KR102498304B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허출원공개공보 US2008/0145708A1 (2008.06.19)에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 정공수송층 또는 인광호스트에 적용한 실시예가 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0012218호(2007.01.25)에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 전자수송층에 적용한 실시예가 개시되어 있다. 현재에도 다환 고리화합물의 헤테로원자 종류, 개수 및 위치에 대한 유기전기소자의 재료 개발이 활발히 진행되고 있으며, 특히 발광층이 호스트 물질 및 정공수송층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 다환 고리 화합물의 특성을 이용하여 소자의 구동전압을 낮추면서, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 아래 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure 112016037865549-pat00001
또한, 본 발명은 상기의 화학식을 가지는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 단말을 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기전기소자 및 단말에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기전기소자 및 단말에 적용시 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율 및 수명, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016037865549-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016037865549-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016037865549-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 또는 발광층(150)의 호스트물질로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112016037865549-pat00005
1) X은 N-L1-R1, S, O, CRaRb중 하나이며,
2) n, m은 0 또는 1; n+m은 1 이상이며,
(여기서 n, m이 0일 경우는 A, B가 단일결합이 되어 오각고리가 형성됨)
3) A, B는 서로 독립적으로 단일결합, N-L2-R2, S, O, CRcRd중 하나이며,
4) Z1 내지 Z12는 서로 독립적으로 CR3, N이고 Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이며,
5) R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60 아릴기; 플루오렌기; C2~C60 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Re)(Rf);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리 서로 결합하여 고리 형성이 가능하고,
(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨)
6) L1 및 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며,
7) Ra, Rb, Rc, Rd는 i) 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C2-C30 알키닐기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Re)(Rf)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) Ra, Rb, Rc, Rd이 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 혹은 Si와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
상기 R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, A, B, Z1 내지 Z12가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 실릴기일 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016037865549-pat00006
상기 Z1 내지 Z12, X, A, B는 상기 화학식 1에서 정의된 Z1 내지 Z12, X, A, B와 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112016037865549-pat00007
Figure 112016037865549-pat00008
Figure 112016037865549-pat00009
Figure 112016037865549-pat00010
Figure 112016037865549-pat00011
Figure 112016037865549-pat00012
Figure 112016037865549-pat00013
Figure 112016037865549-pat00014
상기 Z1 내지 Z12, Ra, Rb, A, B, N-L1-R1은 상기 화학식 1에서 정의된 Z1 내지 Z12, Ra, Rb, A, B, N-L1-R1와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub 1이 반응하여 Final product (1)이 되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016037865549-pat00015
Figure 112016037865549-pat00016
Figure 112016037865549-pat00017
Figure 112016037865549-pat00018
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Figure 112016037865549-pat00028
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1 내지 32-4)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 4항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조된다.
Figure 112016037865549-pat00029
I. Core의 합성예
상기 반응식 1의 Core는 하기 반응식 2 내지 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016037865549-pat00030
Figure 112016037865549-pat00031
Figure 112016037865549-pat00032
Figure 112016037865549-pat00033
II. Sub X의 합성예
상기 반응식 1의 Sub X는 하기 반응식 6 내지 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016037865549-pat00034
Figure 112016037865549-pat00035
Figure 112016037865549-pat00036
Figure 112016037865549-pat00037
Core 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Core N1-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00038
1) Sub N-I-1 합성
출발물질인 (6-chloropyridin-2-yl)boronic acid (13.98g, 88.86mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (391ml)로 녹인 후에, 1-bromo-8-nitronaphthalene (22.40g, 88.86mmol), Pd(PPh3)4 (1.54g, 1.33mmol), K2CO3 (18.42g, 133.30mmol), 물 (196ml)을 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.94g (수율: 63%)를 얻었다.
2) Sub N-II-1
Sub N-I-1 (15.9g, 55.85mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (279ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (36.62g, 139.62mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.16g (수율: 72%)를 얻었다.
3) Sub N-1
Sub N-II-1 (10.10g, 39.97mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (420ml)으로 녹인 후에, 2-iodo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (14.36g, 39.97mmol), Pd2(dba)3 (0.55g, 0.60mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.2mmol), NaOt-Bu (5.76g, 59.95mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.96g (수율: 67%)를 얻었다.
4) Sub N-N-1
(2-nitrophenyl)boronic acid (4.45g, 26.66mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (117ml), Sub N-1 (12.9g, 26.66mmol), Pd(PPh3)4 (0.92g, 0.8mmol), K2CO3 (11.05g, 79.97mmol), 물 (59ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 11.41g (수율: 75%)를 얻었다.
5) Core N1-N-1
Sub N-N-1 (11.3g, 19.80mmol), o-dichlorobenzene (99ml), triphenylphosphine (12.99g, 49.51mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.32g (수율: 78%)를 얻었다.
Core S1-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00039
1) Sub N-I-2 합성
(3-chlorophenyl)boronic acid (50.31g, 321.74mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (1416ml), 1-bromo-8-nitronaphthalene (81.10g, 321.74mmol), Pd(PPh3)4 (5.58g, 4.83mmol), K2CO3 (66.7g, 482.6mmol), 물 (708ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 60.24g (수율: 66%)를 얻었다.
2) Sub N-II-2
Sub N-I-2 (60.2g, 212.19mmol), o-dichlorobenzene (1061ml), triphenylphosphine (139.14g, 530.47mmol)을 상기 Sub N-II-1의합성방법을 사용하여 생성물 25.64g (수율: 48%)를 얻었다.
3) Sub N-2
Sub N-II-2 (25.60g, 101.70mmol), toluene (1068ml), 2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (30.18g, 101.70mmol), Pd2(dba)3 (0.93g, 1.02mmol), P(t-Bu)3 (0.62g, 3.05mmol), NaOt-Bu (14.66g, 152.56mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 27.08g (수율: 52%)를 얻었다.
