KR102645608B1 - 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스파이로 안트라센 코어에 방향족 작용기 및/또는 아민기가 연결된 유기 화합물과, 이를 발광층에 적용한 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다. 본 발명의 유기 화합물은 구조적으로 견고하며 반치폭이 협소하기 때문에, 본 발명의 유기 화합물을 적용하여 구동 전압이 낮으면서, 발광 효율 및 색 순도가 우수한 유기발광다이오드와, 유기발광장치를 제조할 수 있다.

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC COMPOUNDS, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTID DEVICE HAVING THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 색 순도가 우수하여 유기발광다이오드의 발광층에 적용될 수 있는 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
표시장치가 대형화됨에 따라, 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(Organic Electroluminescent device; OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드를 이용한 표시장치가 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 유기발광다이오드를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기발광다이오드소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기발광다이오드는 양극과 음극 사이에 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 하지만 발광 효율을 향상시킬 수 있도록 유기발광다이오드는 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 발광물질층(emitting material layer; EML), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및 전자주입층(electron injection layer; EIL)이 순차적으로 형성되는 다층 구조의 유기발광소자가 형성된다. 필요한 경우에, 엑시톤(여기자; exciton)의 소멸(quenching)을 방지할 수 있도록 정공수송층과 발광물질층 사이에 전자차단층(electron blocking layer; EBL) 및/또는 발광물질층과 정공수송층 사이에 정공차단층(hole blocking layer; HBL)과 같은 엑시톤 차단층이 더욱 형성되기도 한다.
발광물질층은 통상적으로 호스트와 도펀트로 이루어지며, 실질적인 발광은 도펀트에서 수행된다. 청색 도펀트는 녹색, 적색 도펀트에 비하여 넓은 에너지 밴드갭을 가지는 재료들을 사용하여야 하기 때문에 소재 개발에 어려움이 있다. 청색 발광 물질과 관련하여, 미국공개특허 제2007-0292714호에서는 중앙에 파이렌(pyrene) 구조를 가지며, 디페닐아민기(diphenylamino)가 말단에 치환된 청색 발광 화합물을 개시하고 있다. 하지만, 이들 특허에 개시된 발광 물질은 발광 효율이나 수명 특성이 충분하지 않으며, 색 순도가 낮아서 풀-컬러 디스플레이를 구현하는데 한계로 작용하였다.
본 발명의 목적은 발광 효율 및 발광 소자의 색 순도를 향상시킬 수 있는 유기 화합물과, 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구동 전압을 낮춰서 소비 전력을 감소시키며, 소자 수명이 향상된 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 아민기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 C4~C30 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥시기 및 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥시기로 구성되는 군에서 선택되며, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소가 아님; L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥실렌기 및 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥실렌기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소가 아님; m과 n은 각각 0 또는 1임; X는 CR3R4, NR5, O 또는 S이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴아민기 및 C4~C30 헤테로 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택됨.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2A]
화학식 2A에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 C4~C30 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; m, n 및 X는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2B로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2B]
화학식 2B에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; X는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
보다 구체적으로, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 발광물질층은 전술한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
일례로, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 형광 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 형광 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와, 제 1 도펀트와, 제 2 도펀트를 포함하고, 상기 제 2 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
이때, 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1)와, 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1)의 차이(ΔEST)는 0.3 eV 이하일 수 있다.
또한, 상기 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 상기 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 지연형광도펀트를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하고, 상기 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일할 수도 있다.
또한, 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
아울러, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높을 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 제 2 발광물질층을 중심으로 상기 제 1 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와 제 2 형광 도펀트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일할 수 있다.
선택적으로, 상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상기 제 3 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 및 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높으며, 상기 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치하는 전술한 유기발광다이오드; 및 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며, 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
예를 들어, 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 구조적으로 견고한 안트라센 스파이로(anthracene spiro) 코어에 아민기 및/또는 방향족 작용기가 연결되어 색 순도가 우수하다.
따라서 본 발명의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 유기발광소자, 예를 들어 발광물질층의 도펀트로 사용하여, 발광 소자의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 낮은 전압에서도 구동이 가능하기 때문에 높은 전압에서 발생하는 열로 인하여 발광 소자가 열화되지 않으며, 발광 효율이 향상되어 발광 소자의 전류 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에, 발광 소자를 구동할 때 부하를 감소시켜 소자의 수명이 증가할 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 유기 화합물을 적용하여, 발광 효율 및 색 순도가 우수한 유기발광다이오드와, 유기발광다이오드 표시장치 및 조명 장치 등의 유기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 유기 화합물이 적용된 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 유기 화합물과 지연형광 물질이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광도펀트의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층이 호스트, 형광 도펀트 및 지연형광 도펀트를 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기발광소자에 적용된 유기 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기 발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기 발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[유기 화합물]
유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 하기 식(1)로 연산할 수 있다.
(ηS/T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor); Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency); ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
엑시톤생성효율(ηS/T)은 생성된 엑시톤이 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못한다.
전하균형인자(г)는 엑시톤을 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율(Φ)은 실질적인 발광 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로, 호스트(host)-도펀트(dopant) 시스템에서는 도펀트의 광-발광(photoluminescence, PL)에 의존한다.
