KR101397286B1 - 발광 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

발광 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등의 어느 하나에 있어서, 더욱 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
(해결 수단)
하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자용 재료.
Figure 112006070260252-pat00001
(식 중, R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬이고,
R20 ∼ R29 는, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 등이고, 그리고,
R10, R11, R20 ∼ R29 의 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 형성해도 되고, 또한, 형성된 고리는 치환되어 있어도 된다.)
발광 소자, 양자 효율

Description

발광 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자{EMISSON MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
부호의 설명
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극
특허문헌 1 : 미국특허 제6097147호 명세서
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-109763호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-109764호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-150167호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-35532호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평7-90257호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 평7-90258호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 평5-302081호
특허문헌 9 : 미국특허 제6428912호 명세서
본 발명은, 발광 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 자기 발광형의 발광 소자이고, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 예를 들어, 형광 발광을 이용하는 형광 발광 소자나, 인광 발광을 이용하는 유기 전계 인광 발광 소자 (이하, 인발광 소자라고 칭하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 미국특허 제6097147호 명세서 : 특허문헌 1 참조). 형광 발광 소자와 같이 형광만을 이용하여 발광시키는 경우는, 여기(勵起) 일중항 상태를 이용한다. 한편, 인광 발광 소자는 삼중항 상태의 여기 에너지가 발광에 기여한다.
유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되어, 유기 화합물을 함유하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 구조를 갖고, 당해 유기 화합물로는 여러 가지의 유기 재료가 개발되어 왔다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-109763호, 일본 공개특허공보 2003-109764호, 일본 공개특허공보 2000-150167호, 일본 공개특허공보 평11-35532호, 일본 공개특허공보 평7-90257호, 일본 공개특허공보 평7-90258호, 일본 공개특허공보 평5-302081호, 미국특허 제6428912호 명세서 : 특허문헌 2 ∼ 9 를 참조).
그러나, 상기 서술하는 유기 재료를 이용하더라도, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 관해서 충분한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 아직 얻어지고 있지 않다. 이러한 상황 하에서, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 있어서, 더욱 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자의 개발이 요망되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 페날렌 화합물이 발광 소자용 재료로서 우수한 특성을 갖는 것을 발견하였다. 또한, 이 페날렌 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 전자 효율 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하와 같은 페날렌 화합물로 이루어지는 발광 소자용 재료, 및, 이 페날렌 화합물을 함유하는 층을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자용 재료.
Figure 112006070260252-pat00002
(식 중,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬이고,
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 아미노, 치환되어 있어도 되는 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되 어 있어도 되는 실릴이고, 그리고
R10, R11, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 형성해도 되고, 또한, 형성된 고리는 치환되어 있어도 된다.)
[2] R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬이고,
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노, 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 그리고,
R20 과 R21, R21 과 R22, R22 와 R23, R24 와 R25, R25 와 R26, R27 과 R28, R28 과 R29 및 R10 과 R11 중 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 형성해도 되고, 이 형성된 고리는 1 ∼ 6 개의 고리로 이루어지는 축합고리이고, 이 축합고리를 구성하는 각 고리는 각각 5 원자고리 또는 6 원자고리이고, 또한, 형성된 축합고리는, 아릴, 알콕시 또는 치환 아미노로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[3] R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐 또는 나프틸이고,
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는, 독립하여, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸, 티오페닐, 카르바졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 페녹시, F, Cl, Br, I, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 디아릴보릴, 시아노, 트리알킬실릴, 안트릴, 페난스릴, 비페닐, 테르페닐릴, 프라닐 또는 플루오레닐이고, 그리고,
R20 과 R21, R21 과 R22, R22 와 R23, R24 와 R25, R25 와 R26, R27 과 R28, R28 과 R29 또는 R10 과 R11 중 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 형성해도 되고, 이 형성된 고리는 2 또는 3 개의 고리로 이루어지는 축합고리이고, 이 축합고리를 구성하는 각 고리는 각각 5 원자고리 또는 6 원자고리이고, 또한, 형성된 축합고리는, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시 또는 디아릴아미노로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[4] 하기 일반식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자용 재료.
Figure 112006070260252-pat00003
(식 중,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되 어 있어도 되는 아르알킬이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 아미노, 치환되어 있어도 되는 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는실릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는，각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 된다.)
[5] R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노, 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[6] R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 치환되어 있어도 되는 방향족 아 미노 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[7] R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐, 나프틸, 티오페닐, 카르바졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 디아릴아미노 또는 디아릴보릴이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소 또는 페닐이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[8] 상기 발광 소자용 재료가, 정공 수송층 또는 정공 주입층용의 재료이고,
일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립하여, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노이고, 그리고,
X1, X2 및 X3 은, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[9] 상기 발광 소자용 재료가, 정공 수송층 또는 정공 주입층용의 재료이고,
일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 디아릴아미노이고, X3 은, 수소이고, 그리고,
X1, X2 및 X3 은, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[10] 상기 발광 소자용 재료가 전자 수송층 또는 전자 주입층용의 재료이고,
일반식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[11] 상기 발광 소자용 재료가 전자 수송층 또는 전자 주입층용의 재료이고,
일반식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페난트롤리닐, 카르바졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴 또는 피리딜이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[12] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[13] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐 또는 나프틸이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[14] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X6 은, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[15] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 디아릴아미노 또는 디아릴보릴이고,
X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[16] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴이고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시 또는 방향족 아미노이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[17] 상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물에 있어서,
R10, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 디페닐아미노 또는 디나프틸아미노이고, X3, X4 및 X5 는, 수소이고, 그리고,
X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는,
상기 [4] 에 기재하는 발광 소자용 재료.
