JP5050270B2

JP5050270B2 - 金属溶射皮膜用の封孔処理剤

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Publication number: JP5050270B2
Application number: JP2008216848A
Authority: JP
Inventors: 鉄平松田; 雅紀大柴; 隆幸里
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP2010053374A

Description

本発明は、金属溶射皮膜用の封孔処理剤に関するものである。

各種金属材料、無機材料、プラスチック材料等の基材上に形成した亜鉛・アルミニウム疑合金等の金属溶射皮膜は、金属溶射直後は多孔性である。しかし、水や酸素、電解質等の金属腐食環境下においては、亜鉛・アルミニウム疑合金の金属溶射皮膜の表面が徐々に腐食され、それら金属腐食された緻密な生成物によって封孔され、金属溶射皮膜表面が安定化し、長期の防食性を発揮する（以下、自己封孔という）。しかし、緻密な皮膜が形成される前に金属溶射皮膜が海水等に濡れると、その海水などが被溶射基材素地まで浸透し、内層で水素ガスが発生する。その間に自己封孔されると、自己封孔により生成した皮膜は非常に緻密であるため、発生水素ガスの拡散ができなくなり金属溶射皮膜が浮き上がる現象が起こる。
この傾向は溶射皮膜の膜厚が大きい程、顕著であり、その結果、浮き上がった溶射皮膜が剥離しやすくなるといった問題点があった。そこで、自己封孔されるまで金属溶射皮膜が海水等に濡れないようにすればよいが、自己封孔されるまで長い時間がかかるため、実用的でない。そこで、金属溶射皮膜上を塗料等で封孔処理させることが有効である。

近年では、塗料組成物として配合される有機溶剤が環境や人体へ悪影響を及ぼすことから、塗料に含まれる溶剤について有機溶剤から水系への転換が図られている。水系塗料は、建築物への適用は多数あるが、鋼構造物への適用には、塗膜性能としての耐水性及び耐湿性が劣り、技術的に問題がある。
水系化した防食塗料として、Ａ）自己乳化型エポキシ樹脂、Ｂ）活性水素当量が６０〜２５０ｇ／当量であるポリアミン系硬化剤、Ｃ）常温で液状の炭化水素樹脂を必須成分として用い、上記のＡ成分に含まれるエポキシ基１当量に対する上記Ｂ成分に含まれる活性水素を０．７〜１．５当量とし、かつ上記のＡ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対する上記Ｃ成分の使用量を２０〜２００質量部とする水希釈性防食塗料組成物がある（特許文献１）。

しかしながら、この技術では、自己乳化型エポキシ樹脂が反応しても水溶性官能基が膜中に残存するため親水性を有し、耐水性が劣る問題があり、この技術を封孔処理剤に適用することができなかった。

特開平５−２０２３１８号公報

本発明は、上記問題を解決することであり、封孔処理剤が、水溶性アミン樹脂硬化剤を使用するので、製造時及び塗装時の人体への影響（危険性）が低く、しかも金属溶射皮膜との密着性、耐水性及び防食性が優れた金属溶射皮膜の封孔処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、金属溶射皮膜上に、バインダー樹脂及び顔料を含む封孔処理剤であって、前記バインダー樹脂が、水溶性アミン樹脂硬化剤及び疎水性液状エポキシ樹脂からなり、顔料が、タルクからなり、タルクが、封孔処理剤組成物中５〜２０質量％で含有される封孔処理剤にて封孔処理することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至ったものである。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の封孔処理剤は、バインダー樹脂として、水溶性アミン樹脂硬化剤及び疎水性液状エポキシ樹脂とを有する。
疎水性液状エポキシ樹脂は、疎水性であり、かつ液状のものである。ここで、疎水性とは、水に対して溶解しない又は親水性を有さないことを意味する。水中に分散している乳化型エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂である。例えば、水に対する溶解性（２５℃）として、３％以下、特に、１％以下の溶解性を示すものをいう。液状とは、常温（２０〜２５℃）で液状のエポキシ樹脂である。

常温において液状であるエポキシ樹脂を使用するのは、水溶性アミン樹脂中に（固形エポキシ樹脂と比べて）比較的均一に分散させることが容易であり、後述する水溶性アミン樹脂硬化剤との反応性も良好となる。エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは、１５０〜２５０ｇ／ｅｑであることが適当である。エポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ未満であると、物理的強度が低下し易いため、好ましくない。一方、エポキシ当量が、３００ｇ／ｅｑを越えるような過大な値となると、一般に５℃程度の低温で液状を維持出来なくなる傾向にあり、樹脂が結晶化、析出し易くなり、好ましくない。エポキシ樹脂が常温において「液状」であるためには、分子量が低いことが好ましい。分子量としては、例えば、数平均分子量が、通常５００以下、好ましく４００以下であることが好適である。