광-추출 효율(ηout-coupling)은 발광 물질에서 발광된 빛 중에서 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 등방성(isotropic) 형태의 발광 물질을 열-증착하여 박막을 형성할 경우, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 이와 같은 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다. 따라서 식 (1)에 나타난 4개의 요소들을 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
인광 재료로서 Ir, Pt 등의 중금속을 포함하는 금속 착화합물을 사용하면, 중금속 원소에 의하여 강한 스핀-궤도 결합에 의하여 삼중항 상태에서 단일항 상태로의 전이가 가능하다. 그런데 특히 청색 인광 물질은 색-순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
따라서, 발광 효율을 향상시키고 색 순도가 우수한 발광 화합물과, 이러한 발광 화합물을 적용한 발광다이오드를 개발할 필요가 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 견고한 화학 구조를 가지는 스파이로 안트라센(spiro anthracene) 코어를 가지며, 상기 스파이로 안트라센 코어에 연결되는 적어도 1개의 치환기를 포함한다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 아민기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 C4~C30 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥시기 및 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥시기로 구성되는 군에서 선택되며, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소가 아님; L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬렌기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥실렌기 및 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥실렌기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소가 아님; m과 n은 각각 0 또는 1임; X는 CR3R4, NR5, O 또는 S이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴아민기 및 C4~C30 헤테로 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택됨.
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 결합된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아랄킬기', '헤테로 아릴옥시기', '헤테로 아릴 아민기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아랄킬렌기', '헤테로 아릴옥실렌기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
화학식 1의 R1 및/또는 R2를 구성하는 아민기 등에 치환될 수 있는 C4~C30 방향족 작용기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 예를 들어, C4~C30 방향족 작용기는 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 치환된 C1~C20 알킬기; 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 치환된 C1~C20 알콕시기; 할로겐 원자; 시아노기; -CF3와 같은 알킬할라이드기; 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 각각 치환된 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기; C1~C10 알킬치환 아민기; C5~C30 아릴치환 아민기; C4~C30 헤테로아릴치환 아민기; 니트로기; 하이드라질기(hydrazyl group); 술폰산기; C1~C20 알킬 실릴기; C1~C20 알콕시 실릴기; C3~C30 사이클로알킬 실릴기; C5~C30 아릴 실릴기; C4~C30 헤테로아릴 실릴기; C5~C30 아릴기; C4~C30 헤테로 아릴기; C5~C30 호모 아랄킬기; C4~C30 헤테로 아랄킬기; C5~C30 호모 아릴옥시기; 또는 C4~C30 헤테로 아릴옥시기 등으로 치환될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 R1 및/또는 R2를 구성하는 아민기 등과, X를 구성하는 R3 내지 R5에 치환될 수 있는 C4~C30 방향족 작용기는 C5~C30 호모 아릴기, C4~C30 헤테로 아릴기, C5~C30 호모 아랄킬기, C4~C30 헤테로 아랄킬기, C5~C30 호모 아릴옥시기, C4~C30 헤테로 아릴옥시기, C5~C30 호모 아릴 아민기 및/또는 C4~C30 헤테로 아릴 아민기를 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 화학식 1의 R1 내지 R5를 구성하는 방향족 작용기 및/또는 R1 내지 R5에 치환될 수 있는 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기, 테트라세닐기, 인다세닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 호모 방향족 작용기 및/또는 치환되지 않거나 치환된 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨라노카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 티아지닐기, 티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 방향족 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 R1 내지 R5를 구성하는 방향족 작용기 및/또는 R1 내지 R5에 치환될 수 있는 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C5~C30 호모 아릴기 및/또는 C4~C30 헤테로 아릴기로 치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 또는 스파이로플루오레닐기와 같은 호모 아릴기 및/또는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C5~C30 호모 아릴기 및/또는 C4~C30 헤테로 아릴기로 치환된 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 이소옥사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 살리닐기와 같은 헤테로 아릴기일 수 있다.
이때, 화학식 1에서 R1 내지 R5를 구성하는 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 따라서 바람직하게는 화학식 1에서 R1 내지 R5를 각각 구성하는 방향족 고리의 개수는 1 내지 4개일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물의 반치폭(full width at half maximum; FWHM)을 감소시키는 것과 관련하여, 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 5-원자 고리(5-membered ring) 내지 7-원자 고리(7-membered ring)일 수 있다.
한편, 하나의 비-제한적인 실시형태에서, 화학식 1에서 링커(연결기)인 L1 및/또는 L2는 치환되지 않거나 치환된 방향족 연결기일 수 있다. 예를 들어, L1 및/또는 L2가 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 아릴렌기인 경우, L1 및/또는 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 페닐렌기(phenylene), 바이페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene), 테트라페닐렌기(tetraphenylene), 인데닐렌기(indenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 아줄레닐렌기(azulenylene), 인다세닐렌기(indacenylene), 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 플루오레닐렌기(fluorenylene), 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기(phenalenylene), 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 플루오란트레닐렌기(fluoranthrenylene), 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 파이레닐렌기(pyrenylene), 크라이세닐렌기(chrysenylene), 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 피세닐렌기(picenylene), 페릴레닐렌기(perylenylene), 펜타페닐렌기(pentaphenylene) 및 헥사세닐렌기(hexacenylene)로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, L1 및 L2가 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기인 경우, L1 및/또는 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 피롤릴렌기(pyrrolylene), 이미다졸일렌기(imidazolylene), 피라졸일렌기(pyrazolylene), 피리디닐렌기(pyridinylene), 피라지닐렌기(pyrazinylene), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 피리다지닐렌기(pyridazinylene), 이소인돌일렌기(isoindolylene), 인돌일렌기(indolylene), 인다졸일렌기(indazolylene), 푸리닐렌기(purinylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene), 벤조퀴놀리닐렌기(benzoquinolinylene), 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 퀴녹살리닐렌기(quinoxalinylene), 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 벤조퀴놀리닐렌기, 벤조이소퀴놀리닐렌기, 벤조퀴나졸리닐렌기, 벤조퀴녹살리닐렌기, 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 아크리디닐렌기(acridinylene), 페난트롤리닐렌기(phenanthrolinylene), 페나지닐렌기(phenazinylene), 벤즈옥사졸일렌기(benzoxazolylene), 벤즈이미다졸일렌기(benzimidazolylene), 퓨라닐렌기(furanylene), 벤조퓨라닐렌기(benzofuranylene), 티오페닐렌기(thiophenylene), 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 티아졸일렌기(thiazolylene), 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 벤조티아졸일렌기(benzothiazolylene), 이소옥사졸일렌기(isoxazolylene), 옥사졸일렌기(oxazolylene), 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기(oxadiazolylene), 트리아지닐렌기(triazinylene), 벤조퓨라닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기(dibenzofuranylene), 벤조퓨로디벤조퓨라닐렌기, 벤조티에노벤조퓨라닐렌기, 벤조티에노디벤조퓨라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 디벤조티오페닐렌기(dibenzothiophenylene), 벤조티에토벤조티오페닐렌기, 벤조티에노디벤조티오페닐렌기, 카바졸일렌기, 벤조카바졸일렌기, 디벤조카바졸일렌기, 인돌로카바졸일렌기, 인데노카바졸일렌기, 벤조퓨로카바졸일렌기, 벤조티에노카바졸일렌기, 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene) 및 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene)로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, L1 및/또는 L2를 각각 구성하는 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 따라서 바람직하게는 L1 및/또는 L2를 구성하는 방향족 고리의 개수는 1 내지 2개, 더욱 바람직하게는 1개이다. 