JPH02180965A - 水分散性を有する耐熱耐火性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、建築建設用構造物、自動車等の輸送機械や電
気電子市場における機器部品に対して充填填隙剤、接着
剤、表面コーティング剤、塗料として使用される水分散
性を有する耐熱耐火性組成物に関する。

また、本発明は、耐熱耐火性接着剤に関し、さらに詳細
に言えば自動車及び−船内燃機関の排気ガス系統、特に
エキゾーストシステムと呼ばれるエンジン本体からの排
気ガス管用プロテクター部に対し無機繊維質断熱材を接
着するに際し、十分なる耐熱接着性を有し、繊維質及び
金属の汚染を生じさせず安全衛生性に優れた自動車排気
ガス管プロテクター部用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、各種用途における耐熱性を必要とする接着剤、塗
料、被覆剤などとしては高分子化合物を主成分とする組
成物が多数知られている。しかし、必要とされる温度が
３００°Ｃ〜６００°Ｃ或いはそれ以上となると使用で
きる原材料はかなり限られてくるし、そのことによって
引き起こされる問題もかなりあった。例えば、耐熱性塗
料、コーティング剤の原料として広くしられるシリコー
ン樹脂はトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤の溶液と
して供給される為、これらを使用してなる組成物は溶剤
の毒性による衛生面や爆発引火の危険性、をともなって
いた、また、耐熱性を特徴とするほとんどの高分子材料
も溶剤溶液として供給されるので同様の問題点を抱えて
いた。上記問題点を解決する為、シリコーン樹脂の水性
分散化をはかることが検討され、既にいくつかのシリコ
ーン樹脂水性分散液が作られている。

また、従来の自動車及び−船内燃機関の排気ガス系統、
特にエキゾーストシステムと呼ばれる部分は、排出ガス
塩による高温から車両以外の車外物品（紙、布、枯草な
ど）の火災誘発等を防ぐ目的で排気管プロテクターと呼
ばれるガラス繊維やセラミック繊維さどの無機質断熱材
を金属性カバーに接着固定した部分をスポット溶接など
で装着している。排出ガス温度のためにガス管温度は３
００°Ｃ〜６００°Ｃになるために、この無機繊維質断
熱材と表面処理＃板製プロテクターカバーの接着にはケ
イ酸ソーダ、ケイ酸カリなどいわゆる水ガラス系接着剤
、コロイダルシリカ系接着剤などの無機系接着剤や一部
の有機高分子化合物系接着剤を使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のシリコーン樹脂水性分散液は高級シロキサンを乳
化重合するに際し、−価アルコールとアルキルアミンの
混合物を添加し、混合攪拌して得られる自己乳化性シリ
コーン樹脂水性分散液やアルキルフェノキシポリエトキ
シエタノールのような非イオン系乳化剤をシリコーン樹
脂１００重量部に対して５〜１０重量部使用したり或い
は前記非イオン系乳化剤に更にメチルセルロースエーテ
ルなど水溶性高分子を併用しコロイドミルなどの乳化装
置を用いてなるシリコーン樹脂水性分散液であった。し
かし、自己乳化性シリコーン樹脂水性分散液は分子中に
ナトリウムやアンモニウム塩が含まれている為、樹脂の
耐水性に劣ったり耐薬品性に劣るという欠点があるし、
シリコーン樹脂骨格構造中に脂肪族構造を多く含むよう
になるために耐熱性も低下する１頃向がある。また、シ
リコーン樹脂を非イオン系界面活性剤を用いて水性分散
物にしようとすれば、５〜１０重量部と比較的多量の乳
化剤を使用しても乳化安定性の良い分散物が得られない
、そのため、前記非イオン乳化剤に更にメチルセルロー
スエーテルなどの水溶性高分子を保護コロイドとして併
用する必要があり、それゆえ耐水性、耐薬品性を大幅に
低下させるという問題が避けられなかった。

また、耐熱・耐火性の塗料、接着剤、被覆剤、填隙剤を
得るため、シリコーン樹脂のような耐熱性樹脂に加えて
常温から１００℃位までの温度範囲において有効な合成
樹脂と、３００°Ｃ〜６００°Ｃ位の温度範囲において
有効な低融点ガラスフリット又はそれを含む無機粉末を
配合することが知られているが、充分な耐熱性、耐火性
、耐薬品性を有するシリコーン樹脂エマルジ５ンが得ら
れないために各種成分の配合割合が限定され自由に配合
量を変えられず、常温から６００“Ｃ以上までの各温度
レベルにおいていわゆる耐熱性の「低下谷間の問題」が
避けられない。また、塗料、接着剤、Ｐ！１覆剤、填隙
剤の常温における接着性、可撓性、光沢性、出水性など
二次的な物性を得ることができなかった。