4) Sub N-S-1
(4-(methylthio)pyridin-3-yl)boronic acid (8.91g, 52.73mmol), THF (232ml), Sub N-2 (27g, 52.73mmol), Pd(PPh3)4 (1.83g, 1.58mmol), K2CO3 (21.86g, 158.19mmol), 물 (116ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.44g (수율: 74%)를 얻었다.
5) Sub N-S-I-1
Sub N-S-1 (23.40g, 38.95mmol), H2O2 (8.62g, 98.38mmol), acetic acid (195ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 종결되면 acetic acid를 제거하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH2Cl2에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 19.94g 을 얻었다. (수율: 83%)
6) Core S1-N-1
Sub N-S-I-1 (19.9g, 32.27mmol)을 둥근바닥플라스크에 과량의 H2SO4 (65ml)를 넣어 녹인 후에, 40oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2N NaOH수용액으로 pH 8~9로 중화하였다. 감압필터하여 물을 제거하고, CH2Cl2로 추출하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.3g 를 얻었다. (수율: 44%)
Core O1-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00040
1) Sub N-I-3 합성
(3-chlorophenyl)boronic acid (32.19g, 205.88mmol), THF (906ml), 4-bromo-5-nitroquinoline (52.10g, 205.88mmol), Pd(PPh3)4 (3.57g, 3.09mmol), K2CO3 (42.68g, 308.82mmol), 물 (453ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.86g (수율: 68%)를 얻었다.
2) Sub N-II-3
Sub N-I-3 (39.8g, 139.8mmol), o-dichlorobenzene (699ml), triphenylphosphine (91.67g, 349.49mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.84g (수율: 42%)를 얻었다.
3) Sub N-3
Sub N-II-3 (14.8g, 58.57mmol), toluene (615ml), 4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-(3-iodophenyl)benzofuro[2,3-d]pyrimidine (33.06g, 58.57mmol), Pd2(dba)3 (0.8g, 0.88mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.76mmol), NaOt-Bu (8.44g, 87.85mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.03g (수율: 62%)를 얻었다.
4) Sub N-O-1
(2-hydroxyphenyl)boronic acid (5g, 36.27mmol), THF (160ml), Sub N-2 (25g, 36.27mmol), Pd(PPh3)4 (1.26g, 1.09mmol), K2CO3 (15.04g, 108.82mmol), 물 (80ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.05g (수율: 74%)를 얻었다.
5) Core O1-N-1
Sub N-O-1 (20g, 26.78mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (0.6g, 2.68mmol), 3-nitropyridine (0.33g, 2.68mmol)과 함께 넣고 C6F6 (40.17ml), DMI (26.78ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (10.4g, 53.56mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물인 8.18g (수율: 41%)을 얻었다.
Core C1-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00041
1) Sub N-I-4 합성
(3-chlorophenyl)boronic acid (23.05g, 147.4mmol), THF (649ml), 4-bromo-5-nitroisoquinoline (37.3g, 147.40mmol), Pd(PPh3)4 (2.55g, 2.21mmol), K2CO3 (30.56g, 221.09mmol), 물 (324ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 28.54g (수율: 68%)를 얻었다.
2) Sub N-II-4
Sub N-I-4 (28.5g, 100.11mmol), o-dichlorobenzene (501ml), triphenylphosphine (65.64g, 250.26mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.62g (수율: 42%)를 얻었다.
3) Sub N-4
Sub N-II-4 (10.6g, 41.95mmol), toluene (440ml), 1-iodonaphthalene (10.66g, 41.95mmol), Pd2(dba)3 (0.58g, 0.63mmol), P(t-Bu)3 (0.25g, 1.26mmol), NaOt-Bu (6.05g, 62.92mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.4g (수율: 78%)를 얻었다.
4) Sub N-C-1
(4'-([1,1'-biphenyl]-3-yl(naphthalen-1-yl)amino)-4-(methoxycarbonyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (17.84g, 32.47mmol), THF (143ml), Sub N-4 (12.3g, 32.47mmol), Pd(PPh3)4 (1.13g, 0.97mmol), K2CO3 (13.46g, 97.40mmol), 물 (71ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.65g (수율: 75%)를 얻었다.
5) Core C1-N-1
Sub N-C-1 (20.5g, 24.17mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (121ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide (11.53g, 96.70mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (97ml)에 녹이고 HCl (2ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 7.02g (수율: 35% over two steps)를 얻었다.
Core N2-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00042
1) Sub N-I-5 합성
(4-chlorophenyl)boronic acid (22.06g, 141.07mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (621ml), 4-bromo-5-nitroquinoline (35.7g, 141.07mmol), Pd(PPh3)4 (2.45g, 2.12mmol), K2CO3 (29.25g, 211.61mmol), 물 (310ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.91g (수율: 67%)를 얻었다.
2) Sub N-II-5
Sub N-I-5 (26.9g, 94.49mmol), o-dichlorobenzene (472ml), triphenylphosphine (62.96g, 236.21mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.62g (수율: 78%)를 얻었다.
3) Sub N-6
Sub N-II-5 (18.6g, 73.61mmol), toluene (773ml), iodobenzene (15.02g, 73.61mmol), Pd2(dba)3 (1.01g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.45g, 2.21mmol), NaOt-Bu (10.61g, 110.41mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.94g (수율: 70%)를 얻었다.
4) Sub N-N-2
(10-nitrophenanthren-9-yl)boronic acid (13.73g, 51.4mmol), THF (226ml), Sub N-6 (16.9g, 51.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.78g, 1.54mmol), K2CO3 (21.31g, 154.2mmol), 물 (113ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.34g (수율: 73%)를 얻었다.
5) Core N2-N-1
Sub N-N-2 (19.3g, 37.43mmol), o-dichlorobenzene (187ml), triphenylphosphine (24.55g, 93.59mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.33g (수율: 46%)를 얻었다.
Core N2-N-2의 합성예
Figure 112016037865549-pat00043
1) Sub N-I-6 합성
(5-chloropyridin-2-yl)boronic acid (31.64g, 201.53mmol), THF (887ml), 1-bromo-8-nitronaphthalene (50.80g, 201.53mmol), Pd(PPh3)4 (3.49g, 3.02mmol), K2CO3 (41.78g, 302.3mmol), 물 (443ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 36.72g (수율: 64%)를 얻었다.
2) Sub N-II-6
Sub N-I-6 (35.7g, 125.4mmol), o-dichlorobenzene (627ml), triphenylphosphine (82.22g, 313.49mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.45g (수율: 74%)를 얻었다.
3) Sub N-7
Sub N-II-6 (23.4g, 92.60mmol), toluene (972ml), 4-chloro-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (27.48g, 92.60mmol), Pd2(dba)3 (1.27g, 1.39mmol), P(t-Bu)3 (0.56g, 2.78mmol), NaOt-Bu (13.35g, 138.9mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.88g (수율: 65%)를 얻었다.
4) Sub N-N-2
(2-nitrophenyl)boronic acid (10.02g, 60.04mmol), THF (264ml), Sub N-7 (30.8g, 60.04mmol), Pd(PPh3)4 (2.08g, 1.8mmol), K2CO3 (24.89g, 180.11mmol), 물 (132ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.2g (수율: 70%)를 얻었다.
5) Core N2-N-2
Sub N-N-3 (25.1g, 41.86mmol), o-dichlorobenzene (209ml), triphenylphosphine (27.45g, 104.64mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.32g (수율: 35%)를 얻었다.
