KR102341068B1 - 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents

화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112019133138711-pat00123

여기서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
A1은 하기 구조중 어느 하나로 표시되며,
Figure 112019133138711-pat00124

X1은 C 또는 N이다.

Description

화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치{Compound, Organic EL Device and Display Device}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규한 유기 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 통상 애노드와 캐소드 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 전계 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 애노드에서는 정공이 정공주입층과 정공수송층을 통해 발광층으로, 캐소드에서는 전자가 전자주입층 및 전자수송층을 통해 발광층에 주입되며, 주입된 정공과 전자가 재조합(recombination)하여 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 전계 발광 소자의 전자 수송 물질로는 Alq3, BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 등의 헤테로방향족 화합물이 알려져 있으나, 이러한 종래의 전자 수송 물질은 발광 효율 및 구동전압의 측면에서 더욱 개선이 요구되고 있다.
특히, 종래의 유기 전계 발광 소자에서는, 발광층에서 생성된 엑시톤이 전자수송층으로 확산되어 전자수송층과의 계면에서 발광함으로 인해, 발광효율이 감소하고, 수명이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명은, 전자에 대한 높은 안정도와 높은 전자 이동도를 가지며, 엑시톤이 전자수송층으로 확산되는 것을 억제할 수 있는 화합물 및, 이러한 화합물을 채용하여 높은 효율 및 낮은 구동전압을 갖는 유기 전계 발광 소자 및 이를 이용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112019133138711-pat00001
여기서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
A1은 하기 구조중 어느 하나로 표시되며,
Figure 112019133138711-pat00002
X1은 C 또는 N이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 특히, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층의 재료로 사용할 경우, 종래 물질에 비해 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 용어는, 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같은 의미를 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 시클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 단일 고리 아릴기로서 페닐기, 비페닐기, 터페닐기를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 다중 고리 아릴기로서, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 페릴레닐기, 크리세닐기, 플루오렌닐기, 스피로플루오렌기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다. "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다. 또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다.
헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트로린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리, 탄소수 6 내지 60의 방향족고리, 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C5~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 모식적 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(1)는 기판상에 형성된 제1 전극(10), 제2 전극(20), 및 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 형성된 유기물층(30)을 구비하며, 유기물층(30)은 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 제1 전극(10)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(20)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
애노드 물질로는 유기물층으로의 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
캐소드 물질로는 유기물층으로의 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 애노드 물질의 구체적인 예로는, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
유기물층(30)은, 제1 전극(10)으로부터 순차적으로 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(350), 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(350)을 제외한 나머지 층들 중 적어도 일부가 형성되지 않을 수도 있다.
유기물층 중, 제1 전극(10)과 발광층(350) 사이에 형성된 층들은 정공 수송 영역을 구성하며, 발광층(350)과 제2 전극(20) 사이에 형성된 층들은 전자 수송 영역을 구성한다.
정공 주입층(310)은 제1 전극(10)으로부터의 정공의 주입을 원활하게 해 주는 층으로서, 정공 주입 물질로는 애노드로부터의 정공 주입효과 및 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 이를 위해, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(320)은 정공주입층(310)으로부터 정공을 수취하여 발광층(350)까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층(350)은 정공 수송층(320)과 전자 수송층(370)으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 내는 층이다. 발광층(350)에 사용되는 재료에 따라, 녹색, 적색, 청색 등의 발광파장이 결정된다.
발광층(350)의 발광메커니즘은 형광 및 인광으로 구분된다. 형광은, 정공과 전자의 결합에 의해 생긴 여기자 중 일중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이며, 인광은 삼중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이다. 정공과 전자의 결합에 의해 25%의 일중항 여기자와, 75%이 삼중항 여기자가 생기는데, 25%의 일중항 여기자만 발광에 기여하는 형광과 달리, 인광의 경우, 75%의 삼중항 여기자와 계간 전이를 통해 삼중항 여기자로 전환될 수 있는 25%의 일중항 여기자가 모두 발광에 기여하기 때문에, 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 구현하는 것이 가능하다.
발광층(350)은 색순도 향상과 양자 효율 향상을 위하여 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 이러한 구조의 발광층(350)에서는, 호스트에서 생성된 여기자가 도펀트로 전이하여 발광한다.
호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자 수송층(370)은 전자주입층(380)으로부터 전자를 수취하여 발광층(350)까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송층(370)의 재료로는 전자 받개 특성을 가져 전자에 대한 이동성이 큰 화합물이 적합하다. 또한, 발광층(350)으로 전자를 주입하기에 적합한 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 하며, 또한, 발광층(350)으로부터 정공이 전자 수송층(370)으로 넘어오는 것을 막기 위하여 발광층(350)과의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위와 차이가 커야한다. 전자 수송층(370)의 재료의 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al착물(Alq3); 헤테로 방향족 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송 물질로 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 후술한다.
전자주입층(380)은 제2 전극(20)으로부터의 전자의 주입을 원활하게 하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드 전극으로부터의 전자주입 효과 및 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기물층(30)은 정공수송층(320)과 발광층(350) 사이에 정공수송보조층(330)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(370)과 발광층(350) 사이에 전자수송보조층(360)을 더 포함할 수 있다.
정공수송보조층(330)과 전자수송보조층(360)은 발광층(350)에서 생성된 엑시톤이 발광층(350)에 인접하는 전자 수송층(370) 또는 정공 수송층(320)으로 확산되는 것을 방지하는 층으로서, 이로 인하여 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선되고 구동전압이 낮아질 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성 또한 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 바람직하게 전자수송보조층의 물질로서 사용될 수 있다.
유기물층(30)은, 정공수송보조층(330)과 발광층(350) 사이에 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있고, 전자수송보조층(360)과 발광층(350) 사시에 수명개선층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 발광층(350)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기층(30)의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송층(320)과 동일한 물질로 만들어질 수 있다.
수명 개선층은 발광층(350)으로 수송된 정공이 전자 수송층(370)으로 확산, 또는 이동하는 것을 방지하여, 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 전자수송층(370)은 환원(전자 받개)에 의해 전자를 이동시키는데, 전자 수송층으로 정공이 확산되면, 산화에 의한 비가역적 분해반응이 일어나, 수명이 저하한다. 이에 정공의 전자수송층(370)으로의 확산을 억제하는 수명개선층을 둠으로써, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명에 따른 화합물이 전자수송층(370), 전자수송보조층(360) 등의 전자수송 영역에 사용되는 실시예를 위주로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 발광층(350)의 호스트(특히, n-타입 호스트)의 재료로도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(1)는 진공 증착법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 애노드(10)가 형성된 기판 상에 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(350), 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함하는 유기물층을 진공 챔버에서 유기물질의 증발을 통해 형성한 후, 그 위에 캐소드(20)로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 진공 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으며, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자와 유기 전계 발광 소자를 선택 및 구동하기 위한 박막 트랜지스터를 포함하는 표시 장치와, 이 표시 장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
Figure 112019133138711-pat00003
여기서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환의 C9~C60의 축합다환기이며,
A1은 하기 구조중 어느 하나로 표시되며,
Figure 112019133138711-pat00004
X1은 C 또는 N이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴기이며, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나이다.
Figure 112019133138711-pat00005
Figure 112019133138711-pat00006
Figure 112019133138711-pat00007
Figure 112019133138711-pat00008
Figure 112019133138711-pat00009
Figure 112019133138711-pat00010
Figure 112019133138711-pat00011
Figure 112019133138711-pat00012
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Figure 112019133138711-pat00019
Figure 112019133138711-pat00020
