KR101593326B1 - 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 이용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 이용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 예를 들어, 유기 전계 발광 소자에 적용하여 우수한 성능을 발휘하는 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
(해결 수단) 벤조플루오렌 골격에 있어서의 중앙의 5 원자 고리가 아릴로 치환됨과 함께, 이 5 원자 고리에 축합되는 벤젠 고리가 아릴이나 디아릴아미노 등으로 치환된 벤조플루오렌 화합물.

Description

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 이용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자{BENZOFLUORENE COMPOUND, EMISSION MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 이용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자기 발광형 발광 소자이며, 표시용 또는 조명용 발광 소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계 발광하는 발광 소자를 이용한 표시 장치는 소전력화나 박형화가 가능한 점에서, 다양하게 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능 (반도체나 초전도체가 될 가능성을 갖는다) 을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발히 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극간에 배치되어, 유기 화합물을 함유하는 1 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층이 있지만, 당해 유기 화합물로서는 여러 가지 유기 재료가 개발되고 있다 (예를 들어, 국제공개공보 제2004/061047호 팜플렛, 국제공개공보 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호): 특허 문헌 1 및 2 를 참조). 그러나, 이들 특허 문헌의 실시예에는 벤조플루오렌의 고분자 화합물밖에 개시되어 있지 않다. 또한, 예를 들어 국제공개공보 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호) 에는 아릴 치환 아미노를 갖는 디벤조플루오렌 화합물이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 을 참조). 그러나, 당해 문헌에는 그 구조식만이 개시되어 있고, 그 구체적인 특성은 보고되어 있지 않다.
[특허 문헌 1] 국제공개공보 제2004/061047호 팜플렛
[특허 문헌 2] 국제공개공보 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호)
[특허 문헌 3] 국제공개공보 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호)
그러나, 상기 서술하는 유기 재료를 갖고 있어도, 내열성, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 관하여 충분한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자는 아직도 얻지 못하고 있다. 이러한 상황하, 내열성, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 있어서, 더욱 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자, 즉 그 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요망되고 있다.
또한, 발광 소자의 양산화에 대응하기 위해서는, 보다 합성이 용이한 유기 재료나, 소자에 적용할 때에 가공 조건을 선택하지 않는 유기 재료가 요구된다. 예를 들어, 용매에 대한 용해성이 우수한 유기 재료이면, 비교적 합성도 용이하고, 층 형성시에 증착법 등에 한정되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 제조에 성공하였다. 또한, 이 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극간에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 있어 개선된 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하와 같은 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물.
Figure 112014092908524-pat00001
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 그리고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.)
[2] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼24 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼12 의 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴이고, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24 의 알킬, 탄소수 3∼12 의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30 의 아릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[3] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16 의 아릴이고,
R1 및 R2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼24 의 아릴이고, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20 의 아릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[4] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴이고,
R1 및 R2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴이고, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[5] Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고, 그리고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[6] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16 의 아릴이고,
R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼24 의 아릴이고, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20 의 아릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[7] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴이고,
R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴이고, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[8] Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고, 그리고,
R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[9] Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
R1 은 4-비페닐릴이고, R2 는 4-비페닐릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[10] Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
R1 은 2-나프틸이고, R2 는 2-나프틸인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[11] Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
R1 은 4-비페닐릴이고, R2 는 2-나프틸인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[12] Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
R1 은 2-나프틸이고, R2 는 4-비페닐릴인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[13] 하기 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물.
Figure 112014092908524-pat00002
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
R1 은 치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, 그리고,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노이다.)
[14] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴이고,
R1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼24 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼12 의 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24 의 알킬, 탄소수 6∼30 의 아릴 또는 탄소수 2∼30 의 헤테로아릴인,
상기 [13] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[15] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16 의 아릴이고,
R1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼24 의 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 6∼12 의 아릴 또는 탄소수 2∼10 의 헤테로아릴인,
상기 [13] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[16] Ar1 및 Ar2 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴이고,
R1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, 그리고,
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 치환기는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 피리딜 또는 티에닐인,
상기 [13] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[17] Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고,
R1 은 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 디나프틸아미노 또는 페닐나프틸아미노이고, 그리고,
R2 는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 디나프틸아미노 또는 페닐나프틸아미노인,
상기 [13] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[18] Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
R1 및 R2 는 디페닐아미노인,
상기 [13] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[19] 발광 소자의 발광층용 재료로서, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
[20] 또한, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 및 백금 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [19] 에 기재하는 발광층용 재료.
[21] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극간에 배치되고, 상기 [19] 또는 [20] 에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
[22] 추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [21] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[23] 추가로, 게다가 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물을 함유하는, 상기 [21] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[24] 추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 피리딘 유도체를 함유하는, 상기 [21] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[25] 추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 페난트롤린 유도체를 함유하는, 상기 [21] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[26] 상기 [21] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[27] 상기 [21] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들어 발광층용 재료로서 우수한 특성을 갖는 벤조플루오렌 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 내열성, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 대하여 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태와 관련되는 벤조플루오렌 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수한 유기 재료이기 때문에, 비교적 합성도 용이하고, 층 형성시에 증착법 등에 한정되지 않는다는 장점이 있다. 이 결과, 발광 소자의 양산화에 적합한 발광 소자용 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태와 관련되는 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명과 관련되는 벤조플루오렌 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물이다.
1. 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물
우선, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1) 의 Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들어 탄소수 6∼30 의 아릴을 들 수 있다. Ar1 및 Ar2 의 「아릴」로서는 바람직하게는 탄소수 6∼16 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴이다. R1 및 R2 의 「아릴」로서는 바람직하게는 탄소수 6∼24 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단고리계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)자일릴, 메시틸, (o-, m-, p-)쿠메닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2 에 있어서의, 특히 바람직한 「아릴」은 페닐 및 4-비페닐릴이고, Ar1 및 Ar2 가 동일해도 되고 상이해도 되며, 바람직하게는 Ar1 및 Ar2 가 동일하다. Ar1 및 Ar2 가 아릴이면, 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 강직성이 증가하고, 내열성이 우수하고, 수명이 길어지는 특징이 있다.