このような疎水性液状エポキシ樹脂としては、以下で説明する水溶性アミン樹脂硬化剤と常温で反応して、硬化するものであれば、特に限定されるものではない。疎水性液状エポキシ樹脂は、分子中にグリシジル基を１個以上、好ましくは、１．２個以上含有するものが好適である。上限としては、例えば、分子中にグリシジル基を３個以下が好適であろう。
本発明の疎水性液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエステル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキルモノグリシジルエーテル等におけるアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基が好適である。このようなアルキル基としては、例えば、ネオペンチル基や、２−エチルヘキシル基などのアルキル基が好適に挙げられる。

疎水性液状エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、それらの混合物として使用してもよい。この場合、全体としてのエポキシ樹脂の混合物のエポキシ当量が、上記の範囲に入っていればよい。
本発明の封孔処理剤で使用される水溶性アミン樹脂硬化剤は、水溶性で、かつ疎水性液状エポキシ樹脂と反応し、硬化反応を生じる。本来、疎水性エポキシ樹脂は、水とはなじまないため、疎水性物質同士が集まろうとして、分離し易いが、水溶性アミン樹脂硬化剤が、疎水性液状エポキシ樹脂に対する乳化剤的な役割を果たし、液状の疎水性エポキシ樹脂を分子レベルで取り巻き、粒子を形成（エマルション化）する。このため、疎水性液状エポキシ樹脂を使用しても、均一に水溶性アミン樹脂と混和させることができる。

水溶性アミン樹脂硬化剤は、樹脂成分が多く、希釈水が少ない状況（加熱残分で６０％以上）において常温で透明な性状を示す。水溶性アミン樹脂硬化剤は、例えば、特開平６−２９８９１０号公報に示される水溶性アミン樹脂硬化剤が好適に挙げられる。
水溶性アミン樹脂硬化剤としては、例えば、具体的な商品名として現在上市されているフジキュアーＦＸＨ−９２７（富士化成工業（株）製）や、フジキュアーＦＸＩ−９１９（富士化成工業（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４１６３Ｘ（旭電化（株）製）、ベッコポックスＥＨ６１３Ｗ／８０ＷＡ（サーフェース・スペシャリティージャパン社製）、ベッコポックスＥＨ６２３Ｗ／８０ＷＡ（サーフェース・スペシャリティージャパン社製）等が好適に挙げられる。

水溶性アミン樹脂硬化剤は、単独で使用してもよく、それらの混合物として使用してもよい。
水溶性アミン樹脂硬化剤は、疎水性液状エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、当量比で、例えば、０．５０〜１．５０、好ましくは、０．７０〜１．３０で使用することが好適である。
また、水溶性アミン樹脂は、２３℃において加熱残分（以下、ＮＶという）５０％未満、好ましくは、ＮＶ４０％以下でエマルションの形態に変化するものであることが好適である。ＮＶの測定は、ＪＩＳＫ５６０１−１−２に基づく方法で実施される。
本発明の封孔処理剤は、タルク物を含む。タルクは、本発明の封孔処理剤の質量に基づいて、例えば、５〜５０質量％で含有されることが適切である。タルクの量が、５質量％未満では、耐水性が不良となり易く、一方、５０質量％を超えると、塗装作業性が低下し易くなり、好ましくない。タルクの好ましい配合量は、１０〜４０質量％程度である。
好ましくは、タルクと併用して、沈降性硫酸バリウムを使用してもよい。これにより、良好な作業性が得られ易いなどの利点がある。

本発明で使用されるタルク及び沈降性硫酸バリウムは、もともと水分含量の低いものである。例えば、タルクの水分含量は、通常、０．２〜０．３質量％である。また、沈降性硫酸バリウムの場合には、水分含量は、例えば、０．１〜０．２質量％である。従って、封孔処理剤の乾燥後の塗膜中において、顔料によりもたらされる水分の量が非常に小さいため、金属溶射皮膜への防食作用の面において優れている。
沈降性硫酸バリウムは、封孔処理剤の質量に基づいて、例えば、０〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％で含まれることが好適である。更に、沈降性硫酸バリウムとタルクとの質量比率は、例えば、５０：５０〜０：１００、好ましくは、１：０．５〜０：１であることが好適である。この範囲内において、防食塗膜としての優れた耐水性が得られる。

