CN111683942A - 化合物、有机发光器件及显示装置 - Google Patents

化合物、有机发光器件及显示装置 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供能够适用于有机发光器件的电子传输层的化合物、使用该化合物的有机发光器件以及包括该有机发光器件的有机EL显示装置。

Description

化合物、有机发光器件及显示装置
技术领域
本发明涉及一种化合物、有机发光器件及有机EL显示装置。
背景技术
通常，有机发光现象是指使用有机材料将电能转换为光能的现象。使用有机发光现象的有机发光器件通常具有包含阳极、阴极和置于两者之间的有机材料层的结构。在此，有机材料层通常具有由不同材料构成的多数层组成的多层结构以增加有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等组成。
在上述有机发光器件的结构中，当在两电极之间施加电压，来自阳极的空穴通过空穴注入层和空穴传输层被注入到发光层，且来自阴极的电子通过电子注入层和电子传输层被注入到发光层，然后所注入的空穴和电子再组合(recombination)形成激子(exciton)，随后当该激子再降至基态就会发出光。
作为电子传输材料，优选采用对于电子的稳定性和电子迀移特性相对优异的作为有机单分子材料的有机金属络合物。作为上述电子传输材料，Alq3、黄酮(Flavon)衍生物或锗和硅氯戊二烯衍生物等是众所周知的。并且，众所周知，上述有机单分子材料的实例包括连接至螺环(Spiro)化合物的2-联苯基-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1，3,4-噁二唑(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole，PBD)衍生物和2,2'，2"-(苯-1,3,5-三基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole，TPBI)等。
然而，上述的现有电子传输材料在效率和驱动电压方面进一步需要改善。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种通过具有高电子迁移率和优异的空穴阻挡能力(holeblockingability)的化合物而具有高效率和低驱动电压的有机发光器件及使用其的显示装置。
解决问题的方案
根据本发明的一个实施方式，提供由下述化学式1表示的化合物。
Figure BDA0002615065530000011
其中，A1为由下述结构中的一种表示的基团，
Figure BDA0002615065530000021
Y1为S、O及C中的一种，
X4至X9彼此相同或不同，并且各自独立地为N或C，
Ar5和Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基，
L包括直接键；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的杂亚芳基；或取代或未取代的C9～C60稠合多环基，
A2包括氢；氘；卤素基；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳硫氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳烷基；取代或未取代的芳烯基；取代或未取代的烷基芳基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的芳基膦基；取代或未取代的氧化膦基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂环基。
发明的效果
本发明的化合物具有高电子迁移率和优异的空穴阻挡能力(holeblockingability)。并且，使用本发明的化合物作为有机层的有机发光器件具有高效率和低驱动电压。
附图说明
图1为本发明的一实施例的有机发光器件的示意图。
附图标记
100：有机发光器件
110：基板
120：阳极、第一电极
130：空穴注入层
140：空穴传输层
141：缓冲层
150：发光层
151：发光辅助层
160：电子传输层
170：电子注入层
180：阴极、第二电极
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。在为附图中的元件分配参考标记时，尽管在不同附图中示出，但将尽可能通过相同的参考标记表示相同的元件。此外，在本发明的以下描述中，当在此引入的对己知构造和功能的详细描述反而会使本发明的主题模糊时，将省略此详细描述。
并且，在描述本发明的元件时，在描述某一元件“连接到”、“结合到”或“耦合到”另一元件的情形中，应当理解的是，该某一元件不仅能够直接地连接到或耦合到该另一元件，而且还能够在这些元件之间“连接”、“结合”或“耦合”另外的元件。
除非另有说明，否则本说明书和所附权利要求书中使用的下列术语的含义如下：
除非另有说明，本说明书所用的术语“卤”或“卤素”包括氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。
除非另有说明，本说明书所用的术语“烷基”或“烷基基团”具有1至60个碳原子的单键，并且是指包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、被烷基取代的环烷基、被环烷基取代的烷基的饱和脂族官能团的基团。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
除非另有说明，本文所用的术语“卤烷基”或“卤素烷基”是指被卤素取代的烷基。
本文所用的术语“杂烷基”是指构成烷基的碳原子中至少一个被杂原子取代的烷基。
除非另有说明，本文所用的术语“烯基”或“炔基”各自具有2至60个碳原子的双键或三键，并且包括直链基团或支链基团，但不限于此。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、苯乙烯苄基、苯乙烯基等，但不限于此。
除非另有说明，本文所用的术语“环烷基”是指形成具有3至60个碳原子的环的烷基，但不限于此。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
本文所用的术语“烷氧基基团”、“烷氧基”或“烷基氧基”是指连接氧自由基的烷基，并且除非另有说明，具有1至60个碳原子，但不限于此。
本文所用的术语“稀氧基基团”、“稀氧基”、“烯基氧基基团”或“烯基氧基”是指连接氧自由基的烯基，并且除非另有说明，具有2至60个碳原子，但不限于此。
本文所用的术语“芳基氧基基团”或“芳氧基”是指连接氧自由基的芳基，并且除非另有说明，具有6至60个碳原子，但不限于此。
除非另有说明，术语“芳基”和“亚芳基”各自具有6至60个碳原子，但不限于此。本文的芳基或亚芳基是指单环或多环芳族基团，并且包括与连接到其上或参与反应的相邻取代基结合形成的芳环。例如，芳基可以包括苯基、联苯基及三联苯基作为单环芳族基团，但不限于此。芳基可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002615065530000041
基、芴基及螺芴基作为多环芳族基团，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此结合以形成螺线结构。当芴基被取代时，其可以具有下述结构，但不限于此。
Figure BDA0002615065530000042
前缀“芳基”或“芳(ar)”是指被芳基取代的基团。例如，芳基烷基是被芳基取代的烷基，芳基烯基是被芳基取代的烯基，并且被芳基取代的基团具有如本说明书所定义的碳原子数。
此外，当前缀被随后命名时，其表示取代基以首先描述的顺序列出。例如，芳基烷氧基是指被芳基取代的烷氧基，烷氧基羰基是指被烷氧基取代的羰基，芳基羰基烯基也指被芳基羰基取代的烯基，其中芳基羰基是被芳基取代的羰基。
除非另有说明，本文所用的术语“杂芳基”或“杂亚芳基”是指各自含有一个或多个杂原子且具有2至60个碳原子的芳基或亚芳基，但不限于此，包括单环和多环中的至少一个，并且还可以与相邻基团结合形成。
除非另有说明，本文所用的术语“杂环基”含有一个或多个杂原子，具有2至60个碳原子，包括单环和多环中的至少一个，并且包括杂脂族环和杂芳族环，还可以与相邻基团结合形成。除非另有说明，术语“杂原子”表示N、O、S、P或Si。另外，“杂环基”还可以包括含有SO2取代形成环的碳的环。
杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶基嘧啶基、吡啶基吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉(phenanthroline)基、噻唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基及二苯并呋喃基，但不限于此。
除非另有说明，本文所用的术语“脂族”是指具有1至60个碳原子的脂族烃，本文所用的术语“脂族环”是指具有3至60个碳原子的脂族烃环。
除非另有说明，本文所用的术语“环”是指具有3至60个碳原子的脂族环、具有6至60个碳原子的芳环、具有2至60个碳原子的杂环或由它们的组合形成的稠合的环，并且包括饱和或不饱和的环。
除了上述杂化合物之外的杂化合物或杂基团各自包含一个或多个杂原子，但不限于此。
除非另有说明，本文所用的术语“羰基”由-COR'表示，其中R'是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子数的烯基、具有2至20个碳原子数的炔基或它们的组合。
除非另有说明，本文所用的术语“醚”由-R-O-R'表示，其中R或R’各自独立地位氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或它们的组合。
并且，除非另有明确说明，本文所用的术语“取代或未取代”中的“取代”是指通过至少一个取代基进行取代，所述取代基选自由氘、卤素、氨基、腈基、硝基、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷基胺基、C1～C20烷基硫基、C6～C20芳基硫基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、被氘取代的C6～C20芳基、C8～C20芳基烯基、硅烷基、硼基、锗基及C2～C20杂环基，但本发明不限于上述取代基。
除非另有明确说明，本发明中使用的化学式定义为下述化学式的取代基的索引定义(index definition)。
Figure BDA0002615065530000051
其中，当a是整数0时，取代基R1不存在，当a是整数1时，作为一个取代基的R1与构成苯环的碳原子中的任何一个碳原子连接，当a是整数2或3时，各自如下连接，其中，取代基R1可以相同和不同，当a是4至6的整数时，以与上述类似的方式连接到苯环的碳原子上，而连接到构成苯环的碳原子上的氢原子省略表示。
Figure BDA0002615065530000052
图1为本发明的一实施例的有机发光器件的示意图。
参照图1，根据本发明的有机发光器件100包括形成在基板110上的第一电极120、第二电极180及形成在第一电极120和第二电极180之间的有机材料层，有机材料层含有根据本发明的化合物。第一电极120可以是阳极(正极)，第二电极180可以是阴极(负极)，在反向有机发光器件的情况下，第一电极可以是阴极，第二电极可以是阳极。
作为阳极材料，具有大功函的材料是优选的，以使得向有机材料层顺利注入空穴。可用于本发明的阳极材料的具体实例包括如钒、铬、铜、锌及金等的金属或其合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)及氧化铟锌(IZO)等的金属氧化物；如ZnO：Al或SNO2：Sb等的金属和氧化物的组合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺等的导电聚合物等，但不限于此。
作为阴极材料，具有小功函的材料是优选的，以使得向有机材料层顺利注入电子。阴极材料的具体实例包括如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等的金属或其合金；如LiF/Al或LiO2/Al等的多层结构材料，但不限于此。
有机材料层可以包括在第一电极120上依次形成的空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160及电子注入层170。其中，可以不形成除了发光层150之外的剩余层中至少一部分。在有机材料层中，形成在第一电极120与发光层150之间的层构成空穴传输区域，形成在第二电极180和发光层150的层构成电子传输区域。
空穴注入层130为用于容易注入来自第一电极120的空穴的层，且空穴注入材料优选为来自阳极的空穴注入效果和薄膜形成能力优异的化合物。为此，空穴注入材料的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)优选介于阳极材料的功函数和周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳胺基有机材料、六腈六氮杂三亚苯基有机材料、喹吖啶酮(quinacridone)基有机材料、苝(perylene)基有机材料、蒽醌基及聚苯胺基和聚噻吩基导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层140为用于接收来自空穴注入层130的空穴并将该空穴传输至发光层150的层，作为空穴传输材料，具有高空穴迀移率的材料是合适的。其具体实例包括芳胺基有机材料、导电聚合物及同时具有共辄部分和非共辄部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层150是通过分别从空穴传输层140和电子传输层160接受空穴和电子并使空穴和电子结合而在可见光区内发光的层，发光材料优选为对焚光或磷光具有高量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)；咔唑基化合物；二聚苯乙烯(dimerizedstyryl)化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉金属化合物；基于苯并恶唑、苯并噻唑及苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不限于此。
发光层150可包含主体材料和掺杂材料。主体材料包括稠合的芳环衍生物或含杂环的化合物等。具体而言，稠合芳环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，且含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并咲喃衍生物、梯型(ladder-type)咲喃化合物、啼啶衍生物等，但不限于此。
