어진 고분자 화합물을 재료로서 제조한 접착층은, 경화 후에도 열 질량 감소가 작은 것, 또한 그것에도 불구하고 요구되는 열응력에 대한 완화 효과에 대해서 탄성률이 낮은 것으로 할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 접착층 전구체막을 경화시킨 후, 400 ℃에서 60 분간 가열했을 때의 질량 감소가 3 ％ 이하이고, 경화막의 탄성률이 4 GPa 이하가 되는 특성을 갖는 재료를 선택하여 이용함으로써, 상기 재료를 접착층으로서 장치 내에 갖는 반도체 장치나 센서 등은, 후속 공정에 있어서의 히트쇼크 등에 의한 불량의 발생이 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 또는 8의 복소환 함유기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가질 뿐만 아니라 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 축합물 전구체의 단체 또는 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 규소계 고분자 화합물이고,
또한 상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대해서, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자의 비율이 90 몰％ 이상인 규소계 고분자 화합물을 열경화성 결합제로서 함유하는 고온 내성 접착제 조성물이다(청구항 1).
상기한 바와 같은 고분자 화합물에 포함되는 90 몰％ 이상의 규소 원자가 탄소와의 결합에 의한 가교를 적어도 1개 갖는 규소계 고분자 화합물을 상기한 바와 같은 규소 화합물을 이용하여 제조하고, 열경화성 결합제로서 이용함으로써, 고온에 있어서의 내열성이라는 요구와, 히트쇼크 등에 대한 내성이라는 요구를 동시에 만족시키는 고온 내성 접착제를 얻을 수 있다.
상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112014117299873-pat00001
(단, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수임과 동시에 2≤p+q≤4이다. Q는 각각 독립적으로 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 2 내지 5가의 가교기, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 다른 규소 원자와 결합하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다. 또한, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향환을 함유하는 1가 탄화수소기이다)
또한, 상기 화학식 1에 있어서, p+q≥3인 규소 원자수는 화학식 1에 포함되는 전체 규소 원자수에 대하여 70 몰％ 이상인 것이 바람직하다(청구항 3). 이와 같이, 상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 규소 원자의 가교도를 설계해 줌으로써, 400 ℃ 이상에서의 충분한 내열성을 기대할 수 있다.
상기 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가질 뿐만 아니라 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다(청구항 4).
Figure 112014117299873-pat00002
Figure 112014117299873-pat00003
Figure 112014117299873-pat00004
(단, a는 1 내지 20의 정수, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 2의 정수이지만, 모든 r이 1일 때는 모든 s가 0이 되지 않는다. 또한, b는 2 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수임과 동시에 모든 t가 0이 되지 않는다. c는 1 내지 4의 정수이고, c가 1인 경우 모든 r은 1이 되지 않는다. R은 상기 화학식 1에 있어서의 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로부터 선택되며, 또한 Zal은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Zx는 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 보다 바람직하게는 상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 적어도 1개의 r은 r≥2이고, 적어도 1개의 s는 s≥1이며, 적어도 1개의 t는 t≥1이다(청구항 5). 이러한 실란 화합물을 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 접착층에 400 ℃ 이상에서의 충분한 내열성을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 고온 내성 접착제 조성물을 기판 상에 도포하여 접착층 전구체막을 형성하고, 접착층 전구체막을 끼워 접착을 행하는 기판끼리 맞추고, 접착층 전구체막을 가열에 의해 경화시켜 기판끼리 접착을 행하는 것을 특징으로 하는 기판의 접착 방법이다(청구항 6). 상술한 접착제 조성물을 접착하는 기판의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 압착하여 가열함으로써 접착하는 기판 사이에 접착층을 형성할 수 있지만, 이와 같이 하여 얻은 접착층은 400 ℃ 정도의 고온에 충분한 내열성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 탄성률을 갖기 때문에, 접착 후에 기판이 고온에 노출된 경우에도 접착력이 소실되지 않고, 또한 히트쇼크에 의한 접착 불량을 일으키기 어렵다.
또한, 본 발명은 규소계 고분자 재료를 이용하여 형성한 접착층 전구체막에 의해 기판을 접착하는 기판의 접착 방법에 있어서, 1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 포함하지 않고, 400 ℃ 이하의 온도에서 경화를 행한 후에 얻어지는 경화막의 탄성률은 4 GPa 이하이며, 상기 경화막을 400 ℃로 승온한 후 400 ℃에서 60 분간 가열했을 때의 질량 감소가 3 ％ 이하인 접착층 전구체막을 이용하여 기판끼리 접착을 행하는 기판의 접착 방법이다(청구항 7). 이러한 경화막을 제공하는 접착제, 특히 상기 고온 내성 접착제 조성물(청구항 8)을 이용하여 기판을 접착함으로써, 얻어진 기판을 예를 들면 CVD와 같은 400 ℃ 정도의 고온에 노출할 수 밖에 없는 공정에 이용한 경우에도, 접착 불량 등의 문제 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명이 특히 유용하게 적용할 수 있는 기판은, 상기 접착을 행하는 기판이 반도체 제조용 기판인 경우이다(청구항 9). 3차원으로 적층된 반도체 장치를 제조하는 경우, 제조 중간체를 접착한 것이 히트쇼크 등에 의한 접착 불량의 염려 없이 다음 가공을 행할 수 있는 것이면, 제조 공정 설계의 높은 자유도가 얻어진다. 또한, 규소계 고분자 재료에 의한 접착층은 실리콘 기판과 동일한 조건의 드라이 에칭에 의해서 가공 가능하기 때문에, 접착 후 접착된 기판 사이를 연결하는 홀 형성을 행하는 경우에도 유리한 방법이다.
또한, 본 발명은 상술한 접착 방법을 이용하여 제조한 3D 반도체 장치이다(청구항 10). 상술한 접착 방법에 의해 열 안정성이 높고, 히트쇼크에 강한 접착층이 얻어지기 때문에, 그에 따라 얻어진 본 발명의 3D 반도체 장치는 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명의 고온 내성 접착제 조성물에 따르면, 정밀한 구조 내의 접착층으로서 사용할 수 있고, 접착된 재료가 고온으로 처리된 경우에도 질량 감소가 매우 낮을 뿐만 아니라, 열응력에 대해서 강한 접착성을 유지할 수 있다.
접착제의 접착 메카니즘에는 여러가지가 있지만, 접착 강도가 높은 접착 방법 중 하나로서, 접착층 전구체막 중 고분자 재료가 경화 공정에서 고분자 재료 사이에 가교를 형성함으로써 접착이 완성된다는 것이다. 예를 들면, 잘 알려져 있는 실리콘계 접착제의 경우, 접착을 행하는 기판 사이에 접착층 전구체막을 설치하고, 접착하는 기판끼리 끼워진 접착층 중 실리콘 수지의 측쇄와 가교제를 축합 또는 부가 반응시켜 줌으로써 경화시켜 접착을 완성한다.