또한 전하의 주입 및 이동 특성과 관련해서, L1 및/또는 L2는 각각 5-원자 고리(5-membered ring) 내지 7-원자 고리(7-membered ring)일 수 있으며, 특히 6-원자 고리(6-membered ring)인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, L1 및/또는 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 피롤릴렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 퓨라닐렌기 또는 티오페닐렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 견고한 구조의 안트라센 스파이로 코어에 아민기 및/또는 방향족 작용기가 연결되어 색 순도가 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여 저-전압 구동이 가능하며, 발광 효율이 향상된 발광 소자를 구현할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기 화합물은 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층의 도펀트(dopant)로 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 본 발명의 유기 화합물은 스파이로 안트라센 코어에 방향족 링커를 경유하거나 또는 방향족 작용기가 직접 연결되는 화합물일 수 있다. 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
화학식 2A에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 C4~C30 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; m, n 및 X는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 2A에서 R11 및/또는 R12인 아릴기와, L3 및/또는 L4를 구성하는 아릴렌기는 각각 화학식 1에서 설명한 아릴기와, 아릴렌기에서 선택될 수 있다. 또한, 화학식 2A에서 o와 p 중에서 어느 하나는 0일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
다른 예시적인 실시형태에서, 본 발명의 유기 화합물은 스파이로 안트라센 코어에 방향족 아민이 연결되는 화합물일 수 있다. 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2B]
화학식 2B에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; X는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 2B에서 R21 내지 R24인 아릴기는 화학식 1에서 설명한 아릴기일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 o와 p 중에서 어느 하나는 0일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
보다, 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 2A 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 견고한 스파이로 안트라센 코어를 가지며, 방향족 작용기 또는 방향족 아민이 연결된다. 따라서 이들 화합물은 색 순도가 우수하며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 유기 물질로 사용될 수 있다.
[유기발광다이오드 및 유기발광장치]
전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 적용하여, 특히 고 순도의 발광 컬러를 얻을 수 있고, 구동 전압을 낮추며, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광다이오드 표시장치 또는 전술한 유기발광다이오드를 적용한 조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드 표시장치(500)는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr)를 덮는 평탄화층(560)과, 평탄화층(560) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(600)를 포함한다. 박막트랜지스터(Tr)는, 반도체층(510)과, 게이트 전극(530)과, 소스 전극(552)과, 드레인 전극(554)을 포함한다.
기판(502)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(600)가 위치하는 기판(502)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(502) 상에 버퍼층(504)이 형성되고, 버퍼층(504) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(504)은 생략될 수 있다.
버퍼층(504) 상부에 반도체층(510)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(510)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(510)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(510) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(510)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(510)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(510)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(510)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(510) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(520)이 기판(502) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(520)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(520) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(530) 반도체층(510)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 8에서 게이트 절연막(520)은 기판(502) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(520)은 게이트 전극(530)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(530) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(540)이 기판(502) 전면에 형성된다. 층간 절연막(540)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(540)은 반도체층(510)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(542, 544)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(542, 544)은 게이트 전극(530)의 양측에서 게이트 전극(530)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(542, 544)은 게이트 절연막(520) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(520)이 게이트 전극(530)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(542, 544)은 층간 절연막(540) 내에만 형성된다.
층간 절연막(540) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(552)과 드레인 전극(554)이 형성된다. 소스 전극(552)과 드레인 전극(554)은 게이트 전극(530)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(542, 544)을 통해 반도체층(510)의 양측과 접촉한다.
반도체층(510), 게이트 전극(530), 소스 전극(552) 및 드레인 전극(554)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(510)의 상부에 게이트 전극(530), 소스 전극(552) 및 드레인 전극(554)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광다이오드 표시장치(500)는 유기발광다이오드(600)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기발광다이오드(600) 중의 유기발광소자(630)와 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광다이오드 표시장치(600)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광다이오드 표시장치(500)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(600)에 대응하는 층간 절연막(540) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드 표시장치(500)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 유기발광다이오드(600)의 상부, 즉 제 2 전극(620) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(552)과 드레인 전극(554) 상부에는 평탄화층(560)이 기판(502) 전면에 형성된다. 평탄화층(560)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(554)을 노출하는 드레인 컨택홀(562)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(562)은 제 2 반도체층 컨택홀(544) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(544)과 이격되어 형성될 수도 있다.
