JP2732886B2 - 水分散性を有する耐熱耐火性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、建築建設用構造物、自動車等の輸送機械や
電気電子市場における機器部品に対して充填填隙剤、接
着剤、表面コーティング剤、塗料として使用される水分
散性を有する耐熱耐火性組成物に関する。

また、本発明は、耐熱耐火性接着剤に関し、さらに詳
細に言えば自動車及び一般内燃機関の排気ガス系統、特
にエキゾーストシステムと呼ばれるエンジン本体からの
排気ガス管用プロテクター部に対し無機繊維質断熱材を
接着するに際し、十分なる耐熱接着性を有し、繊維質及
び金属の汚染を生じさせず安全衛生性に優れた自動車排
気ガス管プロテクター部用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、各種用途における耐熱性を必要とする接着剤、
塗料、被覆剤などとしては高分子化合物を主成分とする
組成物が多数知られている。しかし、必要とされる温度
が300℃〜600℃或いはそれ以上となると使用できる原材
料はかなり限られてくるし、そのことによって引き起こ
される問題もかなりあった。例えば、耐熱性塗料、コー
ティング剤の原料として広くしられるシリコーン樹脂は
トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤の溶液として供給
される為、これらを使用してなる組成物は溶剤の毒性に
よる衛生面や爆発引火の危険性をともなっていた。ま
た、耐熱性を特徴とするほとんどの高分子材料も溶剤溶
液として供給されるので同様の問題点を抱えていた。上
記問題点を解決する為、シリコーン樹脂の水性分散化を
はかることが検討され、既にいくつかのシリコーン樹脂
水性分散液が作られている。

また、従来の自動車及び一般内燃機関の排気ガス系
統、特にエキゾーストシステムと呼ばれる部分は、排出
ガス温による高温から車両以外の車外物品（紙、布、枯
草など）の火災誘発等を防ぐ目的で排気管プロテクター
と呼ばれるガラス繊維やセラミック繊維さどの無機質断
熱材を金属性カバーに接着固定した部分をスポット溶接
などで装着している。排出ガス温度のためにガス管温度
は300℃〜600℃になるために、この無機繊維質断熱材と
表面処理鋼板製プロテクターカバーの接着にはケイ酸ソ
ーダ、ケイ酸カリなどいわゆる水ガラス系接着剤、コロ
イダルシリカ系接着剤などの無機系接着剤や一部の有機
高分子化合物系接着剤を使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のシリコーン樹脂水性分散液は高級シロキサンを
乳化重合するに際し、一価アルコールとアルキルアミン
の混合物を添加し、混合攪拌して得られる自己乳化性シ
リコーン樹脂水性分散液やアルキルフェノキシポリエト
キシエタノールのような非イオン系乳化剤をシリコーン
樹脂100重量部に対して５〜10重量部使用したり或いは
前記非イオン系乳化剤に更にメチルセルロースエーテル
など水溶性高分子を併用しコロイドミルなどの乳化装置
を用いてなるシリコーン樹脂水性分散液であった。しか
し、自己乳化性シリコーン樹脂水性分散液は分子中にナ
トリウムやアンモニウム塩が含まれている為、樹脂の耐
水性に劣ったり耐薬品性に劣るという欠点がある。シリ
コーン樹脂骨格構造中に脂肪族構造を多く含むようにな
るために耐熱性も低下する傾向がある。また、シリコー
ン樹脂を非イオン系界面活性剤を用いて水性分散物にし
ようとすれば、５〜10重量部と比較的多量の乳化剤を使
用しても乳化安定性の良い分散物が得られない。そのた
め、前記非イオン乳化剤に更にメチルセルロースエーテ
ルなどの水溶性高分子を保護コロイドとして併用する必
要があり、それゆえ耐水性、耐薬品性を大幅に低下させ
るという問題が避けられなかった。

また、耐熱・耐火性の塗料、接着剤、被覆剤、填隙剤
を得るため、シリコーン樹脂のような耐熱性樹脂に加え
て常温から100℃位までの温度範囲において有効な合成
樹脂と、300℃〜600℃位の温度範囲において有効な低融
点ガラスフリット又はそれを含む無機粉末を配合するこ
とが知られているが、充分な耐熱性、耐火性、耐薬品性
を有するシリコーン樹脂エマルジョンが得られないため
に各種成分の配合割合が限定され自由に配合量を変えら
れず、常温から600℃以上までの各温度レベルにおいて
いわゆる耐熱性の「低下谷間の問題」が避けられない。
また、塗料、接着剤、被覆剤、填隙剤の常温における接
着性、可撓性、光沢性、撥水性など二次的な物性を得る
ことができなかった。