さらに、前記した従来技術のうちでプロテクター部に水
ガラス系接着剤を使用した場合は水ガラスの強いアルカ
リ性のためにガラス繊維や金属が侵され汚染される問題
があるし、耐水性がきわめて悪いため一旦硬化しても雨
水や走行中水分が侵入した場合接着剤が剥離するばかり
でなくアルカリ性水分が内部に溜まり、腐蝕の危険すら
ある。

またコロイダルシリカ系接着剤を使用した場合コロイダ
ルシリカ自身は結合力が弱いため接着力が弱く、無機断
熱材と金属カバーとの十分な接着力が得られない、その
ために接着力を得るために、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、クロロブレンゴムなどのエマルジョンやラテックス
をコロイダルシリカに対して一部添加して接着力を強化
しようとすればコロイダルシリカが上記エマルジョンや
ラテックス類と、混合物放置安定性が良くないため液の
増粘やゲル化がおこり易く、変性して使用することが経
時安定性の面から困難となっている。

又、良好な接着力をもつアクリル樹脂、ウレタン樹脂な
どのエマルシヨンやクロロプレン、ＮＢＲｌＳＢＲなど
のゴムラテックスを使用しようとすれば比較的耐熱性の
良好なものを使用しても高温な条件が連続して継続する
ので熱劣化による肉やせ劣化や著しいものでは排気ガス
管の高温で黒煙を上げて発火燃焼してしまい好ましくな
いばかりか車外物品への引火の危険すら生まれる。また
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂など
の特別に耐熱性の高い樹脂を有機溶剤溶液として本用途
に使用することも考えられるが、これらを使用してなる
組成物は溶剤の毒性による衛生面や爆発引火の危険性を
ともなっている。さらに近年の自動車エンジンには出力
増大のために空気過給器（通称ターボチャージャー）が
取り付けられることが多くなっている。これは排気ガス
系統ではないが、排気ガスエネルギーを利用する点から
広義の排気ガス系統と考えられる。空気過給器を併用す
ることにより、エンジンの直近排気ガス流部分たるエキ
ゾースト接続部は従来に比してより高温でより量の多い
排気が通過することとなっている。又、排気ガス規制値
を遵守するためにとりつけられる触媒マフラー周辺では
、排気の一時的滞留量も多く、排気ガス系統は従来の自
動車のものに比しより高温にならざるを得ない、したが
って、従来使用されていた水ガラス系や、コロイダルシ
リカ系の無機系接着剤、クロロプレン、ＳＢＲなどの合
成ゴムラテックスや一部の有機高分子系接着剤では増々
熱劣化の影響をうけやすく上記問題点を解決することが
できないこととなっている。排気ガス系統のプロテクタ
ー部分、エンジン直近のエキゾーストプロテクター部の
無機繊維質断熱材とｗ４板製プロテクターカバーの接着
に使用して本発明の目的を充分に達成する耐熱性プロテ
クター部用接着剤は次の諸性質を満足することが必要で
ある。

■初期接着性が良いこと。

プロテクターカバーに接着剤を塗布し無機繊維断熱材を
貼り合わせる際に、貼り合わせ後直ちにスポット溶接や
他の機械的方法で排気管部分に取りつけることがあるの
で振動、衝撃などハンドリング中にプロテクターカバー
から断熱材が脱落しないことが必要である。

■チクソトロピー性を有すること。

鋼板製プロテクターカバーに塗布する際にシェアーのか
かった状態では容易にカバー上に塗布でき、シェアーの
除かれた状態では形状を保持し、所謂肉盛り性の良い性
質が必要である。

■乾燥固化後の接着性のよいこと。

プロテクターカバーに無機繊維製断熱材を接着し、排気
管部に装着した後、乾燥固化した接着剤は充分な接着力
を持ち、振動、衝撃などに対して脱落したりすることな
く、無理に断熱材を引きはがそうとすれば断熱材が材料
破壊するほどの接着性を必要とする。

■接着剤による無機繊維質断熱材及び金属製プロテクタ
ー部への表面汚染腐蝕などのないこと。

接着剤を塗布する際、又は塗布接着後、経時で汚染、腐
蝕などのないことを必要とする。又その事が原因で無機
繊維質断熱と金属性カバーの接着力が失われることがな
いことを必要とする。

■接着剤の耐熱性がよいこと。

自動車エンジンの排気ガス管部分は３００°Ｃ〜６００
　’Ｃにも上り、プロテクター用接着剤はががる高温条
件下において自然発火したすせず、又、連続条件におい
ても、外気温とエンジン運転時の高温度の間の熱サイク
ル条件においても接着力の低下をおこさず充分な接着性
を保持することが必要である。