발광다이오드(600)는 평탄화층(560) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(554)에 연결되는 제 1 전극(610)과, 제 1 전극(610) 상에 순차 적층되는 유기발광소자(630) 및 제 2 전극(620)을 포함한다.
제 1 전극(610)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(610)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(610)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등과 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광다이오드 표시장치(500)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(610) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(560) 상에는 제 1 전극(510)의 가장자리를 덮는 뱅크층(570)이 형성된다. 뱅크층(570)은 상기 화소영역에 대응하여 제 1 전극(610)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(610) 상에는 유기발광소자(630)가 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 유기발광소자(630)는, 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 유기발광소자(630)는 도 2 내지 도 3과, 도 5 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광물질층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층과 같은 다수의 유기물층으로 이루어질 수도 있다. 유기발광소자(630)는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 일례로, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 유기발광소자(630)의 도펀트로 이용될 수 있고, 유기발광소자(630)는 호스트를 포함할 수 있다.
유기발광소자(630)가 형성된 기판(502) 상부로 제 2 전극(620)이 형성된다. 제 2 전극(620)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(620)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg)과 같은 이들의 합금이나 조합 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(620) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(600)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 580)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(580)은 제 1 무기 절연층(582)과, 유기 절연층(584)과 제 2 무기 절연층(586)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기발광다이오드(600)의 유기발광소자(630)는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 포함된다. 이들 화합물은 견고한 스파이로 안트라센 구조를 포함하고 있으며, 방향족 작용기 및/또는 아민기가 결합된다. 본 발명의 화합물을 유기발광소자(630)에 사용하여, 색 순도 및 발광 효율이 우수하고, 저-전압 구동을 구현할 수 있는 유기발광다이오드(600) 및 유기발광다이오드 표시장치(500)를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 화합물이 적용된 유기발광다이오드에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)는 서로 마주하는 제 1 전극(110) 및 제 2 전극(120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 유기발광소자(130)를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(130)는 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 140), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 150), 발광물질층(emissitve material layer, EML, 160), 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 170) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 180)을 포함한다.
제 1 전극(110)은 발광물질층(160)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(120)은 발광물질층(160)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(120)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
정공주입층(140)은 제 1 전극(110)과 정공수송층(150) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(110)과 유기물인 정공수송층(150) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(140)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(100)의 특성에 따라 정공주입층(140)은 생략될 수 있다.
정공수송층(150)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(160) 사이에 발광물질층(160)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(150)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(160)은 호스트(host)에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 본 실시형태에서, 발광물질층(160)은 호스트(제 1 호스트)와 제 1 형광 도펀트로 이루어질 수 있으며, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 발광물질층(160)의 제 1 형광 도펀트로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(160)은 호스트에 형광 도펀트가 약 1 내지 50 중량% 첨가될 수 있으며, 청색을 발광할 수 있다.
예를 들어, 발광물질층(160)의 호스트는 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile; mCP-CN), CBP, 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; MCP), (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)(Oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide; DPEPO), 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene; PPT), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene; TmPyPB), 2,6-디(9H-카바졸-9-일)피리딘(2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine; PYD-2Cz), 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조티오펜(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene; DCzDBT), 3', 5'-디(카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3,5-디카보니트릴(3',5'-Di(carbazol-9-yl)-[1,1'-bipheyl]-3,5-dicarbonitrile; DCzTPA), 4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; pCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide; TPSO1), 9-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)-9H-카바졸(9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole; CCP)), 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(4-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(6-(9H-carbazol-9-yl)pyridin-3-yl)-9H-3,9'-bicabazole) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 발광물질층(160)에 사용될 수 있는 호스트는 하기 화학식 4로 표시되는 H1 내지 H5 중 어느 하나의 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
이때, 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다.
한편, 발광물질층(160)과 제 2 전극(120) 사이에는 전자수송층(170)과 전자주입층(180)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(170)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(160)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(170)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체일 수 있다.
일례로, 전자수송층(170)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr) 및/또는 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(180)은 제 2 전극(120)과 전자수송층(170) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(120)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(180)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광물질층(160)은 구조적으로 견고한 안트라센 스파이로 코어에 아민기 및/또는 방향족 작용기가 연결된 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 형광 도펀트로 포함하고 있어서 색 순도가 우수하다. 또한 안정성이 우수한 형광 도펀트를 사용하여 유기발광다이오드(100)의 구동 전압을 낮출 수 있으며, 발광 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서는 호스트와 형광 도펀트로만 이루어진 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드를 설명하였다. 발광물질층을 구성하는 도펀트는 2종류 이상일 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 유기 화합물과 지연형광 물질이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100A)는 서로 마주하는 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(120)과 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 유기발광소자(130a)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(130a)는 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(140), 정공수송층(150), 발광물질층(160), 전자수송층(170) 및 전자주입층(180)을 포함할 수 있다.
이때, 발광물질층(160a)은 호스트(제 1 호스트)와, 제 1 도펀트와, 제 2 도펀트로 이루어질 수 있다. 제 1 도펀트는 지연형광도펀트(T 도펀트)일 수 있고, 제 2 도펀트는 형광 도펀트(F 도펀트)일 수 있다. 이 경우, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 제 2 도펀트로 사용될 수 있다. 발광물질층(160a)이 지연형광도펀트를 포함하는 경우, 호스트와 도펀트의 에너지 준위를 조절하여 발광 효율이 더욱 향상된 유기발광다이오드(100A)를 구현할 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광도펀트의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이고, 도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층이 호스트, 제 1 도펀트(지연형광도펀트) 및 제 2 도펀트(형광 도펀트)를 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
지연 형광은 열-활성지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF)와 전계-활성지연형광(field activated delayed fluorescence; FADF)로 구분될 수 있는데, 열 또는 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어, 종래 형광 물질에서의 최대 발광 효율을 뛰어넘는 이른바 초-형광을 구현할 수 있다.