Core S2-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00044
1) Sub N-I-7 합성
(4-chlorophenyl)boronic acid (31.73g, 202.89mmol), THF (893ml), 1-bromo-10-nitrophenanthrene (61.3g, 202.89mmol), Pd(PPh3)4 (3.52g, 3.04mmol), K2CO3 (42.06g, 304.34mmol), 물 (446ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 43.34g (수율: 64%)를 얻었다.
2) Sub N-II-7
Sub N-I-7 (43.3g, 129.73mmol), o-dichlorobenzene (649ml), triphenylphosphine (85.07g, 324.33mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.93g (수율: 79%)를 얻었다.
3) Sub N-8
Sub N-II-7 (30.9g, 102.4mmol), toluene (1075ml), 2-chloro-4-phenyl-1l3-phenanthro[9,10-e][1,3]chlorazine (37.09g, 102.4mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.54mmol), P(t-Bu)3 (0.62g, 3.07mmol), NaOt-Bu (14.76g, 153.59mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 32.27g (수율: 52%)를 얻었다.
4) Sub N-S-3
(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-2-(methylthio)pyridin-3-yl)boronic acid (19.13g, 52.96mmol), THF (233ml), Sub N-8 (32.1g, 52.96mmol), Pd(PPh3)4 (1.84g, 1.59mmol), K2CO3 (21.96g, 158.88mmol), 물 (117ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 31.51g (수율: 67%)를 얻었다.
5) Sub N-S-I-2
Sub N-S-3 (31.5g, 35.47mmol), H2O2 (7.85g, 88.67mmol), acetic acid (177ml)을 상기 Sub N-S-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 25.33g 을 얻었다. (수율: 79%)
6) Core S2-N-1
Sub N-S-I-2 (25.3g, 27.98mmol), H2SO4 (56ml)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.3g 를 얻었다. (수율: 34%)
Core O2-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00045
1) Sub N-I-3 합성
(4-chlorophenyl)boronic acid (23.05g, 37.30mmol), THF (649ml), 1-bromo-8-nitroisoquinoline (37.3g, 147.4mmol), Pd(PPh3)4 (2.55g, 2.21mmol), K2CO3 (30.56g, 221.09mmol), 물 (324ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 32.73g (수율: 78%)를 얻었다.
2) Sub N-II-8
Sub N-I-8 (32.7g, 114.86mmol), o-dichlorobenzene (574ml), triphenylphosphine (75.32g, 287.14mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.93g (수율: 79%)를 얻었다.
3) Sub N-9
Sub N-II-8 (22.9g, 90.62mmol), toluene (952ml), 2-iodonaphthalene (23.02g, 90.62mmol), Pd2(dba)3 (1.24g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55g, 2.72mmol), NaOt-Bu (13.06g, 135.93mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.29g (수율: 62%)를 얻었다.
4) Sub N-O-2
(2-hydroxyphenyl)boronic acid (7.72g, 55.96mmol), THF (246ml), Sub N-9 (21.2g, 55.96mmol), Pd(PPh3)4 (1.94g, 1.68mmol), K2CO3 (23.2g, 167.87mmol), 물 (123ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.01g (수율: 86%)를 얻었다.
5) Core O2-N-1
Sub N-O-2 (21g, 48.11mmol), Pd(OAc)2 (1.08g, 4.81mmol), 3-nitropyridine (0.6g, 4.81mmol), C6F6 (72.16ml), DMI (48.11ml), tert-butyl peroxybenzoate (18.69g, 96.22mmol)를 상기 Core O1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.94g (수율: 38%)을 얻었다.
Core C2-N-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00046
1) Sub N-I-9 합성
(4-chlorophenyl)boronic acid (50.81g, 324.91mmol), THF (1430ml), 1-bromo-8-nitronaphthalene (81.90g, 324.91mmol), Pd(PPh3)4 (5.63g, 4.87mmol), K2CO3 (67.36g, 487.36mmol), 물 (715ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 58.07g (수율: 63%)를 얻었다.
2) Sub N-II-9
Sub N-I-9 (58g, 204.43mmol), o-dichlorobenzene (1022ml), triphenylphosphine (134.05g, 511.09mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 41.68g (수율: 81%)를 얻었다.
3) Sub N-10
Sub N-II-9 (41.6g, 165.27mmol), toluene (1735ml), 2-chloro-4-(phenanthren-9-yl)benzo[h]quinazoline (64.6g, 165.27mmol), Pd2(dba)3 (2.27g, 2.48mmol), P(t-Bu)3 (1g, 4.96mmol), NaOt-Bu (23.82g, 247.9mmol)을 상기 Sub N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.07g (수율: 39%)를 얻었다.
4) Sub N-C-2
(2-(methoxycarbonyl)pyridin-3-yl)boronic acid (11.64g, 64.34mmol), THF (283ml), Sub N-10 (39g, 64.34mmol), Pd(PPh3)4 (2.23g, 1.93mmol), K2CO3 (26.68g, 193.03mmol), 물 (142ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.74g (수율: 75%)를 얻었다.
5) Core C2-N-1
Sub N-C-2 (13.7g, 19.38mmol), THF (97ml), Phenylmagnesium bromide (14.06g, 77.53mmol), acetic acid 용액 (78ml), HCl (2ml)를 상기 Core C1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.35g (수율: 53% over two steps)를 얻었다.
Core N1-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00047
1) Sub Z-I-1
5-bromoquinazolin-4-amine (37.1g, 165.58mmol)과 acetic anhydride (16.9ml, 165.58mmol)를 pyridine (132ml)에 넣고 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 농축 후 HCl (497ml)를 넣고 고체를 필터하였다. AcOH (111ml)에 녹인 후 H2O (111ml) 재결정하여 생성물 37.45g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub S-I-1
Sub Z-I-1 (37.40g, 140.55mmol)과 5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (31.30g, 154.60mmol), Na2CO3 (22.35g, 210.82mmol) 및 DME/H2O (562ml/281ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (4.06g, 3.51mmol)를 넣고 80℃에서 교반하였다. 반응 종결 후, CH2Cl2로 추출하고, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.83g을 얻었다. (수율: 70%)
3) Sub S-1
Sub S-I-1 (33.8g, 98.3mmol)을 HBr (393ml)와 AcOH (236ml)에 넣고 100℃에서 교반하였다. NaHCO3로 중화시킨 다음, CH2Cl2로 추출한 다음, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.76g을 얻었다. (수율: 78%)
4) Sub S-N-1
(2-nitrophenyl)boronic acid (12.76g, 76.46mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (336ml), Sub S-1 (20.70g, 76.46mmol), Pd(PPh3)4 (2.65g, 2.29mmol), K2CO3 (31.70g, 229.38mmol), 물 (168ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.05g (수율: 88%)를 얻었다.
5) Core N1-S-1
Sub S-N-1 (24g, 67.15mmol), o-dichlorobenzene (336ml), triphenylphosphine (44.03g, 167.88mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.3g (수율: 38%)를 얻었다.
Core N1-S-2의 합성예
Figure 112016037865549-pat00048
1) Sub Z-I-2
8-bromonaphthylen-amine (40.7g, 183.26mmol), acetic anhydride (18.7ml, 183.26mmol), pyridine (147ml), HCl (550ml), AcOH (123ml), H2O (123ml)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub S-I-2
Sub Z-I-2 (40.1g, 151.82mmol), (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (33.81g, 167.01mmol), Na2CO3 (24.14g, 227.74mmol), DME/H2O (607ml/304ml), Pd(PPh3)4 (4.39g, 3.8mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 38.41g을 얻었다. (수율: 74%)
3) Sub S-2
Sub S-I-2 (38.4g, 112.33mmol), HBr (449ml), AcOH (270ml)을 상기 Sub S-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.45g을 얻었다. (수율: 81%)