R1 및 R2 에 있어서의, 특히 바람직한 「아릴」은 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 및 페난트릴이며, 이들 중에서도, 페닐, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸이 바람직하다. 또한, R1 및 R2 가 동일해도 되고 상이해도 되며, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일하다. R1 및 R2 가 아릴이면, 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 내열성, 발광 효율, 및 수명이 우수한 특징이 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직사슬 및 분지사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 탄소수 1∼24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3∼24 의 분지사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼18 의 알킬 (탄소수 3∼18 의 분지사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼12 의 알킬 (탄소수 3∼12 의 분지사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼6 의 알킬 (탄소수 3∼6 의 분지사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼4 의 알킬 (탄소수 3∼4 의 분지사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 예를 들어 탄소수 3∼12 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼10 의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼6 의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 「치환기」로서는, 알킬, 시클로알킬, 아릴을 들 수 있지만, 이들의 바람직한 것으로서는, 각각 R1 및 R2 에 있어서의 「알킬」란에서 설명한 것, R1 및 R2 에 있어서의 「시클로알킬」란에서 설명한 것, Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 「아릴」란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, R1 및 R2 에 있어서의 「치환기」로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 등의 알킬；시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬; 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 테르페닐릴, 페난트릴 등의 아릴; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 2,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이며, 바람직하게는 0∼3 개, 보다 바람직하게는 0∼2 개, 더욱 바람직하게는 0 개 (무치환) 이다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 추가적인 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1)∼(1-86) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 중에서도, 특히 하기 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-14), 식 (1-19), 식 (1-23), 식 (1-24), 식 (1-29), 식 (1-31), 식 (1-33), 식 (1-34), 식 (1-41), 식 (1-43), 식 (1-44), 식 (1-49), 식 (1-51), 식 (1-53), 식 (1-54), 식 (1-59), 식 (1-61), 식 (1-63), 식 (1-64), 식 (1-65), 식 (1-84) 및 식 (1-86) 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 하기 식 (1-1), 식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-14), 식 (1-24), 식 (1-29), 식 (1-31), 식 (1-34), 식 (1-44), 식 (1-59), 식 (1-61), 식 (1-63) 및 식 (1-65) 로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112014092908524-pat00003
Figure 112014092908524-pat00004
Figure 112014092908524-pat00005
Figure 112014092908524-pat00006
Figure 112014092908524-pat00007
Figure 112014092908524-pat00008
Figure 112014092908524-pat00009
Figure 112014092908524-pat00010
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Figure 112014092908524-pat00012
2. 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물
다음에, 상기 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1') 의 Ar1 및 Ar2 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」에 대해서는 일반식 (1) 의 Ar1 및 Ar2 에 있어서의 설명을 원용할 수 있다. 또한, 일반식 (1') 의 R2 에 있어서의, 「치환되어 있어도 되는 알킬」, 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」및 「치환되어 있어도 되는 아릴」에 대해서는 일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 설명을 원용할 수 있다.
일반식 (1') 의 R1 및 R2 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노」란, 2 개의 「치환되어 있어도 되는 아릴」이 치환된 아미노이다. 이 「치환되어 있어도 되는 아릴」은 동일해도 되고 상이해도 되며, 바람직하게는 동일하다. 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들어 탄소수 6∼30 의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16 의 아릴, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서 구체적인 것은, 예를 들어 상기 서술하는 「아릴」을 들 수 있고, 보다 바람직한 「아릴」은 페닐, 비페닐릴, 나프틸 등이고, 특히 바람직한 「아릴」은 페닐이다.
또한, 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 치환기로서는, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 등이고, 알킬 및 아릴의 바람직한 예로서는 상기 서술하는 「알킬」및 「아릴」을 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴의 바람직한 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
「헤테로아릴」로서는, 예를 들어 탄소수 2∼30 의 헤테로아릴을 들 수 있다. 바람직한 「헤테로아릴」은 탄소수 2∼25 의 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20 의 헤테로아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼15 의 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 헤테로아릴이다.
또한, 「헤테로아릴」로서는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 원자 이외에 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환기 등을 들 수 있고, 예를 들어 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
「복소환기」로서는, 예를 들어 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
「방향족 복소환기」로서는, 예를 들어 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조［b］티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
상기 일반식 (1') 로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (1'-1)∼식 (1'-16) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 중에서도, 특히 하기 식 (1'-1), 식 (1'-2), 식 (1'-6), 식 (1'-9) 또는 식 (1'-15) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014092908524-pat00013
Figure 112014092908524-pat00014
3. 벤조플루오렌 화합물의 제조 방법
＜일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물＞
일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어 스즈키 커플링 반응과 같은 이미 알려진 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 스즈키 커플링 반응은, 염기의 존재하 팔라듐 촉매를 이용하여, 방향족 할라이드 혹은 트리플레이트와, 방향족 붕소산 혹은 방향족 붕소산 에스테르를 커플링하는 방법이다. 이 방법으로 일반식 (1) 을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (반응식 1∼3). 또한, 각 반응식 중의 Ar1, Ar2, R1 및 R2 는 상기와 같고, TfO 는 트리플레이트이다.
Figure 112014092908524-pat00015
이 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예는 Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 클로로포름 착물, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 등이다. 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예는 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸 등이다.
이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨, 불화 칼륨 등이다.
또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이다. 이들 용매는 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 붕소산에스테르 및 방향족 붕소산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 이용해도 되고, 혼합 용매로서 이용해도 된다.