Figure 112019133138711-pat00021
본 발명의 다른 양태에 따른 유기 전계 발광소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 상기한 화학식 1의 화합물을 포함한다. .
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드이고, 상기 유기층은, i) 발광층, ii) 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재되며, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 수송 보조층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역 및 iii) 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 개재되며, 전자수송보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함하며, 상기 전자 수송 영역은 상기한 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 전자 수송층 또는 전자수송 보조층이 상기한 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자와 이에 연결된 박막 트랜지스터(TFT)를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 소자의 제1 전극이 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 표시 장치가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기 전계 발광 소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[중간생성물의 합성방법 및 FDMS Data]
(1) 중간 생성물 1
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF에 Bromobenzene (7.9g, 50.3mmol), magnesium turning (1.22 g, 50.3 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (3.6 g, 25.2 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 fluorodiphenylborane (3.7 g, 79 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00022
(2) 중간 생성물 2
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF 에 2-bromo-1,3-dimethylbenzene (10 g, 54.04 mmol), magnesium turning (1.31 g, 54.04 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (3.8 g, 27.02 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 bis(2,6-dimethylphenyl) fluoroborane (8 g, 61.7 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00023
(3) 중간 생성물 3
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF 에 1-bromo-2-methylbenzene (10 g, 58.5 mmol), magnesium turning (1.42 g, 58.5 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (4.15 g, 29.2 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 fluorodi-o-tolylborane (7 g, 60.5 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00024
(4) 중간 생성물 4
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF에 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene (10 g, 50.23 mmol), magnesium turning (1.22 g, 50.23 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (3.6 g, 25.1 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 fluorodimesitylborane (7 g, 60.5 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00025
(5) 중간 생성물 5
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF 에 4-bromo-1,1'-biphenyl (10g, 42.9 mmol), magnesium turning (1.04 g, 42.9 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (3.04 g, 21.45 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl) fluoroborane (9 g, 62.4 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00026
(6) 중간 생성물 6
질소 분위기 하에서 탈가스화된 THF 에 4-bromo-3,5-dimethyl-1,1'-biphenyl (10 g, 38.3 mmol), magnesium turning (0.93 g, 38.3 mmol), 아주 소량의 iodine를 넣었다. Magnesium이 사라질 때까지 80 ℃에서 2시간 동안 환류교반한 뒤, 다시 0 ℃로 냉각하여 BF3*Et2O (2.7 g, 19.15 mmol)를 넣고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 증류를 통해 THF를 제거하고 haxane과 물로 추출하였다. 추출물을 여과하고 상청액은 농축한다. 농축된 화합물을 승화정제하여 bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (9 g, 59.9 %)를 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00027
[ 합성예 및 최종 생성물의 FDMS 데이터]
(1) 화합물 1-1-1
Figure 112019133138711-pat00028
Figure 112019133138711-pat00029
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,4-Dibromobenzene(6.1 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3.7 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromophenyl) diphenylborane (6.7 g, 80 %) 을 얻었다.
(4-bromophenyl)diphenylborane (6.7 g, 20.87 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (7.95 g, 31.31 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.46 g, 0.63 mmol), KOAc(6.15 g, 62.61 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(4-(diphenylboraneyl) phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 78.1 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00030
2-(4-(diphenylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 16.3 mmol)을 THF에 녹인 후에, 8-bromobenzo[h]isoquinoline (4.63 g, 17.93 mmol), Pd(PPh3)4 (0.57 g, 0.49 mmol), K2CO3 (6.76 g, 48.9 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 5 g (수율: 73.2 %)을 얻었다.
(2) 화합물 1-2-1
Figure 112019133138711-pat00031
Figure 112019133138711-pat00032
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (6.8 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3.7 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromo-2,6-dimethylphenyl)diphenylborane (7 g, 77.5 %) 을 얻었다.
(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)diphenylborane (7 g, 20.05 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (7.64 g, 30.08 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.44 g, 0.6 mmol), KOAc (5.9 g, 60.16 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(4-(diphenylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 75.5 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00033
2-(4-(diphenylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 15.15 mmol)을 THF에 녹인 후에, 3-bromophenanthridine (4.3 g, 16.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.53 g, 0.45 mmol), K2CO3 (6.28 g, 45.4 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 5 g (수율: 73.8 %)을 얻었다.
(3) 화합물 1-3-2
Figure 112019133138711-pat00034
3-Chlorobenzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride (15.2g, 65.8mmol)과 Pyridin-4-amine(6.2g, 65.8 mmol) 을 벤젠에 녹인 후 triethylamine (9.4ml,67.8mmol)을 넣고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 벤젠은 감압하여 제거하고, MC와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 에탄올로 재결정하여 생성물 3-chloro-N-(pyridin-4-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide 15.2g(수율: 80%)을 얻었다.
3-chloro-N-(pyridin-4-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide(12.9g, 44.6mmol) 를 벤젠에 녹인 후 교반하고, triethylamine (4.7g, 4.64mmol)을 적가한 후 450watt 고압 수은 램프를 10시간 동안 조사한다. 반응이 종료되면 벤젠은 감압 증류하여 제거하고, 고체는 물로 여러 번 씻은 후 건조하여 Benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,6]naphthyridin-6(5H)-one 9.4g(수율: 83%)을 얻었다.
Benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,6]naphthyridin-6(5H)-one (10.0g, 39.6mmol)에 Phosphorus oxychloride를 넣고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 완료되면 감압 증류하여 Phosphorus oxychloride를 제거하고, 얼음 물을 넣은 후 교반한다. Ammonium hydroxide를 적가하여 PH 9로 염기화 한다. 생성된 갈색 고체는 필터하고 물로 여러 번 씻어준 후 벤젠으로 재결정하여 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c] [1,6]naphthyridine 7.8g(수율: 73%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00035
2-(3-(diphenylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 13.58 mmol)을 THF에 녹인 후에, 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,6]naphthyridine (4.7 g, 14.94 mmol), Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.41 mmol), K2CO3 (5.63 g, 40.75 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 4.5 g (수율: 69.5 %)을 얻었다.
(4) 화합물 1-4-1
Figure 112019133138711-pat00036
Figure 112019133138711-pat00037
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (8.1 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3.7 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)diphenylborane (7 g, 68.1 %) 을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)diphenylborane (7 g, 17.63 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (6.7 g, 26.44 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.39 g, 0.53 mmol), KOAc (5.2 g, 52.88 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(4'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 76.6 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00038