4) Sub S-N-2
(3-nitropyridin-2-yl)boronic acid (15.25g, 90.79mmol), THF (399ml), Sub S-2 (24.4g, 90.79mmol), Pd(PPh3)4 (3.15g, 2.72mmol), K2CO3 (37.64g, 272.36mmol), 물 (200ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.86g (수율: 83%)를 얻었다.
5) Core N1-S-2
Sub S-N-2 (26.83g, 75.28mmol), o-dichlorobenzene (376ml), triphenylphosphine (49.36g, 188.20mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.3g (수율: 34%)를 얻었다.
Core S1-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00049
1) Sub S-S-1
(5-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (19.38g, 57.99mmol), THF (255ml), Sub S-1 (15.7g, 57.99mmol), Pd(PPh3)4 (2.01g, 1.74mmol), K2CO3 (24.04g, 173.97mmol), 물 (128ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.04g (수율: 79%)를 얻었다.
2) Sub S-S-I-1
Sub S-S-1 (24g, 45.74mmol), H2O2 (10.12g, 114.36mmol), acetic acid (229ml)을 상기 Sub N-S-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 21.02g 을 얻었다. (수율: 85%)
3) Core S1-S-1
Sub S-S-I-1 (21g, 38.84mmol), H2SO4 (78ml)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.3g 를 얻었다. (수율: 42%)
Core O1-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00050
1) Sub Z-I-3
8-bromoisoquinolin-1-amine (16.8g, 75.31mmol), acetic anhydride (7.7ml, 75.31mmol), pyridine (60ml), HCl (50ml), AcOH (50ml), H2O (50ml)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.97g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub S-I-3
Sub Z-I-3 (16.9g, 63.75mmol), (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (14.2g, 70.12mmol), Na2CO3 (10.13g, 95.62mmol), DME/H2O (255ml/127ml), Pd(PPh3)4 (1.84g, 1.59mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.86g을 얻었다. (수율: 68%)
3) Sub S-3
Sub S-I-3 (14.8g, 43.17mmol), HBr (173ml), AcOH (104ml)을 상기 Sub S-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.67g을 얻었다. (수율: 83%)
4) Sub S-O-1
(4-(9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)-2-hydroxyphenyl)boronic acid (19.02g, 35.59mmol), THF (157ml), Sub S-3 (9.6g, 35.59mmol), Pd(PPh3)4 (1.23g, 1.07mmol), K2CO3 (14.76g, 106.77mmol), 물 (78ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.87g (수율: 81%)를 얻었다.
5) Core O1-S-1
Sub S-O-1 (20.8g, 28.74mmol), Pd(OAc)2 (0.65g, 2.87mmol), 3-nitropyridine (0.36g, 2.87mmol), C6F6 (43.1ml), DMI (28.7ml), tert-butyl peroxybenzoate (11.16g, 57.47mmol)를 상기 Core O1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물인 8.3g (수율: 40%)을 얻었다.
Core C1-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00051
1) Sub Z-I-4
4-bromoquinolin-5-amine (29.8g, 133.59mmol), acetic anhydride (13.6ml, 133.59mmol), pyridine (107ml), AcOH (90ml), H2O (90ml)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 29.04g을 얻었다. (수율: 82%)
2) Sub S-I-4
Sub Z-I-4 (29g, 109.39mmol), (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (24.36g, 120.33mmol), Na2CO3 (17.39g, 164.08mmol), DME/H2O (438ml/219ml), Pd(PPh3)4 (3.16g, 2.73mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.88g을 얻었다. (수율: 69%)
3) Sub S-4
Sub S-I-4 (25.8g, 75.25mmol), HBr (301ml), AcOH (181ml)을 상기 Sub S-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.24g을 얻었다. (수율: 80%)
4) Sub S-C-1
(5-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (21.75g, 60.06mmol), THF (264ml), Sub S-4 (16.20g, 60.06mmol), Pd(PPh3)4 (2.08g, 1.8mmol), K2CO3 (24.9g, 180.17mmol), 물 (132ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.85g (수율: 72%)를 얻었다.
5) Core C1-S-1
Sub S-C-1 (23.8g, 43.14mmol), THF (216ml), methylmagnesium bromide (20.58g, 172.56mmol), acetic acid 용액 (173ml), HCl (3ml)를 상기 Core C1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.29g (수율: 36% over two steps)를 얻었다.
Core N2-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00052
1) Sub S-I-5
Sub Z-I-3 (38.30g, 144.47mmol), (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic (32.17g, 158.92mmol), Na2CO3 (22.97g, 216.70mmol), DME/H2O (578ml/289ml), Pd(PPh3)4 (4.17g, 3.61mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 35.66g을 얻었다. (수율: 72%)
2) Sub S-5
Sub S-I-5 (35.6g, 103.84mmol), HBr (415ml), AcOH (249ml)을 상기 Sub S-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.85g을 얻었다. (수율: 78%)
3) Sub S-N-3
(2-nitrophenyl)boronic acid (13.49g, 80.82mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (356ml), Sub S-5 (21.8g, 80.82mmol), Pd(PPh3)4 (2.80g, 2.42mmol), K2CO3 (33.51g, 242.45mmol), 물 (178ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.77g (수율: 86%)를 얻었다.
4) Core N1-S-1
Sub S-N-3 (24.7g, 69.30mmol), o-dichlorobenzene (347ml), triphenylphosphine (45.44g, 173.26mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.31g (수율: 37%)를 얻었다.
Core C2-S-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00053
1) Sub Z-I-5
1-bromoisoquinolin-8-amine (30.4g, 136.28mmol), acetic anhydride (13.9ml, 136.28mmol), pyridine (109ml), AcOH (91ml), H2O (91ml)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 29.63g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub S-I-6
Sub Z-I-5 (29.6g, 111.65mmol), (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (24.87g, 122.82mmol), Na2CO3 (17.75g, 167.48mmol), DME/H2O (447ml/223ml), Pd(PPh3)4 (3.23g, 2.79mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.41g을 얻었다. (수율: 69%)
3) Sub S-6
Sub S-I-6 (26.3g, 76.71mmol), HBr (307ml), AcOH (184ml)을 상기 Sub S-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.76g을 얻었다. (수율: 81%)
4) Sub S-C-2
(2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (11.08g, 61.54mmol), THF (271ml), Sub S-6 (16.6g, 61.54mmol), Pd(PPh3)4 (2.13g, 1.85mmol), K2CO3 (25.52g, 184.62mmol), 물 (135ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.73g (수율: 78%)를 얻었다.
5) Sub S-C-I-1
Sub S-C-2 (17.7g, 47.91mmol)를 Methanesulfonic acid (156ml)에 녹이고 50~60 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0 °C까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.5g을 얻었다. (수율: 34%)
6) Sub S-C-II-1
2-bromo-1,1'-biphenyl (7.67g, 22.74mmol)과 Sub S-C-I-1 (5.3g, 22.74mmol)을 THF (216ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (9.55ml, 23.87mmol)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣고 quenching 시킨 후 물을 제거하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.17g 얻었다. (수율: 82%)
7) Core C2-S-1
