KR101597992B1 - 초저점도 셀룰로스 에테르의 제조 방법 및 생성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변색이 거의 없거나 전혀 없는 초저점도 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법 및 이로부터 생성된 셀룰로스 에테르 생성물에 관한 것이다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 산화제 및 산과 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 이어서, 혼합물을 가열하고 중화시킨다. 당해 방법은 제2 산화제를 혼합물에 첨가하고, 점도가 1.2cP 내지 2cP 미만인 초저점도 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 초저점도 에테르는 또한 1 내지 100의 APHA 색도(color value)를 가질 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2007년 11월 9일자로 출원된 미국 특허출원 제60/986,686호에 대해 우선권을 청구하며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명은 초저점도(very low viscosity) 셀룰로스 에테르를 형성하는 방법 및 이로부터 생성된 셀룰로스 에테르 생성물에 관한 것이다.
셀룰로스 에테르는 정제에서 필름 피복재로서, 식품 첨가제로서 및 약제학적 캡슐에 통상적으로 사용된다. 저분자량 셀룰로스 에테르는 종종 황변 또는 변색을 나타낸다. 셀룰로스 에테르의 분자량이 감소함에 따라 변색도가 증가하는 것으로 공지되어 있다.
외관에 민감한 용도에서 허용 가능한 색도를 갖는 초저점도 셀룰로스 에테르를 개발하는 것이 요구되고 있다.
요지
본 발명은 변색이 거의 없거나 전혀 없는 초저점도 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법 및 이의 생성물에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르의 제조 방법이 제공된다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 산화제 및 산과 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 이어서, 혼합물을 가열한다. 그후, 혼합물을 중화시킨다. 당해 방법은 적어도 제2 산화제를 혼합물에 첨가하고, 20℃에서 측정하는 경우 점도가 1.2cP 내지 50cP인 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 하나의 양태에서, 당해 방법은 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 점도가 1.2cP 내지 2cP 미만인 초저점도 셀룰로스 에테르를 형성한다.
혼합물은 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 가열할 수 있다. 혼합물은 또한 동일한 파라미터 하에서 제2 산화제를 첨가한 후 가열할 수 있다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 혼합물의 수분 함량을 3 내지 6중량%로 유지시킴을 포함한다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 산소-비함유 환경에서 수행할 수 있다. 산소-비함유 환경은 불활성 가스 블랭킷을 반응 챔버에 적용함으로써 제공될 수 있다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 APHA 값이 1 내지 100인 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 또 다른 양태에서, 당해 방법은 APHA 값이 1 내지 20인 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함할 수 있다. 따라서, 초저점도 셀룰로스 에테르는 동시에 매우 낮은 색도(very low color)의 셀룰로스 에테르일 수 있다.
셀룰로스 에테르를 제조하는 또 다른 방법이 제공된다. 하나의 양태에서, 이러한 셀룰로스 에테르 제조 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제와 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 혼합물을 가열한다. 당해 방법은 또한 제2 산화제를 혼합물에 첨가하고, APHA 값이 1 내지 20인 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 당해 방법은 산을 첨가하지 않고서 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르를 생성한다. 가열은 제2 산화제를 첨가하기 전, 제2 산화제를 첨가한 후 및 이들의 조합시 일어날 수 있다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 산과 접촉시킴을 포함한다. 산은 제1 산화제와 함께 첨가하며, 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 약 3cP 미만인 점도를 갖는 셀룰로스 에테르를 형성한다. 혼합물을 가열 후 중화시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 기재를 피복시키는 방법이 제공된다. 당해 방법은 초저점도 셀룰로스 에테르의 수용액을 기재 위에 도포하고, 초저점도 에테르를 함유하는 피막을 기재 위에 형성함을 포함한다. 수용액은 1 내지 100의 APHA 값을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 피막은, 피막이 기재 전체를 에워싸도록 전체 기재 위에 도포될 수 있다.
하나의 양태에서, 수용액은 10중량% 이상의 초저점도 셀룰로스 에테르를 함유한다. 이어서, 이러한 고농도 셀룰로스 에테르 용액을 기재에 분무하여 기재를 피복시킨다.
하나의 양태에서, 조성물이 제공된다. 조성물은 피복 조성물일 수 있다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서 1.2cP 내지 2cP 미만의 점도를 갖는다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 또한 1 내지 100의 APHA 값을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다. 조성물은 피복 용액일 수 있다. 피복 용액은 10중량% 이상의 셀룰로스 에테르를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 피복 조성물일 수 있는 또 다른 조성물이 제공된다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서의 3cP 미만의 점도 및 1 내지 100의 APHA 값을 갖는다.
하나의 양태에서, 피복된 조성물이 제공된다. 피복된 조성물은 기재, 및 기재 위의 피막을 포함한다. 피막은 초저점도 셀룰로스 에테르를 함유한다. 피막에 존재하는 셀룰로스 에테르는 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 1.2cP 내지 2cP 미만의 점도를 갖는다. 피막은 기재 전체를 에워쌀 수 있다.
추가의 양태에서, 피막은 10중량% 이상의 초저점도 셀룰로스 에테르를 함유한다. 피막은 단일 층일 수 있다. 피막은 기재의 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 양태에서, 피막에 존재하는 초저점도 셀룰로스 에테르는 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르이다. 하나의 양태에서, 피막은 투명하고, 선명하고, 헤이즈가 없고/없거나 무색일 수 있다.
본 발명의 이점은 초저점도 셀룰로스 에테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이점은 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이점은 개선된 초저점도 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 이점은 또한 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르인 초저점도 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이다.
도 1은 통상의 셀룰로스 에테르에 대한 색도 대 점도 그래프이다.
본원에 언급된 수치 범위는, 하한치와 상한치 사이에 2단위 이상의 간격이 있는 한, 1단위의 증분시 하한치와 상한치 사이의 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 조성적, 물리적 또는 기타의 특성, 예를 들면, 분자량, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 것으로 명시되어 있는 경우, 모든 개별적인 값, 예를 들면, 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예를 들면, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 확실히 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 함유하는 범위 또는 1 초과의 분수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해, 1단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한자릿수를 함유하는 범위(예를 들면, 1 내지 5)에 대해, 1단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 예이며, 열거되는 최저치와 최고치 사이의 수치 범위의 가능한 모든 조합이 본원에 확실히 명시되는 것으로 간주되어야 한다. 수치 범위는 본원에 논의된 바와 같이 밀도, 성분의 중량%, tan 델타, 분자량 및 다른 특성들과 관련하여 언급된다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물도 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법이 제공된다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제와 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 산을 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 가열하여 셀룰로스 에테르를 해중합시킨다. 이어서, 혼합물을 중화시킨다. 당해 방법은 적어도 제2 산화제를 혼합물에 가함을 포함한다. 당해 방법은 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하는 경우 점도가 1.2cP 내지 50cP(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)인 셀룰로스 에테르를 형성함을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 초저점도 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 본원에서 사용되는 "초저점도" (VLV: very low viscosity) 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 1.2cP 내지 2cP 미만(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 본원에 기재된 점도 값은 20℃에서 2중량% 셀룰로스 에테르 수용액에서 측정되는 바와 같이 ASTM D1347(메틸 셀룰로스) 및/또는 ASTM D2363(하이드록시프로필메틸셀룰로스)에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "셀룰로스 에테르"는 셀룰로스가, 일부 또는 전부인, 에테르-결합된 유도체이다. 셀룰로스 에테르는 전형적으로 목재 또는 목화로부터 수득되는 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)로부터 제조된다. 셀룰로스 펄프를 알칼리성 수산화물로 알칼리화시킨 다음 알칼리화된 셀룰로스를 무수, 기상 또는 슬러리 공정으로 하나 이상의 에테르화제로 에테르화시켜 고분자량 셀룰로스 에테르를 형성함으로써 셀룰로스 펄프를 알칼리성 셀룰로스로 전환시킨다. 이어서, 셀룰로스 에테르를 염화수소와 같은 산으로 해중합시키고, 임의로 해중합된 셀룰로스 에테르를 무수 중탄산나트륨과 같은 염기성 화합물로 중화시킴으로써, 이러한 셀룰로스 에테르의 분자량을 감소시킬 수 있다. 또는, 셀룰로스 에테르를 산 촉매된 분해, 산화적 분해, 고에너지 방사선에 의한 분해 및 미생물 또는 효소에 의한 분해에 의해 추가로 해중합시킬 수 있다.