掺杂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼络合物、荧蒽化合物、金属络合物等。具体而言，芳胺衍生物的实例包括含芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0002615065530000061
及二茚并芘等作为含有取代或未取代的芳基氨基的稠合芳环衍生物，且苯乙烯胺化合物的实例包括如下化合物：其中取代或未取代的芳基胺被至少一个芳基乙烯基取代，且被选自由芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基及芳基氨基组成的组中的一个或两个以上的取代基取代或未取代。具体而言，苯乙烯胺化合物的实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属络合物的实例包括铱络合物、铂络合物等，但不限于此。
电子传输层160为用于接收来自电子注入层170的电子并将该电子传输至发光层150的层，作为电子传输材料，具有高电子迀移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉的铝络合物；含Alq3的络合物；有机自由基化合物；羟基黄酮金属络合物等，但不限于此。下面将描述本发明的电子传输材料。
电子注入层170为用于容易注入来自第二电极180的电子的层，且电子注入材料优选为具有电子传输能力、优异的来自阴极的电子注入效果和薄膜形成能力的化合物。其具体实例包括荷酮、蒽醌二甲烷、联苯醌酮、噻喃二氧化物、噁挫、噁二挫、三唑、咪唑、花四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属络合物及含氮五元环衍生物等，但不限于此。金属络合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻-甲酸)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酸)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酸)镓等，但不限于此。
除了空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160及电子注入层170之外，有机材料层还可包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发射辅助层151、缓冲层141等，并且电子传输层160等可以用作空穴阻挡层。
并且，尽管未示出，根据本发明的有机发光器件还可以包括形成在第一电极120和第二电极180的至少一面中与上述有机材料层相反的一面上的保护层或光效率改善层(Cappinglayer，覆盖层)。
在本说明书中，以根据本发明的化合物用于如电子注入层170、电子传输层160及空穴阻挡层等的电子传输区域中的实施例为中心进行说明，但本发明不限于此，根据本发明的化合物也可以用作如空穴注入层130和空穴传输层140等空穴输送区域、发光层150中的主体材料或光效率改善层的材料。
根据本发明的一实施例的有机电致发光器件可以使用如真空蒸发或溅射等的物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)法制造。例如，可以通过在基板上沉积金属、导电金属氧化物或其合金来形成阳极120，在其上形成包括空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160及电子注入层170的有机材料层，然后在其上沉积可用作阴极180的材料，从而制造有机电致发光器件。
并且，有机材料层可以如下方式制造，即，使用各种聚合物材料来通过溶液工艺或溶剂工艺(solvent process)形成较少数量的层，所述工艺例如为旋涂工艺、喷嘴印刷工艺、喷墨印刷工艺、条缝涂布工艺、浸涂工艺、卷对卷工艺、刮刀涂布工艺、丝网印刷工艺或热转印法等，而不是沉积法。由于根据本发明的有机材料层可以以各种方式形成，因此本发明的保护范围不受形成有机材料层的方法的限制。
根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以是顶部发射型、底部发射型或双发射型。
白色有机发光器件(White Organic Light EmittingDevice，WOLED)具有如下优点，即，容易实现高清晰度，具有优异的可加工性，且可使用用于LCD的现有滤色器技术制造。主要用作背光单元的白色有机发光器件的各种结构已经被提出且已获得专利。具代表性的结构包括将R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)发光部相互平面地并排布置(side-by-side)的方式、将R、G、B发光层垂直堆叠的堆叠(stacking)方式及利用来自蓝色(B)有机发光层的电致发光和来自使用电致发光的无机荧光体的自光致发光(photo-luminescence)的颜色转换材料(color conversion material，CCM)方式等，本发明可适用于这些WOLED。
本发明的另一实施例可以包括一种电子器件，其包括具有上述本发明的有机发光器件的显示装置和用于控制该显示装置的控制单元。其中，电子器件可以是当前正在使用或将来将使用的有线无线通信终端，并且包括如手机等的移动通信终端、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、电子词典、个人多媒体播放器(PersonalMultimedia Player，PMP)、遥控器、导航单元、游戏机、各种TV和各种计算机等所有电子器件。
下面，将对本发明的一个方面的化合物进行说明。
根据本发明的一个实施方式，提供由下述化学式1表示的化合物。
Figure BDA0002615065530000081
其中，A1为由下述结构中的一种表示的基团，
Figure BDA0002615065530000082
Y1为S、O及C中的一种，
X4至X9彼此相同或不同，并且各自独立地为N或C，
Ar5和Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基，
L包括直接键；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的杂亚芳基；或取代或未取代的C9～C60稠合多环基，
A2包括氢；氘；卤素基；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳硫氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳烷基；取代或未取代的芳烯基；取代或未取代的烷基芳基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的芳基膦基；取代或未取代的氧化膦基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂环基。
并且，在上述化合物中，L具有下述结构，L1～L3各自独立地为直接键；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的杂亚芳基；或取代或未取代的C9～C60稠合多环基。
-L1-L2-L3-
并且，在上述化合物中，L为直接键；取代或未取代的C9～C60稠合多环基；或具有下述结构的基团。其中，l、m、n各自独立地为0或1。
Figure BDA0002615065530000091
并且，在上述化合物中，A2为选自下述结构中的一种。其中，X1～X3各自独立地为C或N，X1～X3中的至少一个为N，Ar1和Ar2各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基。
Figure BDA0002615065530000092
并且，在上述化合物中，A2由下述结构式表示，
Figure BDA0002615065530000093
X1～X3各自独立地为C或N，X1～X3中的至少一个为N，Ar1和Ar2相同或不同且各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C6～C60亚芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基，Ar3为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基。
并且，在上述化合物中，A2为下述基团中的一种。
Figure BDA0002615065530000101
并且，上述化学式1的化合物为下述化合物中的一种。
Figure BDA0002615065530000111
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Figure BDA0002615065530001281
Figure BDA0002615065530001291
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光器件，其特征在于，包括：第一电极；第二电极，与上述第一电极相对；及有机层，介于上述第一电极与上述第二电极之间，上述有机层包括上述化学式1的化合物。
并且，在上述有机发光器件中，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，上述有机层包括：i)发光层；ii)空穴输送区域，介于上述第一电极与上述发光层之间，且包括空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少一种；及iii)电子输送区域，介于上述发光层与上述第二电极之间，且包括空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的至少一种。
并且，在上述有机发光器件中，上述电子传输区域包括上述化学式1的化合物。
并且，在上述有机发光器件中，上述电子传输层包括上述化学式1的化合物。
根据本发明的再一个方面，提供一种显示装置，其特征在于，包括上述有机发光器件，上述有机发光器件的第一电极与薄膜晶体管的源极或漏极电连接。
下面，将通过实施例对根据本发明的由化学式1表示的化合物的合成例和有机电子器件的制造例进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
[中间产物的合成方法和FDMS数据]
(1)核1-1至核1-3的合成
将3-溴苯并[kl]噻吨(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
Figure BDA0002615065530001301
将10-溴苯并[kl]噻吨(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(苯并[kl]噻吨-10-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
Figure BDA0002615065530001302
将9-溴苯并[kl]噻吨(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(苯并[kl]噻吨-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
Figure BDA0002615065530001311
表1
Figure BDA0002615065530001312
(2)核2-1至2-10的合成
将4-溴硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001313
将1-溴硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001314
将2-溴硫色烯[4,3,2-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001321
将1-溴苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
Figure BDA0002615065530001322
将1-溴硫色烯[2,3,4-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[2,3,4-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001323
将1-溴硫色烯[4,3,2-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001331
将9-溴硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001332
将10-溴硫色烯[4,3,2-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得10-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001333
将9-溴硫色烯[2,3,4-ij]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001341
将10-溴硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得10-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001342
表2
Figure BDA0002615065530001343
(3)核3-1的合成
将6-溴硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉。
Figure BDA0002615065530001344
表3
Figure BDA0002615065530001345
Figure BDA0002615065530001351
(4)核4-1和4-2的合成
将9-溴色烯[2,3,4-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001352
将9-溴色烯[2,3,4-ij]异喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
Figure BDA0002615065530001353
表4
Figure BDA0002615065530001354
(5)核5-1和5-2的合成
将2-溴-7,7-二甲基-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7,7-二甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001361
将2-溴-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(1当量)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)及KOAc(3当量)，在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7,7-联苯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