즉, 지연 형광 화합물은 소자를 구동할 때 발생하는 열이나 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어 삼중항 엑시톤도 발광에 관여한다. 일반적으로 지연 형광 화합물은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서 분자내전하이동(intramolecular charge transfer, ICT) 상태로의 변환이 가능하다. ICT가 가능한 지연 형광 화합물을 도펀트로 이용하면, 지연 형광 화합물에서 단일항 에너지 준위(S1)을 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 단일항 에너지 준위(S1)을 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO)가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 궤도와 LUMO 상태의 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
즉, 지연 형광 화합물에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 궤도 간의 상호작용이 작아지고, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. 이에 따라, 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤은 물론이고 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤도 발광에 참여한다.
즉, 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤과 75%의 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서는, 지연형광도펀트는 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD))의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 단일항 상태에서 삼중항 상태로 에너지가 전이되는 계간전이(Inter System Crossing; ISC)가 일어나면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 상온 수준의 열 에너지 또는 전계에 의하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
지연 형광의 경우 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 하지만, 지연형광 특성을 가지는 화합물의 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 추가적인 전하 이동 전이(charge transfer transition, CT transition)가 유발되기 때문에, 발광할 때 넓은 스펙트럼을 가지게 되어 색 순도를 저하시키는 단점이 있다.
지연형광도펀트를 사용할 경우에 색 순도가 저하되는 것을 방지하기 위하여 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 제 2 도펀트(형광 도펀트)로 발광물질층(160a)에 포함된다. 역 계간전이에 의해 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 지연형광도펀트의 단일항 에너지는, 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수 중첩에 의존하는 Dexter 에너지 전이에 의하여 동일한 발광물질층 내의 형광 도펀트로 전달된다.
이 경우, 발광물질층(160a)에서 최종적인 발광은 반치폭이 협소한 제 2 도펀트, 즉 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 여기 상태에서 바닥 상태로 전이되면서 일어나기 때문에, 색 순도를 향상시킬 수 있다. 또한 발광 효율이 크게 향상되면서 초형광(hyper fluorescence) 소자를 구현할 수 있다.
발광물질층(160a)에 포함될 수 있는 지연형광도펀트는 비스(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)메탄온(bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanone; Cz2BP), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)-5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(9H-Carbazol-9-yl)-5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole; DcrTrZ), 3-(9H-카바졸-9-일)-9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(3-(9H-Carbazol-9-yl)-9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole; 4-DcrTrZ), 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-잔텐](10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-spiro[acridine-9,9'-xanthene]), 4,5-디(9H-카바졸-9-일)프탈로니트릴(4,5-di (9H-carbazol-9-yl) phthalonitrile; 2CzPN), 2,3,5,6-테트라(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(2,4,5,6-Tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitile; 4CzIPN), 3,4,5,6-테트라키스(카바졸-9-일)-1,2-디시아노벤젠(3,4,5,6-Tetrakis(carbazol-9-yl)-1,2-dicyanobenzene; 4CzPN), 4,4"-디-10H-페녹사진-10-일[1,1:2,1-테트라페닐]-4,5-디카보니트릴(4,4-Di(10H-phenoxazin-10-yl)-[1,1 :2 ,1-terphenyl]-4 ,5 - dicarbonitrile; Px-VPN), 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카바졸(9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole); TczTRZ), 12-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐-5-페닐-5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(12-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl-5-phenyl-5,12-dihydroindolo[3,2-a]carbazole; 32alCTRZ)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 발광물질층(160a)의 제 1 도펀트로 사용될 수 있는 지연형광도펀트는 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
이와 같이, 발광물질층(160a)이 호스트(제 1 호스트)와 지연형광도펀트(제 1 도펀트)와, 형광 도펀트(제 2 도펀트)를 포함하는 경우, 이들 호스트와 도펀트 사이의 에너지 준위를 조절하여 지연 형광을 구현하면서도 색 순도가 우수한 발광을 구현할 수 있다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100A)는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 발광물질층(160a)의 제 2 도펀트로 포함하고 있다. 상기 유기 화합물은 구조적으로 견고한 스파이로 안트라센 코어에 방향족 작용기 및/또는 아민기가 결합되어 반치폭이 협소하다. 따라서 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 발광물질층(160a)의 제 2 도펀트로 사용하여, 저-전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 향상되며, 색 순도가 우수한 유기발광다이오드를 구현할 수 있다. 특히, 발광물질층(160a)에 지연형광도펀트를 포함하는 경우, 유기발광다이오드(100A)의 발광 효율을 극대화하면서, 소자 수명을 증가시킬 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 호스트에서 생성된 엑시톤의 에너지가 1차적으로 지연형광도펀트로 전이되어 발광하기 위해서, 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)가 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 지연형광도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)로 넘어가게 되고, 비-발광으로 소멸되기 때문에, 지연형광도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예시적으로, 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 최소 0.2 eV 이상 높을 수 있다.
또한, 호스트와 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위와, 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 지연형광도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 호스트에서 지연형광도펀트로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 발광물질층(160a, EML)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 지연형광도펀트에서 형광 도펀트로 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 각각 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다.