＜일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물＞
일반식 (1') 에 있어서, R1 및 R2 가 치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노의 경우에는, Buchwald-Hartwig 반응 또는 Ullmann 반응 등의 기존의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. Buchwald-Hartwig 반응은 염기의 존재하, 팔라듐 촉매 또는 구리 촉매를 이용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. 이 방법으로 일반식 (1') 을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (반응식 4∼7).
또한, 각 반응식 중의 Ar1 및 Ar2 는 상기와 같고, R1 및 R2 는 치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, R3 및 R4 는 「치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노」를 구성하는 「치환되어 있어도 되는 아릴」이다.
Figure 112014092908524-pat00016
Figure 112014092908524-pat00017
이 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매, 염기 그리고 용매의 구체예는 스즈키 커플링 반응과 동일한 것에서 선택할 수 있다. 또한, 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예도, 스즈키 커플링 반응의 구체예와 동일한 것에서 선택할 수 있지만, 그 이외에 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸 등을 이용하는 것도 가능하다.
또한 Ullman 반응은 염기의 존재하, 구리 촉매를 이용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. 이 반응에서 사용되는 구리 촉매의 구체예는, 구리 가루, 염화 구리, 브롬화 구리 또는 요오드화 구리 등이다. 또한, 이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, 스즈키 커플링 반응과 동일한 것에서 선택할 수 있다. 또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 니트로벤젠, 디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등이다.
또한, 일반식 (1') 에 있어서, R1 이 치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노이며, R2 가 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴인 경우에는 상기 반응식 5 에 의해 제조할 수 있다.
이 경우, 반응식 5 중의 R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다. 또한, 반응식 5 중의 Ar1 및 Ar2 는 상기와 같고, R3 및 R4 는 「치환되어 있어도 되는 아릴을 갖는 디아릴아미노」를 구성하는 「치환되어 있어도 되는 아릴」이다.
일반식 (1) 및 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은 고체 상태에 있어서 강한 형광을 갖는 화합물로서 여러가지 색의 발광에 사용할 수 있지만, 특히 청색 발광에 적합하다. 일반식 (1) 및 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물 중에서도, 비대칭의 분자 구조를 갖고 있는 것은 유기 EL 소자 제조시에 어모퍼스 상태를 형성하기 쉽다. 또한, 내열성이 우수하여 전계 인가시에 있어서도 안정적이다.
일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은 호스트 발광 재료로서 유효하다. 이 벤조플루오렌 화합물은 발광 파장이 짧고, 특히 청색 호스트 발광 재료로서 우수하지만, 청색 이외의 발광에도 사용하는 것이 가능하다. 이 벤조플루오렌 화합물을 호스트 재료로서 사용하면, 에너지 이동이 효율적으로 행해져 고효율, 장수명의 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은, 특히 도펀트 재료로서 유효하다.
또한, 일반식 (1) 및 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은 벤조플루오렌 골격이 벤조［c］플루오렌이기 때문에, 벤조［a］플루오렌 골격의 경우와 비교하여, 용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 합성시의 용매 선택의 폭이 크기 때문에, 합성의 자유도를 높일 수 있고, 양산이 용이해진다. 또한, 여러 가지 용매를 이용하여, 용이하게 스핀 코트법을 채용할 수 있다.
일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은 R1 위치에 디아릴아미노가 반드시 치환되어 있다. 이 화합물은 R2 위치에만 디아릴아미노가 치환된 화합물에 비해 내열성이 높고, 또한 소자에 적용했을 경우, 발광 효율이 향상된다.
4. 유기 전계 발광 소자
본 발명과 관련되는 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어 유기 전계 발광 소자의 재료로서 이용할 수 있다.
이 실시형태와 관련되는 유기 전계 발광 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 실시형태와 관련되는 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1 에 나타난 유기 전계 발광 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 설치된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 설치된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 설치된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 설치된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 설치된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 설치된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 설치된 음극 (108) 을 갖는다.
또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는 제조 순서를 반대로 하여, 예를 들어 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 설치된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 설치된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 설치된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 설치된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 설치된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 설치된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 설치된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/발광층/음극」의 구성 양태이어도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것으로서, 통상 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은 목적에 따라 판 형상, 필름 형상 또는 시트 형상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께이면 되므로, 예를 들어 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한치로서는, 예를 들어 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (101) 에는 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 이용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들어 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수만 있으면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들어 100∼5Ω/□, 바람직하게는 50∼5Ω/□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100∼300㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층 (103) 은 양극 (102) 으로부터 이동해 온 정공을 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 통하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은 각각, 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철 (Ⅲ) 과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 주어진 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 그들의 구체예는, 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐 (이하, NPD 라 약기한다.), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제조에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 꽤 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체 (TDATA 등), 혹은 특정 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층 (105) 은 전계가 주어진 전극간에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층이어도 되고 복수층이어도 되며, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 되고, 호스트 재료 단독이어도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류이어도 되고, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도펀트의 사용량은 도펀트에 따라 달라져, 그 도펀트의 특성에 맞게 결정하면 된다 (예를 들어, 사용량이 너무 많으면, 농도 소광 현상의 우려가 있다). 도펀트의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001∼50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 발광 소자의 발광 재료는 형광성이어도 되고 인광성이어도 된다.
호스트 재료로서는, 상기 일반식 (1) 의 벤조플루오렌 화합물을 이용할 수 있고, 특히 상기 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-14), 식 (1-19), 식 (1-23), 식 (1-24), 식 (1-29), 식 (1-31), 식 (1-33), 식 (1-34), 식 (1-41), 식 (1-43), 식 (1-44), 식 (1-49), 식 (1-51), 식 (1-53), 식 (1-54), 식 (1-59), 식 (1-61), 식 (1-63), 식 (1-64), 식 (1-65), 식 (1-84) 및 식 (1-86) 으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1-1), 식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-14), 식 (1-24), 식 (1-29), 식 (1-31), 식 (1-34), 식 (1-44), 식 (1-59), 식 (1-61), 식 (1-63) 및 식 (1-65) 으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 호스트 재료로서의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 50∼99.999 중량% 이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량% 이다.