さらに、前記した従来技術のうちでプロテクター部に
水ガラス系接着剤を使用した場合は水ガラスの強いアル
カリ性のためにガラス繊維や金属が侵され汚染される問
題があるし、耐水性がきわめて悪いため一旦硬化しても
雨水や走行中水分が侵入した場合接着剤が剥離するばか
りでなくアルカリ性水分が内部に溜まり、腐触の危険す
らある。またコロイダルシリカ系接着剤を使用した場合
コロイダルシリカ自身は結合力が弱いため接着力が弱
く、無機断熱材と金属カバーとの十分な接着力が得られ
ない。そのために接着力を得るために、アクリル樹脂、
ウルタン樹脂、クロロプレンゴムなどのエマルジョンや
ラテックスをコロイダルシリカに対して一部添加して接
着力を強化しようとすればコロイダルシリカが上記エマ
ルジョンやラテックス類と、混合物放置安定性が良くな
いため液の増粘やゲル化がおこり易く、変性して使用す
ることが経時安定性の面から困難となっている。又、良
好な接着力をもつアクリル樹脂、ウレタン樹脂などのエ
マルジョンやクロロプレン、NBR、SBRなどのゴムラテッ
クスを使用しようとすれば比較的耐熱性の良好なものを
使用しても高温な条件が連続して継続するので熱劣化に
よる肉やせ劣化や著しいものでは排気ガス管の高温で黒
煙を上げて発火燃焼してしまい好ましくないばかりか車
外物品への引火の危険すら生まれる。またポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などの特別に耐熱
性の高い樹脂を有機溶剤溶液として本用途に使用するこ
とも考えられるが、これらを使用してなる組成物は溶剤
の毒性による衛生面や爆発引火の危険性をともなってい
る。さらに近年の自動車エンジンには出力増大のために
空気過給器（通称ターボチャージャー）が取り付けられ
ることが多くなっている。これは排気ガス系統ではない
が、排気ガスエネルギーを利用する点から広義の排気ガ
ス系統と考えられる。空気過給器を併用することによ
り、エンジンの直近排気ガス流部分たるエキゾースト接
続部は従来に比してより高温でより量の多い排気が通過
することとなっている。又、排気ガス規制値を遵守する
ためにとりつけられる触媒マフラー周辺では、排気の一
時的滞留量も多く、排気ガス系統は従来の自動車のもの
に比しより高温にならざるを得ない。したがって、従来
使用されていた水ガラス系や、コロイダルシリカ系の無
機系接着剤、クロロプレン、SBRなどの合成ゴムラテッ
クスや一部の有機高分子系接着剤では増々熱劣化の影響
を受けやすく上記問題点を解決することができないこと
となっている。排気ガス系統のプロテクター部分、エン
ジン直近のエキゾーストプロテクター部の無機繊維質断
熱材と鋼板製プロテクターカバーの接着に使用して本発
明の目的を充分に達成する耐熱性プロテクター部用接着
剤は次の諸性質を満足することが必要である。

初期接着性が良いこと。

プロテクターカバーに接着剤を塗布し無機繊維断熱材
を貼り合わせる際に、貼り合わせた後直ちにスポット溶
接や他の機械的方法で排気管部分に取りつけることがあ
るので振動、衝撃などハンドリング中にプロテクターカ
バーから断熱材が脱落しないことが必要である。

チクソトロピー性を有すること。

鋼板製プロテクターカバーに塗布する際にシェアーの
かかった状態では容易にカバー上に塗布でき、シェアー
の除かれた状態では形状を保持し、所謂肉盛り性の良い
性質が必要である。

乾燥固化後の接着性のよいこと。

プロテクターカバーに無機繊維製断熱材を接着し、排
気管部に装着した後、乾燥固化した接着剤は充分な接着
力を持ち、振動、衝撃などに対して脱落したりすること
なく、無理に断熱材を引きはがそうとすれば断熱材が材
料破壊するほどの接着性を必要とする。

接着剤による無機繊維質断熱材及び金属製プロテク
ター部への表面汚染腐触などのないこと。

接着剤を塗布する際、又は塗布接着後、経時で汚染、
腐触などのないことを必要とする。又その事が原因で無
機繊維質断熱と金属性カバーの接着力が失われることが
ないことを必要とする。