발광물질층(160)이 호스트와, 지연형광도펀트(제 1 도펀트)와, 제 1 형광 도펀트(제 2 도펀트)로 이루어지는 경우, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트는 호스트에 대하여 약 1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 1개 이상의 엑시톤 차단층을 더욱 포함할 수 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 유기발광소자(230)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(230)는 제 1 전극(210)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(240), 정공수송층(250), 발광물질층(260), 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함한다. 또한, 유기발광소자(230)는 정공수송층(250)과 발광물질층(260) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 255) 및/또는 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 275)을 더욱 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(210)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(220)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(240)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(250) 사이에 위치한다. 정공주입층(240)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 정공주입층(240)은 유기발광다이오드(200)의 구조에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(250)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(260) 사이에 발광물질층(260)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(250)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 등의 방향족 아민 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
발광물질층(260)은 호스트(제 1 호스트)에 형광 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(260)은 호스트와 형광 도펀트로 이루어질 수 있으며, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 발광물질층(260)의 형광 도펀트(제 1 형광 도펀트)로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(260)은 호스트에 형광 도펀트가 약 1 내지 50 중량% 첨가될 수 있다. 이때, 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H) 및/또는 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD) 및/또는 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높다.
다른 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(260)은 호스트(제 1 호스트)와, 제 1 도펀트와, 제 2 도펀트로 이루어질 수 있다. 제 1 도펀트는 지연형광도펀트일 수 있고, 제 2 도펀트는 형광 도펀트일 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 제 2 도펀트로 사용될 수 있다. 아울러, 호스트는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 제 1 도펀트는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
이때, 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다. 또한, 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 예를 들어, 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상 높을 수 있다. 아울러, 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높다.
또한, 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|(HOMOH-(HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
발광물질층(260)이 호스트와, 제 1 도펀트와, 제 2 도펀트로 이루어지는 경우, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트는 호스트에 대하여 약 1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다.
전자수송층(270)은 발광물질층(260)과 전자주입층(280) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(270)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(270)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(220)과 전자수송층(270) 사이에 위치한다. 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공이 발광물질층(260)을 제 2 전극(220)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(260)을 지나 제 1 전극(210)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 발광물질층(260)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치한다.
예를 들어, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 정공수송층(250)과 발광물질층(260) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 255)이 위치한다.
일례로, 전자차단층(255)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD) 및/또는 TDAPB 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(275)이 위치하여 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어 정공차단층(275)은 발광물질층(260)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO(highest occupied molecular orbital; 최고점유분자궤도) 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq 및/또는 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)의 발광물질층(260)에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 포함된다. 따라서 저-전압 구동 및 발광 효율이 우수하며, 색 순도가 향상된 유기발광다이오드(200)를 제조할 수 있다. 또한, 발광물질층(260)이 지연형광도펀트를 포함하는 경우, 유기발광다이오드(200)의 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있고(초형광 구현), 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 적어도 하나의 엑시톤 차단층(255, 275)을 포함하고 있다. 발광물질층(260)과 인접한 전하수송층(250, 270)과의 계면에서 발광을 방지함으로써, 유기발광다이오드(200)의 발광 효율과 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
전술한 제 1 실시형태 내지 제 3 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 7은 본 발명의 제 4 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기 발광층에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 유기발광소자(330)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(330)는 제 1 전극(310)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(340), 정공수송층(350), 발광물질층(360), 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함할 수 있다. 또한, 유기발광소자(330)는 정공수송층(350)과 발광물질층(360) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(355) 및/또는 발광물질층(360)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다.
발광물질층(360)은 정공수송층(350)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 362)과, 제 1 발광물질층(362)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML, 364)을 포함한다. 제 1 발광물질층(362)과 제 2 발광물질층(364) 중에서 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 형광 도펀트(제 1 형광 도펀트)로 포함하고, 제 1 발광물질층(362)과 제 2 발광물질층(364) 중에서 어느 하나는 지연형광도펀트(T 도펀트)를 포함한다. 이하에서는, 제 1 발광물질층(362)이 형광 도펀트를 포함하고, 제 2 발광물질층(364)이 지연형광도펀트를 포함하는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 발광물질층(362)은 제 1 호스트와, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 제 1 형광 도펀트로 이루어질 수 있다. 그런데, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있지만, 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
반면, 제 2 발광물질층(364)은 제 2 호스트와 지연형광도펀트로 이루어질 수 있다. 제 2 발광물질층(364)에 포함된 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)의 차이가 매우 적고(0.3 eV 이하), 역 계간전이(RISC)에 의하여 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지가 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위로 전환된다. 하지만, 지연형광도펀트는 높은 양자 효율을 가지는 반면, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다.