Figure BDA0002615065530001362
表5
Figure BDA0002615065530001363
[合成例和最终产物的FDMS数据]
合成例(化合物1-1-1至1-1-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(20.9g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得20g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001371
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-1-1的合成方法相同的方法合成化合物1-1-2至1-1-3。
合成例(化合物1-2-1至1-2-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4-溴苯)-6-苯基-1,3,5-三嗪(28.4g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得22g的最终产物(收率：64％)。
Figure BDA0002615065530001372
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-2-1的合成方法相同的方法合成化合物1-2-2至1-2-3。
合成例(化合物1-2-4至1-2-6)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3-溴苯)-6-苯基-1,3,5-三嗪(28.4g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得23g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001373
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-2-4的合成方法相同的方法合成化合物1-2-5至1-2-6。
合成例(化合物1-3-1至1-3-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得24g的最终产物(收率：62％)。
Figure BDA0002615065530001381
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-3-1的合成方法相同的方法合成化合物1-3-2至1-3-3。
合成例(化合物1-3-4至1-3-6)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得26g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001382
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-3-4的合成方法相同的方法合成化合物1-3-5至1-3-6。
合成例(化合物1-3-7至1-3-9)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：65％)。
Figure BDA0002615065530001391
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-3-7的合成方法相同的方法合成化合物1-3-8至1-3-9。
合成例(化合物1-3-10至1-3-12)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得26g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001392
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-3-10的合成方法相同的方法合成化合物1-3-11至1-3-12。
合成例(化合物1-4-1至1-4-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得28g的最终产物(收率：66％)。
Figure BDA0002615065530001401
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-1的合成方法相同的方法合成化合物1-4-2至1-4-3。
合成例(化合物1-4-4至1-4-6)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得29g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001402
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-4的合成方法相同的方法合成化合物1-4-5至1-4-6。
合成例(化合物1-4-7至1-4-9)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得27g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001411
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-7的合成方法相同的方法合成化合物1-4-8至1-4-9。
合成例(化合物1-4-10至1-4-12)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得27g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001412
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-10的合成方法相同的方法合成化合物1-4-11至1-4-12。
合成例(化合物1-4-13至1-4-15)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得28g的最终产物(收率：66％)。
Figure BDA0002615065530001421
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-13的合成方法相同的方法合成化合物1-4-14至1-4-15。
合成例(化合物1-4-16至1-4-18)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得29g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001422
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-16的合成方法相同的方法合成化合物1-4-17至1-4-18。
合成例(化合物1-4-19至1-4-21)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得29g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001431
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-19的合成方法相同的方法合成化合物1-4-20至1-4-21。
合成例(化合物1-4-22至1-4-24)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得29g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001432
可以通过使用核1-2至1-3以与化合物1-4-22的合成方法相同的方法合成化合物1-4-23至1-4-24。
表6
Figure BDA0002615065530001433
Figure BDA0002615065530001441
合成例(化合物2-1-1至2-1-10)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(21g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得19g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001442
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-1-1的合成方法相同的方法合成化合物2-1-2至2-1-10。
合成例(化合物2-2-1至2-2-10)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4-溴苯)-6-苯基-1,3,5-三嗪(28.3g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得23g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001443
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-2-1的合成方法相同的方法合成化合物2-2-2至2-2-10。
合成例(化合物2-2-11至2-2-20)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3-溴苯)-6-苯基-1,3,5-三嗪(28.3g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得22g的最终产物(收率：64％)。
Figure BDA0002615065530001451
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-2-11的合成方法相同的方法合成化合物2-2-12至2-2-20。
合成例(化合物2-3-1至2-3-10)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：65％)。
Figure BDA0002615065530001452
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-3-1的合成方法相同的方法合成化合物2-3-2至2-3-10。
合成例(化合物2-3-11至2-3-20)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得26g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001461
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-3-11的合成方法相同的方法合成化合物2-3-12至2-3-20。
合成例(化合物2-3-21至2-3-30)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：65％)。
Figure BDA0002615065530001462
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-3-21的合成方法相同的方法合成化合物2-3-22至2-3-30。
合成例(化合物2-3-31至2-3-40)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(33.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得24g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001471
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-3-31的合成方法相同的方法合成化合物2-3-32至2-3-40。
合成例(化合物2-4-1至2-4-10)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得27g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001472
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-1的合成方法相同的方法合成化合物2-4-2至2-4-10。
合成例(化合物2-4-11至2-4-20)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得26g的最终产物(收率：61％)。
Figure BDA0002615065530001481
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-11的合成方法相同的方法合成化合物2-4-12至2-4-20。
合成例(化合物2-4-21至2-4-30)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得28g的最终产物(收率：66％)。
Figure BDA0002615065530001482
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-21的合成方法相同的方法合成化合物2-4-22至2-4-30。
合成例(化合物2-4-31至2-4-40)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得30g的最终产物(收率：70％)。
Figure BDA0002615065530001491
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-31的合成方法相同的方法合成化合物2-4-32至2-4-40。
合成例(化合物2-4-41至2-4-50)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得29g的最终产物(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001492
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-41的合成方法相同的方法合成化合物2-4-42至2-4-50。
合成例(化合物2-4-51至2-4-60)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得28g的最终产物(收率：66％)。
Figure BDA0002615065530001501