■接着剤組成物が無溶剤であること。

接着剤を塗布する際の作業環境の面から、溶剤の毒性に
よる衛生面や爆発引火の危険性を避けなければならず、
その為の対策としての設備投資を考慮した場合、接着剤
は有機溶剤を使用しない無溶剤型とすることが必要であ
る。

本発明者らは、上記した多くの問題点を解決するために
種々検討を重ねた結果、特定のシリコーン樹脂の後乳化
性水性分散液と、合成樹脂エマルジョンと、特定のガラ
スフリフト又はそれを含む無機粉末とからなる組成物が
優れた性質を有することを見出し、本発明を完成したも
のである。

本発明は、水分散性で接着性、可撓性、光沢性、Ｊ８水
性に優れ、かつ耐熱、耐火性の填隙剤、接着剤、表面被
覆剤、塗料として使用できる水分散性を有する耐熱耐火
性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は
、耐汚染性に優れ、耐水性及び耐熱耐火性に優れ、かつ
常温から６００°Ｃ位まで低下谷間のない極めて安定し
た性能を有する耐熱耐火性接着剤、特に内燃機関排気ガ
ス系統用接着剤、さらに特に自動車排気ガス管プロテク
ター部用接着剤を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の第一の要旨は、（ａ）式（り、＋ＲＲ’　Ｓ　
ｉ　Ｏ＋Ｔ−１−Ｒ”　Ｓ　ｉ　Ｏｙ７ｚ　ｔ’ｉ　−
−−（１）（式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は炭素数ｌ〜１２
のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル
基を導入したフェニル基である。但し、Ｘ及びｙはモル
分率で合計ｌとなるいかなる比率の数値でもよい。） で表されるシリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂
組成物をアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル
４４４脂により脱水縮合反応せしめた変性シリコーン樹
脂から選ばれた少なくとも１種の後乳化性水性分散液、 （ｂ）ｐＨ７〜１０の有機高分子エマルジョン及び（Ｃ
）　３００〜５５０°Ｃの融点をもつガラスフリット又
はそれを１０重量％以上含む無機粉末を有し、（ａ）成
分１００重量部に対し、（ｂ）成分３０重量部〜５００
重量部、（Ｃ）成分１０重量部〜２０００重量部を配合
することを特徴とする水分散性を有する耐熱耐火性組成
物に存するものである。

本発明におけるシリコーン樹脂（換言すれば、オルガノ
シロキサン重合体）には、主としてシリコーン樹脂スに
使用され得るアルキル基、フェニル基を有するシリコー
ン樹脂が有用で、アルキド、ポリエステル、エポキシ、
アクリル変性の変性シリコーン樹脂も使用できる。特に
好ましいものハ、上記構造中にフェニル基又はアルキル
フェニル基を含む骨格をもつシリコーン樹脂であり、フ
ェニル基含有率の高い程耐熱性が高く好ましい。

本発明においてシリコーン樹脂化合物を水性液中に分１
１１１せしめる乳化剤としての界面活性剤にはアニオン
界面活性剤又はアニオン界面活性剤にノニオン界面活性
剤を併用した界面活性剤が用いられる。

そのアニオン界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナ
トリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、オレイン酸ア
ンモニウム石鹸などの脂肪酸石鹸類；ラウリル乳酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコー
ル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類：ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム；ジアルキルリン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸塩などのホスフェート塩
類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどのエーテルサルフェート塩類−ロジンや不均化ロ
ジンや水素添加ロジンなどのロジン系樹脂の石Ｍｌなど
があげられる。

これらのアニオン界面活性剤はＩｆ！１！ｍを単独使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい、特に好まし
いアニオン界面活性剤は、ロジン系樹脂石ｔｆ［に他の
アニオン界面活性剤を併用したものである。

また、そのノニオン界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテルなどのポリオキシエ
チレンエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル
類：ポリエチレングリコールモノラウレートやポリエチ
レングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類；ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックボリマーグリセリンモノステアレート等
の脂肪酸モノグリセライド類等があげられる。これらの
ノニオン界面活性剤は、１種類若しくは２種類以上をア
ニオン活性剤好ましくはロジン系樹脂石鹸類と他のアニ
オン界面活性剤との併用系に併用して用いられる。