셀룰로스 에테르는 "수용성" 셀룰로스 에테르 또는 "수 불용성" 셀룰로스 에테르일 수 있다. "수용성" 셀룰로스 에테르는, 부분 해중합 이전에, 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g 중의 2g 이상의 수 용해도를 갖는 셀룰로스 에테르이다. 수용성 셀룰로스 에테르의 비제한적인 예는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스; 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스; C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 메틸셀룰로스; C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스; 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스; 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 혼합된 C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 메틸 에틸 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스를 포함하며, 여기서 알콕시 그룹은 직쇄 또는 측쇄이고 2 내지 8개의 탄소원자를 함유한다.
셀룰로스 에테르는 수-불용성 셀룰로스 에테르일 수 있다. "수-불용성" 셀룰로스 에테르는, 부분 해중합 이전에, 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g 중의 2g 미만 또는 1g 미만의 수 용해도를 갖는 셀룰로스 에테르이다. 수-불용성 셀룰로스 에테르의 비제한적인 예는 에틸셀룰로스, 프로필셀룰로스 및 부틸셀룰로스를 포함한다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 카복시메틸 하이드록시에틸셀룰로스이다.
추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 또는 메틸셀룰로스(MC)이다. HPMC 및 MC는 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 메토셀(METHOCEL)이라는 상품명으로 시판되고 있다. 적합한 HPMC 및 MC의 비제한적인 예가 아래 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
하나의 양태에서, 혼합물에 사용되는 셀룰로스 에테르는 고점도 셀룰로스 에테르이다. "고점도" 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 40OcP 이상 또는 400cP 내지 100,000cP의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 또 다른 양태에서, 초기 셀룰로스 에테르는 저점도 셀룰로스 에테르일 수 있다. "저점도" 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 2cP 내지 400cP의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 추가의 양태에서, 초기 셀룰로스 에테르는 당해 방법을 완료한 후의 셀룰로스 에테르의 점도보다 높은 점도를 갖는다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 자유-유동성 미립자 물질이다. 셀룰로스 에테르를 분쇄하고 건조시킨다. 셀룰로스 에테르의 평균 입자 크기는 20μm 내지 약 1000μm(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)일 수 있다. 초기 셀룰로스 에테르의 수분 함량은 셀룰로스 에테르의 1중량% 내지 10중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 1.5중량% 내지 5중량%, 또는 약 2중량%이다.
셀룰로스 에테르를 반응기의 챔버에 배치한다. 반응기는 그 안에 배치된 물질을 휘젖거나 혼합하거나 교반하기 위해 장착될 수 있다. 적당한 반응기의 비제한적인 예는 플라스크, 난형 플라스크(egg-shaped flask), 텀블링 반응기, 리본 블렌더, 뢰디게 반응기(Loedige reactor) 및 회전식 증발기를 포함한다. 상기한 어떠한 반응기에라도 반응기의 내용물을 혼합하고, 휘젖고/거나 교반하기 위한 적합한 장비를 장착할 수 있다.
산화제를 반응기 속에서 셀룰로스 에테르에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 산화제는 과산화수소 및 이의 염, 다른 퍼옥소 화합물, 예를 들면, 나트륨 퍼옥소설페이트, 오존, 퍼보레이트 아염소산나트륨, 할로겐, 할로겐 산화물, 및 표백에 사용되는 다른 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 산화제는 용액 형태로 가할 수 있다. 산화제의 농도는 용액의 1% 내지 50중량% 또는 30% 내지 40중량% 범위일 수 있다. 산화제는 셀룰로스 에테르의 약 0.01 내지 약 6중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 2 내지 약 4중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제는 혼합물의 수분 함량을 셀룰로스 에테르의 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다. 추가의 양태에서, 수소화붕소나트륨이 산화제 대신에 (무수 또는 산화제와 동일한 양 및 형태로) 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 산을 혼합물에 가함을 포함한다. 산을 반응기에 첨가하고, 셀룰로스 에테르와 접촉시켜 혼합물을 형성한다. 적합한 산의 비제한적인 예는 할로겐화수소산(염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소), 황산, 질산 및 인산을 포함한다. 상기한 산의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 산의 양은, 셀룰로스 에테르의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05% 내지 1% 또는 0.1% 내지 0.5%이다. 하나의 양태에서, 산은 5 미만의 pKa를 갖는다.
산은 셀룰로스 에테르를 부분적으로 분해하거나, 그렇지 않으면 해중합시킨다. 산은 액체, 증기 또는 가스와 같은 어떠한 형태로도 반응기에서 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 산은 무수 가스 형태로 혼합물에 첨가된다. 무수 가스는 여러가지 이유로 인해 유리하다: 1) 무수 산 가스는 셀룰로스 에테르와의 고도의 분산 및 접촉을 제공하고; 2) 무수 산 가스의 도입은 산의 편재된 집중을 방지함으로써 반응기에서의 타르 형성을 방지하고; 3) 무수 산 가스는 혼합물로의 물의 첨가를 방지하고; 4) 추가의 물이 첨가되지 않으므로, 반응기에서의 셀룰로스 에테르 생성물에 의한 물 흡수 및 물 응축 문제가 예방된다. 무수 산 가스는 반응기의 헤드스페이스(headspace)에 가해지거나 셀룰로스 에테르 분말에 직접 가해질 수 있다. 반응기의 헤드스페이스를 불활성 가스로 퍼징시켜 반응 챔버로부터 산소를 제거할 수 있다.
혼합물을 가열하여 해중합 반응을 촉진시킨다. 하나의 양태에서, 혼합물을 가열 동안 휘젖는다(교반, 진탕 및/또는 텀블링). 혼합물을 약 1 내지 20시간(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 8 내지 16시간, 또는 10시간 이상 내지 20시간, 또는 약 16시간 동안 약 70 내지 약 100℃의 온도로 가열한다.
셀룰로스 에테르가 해중합됨에 따라, 셀룰로스 에테르는 변색을 나타낸다. 즉, 셀룰로스 에테르의 분자량이 감소함에 따라, 셀룰로스 에테르의 변색은 증가한다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 해중합이 진행됨에 따라, 더 많은 중합체 말단 그룹이 형성되는 것으로 믿어진다. 중합체 말단 그룹의 증가는 증가하는 수의 포먼트(formant) 중합체 말단 그룹을 캡핑(capping)시키는 불순물의 수의 증가에 상응한다. 이러한 잔류성 불순물이 변색을 야기한다. 비교적 높은 수의 말단 그룹이 저점도 셀룰로스 에테르에 존재하면, 저점도 셀룰로스 에테르는 고점도 셀룰로스 에테르보다 더 많은 변색을 갖는 경향이 있다. 점도의 하한치에 근접함에 따라, 셀룰로스 에테르 변색의 증가가 현저하다. 예를 들면, 도 1은 다양한 메토셀(E3, E5, E6, E15, E50 및 E4M) 제품에 대한 색과 점도 사이의 역의 상관관계를 예시한다.
1) 해중합 반응을 산소-비함유 환경에서 수행하고/하거나 2) 해중합 동안 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량%로 제한함으로써, 셀룰로스 에테르의 변색을 최소화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 당해 방법은 산소-비함유 환경에서 수행된다. 산소-비함유 환경은 해중합 반응 동안 및/또는 전체 제조 방법 동안 반응기 챔버에서 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 또는 희가스) 블랭킷을 적용함으로써 제공될 수 있다.
해중합 반응 동안 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)로 유지(단독으로 또는 불활성 가스 블랭킷과 함께)하면 변색이 감소된다. (i) 수분 함량이 너무 적은 혼합물 및 (ii) 수분 함량이 너무 많은 혼합물 둘 다가 각각 셀룰로스 에테르 변색에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 혼합물의 수분 함량을 3중량% 내지 6중량%로 유지하는 것이 해중합 반응 동안 변색량을 최소화시킨다.
본 발명의 방법은 혼합물을 중화시킴을 포함한다. 하나의 양태에서, 중화제를 반응 혼합물에 첨가한다. "중화제"는 혼합물의 낮은 pH(산 첨가 후, 전형적으로 pH 1-5)를 pH 약 5.0 내지 약 8.0으로 되도록 할 수 있는 화합물이다. 중화제는 해중합 반응으로부터 남은 산을 중화시킨다. 중화제는 또한 셀룰로스 에테르에 존재하는 산을 추출할 수 있다. 적합한 중화제의 비제한적인 예는 인산이수소나트륨, 인산수소나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 시트르산의 알칼리 염, 석신산의 알칼리 염 및 이의 배합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 중화제는 중탄산나트륨이다.
중화제의 첨가는 해중합 반응이 종료되었음을 보장한다. 하나의 양태에서, 중화제는 무수 염기성 분말이다. 무수 분말은 물 또는 수분을 혼합물에 도입하지 않기 때문에 유리하다. 예를 들면, 중화제는 무수 중탄산나트륨 분말일 수 있다. 하나의 양태에서, 중화제는 셀룰로스 에테르의 수분 함량이 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지되도록 하는 수분 함량을 가질 수 있다.