2-(4'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 13.5 mmol)을 THF에 녹인 후에, 6-bromobenzo[h]quinoline (3.8 g, 14.86 mmol), Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.41 mmol), K2CO3 (5.6 g, 40.72 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 5 g (수율: 74.7 %)을 얻었다.
( 5)화합물 1-5-3
Figure 112019133138711-pat00039
Figure 112019133138711-pat00040
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,3-dibromobenzene (8.1 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3.7 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3-bromophenyl)diphenylborane (6 g, 72.2 %) 을 얻었다.
(3-bromophenyl)diphenylborane (6 g, 18.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (7.12 g, 28.04 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.41 g, 0.56 mmol), KOAc (5.5 g, 56.07 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3-(diphenylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5.5 g, 79 %) 을 얻었다.
(3-bromophenyl)diphenylborane (5.5 g, 17.13 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (4.45 g, 18.85 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.59 g, 0.51 mmol), KOAc (7.1 g, 51.4 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (5 g, 73.5 %) 을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (5 g, 12.59 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.8 g, 18.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.21 g, 0.38 mmol), KOAc (3.71 g, 37.77 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4 g, 71.5 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00041
2-(3'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4 g, 9.01 mmol)을 THF에 녹인 후에, 7-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline (3.12 g, 9.91 mmol), Pd(PPh3)4 (0.31 g, 0.27 mmol), K2CO3 (3.73 g, 27.02 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 3.5 g (수율: 70.3 %)을 얻었다.
(6) 화합물 1-6-2
Figure 112019133138711-pat00042
Figure 112019133138711-pat00043
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (8.07 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (7 g, 68 %) 을 얻었다.
(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (7 g, 17.63 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (6.71 g, 26.44 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.39 g, 0.53 mmol), KOAc (5.2 g, 52.9 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리정제하여 2-(3'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5.5 g, 70.2 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00044
2-(3'-(diphenylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5.5 g, 12.4 mmol)을 THF에 녹인 후에, 11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridine (3.47 g, 13.62 mmol), Pd(PPh3)4 (0.43 g, 0.37 mmol), K2CO3 (5.13 g, 37.15 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 4.5 g (수율: 67.7 %)을 얻었다.
(7) 화합물 1-9-1
Figure 112019133138711-pat00045
Figure 112019133138711-pat00046
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,3-dibromo-2,4-dimethylbenzene (6.8 g, 25.9 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.3 g, 19.9 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodiphenylborane (3.7 g, 19.9 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3-bromo-2,6-dimethylphenyl)diphenylborane (7 g, 77.5 %) 을 얻었다.
(3-bromo-2,6-dimethylphenyl)diphenylborane (7 g, 20.05 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (7.64 g, 30.08 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.44 g, 0.6 mmol), KOAc (5.9 g, 60.16 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3-(diphenylboraneyl)-2,4-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 75.5 %) 을 얻었다.
2-(3-(diphenylboraneyl)-2,4-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 15.15 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (3.93 g, 16.66 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.53 g, 0.45 mmol), KOAc (6.28 g, 45.44 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리정제하여 (3'-bromo-2,4-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (5 g, 77.6 %) 을 얻었다.
(3'-bromo-2,4-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylborane (5 g, 11.76 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.5 g, 17.64 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.26 g, 0.35 mmol), KOAc (3.5 g, 35.3 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3'-(diphenylboraneyl)-2',4'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4 g, 72.03 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00047
thiochromeno[4,3,2-de]quinolin-2(3H)-one (7.5g, 30mmole)과 PBr5(13g, 30mmole)의 혼합물을 30분 동안 80℃ 가열하고 추가로 1시간 동안 130℃ 가열했다. 이후 혼합물을 식힌 다음 물과 NaOH로 중화시키고 여과하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-bromothiochromeno[4,3,2-de]quinolone (3.4g, 34%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00048
2-(3'-(diphenylboraneyl)-2',4'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4 g, 8.47 mmol)을 THF에 녹인 후에, 2-bromothiochromeno[4,3,2-de]quinoline (2.93 g, 9.32 mmol), Pd(PPh3)4 (0.29 g, 0.25 mmol), K2CO3 (3.51 g, 25.41 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 3.2 g (수율: 65.2 %)을 얻었다.
( 8)화합물 1-11-1
Figure 112019133138711-pat00049
2-(4-(diphenylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6 g, 16.3 mmol)을 THF에 녹인 후에, 6-bromobenzo[j]phenanthridine (5.53 g, 17.93 mmol), Pd(PPh3)4 (0.57 g, 0.49 mmol), K2CO3 (6.76 g, 48.9 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 5 g (수율: 65.3 %)을 얻었다.
(9) 화합물 2-1-3
Figure 112019133138711-pat00050
Figure 112019133138711-pat00051
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,4-dibromobenzene (10.2 g, 43.3 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (2.1 g, 33.31 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(2,6-dimethylphenyl)fluoroborane (8 g, 33.31 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (12 g, 74.3 %) 을 얻었다.
(4-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (12 g, 31.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (12.12 g, 47.73 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.7 g, 0.95 mmol), KOAc (9.37 g, 95.46 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(4-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (9 g, 66.7 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00052
2-(4-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2 -dioxaborolane (9 g, 21.22 mmol)을 THF에 녹인 후에, 6-chlorobenzo[4,5]thieno [2,3-c][1,5]naphthyridine (6.32 g, 23.34 mmol), Pd(PPh3)4 (0.74 g, 0.64 mmol), K2CO3 (8.8 g, 63.65 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 8 g (수율: 70.8 %)을 얻었다.
(10) 화합물 2-3-1
Figure 112019133138711-pat00053
N,N-Dimethylacetamide에 benzo[h]quinolone(3.6g, 20mmole), N-Bromosuccinimide(7.1g, 40mmole), [RuCl2(p-cymene0)2 (5 mol%)를 넣고 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 반응물을 상온으로 식힌 다음 물과 EtOAc로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 7-bromobenzo[h]quinolone(4.1g, 79%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00054
2-(3-(diphenylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 13.58 mmol)을 THF에 녹인 후에, 7-bromobenzo[h]quinoline (3.9 g, 14.94 mmol), Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.41 mmol), K2CO3 (5.63 g, 40.75 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 4 g (수율: 70.2 %)을 얻었다.
(11) 화합물 2-4-2
Figure 112019133138711-pat00055
Figure 112019133138711-pat00056