本発明の水性分散物は種々の態様で調製することができ
るが、その好ましいまた代表的な調製法は下記の通りで
ある。

まず、前述のシリコーン樹脂、ロジン系樹脂（例えばウ
ッドロジン）、ロジン系樹脂石１１ｉ１＆類以外のアニ
オン界面活性剤、及びさらに必要に応じてはノニオン界
面活性剤を水混和性有機溶剤と極性有機溶剤との混合溶
媒に溶解させて混合溶媒溶液とする。また、別に水性液
中にＮａＯＨ，ＫＯＨ１ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ２、ア
ンモニアなどのアルカリの１種又は２種以上を溶解させ
た水性液を調製する０次いで、前記の混合溶媒溶液と前
記の水性液とを激しく攪拌しながら混合し、その場でロ
ジン系樹脂石鹸を生成せしめ、その生成ロジン系樹脂石
鹸と最初から添加しておいた他のアニオン界面活性剤及
びさらに必要に応じて添加しておいたノニオン界面活性
剤との共働作用によってシリコーン樹脂を水性液中に乳
化分散させる。前記の混合溶媒溶液と前記の水性液との
混合は、混合溶媒溶液を撹拌しながら水性液を滴下して
混合してもよいし、水性液を一括添加してもよい、この
乳化分散工程は適当な乳化分散用機器を用いて行わせる
のが好ましい、乳化分散時の温度は、使用した溶剤と水
との共沸混合物の共沸温度よりも少なくとも１０〜２０
°Ｃ低い温度を用いるのが望ましい。攪拌は、通常５〜
３０分程度で充分である。

次いで、得られた乳化分散液は、蒸発工程で水非混和性
有機溶剤及び掘性有機溶剤を蒸発させて除き、さらに所
望のシリコーン樹脂濃度が得られるまで水の一部をも蒸
発させて除くと、本発明のシリコーン樹脂水性分散物が
得られる。

この蒸発工程は、種々の蒸発装置を用いて種々の態様で
行わせることができる。その好ましい蒸発装置は、ター
ビン又パドル攪拌機を備えた邪魔板のないスチームジャ
ケット付の蒸発器である。

また、その蒸発には適当な減圧を用いるのが望ましい、
なお、かかる蒸発工程においては、分散液中に界面活性
剤、特にロジン系樹脂石鹸が含まれているため、面倒な
発泡を起こすことがある。がかる発泡を防止するには、
例えば蒸発を液体表面での蒸発にとどめて、液体内部か
らの沸騰が起こらないようにするとか、市販の消泡剤を
用いるとか、さらには蒸発器内に機械的に泡を破壊する
装置を取付けるなどの手段を用いるのが望ましい。

本発明の水性分散物を調製する前記の方法において用い
る水非混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類ニトリ
クロルエチレン、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、
各種の弗化炭化水素類、各種の塩化・弗化炭化水素類な
どのハロゲン化炭化水素類があげられる。また、その極
性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｌ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、１−ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等があ
げられる。

本発明における有機高分子エマルシヨンとしては、スチ
レンーブクジエン、アクリロニトリル−ブタジェン、ク
ロロプレンなどの合成ゴムラテックスや天然ゴムラテン
クス、又はポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂などの合成樹脂エマルジョンが使用で
きる。前記シリコーン樹脂エマルジョンに対して安定な
混合物を得るためには、前記シリコーン樹脂のｐＨが７
０〜１０．５であるが故に有機高分子エマルジョンのｐ
Ｈが７〜１０のアルカリ性でなければならない、また、
得られる接着剤、填隙剤、塗料の常温皮膜物性を可撓性
としたい場合は、合成ゴム、天然ゴムラテックスを、硬
く強靭な皮膜を得たい場合は、アクリル樹脂などの合成
樹脂エマルジョンなどを用いることが好ましい。

本発明において用いられるガラスフリットは、融点３０
０〜５５０°Ｃのものが好ましく、例えばマイカ、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
マグネシウム等の無機粉末との混合物であってもよい、
その場合、３００〜５５０°Ｃの融点をもつガラスフリ
フトを１０重量％以上含有するものが好ましい。融点が
５５０　’Ｃよりも高いガラスフリットであると、皮膜
形成が不充分となり耐熱、耐火塗料、接着剤、填隙剤に
むかない、融点が３００″Ｃ以下の場合は酸化鉛を含む
組成のガラスフリットとなる為、他の配合物と混合した
時混合物の安定性を阻害し、かつ毒性を有するため安全
衛生性に問題があり、塗料、接着剤、填隙剤にむかない
。

以上の前記シリコーン樹脂水性分散液、有機高分子エマ
ルジョン及びガラスフリット又はそれを含む無機粉末を
均一に混合分散し組成物を得るには通常用いられるニー
ダ−、プラネタリ−ミキサーなどの攪拌混合装置を使用
でき、攪拌混合の際に添加物としてフロー調節助剤、顔
料、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、防錆剤、着色剤、
防カビ剤、可塑剤等を上記問題点を損なわない限り必要
に応じて配合してもよい。