[18] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과,
당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되어, 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자용 재료를 포함하는 한층 또는 복수의 층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[19] 상기 [18] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[20] 상기 [18] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
발명의 효과
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등에 관해서 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 주골격인 페날렌 화합물의 몇 개의 축합 구조나 치환기의 변경에 의해, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 복수의 유기층에 적용할 수 있기 때문에, 범용성이 높은 유기 전계 발광 소자용의 재료를 제공할 수 있다. 나아가, 이 유효한 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 발광 소자용 재료에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 관련된 발광 소자용 재료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 재료이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물
우선, 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물에 관해서 설명한다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서의「치환되어 있어도 되는 알킬」의「알킬」 로는, 직쇄 및 분지쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 분지쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한「알킬」은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다. 보다 바람직한「알킬」은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이다. 특히 바람직한「알킬」은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이다. 구체적인「알킬」로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 알케닐」의「알케닐」로는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐을 들 수 있다. 바람직한「알케닐」은, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이다. 보다 바람직한「알케닐」은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐이다. 특히 바람직한「알케닐」은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐이다. 구체적으로는, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 제라닐, 파르네실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서의「치환되어 있어도 되는 알키닐」의「알키닐」로는, 직쇄라도 분지쇄라도 되고, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지쇄상의 알키닐을 들 수 있다. 바람직한「알키닐」은, 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐이다. 보다 바람직한「알키닐」은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐이다. 특히 바람직한「알키닐」은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐이다. 구체적으로는, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서의「치환되어 있어도 되는 아릴」의「아릴」은, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있다. 바람직한「아릴」은, 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴이다. 더욱 바람직한「아릴」은, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴이다. 특히 바람직한「아릴」은, 페닐 또는 나프틸이다. 구체적인「아릴」로는, 페닐, 톨릴, 자일릴, 비페니릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 타페니릴, 플루오레닐, 피레닐, R10 과 R11 의 아릴이 결합한 스피로 구조 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서의「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의「헤테로아릴」로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있다. 바람직한「헤테로아릴」은, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이다. 더욱 바람직한「헤테로아릴」은, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이다.
또한, 「헤테로아릴」로는, 예를 들어, 고리 구성 원자로서 탄소원자 이외에 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택되는 헤테로원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
「복소환기」로는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈아디닐, 나프틸리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리디닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
「방향족 복소환기」로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라잔일, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조프라닐, 이소벤소프라닐, 벤조 [b] 티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈아디닐, 나프틸리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티닐, 티안트레닐, 인돌리디닐 등을 들 수 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서의「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의「시클로알킬」로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3 ∼ 5 의 시클로알킬이다. 구체적인「시클로알킬」로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 아르알킬」의「아르알킬」로는, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬을 들 수 있다. 바람직한「아르알킬」은, 탄소수 7 ∼ 15 의 아르알킬이다. 더욱 바람직한「아르알킬」은, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬이다. 구체적인「아르알킬」로는, 벤질, 페닐에틸, 메틸벤질 (톨벤질), 노프틸메틸 (메나프틸) 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R10 및 R11 에 있어서의「치환기」로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 트리플루오로메틸 등의 알킬 ; 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴 ; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 4-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴 ; 피리딜, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 피리미디닐, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 페난트롤리닐 등의 헤테로고리 ; 시아노 등을 들 수 있다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다.