중화제는 이를 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같은 반응기에 도입함으로써 혼합물에 첨가한다. 중화제의 적합한 첨가방법의 비제한적인 예는 액체 주입, 에어로졸 또는 증기의 분무, 분말의 취입(즉, 건조 분말을 압축 공기 또는 강제 공기 또는 다른 기계적 압력을 사용하여 취입시킴으로써)을 포함한다. 중화제는 헤드스페이스에 존재하는 산을 중화시키고, 셀룰로스 에테르에 존재하는 산의 일부 또는 대부분을 도출(draw out)시킨다. 하나의 양태에서, 중화가 일어남에 따라 혼합물을 교반한다.
중화는 산 및 중화제의 화학적 특성에 따라 광범위한 온도에서 일어날 수 있다. 중화제는 해중합 반응 온도에서 첨가될 수 있다. 또는, 중화제를 혼합물에 첨가하기 전에 혼합물을 해중합 반응 온도 미만의 온도(또는 주위 온도 또는 그 미만)로 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 제2 산화제를 혼합물에 가함을 포함한다. 제1 산화제 및 제2 산화제는 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 산화제는 앞서 본원에 논의된 바와 같은 산화제일 수 있다. 제2 산화제는 혼합물의 0.01 내지 6중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 혼합물의 2 내지 4중량%의 양으로 첨가된다. 제2 산화제의 첨가시, 혼합물을 1분 내지 20시간(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 1 내지 4시간 동안 60℃ 내지 110℃(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 70℃ 내지 100℃의 온도로 가열할 수 있다. 이것은 점도가 약 1.2cP 내지 2cP 미만인 초저점도(VLV) 셀룰로스 에테르를 형성한다. 하나의 양태에서, 제2 산화제는 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다. 당해 방법은 다수의 추가의 산화제(즉, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 산화제)의 첨가를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 후속의 산화제는 제2 산화제의 첨가와 유사한 방식으로 첨가할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 APHA(American Public Health Association) 색도가 1 내지 100(또는 그 안의 모든 값 또는 하위범위), 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20인 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. APHA 값은 ASTM D-5386(주위 온도에서 수용액 중의 2% 농도)에 따라 측정한다. 본원에서 사용되는 "매우 낮은 색도"(VLC: very low color)의 셀룰로스 에테르는 APHA 값이 1 내지 20(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)인 셀룰로스 에테르이다.
본 발명의 방법은 낮은 색도를 갖는 VLV 셀룰로스 에테르를 유리하게 생성한다. 앞서 논의된 바와 같이, 특히 정제 피막과 같이 외관에 민감한 용도에 대해 허용 가능한 색도를 갖는 VLV 셀룰로스 에테르를 제조하는 데에는 문제가 있었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 셀룰로스 에테르 점도가 10cP 이하로 감소함에 따라, 변색은 극적으로 증가한다. 이러한 변색으로 인해 약 3 내지 5cP 또는 그 미만의 점도를 갖는 셀룰로스 에테르가 외관에 민감한 용도에 바람직하지 않게 된다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 문제를 극복하고, 놀랍게도 높은 색도 품질을 갖는 VLV 셀룰로스 에테르 - 즉, APHA 값이 1 내지 100인 셀룰로스 에테르를 형성한다. 하나의 양태에서, VLV 셀룰로스 에테르에 대한 APHA 값은 100 미만일 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 매우 낮은 색도, 즉 APHA 값이 1 내지 20인 VLV 셀룰로스 에테르를 형성한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 조성물, 예를 들면, 피복 조성물을 생성할 수 있다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서 1.2cP 내지 2cP 미만의 점도를 갖는다(즉, VLV 셀룰로스 에테르). 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르의 2중량% 용액은 1 내지 100의 APHA 값을 갖는다. 추가의 양태에서, 이러한 VLV 셀룰로스 에테르는 또한 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르일 수 있다. 여전히 추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다. 피복 조성물을 사용하여 즉시 방출형 피막을 형성할 수 있다. 즉시 방출형 피막에 대한 비제한적인 용도는 경구 투여되는 정제를 피복시키는 것이다.
하나의 양태에서, 조성물은 VLV 셀룰로스 에테르를 함유하는 피복 용액이다. VLV 셀룰로스 에테르는 피복 용액의 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 적어도 10 내지 40중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 양으로 존재한다.
상기 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 또 다른 방법이 제공된다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제와 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 이어서, 혼합물을 가열한다. 당해 방법은 제2 산화제를 혼합물에 첨가하여 APHA 값이 1 내지 20인 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 당해 방법은 다수의 추가의 산화제(즉, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 산화제)의 첨가를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 후속의 산화제는 제2 산화제의 첨가와 유사한 방식으로 첨가할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 산화제의 다단계 첨가를 사용하는 당해 방법이 산을 첨가할 필요없이 놀랍도록 높은 색도 품질(즉, 변색이 적거나 없음)을 갖는 셀룰로스 에테르를 야기함을 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 VLC 셀룰로스 에테르를 생성한다. VLC 셀룰로스 에테르는 산을 사용하지 않고도 생성된다.
제1 산화제 및 제2 산화제는 동일하거나 상이할 수 있으며, 앞서 본원에 기재된 바와 같은 산화제일 수 있다. 제1 및 제2 산화제의 형태 및 양은 앞서 본원에 기재된 바와 같을 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 산화제 및 제2 산화제는 셀룰로스 에테르의 수분 함량을 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다.
혼합물의 가열은 (i) 제2 산화제의 첨가 전(즉, 제1 산화제의 첨가 후), (ii) 제2 산화제를 혼합물에 첨가한 후 및 (iii) 이들의 조합의 시점에 수행할 수 있다. 가열은 앞서 본원에 논의된 바와 같은 온도 및/또는 지속 시간 동안 일어날 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 산을 사용할 수 있다. 이러한 양태에서, 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제 및 산과 접촉시킴을 포함한다. 산(및 산의 형태 및 양)은 앞서 본원에 기재된 바와 같이 존재할 수 있다. 당해 방법은 (20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하는 경우) 약 3cP 미만의 점도를 갖는 셀룰로스 에테르를 형성함을 추가로 포함한다. 추가의 양태에서, 당해 방법은 가열 후 혼합물을 중화시킴을 포함한다. 결과적으로, 당해 방법은 3cP 미만의 점도를 갖는 VLC 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 조성물, 예를 들면, 피복 조성물을 생성할 수 있다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서의 3cP 미만의 점도 및 1 내지 100(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 APHA 값을 갖는다. 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 포함하는 조성물의 2중량% 용액은 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르 용액이다. 추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다.
하나의 양태에서, 기재를 피복시키는 방법이 제공된다. 당해 방법은 VLV 셀룰로스 에테르의 수용액을 기재 위에 도포하고, 기재 위에 피막을 형성함을 포함한다. 수용액을 도포하여 기재의 하나 이상의 표면을 피복하거나 그렇지 않으면 커버할 수 있다. 또는, 수용액을 도포하여 기재 전체를 피복시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 "기재"는 셀룰로스 에테르로 일부 또는 전부 커버될 수 있는 물체이다. 적합한 기재의 비제한적인 예는 경구 섭취용 정제, 식품, 약품(약제학적 정제 및 캡슐제), 의약, 약물, 종자, 동물 사료, 과립, 비드, 분말, 트로키 및 비료를 포함한다. 기재는 또한 캡슐체(encapsulate), 예를 들면, 미립자 물질일 수 있으며, 미립자 물질이 피막에 의해 캡슐화(미세캡슐화 또는 거대캡슐화)된다.
수용액을 기재에 도포하는 것은 수용액을 기재에 분무 및/또는 아토마이징(atomizing)함을 포함할 수 있다. 도포는 또한 기재를 수용액에 침지(전체 또는 일부)시킴을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 수용액을 기재에 분무한다.
하나의 양태에서, VLV 셀룰로스 에테르의 수용액은 1 내지 100의 APHA 값을 갖는다. 추가의 양태에서, 수용액은 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르 용액일 수 있으며, 3cP 미만의 점도를 갖는다.
하나의 양태에서, 수용액은 적어도 10중량%, 또는 20중량% 이상, 또는 10 내지 40중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 VLV 셀룰로스 에테르를 함유한다. 당해 방법은 적어도 10중량%의 VLV 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 기재에 분무하여 기재를 피복시킴을 추가로 포함한다. 추가의 양태에서, 당해 방법은 적어도 10중량%의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액의 단일 층을 도포하고 기재를 셀룰로스 에테르로 완전히 피복시킴을 포함한다.