接着剤の耐熱性がよいこと。

自動車エンジンの排気ガス管部分は300℃〜600℃にも
上り、プロテクター用接着剤はかかる高温条件下におい
て自然発火したりせず、又、連続条件においても、外気
温とエンジン運転時の高温度の間の熱サイクル条件にお
いても接着力の低下をおこさず充分な接着性を保持する
ことが必要である。

接着剤組成物が無溶剤であること。

接着剤を塗布する際の作業環境の面から、溶剤の毒性
による衛生面や爆発引火の危険性を避けなければなら
ず、その為の対策としての設備投資を考慮した場合、接
着剤は有機溶剤を使用しない無溶剤型とすることが必要
である。

本発明者らは、上記した多くの問題点を解決するため
に種々検討を重ねた結果、特定のシリコーン樹脂の後乳
化性水性分散液と、合成樹脂エマルジョンと、特定のガ
ラスフリット又はそれを含む無機粉末とからなる組成物
が優れた性質を有することを見出し、本発明を完成した
ものである。

本発明は、水分散性で接着性、可撓性、光沢性、撥水
性に優れ、かつ耐熱、耐火性の填隙剤、接着剤、表面被
覆剤、塗料として使用できる水分散性を有する耐熱耐火
性組成物を提供することを目的とする。また、本発明
は、耐汚染性に優れ、耐水性及び耐熱耐火性に優れ、か
つ常温から600℃位まで低下谷間のない極めて安定した
性能を有する耐熱耐火性接着剤、特に内燃機関排気ガス
系統用接着剤、さらに特に自動車排気ガス管プロテクタ
ー部用接着剤を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の第一の要旨は、（ａ）式（１）、 RR′SiO_xＲ″SiO_{3/2 y} ……（１） （式中、R,R′,R″は炭素数１〜12のアルキル基、フ
ェニル基、炭素数１〜12のアルキル基を導入したフェニ
ル基である。但し、ｘ及びｙはモル分率で合計１となる
いかなる比率の数値でもよい。） で表されるシリコーン樹脂化合物及び該シリコーン樹脂
化合物をアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル
樹脂により脱水縮合反応せしめた変性シリコーン樹脂か
ら選ばれた少なくとも１種の後乳化性水性分散液、 （ｂ）pH7〜10の合成ゴムラテックス及び／又は天然
ゴムラテックス及び／又は合成樹脂エマルジョン及び
（ｃ）300〜550℃の融点をもつガラスフリット又はそれ
を10重量％以上含む無機粉末を有し、（ａ）成分100重
量部に対し、（ｂ）成分30重量部〜500重量部、（ｃ）
成分10重量部〜2000重量部を配合することを特徴とする
水分散性を有する耐熱耐火性組成物に存するものであ
る。

本発明におけるシリコーン樹脂（換言すれば、オルガ
ノシロキサン重合体）には、主としてシリコーンワニス
に使用され得るアルキル基、フェニル基を有するシリコ
ーン樹脂が有用で、アルキド、ポリエステル、エポキ
シ、アクリル変性の変性シリコーン樹脂も使用できる。
特に好ましいものは、上記構造中にフェニル基又はアル
キルフェニル基を含む骨格をもつシリコーン樹脂であ
り、フェニル基含有率の高い程耐熱性が高く好ましい。

本発明においてシリコーン樹脂化合物を水性液中に分
散せしめる乳化剤としての界面活性剤にはアニオン界面
活性剤又はアニオン界面活性剤にノニオン界面活性剤を
併用した界面活性剤が用いられる。

そのアニオン界面活性剤としては、例えばオレイン酸
ナトリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、オレイン酸
アンモニウム石鹸などの脂肪酸石鹸類；ラウリル乳酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコ
ール硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム；ジアルキルリン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸塩などのホスフェート
塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウムなどのエーテルサルフェート塩類；ロジンや不均化
ロジンや水素添加ロジンなどのロジン系樹脂の石鹸類な
どがあげられる。これらのアニオン界面活性剤は１種類
を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に好ましいアニオン界面活性剤は、ロジン系樹脂石鹸
類に他のアニオン界面活性剤を併用したものである。

また、そのノニオン界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテルなどのポリオキシ
エチレンエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ル類；ポリエチレングリコールモノラウレートやポリエ
チレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチ
レンアルキルエステル類；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマーグリセリンモノステアレート
等の脂肪酸モノグリセライド類等があげられる。これら
のノニオン界面活性剤は、１種類若しくは２種類以上を
アニオン活性剤好ましくはロジン系樹脂石鹸類と他のア
ニオン界面活性剤との併用系に併用して用いられる。