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (13.51 g, 43.32 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (2.13 g, 33.32 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(2,6-dimethylphenyl)fluoroborane (8 g, 33.32 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (15 g, 76.4 %) 을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (15 g, 33.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (12.6g, 49.63mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.99 g, 0.73 mmol), KOAc (9.74 g, 99.3 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(4'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5, 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (12 g, 72.5 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00057
2-(4'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (12 g, 23.99 mmol)을 THF에 녹인 후에, 8-chlorobenzo[4,5]thieno[3,2-c]cinnoline (7.15 g, 26.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.83 g, 0.72 mmol), K2CO3 (9.94 g, 71.96 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 10 g (수율: 68.5 %)을 얻었다.
(12) 화합물 2-5-1
Figure 112019133138711-pat00058
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,3-dibromobenzene (10.2 g, 43.32 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (2.1 g, 33.32 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(2,6-dimethylphenyl)fluoroborane (8 g, 33.32 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (12 g, 73.5 %) 을 얻었다.
(3-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (12 g, 31.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (12.12 g, 47.73 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.7 g, 0.95 mmol), KOAc (9.37 g, 95.5 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (10 g, 74.1 %) 을 얻었다.
2-(3-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (10 g, 23.57 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (6.12 g, 25.93 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.82 g, 0.71 mmol), KOAc (9.77 g, 70.72 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (9 g, 84.2 %) 을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (9 g, 19.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (7.56 g, 29.79 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.44 g, 0.6 mmol), KOAc (5.85 g, 59.57 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (7 g, 70.5 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00059
2-(3'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (7 g, 13.99 mmol)을 THF에 녹인 후에, 3-bromobenzo[kl]thioxanthene (4.82 g, 15.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.49 g, 0.42 mmol), K2CO3 (5.8 g, 47.97 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 5.5 g (수율: 64.8 %)을 얻었다.
(13) 화합물 2-6-3
Figure 112019133138711-pat00060
Figure 112019133138711-pat00061
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (8 g, 33.33 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (1.6 g, 25.64 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(2,6-dimethylphenyl)fluoroborane (8 g, 25.64 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (10 g, 66.2 %) 을 얻었다.
(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (10 g, 22.06 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (8.4 g, 33.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.48 g, 0.66 mmol), KOAc (6.5 g, 66.2 mmol)를 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-(3'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (7 g, 63.4 %) 을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00062
2-(3'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (7g, 13.99mmol)을 THF에 녹인 후에8-chlorobenzo[4,5]thieno[3,2-c]cinnoline (4.17g, 15.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.49g, 0.42mmol), K2CO3 (5.8g, 41.97mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 환류교반 시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 6 g (수율: 70.5 %)을 얻었다.
(14) 화합물 2-7-2
Figure 112019133138711-pat00063
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,4-Dibromobenzene(61 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(2,6-dimethylphenyl)fluoroborane (48 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (60 g, 80 %)을 얻었다.
(4-bromophenyl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (60 g, 159.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (60 g, 238.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.5 g, 4.8 mmol), KOAc (46.9 g, 477.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (45.2 g, 67 %)을 얻었다.
2-(4-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (45.2g, 106.7 mmol)를 THF에 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (27.7 g, 117.4 mmol), Pd(PPh3)4 (3.7 g, 3.2 mmol), K2CO3 (44.2 g, 320.1 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 (3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(2,6-dimethyl phenyl)borane (31.4 g, 65 %)을 얻었다.
(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(2,6-dimethylphenyl)borane (31.4 g, 69.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (26.4 g, 104.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.5 g, 2.1 mmol), KOAc (20.4 g, 208.2 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (21.2 g, 61 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00064
2-(4'-(bis(2,6-dimethylphenyl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (21.2 g, 42.3 mmol)를 THF에 녹인 후에, 8-chloropyrido[4',3':4,5]furo[3,2-c]quinoline (11.8 g, 46.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (17.5 g, 126.9 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 15.5 g (수율: 62%)을 얻었다.
(15) 화합물 3-3-1
Figure 112019133138711-pat00065
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,3-Dibromobenzene(61 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodi-o-tolylborane (42.2 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3-bromophenyl)di-o-tolylborane (56.3 g, 81 %)을 얻었다.
(3-bromophenyl)di-o-tolylborane (56.3 g, 161.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (61.4 g, 241.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.5 g, 4.8 mmol), KOAc (47.5 g, 483.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(3-(di-o-tolylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (44.1 g, 69 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00066
아르곤 하에서 Screw-cap vial 안에 2-(3-chlorophenyl)-3-ethynylpyridine(42.7g, 200mmole)를 녹인 Toluene과 PtCl2(10 mol %)를 넣었다. Vial을 잠근 다음 110℃ 상태에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료되면 감압하여 용매를 제거하고 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 9-chlorobenzo[h]quinolone(26.1g, 61%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00067
2-(3-(di-o-tolylboraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (44.1 g, 111.2 mmol)를 THF에 녹인 후에, 9-chlorobenzo[h]quinoline (26.1 g, 122.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.3 mmol), K2CO3 (46.1 g, 333.6 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 29.8 g (수율: 60%)을 얻었다.
(16) 화합물 3-9-1
Figure 112019133138711-pat00068
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,3-dibromo-2,4-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodi-o-tolylborane (42.2 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (3-bromo-2,6-dimethylphenyl)di-o-tolylborane (59.3 g, 79 %)을 얻었다.
(3-bromo-2,6-dimethylphenyl)di-o-tolylborane (59.3 g, 157.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (59.9 g, 235.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.5 g, 4.7 mmol), KOAc (46.3 g, 471.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(3-(di-o-tolylboraneyl)-2,4-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (44.7 g, 67 %)을 얻었다.