本発明の水分散性を有する耐熱、耐火性組成物は、従来
の有機溶剤型耐熱耐火性組成物と比べて有機溶剤が全く
含まれていないので、塗布時や塗膜の乾燥時の火災発生
の危険性、溶剤による作業環境の悪化や溶剤公害のおそ
れがないので安全性及び衛生の両面において極めて優れ
ている。また、シリコーン樹脂水性分子ｉ４ｔ、物とを
機高分子エマルジョンとガラスフリット又はそれを含む
無機粉末はそれぞれいかなる割合でも混合することがで
きるので常温におけるいかなる物理的性質や各耐熱性温
度レヘルにおいても「低下谷間」のない耐熱耐火性の塗
料、接着剤、填隙剤、被覆剤を与えることができる。特
に、好ましい各成分の配合割合としてシリコーン樹脂水
性分散物１００重量部に対して有機高分子エマルジョン
３０〜５００重量部、ガラスフリット又はそれを含む無
機粉末１０〜２０００重量部である。有機高分子エマル
ジョンが３０！を置部より少ないと常温における造膜性
が充分えられず、常温における接着性、耐水性、その他
の物理的性質が充分得られない。また、５００重量部以
上では耐熱性、耐火性が劣り本来の目的を達することが
できない、ガラスフリット又はそれを含む無機粉末が１
０重量部よりも少ないと２００〜３００°Ｃ以上の温度
域での耐熱性、耐火性が充分得られない、また、２００
０重量部以上では組成物の粘度が大幅に上がってしまい
塗布適用が難しいばかりでなく、２００°Ｃ以下の温度
域での諸物性が充分発揮できない問題がでてきてしまう
。

本発明の第２の要旨は、上記水分散性を存する耐熱耐火
性組成物を必須成分として配合することを特徴とする耐
熱耐火性接着剤に存する。

本発明の第３の要旨は、上記水分散性を有する耐熱耐火
性組成物を必須成分として配合することを特徴とする内
燃機関排気ガス系統用接着剤に存する。

本発明の第４の要旨は、上記水分敵性を有する耐熱耐火
性組成物を必須成分として配合することを特徴とする自
動車排気ガス管プロテクター部用接着剤に存する。

本発明における排気ガス管プロテクターとは自動車及び
−船内燃機関の排気ガス系統において、排出ガス塩によ
る高温から車輌以外の車外物品（紙、布、枯草など）の
火災誘発を防ぐための断熱保護部材であり、無機繊維製
断熱保護材を金属製カバーの内側に接着し排気ガス管の
一部又は全体をおおうことを目的とする部分である。

本発明の排気ガス管プロテクター部用接着剤の常温皮膜
物性を可撓性としたい場合、合成ゴム、天然ゴムラテッ
クスを用い、また硬く強靭な皮膜としたい場合はアクリ
ル樹脂などの合成樹脂エマルジョンなどを用いることが
好ましい。また、本用途において可撓性及び強靭性をバ
ランスよく得るため両者を適当な割合で混合して用いる
ことも好ましい。

本発明の接着剤において用いられるガラスフリフトは、
融点３００〜５５０°Ｃのものが好ましく、例えばマイ
カ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化シタ
ン、酸化マグネシウム等の無機粉末との混合物であって
もよい、その場合、３００〜５５０″Ｃの融点をもつガ
ラスフリットを１０重量％以上含有するものが好ましい
、融点が５５０°Ｃよりも高いガラスフリフトであると
、皮膜形成が不充分となり排気ガス管プロテクター部用
接着剤にむかない。融点が３００°Ｃ以下の場合は酸化
鉛を含む組成のガラスフリットとなる為、他の配合物と
混合した時混合物の安定性を阻害し、かつ毒性を有する
ため案全衛生性に問題があり、本用途の接着剤にはむか
ない。

本発明の自動車排気ガス管プロテクター部用接着剤は、
従来の有機溶剤型耐熱耐火性組成物と比べて有機溶剤が
全く含まれていないので、塗布時や塗膜の乾燥時の火災
発生の危険性、溶剤による作業環境の悪化や溶剤公害の
おそれがないので安全性及び衛生の両面において極めて
優れている。

また、シリコーン樹脂水性分散物と有機高分子エマルジ
ョンとガラスフリット又はそれを含む無機粉末はそれぞ
れいかなる割合でも混合することができるので常温にお
けるいかなる物理的性質た各耐熱性温度レベルにおいて
も「低下谷間」のない耐熱性の接着剤を与えることがで
きる。又、従来の水ガラス系やコロイダルシリカ系の無
機系接着剤と比べてガラ犬繊維や金属を汚染する問題も
なく、耐水性も良好であり、充分なる接着力を与えるこ
とができる。特に好ましい各成分の配合割合としてシリ
コーン樹脂水性分散物１００重量部に対して有機高分子
エマルジョン３０〜５００重量部、ガラスフリット又は
それを含む無機粉末１０〜２０００重量部である。有機
高分子エマルジョンが３０重量部より少ないと常温にお
ける造膜性が充分えられず、常温における接着性、耐水
性その他の物理的性質が充分えられない。また５００重
量部以上では耐熱性が低下し本用途における目的を達す
ることができない、ガラスフリフト又はそれを含む無機
粉末が１０重量部よりも少ないと２００〜３００　’Ｃ
以上の温度域での耐熱性が充分えられない、また２００
０重量部以上では接着剤の粘度が大幅に上がってしまい
、塗布適用が難しいばかりでなく２００°Ｃ以下での温
度域で諸物性が充分発揮でない問題がでてきてしまう。