本発明の水性分散物は種々の態様で調製することがで
きるが、その好ましいまた代表的な調製法は下記の通り
である。

まず、前述のシリコーン樹脂、ロジン系樹脂（例えば
ウッドロジン）、ロジン系樹脂石鹸類以外のアニオン界
面活性剤、及びさらに必要に応じてはノニオン界面活性
剤を水混和性有機溶剤と極性有機溶剤との混合溶媒に溶
解させて混合溶媒溶液とする。また、別に水性液中にNa
OH、KOH、NaHCO₃、KHCO₃、アンモニアなどのアルカリの
１種又は２種以上を溶解させた水性液を調製する。次い
で、前記の混合溶媒溶液と前記の水性液とを激しく攪拌
しながら混合し、その場でロジン系樹脂石鹸を生成せし
め、その生成ロジン系樹脂石鹸と最初から添加しておい
た他のアニオン界面活性剤及びさらに必要に応じて添加
しておいたノニオン界面活性剤との共働作用によってシ
リコーン樹脂を水性液中に乳化分散させる。前記の混合
溶媒溶液と前記の水性液との混合は、混合溶媒溶液を攪
拌しながら水性液を滴下して混合してもよいし、水性液
を一括添加してもよい。この乳化分散工程は適当な乳化
分散用機器を用いて行わせるのが好ましい。乳化分散時
の温度は、使用した溶剤と水との共沸混合物の共沸温度
よりも少なくとも10〜20℃低い温度を用いるのが望まし
い。攪拌は、通常５〜30分程度で充分である。

次いで、得られた乳化分散液は、蒸発工程で水非混和
性有機溶剤及び極性有機溶剤を蒸発させて除き、さらに
所望のシリコーン樹脂濃度が得られるまでの水の一部を
も蒸発させて除くと、本発明のシリコーン樹脂水性分散
物が得られる。

この蒸発工程は、種々の蒸発装置を用いて種々の態様
で行わせることができる。その好ましい蒸発装置は、タ
ービン又パドル攪拌機を備えた邪魔板のないスチームジ
ャケット付の蒸発器である。また、その蒸発には適当な
減圧を用いるのが望ましい。なお、かかる蒸発工程にお
いては、分散液中に界面活性剤、特にロジン系樹脂石鹸
が含まれているため、面倒な発泡を起こすことがある。
かかる発泡を防止するには、例えば蒸発を液体表面での
蒸発にとどめて、液体内部からの沸騰が起こらないよう
にするとか、市販の消泡剤を用いるとか、さらには蒸発
器内に機械的に泡を破壊する装置を取付けるなどの手段
を用いるのが望ましい。

本発明の水性分散物を調製する前記の方法において用
いる水非混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ト
リクロルエチレン、塩化メチレン等の塩素化炭化水素
類、各種の弗化炭化水素類、各種の塩化・弗化炭化水素
類などのハロゲン化炭化水素類があげられる。また、そ
の極性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、１−ブタノールなどのアルコール類；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等
があげられる。

本発明における有機高分子エマルジョンとしては、ス
チレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、
クロロプレンなどの合成ゴムラテックスや天然ゴムラテ
ックス、又はポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル樹脂などの合成樹脂エマルジョンが使用
できる。前記シリコーン樹脂エマルジョンに対して安定
な混合物を得るためには、前記シリコーン樹脂のpHが7.
0〜10.5であるが故に有機高分子エマルジョンのpH7〜10
のアルカリ性でなければならない。また、得られる接着
剤、填隙剤、塗料の常温皮膜物性を可撓性としたい場合
は、合成ゴム、天然ゴムラテックスを、硬く強靱な皮膜
を得たい場合は、アクリル樹脂などの合成樹脂エマルジ
ョンなどを用いることが好ましい。

本発明において用いられるガラスフリットは、融点30
0〜550℃のものが好ましく、例えばマイカ、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネ
シウム等の無機粉末との混合物であってもよい。その場
合、300〜550℃の融点をもつガラスフリットを10重量％
以上含有するものが好ましい。融点が550℃よりも高い
ガラスフリットであると、皮膜形成が不充分となり耐
熱、耐火塗料、接着剤、填隙剤にむかない。融点が300
℃以下の場合は酸化鉛を含む組成のガラスフリットとな
る為、他の配合物と混合した時混合物の安定性を阻害
し、かつ毒性を有するため安全衛生性に問題があり、塗
料、接着剤、填隙剤にむかない。