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-51的合成方法相同的方法合成化合物2-4-52至2-4-60。
合成例(化合物2-4-61至2-4-70)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得28g的最终产物(收率：66％)。
Figure BDA0002615065530001502
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-61的合成方法相同的方法合成化合物2-4-62至2-4-70。
合成例(化合物2-4-71至2-4-80)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(38.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得27g的最终产物(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001511
可以通过使用核2-2至2-10以与化合物2-4-71的合成方法相同的方法合成化合物2-4-72至2-4-80。
表7
Figure BDA0002615065530001512
合成例(化合物3-1-1、3-2-1至3-2-2、3-3-1至3-3-4、3-4-1至3-4-8)
将6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(20g，55.2mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(21.0g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得20g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001513
可以通过使用核3-1以与化合物2-1-1至2-4-80的合成例中相对应的合成例(使用相同子集(sub)的合成例)相同的方法合成剩余化合物3-2-1至3-2-2、3-3-1至3-3-4、3-4-1至3-4-8等。
表8
Figure BDA0002615065530001521
合成例(化合物4-1-1至4-4-16)
将9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(20g，58.0mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(22.0g，63.7mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得21g的最终产物(收率：69％)。
Figure BDA0002615065530001522
可以通过使用核4-2以与化合物4-1-1的合成方法相同的方法合成化合物4-1-2。可以通过使用核4-1或4-2以与化合物2-1-1至2-4-80的合成例中相对应的合成例相同的方法合成剩余化合物4-2-1至4-4-16。
表9
Figure BDA0002615065530001523
Figure BDA0002615065530001531
合成例(化合物5-1-1至5-4-16)
将7,7-二甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(20g，54.0mmol)溶解于THF中后，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(20.4g，59.3mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.8g，168.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得20g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001532
可以通过使用核5-2以与化合物5-1-1的合成方法相同的方法合成化合物5-1-2。可以通过使用核5-1或5-2以与化合物2-1-1至2-4-80的合成例中相对应的合成例相同的方法合成剩余化合物5-2-1至5-4-16。
表10
Figure BDA0002615065530001533
Figure BDA0002615065530001541
合成例(化合物5-6-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.51mmol)溶解于THF中后，添加2-(4-溴苯)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(23.7g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得21g的最终产物(收率：69.8％)。
Figure BDA0002615065530001542
合成例(化合物5-7-4)
将2-(苯并[kl]噻吨-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-di苯基-1,3,5-三嗪(28.4g，61.6mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得23g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001543
合成例(化合物5-8-6)
将2-(苯并[kl]噻吨-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加2-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(33g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：64％)。
Figure BDA0002615065530001551
合成例(化合物6-3-11)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(28.3g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得23g的最终产物(收率：67％)。
Figure BDA0002615065530001552
合成例(化合物6-4-4)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(33g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：65％)。
Figure BDA0002615065530001561
合成例(化合物9-3-7)
将7,7-二甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加2-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(33g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得25g的最终产物(收率：65％)。
Figure BDA0002615065530001562
合成例(化合物9-4-2)
将7,7-联苯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(20g，40.4mmol)溶解于THF中后，添加2-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(24g，44.4mmol)、Pd(PPh3)4(1.4g，1.2mmol)、NaOH(4.8g，121.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得21g的最终产物(收率：62.7％)。
Figure BDA0002615065530001571
合成例(化合物10-3-12)
将2-(苯并[kl]噻吨-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-3-碘苯(17.3g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得15g的中间产物即9-(3-溴苯)苯并[kl]噻吨。
将作为中间产物的9-(3-溴苯)苯并[kl]噻吨(15g，38.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.8g，42.4mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，115.6mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(3-(苯并[kl]噻吨-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
将所获得的2-(3-(苯并[kl]噻吨-9-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(11.9g，27.3mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-3-碘苯(8.5g，30mmol)、Pd(PPh3)4(0.95g，0.8mmol)、NaOH(3.3g，81.8mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(9g，19.3mmol)。
反复地将9-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(9g，19.3mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(5.4g，21.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.6mmol)及KOAc(8g，58mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(3'-(苯并[kl]噻吨-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7g，13.7mmol)。
最后，将2-(3'-(苯并[kl]噻吨-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7g，13.7mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(4.3g，15.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.41mmol)、NaOH(1.6g，41mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得5.6g的最终产物即2-(3'-(苯并[kl]噻吨-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-3-苯喹喔啉(收率：69％)。
Figure BDA0002615065530001581
Figure BDA0002615065530001591
合成例(化合物10-4-22)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加3,3'-二溴-1,1'-联苯(19.1g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得18g的中间产物即3-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨。
将作为中间产物的3-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(18g，38.7mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.8g，42.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，116mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13.5g的2-(3'-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
将所获得的2-(3'-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(13.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(8.2g，29mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，79mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得3-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(10g，18.5mmol)。
反复地将3-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(10g，18.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(5.2g，20.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.6mmol)及KOAc(7.7g，55.4mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(3”-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7.5g，12.7mmol)。
最后，将2-(3”-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7.5g，12.7mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(4g，14mmol)、Pd(PPh3)4(0.4g，0.4mmol)、NaOH(1.5g，38.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得5.8g的最终产物即2-(3'-(苯并[kl]噻吨-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-3-苯喹喔啉(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001601
Figure BDA0002615065530001611