하나의 양태에서, 적어도 10%의 VLV 셀룰로스 에테르를 갖는 수용액은 점도가 3cP 내지 6cP인 통상의 셀룰로스 에테르 용액과 유사하고/하거나 동일한 채색을 가질 수 있다. 예를 들면, 소정의 점도에서 10중량% 이상의 VLV 셀룰로스 에테르를 갖는 수용액에 대한 채색은 동일한(또는 낮은) 점도에서 메토셀 E3, E5 및/또는 E6 용액(즉, 40 내지 60의 APHA 값)의 채색과 동일하거나 보다 낮을 수 있다. 즉, 적어도 10% 농도의 VLV 셀룰로스 에테르 용액은 보다 낮은 셀룰로스 에테르 농도를 갖는 통상의 셀룰로스 에테르 피복 용액(즉, 통상의 메토셀 E3, E5, E6 피복 용액)과 동일하거나 덜한 변색을 갖는다. 따라서, 본 발명은 통상의 셀룰로스 에테르 피복 용액보다 (i) 높은 셀룰로스 에테르 농도 및 (ii) 동일한(또는 양호한) 색도 품질을 갖는 VLV 셀룰로스 에테르 피복 용액을 제공한다.
적어도 10중량%의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 분무하는 능력은 몇가지 이유로 유리하다. 통상의 필름 피복 기법은, 전형적인 셀룰로스 에테르 피복 용액(특히 즉시-방출형 필름 피막)은 10중량% 이상의 셀룰로스 에테르를 함유할 수 없기 때문에, 시간 소모적이다. 이것은 10중량% 이상의 농도의 셀룰로스 에테르는 피복 용액의 아토마이징을 방해하기 때문이다. 또한, 10% 이상의 통상의 셀룰로스 에테르 농도는 상당한 변색을 가지므로, 이러한 용액은 외관에 민감한 용도에 바람직하지 않게 된다. 본 발명의 셀룰로스 에테르의 초저점도는 이러한 문제를 극복한다. 본 발명의 VLV 셀룰로스 에테르의 높은 용액 농도(즉, 10중량% 이상의 셀룰로스 에테르 수용액)는 용액을 분무하는 경우에 아토마이징 문제를 경험하지 않는다. 본 발명의 VLV 셀룰로스 에테르는 막힘(clogging)없이 및/또는 아토마이징에 대한 방해없이 고농도의 셀룰로스 에테르를 갖는 피복 용액을 통상의 도포기(즉, 아토마이저 및 분무 장치)를 사용하여 기재에 도포되도록 할 수 있다. 더욱이, 적어도 10%의 셀룰로스 에테르를 갖는 본 발명의 용액은 허용 가능한 낮은 색도를 가지므로 외관에 민감한 용도에 적합하다.
10중량% 이상의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 분무하는 능력의 추가의 이점은 이것이 제공하는 제조 효율이다. 고농도의 셀룰로스 에테르 용액의 분무는 10중량% 셀룰로스 에테르 농도로 제한된 통상의 셀룰로스 에테르 용액보다 단위 분무당 더 많은 셀룰로스 에테르를 전달한다. (i) 보다 짧은 시간내에 (ii) 피복 용액을 덜 사용하여 더 많은 셀룰로스 에테르를 도포하는 능력은 기재를 피복시키는데 필요한 시간 및 재료를 감소시킴으로써 제조 효율을 제공한다.
상기한 방법 및/또는 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 피복된 조성물이 제공된다. 피복된 조성물은 기재, 및 기재 위의 피막을 포함한다. 피막은 VLV 셀룰로스 에테르(1.2cP 내지 2cP 미만의 점도)를 함유한다. VLV 셀룰로스 에테르는 1 내지 100의 APHA 값을 가질 수 있다. 피막 중의 VLV 셀룰로스 에테르는 또한 VLC 셀룰로스 에테르(1 내지 20 APHA 값)일 수 있다. 하나의 양태에서, 건조 피막(dry coating)은 기재의 1 내지 20중량%이며, 투명하다. 추가의 양태에서, 이러한 1 내지 20중량% 피막은 투명하거나, 색을 갖지 않거나(즉 APHA 값 ≤ 1), 또는 달리 무색이고/이거나 헤이즈가 없다.
피막은 기재의 일부에 위치할 수 있다. 또 다른 양태에서, 피막은 기재 전체를 에워싸고, 기재를 캡슐화한다. 하나의 양태에서, 피막은 기재의 모든 표면(정면, 측면, 가장자리)을 따라 균일하다.
하나의 양태에서, 피막은 적어도 10중량%, 또는 20중량% 이상, 또는 10 내지 30중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 초저점도 셀룰로스 에테르를 포함한다. 피막은 기재의 1 내지 20중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 양으로 존재한다. 추가의 양태에서, 피막은 단일 층이다.
본원에 기재된 VLV/VLC 셀룰로스 에테르는 건축 제품, 식품 분야, 약제학적 제제용 부형제, 화장품, 및 약제, 의약, 식이 보조제, 캔디, 허브 제품, 일반 판매약(over-the-counter pharmaceuticals) 및 약물용 정제 피막에서 유용하다. 본 발명의 VLV/VLC 셀룰로스 에테르는 맛 차폐 및 풍미 고정 용도에도 유용하다.
피복된 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
제한없이 예를 들면, 본 발명의 실시예가 이하에 제공될 것이다.
실시예
실시예 1
메토셀 F4M(29.5중량% MeO, 5.7중량% HPO)을 난형 플라스크에 첨가하고, 무수 HCl을 시린지에 의해 첨가하며, 86℃에서 아래 표 2에 나타낸 시간 동안 수욕에서 회전시키면서 플라스크를 침지시킨다. 이러한 과정에 대한 파라미터가 아래 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
질소 블랭킷을 샘플 위에 배치한다. 반응 후 중탄산나트륨을 첨가하여 산을 중화시킨다.
샘플 7을 뢰디게 반응기로 옮기고, 메토셀을 혼합하면서 분무에 의해 30% 과산화수소 10g을 첨가한다. 계속 혼합하면서 반응기 재킷을 75℃로 가열한다. 3시간 후, 생성물을 반응기로부터 제거하여 시험한다. APHA 색도가 31.4인 것으로 나타났다.
샘플 9(492g)를 뢰디게 반응기로 옮기고, 생성물을 혼합하면서 분무에 의해 30% 과산화수소 20g을 이에 첨가한다. 5분 혼합 후, 반응기 재킷을 75℃로 가열하고, 계속 혼합하면서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 또 다른 10g의 30% 과산화수소를 첨가하고, 75℃에서 1시간 동안 계속 혼합한다. 메토셀을 배출시키고, 점도 및 색에 대해 시험한다. 점도는 2.17cP(2% 용액)이다. APHA 색도는 21.2이다.
실시예 2
파일럿 플랜트 배치(pilot plant batch)를 다음의 조건하에서 파일럿 규모 텀블링 반응기에서 제조한다.
출발 메토셀: F4M (29.4중량% MeO, 6.5중량% HPO)
파운드: 10
과산화물 처리: 30% 과산화수소 91g
HCl: 메토셀을 기준으로 하여 0.34중량%
시간: 110분
온도: 95℃
첨가되는 중탄산나트륨: 40g
생성물 2% 점도: 1.66cp
생성물 APHA 색도: 488
이러한 생성물을 4개의 샘플로 나눈 다음, 별도의 보다 작은 뢰디게 반응기에서 각각의 샘플에 다양한 양의 30% 과산화수소를 첨가하여 시험한다. 이것은 당해 과산화물을 실온에서 생성물에 분무하고 10분 동안 혼합함으로써 수행한다. 이어서, 샘플을 제거하고, 일부를 난형 플라스크로 옮긴다. 이어서, 이를 75℃ 수욕에서 2시간 동안 침지시키면서 회전시킨다. 이어서, 각각의 샘플에 대해 APHA 색도를 측정한다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
실시예 3
메토셀 E4M(29.0중량% MeO, 8.5중량% HPO)이 출발 물질이다. 샘플은 LV 반응 단계 말기에 육안으로 선명한 황색이다. APHA 색도는 측정되지 않는다. 모든 LV 반응은 E4M 250g 및 염화수소 0.6g을 사용하며, 수욕에 침지된 회전식 환저 플라스크에서 수행한다. 모든 시험 수행시 질소 블랭킷을 사용한다. 후 처리는 회전식 플라스크에서 75℃에서 3시간 동안 수행한다. 결과가 아래 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
실시예 4
메토셀 E4M 250g을 환저 플라스크에 첨가하고, 무수 염화수소 0.6g을 첨가한다. 플라스크를 회전증발기(rotovap)에 부착하고, 회전시키고 질소로 퍼징시키면서 88℃에서 5시간 동안 가열욕 속에 침지시킨다. 이어서, 현저히 변색된 분말에 중탄산나트륨을 첨가하고 혼합한다. 이어서, 30% 과산화수소 10g을 첨가하고, 플라스크를 회전증발기에 다시 놓고 욕 속에서 2시간 이상 동안 침지시킨다. 수득된 생성물을 시험한 결과 2.2cp의 용액 점도 및 7.3의 APHA 용액 색도를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 5
샘플 번호 53은 표 5에 나타낸 조건하에서 제조한다. 샘플 번호 53은 2.2cP의 말기 점도 및 33의 APHA 값을 갖는다. 이어서, 샘플 번호 53 25Og을 반응기에 첨가한다. 물을 첨가하여 수분 함량을 4.1%로 되게 한다. 반응이 시작하기 전에 30% 과산화수소 5g을 첨가한다. 75℃에서 16시간 동안 반응시키고, 중탄산나트륨을 첨가하여 산을 중화시키며, 30% 과산화수소 10g을 첨가한다. 플라스크를 회전증발기로 되돌리고 75℃ 수욕에서 4시간 이상 동안 가열한다. 이러한 과정을 사용하여 샘플 번호 55 및 샘플 번호 57에 대해 2회 수행한다. 샘플 번호 55 및 샘플 번호 57을 합하여 평가용 샘플을 제공한다. 합한 샘플인 샘플 번호 58은 1.9cP의 2% 점도 및 10의 APHA 색도를 갖는다.