以上の前記シリコーン樹脂水性分散液、有機高分子エ
マルジョン及びガラスフリット又はそれを含む無機粉末
を均一に混合分散し組成物を得るには通常用いられるニ
ーダー、プラネタリーミキサーなどの攪拌混合装置を使
用でき、攪拌混合の際に添加物としてフロー調節助剤、
顔料、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、防錆剤、着色
剤、防カビ剤、可塑剤等を上記問題点を損なわない限り
必要に応じて配合してもよい。

本発明の水分散性を有する耐熱、耐火性組成物は、従
来の有機溶剤型耐熱耐火性組成物と比べて有機溶剤が全
く含まれていないので、塗布時や塗膜の乾燥時の火災発
生の危険性、溶剤による作業環境の悪化や溶剤公害のお
それがないので安全性及び衛生の両面において極めて優
れている。また、シリコーン樹脂水性分散物と有機高分
子エマルジョンとガラスフリット又はそれを含む無機粉
末はそれぞれいかなる割合でも混合することができるの
で常温におけるいかなる物理的性質や各耐熱性温度レベ
ルにおいても「低下谷間」のない耐熱耐火性の塗料、接
着剤、填隙剤、被覆剤を与えることができる。特に、好
ましい各成分の配合割合としてシリコーン樹脂水性分散
物100重量部に対して有機高分子エマルジョン30〜500重
量部、ガラスフリット又はそれを含む無機粉末10〜2000
重量部である。有機高分子エマルジョンが30重量部より
少ないと常温における造膜性が充分えられず、常温にお
ける接着性、耐火性、その他の物理的性質が充分得られ
ない。また、500重量部以上では耐熱性、耐火性が劣り
本来の目的を達することができない。ガラスフリット又
はそれを含む無機粉末が10重量部よりも少ないと200〜3
00℃以上の温度域での耐熱性、耐火性が充分得られな
い。また、2000重量部以上では組成物の粘度が大幅に上
がってしまい塗布適用が難しいばかりでなく、200℃以
下の温度域での諸物性が充分発揮できない問題がでてき
てしまう。

本発明の第２の要旨は、上記水分散性を有する耐熱耐
火性組成物を必須成分として配合することを特徴とする
耐熱耐火性接着剤に存する。

本発明の第３の要旨は、上記水分散性を有する耐熱耐
火性組成物を必須成分として配合することを特徴とする
自動車排気ガス管プロテクター部用接着剤に存する。

本発明における排気ガス管プロテクターとは自動車及
び一般内燃機関の排気ガス系統において、排出ガス温に
よる高温から車輌以外の車外物品（紙、布、枯草など）
の火災誘発を防ぐための断熱保護部材であり、無機繊維
製断熱保護材を金属製カバーの内側に接着し排気ガス管
の一部又は全体をおおうことを目的とする部分である。

本発明の排気ガス管プロテクター部用接着剤の常温皮
膜物性を可撓製としたい場合、合成ゴム、天然ゴムラテ
ックスを用い、また硬く強靱な皮膜としたい場合はアク
リル樹脂などの合成樹脂エマルジョンなどを用いること
が好ましい。また、本用途において可撓性及び強靱性を
バランスよく得るため両者を適当な割合で混合して用い
ることも好ましい。

本発明の接着剤において用いられるガラスフリット
は、融点300〜550℃のものが好ましく、例えばマイカ、
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化シタン、
酸化マグネシウム等の無機粉末との混合物であってもよ
い。その場合、300〜550℃の融点をもつガラスフリット
を10重量％以上含有するものが好ましい。融点が550℃
よりも高いガラスフリットであると、皮膜形成が不充分
となり排気ガス管プロテクター部用接着剤にむかない。
融点が300℃以下の場合は酸化鉛を含む組成のガラスフ
リットとなる為、他の配合物と混合した時混合物の安定
性を阻害し、かつ毒性を有するため案全衛生性に問題が
あり、本用途の接着剤にはむかない。