3가 이상(가수분해성기의 수가 3개 이상)의 가수분해성 실란 화합물, 예를 들면 메틸트리메톡시실란을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 폴리실록산은 SOG(스핀 온 글래스; Spin On Glass) 재료로서 사용되는 것으로부터 알려진 바와 같이, 상기 폴리실록산을 이용하여 도포막을 형성한 후에 상기 도포막을 소결하면, 중합체 사이에 Si-O-Si 가교가 형성되어 경화하는 것이 알려져 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 SOG막은 400 ℃ 정도의 고온 조건에 의한 처리에 충분히 견디는 열 안정성을 갖고 있는 것은, 반도체의 제조에 이용하는 검토가 지금까지 행해져 온 것으로부터도 잘 알려져 있다.
따라서, 이러한 재료는 일본 특허 공개 (평)2-180965호 공보(특허 문헌 3)에서 개시되어 있는 유기계 고분자 화합물이나 일본 특허 공개 제2008-14716호 공보(특허 문헌 4)에서 개시되어 있는 무기 매크로 입자를 함유하는 복잡한 계가 아니고, 또한 상술한 바와 같은 일반적인 실리콘 접착제와 같이 가교제를 별도로 이용하지 않아도, 고온 내성을 갖는 접착제로서의 기본 기능을 갖고 있는 주목하여야 할 재료라고 본 발명자들은 생각하였다.
그러나 한편으로 접착제로서 기능하기 위해서는, 접착한 기판끼리 또는 접착한 기판과 접착층 사이의 열팽창율차 등에 의한 열응력이 가해진 경우에도 접착면 및 접착층이 파괴되지 않을 정도로 탄성률이 낮은 것이 요구된다. 이 탄성률이 낮은 물성이 필요한 경우에는, 통상 고분자 화합물의 주된 원료로서 2가의 가수분해성 실란을 이용하고, 경화를 촉진시키기 위해서 일부 3가 이상의 가수분해성 실란 화합물을 공가수분해·축합하는 방법이 취해진다. 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2008-19423호 공보)와 같은 경화 촉진을 행하면, 실록산 유도체로부터 얻은 막은 200 ℃ 이하에서 경화할 수 있지만, 예를 들면 2가의 가수분해성 실란 화합물을 원료로서 80 몰％(원료로 한 가수분해성 실란 혼합물 전체에 대한 규소 기준에 의한 ％) 정도 이용하고, 그것에 3가 또는 4가의 가수분해성 실란 화합물을 공가수분해·축합을 행하여 얻은 폴리실록산 화합물을 이용하여 얻은 막은 SOG막과 비교한 경우 상당히 낮은 탄성률을 갖게 된다. 그런데 이 경화막을 300 ℃ 이상으로 가열하면 명백한 질량 감소가 관찰되었다. 이 질량 감소는 연속한 2가의 실록산 단위의 부분에서, 고온 조건에 의해 실록산 결합의 불균일화 반응이 일어나고, 환상 올리고머가 생성되어, 가스로서 이탈하는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명자들은 내열성과 낮은 탄성률을 동시에 제공하는 막을 얻는 방법에 대해서, 특히 규소계 고분자 화합물을 이용하여 여러가지 검토한 바, 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 또는 8의 복소환 함유기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 축합물 전구체의 단체 또는 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 규소계 고분자 화합물이고, 상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대해서, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자의 비율이 90 몰％ 이상인 규소계 고분자 화합물을 열경화성 결합제로서 함유하는 고온 내성 접착제 조성물을 이용한 경우에는, 상술한 바와 같은 높은 내열성과 낮은 탄성률이라는 트레이드 오프가 되기 쉬운 요구를 만족시키는 접착을 행할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물이란, 일반적으로는 수산기인 경우를 포함해서 일괄적으로 가수분해성 실란 화합물이라 불리는 것으로, 수산기 및/또는 가수분해기가 3개 이상 있는 것이 사용됨으로써, 상기 규소계 고분자 화합물은 소결시에 고분자 화합물간에 가교가 형성되어 열경화되는 것이다.
또한, 규소계 고분자 화합물에 포함되는 90 몰％ 이상의 규소 원자는 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자이기 때문에, 바꿔 말하면 규소계 고분자 화합물에 포함되는 90 몰％ 이상의 규소 원자가 갖는 주쇄 또는 가교쇄에는 반드시 탄화수소기 또는 복소환 함유기에 의한 가교가 포함된다는 것이다.
하기 본 발명자들에 의한 추정은, 본 발명을 어떤식으로든 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 접착제 조성물이 포함하는 열경화성 결합제가 상기한 바와 같은 높은 내열성과 낮은 탄성률이라는 특징을 갖는 접착층을 제공하는 이유는, 하기와 같다고 추정하고 있다.
즉, 상기 규소계 고분자 화합물을 소결하여 얻어지는 막은, 그것에 포함되는 90 몰％ 이상의 규소 원자가 갖는 주쇄 또는 가교쇄에는 반드시 탄화수소기 또는 복소환 함유기에 의한 가교가 포함되는 것으로, 단순히 탄성률을 낮추고자 하여 2가의 가수분해성 실란을 다량으로 이용한 경우와 같이 불균일화를 일으키는 직선의 (디알킬 치환 Si)-O-(디알킬 치환 Si) 연속쇄를 갖지 않기 때문에 내열성이 향상된다. 또한, 탄소계의 가교와 산소에 의한 가교의 총량으로는 충분한 밀도를 확보함으로써, 열에 의한 부분 절단이 일시적으로 발생하여도, 가스화하는 것과 같은 물질을 생성할 확률이 매우 낮아진다. 또한, 규소 1 원자가 다른 규소 사이의 가교 형성에 사용하고 있는 결합의 적어도 1개는, Si-O 결합에 비교하여 궤도 상호 작용이 작고, 결합 거리도 긴 Si-C 결합에 의한 것이기 때문에, 이 가교는 Si-O-Si 가교에 비하여 높은 자유도를 갖고, 탄성률을 낮추는 기능을 한다는 것이다.
또한, 상술한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 정의에 있어서, 1쌍 이상의 규소란 규소 원자 2개를 갖는, 이른바 2핵의 실란 화합물이며, 2개의 규소 원자 사이에 상술한 탄화수소쇄에 가교를 갖는 것, 또한 3핵의 실란 화합물로는 중간에 2개의 탄화수소 가교를 끼워 3개의 규소 원자가 직쇄상으로 나란한 것이어도, 1개의 탄화수소 가교의 양끝에 규소가 결합하고, 가교쇄의 중간에 위치하는 탄소 원자에 추가로 규소 원자가 결합하는 형태일 수도 있으며, 또는 상기 중간에 위치하는 탄소 원자로부터 알킬렌기를 통해 규소 원자가 결합하는 3개 이상의 규소가 연결되는 가교일 수도 있다. 또한 환상의 탄화수소 골격에 3개의 규소 원자가 결합하고 있는 형태일 수도 있고, 규소와 탄소 가교가 교대로 있어 환상이 될 수도 있는 것을 의미한다. 또한, 4핵 이상의 실란 화합물일 수도 있고, 4개의 규소기를 수득할 수 있는 배치는, 상술한 바와 같이 모두가 말단에 배치될 수도, 일부가 쇄의 중간에 배치될 수도 있다.