合成例(化合物11-2-6)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(17.2g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得作为中间产物的1-(4-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
将作为中间产物的1-(4-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(15g，38.4mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.7g，42.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(15.9g，115.3mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
将所获得的1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(11.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(12.4g，46.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，78.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9.3g的最终产物即1-(4-(3-苯基喹喔啉-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(收率：68.6％)。
Figure BDA0002615065530001621
合成例(化合物11-2-12)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(17.2g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得作为中间产物的1-(3-溴苯)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
将作为中间产物的1-(3-溴苯)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(15g，38.4mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.7g，42.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(15.9g，115.3mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得1-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
将所获得的1-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(11.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(8.2g，29mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，78.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9.4g的最终产物即1-(3-(3-苯基喹喔啉-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(收率：69.3％)。
Figure BDA0002615065530001631
合成例(化合物11-3-1)
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(21.9g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得作为中间产物的4-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉。
将作为中间产物的4-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(19g，37mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.3g，40.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.1mmol)及KOAc(15.3g，111.1mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得4-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉。
将所获得的4-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(13g，36mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(11.3g，39.6mmol)、Pd(PPh3)4(1.2g，1.1mmol)、NaOH(4.3g，107.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13g的最终产物即4-(4'-(3-苯基喹喔啉-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]异喹啉(收率：61.1％)。
Figure BDA0002615065530001641
合成例(化合物11-4-13)
将2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-3-碘苯(17.2g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得15g的中间产物即2-(3-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
将作为中间产物的2-(3-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(15g，38.4mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.7g，42.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，115.3mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得11.5g的2-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉。
将所获得的2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(11.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(10.4g，29mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，79mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(9.5g，18.5mmol)。
反复地将2-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(9.5g，17.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(4.9g，19.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.5mmol)及KOAc(7.3g，52.5mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(7g，11.9mmol)。
最后，将2-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(7.5g，12.7mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(3.7g，13.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.4g，0.4mmol)、NaOH(1.4g，35.6mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得5g的最终产物即2-(4”-(3-苯基喹喔啉-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-3-基)硫色烯[4,3,2-de]喹啉(收率：63％)。
Figure BDA0002615065530001661
合成例(化合物12-3-2)
将6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(20g，55.2mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(17.2g，60.7mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，165.6mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得15g的中间产物即6-(4-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉。
将作为中间产物的6-(4-溴苯)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(15g，38.3mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.7g，42.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，115mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得11.7g的6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉。
将所获得的6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(11.7g，26.7mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-3-碘苯(8.3g，29.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，80mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得6-(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(8.7g，18.5mmol)。
反复地将6-(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(8.7g，18.6mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(5.2g，20.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.6mmol)及KOAc(7.7g，55.8mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得6-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(6.7g，13mmol)。
最后，将6-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(6.7g，13mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(4.1g，14.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.4mmol)、NaOH(1.6g，39.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得5.3g的6-(3'-(3-苯基喹喔啉-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-de]喹唑啉(收率：68.7％)。
Figure BDA0002615065530001681
合成例(化合物14-3-8)
将7,7-联苯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(20g，40mmol)溶解于THF中后，添加3,3'-二溴-1,1'-联苯(13.9g，44.4mmol)、Pd(PPh3)4(1.4g，1.2mmol)、NaOH(4.8g，120mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得16.8g的中间产物即2-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
将作为中间产物的2-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(16.8g，28mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(7.8g，30.8mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.6g，0.84mmol)及KOAc(11.6g，84mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.5g的产物即7,7-联苯-2-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
将所获得的7,7-联苯-2-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(12.5g，19.3mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-3-苯喹喔啉(6g，21.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)、NaOH(2.3g，57.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9.8g的最终产物即7,7-联苯-2-(3'-(3-苯基喹喔啉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(收率：33.8％)。