本発明の自動車排気ガス管プロテクター部用接着剤
は、従来の有機溶剤型耐熱耐火性組成物と比べて有機溶
剤が全く含まれていないので、塗布時や塗膜の乾燥時の
火災発生の危険性、溶剤による作業環境の悪化や溶剤公
害のおそれがないので安全性及び衛生の両面において極
めて優れている。また、シリコーン樹脂水性分散物と有
機高分子エマルジョンとガラスフリット又はそれを含む
無機粉末はそれぞれいかなる割合でも混合することがで
きるので常温におけるいかなる物理的性質た各耐熱性温
度レベルにおいても「低下谷間」のない耐熱性の接着剤
を与えることができる。又、従来の水ガラス系やコロイ
ダルシリカ系の無機系接着剤と比べてガラス繊維や金属
を汚染する問題もなく、耐水性も良好であり、充分なる
接着力を与えることができる。特に好ましい各成分の配
合割合としてシリコーン樹脂水性分散物100重量部に対
して有機高分子エマルジョン30〜500重量部、ガラスフ
リット又はそれを含む無機粉末10〜2000重量部である。
有機高分子エマルジョンが30重量部より少ないと常温に
おける造膜性が充分えられず、常温における接着性、耐
水性その他の物理的性質が充分えられない。また500重
量部以上では耐熱性が低下し本用途における目的を達す
ることができない。ガラスフリット又はそれを含む無機
粉末が10重量部よりも少ないと200〜300℃以上の温度域
での耐熱性が充分えられない。また2000重量部以上では
接着剤の粘度が大幅に上がってしまい、塗布適用が難し
いばかりでなく200℃以下での温度域で諸物性が充分発
揮でない問題がでてきてしまう。

（実施例） 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例の記載によって限定され
るものでない。

実施例１ シリコーン樹脂エマルジョンの調製 市販のシリコーン樹脂溶液SR-2400（ポリジメチルシ
ロキサン、トーレシリコーン（株）、固形分50重量％ト
ルエン溶液）240g、市販のダイマレックス（重合ロジ
ン、融点137℃、酸価145、理化ハーキュレス（株））12
g、ｎ−プロパノール15gをそれぞれビーカーに量りとり
50〜60℃で加温攪拌しダイマレックスを完全に溶解させ
る。乳化水として水酸化ナトリウム0.7g、28％アンモニ
ア水3.3gを蒸留水171gに溶解し、上記ビーカー中に静か
に投入する。ビーカー中に高速ホモジナイザー（スイス
国キネマチカ社商品名ポリトロン）を設置し、17000rpm
で５分間処理してo/wの均一なエマルジョンとした。得
られたエマルジョンを１のセパラブルフラスコに移
し、50〜55℃で減圧蒸留してトルエン及びｎ−プロパノ
ールを蒸発させて除去し回収した。得られた水性分散物
は均一な乳白色のエマルジョンであり分散粒子径が0.1
〜５μｍ、固形分含量が64.4重量％であった。このシリ
コーン樹脂水性分散液を20℃で５ヶ月間放置しても全く
分離はみられなかった。上記により得られたシリコーン
樹脂水性分散液20g、アクリロニトリル−ブタジエン系
ラテックス、ニポール1571（高ニトリルカルボキシル変
性、固形分40重量％、日本ゼオン（株））40g、Li₂O-Al
₂Ｏ₃‐Ｐ₂Ｏ₅系ガラスフリット（融点340〜370℃、平均
粒子系10μｍ）40g、水酸化アルミニウム微粉末、ハイ
ジライトH21（粒子径25μｍ、昭和電工（株））150gを
翼付攪拌機で均一となる迄攪拌分散し、ペースト状組成
物を得た。固形分は87.6％粘度は1560ポイズ/20℃であ
った。

実施例２〜８ 第１表に示すように種々のシリコーン樹脂及び界面活
性剤を用い、実施例１に記載の方法に準じて各シリコー
ン樹脂水性分散物を調製した。得られた各シリコーン樹
脂水性分散物を用いて第２表に示すように各種耐熱耐火
性水性組成物ペーストを調製した。

注） 第１表において、SR-2400はトーレシリコーン（株）
の商品名で、ポリジメチルシロキサンである。SH-805は
トーレシリコーン（株）の商品名で、ポリメチルフェニ
ルシロキサンである。YR-3187は東芝シリコーン（株）
の商品名で、ポリメチルフェニルシロキサンである。TS
R-194は東芝シリコーン（株）の商品名で、エポキシ変
性シリコーンである。TSR-180は東芝シリコーン（株）
の商品名で、アルキド変性シリコーンである。完全水素
添加ロジンの軟化点は70℃、酸価は160である。