2-(3-(di-o-tolylboraneyl)-2,4-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (44.7 g, 105.3 mmol)를 THF에 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (27.3 g, 115.8 mmol), Pd(PPh3)4 (3.7 g, 3.2 mmol), K2CO3 (43.7 g, 315.9 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 (3'-bromo-2,4-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)di-o-tolylborane (32.9 g, 69 %)을 얻었다.
((3'-bromo-2,4-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)di-o-tolylborane (32.9 g, 72.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (27.7 g, 109.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.6 g, 2.2 mmol), KOAc (21.4 g, 218.1 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(3'-(di-o-tolylboraneyl)-2',4'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (24.7 g, 68 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00069
thiochromeno[4,3,2-de]quinolin-2(3H)-one (7.5g, 30mmole)과 PBr5(13g, 30mmole)의 혼합물을 30분 동안 80℃ 가열하고 추가로 1시간 동안 130℃ 가열했다. 이후 혼합물을 식힌 다음 물과 NaOH로 중화시키고 여과하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 2-bromothiochromeno[4,3,2-de]quinolone (3.4g, 34%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00070
2-(3'-(di-o-tolylboraneyl)-2',4'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (24.7 g, 49.4 mmol)를 THF에 녹인 후에, 2-bromothiochromeno[4,3,2-de]quinoline (17.1 g, 54.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.7 g, 1.5 mmol), K2CO3 (20.5 g, 148.2 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 18.3 g (수율: 61 %)을 얻었다.
(17) 화합물 3-10-3
Figure 112019133138711-pat00071
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodi-o-tolylborane (42.2 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromo-2,6-dimethylphenyl)di-o-tolylborane (78.1 g, 80 %)을 얻었다.
(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)di-o-tolylborane (78.1 g, 207.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (78.9 g, 310.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.5 g, 6.2 mmol), KOAc (61.0 g, 621.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(di-o-tolylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (58.0 g, 66 %)을 얻었다.
2-(4-(di-o-tolylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (58.0 g, 136.8 mmol)를 THF에 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (35.5 g, 150.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 4.1 mmol), K2CO3 (56.7 g, 410.4 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 (3'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)di-o-tolylborane (43.4 g, 70 %)을 얻었다.
(3'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)di-o-tolylborane (43.4 g, 95.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (36.5 g, 143.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.1 g, 2.9 mmol), KOAc (28.2 g, 287.4 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(di-o-tolylboraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (30.2 g, 63 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00072
2-(4'-(di-o-tolylboraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (30.2 g, 60.4 mmol)를 THF에 녹인 후에, 8-chloropyrido[4',3':4,5]furo[3,2-c]quinoline (16.9 g, 66.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.1 g, 1.8 mmol), K2CO3 (25.0 g, 181.2 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 24.3 g (수율: 68 %)을 얻었다.
(18) 화합물 4-2-3
Figure 112019133138711-pat00073
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodimesitylborane (53.4 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromo-2,6-dimethylphenyl)dimesitylborane (93.1 g, 83 %)을 얻었다.
(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)dimesitylborane (93.1 g, 215.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (81.9 g, 322.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.7 g, 6.5 mmol), KOAc (63.3 g, 645.0 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(dimesitylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (62.0 g, 60 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00074
3-Chlorobenzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride (15.2g, 65.8mmol)과 pyridin-3-amine (6.2g, 65.8 mmol) 을 벤젠에 녹인 후 triethylamine (9.4ml, 67.8mmol)을 넣고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 벤젠은 감압하여 제거하고, MC와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 에탄올로 재결정하여 생성물 3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide 15.2g(수율: 80%)을 얻었다.
3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide (12.9g, 44.6mmol) 를 벤젠에 녹인 후 교반하고, triethylamine (4.7g, 4.64mmol)을 적가한 후 450watt 고압 수은 램프를 10시간 동안 조사한다. 반응이 종료되면 벤젠은 감압 증류하여 제거하고, 고체는 물로 여러 번 씻은 후 건조하여 benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one 9.4g(수율: 83%)을 얻었다.
benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one (10.0g, 39.6mmol)에 Phosphorus oxychloride를 넣고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 완료되면 감압 증류하여 Phosphorus oxychloride를 제거하고, 얼음 물을 넣은 후 교반한다. Ammonium hydroxide를 적가하여 PH 9로 염기화 한다. 생성된 갈색 고체는 필터하고 물로 여러 번 씻어준 후 벤젠으로 재결정하여 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine 7.8g(수율: 73%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00075
2-(4-(dimesitylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (62.0 g, 129 mmol)를 THF에 녹인 후에, 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (38.4 g, 141.9 mmol), Pd(PPh3)4 (4.5 g, 3.9 mmol), K2CO3 (53.5 g, 387.0 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 53.9 g (수율: 71 %)을 얻었다.
(19) 화합물 4-8-2
Figure 112019133138711-pat00076
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodimesitylborane (53.4 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromo-2,6-dimethylphenyl)dimesitylborane (69.0 g, 80 %)을 얻었다.
(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)dimesitylborane (69.0 g, 159.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (60.6 g, 238.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.5 g, 4.8 mmol), KOAc (46.9 g, 477.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(dimesitylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (57.3 g, 75 %)을 얻었다.
2-(4-(dimesitylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (57.3 g, 119.4 mmol)를 THF에 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (31.0 g, 131.3 mmol), Pd(PPh3)4 (4.1 g, 3.6 mmol), K2CO3 (49.5 g, 358.2 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 (4'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl) dimesitylborane (43.8 g, 72 %)을 얻었다.
(4'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dimesitylborane (43.8 g g, 86.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (32.8 g, 129.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.9 g, 2.6 mmol), KOAc (25.3 g, 258.0 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(dimesitylboraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (30.1 g, 63 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00077
2-(4'-(dimesitylboraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (30.1 g, 54.2 mmol)를 THF에 녹인 후에, 11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridine (15.2 g, 59.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.9 g, 1.6 mmol), K2CO3 (22.5 g, 162.6 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 25.3 g (수율: 72 %)을 얻었다.
(20) 화합물 4-11-1
Figure 112019133138711-pat00078
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (80.8 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. fluorodimesitylborane (53.4 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dimesitylborane (92.2 g, 74 %)을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dimesitylborane (92.2 g, 191.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (73.0 g, 287.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.2 g, 5.8 mmol), KOAc (56.4 g, 575.1 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(dimesitylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (76.0 g, 75 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00079