Sub S-C-II-1 (9g, 18.31mmol)에 HCl과 Acetic acid (40ml)를 넣고, 80℃에서 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.37얻었다. (수율: 85)
Core N1-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00054
1) Sub O-I-1
Sub Z-I-4 (26.7g, 100.71mmol), (5-chloro-2-hydroxyphenyl)boronic acid (19.10g, 110.78mmol), Na2CO3 (16.01g, 151.07mmol), DME/H2O (403ml/201ml), Pd(PPh3)4 (2.91g, 2.52mmol)를 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.68g을 얻었다. (수율: 72%)
2) Sub O-1
Sub O-I-1 (22.61g, mmol)을 HBr (289ml)와 AcOH (174ml)에 넣고, 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 NaHCO3로 중화시킨 다음, CH2Cl2로 추출하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.76g 를 얻었다. (수율: 75%)
3) Sub O-N-1
(2-nitrophenyl)boronic acid (13.75g, 82.38mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (362ml), Sub O-1 (13.75g, 82.38mmol), Pd(PPh3)4 (2.86g, 2.47mmol), K2CO3 (34.16g, 247.15mmol), 물 (181ml)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.99g (수율: 82%)를 얻었다.
4) Core N1-O-1
Sub O-N-1 (22.9g, 67.29mmol), o-dichlorobenzene (336ml), triphenylphosphine (44.12g, 168.21mmol)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.9g (수율: 8.3%)를 얻었다.
Core S1-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00055
1) Sub O-I-2
Sub Z-I-5 (34.5g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 30.12g, (수율: 74%) 얻었다.
2) Sub O-2
Sub O-I-2 (30.1g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 19.53g, (수율: 80%) 얻었다.
3) Sub O-S-1
Sub O-2 (19.5g)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 21.52g, (수율: 82%) 얻었다.
4) Sub O-S-I-1
Sub O-S-1 (21.5g)을 상기 Sub N-S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 19.81g, (수율: 88%) 얻었다.
5) Core S1-O-1
Sub O-S-I-1 (19.8g)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.29g, (수율: 46%) 얻었다.
Core O1-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00056
1) Sub Z-I-6
4-bromoquinolin-5-amine (37.2g)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 37.58g, (수율: 85%) 얻었다.
2) Sub O-I-3
Sub Z-I-6 (37.5g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 31.85g, (수율: 72%) 얻었다.
3) Sub O-3
Sub O-I-3 (31.8g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 21.41g, (수율: 83%) 얻었다.
4) Sub O-O-1
Sub O-3 (21.4g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 22.06g, (수율: 84%) 얻었다.
5) Core O1-O-1
Sub O-O-1 (22g)을 상기 Core O1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.31g, (수율: 38%) 얻었다.
Core C1-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00057
1) Sub O-I-4
Sub Z-I-1 (25g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 20.63g, (수율: 70%) 얻었다.
2) Sub O-4
Sub O-I-4 (20.6g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.54g, (수율: 81%) 얻었다.
3) Sub O-C-1
Sub O-4 (13.5g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 23.29g, (수율: 77%) 얻었다.
4) Core C1-O-1
Sub O-C-1 (23.2g)을 상기 Core C1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.31g, (수율: 37% over two steps) 얻었다.
Core N2-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00058
1) Sub Z-I-6
5-bromoisoquinolin-4-amine (24.9g)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.27g (수율: 82%)를 얻었다.
2) Sub O-I-3
Sub Z-I-7 (24.2g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.13g (수율: 67%)를 얻었다.
3) Sub O-5
Sub O-I-5 (19.1g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.86g (수율: 83%)를 얻었다.
4) Sub O-N-2
Sub O-5 (12.85g)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.43g (수율: 71%)를 얻었다.
5) Core N2-O-1
Sub O-N-2 (22.4g)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.29g (수율: 39%)를 얻었다.
Core S2-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00059
1) Sub Z-I-8
5-bromoquinolin-4-amine (26.9g)을 상기 Sub Z-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 25.58g, (80%) 얻었다.
2) Sub O-I-6
Sub Z-I-6 (25.2g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 20.51g, (수율: 69%)을 얻었다.
3) Sub O-6
Sub O-I-6 (20.5g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.8g, (수율: 83%)을 얻었다.
4) Sub O-S-2
Sub O-6 (13.75g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 27.74g, (72%)을 얻었다.
5) Sub O-S-I-2
Sub O-S-2 (27.7g)을 상기 Sub N-S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 22.38g, (수율: 79%) 얻었다.
6) Core S2-O-1
Sub O-S-I-2 (22.3g)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.31g, (수율: 39%) 얻었다.
Core O2-O-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00060
1) Sub O-I-7
Sub Z-I-5 (37.5g)을 상기 Sub S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 29.2g, (수율: 66%)을 얻었다.
2) Sub O-7
Sub O-I-7 (29g)을 상기 Sub O-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 19.05g, (수율: 81%)을 얻었다
3) Sub O-O-2
Sub O-7 (19g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 20.05g, (수율: 86%)을 얻었다
4) Core O2-O-1
Sub O-O-2 (20g)을 상기 Core O1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 7.35g, (수율: 37%)을 얻었다
Core N1-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00061
1) Sub C-I-1
(8-(methoxycarbonyl)naphthalen-1-yl)boronic acid (91.07g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 88.11g, (수율: 75%)을 얻었다.
2) Sub C-II-1
Sub C-I-1 (88g)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 29.83g, (수율: 38%)을 얻었다.
3) Sub C-III-1
Sub C-II-1 (29.8g, 112.58mmol)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 39.61g, (수율: 84%)을 얻었다.
4) Sub C-1
Sub C-III-1 (39.5g, 94.29mmol)을 상기 Core C2-S-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 32.51g, (수율: 86%)을 얻었다.
5) Sub C-N-1
Sub C-1 (32.5g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 26.93g, (수율: 68%)을 얻었다.
6) Core N1-C-1
Sub C-N-1 (26.9g)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.3g, (수율: 33%) 얻었다.
Core S1-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00062
1) Sub C-I-2
(4-(methoxycarbonyl)quinazolin-5-yl)boronic acid (47.19g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 44.96g, (수율: 74%)을 얻었다.
2) Sub C-II-2
Sub C-I-2 (44.9g)을 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.63g, (수율: 39%)을 얻었다
3) Sub C-III-2
Sub C-II-2 (15.60g, 58.50mmol)을 Ethylene glycol(234mL)에 녹인 후에, Hydrazine monohydrate (87.85g, 1754.91mmol), KOH (8.21g, 146.24mmol) 첨가한 후, 185 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0 °C까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.16g 를 얻었다. (수율: 89%)
4) Sub C-2