다른 호스트 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
그 외, 호스트 재료로서는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 도펀트 재료로서는, 상기 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물을 이용할 수 있고, 특히 상기 식 (1'-1), 식 (1'-2), 식 (1'-6), 식 (1'-9) 또는 식 (1'-15) 로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 도펀트 재료로서의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001∼50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량% 이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
또한, 그 외의 도펀트 재료로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 이미 알려진 화합물을 이용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 루브렌 등의 축합 고리 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤즈티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 잔텐 유도체, 로다민 유도체, 플르오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 데아자플라빈 유도체 등을 들 수 있다.
발색광마다 예시하면, 청색∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오잔텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로서는 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나, 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 및 녹색∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ⅲ) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 발광층용 재료에 적절한 도펀트 재료로서는, 상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 상기 일반식 (1') 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 또는 백금 착물이 바람직하다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들어 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 이용해도 된다.
보란 유도체로서는, 예를 들어 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개공보 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 이용해도 된다.
아민 함유 스티릴 유도체로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노) 스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 이용해도 된다.
방향족 아민 유도체로서는, 예를 들어 N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 이용해도 된다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 이용해도 된다.
피란 유도체로서는 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
Figure 112014092908524-pat00018
또한, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 이용해도 된다.
이리듐 착물로서는, 하기의 Ir(ppy)3 등을 들 수 있다.
Figure 112014092908524-pat00019
또한, 일본 공개특허공보 2006-089398호, 일본 공개특허공보 2006-080419호, 일본 공개특허공보 2005-298483호, 일본 공개특허공보 2005-097263호, 및 일본 공개특허공보 2004-111379호 등에 기재된 이리듐 착물을 이용해도 된다.
백금 착물로서는, 하기의 PtOEP 등을 들 수 있다.
Figure 112014092908524-pat00020
또한, 일본 공개특허공보 2006-190718호, 일본 공개특허공보 2006-128634호, 일본 공개특허공보 2006-093542호, 일본 공개특허공보 2004-335122호, 및 일본 공개특허공보 2004-331508호 등에 기재된 백금 착물을 이용해도 된다.
그 외, 도펀트로서는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층 (107) 은 음극 (108) 으로부터 이동해 온 전자를 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 통하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 각각 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이고, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합되지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동 등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
구체적으로는 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 티아디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스［(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴］페닐렌 등), 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조［h］퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 이용할 수도 있고, 예를 들어 퀴놀리놀계 금속 착물이나 히드록시페닐옥사졸 착물 등의 히드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로포론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체 또는 페난트롤린 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착물은, 하기 일반식 (E-1) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014092908524-pat00021
식 중, R1∼R6 은 수소 또는 치환기이며, M 은 Al, Ga, Be 또는 Zn 이며, n 은 2 또는 3 의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로서는, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(이하, ALQ 라 약기한다.), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조［h］퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2-1) 또는(E-2-2) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014092908524-pat00022
식 중, R1∼R5 는 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합수(結合手) 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2∼8 의 정수이다.
일반식 (E-2-2) 의 G 로서는, 예를 들어 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
Figure 112014092908524-pat00023
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-비피리딜-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딜-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸시롤 (이하, ET1 이라 약기한다), 9,10-디(2,2'-비피리딜-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딜-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딜-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딜-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딜-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딜-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딜-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜)2,2'：4',4"：2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014092908524-pat00024
식 중, R1∼R5 는 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합수 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2∼8 의 정수이다. 또한, 일반식 (E-3-2) 의 G 로서는, 예를 들어 피리딘 유도체 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 이용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정인 발광을 얻으려면, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자체가 3 차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3 차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향 복소환를 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극 (108) 은 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 통하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저(低)일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들어 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하고, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위하여 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제조법도 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 도금 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 이용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있는데, 고분자 결착제로서 폴리염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리설폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 이용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조 방법＞
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법에 의해 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상 2㎚∼5000㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 달라진다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 50∼400℃, 진공도 10-6∼10-3Pa, 증착 속도 0.01∼50㎚/초, 기판 온도 -150∼＋300℃, 막두께 2㎚∼5㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음에, 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제조한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 추가로 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서는 제조 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제조하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 - 의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가 하면, 투명 또는 반투명 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는 본 실시형태와 관련된 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들어 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들어 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자 형상이나 모자이크 형상 등 2 차원적으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, TV 의 화상 및 문자 표시에는 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형 화소가 이용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 이용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 병렬하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들어 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 안에서도 박형화가 과제가 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 되어 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태와 관련되는 발광 소자를 이용한 백라이트는 박형이고 경량인 것이 특징이 된다.
＜벤조플루오렌 화합물의 합성예＞
다음에, 합성한 벤조플루오렌 화합물 중 몇가지 물성치에 대하여, 표 1 에 나타낸다. 각 물성치의 측정 방법은 이하와 동일하다. 융점 및 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도의 측정에 대해서는 PerkinElmer 사 제조의 Diamond DSC 를 이용하여 측정하였다 (측정 조건：냉각 속도 200℃／분, 승온 속도 10℃／분). UV 흡수 파장의 측정에 대해서는 일본 분광 제조 V-560 형 분광 광도계를 이용하여 여기 파장을 254㎚ 로 하여 측정하였다.