미국 특허 실시를 목적으로, 본원에 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 이들의 전문이, 특히 구조, 합성 기술 및 당해 기술분야의 일반적인 지식에 대하여 본원에 참조로 인용되어 있다. 본원에 기재된 바람직한 양태에 대한 다양한 변화 및 개질이 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명하다는 것을 이해해야 한다. 이러한 변화 및 개질은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 그리고 이의 의도된 이점을 손상시키지 않으면서 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변화 및 개질은 첨부된 청구항에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물도 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법이 제공된다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제와 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 산을 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 가열하여 셀룰로스 에테르를 해중합시킨다. 이어서, 혼합물을 중화시킨다. 당해 방법은 적어도 제2 산화제를 혼합물에 가함을 포함한다. 당해 방법은 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하는 경우 점도가 1.2cP 내지 50cP(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)인 셀룰로스 에테르를 형성함을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 초저점도 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 본원에서 사용되는 "초저점도" (VLV: very low viscosity) 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 1.2cP 내지 2cP 미만(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 본원에 기재된 점도 값은 20℃에서 2중량% 셀룰로스 에테르 수용액에서 측정되는 바와 같이 ASTM D1347(메틸 셀룰로스) 및/또는 ASTM D2363(하이드록시프로필메틸셀룰로스)에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "셀룰로스 에테르"는 셀룰로스가, 일부 또는 전부인, 에테르-결합된 유도체이다. 셀룰로스 에테르는 전형적으로 목재 또는 목화로부터 수득되는 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)로부터 제조된다. 셀룰로스 펄프를 알칼리성 수산화물로 알칼리화시킨 다음 알칼리화된 셀룰로스를 무수, 기상 또는 슬러리 공정으로 하나 이상의 에테르화제로 에테르화시켜 고분자량 셀룰로스 에테르를 형성함으로써 셀룰로스 펄프를 알칼리성 셀룰로스로 전환시킨다. 이어서, 셀룰로스 에테르를 염화수소와 같은 산으로 해중합시키고, 임의로 해중합된 셀룰로스 에테르를 무수 중탄산나트륨과 같은 염기성 화합물로 중화시킴으로써, 이러한 셀룰로스 에테르의 분자량을 감소시킬 수 있다. 또는, 셀룰로스 에테르를 산 촉매된 분해, 산화적 분해, 고에너지 방사선에 의한 분해 및 미생물 또는 효소에 의한 분해에 의해 추가로 해중합시킬 수 있다.
셀룰로스 에테르는 "수용성" 셀룰로스 에테르 또는 "수 불용성" 셀룰로스 에테르일 수 있다. "수용성" 셀룰로스 에테르는, 부분 해중합 이전에, 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g 중의 2g 이상의 수 용해도를 갖는 셀룰로스 에테르이다. 수용성 셀룰로스 에테르의 비제한적인 예는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스; 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스; C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 메틸셀룰로스; C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스; 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스; 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 혼합된 C1-C3-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 메틸 에틸 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스를 포함하며, 여기서 알콕시 그룹은 직쇄 또는 측쇄이고 2 내지 8개의 탄소원자를 함유한다.
셀룰로스 에테르는 수-불용성 셀룰로스 에테르일 수 있다. "수-불용성" 셀룰로스 에테르는, 부분 해중합 이전에, 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g 중의 2g 미만 또는 1g 미만의 수 용해도를 갖는 셀룰로스 에테르이다. 수-불용성 셀룰로스 에테르의 비제한적인 예는 에틸셀룰로스, 프로필셀룰로스 및 부틸셀룰로스를 포함한다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 카복시메틸 하이드록시에틸셀룰로스이다.
추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 또는 메틸셀룰로스(MC)이다. HPMC 및 MC는 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 메토셀(METHOCEL)이라는 상품명으로 시판되고 있다. 적합한 HPMC 및 MC의 비제한적인 예가 아래 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
하나의 양태에서, 혼합물에 사용되는 셀룰로스 에테르는 고점도 셀룰로스 에테르이다. "고점도" 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 40OcP 이상 또는 400cP 내지 100,000cP의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 또 다른 양태에서, 초기 셀룰로스 에테르는 저점도 셀룰로스 에테르일 수 있다. "저점도" 셀룰로스 에테르는 20℃에서 이의 2중량% 수용액이 2cP 내지 400cP의 점도를 갖도록 하는 분자량을 갖는 셀룰로스 에테르이다. 추가의 양태에서, 초기 셀룰로스 에테르는 당해 방법을 완료한 후의 셀룰로스 에테르의 점도보다 높은 점도를 갖는다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 자유-유동성 미립자 물질이다. 셀룰로스 에테르를 분쇄하고 건조시킨다. 셀룰로스 에테르의 평균 입자 크기는 20μm 내지 약 1000μm(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)일 수 있다. 초기 셀룰로스 에테르의 수분 함량은 셀룰로스 에테르의 1중량% 내지 10중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 1.5중량% 내지 5중량%, 또는 약 2중량%이다.
셀룰로스 에테르를 반응기의 챔버에 배치한다. 반응기는 그 안에 배치된 물질을 휘젖거나 혼합하거나 교반하기 위해 장착될 수 있다. 적당한 반응기의 비제한적인 예는 플라스크, 난형 플라스크(egg-shaped flask), 텀블링 반응기, 리본 블렌더, 뢰디게 반응기(Loedige reactor) 및 회전식 증발기를 포함한다. 상기한 어떠한 반응기에라도 반응기의 내용물을 혼합하고, 휘젖고/거나 교반하기 위한 적합한 장비를 장착할 수 있다.
산화제를 반응기 속에서 셀룰로스 에테르에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 산화제는 과산화수소 및 이의 염, 다른 퍼옥소 화합물, 예를 들면, 나트륨 퍼옥소설페이트, 오존, 퍼보레이트 아염소산나트륨, 할로겐, 할로겐 산화물, 및 표백에 사용되는 다른 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 산화제는 용액 형태로 가할 수 있다. 산화제의 농도는 용액의 1% 내지 50중량% 또는 30% 내지 40중량% 범위일 수 있다. 산화제는 셀룰로스 에테르의 약 0.01 내지 약 6중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 2 내지 약 4중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제는 혼합물의 수분 함량을 셀룰로스 에테르의 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다. 추가의 양태에서, 수소화붕소나트륨이 산화제 대신에 (무수 또는 산화제와 동일한 양 및 형태로) 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 산을 혼합물에 가함을 포함한다. 산을 반응기에 첨가하고, 셀룰로스 에테르와 접촉시켜 혼합물을 형성한다. 적합한 산의 비제한적인 예는 할로겐화수소산(염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소), 황산, 질산 및 인산을 포함한다. 상기한 산의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 산의 양은, 셀룰로스 에테르의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05% 내지 1% 또는 0.1% 내지 0.5%이다. 하나의 양태에서, 산은 5 미만의 pKa를 갖는다.