2-(4'-(dimesitylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (76.0 g, 143.8 mmol)를 THF에 녹인 후에, 5-bromobenzo[i]phenanthridine (48.7 g, 158.2 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0 g, 4.3 mmol), K2CO3 (59.6 g, 431.4 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 69.7 g (수율: 77 %)을 얻었다.
(21) 화합물 4-11-3
Figure 112019133138711-pat00080
3-Chlorobenzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride (15.2g, 65.8mmol)과 pyridin-3-amine (6.2g, 65.8 mmol) 을 벤젠에 녹인 후 triethylamine (9.4ml, 67.8mmol)을 넣고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 벤젠은 감압하여 제거하고, MC와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 에탄올로 재결정하여 생성물 3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide 15.2g(수율: 80%)을 얻었다.
3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide (12.9g, 44.6mmol) 를 벤젠에 녹인 후 교반하고, triethylamine (4.7g, 4.64mmol)을 적가한 후 450watt 고압 수은 램프를 10시간 동안 조사한다. 반응이 종료되면 벤젠은 감압 증류하여 제거하고, 고체는 물로 여러 번 씻은 후 건조하여 benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one 9.4g(수율: 83%)을 얻었다.
benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one (10.0g, 39.6mmol)에 Phosphorus oxychloride를 넣고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 완료되면 감압 증류하여 Phosphorus oxychloride를 제거하고, 얼음 물을 넣은 후 교반한다. Ammonium hydroxide를 적가하여 PH 9로 염기화 한다. 생성된 갈색 고체는 필터하고 물로 여러 번 씻어준 후 벤젠으로 재결정하여 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine 7.8g(수율: 73%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00081
2-(4'-(dimesitylboraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (76.0 g, 143.8 mmol)를 THF에 녹인 후에, 6-chlorobenzo [4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (42.8 g, 158.2 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0 g, 4.3 mmol), K2CO3 (59.6 g, 431.4 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 62.3 g (수율: 68 %)을 얻었다.
(22) 화합물 5-1-4
Figure 112019133138711-pat00082
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 1,4-dibromobenzene (61.1 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. di([1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (66.9 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromophenyl)borane (78.4 g, 64 %)을 얻었다.
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromophenyl)borane (78.4 g, 165.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (63.2 g, 248.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.6 g, 5.0 mmol), KOAc (48.8 g, 497.4 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (54.3 g, 63 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00083
2,3-dichloroquinoxaline (5.1g, 25.6mmol, 1.0 eq)과 6-bromonaphthalen-2-ol (5.7g, 25.6mmol, 1 eq)을 1,2-dichloroethane에 녹인 후 AlCl3 (1.0 eq)을 넣고 80 oC에서 30 분 동안 환류 교반하고, 상온으로 냉각 후 다시 AlCl3 (1.0 eq)을 첨가하고 다시 80oC에서 30분 동안 환류 교반한다. M.C와 물로 추출한 후 농축하고, 생성된 유기물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 3-bromonaphtho[1',2':4,5]furo [2,3-b]quinoxaline 7.2g (수율: 81%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00084
2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (54.3 g, 104.5 mmol)를 THF에 녹인 후에, 3-chloronaphtho[1',2':4,5]furo[2,3-b]quinoxaline (35.0 g, 115.0 mmol), Pd(PPh3)4 (3.6 g, 3.1 mmol), K2CO3 (43.3 g, 313.5 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 46.4 g (수율: 67 %)을 얻었다.
(23) 화합물 5-2-1
Figure 112019133138711-pat00085
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. di([1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (66.9 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)borane (62.8 g, 63 %)을 얻었다.
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)borane (62.8 g, 125.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (47.8 g, 188.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.8 g, 3.8 mmol), KOAc (36.9 g, 376.2 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (42.6 g, 62 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00086
2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (42.6 g, 77.7 mmol)를 THF에 녹인 후에, 3-bromophenanthridine (22.1g, 85.5mmol), Pd(PPh3)4 (2.7g, 2.3mmol), K2CO3 (32.2 g, 233.1 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 34.9g (수율: 75%)을 얻었다.
(24) 화합물 5-4-3
Figure 112019133138711-pat00087
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (80.8g, 259mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13g, 199mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. di([1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (66.9g, 199mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (89.6g, 63 %)을 얻었다.
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (89.6 g, 163.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (62.2 g, 244.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.6 g, 4.9 mmol), KOAc (48.0 g, 489.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (67.2 g, 69 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00088
2-(4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (67.2 g, 112.6 mmol)를 THF에 녹인 후에, 4-chloropyrido[2',3':4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline (33.7 g, 123.9 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.4 mmol), K2CO3 (46.7 g, 337.8 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 60.4 g (수율: 76 %)을 얻었다.
(25) 화합물 5-8-3
Figure 112019133138711-pat00089
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. di([1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (66.9 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)borane (79.8 g, 80 %)을 얻었다.
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)borane (79.8 g, 159.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (60.6 g, 238.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.5 g, 4.8 mmol), KOAc (46.9 g, 477.6 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (61.1 g, 70 %)을 얻었다.
2-(4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (61.1 g, 111.4 mmol)를 THF에 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (28.9 g, 122.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.3 mmol), K2CO3 (46.2 g, 334.2 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (43.7 g, 68 %)을 얻었다.
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)(4'-bromo-3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (43.7 g, 75.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (28.9 g, 113.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.7 g, 2.3 mmol), KOAc (22.3 g, 227.4 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (27.9 g, 59 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00090
Ethyl 3-aminopicolinate (100 g, 602mmole) 과 o-methoxyphenylacetylchloride (180 g, 974.6mmole)을 Pyridine 에 녹인 후 30분 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각한 후, 물과 Chloroform으로 추출한다. 생성된 오렌지 색 층을 물로 씻어 준 후, MgSO4로 건조한다. 건조된 화합물을 농축한 후 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 ethyl 3-(2-(2-methoxyphenyl) acetamido) picolinate (142g, 75%)을 얻었다.
Ethyl 3-(2-(2-methoxyphenyl)acetamido)picolinate (140 g, 462.2mmole)과 Sodium ethoxide(무수 에탄올과 30g의 Na metal)을 benzene에 녹인 후 5시간 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각한 후, 물과 Acetic acid 를 넣어 중화한다. 침전물을 Acetic acid와 Ethanol 로 재결정하여 무색의 4-hydroxy-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridin-2(1H)-one (87.2 g, 73%) 을 얻었다.