以下において、本発明の封孔処理剤を適用する好適な例について説明する。
本発明の封孔処理剤は、被溶射基材（以下単に「基材」ともいう）に対して、金属溶射皮膜を形成した後の封孔処理に使用することが好ましい。
基材としては、例えば、ブリキ板や、ダル鋼板、みがき鋼板、黒皮鋼板、ケレンした錆鋼板、溶接鋼板、鋳物等の鉄素材；アルミニウム、亜鉛等の非鉄金属；ＡＢＳ、ＰＰＯ、塩化ビニル等のプラスチックス；スレート板、硅酸カルシウム板、セメント等の無機材料；其の他ガラス、木材、合板、あるいはこれら基材を塗料にて塗装したもの等、各種のものが各種挙げられる。

基材表面と金属溶射皮膜との密着性をよくするために、金属溶射する前に基材表面を粗面化し、アンカー効果を持たせるのが望ましい。
基材表面の粗面化は、従来から広く採用されているサンドブラストや、グリットブラストなどのブラスト処理により行ってもよいが、粉塵発生により作業環境が悪くなる等の問題点がある。従って、本発明では、特公平２−５４４２２号公報等に記載されているように不溶性固体粒子を含有するプライマー組成物を基材表面に塗付することにより、多孔質のプライマー層を形成し、該表面を粗面化するのが好ましい。

前記プライマー組成物は、溶媒不溶性の固体粒子と、バインダーとして用いる樹脂（以下、「プライマーバインダー樹脂」という。）とを含有する。
固体粒子の例を挙げると、鋼や、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉄、珪素などの金属もしくはこれらの合金、又は酸化物、窒化物、炭化物等があり、更に具体的な例を挙げると、酸化アルミニウムや、酸化珪素（珪砂）、酸化鉄、炭化珪素、窒化硼素等がある。
該固体粒子の粒子径は、例えば、５〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍとするのが好ましい。該固体粒子は、バインダー樹脂１００容量部に対して、例えば、２５〜４００容量部〔顔料容積濃度（ＰＶＣ）にして２０〜８０％〕、好ましくは、６５〜１５０容量部〔顔料容積濃度（ＰＶＣ）にして４０〜６０％〕の割合で混合するのが好ましい。

該プライマーバインダー樹脂に対する固体粒子の添加量が２５容量部に満たない場合、樹脂分が多過ぎて表面粗さが小さくなり、その結果、金属溶射皮膜の密着性が低下する傾向がある。また、基材への樹脂付着量が多くなり、絶縁皮膜が形成されるため、特に溶射皮膜を犠牲防食用として用いる場合には不都合となり易い。一方、プライマーバインダー樹脂に対する固体粒子の添加量が４００容量部を超えると、樹脂分が極端に少な過ぎて固体粒子間の結合力が弱くなり、その結果、金属溶射皮膜の密着力が低下する傾向がでる。

該プライマーバインダー樹脂は、ある程度の乾燥性を有し、硬度、密着性、耐水性等のよい皮膜を形成するものであれば特に制限する必要はないが、具体例を挙げると一液常温乾燥型樹脂である熱可塑性アクリル樹脂や、ビニル樹脂、塩化ゴム、アルキド樹脂、二液硬化型樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂であるメラミン−アルキド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等がある。
このプライマー組成物には、必要に応じて、該樹脂を溶解又は分散させるための有機溶剤、水等や、染料、顔料や分散剤、発泡防止剤、ダレ防止剤（チキソトロピック性付与剤）等の添加剤）等の各種添加剤等を配合してもよい。
プライマー組成物の形態としては、無溶剤系や、溶剤系、水溶性系、水分分散系、溶剤分散系等の如きいずれの形態でもよい。

該プライマー組成物は通常の塗料の塗付と同様にして基材表面に塗付するが、特に塗付量のコントロールの容易さを考慮するとエアースプレー法が好適である。プライマー組成物の固形分塗付量は、例えば、約１０〜３００ｇ／ｍ²程度が適当であり、得られるプライマー層の表面は、表面の凹凸の平均間隙（Ｓｍ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｓｍ／Ｒｚが５以下、好ましくは、３以下で、かつＲｚが１０〜２５０μｍ、好ましくは、３０〜１５０μｍの粗面状態とするのが望ましい。このような粗面とすることにより、溶射付着効率がよくなり、かつ密着性のよい溶射皮膜が得られる。なお、十点平均粗さ（Ｒｚ）と表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、いずれもＪ１Ｓ−Ｂ−０６０１に定義されており、触針式の表面粗さ計で容易に評価することができる。

前記の望ましいＳｍ、Ｒｚを有する粗面を形成するための条件を一義的に定めることは難しいが、プライマー組成物の組成や、固体粒子の粒子径、プライマー組成物の粘度、塗付条件等を予め定めることにより所望の粗面を得ることができる。