또한, 상술한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 규소 원자에 결합하는 가교에 있어서, 가교가 되는 상기 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 지방족 탄화수소기로는 2가의 것으로서, 알킬렌기, 알케닐렌기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센기와 그의 이성체를 들 수 있다. 환상 지방족 탄화수소기로는 2 내지 4가의 시클로펜탄환이나 시클로헥산환, 노르보르난환 등을 들 수 있으며, 추가로 이들 환 구조로부터 알킬렌기를 통해 규소 원자와 결합하는 것일 수도 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 다환식의 것일 수도 있고, 노르보르난환이나 아다만탄환일 수도 있다. 단, 특히 다환식 구조의 경우, 탄성률을 낮게 할 목적으로는, 상술한 바와 같은 규소 원자와 환 구조 사이에 1 이상의 메틸렌기를 개재시킨 것이 바람직하다. 또한, 복소환 함유기로는 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환 구조를 갖는 것이 마찬가지로 예시된다.
바람직하게 이용할 수 있는 방향족 탄화수소기(방향환 함유 탄화수소기)로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 것이 마찬가지로 예시된다. 방향족 탄화수소기의 경우, 열 안정성을 예로 드는 설계로 하기 위해서는 방향환에 직접 규소 원자가 결합한 것이 유리하고, 탄성률을 낮게 억제하기 위해서는 규소 원자와 환 사이에는 1 이상의 메틸렌기를 개재시킨 것이 바람직하지만, 열 안정성을 고려한 경우에는 2 이상의 메틸렌기를 개재시킨 것이 바람직하다. 또한, 상기 예시의 것으로는 열 안정성과 낮은 탄성률로 넓게 균형을 잡기 쉽다는 의미로는, 다환식의 것을 제외한 지방족 탄화수소기의 선택이 가장 바람직한 것이다.
또한, 상술한 규소계 고분자 화합물 중에, 전체 규소 원자에 대해서 90 몰％ 이상 포함되는 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자는, 추가로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112014117299873-pat00005
(단, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수임과 동시에 2≤p+q≤4이다. Q는 각각 독립적으로 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기이고, 2 내지 5가, 바람직하게는 2 내지 3가, 특히 2가의 기이다. X는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 다른 규소 원자에 결합하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다. 또한, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향환을 함유하는 1가 탄화수소기이다)
상기 R로 표시되는 기는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향환을 함유하는 1가 탄화수소기이지만, 이 R은 비교적 탄소수가 많은 직쇄의 지방족인 경우에는 소결막의 탄성률을 어느 정도 낮게 하는 효과는 있지만, 중요한 효과가 되는 것은 아니다. 또한, 열 안정성의 관점에서 보면, 메틸기 등 분지가 없는 단쇄인 것이 우수하다. 그러나 측쇄의 분해 자체는 접착성에 매우 중대한 문제를 발생시키는 것은 아니기 때문에, 비교적 자유롭게 선택하여도 문제가 없다. 재료의 입수와 열 안정성의 관점에서 균형이 잡힌 것으로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기나, 페닐기를 들 수 있지만, 상기한 바와 같이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, p+q는 3 또는 4인 경우에는 상술한 규소계 고분자 화합물 중에서, 그 규소가 소결 후에 3개 이상의 가교(주쇄를 포함함)를 형성하거나, 또는 형성능을 갖는 것을 의미한다. 따라서, 이와 같은 구조를 갖는 규소 원자의 근방에서 고온에 의한 결합의 절단이 발생한 경우에도, 가스화하는 분자량이 작은 물질이 생성될 가능성이 매우 낮아진다. 따라서, 상술한 규소계 고분자 화합물 중에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 규소 원자 중 70 몰％ 이상이 p+q≥3인 경우에는 400 ℃ 이상이라는 고온에서의 접착층의 질량 감소가 매우 작아진다. 이는 고온에서의 접착층이 높은 내열성뿐만 아니라, 반도체의 접착에 사용한 경우에는, 접착한 장치의 기능 장해 등의 발생을 높은 수준으로 방지할 수 있다.
상술한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 바람직한 보다 구체적인 구조로서, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 실란류 등이 예시된다.
<화학식 2>
Figure 112014117299873-pat00006
<화학식 3>
Figure 112014117299873-pat00007
<화학식 4>
Figure 112014117299873-pat00008
(단, a는 1 내지 20의 정수, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 2의 정수이나, 모든 r이 1일 때는 모든 s가 0이 되지 않는다. 또한, b는 2 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수임과 동시에 모든 t가 0이 되지 않는다. c는 1 내지 4의 정수이고, c가 1인 경우 모든 r은 1이 되지 않는다. R은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Zal은 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 또한 Zx는 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 (c+1)가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기이다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다)
이들 실란 화합물을 가수분해·축합시킴으로써, 얻어지는 규소계 고분자 화합물 중에, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자를 도입할 수 있고, 상술한 바람직한 예를 포함하는, 모든 규소 원자가 탄화수소계의 가교와 결합을 가지고 있는 가수분해성 실란의 단체 또는 혼합물의 축합을 행하면, 모든 규소 원자가 상기 탄화수소에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자인 규소계 고분자 화합물이 얻어진다. 또는, 필요에 따라서 다른 가수분해성 또는 복수개의 실라놀을 갖는 실란과 혼합하여 이용하는 경우에는 혼합비를 조정함으로써, 규소계 고분자 화합물 중 규소 원자의 90 몰％ 이상이 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자인 것으로 할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 중 Zal인 지방족 탄화수소기로는, 쇄상의 바람직하게 선택되는 것으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 펜텐기, 헥센기 및 그의 이성체를 들 수 있다. 환상의 바람직하게 선택되는 것으로는, 시클로펜탄환이나 시클로헥산환 및 추가로 시클로펜탄환, 시클로헥산환에 메틸렌쇄를 개재시켜 규소 원자에 결합하는 가교기를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 중 Zx로서 바람직하게 선택되는 것으로서, Zal에 예시한 지방족 쇄상 및 환상의 탄화수소기 이외에, 방향족 탄화수소기로서, 벤젠환 및 디메틸렌쇄를 개재시켜 벤젠환과 규소 원자가 결합되는 가교기를 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 화학식 2에 있어서 적어도 1개의 r은 2 또는 3이고, 또한 적어도 1개의 s가 1 또는 2인 경우, 화학식 3에 있어서 2개 이상의 t가 1 또는 2인 경우, 화학식 4에 있어서 적어도 1개의 r이 2 또는 3인 경우에는 특히 높은 내열성을 기대할 수 있다.