4-hydroxy-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridin-2(1H)-one (80 g, 280mmole) 에 과량의 Phosphoryl chloride을 넣고 6시간 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 냉각 후 물과 ammonia 를 넣은 뒤 Chloroform 으로 추출한다. 유기층을 bine 으로 씻은 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 생선된 화합물은 실리카겔 컬럼으로 정제하여 2,4-dichloro-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridine (72 g, 79%)을 얻었다.
2,4-dichloro-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridine (70 g, 229.37mmole) 을 무수 Dichloromathane에 녹인 후 교반하여 -78 ℃로 냉각하고 Dichloromathane에 녹인 과량의 Boron tribromide 를 천천히 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 상온상태에서 교반한 뒤, 물을 넣고 Ethyl acetate로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 생성된 화합물을 Acetone 에 녹인 후 K2CO3을 넣어 60-70 ℃에서 3-4시간 동안 환류 교반한다. 반응이 끝나면 용매를 제거하고 물과 Chloroform 으로 추출한다. 생성된 오렌지 색 층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column으로 정제하여 11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridine (39.2 g, 93%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00091
2-(4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (27.9 g, 44.7 mmol)를 THF에 녹인 후에, 11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridin e (12.5 g, 49.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (18.5 g, 134.1 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 23.4 g (수율: 73 %)을 얻었다.
(26) 화합물 6-2-3
Figure 112019133138711-pat00092
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 2,5-dibromo-1,3-dimethylbenzene (68.4 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (78.1 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4-bromo-2,6-dimethylphenyl)bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (98.2 g, 68 %)을 얻었다.
(4-bromo-2,6-dimethylphenyl)bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (98.2 g, 176.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (67.1 g, 264.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.9g, 5.3 mmol), KOAc (51.8 g, 528.3 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4-(bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (71.3 g, 67 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00093
3-Chlorobenzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride (15.2g, 65.8mmol)과 pyridin-3-amine (6.2g, 65.8 mmol) 을 벤젠에 녹인 후 triethylamine (9.4ml, 67.8mmol)을 넣고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 벤젠은 감압하여 제거하고, MC와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 에탄올로 재결정하여 생성물 3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide 15.2g(수율: 80%)을 얻었다.
3-chloro-N-(pyridin-3-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide (12.9g, 44.6mmol) 를 벤젠에 녹인 후 교반하고, triethylamine (4.7g, 4.64mmol)을 적가한 후 450watt 고압 수은 램프를 10시간 동안 조사한다. 반응이 종료되면 벤젠은 감압 증류하여 제거하고, 고체는 물로 여러 번 씻은 후 건조하여 benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one 9.4g(수율: 83%)을 얻었다.
benzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridin-6(5H)-one (10.0g, 39.6mmol)에 Phosphorus oxychloride를 넣고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 완료되면 감압 증류하여 Phosphorus oxychloride를 제거하고, 얼음 물을 넣은 후 교반한다. Ammonium hydroxide를 적가하여 PH 9로 염기화 한다. 생성된 갈색 고체는 필터하고 물로 여러 번 씻어준 후 벤젠으로 재결정하여 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine 7.8g(수율: 73%)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00094
2-(4-(bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (71.3 g, 118.0 mmol)를 THF에 녹인 후에, 6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (35.1 g, 129.8 mmol), Pd(PPh3)4 (4.1 g, 3.5 mmol), K2CO3 (48.9 g, 354.0 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 60.6 g (수율: 72 %)을 얻었다.
(27) 화합물 6-4-1
Figure 112019133138711-pat00095
질소 분위기 하에서 탈가스화된 Et2O에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (80.8 g, 259 mmol)를 넣고 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (13 g, 199 mmol)를 적상하여 3시간 동안 교반하였다. bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)fluoroborane (78.1 g, 199 mmol)가 녹아있는 Et2O를 혼합액에 적상하고 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 Et2O를 추가로 넣고 포화 NH4Cl 수용액과 물로 화합물을 추출한다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column으로 정제하여 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (105.1 g, 67 %)을 얻었다.
(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)borane (105.1 g, 173.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (66.1 g, 260.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.8g, 5.2 mmol), KOAc (51.1 g, 520.5 mmol)를 첨가하고 130 ℃ 에서 4 시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(4'-(bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (74.7 g, 66 %)을 얻었다.
Figure 112019133138711-pat00096
2-(4'-(bis(3,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boraneyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (74.7 g, 114.5 mmol)를 THF에 녹인 후에, 6-bromobenzo[h]quinoline (32.5 g, 126.0 mmol), Pd(PPh3)4 (4.0 g, 3.4 mmol), K2CO3 (47.5 g, 343.5 mmol), 물을 첨가한 후 100 ℃에서 3 시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 완료되면 E.A와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리정제하여 최종화합물 54.0 g (수율: 67 %)을 얻었다.
기타 다른 화합물은 마찬가지 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112019133138711-pat00097
Figure 112019133138711-pat00098
Figure 112019133138711-pat00099
[유기 전계 발광 소자 제조예]
실시예 1~18(청색 유기 전계 발광 소자의 전자수송층에의 적용예 )
코닝(corning) 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
ITO 애노드층 상에 2-TNATA를 진공 증착하여 60nm 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상부에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 호스트인 ADN과 도펀트인 4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl이하, DPAVBi)를 중량비 98:2로 공증착하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상부에 본 발명의 화학식 1의 화합물 중 하나를 진공 증착하여 30nm 두께의 전자 수송층을 형성한 후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 1nm 두께의 전자 주입층을 형성한 다음, 상기 전자 주입층 상부에 Al를 진공증착하여 300nm 두께의 캐소드를 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
전자수송층 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 ET1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
<ET1> Alq3
Figure 112019133138711-pat00100
Figure 112019133138711-pat00101
상기 표 2의 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물들을 이용한 청색 유기 전계 발광 소자(OLED)는 전자수송층재료로 사용되어 기존부터 널리 사용된 Alq3인 ET1보다 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내었다.
실시예 19~26(청색 유기 전계 발광 소자의 전자수송 보조층에의 적용예 )
코닝(corning) 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
ITO 애노드층 상에 2-TNATA를 진공 증착하여 60nm 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상부에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 호스트인 ADN과 도펀트인 4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl이하, DPAVBi)를 중량비 98:2로 공증착하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상부에 본 발명의 화학식 1의 화합물 중 하나를 진공 증착하여 5nm 두께의 전자 수송 보조층을 형성한 후, 상기 전자 수송 보조층 상부에 Alq3를 진공증착하여, 25nm의 전자 수송층을 형성하였다. 그 위에, LiF를 진공 증착하여 1nm 두께의 전자 주입층을 형성한 다음, 상기 전자 주입층 상부에 Al를 진공증착하여 300nm 두께의 캐소드를 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2
전자수송 보조층을 포함하지 않고, 전자수송층으로 Alq3를 30nm의 두께로 증착하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
비교예 3
전자수송 보조층 물질로서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신에 하기의 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112019133138711-pat00102
Figure 112019133138711-pat00103
표 3의 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송 보조층 물질로 사용한 실시예의 청색 유기 전계 발광 소자의 경우, 전자 수송 보조층을 사용하지 않는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자와 구동 전압은 약간 우수하나, 전류 효율이 크게 향상되었다. 또한, BCP를 전자 수송 보조층으로 사용한 비교예 3에 비해서도 전류 효율 및 구동전압 모두에서 보다 우수한 성능을 나타내었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1 : 유기 전계 발광 소자
10 : 애노드, 제1 전극
20 : 캐소드, 제2 전극
30 : 유기물층
310 : 정공주입층
320 : 정공수송층
330 : 정공수송보조층
350 : 발광층
360 : 전자수송보조층
370 : 전자수송층
380 : 전자주입층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    Figure 112021072778525-pat00104