Figure BDA0002615065530001701
合成例(化合物16-4-10)
将10-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加4,4”-二溴-1,1':4',1”-三联苯(23.6g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得21.3g的中间产物即10-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
将作为中间产物的10-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(21.3g，39.3mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(11.0g，43.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(16.3g，117.9mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得16.0g的产物即10-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉。
将所获得的10-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(16.0g，27.1mmol)溶解于THF中后，添加4'-氯-4,2':6',4”-三联吡啶(8.0g，29.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.3g，81.3mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.8g的最终产物即10-(4”-([4,2':6',4”-terpyridin]-4'-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)硫色烯[4,3,2-ij]异喹啉(收率：33.3％)。
Figure BDA0002615065530001721
合成例(化合物18-3-2)
将9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(20g，58.0mmol)溶解于THF中后，添加4,4'-二溴-1,1'-联苯(20g，63.8mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.74mmol)、NaOH(7.0g，174mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得18.3g的中间产物即9-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
将作为中间产物的9-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(18.3g,40.6mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(11.4g，44.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(16.8g，121.8mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得20.2g的产物即9-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
将所获得的9-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(20.2g，33.5mmol)溶解于THF中后，添加4'-氯-4,2':6',4”-三联吡啶(9.9g，36.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.2g，1mmol)、NaOH(4g，100.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得14.1g的最终产物即9-(4'-([4,2':6'，4”-terpyridin]-4'-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(收率：40.4％)。
Figure BDA0002615065530001741
合成例(化合物23-3-1)
将9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(20g，57.9mmol)溶解于THF中后，添加4,4”-二溴-1,1':4',1”-三联苯(24.7g，63.7mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.9g，173.7mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得21.3g的中间产物即9-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)色烯[2,3,4-de]喹啉。
将作为中间产物的9-(4”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(21.3g，40.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(11.3g，44.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(16.8g，121.5mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得16g的产物即9-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)色烯[2,3,4-de]喹啉。
将所获得的9-(4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4'，1”-三联苯]-4-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(16g，27.9mmol)溶解于THF中后，添加2-溴-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(8.4g，30.7mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.3g，83.7mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.3g的最终产物即9-(4”-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(收率：33.2％)。
Figure BDA0002615065530001761
合成例(化合物25-2-3)
将2-(苯并[kl]噻吨-10-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(16g，44.4mmol)溶解于THF中后，添加1,3-对二溴苯(11.5g，48.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.5g，1.3mmol)、NaOH(5.3g，133.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12g的中间产物即10-(3-溴苯)苯并[kl]噻吨。
将作为中间产物的10-(3-溴苯)苯并[kl]噻吨(12g，30.8mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(8.6g，33.9mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.7g，0.9mmol)及KOAc(12.8g，92.5mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9.5g的2-(3-(苯并[kl]噻吨-10-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
将所获得的2-(3-(苯并[kl]噻吨-10-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(9.5g，21.8mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(6.8g，23.9mmol)、Pd(PPh3)4(0.8g，0.7mmol)、NaOH(2.6g，65.3mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得10-(4'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(7g，15mmol)。
反复地将10-(4'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(7g，15mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(4.2g，16.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.3g，0.5mmol)及KOAc(6.2g，45.1mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(3'-(苯并[kl]噻吨-10-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(5.3g，13mmol)。
最后，将2-(3'-(苯并[kl]噻吨-10-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(5.3g，10.3mmol)溶解于THF中后，添加2-氯-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(3.4g，11.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.4g，0.3mmol)、NaOH(1.2g，31mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得4.6g的2-(3'-(苯并[kl]噻吨-10-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(收率：68.8％)。
Figure BDA0002615065530001781
合成例(化合物25-3-8)
将2-(苯并[kl]噻吨-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(20g，55.5mmol)溶解于THF中后，添加3,3'-二溴-1,1'-联苯(19.1g，61.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.7g，166.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得18g的中间产物即3-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨。
将作为中间产物的3-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(18g，38.3mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.8g，42.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，116mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13.7g的2-(3'-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷。
将所获得的2-(3'-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(13.7g，26.7mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(8.3g，29.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，80mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得3-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(10g，18.5mmol)。
反复地将3-(4”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)苯并[kl]噻吨(10g，18.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4'，4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(5.2g，20.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.6mmol)及KOAc(7.7g，55.4mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得2-(3”-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7.7g，13mmol)。
最后，将2-(3”-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(7.7g，13.1mmol)溶解于THF中后，添加4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(5.4g，14.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.4mmol)、NaOH(1.6g，39.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7.3g的4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-(3”-(苯并[kl]噻吨-3-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(收率：69.8％)。
Figure BDA0002615065530001801