Sub C-III-2 (13.10g, 51.84mmol), KOt-Bu (17.45g, 155.52mmol), DMSO (337ml)에 녹인 후에 0°C에서 5분 동안 교반시키고 상온으로 올려서 iodobenzene (31.73g, 155.52mmol)을 첨가하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.68g을 얻었다. (수율: 89%)
5) Sub C-S-1
Sub C-2 (18.6g)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 25.1g, (수율: 76%)을 얻었다.
6) Sub C-S-I-1
Sub C-S-1 (25.05g, 34.84mmol)을 상기 Sub N-S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.23g 을 얻었다. (수율: 79%)
7) Core S1-C-1
Sub C-S-I-1 (20.20g, 27.49mmol)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.31g 를 얻었다. (수율: 43%)
Core O1-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00063
1) Sub C-I-3
(1-(methoxycarbonyl)isoquinolin-8-yl)boronic acid (37.88g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 35.64g, (수율: 73%) 얻었다.
2) Sub C-II-3
Sub C-I-3 (35.6g)을 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 12.71g, (수율: 40%) 얻었다.
3) Sub C-III-3
Sub C-II-3 (12.7g)을 상기 Sub C-III-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 10.83g, (수율: 90%) 얻었다.
4) Sub C-3
Sub C-III-3 (10.8g)을 상기 Sub C-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 10.32g, (수율: 86%) 얻었다.
5) Sub C-O-1
Sub C-3 (10.2g)을 상기 Sub S-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 21.14g, (수율: 79%) 얻었다.
6) Core O1-C-1
Sub C-O-1 (21g)을 상기 Core O1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 7.33g, (수율: 35%) 얻었다.
Core C1-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00064
1) Sub C-I-4
(5-(methoxycarbonyl)isoquinolin-4-yl)boronic acid (73.73g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 71.27g, (수율: 75%)을 얻었다.
2) Sub C-II-4
Sub C-I-4 (71.2g)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 23.51g, (수율: 37%)을 얻었다.
3) Sub C-III-4
Sub C-II-4 (23.5g, 88.45mmol)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 31.57g, (수율: 85%)을 얻었다.
4) Sub C-4
Sub C-III-4 (31.5g, 75.02mmol)을 상기 Core C2-S-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 25.02g, (수율: 83%)을 얻었다.
5) Sub C-C-1
Sub C-4 (25g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 24.44g, (수율: 87%)을 얻었다.
6) Core C1-C-1
Sub C-C1 (24.4g)을 상기 Core C1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.23g, (수율: 35% over two steps) 얻었다.
Core N2-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00065
1) Sub C-I-5
(8-(methoxycarbonyl)naphthalen-1-yl)boronic acid (26.63g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 26.45g, (수율: 77%)을 얻었다.
2) Sub C-II-5
Sub C-I-5 (26.4g)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 20.96g, (수율: 89%)을 얻었다.
3) Sub C-III-5
Sub C-II-5 (20.9g)을 상기 Sub C-III-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 17.02g, (수율: 86%) 얻었다.
4) Sub C-5
Sub C-III-5 (17g)을 상기 Sub C-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 24.04g, (수율: 88%)을 얻었다.
5) Sub C-N-2
Sub C-5 (24g)을 상기 Sub N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 19.87g, (수율: 68%) 을 얻었다.
6) Core N2-C-1
Sub C-N-2 (19.8g)을 상기 Sub N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.33g, (수율: 45%) 얻었다.
Core S2-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00066
1) Sub C-I-6
(4-(methoxycarbonyl)quinazolin-5-yl)boronic acid (26.46g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 24.88g, (수율: 73%)을 얻었다.
2) Sub C-II-6
Sub C-I-6 (24.8g)을 상기 Sub S-C-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 18.6g, (수율: 84%)을 얻었다.
3) Sub C-III-6
Sub C-II-6 (18.5g)을 상기 Sub C-III-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.43g, (수율: 88%)을 얻었다.
4) Sub C-6
Sub C-III-6 (15.4g)을 상기 Sub C-2의 합성방법을 사용하여 생성물을 21.22g, (수율: 86%)을 얻었다.
5) Sub C-S-2
Sub C-6 (21.1g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 28.85g, (수율: 77%)을 얻었다.
6) Sub C-S-I-2
Sub C-S-2 (28.8g)을 상기 Sub N-S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 22.96g, (수율: 78%)을 얻었다.
7) Core S2-C-1
Sub C-S-I-2 (22.9g)을 상기 Core S1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.32g, (수율: 38%)을 얻었다.
Core C2-C-1의 합성예
Figure 112016037865549-pat00067
1) Sub C-C-1
Sub C-7 (11.1g)을 상기 Sub N-I-1 의 합성방법을 사용하여 생성물을 22.58g, (수율: 76%)을 얻었다.
2) Core C2-C-1
Sub C-C-1 (22.5g)을 상기 Core C1-N-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.34g, (수율: 38 %over two steps %)을 얻었다.
III. Sub 1의 합성
Figure 112016037865549-pat00068
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g 얻었다. (수율: 65 %)
Figure 112016037865549-pat00069
(1) Sub 1-I-2 합성
출발물질인 2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160°C에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100°C까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-2 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축 한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 1-2 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF(332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물(166 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 이용하여 생성물을 9.64 g 얻었다. (수율: 49 %)
Figure 112016037865549-pat00070
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
(3) Sub 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (40.19 g, 134.3 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00071
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF(310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물(155 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 이용하여 생성물을 9.21 g 얻었다. (수율: 44 %)
IV. Final Product 합성예
Core (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene로 녹인 후에, Sub 1 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-bu)3 (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 (final product)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00072
Core N1-S-1 (7.4g, 22.74mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (239ml)으로 녹인 후에, Sub 1-5 (3.57g, 22.74mmol), Pd2(dba)3 (0.62g, 0.68mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.37mmol), NaOt-Bu (6.56g, 68.23mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.03g (수율: 77%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00073
Core N1-S-2 (5.4g, 16.65mmol), toluene (175ml), Sub 1-6 (4.01g, 16.65mmol), Pd2(dba)3 (0.46g, 0.5mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 1mmol), NaOt-Bu (4.8g, 49.94mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.04g (수율: 80%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00074