Figure 112014092908524-pat00025
이상의 측정 결과로부터, 유리 전이 온도에 대해서는 화합물 (1-13) 및 화합물 (1-4) 쪽이 화합물 (2), (3) 및 (4) 보다 명백히 우수함을 알 수 있다. 화합물 (1-13) 및 화합물 (1-4) 쪽이 화합물 (3) 및 (4) 보다 유리 전이 온도가 높은 것은 벤조플루오렌 골격의 5 원자 고리에 대한 치환기가 페닐 등의 아릴과 알킬에서는 알킬 치환 쪽이 낮은 유리 전이 온도이기 때문이다. 이 경향은 벤조플루오렌 골격의 5 원자 고리에 대한 치환기가 페닐인 화합물 (1'-1) 에 대해서도 동일하다.
또한, 용매에 대한 용해성에 대해서는 화합물 (1-13) 이 화합물 (2) 보다 명백히 우수함을 알 수 있다. 이것은 화합물 (1-13) 이 벤조［c］플루오렌 골격을 갖기 때문인 것으로 생각된다. 이 경향은 벤조［c］플루오렌 골격을 갖는 화합물 (1-4) 및 화합물 (1'-1) 에 대해서도 동일할 것으로 예상된다.
표 1 에 있어서, 본 발명과 관련되는 벤조플루오렌 화합물은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 및 Ar2 를 페닐로 한 화합물 (1-13), 화합물 (1-4), 화합물 (1'-1) 및 화합물 (1'-15) 뿐이지만, 예를 들어 Ar1 및 Ar2 를 비페닐릴로 한 화합물에 대해서도, 발광 소자에 적용했을 경우에, 화합물 (1-13), 화합물 (1-4), 화합물 (1'-1) 및 화합물 (1'-15) 와 동등한 성능을 갖는다. 또한, 화합물 (1-13) 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 를 2-나프틸로 한 화합물이지만, 예를 들어 R1 및 R2 로서 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 및 페난트릴 중에서 적절히 선택하여 얻어지는 모든 화합물에 대해서도, 발광 소자에 적용했을 경우에, 화합물 (1-13) 과 동등한 성능을 갖는다. 예를 들어, R1 및 R2 로서, 비페닐릴을 선택한 화합물 (1-4) 는 추가 실험의 결과, 발광 소자에 적용한 경우에, 화합물 (1-13) 과 동등한 성능을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 화합물 (1'-1) 은 상기 일반식 (1') 에 있어서의 R1 및 R2 를 N,N-디페닐아미노로 한 화합물이지만, 예를 들어 R1 및 R2 로서 N,N-디(비페닐릴)아미노, 및 N,N-디나프틸아미노 중에서 적절히 선택하여 얻어지는 모든 화합물에 대해서도, 발광 소자에 적용했을 경우에, 화합물 (1'-1) 과 동등한 성능을 갖는다. 또한, 화합물 (1'-15) 는 상기 일반식 (1') 에 있어서의 R1 을 N,N-디페닐아미노로 한 화합물이지만, 예를 들어 R1 로서, N,N-디(비페닐릴)아미노, 및 N,N-디나프틸아미노 중에서 적절히 선택하여 얻어지는 모든 화합물에 대해서도, 발광 소자에 적용한 경우에 화합물 (1'-15) 와 동등한 성능을 갖는다.
이하, 화합물 (1-13), 화합물 (1-4), 화합물 (2), 화합물 (3), 화합물 (4), 화합물 (1'-1) 및 화합물 (1'-15) 의 합성예에 대하여 설명한다.
＜화합물 (1-13) 의 합성예＞
질소 분위기하, 7,7-디페닐-5,9-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)-7H-벤조［c］플루오렌 6.66g, 2-나프틸렌붕소산 5.16g 을 테트라히드로푸란과 이소프로필알코올의 혼합 용매 100㎖ (테트라히드로푸란/이소프로필알코올=1/4(용적비)) 에 용해시켜, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 인산칼륨 12.7g 을 첨가하여 4 시간 환류하였다. 반응 후, 용제를 50㎖ 제거하였다. 물을 100㎖ 첨가하고, 침전을 여과하였다. 침전을 다시 물과 메탄올로 세정하여, 화합물 (1-13) 의 비정제 제품을 얻을 수 있었다. 그 비정제 제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=3/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (1-13) 을 5.0g (수율：80.5%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-13) 의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092908524-pat00026
＜화합물 (1-4) 의 합성예＞
질소 분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조［c］플루오렌 5.26g, 4-비페닐보론산 4.36g 을 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 50㎖ (톨루엔/에탄올=4/1(용적비)) 에 용해시켜, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.69g 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 2M 의 탄산나트륨 수용액 20㎖ 을 첨가하여 8 시간 환류시켰다. 가열 종료 후 반응혼합물을 냉각시키고, 유기층을 분취하여, 이것을 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=3/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (1-4) 를 3.9g (수율：58%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-4) 의 구조를 확인하였다.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ＝８．９１（ｄ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、７．７９∼７．７７（ｍ，２Ｈ）、７.７３∼７．２０（ｍ，３１Ｈ）
＜화합물 (2) 의 합성예＞
3,9-디나프탈렌-2-일-11,11-디페닐-11H-벤조［a］플루오렌의 합성법은, 이하와 같다.
질소 분위기하, 11,11-디페닐-3,9-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)-11H-벤조［a］플루오렌 6.66g, 2-나프틸렌붕소산 5.16g 을 테트라히드로푸란과 이소프로필알코올의 혼합 용매 100㎖ (테트라히드로푸란/이소프로필알코올=1/4(용적비)) 에 용해시켜, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 인산칼륨 12.7g 을 첨가하여 4 시간 환류하였다. 반응 후, 용제를 50㎖ 제거하였다. 물을 100㎖ 첨가하고, 침전을 여과하였다. 침전을 다시 물과 메탄올로 세정하여, 화합물 (2) 의 비정제 제품을 얻을 수 있었다. 그 비정제 제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=3/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (2) 을 4.2g (수율：67.6%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2) 의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092908524-pat00027
＜화합물 (3) 의 합성예＞
7,7-디헥실-5,9-디나프탈렌-2-일-7H-벤조［c］플루오렌의 합성 방법은 이하와 같다.