일반식 (1) 의 R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 (이하, R20 ∼ R29 라고 한다) 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 알킬」,「치환되어 있어도 되는 알케닐」,「치환되어 있어도 되는 알키닐」,「치환되어 있어도 되는 아릴」,「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」,「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」및「치환되어 있어도 되는 아르알킬」로는, 일반식 (1) 의 R10 및 R11 에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 알콕시」의「알콕시」로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시를 들 수 있다. 바람직한「알콕시」는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시이다. 더욱 바람직한「알콕시」는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시이다. 구체적인「알콕시」로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 시클로펜톡시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 시클로헵틸옥시, 옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 페녹시 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의「아릴옥시」로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시를 들 수 있다. 바람직한「아릴옥시」는, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴옥시이다. 더욱 바람직한「아릴옥시」는, 탄소수 6 ∼ 13 의 아릴옥시이다. 구체적인「아릴옥시」로는, 페닐옥시, 나프 틸옥시, 안트라세닐옥시, 페난트릴옥시 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 알킬티오」의「알킬티오」로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오를 들 수 있다. 바람직한「알킬티오」는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오이다. 더욱 바람직한「알킬티오」는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오이다. 구체적인「알킬티오」로는, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오, 시클로펜틸티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 시클로헵틸티오, 옥틸티오, 시클로옥틸티오 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의「아릴티오」로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오를 들 수 있다. 바람직한「아릴티오」는, 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴티오이다. 더욱 바람직한「아릴티오」는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴티오이다. 구체적인「아릴티오」로는, 페닐티오, 나프틸티오, 안트라세닐티오, 페난트릴티오 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 아릴알킬」의「아릴알킬」로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴알킬을 들 수 있다. 바람직한「아릴알킬」은, 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴알킬이다. 더욱 바람직한「아릴알킬」은, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴알킬이다. 구체적인「아릴알킬」로는, 아릴메틸, 아릴에틸 등을 들 수 있고, 여기서「아릴」이란, 상기 서술하는 아릴과 동일한 것을 적용할 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「할로겐」으로는, F, Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 아미노」로는, 구체적으로는, 아미노 ; 메틸아미노, 에틸아미노, 시클로헥실아미노, 아세틸아미노등의 알킬아미노 ; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노 등의 디알킬아미노 ; 디페닐아미노 등의 디아릴아미노 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 보릴」로는, 구체적으로는, 디페닐보릴, 디트릴보릴, 디메시틸보릴, 디안트릴보릴, 안트릴메시틸보릴 등의 디아릴보릴 등을 들 수 있다. 치환 보릴의「치환기」로는, 예를 들어, 오르토 디 치환 페닐을 들 수 있다. 구체적인「치환기」로는, 자일릴, 메시틸, 디이소프로필페닐, 트리이소프로필페닐, 테르페닐릴 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환되어 있어도 되는 실릴」로는, 구체적으로는, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-부틸디페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 트리알킬실릴이나, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리부톡시실릴기 등의 알콕시실릴기를 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R20 ∼ R29 에 있어서의「치환기」로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 트리플루오로메틸 등의 알 킬 ; 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴 ; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 4-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴 ; 피리딜, 퀴나졸릴, 퀴놀릴, 피리미디닐, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 페난트롤리닐 등의 헤테로고리 ; 시아노 등을 들 수 있다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다.
일반식 (1) 의 R10, R11, R20 ∼ R29 의 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리가 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 형성한 경우의 형태로는, R20 과 R21, R21 과 R22, R22 와 R23, R24 와 R25, R25 와 R26, R27 과 R28, R28 과 R29 및 R10 과 R11 중 적어도 1 개의 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 또는 축합하여 탄소로 이루어지는 고리를 들 수 있다. 또한, 이 형성된 고리는 1 ∼ 6 개의 고리로 이루어지는 축합고리이고, 이 축합고리를 구성하는 각 고리는 각각 5 원자고리 또는 6 원자고리인 것이 바람직하다. 또한, 이 형성된 고리는 2 또는 3 개의 고리로 이루어지는 축합고리이고, 이 축합고리를 구성하는 각 고리는 각각 5 원자고리 또는 6 원자고리인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 고리구조를 들 수 있다 (또, 주골격도 포함시켜 예시한다).
Figure 112006070260252-pat00004
Figure 112006070260252-pat00005
또, 형성된 고리는 치환되어 있어도 되고, 이 치환기로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R10 및 R11 의 설명, 및 R20 ∼ R29 의 설명으로 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는, 아릴, 알콕시 또는 치환 아미노를 들 수 있고, 보다 바람직한 치환기로는, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시 또는 디아릴아미노를 들 수 있다.
2. 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내어지는 화합물
상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의, 추가적인 구체예로는, 예를 들어, 상기 일반식 (2), (3), (4) 및 (5) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
이들의 식 중, R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬이다. 구체적으로는, 일반식 (1) 에 있어서의 R10 및 R11 의 설명으로 기재한 것과 동일하다.
또한, 식 중, X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 아미노, 치환되어 있어도 되는 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 그리고, X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 된다. 구체적으로는, 일반식 (1) 에 있어서의 R10 및 R11 의 설명, 및 R20 ∼ R29 의 설명에서 기재한 것과 동일하다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의, 다른 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 하기 화합물에 있어서의 치환기에 관해서는, 상세하게 도시하지 않지만, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R10 및 R11 의 설명, 및 R20 ∼ R29 의 설명에서 기재한 것과 동일하다.