하지만, 본 실시형태에 따르면, 제 2 발광물질층(364)에 포함된 지연형광도펀트의 단일항 에너지 및 삼중항 에너지는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 1 발광물질층(362)에 포함된 제 1 형광 도펀트로 전달되어, 제 1 형광 도펀트에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 2 발광물질층(364)의 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지고 전환되고, 지연형광도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 제 1 발광물질층(362)의 제 1 형광 도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아서, 지연형광도펀트의 단일항 에너지가 제 1 형광 도펀트의 단일항 에너지로 전달된다. 제 1 발광물질층(362)의 제 1 형광 도펀트는 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 따라서 유기발광다이오드(300)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
이때, 지연형광도펀트는 에너지를 제 1 형광 도펀트로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 지연형광도펀트를 포함하는 제 2 발광물질층(364)은 발광에 참여하지 않고, 제 1 형광 도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층(362)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층(362) 및 제 2 발광물질층(364)은 각각 제 1 호스트 및 제 2 호스트를 포함할 수 있다. 제 1 호스트와 제 2 호스트는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 및 제 2 호스트는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, MCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2CZ, DCzDBT, DCzTPA, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 호스트 및 제 2 호스트는 각각 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 발광물질층(364)에 포함될 수 있는 지연형광도펀트는 Cz2BP, DcrTrZ, 4-DcrTr, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-잔텐], 2CzPN, 4CzIPN, 4CzPN, Px-VPN, TczTRZ 및 32alCTRZ 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 발광물질층(362, 364) 각각에서, 제 1 및 제 2 호스트는 형광 도펀트 및 지연형광도펀트보다 큰 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 2 발광물질층(364)에서 지연형광도펀트의 중량비는, 제 1 발광물질층(362)에서 형광 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 2 발광물질층(364)의 지연형광도펀트로부터 제 1 발광물질층(362)의 제 1 형광 도펀트로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
이때, 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 또한, 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 아울러, 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다.
이와 같은 조건을 만족시키지 못하면, 지연형광도펀트 및 제 1 형광 도펀트에서 비-발광 소멸(quenching)이 일어나거나 호스트에서 도펀트로의 에너지 전달이 일어나지 않아, 유기발광다이오드(300)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 제 1 형광 도펀트와 함께 제 1 발광물질층(362)을 이루는 제 1 호스트는 전자차단층(355)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(362)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(362)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(355)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(362)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 제 1 발광물질층(362)이 제 2 호스트와 지연형광도펀트를 포함하고, 제 2 발광물질층(364)이 제 1 호스트와 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 제 1 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(364)을 이루는 제 1 호스트는 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(364)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(364)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(364)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 제 5 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기 발광층에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드(400)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(420)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 420) 사이에 위치하는 유기발광소자(430)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(430)는 제 1 전극(410)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(440), 정공수송층(450), 발광물질층(460), 전자수송층(470) 및 전자주입층(480)을 포함할 수 있다. 또한, 유기발광소자(430)는 정공수송층(450)과 발광물질층(460) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(455) 및/또는 발광물질층(460)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다.
발광물질층(460)은 정공수송층(450)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 462)과, 제 1 발광물질층(462)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML2, 464)과, 제 2 발광물질층(464)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(EML3, 466)을 포함한다.
제 1 발광물질층(462) 및 제 3 발광물질층(466)은 각각 제 1 형광 도펀트와 제 2 형광 도펀트를 포함하고, 제 2 발광물질층(464)은 지연형광도펀트를 포함한다. 예를 들어, 제 1 형광 도펀트와 제 2 형광 도펀트는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(464)에 포함되는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지는, 제 1 발광물질층(462) 및 제 3 발광물질층(466)에 포함되는 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지보다 높을 수 있다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(462, 464, 466)은 또한 제 1 호스트 내지 제 3 호스트를 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 2 발광물질층(464)에 포함된 지연형광도펀트의 단일항 에너지 및 삼중항 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 1 발광물질층(462) 및 제 2 발광물질층(466)에 각각 포함된 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트로 전달되어, 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 2 발광물질층(464)의 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지고 전환되고, 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 제 1 및 3 발광물질층(462, 466)의 제 1 및 2 형광 도펀트의 단일항 에너지보다 커서, 지연형광도펀트의 단일항 에너지가 제 1 및 2 형광 도펀트의 단일항 에너지로 전달된다. 따라서, 제 1 및 제 3 발광물질층(462, 466)의 제 1 및 2 형광 도펀트는 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 따라서 유기발광다이오드(400)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
이때, 지연형광도펀트는 에너지를 제 1 및 2 형광 도펀트로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 지연형광도펀트를 포함하는 제 2 발광물질층(464)은 발광에 참여하지 않고, 제 1 및 2 형광 도펀트를 각각 포함하는 제 1 및 3 발광물질층(462, 466)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(462, 464, 362)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트를 포함할 수 있다. 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, MCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2CZ, DCzDBT, DCzTPA, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 각각 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 발광물질층(464)에 포함될 수 있는 지연형광도펀트는 Cz2BP, DcrTrZ, 4-DcrTr, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-잔텐], 2CzPN, 4CzIPN, 4CzPN, Px-VPN, TczTRZ 및 32alCTRZ 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 발광물질층(462, 464, 466) 각각에서, 제 1 내지 제 3 호스트는 형광 도펀트 및 지연형광도펀트보다 큰 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 2 발광물질층(464)에서 지연형광도펀트의 중량비는, 제 1 발광물질층(462)에서 및 제 2 발광물질층(466) 형광 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 2 발광물질층(464)의 지연형광도펀트로부터 제 1 및 제 2 발광물질층(462, 466)의 제 1 및 제 2 형광 도펀트로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
이때, 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다
또한, 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 또한, 제 1 및 제 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 아울러, 지연형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 제 1 및 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다.