질소 분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디헥실-7H-벤조［c］플루오렌 5.42g, 2-나프틸렌보론산 3.78g 을 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 50㎖ (톨루엔/에탄올=4/1(용적비)) 에 용해시켜, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.69g 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 2M 의 탄산나트륨 수용액 20㎖ 을 첨가하여 7 시간 환류시켰다. 가열 종료 후 반응혼합물을 냉각시키고, 유기층을 분취하여, 이것을 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 비정제 제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=3/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (3) 을 4.4g (수율：69%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (3) 의 구조를 확인하였다.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ＝８．８９（ｄ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，１Ｈ）、８．１７∼７．２５（ｍ，２０Ｈ）、２.２０∼２．１０（ｍ，４Ｈ）、１.１４∼１．００（ｍ，１２Ｈ）、０.７６∼０．６９（ｍ，１０Ｈ）
＜화합물 (4) 의 합성예＞
11,11-디헥실-3,9-디나프탈렌-2-일-11H-벤조［a］플루오렌의 합성법은 이하와 같다.
질소 분위기하, 11,11-디헥실-3,9-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)-11H-벤조［a］플루오렌 6.81g, 2-나프틸렌보론산 4.13g 을 테트라히드로푸란과 이소프로필알코올의 혼합 용매 100㎖ (테트라히드로푸란/이소프로필알코올=4/1(용적비)) 에 용해시켜, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 인산칼륨 12.7g 을 첨가하여 5 시간 환류하였다. 반응 후, 용제를 50㎖ 제거하였다. 물을 100㎖ 첨가하고, 침전을 여과시켰다. 침전을 다시 물과 메탄올로 세정하여, 화합물 (4) 비정제 제품이 얻어졌다. 그 비정제 제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=5/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (4) 를 5.1g (수율：80%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (4) 의 구조를 확인하였다.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ＝８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ）、８．０１∼７．８７（ｍ，１２Ｈ）、７．８０∼７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．５６∼７．４９（ｍ，４Ｈ）、２．６０∼２．３３（ｍ，４Ｈ）、１．０３∼０．９３（ｍ，１２Ｈ）、０．７１∼０．６８（ｔ，６Ｈ）、０．６０∼０．４８（ｍ，４Ｈ）
＜화합물 (1'-1) 의 합성예＞
질소 분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조［c］플루오렌 2.5g 과 디페닐아민 1.6g 을 탈수 자일렌 100㎖ 에 용해시켜, 아세트산팔라듐 1.5㎎, 나트륨t-부톡시드 0.98g, 그리고 트리(t-부틸)포스핀 14㎎ 을 첨가하고 4시간 환류하였다. 반응 후, 물을 100㎖ 첨가하고, 분액 로트를 이용하여, 유기층을 물세정하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아, 로터리 이베포레이터로 농축하여, 비정제 제품을 얻었다. 그 비정제 제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매：헵탄/톨루엔=3/1(용적비)) 를 실시한 후, 승화 정제하여, 목적의 화합물 (1'-1) 을 450㎎ (수율：13%) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1'-1) 의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092908524-pat00028
＜화합물 (1'-15) 의 합성예＞
질소 분위기하, 5-브로모-9-페닐-7,7-디페닐-7H-벤조［c］플루오렌 1.4g 과 디페닐아민 0.5g 을 탈수 자일렌 30㎖ 에 용해시켜, 아세트산팔라듐 3.0㎎, 나트륨t-부톡시드 0.89g, 그리고 트리(t-부틸)포스핀 15㎎ 을 첨가하고 4 시간 환류하였다. 반응 후, 물을 100㎖ 첨가하고, 분액 로트를 이용하여, 유기층을 물세정하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아, 로터리 이베포레이터로 농축하여, 목적의 화합물 (1'-15) 를 1.1g (수율：64%) 얻었다. MS 스펙트럼에 의해 화합물 (1'-15) 임을 확인하였다.
원료의 화합물을 적절히 선택함으로써, 상기의 합성예에 준한 방법으로 본 발명의 다른 벤조플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
＜실시예＞
실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1, 2, 3, 4 와 관련되는 전계 발광 소자를 제조하고, 각각 100cd/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (㎃/㎠), 발광 효율 (lm/W), 전류 효율 (cd/A), 발광 파장 (㎚) 및 색도 (x, y) 의 측정, 외부 양자 효율 (%) 의 측정, 초기 휘도를 1000cd/㎡ 로 했을 때 200 시간 후의 휘도 유지율 (%) 또는 초기 휘도를 2000cd/㎡ 로 하였을 때의 70% 휘도 유지율시의 경과 시간을 측정하였다. 이하, 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3 에 대하여 상세하게 설명한다.
제조한 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1, 2, 3, 4 와 관련되는 전계 발광 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 2 에 나타낸다.
정공 주입층 정공 수송층 호스트 도펀트 전자 수송층
실시예 1 CuPc NPD 화합물1-13 D1 ALQ
실시예 2 CuPc NPD 화합물1-13 D1 ET1
실시예 3 CuPc NPD 화합물1-4 D1 ALQ
실시예 4 CuPc NPD 화합물1-4 D1 ET2
실시예 5 CuPc NPD BH1 화합물1'-1 ALQ
비교예 1 CuPc NPD 화합물2 D1 ALQ
비교예 2 CuPc NPD 화합물3 D1 ALQ
비교예 3 CuPc NPD 화합물3 D1 ET2
비교예 4 CuPc NPD 화합물4 D1 ET2
표 2 에 있어서, 화합물 (1-13), 화합물 (1-4), 화합물 (1'-1), 화합물 (2), 화합물 (3) 및 화합물 (4) 는 각각 표 1 에 있어서의 화합물 (1-13), 화합물 (1-4), 화합물 (1'-1), 화합물 (2), 화합물 (3) 및 화합물 (4) 를 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서, 「CuPc」는 구리 프탈로시아닌, 「NPD」는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘, 「D1」은 N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4-디아미노스틸벤, 「ALQ」는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 「ET1」은 2,5-비스(2,2'-비피리딜-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸시롤, 「ET2」는 2,2'2''-(1,3,5-페닐렌)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 「BH1」은 9-페닐-10-(6-［1,1'；3',1''］테르페닐-5'-일-나프탈렌-2-일)-안트라센이고, 각각 하기 화학 구조식을 갖는다.