Figure 112006070260252-pat00006
Figure 112006070260252-pat00007
Figure 112006070260252-pat00008
Figure 112006070260252-pat00009
Figure 112006070260252-pat00010
Figure 112006070260252-pat00011
Figure 112006070260252-pat00012
Figure 112006070260252-pat00013
Figure 112006070260252-pat00014
Figure 112006070260252-pat00015
Figure 112006070260252-pat00016
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Figure 112006070260252-pat00018
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Figure 112006070260252-pat00020
Figure 112006070260252-pat00021
Figure 112006070260252-pat00022
Figure 112006070260252-pat00023
Figure 112006070260252-pat00024
Figure 112006070260252-pat00025
Figure 112006070260252-pat00026
Figure 112006070260252-pat00027
Figure 112006070260252-pat00028
Figure 112006070260252-pat00029
3. 화합물의 제조방법
3-1. 일반식 (1) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 제조방법
일반식 (1) 로 나타내어지는 페날렌 화합물은, 공지된 화합물을 사용하여, 공지된 합성법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 하기 일반식 (a) 를 대응하는 유기 리튬 시약이나 그리냐르 시약 등의 유기 금속 시약과 반응시켜, R10 을 도입한 후, CF3SO3H 등의 산을 프로모터로 한 프리델 크라프트 반응에 의해 R11 을 도입하여, 합성할 수 있다. 식 (a) 로 나타내는 화합물은, 각각 공지된 화합물을 사용하거나, 또는 공지된 화합물을 사용하여 공지된 합성법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112006070260252-pat00030
또한, R23 이 수소 이외일 때는 스킴 (2) 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (b) 와 일반식 (c) 를 스즈키 - 미야우라 커플링 반응을 사용하여 반응시킨 후, 유기 리튬 화합물이나 그리냐르 시약 등의 유기 금속 시약과 반응시켜, R10 을 도입하거나, 또는 Dibal 을 사용하여 알코올로 환원해도 된다.
이때, Z1 및 Z2 는 할로겐, 트리플라트, 붕산 및 붕산 에스테르 등이며, Z1 및 Z2 의 어느 한쪽이 할로겐 및 트리플라트인 경우, 어느 한쪽이 붕산 및 붕산 에스테르가 되고, 또한 Y 는 메틸, 에틸, 부틸 등의 알킬기이다.
또한, 계속해서 산으로 처리함으로써 일반식 (1) 을 제조할 수 있다. 본 공정의 산은 황산, 염산 등의 무기염, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, BF3·OEt2, BAr3, AlCl3, AlBr3, EtAlCl2, Et2AlCl 등의 루이스산을 사용할 수 있다. 반응 용매는 아세트산, 염화 메틸렌, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 또한 산이 액체일 때는, 산을 용매로서 사용할 수 있다. 반응 온도는 반응에 사용하는 원료나 산에 의해 상이하지만, 0℃ ∼ 120℃ 가 바람직하다.
Figure 112006070260252-pat00031
3-2. 일반식 (2) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 제조방법
일반식 (2) 로 나타내어지는 페날렌 화합물은, 일반식 (1) 의 합성법을 응용함으로써 제조할 수 있다.
3-3. 일반식 (3) 으로 나타내어지는 페날렌 화합물의 제조방법
일반식 (3) 으로 나타내어지는 페날렌 화합물은, 하기 스킴 (3) 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112006070260252-pat00032
3-4. 일반식 (4) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 제조방법
일반식 (4) 로 나타내어지는 페날렌 화합물은, 하기 스킴 (4) 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112006070260252-pat00033
3-5. 일반식 (5) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 제조방법
일반식 (5) 로 나타내어지는 페날렌 화합물은, 하기 스킴 (5) 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112006070260252-pat00034
4. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자용 재료를 포함하는 한층 또는 복수의 층을 갖는 유기 전계 발광 소자이다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 관해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1 에 나타내어진 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 의 위에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 의 위에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 의 위에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 의 위에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 의 위에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 의 위에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.
또, 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 제작순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 의 위에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 의 위에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 의 위에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 의 위에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 의 위에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 의 위에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은, 임의로 형성되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」,「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 수송층/발광층/ 전자 수송층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」,「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」,「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」,「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」,「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」,「기판/양극/발광층/음극」의 구성 양태여도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판 (101) 은, 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱이 사용된다. 기판 (101) 은, 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는데 충분한 두께가 있으면 되기 때문에, 예를 들어, 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어, 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 유리의 재질에 관해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋기 때문에 무알칼리 유리쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어코트를 행한 소다라임 유리도 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 한 면에 치밀한 규소 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극 (102) 은, 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또, 양극 (102) 과 발광층 (105) 의 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 통해 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 전도 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급되면 되기 때문에, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300Ω/㎠ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/㎠ 정도의 기판의 공급도 가능해진 점에서, 예를 들어, 100 ∼ 5Ω/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 5Ω/㎠ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항치에 합쳐서 임의로 선택할 수 있으나, 통상 100 ∼ 300㎚ 의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 통해 주입된 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계를 주어진 전극 사이에서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송할 필요가 있고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 더구나 정공 이동도가 크며, 안정성이 더욱 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 상기 일반식 (2) 의 페날렌 화합물에 있어서, X1 및 X2 를 방향족 아미노로 한 발광 소자용 재료가 특히 바람직하다. 정공 주입층 (103) 또는 정공 수송층 (104) 에 있어 서의 상기 일반식 (2) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 함유량은, 1 ∼ 100중량%, 나아가 10 ∼ 100중량%, 특히 50 ∼ 100중량%, 그 중에서도 80% ∼ 100중량% 가 바람직하다.