상술한 규소계 고분자 화합물을 얻기 위해 가수분해·축합을 이용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 이하에 예시한다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)프로판, 1-(메틸디메톡시실릴)-3-(디메틸메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-4-(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-5-(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1-(메틸디메톡시실릴)-6-(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는, 1,1,4,4-테트라메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4-트리메톡시-4-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4,4-테트라에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4-트리에톡시-4-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3-트리메톡시-3-메틸-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3-트리에톡시-3-메틸-1,3-디실라시클로헥산, 1,3,5-트리메톡시-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메톡시-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-트리에톡시-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,1,3,3,5,5-헥사에톡시-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는 1,3,5-트리스(메틸디메톡시실릴)시클로헥산, 1,3,5-트리스(디메틸메톡시실릴)시클로헥산, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(디메틸메톡시실릴)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(디메틸메톡시실릴)벤젠 및 상술한 메톡시기로 표시한 것을 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 그의 알킬 이성체 등, 또는 수소 원자로 한 것을 들 수 있다.
본 발명의 접착층에 사용하는 규소계 고분자 화합물은, 기본적으로는 규소계 고분자 화합물 중 규소 원자의 90 몰％ 이상이 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자이면 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 그 설계에서 벗어나지 않는 범위이면, 탄소계 가교와 결합을 갖지 않는 가수분해성 실란 또는 축합성 실란을 축합물 전구체 혼합물에 가할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 탄소계 가교와 결합을 갖지 않는 가수분해성 실란 화합물로서 다음 화학식 5로 표시되는 것을 들 수 있다. 본 성분은 주요 재료가 아니기 때문에 R은 상기 요건 중에서 넓게 선택할 수 있고, 또한 Y는 바람직하게는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. 이들 중에서, 내열성을 개선하고자 하는 경우에는 s가 3 또는 4인 것을 이용함으로써 개선 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112014117299873-pat00009
(단, s는 각각 독립적으로 2 내지 4이고, Y는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수도 있는 가수분해성기이다. 또한 R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)
또한 규소계 고분자 화합물의 원료가 되는 축합물 전구체 혼합물에는, 상술한 가수분해성 또는 축합성 실란 화합물 이외에도 붕소 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등을, 이들 금속 원자의 규소 원자에 대한 비로서 5 몰％ 이하 정도이면 포함할 수도 있다.
상술한 축합물 전구체의 가수분해·축합 반응은, 상술한 바와 같은 축합물 전구체의 단체 또는 혼합물을 산 또는 염기성 촉매를 이용하고, 가수분해·축합함으로써, 상술한 규소계 고분자 화합물로 할 수 있다. 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합은 다수개의 공지예(예를 들면 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보)가 알려져 있고, 기본적으로는 어느 방법을 이용할 수도 있다. 또한, Si-H 결합을 가수분해·축합시키기 위해서는 염기성 촉매를 이용하는 것이 바람직하지만, 축합 상태를 조절하기 위해서 소결시까지 Si-H를 보존해 놓고, 소결시에 Si-H 결합을 Si-O-Si 결합으로 변환한다는 설계도 가능하다. 이 경우, 제막 후에 리플로우시키는 것이 가능하게 설계할 수도 있으며, 보다 평탄성이 높은 접착층 전구체막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
예를 들면 산 촉매를 이용하는 경우에는 무기산, 예를 들면 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등이나, 술폰산 유도체, 예를 들면 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등, 또한 비교적 산성도가 높은 옥살산이나 말레산과 같은 유기산 등이 사용된다. 촉매의 사용량은, 규소 단량체 또는 이들의 혼합물에 포함되는 규소 원자 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
상술한 축합물 전구체로부터 가수분해·축합에 의해 규소계 고분자 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 축합물 전구체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대해질 뿐 경제적이지 못하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 축합물 전구체를 첨가하여 가수분해·축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 축합물 전구체를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있으며, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 축합물 전구체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가하거나, 또는 축합물 전구체를 희석할 수 있는 유기 용제로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 4-메틸-2-펜타논, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 축합물 전구체 1 몰에 대하여 0 내지 1000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져 경제적이지 못하다.
한편, 염기성 촉매를 이용하는 경우, 사용되는 염기성 촉매는 구체적으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 축합물 전구체 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
상기 축합물 전구체로부터 가수분해·축합에 의해 규소계 고분자 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 축합물 전구체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대해질 뿐 경제적이지 못하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 축합물 전구체를 첨가하여 가수분해·축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 축합물 전구체를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있으며, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 축합물 전구체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가하거나, 또는 축합물 전구체를 희석할 수 있는 유기 용제로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 축합물 전구체 1 몰에 대하여 0 내지 1000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져 경제적이지 못하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해·축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 염기에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 물 중에서 산성을 나타내는 것이면 임의의 물질일 수 있다.
상술한 규소계 고분자 화합물을, 물을 포함할 수도 있는 유기 용제에 용해시켜 접착층 전구체 막 형성용 조성물로 한다. 여기서 사용되는 유기 용제는 도포 조건에 따라서 적절한 휘발성을 갖고, 상기 규소계 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 용제로는 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 디에틸카르보네이트, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매, 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 고형분 농도는 도포 방법에 따라서 적절한 점도가 얻어지도록 조정된다. 이는 접착에 이용하는 접착층 전구체막의 막 두께 설계나 상술한 규소계 고분자 화합물의 물성에 따라서 조정되는 것이지만, 일반적으로는 0.1 내지 40 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30 질량％이다.
또한, 상기 가수분해·축합에 의해 얻어지는 규소계 고분자 화합물의 중합도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 300 내지 100000, 보다 바람직하게는 500 내지 50000인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서 계면활성제, pH 조정제를 비롯한 안정화제나, 광산발생제나 열산발생제와 같은 경화 촉진제와 같은 보조적 첨가제를 가하여 접착층 전구체막 형성용 조성물로 할 수 있다. 이들 보조적 첨가물에 대해서는 다수가 알려져 있지만(예를 들면 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보 참조), 기본적으로는 모두 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다.
복수개의 기판을 접착하기 위해서는, 서로 접착하는 기판 사이에 상기 접착층 전구체막을 넣고, 가열 경화를 행함으로써 접착할 수 있지만, 통상의 가교제를 이용하는 실리콘계 접착제와 상이한 점은 경화 반응이 축합 반응이기 때문에, 경화에 따라 물 또는 알코올의 가스가 발생한다는 점이다.
따라서, 서로 접착하는 기판이 모두 실리콘 웨이퍼와 같은 가스 투과성이 전혀 없는 재료인 경우에는 경화 반응을 충분히 긴 시간을 가해 행하거나, 후술하는 바와 같은 가스 투과층을 접착하는 적어도 한쪽 접착면에 미리 형성해 두는 것이 바람직하다.
상기 가스 투과층이란, 접착층 전구체막을 열경화시키는 접착 공정에서, 상기 전구체막으로부터 반응에 따라 발생하는 가스를 계외로 방출시키기 위한 층이고, 기본적으로는 매우 미세할 수도 있는 공공을 층 중에 갖는 막이다. 이러한 공공으로는, 메소 구멍(1 내지 10 nm의 공경을 갖는 것)이나 마이크로 구멍(1 nm 이하의 공경을 갖는 것)이면 보다 바람직하고, 구체적으로는 CVD-Low-k 재료라고 불리는 것(예를 들면 특허 문헌 6: WO 2005/53009호 공보)이나, 도포형의 Low-k 재료(예를 들면 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-269693호 공보, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2007-324283호 공보, 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2007-314778호 공보), SOG 재료(예를 들면 특허 문헌 10: 미국 특허 제6,268,457호 명세서), 도포형 하드 마스크 재료(예를 들면 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보)와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, Si 표면의 산화물층이나, TEOS-CVD에 의한 통상법으로 성막되는 산화규소막은 가스 투과층으로는 부적합하다.