注） 第２表において、ニポールLX513は日本ゼオン
（株）の商品名で、アクリロニトリルブタジエン系ラテ
ックス（固形分45％、pH10.0）である。ニポールLX204
は日本ゼオン（株）の商品名で、スチレン−ブタジエン
系ラテックス〔（スチレン含量40〜60重量％）（固形分
41％、pH9.5）〕である。マックスプレンIR900は製鉄化
学（株）の商品名で、天然ゴムラテックス（固形分66.5
％、pH10.5）である。プライマルAC-55はローム＆ハー
ス（株）の商品名で、アクリル酸エステル系エマルジョ
ン（固形分50％、pH9.4）である。アクロナール295DNは
油化バーディッシェ（株）の商品名で、アクリルスチレ
ン系エマルジョン（固形分50％、pH8.5）である。CoO-N
iO-CuO-MnO系ガラスフリットの融点は497℃、平均粒子
径は10μｍである。

比較例１ 実施例１で用いたポリジメチルシロキサン溶液（SR-2
400トーレシリコーン（株））100gにアクリル酸エステ
ル系樹脂パラロイドＢ−44（ロームアンドハース
（株）、40％トルエン溶液）100g、ガラスフリットCoO-
NiO-CuO-MnO系（平均粒子系10μｍ、融点497℃）80g、
水酸化アルミニウム微粉末250gを添加攪拌し、均一なペ
ーストになる迄分散させ溶剤系組成物を得た。固形分は
79.2％、粘度は4000ポイズ/20℃であった。

比較例２ シリコーン樹脂のポリメチルフェニルシロキサン（分
子量約5000）の50％トルエン溶液100gにノニルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）₃エタノール5.3g及びノニル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）₁₉エタノールを7.8g
添加し完全に溶解し自己乳化性のシリコーン樹脂溶液を
作製し、この混合物中に蒸留水90gにメチルセルロース
粉末（ダウケミカル社、メトセルＡ−25）3.6gを溶解し
た水溶液を翼付攪拌機にて攪拌しながら徐々に添加し、
エマルジョンプレミックスとした。この混合物を10ミル
の間隙を有するコロイドミルにて１回処理した。その後
減圧蒸留にてトルエンを除去しシリコーン樹脂エマルジ
ョン100gに、アクリル−スチレン系エマルジョン（アク
ロナール295DN、油化バーディッシェ（株））20g、ガラ
スフリットCoO-NiO-CuO-MnO系10g、水酸化アルミニウム
微粉末100gを添加攪拌し均一なペーストとなる迄分散さ
せ組成物を得た。固形分は75.6％、粘度は45ポイズ/20
℃であった。

試験例１ 上記実施例１〜８で得られた各組成物及び比較例１〜
２で得られた各組成物を用いて耐熱、耐火性及び各種物
性試験、即ち接着性、伸び率、硬化物の耐熱、耐火、耐
水性を調べた。その結果を第３表に示す。

注） 第３表において、接着性試験は、スレート同士
の引っ張り剪断接着力を20℃で５日間養生して測定し
た。耐水接着性は20℃水道水中に24hr浸漬後測定した。
引っ張り速度は2mm/minで測定し、接着力の数値の単位
はkgf/cm²である。硬化物性は、JISK6301に基づくダ
ンベル２号による物性を調べた。引っ張り強さの単位は
kgf/cm²である。600℃4hr後の形状保持性の評価は、Ａ
（変化なし）、Ｂ（負荷によりやや破壊）、Ｃ（負荷に
より破壊）によって示した。耐火性はUL94V−Ｏに基
づく試験片をバーナーで３分間着火して調べた。

実施例９ 実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂水性分
散液20g、市販のネオプレンラテックス650（固形分60
％、昭和電工デユポン（株））40g、Li₂O-Al₂Ｏ₃‐Ｐ₂
Ｏ₅系ガラスフリット（融点340〜370℃、平均粒子径10
μｍ）40g、水酸化アルミニウム微粉末、ハイジライトH
21（粒子径25μｍ、昭和電工（株））50gを翼付攪拌機
で均一となる迄攪拌分散しペースト状組成物を得た。固
形分は82.6％、粘度は1060ポイズ/20℃であった。

実施例10〜16 前記した第１表に示すような種々のシリコーン樹脂及
び界面活性剤を用い、実施例９に記載の方法に準じて各
シリコーン樹脂水性分散物を用いて第４表に示すように
各種耐熱性水性接着剤を調整した。