또한, 다른 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그것들의 구체예는, 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아민을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공이 주입되며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화 합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공급성이 양호한 화합물, 또는, 전자 수용성이 양호한 화합물로부터 구성되어 있다. 전자 공급 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett.,73 (22), 3202-3204 (1998)」및 문헌「J.Blochwitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73 (6), 729-731 (1998)」를 참조). M.Pfeiffer.A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998). 및 J.Blochvitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73 (6), 729-731 (1998). 이들은, 전자 공급형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해서, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라서, 베이스 물질의 전도성이 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어, 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층 (105) 은, 전계를 주어진 전극 사이에서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이 다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해서 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정된 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층, 복수층의 어느 층으로 이루어져도 되고, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물, 호스트 재료 단독의 어느 쪽이어도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광해도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1 종류, 복수의 조합의 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되고 있어도, 모두 된다. 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 (消光) 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료에 대하여 10 ∼ 1중량% 로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 2중량% 이하이다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 발광 소자의 발광 재료는 형광성 인광성의 어느 쪽이어도 상관없다.
호스트 재료로는, 상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 의 페날렌 화합물에 있어서, X1 및 X2 를 아릴로 한 발광 소자용 재료가 특히 바람직하다. 발광층 (105) 에 있어서의 상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 호스트 재료로서의 함유량은, 1 ∼ 100중량%, 또한 10 ∼ 100중량%, 특히 50 ∼ 100중량%, 특히 80 ∼ 100중량% 가 바람직하다.
다른 호스트 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있는 안트라센이나 피렌 등의 축합고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고, 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
기타, 호스트 재료로는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 그것에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 청색의 도펀트 재료로는, 상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 의 페날렌 화합물에 있어서, X1 및 X2 를 아릴, 방향족 아미노 또는 방향족 보릴로 한 발광 소자용 재료가 특히 바람직하다. 발광층 (105) 에 있어서의 상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 도펀트 재료로서의 함유량은, 1 ∼ 100중량%, 또한 10 ∼ 100중량%, 특히 50 ∼ 100중량%, 그 중에서도 80 ∼ 100중량% 가 바람직하다.
다른 도펀트 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 각종 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 브렌 등의 축합고리 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스틸벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤즈티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사딘 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아조로피렌 유 도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 디아자플라빈 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다졸피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오잔텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민에 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, 등 ∼ 적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카 르복실산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사딘 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한, 상기 청 ∼ 청녹색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ⅲ) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로 들 수 있다.
기타, 도펀트로는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 그것에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층 (107) 은, 음극 (108) 으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 통해 주입된 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한, 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이고, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는 전자 친화력이 크고, 더구나 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고서 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그만큼 높지 않더라도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
또한, 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 을 형성하는 재료로는, 상기 일반식 (2), (3), (4) 또는 (5) 의 페날렌 화합물에 있어서, X1 및 X2 를 헤테로고리 (헤테로아릴 등) 으로 한 발광 소자용 재료가 특히 바람직하다. 전자 수송층 (106) 또는 전자 주입층 (107) 에 있어서의 상기 일반식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 페날렌 화합물의 함유량은, 1 ∼ 100중량%, 또한 10 ∼ 100중량%, 특히 50 ∼ 100중량%, 그 중에서도 80 ∼ 100중량% 가 바람직하다.
다른 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하는 재료로는, 광도전 재료에 있어 서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성되는 방향고리 또는 복소 방향고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합고리계 방향고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물로는, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄 등의 퀴놀리놀 착물이나 히드록시페닐옥사졸 착물 등의 히드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로포론 금속 착물, 프라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 그 중에서도, 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄 등의 퀴놀리놀 착물, 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 등의 안트라센 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐 등의 스티릴계 방향고리 유도체, 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐, 1,3,5-트리스(N-카르바졸릴)벤젠 등의 카르바졸 유도체가, 내구성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 옥심 유도체의 금속 착물, 퀴놀리놀계 금속 착물, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 나프티리딘 유도체, 알다진 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 피리딘 유도체 (예를 들어, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤 (이하, PyPySPyPy 라고 약기한다), 9,10-디(2',2"-비피리딜)안트라센, 2,5-디(2',2"-비피리딜)티오펜, 2,5-디(3',2"-비피리딜)티오펜, 6',6"-디(2-피리딜)2,2' : 4',3" : 2",2"-쿼터피리딘 등), 페난트롤린 유도체 (예를 들어, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소크프로인 (bathocuproin) 이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등), 퀴놀리놀계 금속 착물 (예를 들어, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (이하, Alq3 라고 약기한다), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀린)베릴륨, 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀린)알루미늄, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀린)-(4-페닐페놀)알루 미늄 등), 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 2,2'-비스(벤조 [h] 퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2' : 6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가 적합하다.
특히 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용하면, 저전압, 고효율을 실현할 수 있다.