기판을 접착하는 공정은, 상기한 바와 같이 접착하는 기판과 기판 사이에 필요에 따라서 한쪽 또는 양쪽 접착면에 가스 투과층을 설치한 것을 준비하고, 양 기판 사이에 접착층 전구체막을 형성하고, 추가로 상기 전구체막을 가열 경화시킨다.
접착층 전구체막으로서 2 ㎛ 정도 이하와 같은 박막을 사용하는 경우에는, 가스 투과층을 필요에 따라서 설치한 기판 사이의 한쪽 또는 양쪽 접착면에 상기 접착층 전구체막 형성용 조성물을 도포하여 접착층 전구체막을 형성하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로는 공지된 어느 방법을 채용할 수 있지만, 특히 웨이퍼끼리의 접착과 같은 경우에는 회전 도포에 의해 용이하게 고평탄성을 가진 막을 형성할 수 있어 바람직하다.
상기한 바와 같이 접착층 전구체막을 도포법에 의해서 성막하는 경우, 도포된 접착층 전구체막은 그대로 접착을 위한 가열 경화 공정을 행할 수도 있지만, 경화에 수반되는 다량의 가스 발생에 의해서 접착시에 공극이나 접착 불량이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 전구체막 중 규소계 고분자 화합물 사이를 어느 정도 가교 형성 반응을 진행시켜 두는, 즉 B 스테이지화하여 두는 것이 바람직하다.
상기 B 스테이지화의 조건은, 이용하는 규소계 고분자 화합물의 종류나, 용제의 종류, 경화 촉진제의 유무에 따라 변화하기 때문에, 이용하는 재료에 따라 별도 설정해 줄 필요가 있지만, 목표로는 60 내지 95 몰％의 가교 형성성 측쇄(실라놀기나 알콕시기)가 Si-O-Si 결합이 되는 조건을 선택할 수 있다. 또한, 이 조건은 접착층 전구체막의 태크를 보면서 가열 온도, 시간을 조정한다. 일반적으로는 120 내지 230 ℃에서 30 초 내지 3 분 정도의 가열에 의해서 B 스테이지화된 접착층 전구체막이 얻어지지만, 경화가 지나치게 온화하면 접착했을 때의 막의 균일성이 유지되기 어려워지는 한편, 경화가 지나치게 진행되면 접착력이 소실되기 때문에, 필요에 따라서 조건을 조정할 필요가 있다.
여기까지는 특정 구조를 가진 규소 원자가 차지하는 비율을 목표로 설계된 규소계 고분자 화합물을 이용한 접착층 전구체막을 이용하는 방법에 대해서 설명하여 왔지만, 상술한 바와 같은 특정 구조의 규소 원자가 차지하는 비율을 목표로 하는 방법과는 별도로, 본 발명의 접착층 전구체막 형성용 조성물용의 규소계 고분자 화합물을 다음 기준을 만족시키는 것으로 함으로써, 본 발명의 접착 방법을 성공시킬 수 있다.
즉, 접착제 조성물 중 열경화성 고분자 결합제로서 규소계 고분자 재료를 이용하여 400 ℃ 이하의 온도로 열경화를 행한 후, 얻어지는 경화막의 탄성률은 4 GPa 이하이며, 상기 경화막을 400 ℃에 승온한 후 400 ℃에서 60 분간 가열했을 때의 질량 감소가 3 ％ 이하인 재료이다.
경화막의 탄성률은, 탄성률의 측정을 행하기 위해 적당한 기판 상에 상기 접착제 조성물을 도포 성막하고, 막의 경화에 필요한 가열을 행하여 경화막을 제조하고, 그것을 공지된 방법에 의해서 탄성률을 측정함으로써 행할 수 있다. 예를 들면 실리콘 웨이퍼 상에 접착제 조성물을 도포하고, 100 내지 200 ℃에서 약 1 분간 가열하여 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거한다. 이어서 질소 분위기하에 소성로에 의해 350 ℃에서 60 분간 가열하고, 상기 전구체막을 열경화시켜 검정 재료로 한다. 이것을 나노 인덴테이션법에 의해서 탄성률의 측정을 행하면 된다. 이 때 4 GPa 이하의 탄성률을 갖는 재료를 이용함으로써, 기판을 접착한 후 히트쇼크 등에 의해 응력이 가해진 경우에도 파괴되기 어려운 신뢰성이 높은 접착에 의해 적층된 기판층을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
한편, 질량 손실에 관한 기준의 검정 방법이지만, 성막된 막의 질량을 정밀하게 칭량할 수 있는 방법으로, 접착제 조성물로부터 상기와 마찬가지의 경화막 전구체를 형성하고, 그것을 400 ℃ 이하의 온도로 열경화시킨다. 열경화 후 경화막의 질량을 정밀히 측정한 후, 이 경화막을 열감량 시험으로서 400 ℃에서 60 분간 가열하고, 다시 질량의 측정을 행하여 질량 감소량을 구하면 된다.
이 측정은, 예를 들면 TG/DTA(시차열 열 중량 동시 측정 장치)와 같은 장치를 이용하여 이 측정을 행할 수 있다. 예를 들면 장치에 장착하는 알루미늄 팬에 접착제 조성물을 소량 적하하고, 핫 플레이트 상에서 100 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 과잉의 용제를 제거한다. 이것을 장치에 장착하고, 예를 들면 10 ℃/초의 승온으로 400 ℃까지 승온시켜 1 분간 유지한 후 가열을 종료하고, 알루미늄 팬 중에 있는 불휘발 잔분의 질량을 정밀히 측정한다. 이어서 다시 400 ℃로 승온하고, 1 시간 동안 그 온도를 유지한 후 질량 감소를 정밀히 측정한다. 또한, 상기 조작 중, 알루미늄 팬에 적하하는 양은 지나치게 많으면 막 두께가 지나치게 두꺼워져, 상기 가열 조건으로는 용제를 제거할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 예를 들면 1 ㎛ 정도의 적절한 막 두께가 되도록 조정할 필요가 있다.
질량 감소량의 측정은, 상기한 바와 같은 열경화막의 질량이 정밀히 측정 가능한 방식인 것이면 어떠한 방법을 이용할 수도 있고, 표면이 불소 재료로 처리된 바와 같은 기판 상에서 경화막을 제조한 후, 박리한 막을 이용하여 질량 측정을 행하는 방법일 수도 있다.
여기서 질량 감소량이 3 ％ 이하이면, 이러한 접착층에 의해서 접착된 기판은 처리 공정에서 400 ℃ 정도의 열이 가해지는 CVD 처리 등을 행하여도 열에 의한 접착 불량이 발생하기 어렵고, 접착 이후의 공정에 사용할 수 있는 가공 기술을 넓게 선택할 수 있게 된다.