Core N1-O-1 (4.78g, 15.5mmol), toluene (163ml), Sub 1-7 (5g, 15.5mmol), Pd2(dba)3 (0.43g, 0.47mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (4.47g, 46.51mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.07g (수율: 83%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00075
Core N1-N-1 (8.3g, 15.41mmol), toluene (162ml), Sub 1-5 (2.42g, 15.41mmol), Pd2(dba)3 (0.42g, 0.46mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (4.44g, 46.23mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 74%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00076
Core N1-C-1 (8.2g, 17.61mmol), toluene (185ml), Sub 1-8 (4.35g, 17.61mmol), Pd2(dba)3 (0.48g, 0.53mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.06mmol), NaOt-Bu (5.08g, 52.84mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.02g (수율: 64%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00077
Core N2-S-1 (7.5g, 23.12mmol), toluene (243ml), Sub 1-9 (3.75g, 23.12mmol), Pd2(dba)3 (0.64g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.39mmol), NaOt-Bu (6.67g, 69.36mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.03g (수율: 75%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00078
Core N2-S-2 (5.4g, 16.65mmol), toluene (175ml), Sub 1-10 (5.52g, 16.65mmol), Pd2(dba)3 (0.46g, 0.5mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 1mmol), NaOt-Bu (4.8g, 49.94mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 68%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00079
Core N2-O-1 (7.7g, 13.01mmol), toluene (137ml), Sub 1-5 (2.04g, 13.01mmol), Pd2(dba)3 (0.36g, 0.39mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.78mmol), NaOt-Bu (3.75g, 39.04mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.04g (수율: 81%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00080
Core N2-N-1 (7.04g, 14.56mmol), toluene (153ml), Sub 1-11 (4.1g, 14.56mmol), Pd2(dba)3 (0.4g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.87mmol), NaOt-Bu (4.2g, 43.68mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 66%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00081
Core N2-N-2 (6.51g, 11.47mmol), toluene (120ml), Sub 1-12 (2.95g, 11.47mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.34mmol), P(t-Bu)3 (0.14g, 0.69mmol), NaOt-Bu (3.31g, 34.4mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 82%)를 얻었다.
Figure 112016037865549-pat00082
Core N2-C-1 (6.1g, 13.3mmol), toluene (140ml), Sub 1-13 (3.87g, 13.3mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.4mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.8mmol), NaOt-Bu (3.84g, 39.91mmol)을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.02g (수율: 74%)를 얻었다.
본 발명의 화합믈의 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
Figure 112016037865549-pat00083
Figure 112016037865549-pat00084
Figure 112016037865549-pat00085
Figure 112016037865549-pat00086
Figure 112016037865549-pat00087
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A, B, X, R1 내지 R2, L1, R', R”, Z1 내지 Z12 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 1-1를 사용하였으며, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, “(piq)2Ir(acac)”로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 59] 적색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 2에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 2에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 6 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016037865549-pat00088
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 59 및 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure 112016037865549-pat00089
Figure 112016037865549-pat00090
상기 표2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 발광효율, 수명 그리고 구동전압을 현저히 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물1 보다 6환 헤테로고리를 코어로 가지고 있는 비교화합물 2~6이 향상된 소자 결과를 나타내었고, 비교화합물 2~6과 같은 6환 헤테로고리 코어에 N이 치환되어 있는 자사 발명 화합물이 구동전압은 가장 낮고, 효율 및 수명은 극대화 되는 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다.
이는 6환 헤테로고리 코어에 N이 하나 이상이 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자 수송층으로 전자를 쉽게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내 charge balance를 향상시켜 결과적으로 낮은 구동 전압 및 높은 효율 및 수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 6환헤테로고리 코어에 N이 하나 이상이 치환되면서, N이 치환되지 않은 화합물과는 화학적, 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물 중 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine), 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine), 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린(benzoquinazoline)과 같은 특정 치환기를 도입한 경우는 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 보임과 동시에 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 용이하도록 적절한 T1 값을 가져, 결과적으로 발광 효율 및 수명에서 가장 우수한 소자 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 60] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 1-9를 사용하였으며, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다
[ 실시예 61] 내지 [ 실시예 63] 녹색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 60에 따른 화합물 1-9 대신 하기 표 3에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 60과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 7] 내지 [ 비교예 11]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 60에 따른 화합물 1-9 대신 하기 표 3에 기재된 비교화합물 1, 비교화합물 7 내지 비교화합물 10 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 60과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016037865549-pat00091
본 발명의 실시예 60 내지 실시예 63 및 비교예 7 내지 비교예 11에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 3과 같다.
Figure 112016037865549-pat00092
상기 표 3의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 녹색 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1, 비교화합물 7 내지 비교화합물 10보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다. 이는 6환 헤테로고리 코어에 N이 하나 이상 치환되어 있는 자사 발명 화합물이 적색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)뿐만 아니라 녹색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)에서도 소자의 성능 향상의 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있다.
발광층 내에 호스트 재료로 사용한 본 발명 화합물은 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 원활해 질 수 있도록 가장 적절한 LUMO, T1 값 및 에너지 밴드갭을 가지며, 이에 따라 소자 측정 시에 현저히 높은 발광 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중 하나로 표시되는 화합물.
    Figure 112022096758799-pat00095
    Figure 112022096758799-pat00096