또한, 페난트롤린 골격을 갖는 유기 형광체를 전자 수송층에 사용한 경우에 관해서 설명한다. 장시간에 걸쳐 안정인 발광을 얻기 위해서는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 요망되고, 페난트롤린 골격을 갖는 유기 형광체 중에서도, 치환기 자체가 3 차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 또는 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3 차원적 입체 구조를 갖는 것, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 또는 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 통해, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 주석, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그것들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들의 저일함수 금속은, 일반적으로 대기 중에서 불안정한 것이 많아, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘 (진공 증착의 막두께계 표시로 1㎚ 이하) 을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 바람직한 예로 들 수 있지만, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염의 사용도 가능한 점에서 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로 들 수 있다. 이들의 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온플레이팅 및 코팅 등, 도통하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이렇게하여 형성된 각 층의 막두께에 관해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상 2㎚ ∼ 5000㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 의해 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 50 ∼ 400℃, 진공도 10-6 ∼ 10-3Pa, 증착 속도 0.01 ∼ 50㎚/초, 기판 온도 -150 ∼ +300℃, 막두께 2㎚ ∼ 5㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 관해서 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층의 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순차로 제작하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 - 의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양쪽) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자과 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 프렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 프렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 의해서 결정된다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 사진 표시인 경우는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시인 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 순차 구동 방법이나 엑티브 매트릭스의 어느 쪽이어도 된다. 선 순차 구동쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 엑티 브 매트릭스가 우수한 경우가 있기 때문에, 이것도 용도에 따라서 구별하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식 (타입) 이란, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하여, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시간이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로는, 종래 방식인 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고 경량인 것이 특징이 된다.
<페날렌 화합물의 합성예>
다음으로, 합성한 페날렌 화합물 중의 몇 개의 물성값에 관해서, 표 1 에 나타낸다. 각 물성값의 측정 방법은 이하와 같다. NMR 측정에 관해서는, JEOL 제조 JNM-GSX 를 사용하여 기준을 TMS 로서 측정하였다. UV 흡광도 측정에 관해서는, 닛폰 분광 제조 V-560형 분광 광도계를 사용하여 여기 파장을 254㎚ 로 하여 측정하였다. 융점 측정에 관해서는, PerkinElmet 사 제조의 Diamond DSC 를 사용하여 측정하였다.
Figure 112006070260252-pat00035
이하, 화합물 1 ∼ 5 의 합성예에 관해서 설명한다.
<화합물 1 의 합성예>
2-(4-디페닐아미노-1-페닐)-5-(4-디페닐아미노-1-나프틸)-테레프탈산디메틸 0.9g (1.2m㏖) 을 THF 50㎖ 에 용해한 후, -75℃ 로 냉각하고, 카르복실산에스테르기에 대하여, 2.2 당량의 PhLi/디부틸에테르 용액을 첨가하고, 실온까지 온도를 올려, 2 시간 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고 퀀치하여, 디올체를 생성하였다. 수층을 분리하고, 용매를 감압 제거하여, 잔사를 에탄올로 세정한 것을 아세트산 50㎖ 와 진한 황산 몇 방울을 첨가하여, 100℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 후, 물을 50㎖ 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 또한 물과 메탄올로 세정하였다. 이 침전을 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피에서 톨루엔-헥산 (1:1) 을 사용하여 전개함으로써, 화합물 1 을 852㎎ (0.9m㏖), 수율 98% 로 얻었다.
<화합물 2 의 합성예>
2,5-비스(4-디페닐아미노-1-나프틸)-테레프탈산디메틸 1.0g (1.3m㏖) 을 THF 150㎖ 에 용해한 후, -75℃ 로 냉각하고, 카르복실산에스테르기에 대하여, 2.2 당량의 PhLi/디부틸에테르 용액을 첨가하고, 실온까지 온도를 올려, 2 시간 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고 퀀치하여, 디올체를 생성하였다. 수층을 분리하고, 용매를 감압 제거하여, 잔사를 에탄올로 세정한 것을 아세트산 50㎖ 와 진한 황산 몇 방울을 첨가하여, 100℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 후, 물을 50㎖ 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 또한 물과 메탄올로 세정하였다. 이 침전을 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피에서 톨루엔-헥산 (1:1) 을 사용하여 전개함으로써, 화합물 2 를 328㎎ (0.33m㏖), 수율 25% 로 얻었다.
<화합물 3 의 합성예>
1,4-비스(4-메톡시-2-카르복실산메틸-1-페닐)-나프탈렌을 3.8g (5.4m㏖) 을 THF 200㎖ 에 용해한 후, -75℃ 로 냉각하고, 카르복실산에스테르기에 대하여, 2.2 당량의 PhLi/디부틸에테르 용액을 첨가하고, 실온까지 온도를 올려, 2 시간 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고 퀀치하여, 디올체를 생성하였다. 수층을 분리하고, 용매를 감압 제거하여, 잔사를 에탄올로 세정한 것을 아세트산 200㎖ 와 진한 황산 몇 방울을 첨가하여, 100℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 후, 물을 100㎖ 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 또한 물과 메탄올로 세정하였다. 이 침전을 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피에서 톨루엔-헥산 (1:1) 을 사용하여 전개함으로써, 화합물 3 을 2.65g (4.0m㏖), 수율 73% 로 얻었다.