후보가 되는 접착층 전구체막을 얻기 위해서 사용하는 막 형성용 조성물의 재료가 되는 규소계 고분자 화합물은, 상술한 바와 같은 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 비롯한 탄화수소계의 가교로 연결된 다핵의 가수분해성 실란의 단체 또는 혼합물을 주성분으로 하고, 추가로 화학식 5로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 그것 이외의 재료를 함유하는 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 고분자 화합물이 중요한 후보가 된다.
또한, 여기서도 접착층 전구체막은, 성막시에 B 스테이지화하는 것이 바람직한 것, 또한 접착하는 기판의 가스 투과성이 낮은 경우에는 가스 투과층을 기판의 접착면에 설치하는 것이 바람직한 것은 상술한 설명과 마찬가지이다.
최종적인 접착 공정은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻은, 접착되는 기판 사이에 필요에 따라서 가스 투과층을 끼우고, 접착층 전구체막, 또는 B 스테이지화 처리가 된 접착층 전구체막을 끼워 기판끼리 압착하고, 바람직하게는 분위기의 감압을 행하면서 가열하여 접착층 전구체막을 열경화하여 접착층으로 한다.
분위기의 감압도는 낮으면 낮을수록 좋지만, 일반적으로는 500 내지 5000 Pa 사이에서 행한다. 그 때 기판 사이를 강하게 밀착시키는 것이 바람직하고, 통상 1000 내지 60000 뉴튼의 하중을 가해 행한다. 최종적인 접착을 위한 경화 온도는 사용하는 재료와 보조 첨가물의 유무 및 종류에 의존하지만, 통상 200 내지 450 ℃에서 1 내지 120 분 정도 행한다.
<실시예>
[합성예 1] <침강법 BSE-34 레진의 합성>
농질산 0.16 g을 223 g의 초순수 중에 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g과 4-메틸-2-펜타논 13 g의 용액을 첨가하였다. 반응액은 서서히 발열하여 50 ℃에 도달하였지만, 30 분 후에는 실온으로 되돌아갔다. 12 시간 동안 이 상태로 교반을 계속하였다. 이 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA) 300 g을 가하고, 저비점 용매를 감압으로 증류 제거하였다. 그 사이 증발기의 버스 온도는 30 ℃ 이하로 유지하였다. 얻어진 잔류 용액에 아세트산에틸 500 ㎖, 초순수 500 ㎖를 가하고, 분액 로트에 옮겨 수층을 제거하였다. 유기층은 초순수 200 ㎖에서 추가로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 가하고, 증발기로 용매 증류 제거한 결과 210 g의 용액이 얻어지고, 이것을 접착제 조성물 모액으로 하였다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 14.7 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 1952였다.
[합성예 2]
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 102.2 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 20.4 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 2092였다.
[합성예 3]
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을, 비스[2-(메틸디메톡시실릴)에틸]디메톡시실란 146.0 g(0.41 mol)과 메틸트리메톡시실란 13.6 g(0.1 mol)의 혼합물로 변경 한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 16.2 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 2764였다.
[합성예 4]
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 71.4 g(0.3 mol)과 1,3,5-트리메톡시-1,3,5-트리실라시클로헥산 19.8 g(0.075 mol)의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 18.2 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 2966이었다.
[합성예 5]
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 71.4 g(0.3 mol)과 트리스(2-메톡시디메틸실릴에틸)메틸실란 29.6 g(0.075 mol)의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 15.2 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 3042였다.
[비교 합성예 1] <접착층 조성물의 합성>
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을, 메틸트리메톡시실란 116.7 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 20.8 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 2062였다.
[비교 합성예 2]
합성예 1의 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 51.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄 47.6 g의 혼합물을 메틸트리메톡시실란 58.6 g(0.43 mol)과 디메틸디메톡시실란 51.7 g(0.43 mol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 기술한 방법에 따라서 접착제 조성물 모액을 얻었다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 22.2 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 그의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 1064였다.
[제조예 1] 가스 투과막이 장착된 실리콘 웨이퍼의 제조
에탄올 188.4 g, 초순수 93.44 g, 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 8.26 g을 혼합한 용액을 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액 중에 메틸트리메톡시실란 19.5 g과 테트라에톡시실란 36.43 g의 혼합액을 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 반응액을 얼음물로 냉각하여 실온으로 한 후, 옥살산 2 g과 PGMEA 200 ㎖를 첨가하고, 얻어진 용액을 증발기에 의해 용매 증류 제거하고, 잔류액이 161 g이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 아세트산에틸 200 g, 초순수 120 g을 가하고, 분액 로트로 세정, 정치하였다. 분리한 수층을 제거한 후 유기층을 추가로 2회, 초순수 120 ㎖를 이용하여 수세하였다. 이와 같이 하여 얻어진 유기층에 PGMEA 120 ㎖를 가한 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하여 208 g까지 농축하여 가스 투과막 형성용 조성물 모액으로 하였다. 또한, 이 용액의 불휘발 잔분은 21.3 질량％였다.
이 모액을 1500 rpm의 회전 속도로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 이것을 120 ℃, 2 분, 230 ℃, 2 분간 베이킹을 행한 후, 425 ℃, 1 시간 동안 가열하여 약 100 nm 두께의 가스 투과막을 얻었다.
[실시예 1]
상기 가스 투과막을 성막한 실리콘 웨이퍼에 합성예 1에서 얻어진 접착제 조성물을 1500 rpm의 회전 속도로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 1 분간 가열하고, 용매를 증발시켜 접착용 기판을 제조하였다. 이 때의 접착층 전구체막의 막 두께는 약 500 nm였다. 이 기판을 2매, 접착층을 내측으로 하여 기판 접합 장치 EVG520(EV 그룹사 제조)에 세팅하였다. 접착은 10 mbar의 감압하에 150 ℃에서 행하고, 5 kN의 압력을 가하면서 10 ℃/분으로 300 ℃까지 가열하고, 2 분간 유지 후, 동일한 속도로 150 ℃까지 냉각하였다.
접착 후 샘플의 접착력을 면도기 테스트로 측정한 바, 접착력은 약 3 J/㎡였다. 또한, 히타치 겐끼 파인텍 제조 초음파 영상 장치 FS300II를 이용한 접착면의 관측으로는 박리나 결함은 볼 수 없고, 양호한 접착면이 관측되었다.
[실시예 2 내지 5]
실시예 1과 동일한 방법에 의해 합성예 2 내지 5에서 얻어진 접착제 조성물을 동일한 방법에 의해서 이용하여 접착 시험을 행한 바, 접착력은 각각 약 2, 3, 1.5, 1.5 J/㎡이고, 접착면의 관찰에서도 박리나 결함을 볼 수 없어, 양호한 접착면이 관측되었다.
[비교예 1, 2]
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 접착제 조성물을 이용하여 접착 시험을 행한 바, 접착력은 각각 0.5, 1.5 J/㎡였다. 한편, 접착면의 관찰에서는 어느 접착면에도 박리나 결함이 관측되어, 양호한 접착면이라고는 할 수 없었다.