次いで、このようにして粗面化した基材表面に、金属溶射を行い、金属溶射皮膜を形成する。
金属溶射方法としては、例えば、ガスフレーム溶射方法や、電気アーク溶射方法、減圧内アーク溶射機による低温溶射方法等があり、いずれの方法でもよいが、特に比較的低い温度で溶射出来る低温溶射方法が好ましい。
前記低温溶射方法とは、アーク点の周辺より噴射される低温の空気流を利用して、減圧させた環境下で、連続的に金属線材を電気的にアーク溶融させ、同時に前方の噴射気流中に吸引し、粉砕させ、常温近くまで急冷却させ、液状の過冷却状態で溶融金属粒子を基材上に付着せしめる方法からなるものである。従って、該方法の場合には、単位時間の溶射量を比較多くし、溶射膜厚を厚くすることが可能である。

このように金属溶射皮膜を形成した基材に対して、その封孔処理するために、上記で説明した本発明の封孔処理剤が適用される。
金属溶射皮膜上に塗装された封孔処理剤は、例えば、エアースプレー、ハケなどによって、被覆することができる。
被覆の量は、例えば、５０〜５００ｇ／ｍ²、好ましくは、１５０〜２５０ｇ／ｍ²であることが好適である。
次いで、被覆した封孔処理剤は、自然乾燥又は強制乾燥などにより、皮膜とされる、その際の乾燥条件は特に限定されない。例えば、室温にて１〜２０時間自然乾燥する方法や、４０℃〜１２０℃で１０〜１２０分間強制乾燥させる方法がある。

以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。

＜プライマー１の調製＞
エポキシ樹脂（エピクロン４０５１ＤＩＣ社製エポキシ当量９５０）１００部に、キシレン８０部、メチルエチルケトン６０部、ブタノール２５部を加えて溶解した後、ポリアミド樹脂（エピキュアー８９２セラニーズ製活性水素当量１３３）１０部を添加して得た、固形分４０％のエポキシ−ポリアミド樹脂２７５部（樹脂固形分容量１００）と、平均粒径４８μｍの炭化ケイ素（緑色炭化ケイ素ＣＧ３２０名古屋研磨材工業製比重３．１６）２２１部とを充分に攪拌し、プライマー１を調整した。
＜プライマー２の調整＞
水道水２５部、分散剤３部、消泡剤１部にアミン樹脂（フジキュアーＦＸＩ−９１９富士化成工業社製）１０部を徐々に加え、攪拌した。次に平均粒径４８μｍの炭化ケイ素（緑色炭化ケイ素ＣＧ３２０名古屋研磨材工業製比重３．１６）４５部を加え、攪拌した。次にエポキシ樹脂（エピコート８２８ジャパン・エポキシレジン社製）５部、エポキシ樹脂（カージュラーＥ１０Ｐシェル社製）５部を加えて攪拌し、プライマー２を調整した。

＜封孔処理剤の調製＞
封孔処理剤を以下の表１に示す配合にて調製し、封孔処理剤１〜４を作成した。なお、主剤と硬化剤の混合物を均一化するために、動力攪拌機にて攪拌した。

＜金属溶射皮膜板１の調製＞
１３．２×７０×１５０ｍｍの錆鋼板表面をディスクサンダーにてＳＩＳ−Ｓｔ３に素地調製し、該表面に前記プライマー１の塗料をエアースプレーによって４０ｇ／ｍ²の割合で塗付し、２４時間自然乾燥させ、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が９０μｍ、表面の凹凸の平均間隙（Ｓｍ）とＲｚの比（Ｓｍ／Ｒｚ）が２．２のプライマー層を形成させた。
次いで、減圧内アーク溶射方法により、Ｚｎ−Ａｌ擬合金溶射を平均膜厚が８０μｍになるように溶射を行った。なお、Ｚｎ−Ａｌ擬合金溶射の条件は、サンメタ社のアーク溶射機ＳＸ２００Ｓにて、直径１．３ｍｍφの純亜鉛線材と純アルミニウム線材を各１本ずつ使用して、搬線速度１０ｍ／分、電圧１５Ｖ、電流１３０Ａ、空気圧０．６ＭＰａで行い、金属溶射皮膜板１を調整した。
＜金属溶射皮膜板２の調整＞
１３．２×７０×１５０ｍｍの錆鋼板表面をディスクサンダーにてＳＩＳ−Ｓｔ３に素地調製し、該表面に前記プライマー２の塗料をエアースプレーによって４０ｇ／ｍ²の割合で塗付し、２４時間自然乾燥させ、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が９０μｍ、表面の凹凸の平均間隙（Ｓｍ）とＲｚの比（Ｓｍ／Ｒｚ）が２．２のプライマー層を形成させた。
次いで、減圧内アーク溶射方法により、Ｚｎ−Ａｌ擬合金溶射を平均膜厚が８０μｍになるように溶射を行った。なお、Ｚｎ−Ａｌ擬合金溶射の条件は、パンアートクラフト社のアーク溶射機ＰＡ１００にて、直径１．３ｍｍφの純亜鉛線材と純アルミニウム線材を各１本ずつ使用して、搬線速度５ｍ／分、電圧１５Ｖ、電流１３０Ａ、空気圧６ｋｇ／ｃｍ² で行い、金属溶射皮膜板２を調整した