    여기서, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C5~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환인 C6~C60의 아릴기이며,
    L은 직접결합; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C5~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    A1은 하기 구조중 어느 하나로 표시되며,
    Figure 112021072778525-pat00126

    X1은 C 또는 N이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나인 화합물.

    Figure 112021072778525-pat00106

    Figure 112021072778525-pat00107

    Figure 112021072778525-pat00127

    Figure 112021072778525-pat00109

    Figure 112021072778525-pat00110

    Figure 112021072778525-pat00111

    Figure 112021072778525-pat00112

    Figure 112021072778525-pat00128

    Figure 112021072778525-pat00114

    Figure 112021072778525-pat00115

    Figure 112021072778525-pat00116


    Figure 112021072778525-pat00117

    Figure 112021072778525-pat00118

    Figure 112021072778525-pat00129

    Figure 112021072778525-pat00120

    Figure 112021072778525-pat00121

    Figure 112021072778525-pat00122
  4. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고,
    상기 유기층이 제1항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전극이 애노드이고,
    상기 제2 전극이 캐소드이고,
    상기 유기층이,
    i) 발광층,
    ii) 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재되며, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역, 및
    iii) 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 개재되며, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자 수송 영역이 제1항의 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전자 수송층이 제1항의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자.
  8. 제4항의 유기 전계 발광 소자와 상기 유기 전계 발광 소자에 연결된 박막 트랜지스터를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 소자의 제1 전극이 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 표시 장치.
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