合成例(化合物26-1-2)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)硫色烯[2,3,4-de]喹啉(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(17.2g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.9g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.1mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得15g的中间产物即1-(4-溴苯)硫色烯[2,3,4-de]喹啉。
将作为中间产物的1-(4-溴苯)硫色烯[2,3,4-de]喹啉(15g，40.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(10.7g，42.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.2mmol)及KOAc(16g，115.3mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得11.5g的产物即1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[2,3,4-de]喹啉。
将所获得的1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)硫色烯[2,3,4-de]喹啉(11.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪(12.1g，28.9mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，78.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得11g的最终产物即1-(4-(4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硫色烯[2,3,4-de]喹啉(收率：60.2％)。
Figure BDA0002615065530001811
合成例(化合物28-1-4)
将9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(20g，57.9mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(19.9g，63.7mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.9g，173.8mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得18.5g的中间产物即9-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)色烯[2,3,4-de]喹啉。
将作为中间产物的9-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(18.5g，40.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加4,4,4',4'，5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二噁硼烷)(11.5g，45.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(17g，123.2mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得14g的产物即9-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)色烯[2,3,4-de]喹啉。
将所获得的9-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(14g，28.1mmol)溶解于THF中后，添加4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯喹唑啉(9.8g，31mmol)、Pd(PPh3)4(0.98g，0.8mmol)、NaOH(3.4g，84.4mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.5g的最终产物即9-(3'-(4-([1,1'-联苯]-4-基)喹唑啉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)色烯[2,3,4-de]喹啉(收率：68％)。
Figure BDA0002615065530001821
合成例(化合物29-2-3)
将7,7-联苯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(20g，40.4mmol)溶解于THF中后，添加4,4'-二溴-1,1'-联苯(13.9g，44.4mmol)、Pd(PPh3)4(1.4g，1.2mmol)、NaOH(4.8g，121.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得17.2g的中间产物即2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
将作为中间产物的2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(17.2g，28.7mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(8.0g，31.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.7g，0.9mmol)及KOAc(11.9g，86.1mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13g的产物即7,7-联苯-2-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
将所获得的7,7-联苯-2-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(13g，20.1mmol)溶解于THF中后，添加1,3-对二溴苯(5.2g，22.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)、NaOH(2.4g，60.3mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得9.4g的2-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
反复地将2-(3”-溴-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(9.4g，13.9mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(3.9g，15.3mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.3g，0.4mmol)及KOAc(5.8g，41.7mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7.2g的产物即7,7-联苯-2-(3”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4'，1”-三联苯]-4-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉。
最后，将7,7-联苯-2-(3”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(7.2g，10mmol)溶解于THF中后，添加2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪(4.6g，11mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)、NaOH(1.2g，30mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得6.7g的最终产物即2-(3”-(4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)-7,7-联苯-7H-萘[1,2,3-de]喹啉(收率：16.8％)。
Figure BDA0002615065530001841
Figure BDA0002615065530001851
合成例(化合物31-2-11)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加3,3'-二溴-1,1'-联苯(19g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得16.8g的中间产物即1-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
将作为中间产物的1-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(16.8g，36mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(10.2g，40mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8g，1.1mmol)及KOAc(14.9g，108mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.9g的产物即1-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
将所获得的1-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(12.9g，25.2mmol)溶解于THF中后，添加2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪(11.6g，27.7mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3g，75.6mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得12.6g的最终产物即1-(3'-(4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(收率：29.6％)。
Figure BDA0002615065530001861
实施例(化合物31-3-9)
将1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(20g，55.4mmol)溶解于THF中后，添加1-溴-4-碘苯(17.2g，60.9mmol)、Pd(PPh3)4(2g，1.7mmol)、NaOH(6.6g，166.2mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得15.4g的中间产物即1-(4-溴苯)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
将作为中间产物的1-(4-溴苯)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(15.4g，39.3mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(11g，43.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(16.3g，117.9mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得11.5g的产物即1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
将所获得的1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(11.5g，26.3mmol)溶解于THF中后，添加3,3'-二溴-1,1'-联苯(9.0g，28.9mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.2g，78.9mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得10g的1-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
反复地将1-(3”-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(10g，18.4mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(5.1g，20.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.4g，0.6mmol)及KOAc(7.6g，55.2mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7.3g的产物即1-(3”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶。
最后，将1-(3”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(7.3g，12.5mmol)溶解于THF中后，添加2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪(5.8g，13.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.4mmol)、NaOH(1.5g，37.5mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得7.3g的最终产物即1-(3”-(4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)苯并[4,5]硫色烯[2,3-b]吡啶(收率：15.6％)。
Figure BDA0002615065530001881
合成例(化合物33-1-3)