（実施例） 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の記載によって限定される
ものでない。

実施例１ シ１コーン　　エマルジョンの 市販のシリコーン樹脂溶液５Ｒ−２４００（ポリジメチ
ルシロキサン、トーレシリコーン■、固形分５０重量％
トルエン溶液）２４０ｇ、市販のグイマレックス（重合
ロジン、融点１３７℃、酸価１４５、理化バーキュレス
ｆＩ！Ｉ）１２ｇ、ｎ−プロパツール１５ｇをそれぞれ
ビーカーに量りとり５０〜６０°Ｃで加温攪拌しダイマ
レックスを完全に溶解させる。乳化水として水酸化ナト
リウム０７ｇ、２８％アンモニア水３．３ｇを蒸留水１
７１ｇに溶解し、上記ビーカー中に静かに投入する。ビ
ーカー中に高速ホモジナイザー（スイス国キネマチカ社
商品名ポリトロン）を設置し、１７０００ｒｐｍで５分
間処理してｏ　／　ｗの均一なエマルジョンとした。得
られたエマルジョンをｌｌのセパラフ゛ルフラスコに１
多し、５０〜５５℃で減圧蒸留してトルエン及びｎ−プ
ロパツールを蒸発させて除去し回収した。得られた水性
分散物は均一な乳白色のエマルジョンであ・り分散粒子
径が０１〜５μｍ、固形分含量が６４．４重量％であっ
た。このシリコーン樹脂水性分散液を２０°Ｃで５ケ月
間放置しても全く分離はみられなかった。

上記により得られたシリコーン樹脂水性分散液２０ｇ１
アクリロニトリル−ブタジェン系ラテックス、二ボール
１５７１（高ニトリルカルボキシル変性、固形分４０重
型置、日本ゼオン■）４０ｇ、Ｌｉｔ　ＯＡｊ！ｔ　Ｏ
ｓ　　Ｐｔ　Ｏｓ系ガラスフリット（融点３４０〜３７
０°Ｃ１平均粒子系ｌＯμｍ）４０ｇ、水酸化アルミニ
ウム微粉末、ハイシライトＨ２１（粒子径２５μｍ、昭
和電工■）１５０ｇを翼付撹拌機で均一となる迄撹拌分
散し、ペースト状組成物を得た。固形分は８７．６％粘
度は１５６０ボイズ／２０°Ｃであった。

実施例２〜８ 第１表に示すように種々のシリコーン樹脂及び界面活性
剤を用い、実施例１に記載の方法に準じて各シリコーン
樹脂水性分散物を調製した。得られた各シリコーン樹脂
水性分散物を用いて第２表に示すように各種耐熱耐火性
水性組成物ペーストを調製した。

（以下余白） 第１表 第１表（続きｌ） 第１表（続き２） 注） 第１表において、５Ｒ−２４００はトーレシリコーン■
の商品名で、ポリジメチルシロキサンである。

５Ｈ−８０５はトーレシリコーン■の商品名で、ポリメ
チルフェニルシロキサンである。　ＹＲ−３１８７は東
芝シリコーン■の商品名で、ポリメチルフェニルシロキ
サンである。　ＴＳＲ−１９４は東芝シリコーン株の商
品名で、エポキシ変性シリコーンである。　ＴＳＲ−１
８０は東芝シリコーン■の商品名で、アルキド変性シリ
コーンである。完全水素添加ロジンの軟化点は７０℃、
酸価は１６０である。

（以下余白） 第２表 第２表（続きｌ） 第２表（Ｍき２） 注）第２表において、二ボールＬＸ５１３は日本ゼオン
■の商品名で、アクリロニトリルブタジェン系ラテック
ス（固形分４５％、ｐＨ１０，０）である、二ボールＬ
Ｘ２０４は日本ゼオン■の商品名で、スチレン−ブタジ
ェン系ラテックス〔（スチレン含！４０〜６０重量％）
（固形分４１％、ｐＨ９，５））である、マックスプレ
ン１Ｒ９００は製鉄化学■の商品名で、天然ゴムラテッ
クス（固形分６６．５％、ｐＨ１０，５）である。