Figure 112014092908524-pat00029
Figure 112014092908524-pat00030
[실시예 1]
ITO 를 150㎚ 의 두께로 증착한 26㎜×28㎜×0.7㎜ 의 유리 기판을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, CuPc 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-13) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, D1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ALQ 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 불화 리튬을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
진공조를 5×10-4Pa 까지 감압시키고, CuPc 가 들어간 증착용 보트를 가열하여, 막두께 20㎚ 가 되도록 CuPc 를 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 다음에, NPD 를 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 30㎚ 가 되도록 NPD 를 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (1-13) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 D1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 가열하여, 막두께 30㎚ 가 되도록 양 화합물을 공증착하여 발광층을 형성하였다. 이 때, D1 의 도프 농도는 약 5 중량% 였다. 다음에 ALQ 를 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 20㎚ 가 되도록 ALQ 를 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01∼1㎚/초였다.
그 후, 불화 리튬을 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 0.5㎚ 가 되도록 0.003∼0.1㎚/초의 증착 속도로 불화 리튬을 증착하고, 다음에 알루미늄을 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100㎚ 가 되도록 0.01∼10㎚/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 4.8V, 전류 밀도 1.7㎃/㎠, 발광 효율 3.7lm/W, 전류 효율 5.7cd/A, 발광 파장 455㎚ 및 색도 (0.145, 0.162) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.0% 이며, 그 때의 전류 밀도는 10㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 200시간 경과시의 휘도 유지율은 89.0% 였다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 전자 수송층에 이용한 ALQ 를 ET1 로 바꾼 것 이외는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 3.7V, 전류 밀도 1.6㎃/㎠, 발광 효율 5.4lm/W, 전류 효율 6.3cd/A, 발광 파장 455㎚ 및 색도 (0.145, 0.168) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 4.9% 이며, 그 때의 전류 밀도는 10㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 200 시간 경과시의 휘도 유지율은 76.2% 였다.
[실시예 3]
ITO 를 150㎚ 의 두께로 증착한 26㎜×28㎜×0.7㎜ 의 유리 기판을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, CuPc 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-4) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, D1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ALQ 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 불화 리튬을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
진공조를 5×10-4Pa 까지 감압시키고, CuPc 가 들어간 증착용 보트를 가열하여, 막두께 50㎚ 가 되도록 CuPc 를 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 다음에, NPD 를 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 30㎚ 가 되도록 NPD 를 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (1-4) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 D1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 가열하여, 막두께 35㎚ 가 되도록 양 화합물을 공증착하여 발광층을 형성하였다. 이 때, D1 의 도프 농도는 약 5 중량% 였다. 다음에 ALQ 를 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 15㎚ 가 되도록 ALQ 를 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01∼1㎚/초였다.
그 후, 불화 리튬을 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 0.5㎚ 가 되도록 0.003∼0.1㎚/초의 증착 속도로 불화 리튬을 증착하고, 다음에 알루미늄을 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100㎚ 가 되도록 0.01∼10㎚/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 4.6V, 전류 밀도 1.9㎃/㎠, 발광 효율 3.6lm/W, 전류 효율 5.3cd/A, 발광 파장 455㎚ 및 색도 (0.141, 0.140) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.1% 이며, 그 때의 전류 밀도는 2㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 휘도 유지율 70% 시의 경과시간은 165 시간이었다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 전자 수송 재료로서 이용한 화합물 ALQ 를 ET2 로 바꾼 것 이외는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 4.4V, 전류 밀도 1.8㎃/㎠, 발광 효율 4.0lm/W, 전류 효율 5.6cd/A, 발광 파장 455㎚ 및 색도 (0.141, 0.142) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.4% 이며, 그 때의 전류 밀도는 2㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 휘도 유지율 70% 시의 경과 시간은 88 시간이었다.
[실시예 5]
실시예 1 에서 호스트로서 이용한 화합물 (1-13) 을 BH1 로 바꾸고, 도펀트로서 이용한 D1 을 화합물 (1'-1) 로 바꾼 것 이외는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 5.3V, 전류 밀도 1.8㎃/㎠, 발광 효율 3.3lm/W, 전류 효율 5.5cd/A, 발광 파장 460㎚ 및 색도 (0.140, 0.159) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.2% 이며, 그 때의 전류 밀도는 10㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 200 시간 경과시의 휘도 유지율은 90.0% 였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에서 호스트로서 이용한 화합물 (1-13) 을 화합물 (2) 로 바꾼 것 이외는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 5.2V, 전류 밀도 1.7㎃/㎠, 발광 효율 3.5lm/W, 전류 효율 5.8cd/A, 발광 파장 456㎚ 및 색도 (0.145, 0.168) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 4.8% 이며, 그 때의 전류 밀도는 10㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 200 시간 경과시의 휘도 유지율은 88.5% 였다.
＜비교예 2＞
실시예 3 에서 호스트로서 이용한 화합물 (1-4) 를 화합물 (3) 으로 바꾼 것 이외는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 5.3V, 전류 밀도 19.5㎃/㎠, 발광 효율 0.31lm/W, 전류 효율 0.5cd/A, 발광 파장 520㎚ 및 색도 (0.239, 0.523) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 0.2% 이며, 그 때의 전류 밀도는 17.2㎃/㎠ 였다. 또한, 이 유기 EL 소자에서는 ALQ 의 발광이 얻어지고, 효율도 매우 낮았다.