将9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(20g，57.9mmol)溶解于THF中后，添加4,4'-二溴-1,1'-联苯(19.9g，63.7mmol)、Pd(PPh3)4(2.0g，1.7mmol)、NaOH(6.9g，173.7mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得18.3g的中间产物即9-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
将作为中间产物的9-(4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(18.3g，40.5mmol)在圆底烧瓶中以DMF溶解后，添加联硼酸频那醇酯(11.3g，44.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9g，1.2mmol)及KOAc(16.8g，121.5mmol)，然后在130℃温度下进行回流搅拌4小时。当反应结束时，通过蒸馏来去除DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13.9g的产物即9-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉。
将所获得的9-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(13.9g，27.9mmol)溶解于THF中后，添加4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(11.4g，30.7mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g，0.8mmol)、NaOH(3.3g，83.7mmol)及水，然后在100℃温度下进行回流搅拌3小时。当反应结束时，以E.A和水萃取，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得13.8g的最终产物即9-(4'-(4-([1,1'-联苯]-4-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]pyrimidin-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)色烯[2,3,4-ij]异喹啉(收率：33.7％)。
Figure BDA0002615065530001901
剩余化合物可以以相同的方式制备。
表11
Figure BDA0002615065530001902
Figure BDA0002615065530001911
Figure BDA0002615065530001921
[有机发光器件制造例]
实施例1～38(在蓝色有机发光器件的电子传输层中的应用例)
将科宁(corning)15Ω/cm2
Figure BDA0002615065530001922
ITO玻璃基板浸入溶解有分散剂的蒸馏水中以用超声波进行清洗。此处使用的洗涤剂为购买自Fischer Co.的产品，蒸馏水为使用购买自Millipore Co.的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成后，随后依次用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声波洗涤，并进行干燥。
通过在ITO阳极层上真空沉积2-TNATA来形成厚度为60nm的空穴注入层，然后在上述空穴注入层上真空沉积4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(以下简称为NPB)来形成厚度为30nm的空穴传输层。
在上述空穴传输层上以98：2的重量比共沉积作为主体的ADN和作为掺杂剂的4,4'-双[2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)乙烯基]联苯(以下简称为DPAVBi)，从而形成厚度为30nm的发光层。
在上述发光层上真空沉积本发明的化学式1的化合物中的一种来形成厚度为30nm的电子传输层之后，通过在上述电子传输层上真空沉积LiF来形成厚度为1nm的电子注入层，然后在上述电子注入层上真空沉积铝来形成厚度为300nm的阴极，从而制成有机发光器件。
比较例1
除了作为电子传输层材料使用下述ET1代替本发明的由化学式1表示的化合物之外，其余以与上述实验例相同的方法制造有机发光器件。
<ET1>Alq3
Figure BDA0002615065530001931
比较例2
除了作为电子传输层材料使用下述ET2代替本发明的由化学式1表示的化合物之外，其余以与上述实验例相同的方法制造有机发光器件。
<ET2>
Figure BDA0002615065530001932
表12
Figure BDA0002615065530001933
Figure BDA0002615065530001941
由上述表12的结果可知，使用本发明的化合物的蓝色有机发光器件(OLED)与以往作为电子传输层材料广泛使用的Alq3即ET1和ET2相比呈现低驱动电压和高效率。
上述说明只是例示性地说明了本发明，在本发明所属技术领域的普通技术人员，能够在不脱离本发明本质特性的范围内，可进行多种变形。因此，本说明书公开的实施例并不在于限定本发明，而是为了说明，本发明的技术思想的范围并不受这种实施例的限定。本发明的保护范围应根据所附的权利要求所解释，与其同等范围内的所有技术思想都包括在本发明的权利范围。
产业上可利用性
本发明的化合物可用于有机发光器件及包括其的有机EL显示装置。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种化合物，其特征在于，由下述化学式1表示，
Figure FDA0002615065590000011
其中，A1为由下述结构中的一种表示的基团，
Figure FDA0002615065590000012
L为具有下述结构的基团，
Figure FDA0002615065590000013
其中，l、m、n各自独立地为0或1，
A2为选自下述结构中的一种，
Figure FDA0002615065590000021
其中，X1～X3各自独立地为C或N，X1～X3中的至少一个为N，Ar1和Ar2各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
A2由下述结构式表示，
Figure FDA0002615065590000022
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
上述化学式1的化合物为下述化合物中的一种。
Figure FDA0002615065590000031
Figure FDA0002615065590000041
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Figure FDA0002615065590001051
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Figure FDA0002615065590001171
Figure FDA0002615065590001181
Figure FDA0002615065590001191
Figure FDA0002615065590001201
Figure FDA0002615065590001211
4.一种有机发光器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与上述第一电极相对；及
有机层，介于上述第一电极与上述第二电极之间，
上述有机层包括权利要求1所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于，
上述第一电极为阳极，
上述第二电极为阴极，
上述有机层包括：
(i)发光层；
(ii)空穴输送区域，介于上述第一电极与上述发光层之间，且包括空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少一种；及
(iii)电子输送区域，介于上述发光层与上述第二电极之间，且包括空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其特征在于，上述电子输送区域包括权利要求1所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件，其特征在于，上述电子传输层包括权利要求1所述的化合物。
8.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8至11中任一项所述的有机发光器件，上述有机发光器件的第一电极与薄膜晶体管的源极或漏极电连接。

Claims (12)

1.一种化合物，其特征在于，由下述化学式1表示，
Figure FDA0002615065520000011
其中，A1为由下述结构中的一种表示的基团，
Figure FDA0002615065520000012
Y1为S、O及C中的一种，
X4至X9彼此相同或不同，并且各自独立地为N或C，
Ar5和Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基，
L包括直接键；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的杂亚芳基；或取代或未取代的C9～C60稠合多环基，
A2包括氢；氘；卤素基；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳硫氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳烷基；取代或未取代的芳烯基；取代或未取代的烷基芳基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的芳基膦基；取代或未取代的氧化膦基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂环基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
L具有下述结构，L1～L3各自独立地为直接键；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的杂亚芳基；或取代或未取代的C9～C60稠合多环基。
-L1-L2-L3-
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
L为直接键、取代或未取代的C9～C60稠合多环基或具有下述结构的基团，
Figure FDA0002615065520000021
其中，l、m、n各自独立地为0或1。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
上述A2为选自下述结构中的一种：
Figure FDA0002615065520000022
其中，X1～X3各自独立地为C或N，X1～X3中的至少一个为N，Ar1和Ar2各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
A2由下述结构式表示，
Figure FDA0002615065520000023
其中，X1～X3各自独立地为C或N，X1～X3中的至少一个为N，
Ar1和Ar2相同或不同且各自独立地为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C6～C60亚芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基，
Ar3为氢、氘、卤素基、氰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基或取代或未取代的C1～C60杂芳基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
A2为下述基团中的一种。
Figure FDA0002615065520000031
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
上述化学式1的化合物为下述化合物中的一种。
Figure FDA0002615065520000041
Figure FDA0002615065520000051
Figure FDA0002615065520000061
Figure FDA0002615065520000071
Figure FDA0002615065520000081
Figure FDA0002615065520000091
Figure FDA0002615065520000101
Figure FDA0002615065520000111
Figure FDA0002615065520000121
Figure FDA0002615065520000131
Figure FDA0002615065520000141
Figure FDA0002615065520000151
Figure FDA0002615065520000161
Figure FDA0002615065520000171
Figure FDA0002615065520000181
Figure FDA0002615065520000191
Figure FDA0002615065520000201
Figure FDA0002615065520000211
Figure FDA0002615065520000221
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8.一种有机发光器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与上述第一电极相对；及
有机层，介于上述第一电极与上述第二电极之间，上述有机层包括权利要求1所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其特征在于，
上述第一电极为阳极，
上述第二电极为阴极，
上述有机层包括：
i)发光层；
ii)空穴输送区域，介于上述第一电极与上述发光层之间，且包括空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少一种；及
iii)电子输送区域，介于上述发光层与上述第二电极之间，且包括空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件，其特征在于，上述电子输送区域包括权利要求1所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机发光器件，其特征在于，上述电子传输层包括权利要求1所述的化合物。
12.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8至11中任一项所述的有机发光器件，上述有机发光器件的第一电极与薄膜晶体管的源极或漏极电连接。
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