ブライマルＡＣ−５５はローム＆ハース■の商品名で、
アクリル酸エステル系エマルジゴン（固形分５０％、ｐ
Ｈ９，４）である、アクロナール２９５ＤＮは油化バー
ディッシェ■の商品名で、アクリルスチレン系エマルジ
ッン（固形分５０％、ｐＨ８，５）である、　ＣｏＯＣ
ｏｏ−Ｎ１Ｏ−ＣｕＯ−系ガラスフリフトの融点は４９
７℃、平均粒子径は１０μｍである。

比較例１ 実施例１で用いたポリジメチルシロキサン溶液（ＳＲ−
２４００）−レシリコーン■）１００ｇにアクリル酸エ
ステル系樹脂パラロイドＢ−４４（ロームアンドハース
■、４０％トルエン溶液）１００　ｇ１ガラスフリット
ＣｏＯＣｏ０−Ｎ１Ｏ−ＣｕＯ−系（平均粒子系１０μ
ｍ、融点４９７”Ｃ）８０ｇ、水酸化アルミニウム微粉
末２５０ｇを添加撹拌し、均一なペーストになる迄分散
させ溶剤系組成物を得た。固形分は７９．２％、粘度は
４０００ボイズ／２０’Ｃであった。

比較例２ シリコーン樹脂のポリメチルフェニルシロキサン（分子
量約５０００）の５０％トルエン溶液１００ｇにノニル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）、エタノール５．３
ｇ及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）、、エ
タノールを７．８ｇ添加し完全に溶解し自己乳化性のシ
リコーン樹脂溶液を作製し、この混合物中に蒸留水９０
ｇにメチルセルロース粉末（ダウケミカル社、メトセル
Ａ−２５）３．６ｇを溶解した水溶液を買付攪拌機にて
攪拌しながら徐々に添加し、エマルジタンプレミックス
とした。この混合物を１０ミルの間隙を有するコロイド
ミルにて１回処理した。その後減圧蒸留にてトルエンを
除去しシリコーン樹脂エマルジョン１００ｇに、アクリ
ル−゛スチレン系エマルジョン（アクロナール２９５　
ＤＮ、　油化バーブ４　ｔ’／工＠）　２０　ｇ、　ｌ
ｆラス７’Ｊ　ッ）Ｃｏｏ−ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＭｎＯ系
１０ｇ１水酸化アルミニウム微粉末１００ｇを添加撹拌
し均一なペーストとなる迄分散させ組成物を得た。固形
分は７５゜６％、粘度は４５ボイズ／２０℃であった。

試験例１ 上記実施例１〜８で得られた各組成物及び比較例１〜２
で得られた各組成物を用いて耐熱、耐火性及び各種物性
試験、即ち接着性、伸び率、硬化物の耐熱、耐火、耐水
性を調べた。その結果を第３表に示す。

第３表 第３表（続き］ 注）第３表において、■接着性試験は、スレート同士の
引っ張り剪断接着力を２０℃で５日間養生して測定した
。耐水接着性は２０℃水道水中に２４ｈｒ浸漬後測定し
た。引っ張り速度は２ｍ／ｍｉｎで測定し、接着力の数
値の単位はｋｇｆ／ｃｄである。■硬化物性は、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に基づくダンベル２号による物性を調べた。

引っ張り強さの単位はｋｇｆ／ｃ−である、６００℃４
ｈｒ後の形状保持性の評価は、Ａ（変化なし）、Ｂ（負
荷によりやや破壊）、Ｃ（負荷により破壊）によって示
した。■耐火性はＵＬ９４Ｖ−０に基づく試験片をバー
ナーで３分間着火して調べた。

実施例９ 実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂水性分散
液２０　ｇ、市販のネオブレンラテックス６５０（固形
分６０％、昭和電エデュボン■）４０ｇ、ＬｉｘＯＡｌ
！０３　　ＰｔＯｓ系ガラスフリフト（融点３４０〜３
７０℃、平均粒子径１０ｐｍ）４０ｇ、水酸化アルミニ
ウム微粉末、ハイジライ）Ｈ２１（粒子径２５μｍ、昭
和電工■）５０ｇを買付攪拌機で均一となる迄攪拌分散
しペースト状組成物を得た。固形分は８２．６％、粘度
は１０６０ボイズ／２０°Ｃであった。

実施例１０〜１６ 前記した第１表に示すような種々のシリコーン樹脂及び
界面活性剤を用い、実施例９に記載の方法に準じて各シ
リコーン樹脂水性分散物を用いて第４表に示すように各
種耐熱性水性接着剤を調整した。

（以下余白） の 第４表（続き１） 第４表 （続き２） 注）第４表における各側は、第２表の注）において説明
したものと同様である。

比較例３ 珪酸ソーダ１号（Ｓ　Ｉ　Ｏ！　／　Ｎ　ａ　！０、モ
ル比２、固形分５５％、日本化学工業■）１００ｇと珪
酸ソーダ３号（同じくモル比３、固形分５０％、日本化
学工業■）１００ｇに対し、水酸化アルミニラム微粉末
ｔ　ｓ　ｏ　ｇ、ガラスフリットＣｏ。

−ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＭｎＯ系（融点４９７°Ｃ）８０ｇ
を添加攪拌し、均一なペーストになる迄分散させ水ガラ
ス系接着剤組成物を得た。固形分は７９．３％、粘度は
１６８０ボイズ／２０’Ｃであった。

比較例４ 市販のコロイダルシリカのカタロイド５ｌ−５０（固形
分４８％、ｐＨ９、粒径２１〜３０ｍμ、触媒化成工業
■）１００ｇに対し、増粘剤ＳＮシックナーＡ３０Ｂ（
サンノプコ■５ｇ、水酸化アルミニウム微粉末８０ｇ１
ガラスフリツトＣ。

Ｏ−Ｎ　ｉ　０−ＣｕＯ−Ｍｎ０系（融点４９７°Ｃ）
２０ｇを添加攪拌し、均一なペーストになる迄分散させ
コロイダルシリカ系接着剤組成物を得た。

固形分は７４％粘度は２８０ポイズ／２０°Ｃであった
。

試験例２ 上記実施例９〜１６で得られた各接着剤組成物及び比較
例３〜４で得られた各組成物を用いてガラスマットとス
テンレス板の各種接着性試験及び被着体汚染性試験を行
った。その結果を第５表にに示す。

（以下余白） 第５表 第５表 （続き） 注）第５表において、■接着性試験は市販のガラスマッ
トＧＥにチアス■、厚さ１０閤、密度１１０ｋｇ／ｃｄ
）とステンレス（ＳＵＳ３０４、厚さ１．５ｍ）試験片
の１８０°剥離接着力を２０°Ｃで５日間養生して測定
した。各種耐熱劣化試験は各所定温度のシリコニット電
気炉中で上記接着試験片を４時間放置後２０°Ｃに戻し
て測定した。クロスヘツドスピードは１００閣／＋ｓｌ
ｎで測定した、■被着体汚染性は接着剤組成物をステン
レスに塗布し、直ちに上記ガラスマットを接着し、−日
後ガラスマットを剥離した時にガラスマット及びステン
レス板上に外観上汚染が生じていないかを目視にて調べ
た。汚染が生じない場合Ｏ１少しでも汚染が生じた場合
×と表示した。

〔発明の効果〕

本発明の水分散性を有する耐熱耐火性組成物は以下に記
載するような優れた効果を発揮するものである。

（１）本発明の水分散性の組成物を用いれば溶剤を用い
る必要のない安全衛生性に優れかつ耐熱耐火性に著しく
優れた接着剤、填隙剤、被覆剤、塗料を与えることがで
きる。

（２）本発明組成物の耐熱性は常温から６００°Ｃ位ま
で低下谷間のない極めて安定した性能を有するものであ
る。

（３）本発明の組成物は常温における硬化物性を必要に
応じて変化させることができ、しかも耐熱耐火性を低下
させることがないものである。

また、本発明の接着剤は以下のような優れた効果を奏す
るものである。

（４）本発明の自動車排気ガス管プロテクター部用接着
剤を用いれば耐汚染性に優れ、耐水性に優れかつ耐熱耐
火性に優れた自動車排気ガス管部構造物を与えることが
できる。

（５）本発明の接着剤は常温から６００°Ｃ位まで低下
谷間のない極めて安定した性能を有するものである。

特許出願人　　セメダイン株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（１
   ） （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は炭素数１〜１２のアルキル基
   、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を導入した
   フェニル基である。但し、ｘ及びｙはモル分率で合計１
   となるいかなる比率の数値でもよい。） で表されるシリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂
   組成物をアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル
   樹脂により脱水縮合反応せしめた変性シリコーン樹脂か
   ら選ばれた少なくとも１種の後乳化性水性分散液、 （ｂ）ｐＨ７〜１０の有機高分子エマルジョン及び（ｃ
   ）３００〜５５０℃の融点をもつガラスフリット又はそ
   れを１０重量％以上含む無機粉末を有し、（ａ）成分１
   ００重量部に対し、（ｂ）成分３０重量部〜５００重量
   部、（ｃ）成分１０重量部〜２０００重量部を配合する
   ことを特徴とする水分散性を有する耐熱耐火性組成物。
2. （２）請求項（１）記載の組成物を必須成分として配合
   することを特徴とする耐熱耐火性接着剤。
3. （３）請求項（１）記載の組成物を必須成分として配合
   することを特徴とする内燃機関排気ガス系統用接着剤。
4. （４）請求項（１）記載の組成物を必須成分として配合
   することを特徴とする自動車排気ガス管プロテクター部
   用接着剤。