比較例３ 珪酸ソーダ１号（SiO₂/Na₂Ｏ、モル比２、固形分55
％、日本化学工業（株））100gと珪酸ソーダ３号（同じ
くモル比３、固形分50％、日本化学工業（株））100gに
対し、水酸化アルミニウム微粉末180g、ガラスフリット
CoO-NiO-CuO-MnO系（融点497℃）80gを添加攪拌し、均
一なペーストになる迄分散させ水ガラス系接着剤組成物
を得た。固形分は79.3％、年度は1680ポイズ/20℃であ
った。

比較例４ 市販のコロイダルシリカのカタロイドSI-50（固形分4
8％、pH9、粒径21〜30mμ、触媒化成工業（株））100g
に対し、増粘剤SNシックナーA808（サンノプコ（株）5
g、水酸化アルミニウム微粉末80g、ガラスフリットCoO-
NiO-CuO-MnO系（融点497℃）20gを添加攪拌し、均一な
ペーストになる迄分散させコロイダルシリカ系接着剤組
成物を得た。固形分は74％粘度は280ポイズ/20℃であっ
た。

試験例２ 上記実施例９〜16で得られた各接着剤組成物及び比較
例３〜４で得られた各組成物を用いてガラスマットとス
テンレス板の各種接着性試験及び被着体汚染性試験を行
った。その結果を第５表に示す。

注） 第５表において、接着性試験は市販のガラスマ
ットGE（ニチアス（株）、厚さ10mm、密度110kg/cm³）
とステンレス（SUS304、厚さ1.5mm）試験片の180°剥離
接着力を20℃で５日間養生して測定した。各種耐熱劣化
試験は各所定温度のシリコニット電気炉中で上記接着試
験片を４時間放置後20℃に戻して測定した。クロスヘッ
ドスピードは100mm/minで測定した。被約体汚染性は
接着剤組成物をステンレスに塗布し、直ちに上記ガラス
マットを接着し、一日後ガラスマットを剥離した時にガ
ラスマット及びステンレス板上に外観上汚染が生じてい
ないかを目視にて調べた。汚染が生じない場合○、少し
でも汚染が生じた場合×と表示した。

〔発明の効果〕

本発明の水分散性を有する耐熱耐火性組成物は以下に
記載するような優れた効果を発揮するものである。

（１） 本発明の水分散性の組成物を用いれば溶剤を用
いる必要のない安全衛生性に優れかつ耐熱耐火性に著し
く優れた接着剤、填隙剤、被覆剤、塗料を与えることが
できる。

（２） 本発明組成物の耐熱性は常温から600℃位まで
低下谷間のない極めて安定した性能を有するものであ
る。

（３） 本発明の組成物は常温における硬化物性を必要
に応じて変化させることができ、しかも耐熱耐火性を低
下させることがないものである。

また、本発明の接着剤は以下のような優れた効果を奏
するものである。

（４） 本発明の自動車排気ガス管プロテクター部用接
着剤を用いれば耐汚染性に優れ、耐水性に優れかつ耐熱
耐火性に優れた自動車排気ガス管部構造物を与えること
ができる。

（５） 本発明の接着剤は常温から600℃位まで低下谷
間のない極めて安定した性能を有するものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 式（１）、 RR′SiO_xＲ″SiO_{3/2 y} ……（１） （式中、R,R′,R″は炭素数１〜12のアルキル基、フェ
   ニル基、炭素数１〜12のアルキル基を導入したフェニル
   基である。但し、ｘ及びｙはモル分率で合計１となるい
   かなる比率の数値でもよい。） で表されるシリコーン樹脂化合物及び該シリコーン樹脂
   化合物をアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル
   樹脂により脱水縮合反応せしめた変性シリコーン樹脂か
   ら選ばれた少なくとも１種の後乳化性水性分散液、 （ｂ） pH7〜10の合成ゴムラテックス及び／又は天然
   ゴムラテックス及び／又は合成樹脂エマルジョン及び （ｃ） 300〜550℃の融点をもつガラスフリット又はそ
   れを10重量％以上含む無機粉末を有し、（ａ）成分100
   重量部に対し、（ｂ）成分30重量部〜500重量部、
   （ｃ）成分10重量部〜2000重量部を配合することを特徴
   とする水分散性を有する耐熱耐火性組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の組成物を必須成分とし
   て配合することを特徴とする耐熱耐火性接着剤。
3. 【請求項３】請求項（１）記載の組成物を必須成分とし
   て配合することを特徴とする自動車排気ガス管プロテク
   ター部用接着剤。