비교예 1에서는, 하기와 같이 형성된 접착층의 탄성률이 매우 높고, 접착 처리 전후의 기판의 열팽창, 수축이 원인이 되어 접착면 불량을 일으킨 것으로 생각된다. 또한, 비교예 2에서는 접착 처리 중에 일부 접착층의 열분해가 생겨 접착면 불량을 일으킨 것으로 생각된다.
[실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4] (탄성률의 측정)
탄성률의 측정은 상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1, 2에서 얻은 접착제 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 400 ℃, 1 시간 소성한 막(막 두께 약 500 nm)에 관해서 박막 기계적 특성 평가 시스템(MTS사 제조 나노 인덴터(Nano Indenter) SA2)을 이용하여 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112014117299873-pat00010
표 1로부터 실시예 및 직선의 (디알킬 치환 Si)-O-(디알킬 치환 Si) 연속쇄를 다수개 포함하는 비교 합성예 2의 산화규소계 고분자 화합물을 이용한 비교예 4에서는, 모두 낮은 탄성률이 얻어지고 있는 반면, 규소 원자가 3개 이상의 산소 원자에 의한 가교만을 갖는 비교 합성예 1의 산화규소계 고분자 화합물을 이용한 비교예 3에서는 높은 탄성률을 나타내는 것이 나타났다.
[실시예 11 내지 15, 비교예 5, 6] (질량 감소량의 측정)
질량 감소량의 측정은 리가꾸(Rigaku)사 제조 더모 플렉스(THERMO FLEX) TAS300 TG8101D를 이용하여 질소 기류 중에서 행하고, 400 ℃로 승온 직후의 질량을 100 ％로 하고, 400 ℃를 유지하여 1 시간 경과 후의 질량 감소를 측정하는 수법으로 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112014117299873-pat00011
표 2로부터 실시예 및 규소 원자가 3개 이상의 산소 원자에 의한 가교만을 갖는 비교 합성예 1의 산화규소계 고분자 화합물을 이용한 비교예 5에서는, 질량 감소가 3 ％보다 작은 수치가 되어 있고, 내열성이 얻어지고 있는 것이 나타났다. 한편, 직선의 (디알킬 치환 Si)-O-(디알킬 치환 Si) 연속쇄를 다수개 포함하는 비교 합성예 2의 산화규소계 고분자 화합물을 이용한 비교예 6에서는, 열분해에 의한 3 ％ 이상의 질량 감소가 관측되었다.

Claims (17)

  1. 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 또는 8의 복소환 함유기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 축합물 전구체 또는 그의 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 규소계 고분자 화합물이고, 상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대해서, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자의 비율이 90 몰％ 이상인 규소계 고분자 화합물을 열경화성 결합제로서 함유하는 고온 내성 접착제 조성물이며,
    상기 고온 내성 접착제 조성물을 400 ℃ 이하의 온도에서 경화를 행한 후에 얻어지는 경화막의 탄성율이 2.29 GPa 이하이고,
    상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고,
    하기 화학식 1에 있어서, p+q≥3인 규소 원자수는, 화학식 1에 포함되는 전체 규소 원자수에 대해서 70 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 고온 내성 접착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016001309576-pat00012

    (단, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수임과 동시에 2≤p+q≤4이고, Q는 각각 독립적으로 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 2 내지 5가의 가교기, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 다른 규소 원자와 결합하는 산소 원자와의 결합을 나타내며, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향환을 함유하는 1가 탄화수소기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 어느 하나를 포함하는 것인 고온 내성 접착제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112016003213314-pat00013

    <화학식 3>
    Figure 112016003213314-pat00014

    <화학식 4>
    Figure 112016003213314-pat00015

    (단, a는 1 내지 20의 정수, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 2의 정수이나, 모든 r이 1일 때는 모든 s가 0이 되지 않으며, b는 2 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수임과 동시에 모든 t가 0이 되지 않으며, c는 1 내지 4의 정수이고, c가 1인 경우 모든 r은 1이 되지 않으며, R은 제1항에 기재된 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로부터 선택되며, Zal은 치환기를 가질 수도 있는 2가의, 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Zx는 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 적어도 1개의 r은 r≥2이고, 적어도 1개의 s는 s≥1이며, 적어도 1개의 t는 t≥1인 고온 내성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고온 내성 접착제 조성물을 기판 상에 도포하여 접착층 전구체막을 형성하고, 접착층 전구체막을 끼워 접착을 행하는 기판끼리 맞추고, 접착층 전구체막을 가열에 의해 경화시켜 기판끼리 접착을 행하는 것을 특징으로 하는 기판의 접착 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 접착을 행하는 기판은 반도체 제조용 기판인 기판의 접착 방법.
  6. 제4항에 기재된 접착 방법을 이용하여 제조한 3차원 반도체 장치.
  7. 접착층 전구체막을 통한 기판의 접착 방법이며,
    상기 접착층 전구체막은 열경화성 결합제로서 규소계 고분자 화합물을 포함하는 고온 내성 접착제 조성물로 형성하고,
    상기 규소계 고분자 화합물은 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 또는 8의 복소환 함유기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 축합물 전구체 또는 그의 혼합물을 가수분해·축합하여 얻은 규소계 고분자 화합물이고,
    상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대해서, 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자의 비율이 90 몰％ 이상이며,
    상기 접착층 전구체막은 1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 포함하지 않고, 400 ℃ 이하의 온도에서 경화하여 탄성률이 4 GPa 이하인 경화막을 형성하고, 상기 경화막은 400 ℃로 승온한 후 400 ℃에서 60 분간 가열했을 때의 질량 감소가 3 ％ 이하이고,
    상기 규소계 고분자 화합물에 포함되는 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교와의 직접 결합을 갖는 규소 원자는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고,
    하기 화학식 1에 있어서, p+q≥3인 규소 원자수는, 화학식 1에 포함되는 전체 규소 원자수에 대해서 70 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 기판의 접착 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112016001309576-pat00016

    (단, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수임과 동시에 2≤p+q≤4이고, Q는 각각 독립적으로 상기 지방족 탄화수소기, 복소환 함유기, 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 2 내지 5가의 가교기, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 다른 규소 원자와 결합하는 산소 원자와의 결합을 나타내며, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향환을 함유하는 1가 탄화수소기이다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 어느 하나를 포함하는 것인, 기판의 접착 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112016003213314-pat00017

    <화학식 3>
    Figure 112016003213314-pat00018

    <화학식 4>
    Figure 112016003213314-pat00019

    (단, a는 1 내지 20의 정수, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 2의 정수이나, 모든 r이 1일 때는 모든 s가 0이 되지 않으며, b는 2 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수임과 동시에 모든 t가 0이 되지 않으며, c는 1 내지 4의 정수이고, c가 1인 경우 모든 r은 1이 되지 않으며, R은 제7항에 기재된 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로부터 선택되며, Zal은 치환기를 가질 수도 있는 2가의, 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Zx는 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상 또는 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기를 나타낸다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 적어도 1개의 r은 r≥2이고, 적어도 1개의 s는 s≥1이며, 적어도 1개의 t는 t≥1인, 기판의 접착 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가교에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가짐과 동시에 3개 이상의 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은,
    1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)프로판, 1-(메틸디메톡시실릴)-3-(디메틸메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-4-(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-5-(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1-(메틸디메톡시실릴)-6-(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물;
    1,1,4,4-테트라메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4-트리메톡시-4-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4,4-테트라에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4-트리에톡시-4-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3-트리메톡시-3-메틸-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디실라시클로헥산, 1,1,3-트리에톡시-3-메틸-1,3-디실라시클로헥산, 1,3,5-트리메톡시-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메톡시-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-트리에톡시-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,1,3,3,5,5-헥사에톡시-1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄으로 구성된 군으로부터 선택된 상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물; 및
    1,3,5-트리스(메틸디메톡시실릴)시클로헥산, 1,3,5-트리스(디메틸메톡시실릴)시클로헥산, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(디메틸메톡시실릴)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(디메틸메톡시실릴)벤젠 및 상술한 메톡시기로 표시한 것을 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 그의 알킬 이성체, 또는 수소 원자로 치환한 것으로 구성된 군으로부터 선택된 상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실란 화합물;
    로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 기판의 접착 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 축합물 전구체 혼합물이 하기 화학식 5로 표시되는, 탄소계 가교와 결합을 갖지 않는 가수분해성 실란인 것인, 기판의 접착 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112016001309576-pat00020

    (단, s는 각각 독립적으로 2 내지 4이고, Y는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수도 있는 가수분해성기이고, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)
  12. 제7항에 있어서, 상기 접착을 행하는 기판은 반도체 제조용 기판인 기판의 접착 방법.