<화합물 4 의 합성예>
2-(1,4-비페닐)-5-(4-디페닐아미노-1-나프틸)-테레프탈산디메틸 2.9g (4.5m㏖) 을 THF 80㎖ 에 용해한 후, -75℃ 로 냉각하고, 카르복실산에스테르기에 대하여, 2.2 당량의 PhLi/디부틸에테르 용액을 첨가하고, 실온까지 온도를 올려, 2 시간 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고 퀀치하여, 디올체를 생성하였다. 수층을 분리하고, 용매를 감압 제거하여, 잔사를 에탄올로 세정한 것 중 1.0g (1.1m㏖) 에 대하여 아세트산 30㎖ 와 진한 황산 몇 방울을 첨가하여, 80℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 후, 물을 50㎖ 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 또한 물과 메탄올로 세정하였다. 이 침전을 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 아세트산에틸-헵탄 (1:30) 을 사용하여 전개함으로써, 화합물 4 를 0.52㎎ (0.61m㏖), 수율 55% (디올체 기준) 로 얻었다.
<화합물 5 의 합성예>
화합물 34.0g (6.2m㏖) 을 염화메틸렌 150㎖ 에 용해한 후, -30℃ 로 냉각하고, BBr3/염화메틸렌 용액을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하여, 수세 후, 유기층을 농축하여, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 아세트산에틸-헵탄 (1:30) 을 사용하여 전개함으로써, 디올체를 생성하였다. 디올체 4.0g (6.2m㏖) 을 염화메틸렌에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산 5.6g (19m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하여, 유기층을 수세하였다. 유기층을 농축하여, 에탄올을 첨가함으로써 침전을 정제시켜, 여과를 행하고, 백색의 고체로서 트리플레이트체를 얻었다. 이 백색의 고체 2.2g (2.4m㏖), 2-나프틸보론산 0.95g (5.5m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.15g (0.13m㏖) 및 인산칼륨 3.0g (14m㏖) 을 THF/2-프로판올 50㎖ 를 용매로서, 아르곤 분위기 하, 70℃ 에서 5 시간 교반 하였다. 냉각 후, 반응 용액에 물을 첨가하여, 유기층을 수세하였다. 물층을 분리한 후, 유기층을 모아 용매를 감압 제거하였다. 이 잔사를 실리카 겔크로마토그래피로 아세트산에틸-헵탄 (1:30) 을 사용하여 전개함으로써, 화합물 5 를 1.3g (1.5m㏖), 수율 63% (트리플레이트체 기준) 로 얻었다.
<실시예>
실시예 1, 2, 3 및 4 에 관련된 전계 발광 소자 및 비교예 1 및 2 에 관련된 전계 발광 소자를 제작하여, 각각, 100cd/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (mA/㎠), 발광 효율 (Lm/W), 전류 효율 (cd/A), 발광 파장 (㎚) 및 색도 (x, y) 의 측정, 외부 양자 효율 (%) 의 측정, 20mA/㎠ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성인 휘도 반감 시간 (시간) 의 측정을 행한다. 단, 실시예 4 및 비교예 2 에 관해서는, 20mA/㎠ 정전류 구동에서의 소자 수명 특성의 측정 대신에, 1000cd/㎡ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성인 휘도 반감 시간 (시간) 을 측정하였다. 이하, 각 실시예 및 비교예에 관해서 상세히 설명한다.
제작한 실시예 1, 2, 3 및 4 에 관련된 전계 발광 소자 및 비교예 1 및 2 에 관련된 전계 발광 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006070260252-pat00036
표 2 에 있어서, 화합물 1, 2, 4 및 5 는, 각각, 표 1 에서의 화합물 1, 2, 4 및 5 를 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서,「CuPc」는, 구리프탈로시아닌, 「NPD」는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘,「BH1」은 9-페닐-10-[6-([1,1':3,1"]테르페닐릴-5'-일)-나프탈렌-2-일]안트라센,「BD1」은 N,N,N',N'-테트라(4-비페니릴)-4,4-디아미노스틸벤,「ETM1」은 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄 및「ETM2」는 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜)-1,1-디메틸-3,4-디메틸시롤이며, 각각, 하기 화학 구조식을 갖는다.
Figure 112006070260252-pat00037
[실시예 1]
유리 기판 상에 ITO 를 150㎚ 의 두께에 증착한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판하는 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고,「CuPc」를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트,「NPD」를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트,「BH1」을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트,「화합물 1」을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 「ETM1」을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 불화리튬을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막의 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 1 × 10-3Pa 까지 감압하고, 우선,「CuPc」가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서,「NPD」가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로,「BH1」이 들어간 증착용 보트와「화합물 1」이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 35㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 「BH1」과「화합물 1」의 중량비가 약 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로,「ETM1」이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 15㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.001 ∼ 3.0㎚/초였다.