산은 셀룰로스 에테르를 부분적으로 분해하거나, 그렇지 않으면 해중합시킨다. 산은 액체, 증기 또는 가스와 같은 어떠한 형태로도 반응기에서 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 산은 무수 가스 형태로 혼합물에 첨가된다. 무수 가스는 여러가지 이유로 인해 유리하다: 1) 무수 산 가스는 셀룰로스 에테르와의 고도의 분산 및 접촉을 제공하고; 2) 무수 산 가스의 도입은 산의 편재된 집중을 방지함으로써 반응기에서의 타르 형성을 방지하고; 3) 무수 산 가스는 혼합물로의 물의 첨가를 방지하고; 4) 추가의 물이 첨가되지 않으므로, 반응기에서의 셀룰로스 에테르 생성물에 의한 물 흡수 및 물 응축 문제가 예방된다. 무수 산 가스는 반응기의 헤드스페이스(headspace)에 가해지거나 셀룰로스 에테르 분말에 직접 가해질 수 있다. 반응기의 헤드스페이스를 불활성 가스로 퍼징시켜 반응 챔버로부터 산소를 제거할 수 있다.
혼합물을 가열하여 해중합 반응을 촉진시킨다. 하나의 양태에서, 혼합물을 가열 동안 휘젖는다(교반, 진탕 및/또는 텀블링). 혼합물을 약 1 내지 20시간(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 8 내지 16시간, 또는 10시간 이상 내지 20시간, 또는 약 16시간 동안 약 70 내지 약 100℃의 온도로 가열한다.
셀룰로스 에테르가 해중합됨에 따라, 셀룰로스 에테르는 변색을 나타낸다. 즉, 셀룰로스 에테르의 분자량이 감소함에 따라, 셀룰로스 에테르의 변색은 증가한다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 해중합이 진행됨에 따라, 더 많은 중합체 말단 그룹이 형성되는 것으로 믿어진다. 중합체 말단 그룹의 증가는 증가하는 수의 포먼트(formant) 중합체 말단 그룹을 캡핑(capping)시키는 불순물의 수의 증가에 상응한다. 이러한 잔류성 불순물이 변색을 야기한다. 비교적 높은 수의 말단 그룹이 저점도 셀룰로스 에테르에 존재하면, 저점도 셀룰로스 에테르는 고점도 셀룰로스 에테르보다 더 많은 변색을 갖는 경향이 있다. 점도의 하한치에 근접함에 따라, 셀룰로스 에테르 변색의 증가가 현저하다. 예를 들면, 도 1은 다양한 메토셀(E3, E5, E6, E15, E50 및 E4M) 제품에 대한 색과 점도 사이의 역의 상관관계를 예시한다.
1) 해중합 반응을 산소-비함유 환경에서 수행하고/하거나 2) 해중합 동안 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량%로 제한함으로써, 셀룰로스 에테르의 변색을 최소화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 당해 방법은 산소-비함유 환경에서 수행된다. 산소-비함유 환경은 해중합 반응 동안 및/또는 전체 제조 방법 동안 반응기 챔버에서 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 또는 희가스) 블랭킷을 적용함으로써 제공될 수 있다.
해중합 반응 동안 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)로 유지(단독으로 또는 불활성 가스 블랭킷과 함께)하면 변색이 감소된다. (i) 수분 함량이 너무 적은 혼합물 및 (ii) 수분 함량이 너무 많은 혼합물 둘 다가 각각 셀룰로스 에테르 변색에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 혼합물의 수분 함량을 3중량% 내지 6중량%로 유지하는 것이 해중합 반응 동안 변색량을 최소화시킨다.
본 발명의 방법은 혼합물을 중화시킴을 포함한다. 하나의 양태에서, 중화제를 반응 혼합물에 첨가한다. "중화제"는 혼합물의 낮은 pH(산 첨가 후, 전형적으로 pH 1-5)를 pH 약 5.0 내지 약 8.0으로 되도록 할 수 있는 화합물이다. 중화제는 해중합 반응으로부터 남은 산을 중화시킨다. 중화제는 또한 셀룰로스 에테르에 존재하는 산을 추출할 수 있다. 적합한 중화제의 비제한적인 예는 인산이수소나트륨, 인산수소나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 시트르산의 알칼리 염, 석신산의 알칼리 염 및 이의 배합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 중화제는 중탄산나트륨이다.
중화제의 첨가는 해중합 반응이 종료되었음을 보장한다. 하나의 양태에서, 중화제는 무수 염기성 분말이다. 무수 분말은 물 또는 수분을 혼합물에 도입하지 않기 때문에 유리하다. 예를 들면, 중화제는 무수 중탄산나트륨 분말일 수 있다. 하나의 양태에서, 중화제는 셀룰로스 에테르의 수분 함량이 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지되도록 하는 수분 함량을 가질 수 있다.
중화제는 이를 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같은 반응기에 도입함으로써 혼합물에 첨가한다. 중화제의 적합한 첨가방법의 비제한적인 예는 액체 주입, 에어로졸 또는 증기의 분무, 분말의 취입(즉, 건조 분말을 압축 공기 또는 강제 공기 또는 다른 기계적 압력을 사용하여 취입시킴으로써)을 포함한다. 중화제는 헤드스페이스에 존재하는 산을 중화시키고, 셀룰로스 에테르에 존재하는 산의 일부 또는 대부분을 도출(draw out)시킨다. 하나의 양태에서, 중화가 일어남에 따라 혼합물을 교반한다.
중화는 산 및 중화제의 화학적 특성에 따라 광범위한 온도에서 일어날 수 있다. 중화제는 해중합 반응 온도에서 첨가될 수 있다. 또는, 중화제를 혼합물에 첨가하기 전에 혼합물을 해중합 반응 온도 미만의 온도(또는 주위 온도 또는 그 미만)로 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 제2 산화제를 혼합물에 가함을 포함한다. 제1 산화제 및 제2 산화제는 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 산화제는 앞서 본원에 논의된 바와 같은 산화제일 수 있다. 제2 산화제는 혼합물의 0.01 내지 6중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위), 또는 혼합물의 2 내지 4중량%의 양으로 첨가된다. 제2 산화제의 첨가시, 혼합물을 1분 내지 20시간(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 1 내지 4시간 동안 60℃ 내지 110℃(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위) 또는 70℃ 내지 100℃의 온도로 가열할 수 있다. 이것은 점도가 약 1.2cP 내지 2cP 미만인 초저점도(VLV) 셀룰로스 에테르를 형성한다. 하나의 양태에서, 제2 산화제는 혼합물의 수분 함량을 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다. 당해 방법은 다수의 추가의 산화제(즉, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 산화제)의 첨가를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 후속의 산화제는 제2 산화제의 첨가와 유사한 방식으로 첨가할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 APHA(American Public Health Association) 색도가 1 내지 100(또는 그 안의 모든 값 또는 하위범위), 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20인 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. APHA 값은 ASTM D-5386(주위 온도에서 수용액 중의 2% 농도)에 따라 측정한다. 본원에서 사용되는 "매우 낮은 색도"(VLC: very low color)의 셀룰로스 에테르는 APHA 값이 1 내지 20(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)인 셀룰로스 에테르이다.
본 발명의 방법은 낮은 색도를 갖는 VLV 셀룰로스 에테르를 유리하게 생성한다. 앞서 논의된 바와 같이, 특히 정제 피막과 같이 외관에 민감한 용도에 대해 허용 가능한 색도를 갖는 VLV 셀룰로스 에테르를 제조하는 데에는 문제가 있었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 셀룰로스 에테르 점도가 10cP 이하로 감소함에 따라, 변색은 극적으로 증가한다. 이러한 변색으로 인해 약 3 내지 5cP 또는 그 미만의 점도를 갖는 셀룰로스 에테르가 외관에 민감한 용도에 바람직하지 않게 된다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 문제를 극복하고, 놀랍게도 높은 색도 품질을 갖는 VLV 셀룰로스 에테르 - 즉, APHA 값이 1 내지 100인 셀룰로스 에테르를 형성한다. 하나의 양태에서, VLV 셀룰로스 에테르에 대한 APHA 값은 100 미만일 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 매우 낮은 색도, 즉 APHA 값이 1 내지 20인 VLV 셀룰로스 에테르를 형성한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 조성물, 예를 들면, 피복 조성물을 생성할 수 있다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서 1.2cP 내지 2cP 미만의 점도를 갖는다(즉, VLV 셀룰로스 에테르). 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르의 2중량% 용액은 1 내지 100의 APHA 값을 갖는다. 추가의 양태에서, 이러한 VLV 셀룰로스 에테르는 또한 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르일 수 있다. 여전히 추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다. 피복 조성물을 사용하여 즉시 방출형 피막을 형성할 수 있다. 즉시 방출형 피막에 대한 비제한적인 용도는 경구 투여되는 정제를 피복시키는 것이다.
하나의 양태에서, 조성물은 VLV 셀룰로스 에테르를 함유하는 피복 용액이다. VLV 셀룰로스 에테르는 피복 용액의 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 적어도 10 내지 40중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 양으로 존재한다.