    Figure 112022096758799-pat00097
    Figure 112022096758799-pat00098

    Figure 112022096758799-pat00099
    Figure 112022096758799-pat00100

    Figure 112022096758799-pat00101
    Figure 112022096758799-pat00102

    1) A, B는 서로 독립적으로 N-L2-R2, S, O, CRcRd중 하나이며,
    2) Z1 내지 Z12는 서로 독립적으로 CR3 또는 N이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이며,
    3) R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60 아릴기; 플루오렌기; C2~C60 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Re)(Rf);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리 서로 결합하여 고리 형성이 가능하고,
    (여기서 상기 L'은 단일결합 또는 C6~C60의 아릴렌기이며, 상기 Re 및 Rf는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨)
    4) L1 및 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    5) Ra, Rb, Rc, Rd는 i) 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) Ra, Rb, Rc, Rd이 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소가 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
    상기 R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, A, B, Z1 내지 Z12가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 실릴기일 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 시아노기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중 하나로 나타낸 화합물이 아래와 같이 표시되는 화합물.
    Figure 112022096758799-pat00103

    Figure 112022096758799-pat00104

    Figure 112022096758799-pat00105

    Figure 112022096758799-pat00106

    Figure 112022096758799-pat00107

    Figure 112022096758799-pat00108

    Figure 112022096758799-pat00109

    Figure 112022096758799-pat00110

    Figure 112022096758799-pat00111

    Figure 112022096758799-pat00112

    Figure 112022096758799-pat00113

    Figure 112022096758799-pat00114

    Figure 112022096758799-pat00115

    Figure 112022096758799-pat00116
  5. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자로, 상기 유기물층은 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합물의 성분으로서 포함하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 물질 또는 정공수송층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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