＜비교예 3＞
실시예 4 에서 호스트로서 이용한 화합물 (1-4) 를 화합물 (3) 로 바꾼 것 이외는 실시예 4 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 4.7V, 전류 밀도 2.6㎃/㎠, 발광 효율 2.6lm/W, 전류 효율 3.8cd/A, 발광 파장 450㎚ 및 색도 (0.142, 0.114) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 4.6% 이며, 그 때의 전류 밀도는 3.2㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 휘도 유지율 70% 시의 경과 시간은 1 시간이었다.
＜비교예 4＞
실시예 4 에서 호스트로서 이용한 화합물 (1-4) 를 화합물 (4) 로 바꾼 것 이외는 실시예 4 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 불화 리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하고, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하자, 전압 4.8V, 전류 밀도 2.4㎃/㎠, 발광 효율 2.7lm/W, 전류 효율 4.2cd/A, 발광 파장 450㎚ 및 색도 (0.142, 0.120) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 4.7% 이며, 그 때의 전류 밀도는 2.2㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 휘도 유지율 70% 시의 경과 시간은 29 시간이었다.
하기 표 3 은 상기 서술한 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1, 2, 3, 4 와 관련되는 전계 발광 소자의 성능 평가를 정리한 것이다.


 100cd/㎡ 발광시의 특성 외부 양자 효율 수명
전압
V		 전류
밀도
㎃/㎠		 발광
효율
lm/W		 전류
효율
cd/A		 발광
파장
nm		 색도
(x, y)
%		 전류
밀도
㎃/㎠		 200시간
경과후의
휘도 유지율
(초기휘도: 1000cd/㎡)
%		 휘도유지율 70% 시의
경과시간
(초기휘도: 2000cd/㎡)
시간
실시예
1		 4.8 1.7 3.7 5.7 455 0.145, 0.162 5 10 89.0 -
실시예
2		 3.7 1.6 5.4 6.3 455 0.145, 0.168 4.9 10 76.2 -
실시예
3		 4.6 1.9 3.6 5.3 455 0.141, 0.140 5.1 2 - 165
실시예
4		 4.4 1.8 4.0 5.6 455 0.141, 0.142 5.4 2 - 88
실시예
5		 5.3 1.8 3.3 5.5 460 0.140, 0.159 5.2 10 90.0 -
비교예
1		 5.2 1.7 3.5 5.8 456 0.145, 0.168 4.8 10 88.5 -
비교예
2		 5.3 19.5 0.3 0.5 520 0.239, 0.523 0.2 17.2 - -
비교예
3		 4.7 2.6 2.6 3.8 450 0.142, 0.114 4.6 3.2 - 1
비교예 4 4.8 2.4 2.7 4.2 450 0.140, 0.120 4.7 2.2 - 29
비교예 2, 3, 4 의 결과로부터, 벤조플루오렌 골격의 5 원자 고리에 대한 치환기가 알킬인 경우에는, 소자의 발광 효율 및 전류 효율이 낮아, 더욱 수명이 짧음을 알 수 있었다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 합성시의 용매 선택의 폭이 크기 때문에, 화합물의 합성 자유도를 높이거나 발광 소자의 층 형성시에 자유로운 층 형성 수단을 채용하거나 할 수 있다. 또한, 내열성, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등 중 적어도 하나에 있어서, 성능이 더욱 좋은 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

Claims (36)

  1. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015071858065-pat00031

    (식 중,
    Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12 의 아릴이고, 상기 아릴은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, 그리고,
    R1 및 R2 (단, 수소를 제외한다)는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 탄소수 6∼12의 아릴이고, 상기 아릴은 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12 의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
    R1 및 R2 는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, 그리고,
    R1 및 R2 는 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 탄소수 6∼12 의 아릴이고,
    R1 및 R2 는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, 그리고,
    Ar1, Ar2, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이며, 그리고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴인 벤조플루오렌 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 탄소수 6∼12 의 아릴이고, 상기 아릴은 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12 의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
    R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, 그리고,
    R1 및 R2 (단, 수소를 제외한다)는, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 탄소수 6∼12 의 아릴이고,
    R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이고, 그리고,
    Ar1, Ar2, R1 및 R2 (단, 수소를 제외한다) 는, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이며, 그리고,
    R1 및 R2 는 일방이 수소이며, 타방이 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴인 벤조플루오렌 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
    R1 은 4-비페닐릴이고, R2 는 4-비페닐릴인 벤조플루오렌 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
    R1 은 2-나프틸이고, R2 는 2-나프틸인 벤조플루오렌 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
    R1 은 4-비페닐릴이고, R2 는 2-나프틸인 벤조플루오렌 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 페닐이고,
    R1 은 2-나프틸이고, R2 는 4-비페닐릴인 벤조플루오렌 화합물.
  13. 발광 소자의 발광층용 재료로서, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    호스트 재료인 발광층용 재료.
  15. 제 13 항에 있어서,
    추가로, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 및 백금 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 발광층용 재료.
  16. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극간에 배치되고, 제 13 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  19. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 피리딘 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  20. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 페난트롤린 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  21. 제 16 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  22. 제 16 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
  23. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극간에 배치되고, 제 14 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  25. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  26. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 피리딘 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  27. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 페난트롤린 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  28. 제 23 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  29. 제 23 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
  30. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극간에 배치되고, 제 15 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  31. 제 30 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  32. 제 30 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 퀴놀리놀계 금속 착물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  33. 제 30 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 피리딘 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  34. 제 30 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는 페난트롤린 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  35. 제 30 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  36. 제 30 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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