상기 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 또 다른 방법이 제공된다. 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제와 접촉시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 이어서, 혼합물을 가열한다. 당해 방법은 제2 산화제를 혼합물에 첨가하여 APHA 값이 1 내지 20인 매우 낮은 색도의 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다. 당해 방법은 다수의 추가의 산화제(즉, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 산화제)의 첨가를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 후속의 산화제는 제2 산화제의 첨가와 유사한 방식으로 첨가할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 산화제의 다단계 첨가를 사용하는 당해 방법이 산을 첨가할 필요없이 놀랍도록 높은 색도 품질(즉, 변색이 적거나 없음)을 갖는 셀룰로스 에테르를 야기함을 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 VLC 셀룰로스 에테르를 생성한다. VLC 셀룰로스 에테르는 산을 사용하지 않고도 생성된다.
제1 산화제 및 제2 산화제는 동일하거나 상이할 수 있으며, 앞서 본원에 기재된 바와 같은 산화제일 수 있다. 제1 및 제2 산화제의 형태 및 양은 앞서 본원에 기재된 바와 같을 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 산화제 및 제2 산화제는 셀룰로스 에테르의 수분 함량을 1 내지 10중량% 또는 3 내지 6중량%로 유지시키도록 첨가된다.
혼합물의 가열은 (i) 제2 산화제의 첨가 전(즉, 제1 산화제의 첨가 후), (ii) 제2 산화제를 혼합물에 첨가한 후 및 (iii) 이들의 조합의 시점에 수행할 수 있다. 가열은 앞서 본원에 논의된 바와 같은 온도 및/또는 지속 시간 동안 일어날 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 산을 사용할 수 있다. 이러한 양태에서, 당해 방법은 셀룰로스 에테르를 제1 산화제 및 산과 접촉시킴을 포함한다. 산(및 산의 형태 및 양)은 앞서 본원에 기재된 바와 같이 존재할 수 있다. 당해 방법은 (20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하는 경우) 약 3cP 미만의 점도를 갖는 셀룰로스 에테르를 형성함을 추가로 포함한다. 추가의 양태에서, 당해 방법은 가열 후 혼합물을 중화시킴을 포함한다. 결과적으로, 당해 방법은 3cP 미만의 점도를 갖는 VLC 셀룰로스 에테르를 형성함을 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 조성물, 예를 들면, 피복 조성물을 생성할 수 있다. 조성물은 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액은 20℃에서의 3cP 미만의 점도 및 1 내지 100(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 APHA 값을 갖는다. 하나의 양태에서, 셀룰로스 에테르를 포함하는 조성물의 2중량% 용액은 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르 용액이다. 추가의 양태에서, 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다.
하나의 양태에서, 기재를 피복시키는 방법이 제공된다. 당해 방법은 VLV 셀룰로스 에테르의 수용액을 기재 위에 도포하고, 기재 위에 피막을 형성함을 포함한다. 수용액을 도포하여 기재의 하나 이상의 표면을 피복하거나 그렇지 않으면 커버할 수 있다. 또는, 수용액을 도포하여 기재 전체를 피복시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 "기재"는 셀룰로스 에테르로 일부 또는 전부 커버될 수 있는 물체이다. 적합한 기재의 비제한적인 예는 경구 섭취용 정제, 식품, 약품(약제학적 정제 및 캡슐제), 의약, 약물, 종자, 동물 사료, 과립, 비드, 분말, 트로키 및 비료를 포함한다. 기재는 또한 캡슐체(encapsulate), 예를 들면, 미립자 물질일 수 있으며, 미립자 물질이 피막에 의해 캡슐화(미세캡슐화 또는 거대캡슐화)된다.
수용액을 기재에 도포하는 것은 수용액을 기재에 분무 및/또는 아토마이징(atomizing)함을 포함할 수 있다. 도포는 또한 기재를 수용액에 침지(전체 또는 일부)시킴을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 수용액을 기재에 분무한다.
하나의 양태에서, VLV 셀룰로스 에테르의 수용액은 1 내지 100의 APHA 값을 갖는다. 추가의 양태에서, 수용액은 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 VLC 셀룰로스 에테르 용액일 수 있으며, 3cP 미만의 점도를 갖는다.
하나의 양태에서, 수용액은 적어도 10중량%, 또는 20중량% 이상, 또는 10 내지 40중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 VLV 셀룰로스 에테르를 함유한다. 당해 방법은 적어도 10중량%의 VLV 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 기재에 분무하여 기재를 피복시킴을 추가로 포함한다. 추가의 양태에서, 당해 방법은 적어도 10중량%의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액의 단일 층을 도포하고 기재를 셀룰로스 에테르로 완전히 피복시킴을 포함한다.
하나의 양태에서, 적어도 10%의 VLV 셀룰로스 에테르를 갖는 수용액은 점도가 3cP 내지 6cP인 통상의 셀룰로스 에테르 용액과 유사하고/하거나 동일한 채색을 가질 수 있다. 예를 들면, 소정의 점도에서 10중량% 이상의 VLV 셀룰로스 에테르를 갖는 수용액에 대한 채색은 동일한(또는 낮은) 점도에서 메토셀 E3, E5 및/또는 E6 용액(즉, 40 내지 60의 APHA 값)의 채색과 동일하거나 보다 낮을 수 있다. 즉, 적어도 10% 농도의 VLV 셀룰로스 에테르 용액은 보다 낮은 셀룰로스 에테르 농도를 갖는 통상의 셀룰로스 에테르 피복 용액(즉, 통상의 메토셀 E3, E5, E6 피복 용액)과 동일하거나 덜한 변색을 갖는다. 따라서, 본 발명은 통상의 셀룰로스 에테르 피복 용액보다 (i) 높은 셀룰로스 에테르 농도 및 (ii) 동일한(또는 양호한) 색도 품질을 갖는 VLV 셀룰로스 에테르 피복 용액을 제공한다.
적어도 10중량%의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 분무하는 능력은 몇가지 이유로 유리하다. 통상의 필름 피복 기법은, 전형적인 셀룰로스 에테르 피복 용액(특히 즉시-방출형 필름 피막)은 10중량% 이상의 셀룰로스 에테르를 함유할 수 없기 때문에, 시간 소모적이다. 이것은 10중량% 이상의 농도의 셀룰로스 에테르는 피복 용액의 아토마이징을 방해하기 때문이다. 또한, 10% 이상의 통상의 셀룰로스 에테르 농도는 상당한 변색을 가지므로, 이러한 용액은 외관에 민감한 용도에 바람직하지 않게 된다. 본 발명의 셀룰로스 에테르의 초저점도는 이러한 문제를 극복한다. 본 발명의 VLV 셀룰로스 에테르의 높은 용액 농도(즉, 10중량% 이상의 셀룰로스 에테르 수용액)는 용액을 분무하는 경우에 아토마이징 문제를 경험하지 않는다. 본 발명의 VLV 셀룰로스 에테르는 막힘(clogging)없이 및/또는 아토마이징에 대한 방해없이 고농도의 셀룰로스 에테르를 갖는 피복 용액을 통상의 도포기(즉, 아토마이저 및 분무 장치)를 사용하여 기재에 도포되도록 할 수 있다. 더욱이, 적어도 10%의 셀룰로스 에테르를 갖는 본 발명의 용액은 허용 가능한 낮은 색도를 가지므로 외관에 민감한 용도에 적합하다.
10중량% 이상의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 분무하는 능력의 추가의 이점은 이것이 제공하는 제조 효율이다. 고농도의 셀룰로스 에테르 용액의 분무는 10중량% 셀룰로스 에테르 농도로 제한된 통상의 셀룰로스 에테르 용액보다 단위 분무당 더 많은 셀룰로스 에테르를 전달한다. (i) 보다 짧은 시간내에 (ii) 피복 용액을 덜 사용하여 더 많은 셀룰로스 에테르를 도포하는 능력은 기재를 피복시키는데 필요한 시간 및 재료를 감소시킴으로써 제조 효율을 제공한다.
상기한 방법 및/또는 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 피복된 조성물이 제공된다. 피복된 조성물은 기재, 및 기재 위의 피막을 포함한다. 피막은 VLV 셀룰로스 에테르(1.2cP 내지 2cP 미만의 점도)를 함유한다. VLV 셀룰로스 에테르는 1 내지 100의 APHA 값을 가질 수 있다. 피막 중의 VLV 셀룰로스 에테르는 또한 VLC 셀룰로스 에테르(1 내지 20 APHA 값)일 수 있다. 하나의 양태에서, 건조 피막(dry coating)은 기재의 1 내지 20중량%이며, 투명하다. 추가의 양태에서, 이러한 1 내지 20중량% 피막은 투명하거나, 색을 갖지 않거나(즉 APHA 값 ≤ 1), 또는 달리 무색이고/이거나 헤이즈가 없다.