그 후, 불화리튬이 들어간 증착용 보트를 가열하고 막두께 0.5㎚ 가 되도록 0.003 ∼ 0.01㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 100㎚ 가 되도록 0.1 ∼ 1㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써, 음극을 형성하여, 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 5.4 (V), 전류 밀도 1.9 (mA/㎠), 발광 효율 3.0 (Lm/W), 전류 효율 5.2 (cd/A), 발광 파장 465 (㎚) 및 색도 (0.14, 0.23) 이었다. 또한, 외부 양자 효율은 5.0 (%) 이고, 그 때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 였다. 또한, 20mA/㎠ 정전류 구동을 하였을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 700 (시간) 이었다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 사용한 도펀트인 화합물 1 대신에, 화합물 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 4.7 (V), 전류 밀도 1.3 (mA/㎠), 발광 효율 5.3 (Lm/W), 전류 효율 7.9 (cd/A), 발광 파장 485 (㎚) 및 색도 (0.16, 0.42) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 4.6 (%) 이고, 그때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 였다. 또한, 20mA/㎠ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 1000 (시간) 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 사용한 도펀트인 화합물 1 대신에, 화합물 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 5.7 (V), 전류 밀도 2.0 (mA/㎠), 발광 효율 2.7 (Lm/W), 전류 효율 4.9 (cd/A), 발광 파장 468 (㎚) 및 색도 (0.14, 0.24) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 3.7 (%) 이고, 그때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 였다. 또한, 20mA/㎠ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 1000 (시간) 이었다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 도펀트인 화합물 1 대신에, BD1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 4.5 (V), 전류 밀도 2.4 (mA/㎠), 발광 효율 3.0 (Lm/W), 전류 효율 4.3 (cd/A), 발광 파장 455 (㎚) 및 색도 (0.16, 0.20) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 3.7 (%) 이고, 그때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 였다. 또한, 20mA/㎠ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 1000 (시간) 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 사용한 도펀트인 화합물 1 대신에 화합물 5 를 사용하고, 또한 전자 수송 재료인 ETM1 대신에 ETM2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 3.4 (V), 전류 밀도 1.7 (mA/㎠), 발광 효율 5.6 (Lm/W), 전류 효율 6.1 (cd/A), 발광 파장 450 (㎚) 및 색도 (0.15, 0.14) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.7 (%) 이고, 그때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 이었다. 또한, 1000cd/㎡ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 180 (시간) 이었다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 사용한 도펀트인 화합물 1 대신에 BD1 을 사용하고, 또한, 전자 수송 재료인 ETM1 대신에 ETM2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 불화리튬/알루미늄 전극을 음극으로하여, 100cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 3.2 (V), 전류 밀도 1.7 (mA/㎠), 발광 효율 6.0 (Lm/W), 전류 효율 6.1 (cd/A), 발광 파장 455 (㎚) 및 색도 (0.15, 0.19) 였다. 또한, 외부 양자 효율은 5.3 (%) 이고, 그때의 전류 밀도는 10 (mA/㎠) 였다. 또한, 1000cd/㎡ 정전류 구동을 행했을 때의 소자 수명 특성을 측정하면, 휘도 반감 시간 120 (시간) 이었다.
하기 표 3 은, 상기 서술한 실시예 1, 2, 3 및 4 에 관련된 전계 발광 소자 및 비교예 1 및 2 에 관련된 전계 발광 소자의 성능 평가를 정리한 것이다.
Figure 112006070260252-pat00038
본 발명이 바람직한 양태에 의하면, 발광 효율, 전류 효율, 소자 수명 및 외부 양자 효율 등의 어느 하나에 있어서, 더욱 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자용 재료.
    Figure 712013005142084-pat00042
    (식 중,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 아미노, 치환되어 있어도 되는 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는실릴이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는，각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 된다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬, 할로겐, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노, 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴, 시아노, 니트로, 히드록실 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는 발광 소자용 재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는 발광 소자용 재료.
  7. 제 4 항에 있어서,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
    X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐, 나프틸, 티오페닐, 카르바졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 디아릴아미노 또는 디아릴보릴이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소 또는 페닐이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는 발광 소자용 재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는 발광 소자용 재료.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
    X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐 또는 나프틸이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는 발광 소자용 재료.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알키닐, 치환되어 있어도 되는 아릴이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 치환되어 있어도 되는 방향족 아미노 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 보릴이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X6 은, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는 발광 소자용 재료.
  15. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10 및 R11 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
    X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 디아릴아미노 또는 디아릴보릴이고, X3, X4, X5, R12 및 R13 은, 수소이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는 발광 소자용 재료.
  16. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴이고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시 또는 방향족 아미노이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 각각 독립하여 복수개 결합하고 있어도 되는 발광 소자용 재료.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 소자용 재료가 발광층용의 재료이고,
    R10, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립하여, 메틸 또는 페닐이고,
    X1 및 X2 는, 각각 독립하여, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 디페닐아미노 또는 디나프틸아미노이고, X3, X4 및 X5 는, 수소이고, 그리고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5 는, 각각의 고리에 1 개 결합하고 있는 발광 소자용 재료.
  18. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과,
    당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되어, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 기재된 발광 소자용 재료를 포함하는 한층 또는 복수의 층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  19. 제 18 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  20. 제 18 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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