［実施例１］
前記金属溶射皮膜板１に封孔処理剤１（実施例１）をエアースプレーによって２５０ｇ／ｍ²の割合で塗装し、２４時間自然乾燥させ、溶射試験板を作成した。
［実施例２、比較例１及び２］
前記金属溶射試験板１に、更に封孔処理剤２（実施例２）、又は封孔処理剤３及び４（比較例１及び２）をエアースプレーによって２５０ｇ／ｍ²の割合で塗装し、２４時間自然乾燥させ、溶射試験板を作成した。
［実施例３］
金属溶射試験板２に、更に封孔処理剤２（実施例２）をエアースプレーによって２５０ｇ／ｍ²の割合で塗装し、２４時間自然乾燥させ、溶射試験板を作成した。
実施例１〜３及び比較例１及び２より得られた金属溶射試験板について、防食性、付着性及び耐水性を下記の方法で評価、測定した。

耐水性試験
２３℃の環境下で、３０日間、水道水に全浸漬し、３０日後の塗膜外観を以下の基準で評価した。
○：異常なし
×：封孔処理膜に膨れが発生

付着性試験
付着性試験方法は、カッターナイフを用いて、２ｍｍの碁盤目を２５個作製し、セロハンテープ剥離試験後、以下の基準で目視評価した。
（評価基準）
○：どの格子の目にもはがれがない。
×：切り傷の両側と交点とにはがれが生じている。

防食性試験
耐複合サイクル試験を２０００時間行った後の塗膜外観を、以下の基準で目視評価した。
（評価基準）
○：異常なし
×：膨れの発生

以下の表１に示すデータから明らかなように、実施例１〜４においては耐水性、付着性及び防食性能の面において良好な結果が得られた。しかし、疎水性エポキシ樹脂の代わりに乳化型エポキシ樹脂を使用する比較例１、及びタルクを配合していない比較例２においては、耐水性、付着性及び防食性能が劣っていた。

表１

注）
１）エピコート８２８：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ（ジャパン・エポキシレジン社製）
疎水性で、常温で液状。水への溶解性０ｇ（２５℃）。
２）カージュラＥ１０Ｐ：エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ（シェル社製）
疎水性で、常温で液状。水への溶解性０ｇ（２５℃）。
３）エピレッツＹＬ７２０８：エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ（ジャパン・エポキシレジン社製）
常温で液状、乳化型エポキシ樹脂（エマルション状態）。
４）フジキュアーＦＸＩ−９１９：変性ポリアミン樹脂（富士化成工業社製）
水溶性。２３℃においてＮＶ４０％以下でエマルションの形態に変化。
５）Disperbyk-190（ビックケミー・ジャパン社製）
６）アデカネートB-940（アデカ社製）
７）テキサノール
８）KBM-403 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）

Claims

バインダー樹脂及び顔料を含む金属溶射皮膜用封孔処理剤であって、前記バインダー樹脂が、水溶性アミン樹脂硬化剤及び疎水性液状エポキシ樹脂からなり、前記顔料が、タルクからなり、タルクが、封孔処理剤組成物中５〜２０質量％で含有されており、更に、沈降性硫酸バリウムを含み、前記沈降性硫酸バリウムの量が封孔処理剤組成物の質量に基づいて５〜３０質量％であることを特徴とする封孔処理剤。
前記水溶性アミン樹脂が、２３℃において加熱残分（ＮＶ）４０％以下でエマルションの形態に変化する請求項１に記載の封孔処理剤。
前記疎水性液状エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量が、１００〜３００ｇ／ｅｑである請求項１〜２のいずれかに記載の封孔処理剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の封孔処理剤にて封孔処理することを特徴とする金属溶射皮膜の作成方法。
請求項４に記載の方法によって形成された金属溶射皮膜。