피막은 기재의 일부에 위치할 수 있다. 또 다른 양태에서, 피막은 기재 전체를 에워싸고, 기재를 캡슐화한다. 하나의 양태에서, 피막은 기재의 모든 표면(정면, 측면, 가장자리)을 따라 균일하다.
하나의 양태에서, 피막은 적어도 10중량%, 또는 20중량% 이상, 또는 10 내지 30중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 초저점도 셀룰로스 에테르를 포함한다. 피막은 기재의 1 내지 20중량%(또는 그 사이의 모든 값 또는 하위범위)의 양으로 존재한다. 추가의 양태에서, 피막은 단일 층이다.
본원에 기재된 VLV/VLC 셀룰로스 에테르는 건축 제품, 식품 분야, 약제학적 제제용 부형제, 화장품, 및 약제, 의약, 식이 보조제, 캔디, 허브 제품, 일반 판매약(over-the-counter pharmaceuticals) 및 약물용 정제 피막에서 유용하다. 본 발명의 VLV/VLC 셀룰로스 에테르는 맛 차폐 및 풍미 고정 용도에도 유용하다.
피복된 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 양태를 포함할 수 있다.
제한없이 예를 들면, 본 발명의 실시예가 이하에 제공될 것이다.
실시예
실시예 1
메토셀 F4M(29.5중량% MeO, 5.7중량% HPO)을 난형 플라스크에 첨가하고, 무수 HCl을 시린지에 의해 첨가하며, 86℃에서 아래 표 2에 나타낸 시간 동안 수욕에서 회전시키면서 플라스크를 침지시킨다. 이러한 과정에 대한 파라미터가 아래 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
질소 블랭킷을 샘플 위에 배치한다. 반응 후 중탄산나트륨을 첨가하여 산을 중화시킨다.
샘플 7을 뢰디게 반응기로 옮기고, 메토셀을 혼합하면서 분무에 의해 30% 과산화수소 10g을 첨가한다. 계속 혼합하면서 반응기 재킷을 75℃로 가열한다. 3시간 후, 생성물을 반응기로부터 제거하여 시험한다. APHA 색도가 31.4인 것으로 나타났다.
샘플 9(492g)를 뢰디게 반응기로 옮기고, 생성물을 혼합하면서 분무에 의해 30% 과산화수소 20g을 이에 첨가한다. 5분 혼합 후, 반응기 재킷을 75℃로 가열하고, 계속 혼합하면서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 또 다른 10g의 30% 과산화수소를 첨가하고, 75℃에서 1시간 동안 계속 혼합한다. 메토셀을 배출시키고, 점도 및 색에 대해 시험한다. 점도는 2.17cP(2% 용액)이다. APHA 색도는 21.2이다.
실시예 2
파일럿 플랜트 배치(pilot plant batch)를 다음의 조건하에서 파일럿 규모 텀블링 반응기에서 제조한다.
출발 메토셀: F4M (29.4중량% MeO, 6.5중량% HPO)
파운드: 10
과산화물 처리: 30% 과산화수소 91g
HCl: 메토셀을 기준으로 하여 0.34중량%
시간: 110분
온도: 95℃
첨가되는 중탄산나트륨: 40g
생성물 2% 점도: 1.66cp
생성물 APHA 색도: 488
이러한 생성물을 4개의 샘플로 나눈 다음, 별도의 보다 작은 뢰디게 반응기에서 각각의 샘플에 다양한 양의 30% 과산화수소를 첨가하여 시험한다. 이것은 당해 과산화물을 실온에서 생성물에 분무하고 10분 동안 혼합함으로써 수행한다. 이어서, 샘플을 제거하고, 일부를 난형 플라스크로 옮긴다. 이어서, 이를 75℃ 수욕에서 2시간 동안 침지시키면서 회전시킨다. 이어서, 각각의 샘플에 대해 APHA 색도를 측정한다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
실시예 3
메토셀 E4M(29.0중량% MeO, 8.5중량% HPO)이 출발 물질이다. 샘플은 LV 반응 단계 말기에 육안으로 선명한 황색이다. APHA 색도는 측정되지 않는다. 모든 LV 반응은 E4M 250g 및 염화수소 0.6g을 사용하며, 수욕에 침지된 회전식 환저 플라스크에서 수행한다. 모든 시험 수행시 질소 블랭킷을 사용한다. 후 처리는 회전식 플라스크에서 75℃에서 3시간 동안 수행한다. 결과가 아래 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
실시예 4
메토셀 E4M 250g을 환저 플라스크에 첨가하고, 무수 염화수소 0.6g을 첨가한다. 플라스크를 회전증발기(rotovap)에 부착하고, 회전시키고 질소로 퍼징시키면서 88℃에서 5시간 동안 가열욕 속에 침지시킨다. 이어서, 현저히 변색된 분말에 중탄산나트륨을 첨가하고 혼합한다. 이어서, 30% 과산화수소 10g을 첨가하고, 플라스크를 회전증발기에 다시 놓고 욕 속에서 2시간 이상 동안 침지시킨다. 수득된 생성물을 시험한 결과 2.2cp의 용액 점도 및 7.3의 APHA 용액 색도를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 5
샘플 번호 53은 표 5에 나타낸 조건하에서 제조한다. 샘플 번호 53은 2.2cP의 말기 점도 및 33의 APHA 값을 갖는다. 이어서, 샘플 번호 53 25Og을 반응기에 첨가한다. 물을 첨가하여 수분 함량을 4.1%로 되게 한다. 반응이 시작하기 전에 30% 과산화수소 5g을 첨가한다. 75℃에서 16시간 동안 반응시키고, 중탄산나트륨을 첨가하여 산을 중화시키며, 30% 과산화수소 10g을 첨가한다. 플라스크를 회전증발기로 되돌리고 75℃ 수욕에서 4시간 이상 동안 가열한다. 이러한 과정을 사용하여 샘플 번호 55 및 샘플 번호 57에 대해 2회 수행한다. 샘플 번호 55 및 샘플 번호 57을 합하여 평가용 샘플을 제공한다. 합한 샘플인 샘플 번호 58은 1.9cP의 2% 점도 및 10의 APHA 색도를 갖는다.
미국 특허 실시를 목적으로, 본원에 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 이들의 전문이, 특히 구조, 합성 기술 및 당해 기술분야의 일반적인 지식에 대하여 본원에 참조로 인용되어 있다. 본원에 기재된 바람직한 양태에 대한 다양한 변화 및 개질이 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명하다는 것을 이해해야 한다. 이러한 변화 및 개질은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 그리고 이의 의도된 이점을 손상시키지 않으면서 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변화 및 개질은 첨부된 청구항에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (27)
- 셀룰로스 에테르를 제1 산화제 및 산과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계,
상기 혼합물을 가열하는 단계;
상기 혼합물을 중화시키는 단계;
적어도 제2 산화제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계; 및
20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 점도가 1.2mPaㆍs 이상 내지 3mPaㆍs 미만인 셀룰로스 에테르를 형성하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 에테르의 제조 방법. - 셀룰로스 에테르를 제1 산화제 및 산과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 가열하는 단계;
적어도 제2 산화제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계; 및
APHA 값이 1 내지 20이고 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 점도가 3mPaㆍs 미만인 셀룰로스 에테르를 형성하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 에테르의 제조 방법. - 1 내지 20의 APHA 값을 갖고 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 점도가 1.2mPaㆍs 이상 내지 2mPaㆍs 미만인 초저점도 셀룰로스 에테르의 수용액을 기재 위에 도포하는 단계; 및
상기 초저점도 셀룰로스 에테르를 포함하는 피막을 상기 기재 위에 형성하는 단계를 포함하는, 기재의 피복방법. - 셀룰로스 에테르를 포함하는 조성물로서, 상기 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액이 20℃에서 1.2mPaㆍs 이상 내지 2mPaㆍs 미만의 점도 및 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 조성물.
- 셀룰로스 에테르를 포함하는 조성물로서, 상기 셀룰로스 에테르의 2중량% 수용액이 20℃에서 3mPaㆍs 미만의 점도 및 1 내지 20의 APHA 값을 갖는 조성물.
- 기재 (substrate); 및
상기 기재 위에, 1 내지 20의 APHA 값을 갖고 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정하여 점도가 1.2mPaㆍs 이상 내지 2mPaㆍs 미만인 초저점도 셀룰로스 에테르를 포함하는 피막을 포함하는 피복된 조성물. - 삭제
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