  13. 제7항에 기재된 기판의 접착 방법을 이용하여 제조한 3차원 반도체 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020140170614A 2008-08-15 2014-12-02 고온 내성 접착제 조성물, 기판의 접착 방법 및 3차원 반도체 장치 KR101623655B1 (ko)

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5105105B2 (ja) * 2008-12-02 2012-12-19 信越化学工業株式会社 プラズマＣＶＤ法によるＳｉ含有膜形成用有機シラン化合物及びＳｉ含有膜の成膜方法
EP3509113A1 (en) 2010-04-08 2019-07-10 Nichia Corporation Method of manufacturing the light emitting device
JP5445473B2 (ja) 2011-01-14 2014-03-19 信越化学工業株式会社 光学材料形成用シリコーン樹脂組成物及び光学材料
CN108470679B (zh) * 2011-01-25 2022-03-29 Ev 集团 E·索尔纳有限责任公司 用于永久接合晶片的方法
KR101947166B1 (ko) * 2012-11-19 2019-02-13 삼성디스플레이 주식회사 기판 및 상기 기판을 포함하는 표시장치
KR101790090B1 (ko) * 2013-05-02 2017-10-25 후지필름 가부시키가이샤 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094778A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
WO2016094830A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
US10183272B2 (en) 2014-12-12 2019-01-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof
US10022701B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Coating methods using organosilica materials and uses thereof
SG11201702603RA (en) 2014-12-12 2017-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Organosilica materials and uses thereof
WO2016094769A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
US10207249B2 (en) 2014-12-12 2019-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
US10351639B2 (en) 2014-12-12 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US20160168173A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
US10576453B2 (en) 2014-12-12 2020-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
TWI691399B (zh) * 2015-03-31 2020-04-21 美商羅傑斯公司 用於可撓式加熱器之基板、層板、及組件，可撓式加熱器，及其製造方法
JP6588404B2 (ja) 2015-10-08 2019-10-09 信越化学工業株式会社 仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法
EP3468712A1 (en) 2016-06-10 2019-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica polymer catalysts and methods of making the same
US10435514B2 (en) 2016-06-10 2019-10-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials, methods of making, and uses thereof
CN105950108A (zh) * 2016-06-17 2016-09-21 无锡英普林纳米科技有限公司 一种用于纳米压印设备的纳米胶水
US10179839B2 (en) 2016-11-18 2019-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof
US10217725B2 (en) 2017-02-23 2019-02-26 International Business Machines Corporation Microstructure modulation for metal wafer-wafer bonding
JP7133019B2 (ja) 2017-12-21 2022-09-07 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー オルガノシリカ材料の製造方法及びその使用
CN113999481A (zh) * 2021-11-30 2022-02-01 道恩高材(北京)科技有限公司 一种高接合强度自润滑的tpe接角材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203197A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Jsr Corp 膜、および膜の形成方法
US20040180222A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732886B2 (ja) 1988-09-22 1998-03-30 セメダイン株式会社 水分散性を有する耐熱耐火性組成物
JP3703116B2 (ja) 1995-07-05 2005-10-05 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
US5844060A (en) 1995-07-05 1998-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane resin, production method thereof, and curable organopolysiloxane resin composition using the same
JPH108023A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Tokuyama Corp シリコーン系接着剤組成物
US6268457B1 (en) 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
JP4320855B2 (ja) * 1999-08-09 2009-08-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物
JP4195773B2 (ja) * 2000-04-10 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
US7128976B2 (en) * 2000-04-10 2006-10-31 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
ATE456860T1 (de) 2002-12-20 2010-02-15 Ibm Herstellungsverfahren einer dreidimensionalen vorrichtung
US20040166692A1 (en) * 2003-02-26 2004-08-26 Loboda Mark Jon Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films
JP2004269693A (ja) 2003-03-10 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物及びその製造方法、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
WO2005053009A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 Nec Corporation 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置
JP5101788B2 (ja) * 2003-12-22 2012-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
WO2005082976A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Jsr Corporation ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
US7491658B2 (en) * 2004-10-13 2009-02-17 International Business Machines Corporation Ultra low k plasma enhanced chemical vapor deposition processes using a single bifunctional precursor containing both a SiCOH matrix functionality and organic porogen functionality
US7892648B2 (en) * 2005-01-21 2011-02-22 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric material with improved toughness and improved Si-C bonding
JP4691365B2 (ja) * 2005-02-04 2011-06-01 株式会社巴川製紙所 半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着シート
EP1891145B1 (en) * 2005-06-13 2017-08-09 Pibond Oy Method for producing a polymer for semiconductor optoelectronics comprising polymerizing functionalized silane monomers with bridging hydrocarbon group
JP2007204626A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Jsr Corp ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜
JP2007231195A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 高温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2007270125A (ja) 2006-03-08 2007-10-18 Hitachi Chem Co Ltd 接着シート、一体型シート、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
JP5218765B2 (ja) * 2006-03-29 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜
JP2007314778A (ja) 2006-04-26 2007-12-06 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス
US7612155B2 (en) 2006-04-26 2009-11-03 Fujifilm Corporation Film forming composition, insulating film formed by use of the composition, and electronic device
JP4877486B2 (ja) 2006-05-31 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP4716040B2 (ja) 2006-06-16 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US7855043B2 (en) 2006-06-16 2010-12-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP2008014716A (ja) 2006-07-04 2008-01-24 Futaba Corp 温度センサ用導光体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203197A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Jsr Corp 膜、および膜の形成方法
US20040180222A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device

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