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 제 1 형광 도펀트와 함께 제 1 발광물질층(462)을 이루는 제 1 호스트는 전자차단층(455)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(462)는 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(462)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(455)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(462)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 제 2 형광 도펀트와 함께 제 3 발광물질층(466)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(466)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(466)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(464)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(462)을 이루는 제 1 호스트는 전자차단층(455)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(466)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(462)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(466)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(464) 및 제 3 발광물질층(466)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(455) 및 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(462)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(466)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 2의 합성
(1) 2-(4-bromophenyl)-1,4,5-triphenyl-1H-imidazole (A-1)의 합성
[반응식 1-1]
500 mL 2-neck flask에 4-Bromobenzaldehyde (5.00 g, 27.03 mmol), Aniline (12.58 g, 135.13 mmol), Benzil (5.68 g, 27.03 mmol), Ammonium acetate (8.33 g, 108.10 mmol)을 넣고 acetic acid 250 mL로 녹인다. 그리고 나서 3시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 석출된 고체를 filter하고, acetic acid: water = 1:1 용액으로 씻는다. 흰색 고체(A1) 9.15 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) 1,4,5-triphenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-imidazole (A-2)의 합성
[반응식 1-2]
500 mL 2-neck flask에 A-1 (5.00 g, 11.08 mmol), Bis(pinacolato)diboran (8.44 g, 33.23 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 0.30 g, 0.33 mmol), XPhos (2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl, 0.32 g, 0.66 mmol), KOAc (Potassium acetate, 3.81 g, 38.77 mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 200 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 hexane: ethyl acetate (10:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(A2) 4.80 g (수율: 88.07%)을 얻었다.
(3) 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[de]anthracene-7,9'-fluoren]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane (B-2)의 합성
[반응식 1-3]
250 mL 2-neck flask에 B-1 (2.00 g, 4.99 mmol), Bis(pinacolato)diboran (3.80 g, 14.97 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.15 mmol), XPhos (0.14 g, 0.30 mmol), KOAc (1.71 g, 17.46 mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 70 mL 로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 hexane: ethyl acetate (10:1)로 column chromatogrphy를 수행하여 고체(B2) 2.1 g (수율: 85.5%)을 얻었다.
(4) methyl 5-bromo-2-(spiro[benzo[de]anthracene-7,9'-fluoren]-9-yl)benzoate (B-3)의 합성
[반응식 1-4]
250 mL 2-neck flask에 B-2 (2.00 g, 4.06 mmol), Methyl 5-bromo-2-iodobenzoate (1.66 g, 4.87 mmol), K2CO3 (2.81 g, 20.31 mmol), Pd(PPh3)4 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 0.14 g, 0.12 mmol)를 넣고 THF: water = 3:1의 혼합 용매 80 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 MC: hexane (3:7)로 column chromatography를 수행하여 고체(B3) 1.8 g (수율: 54.68%)을 얻었다.
(5) 2-(5-chloro-2-(spiro[benzo[de]anthracene-7,9'-fluoren]-9-yl)phenyl)propan-2-ol (B-4)의 합성
[반응식 1-5]
250 mL 2-neck flask에 B-3 (1.80 g, 3.11 mmol)를 ether 70 mL에 녹인 후 0℃ 로 냉각 시킨다. CH3MgBr (3M) (1.11 g, 9.32 mmol)을 적가한 후 천천히 상온으로 올린다. 반응종료 후 물을 넣어 생성된 고체를 여과하여 B4 1.75 g (수율: 97.2%)을 얻었다.
(6) 11-bromo-13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluorene] (B-5)의 합성
[반응식 1-6]
250 mL 2-neck flask에 B-4 (1.80 g, 3.11 mmol)를 MC 70 mL에 녹인 후 0℃ 로 냉각시킨다. BF3Et2O (0.22 g, 1.55 mmol)을 적가한 후 천천히 상온으로 올리고, 5시간 교반한다. 반응종료 후 MC: hexane으로 column chromatography를 수행하여 고체(B5) 1.0 g (수율: 57.34%)을 얻었다.
(7) 2-(4-(13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluoren]-11-yl)phenyl)-1,4,5-triphenyl-1H-imidazole (화합물 2)의 합성
[반응식 1-7]
250 mL 2-neck flask에 B-5 (1.00 g, 1.78 mmol), A-2 (1.07 g, 2.14 mmol), K2CO3 (1.23 g, 8.90 mmol), Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)를 넣고 THF: water = 3:1의 혼합 용매 80 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 MC: hexane (2:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 2) 0.7 g (수율: 46.0%)을 얻었다
합성예 2: 화합물 3의 합성
(1) 4,5-diphenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)thiazole (C-1)의 합성
[반응식 2-1]
500 mL 2-neck flask에 2-(4-bromophenyl)-4,5-diphenylthiazole (3.30 g, 8.41 mmol), Bis(pinacolato)diboran (6.41 g, 25.24 mmol), Pd2(dba)3 (0.23 g, 0.25
mmol), XPhos (0.24 g, 0.50 mmol), KOAc (2.89 g, 29.44 mmol)를 넣고 1,4-Dioxane 100 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, hexane: ethyl acetate (10:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(C1) 2.72 g (수율: 73.5%)을 얻었다.
(2) 2-(4-(13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluoren]-11-yl)phenyl)-4,5-diphenylthiazole (화합물 3)의 합성
[반응식 2-2]
250 mL 2-neck flask에 B-5 (1.00 g, 1.78 mmol), C-1 (0.94 g, 2.14 mmol), K2CO3 (1.23 g, 8.90 mmol), Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)를 넣고 THF: water = 3:1의 혼합 용매 80 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (2:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 3) 1.0 g (수율: 70.7%)을 얻었다.
합성예 3: 화합물 5의 합성
(1) 3-bromo-13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluorene] (E-2)의 합성
[반응식 3-1]
250 mL 2-neck flask에 E-1 (0.5 g, 1.04 mmol)을 chloroform 50 mL로 녹인다. 그리고 bromine (0.17 g, 0.055 mL)를 천천히 넣는다. 24시간 동안 상온에서 교반 시킨다. 반응종료 후 용매를 건조시킨 후 MC: hexane (1:9)로 column chromatography를 수행하여 흰색 고체(E-2) 0.50 g (수율: 85.9%)을 얻었다.
(2) 2-(4-(13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluoren]-3-yl)phenyl)-1,4,5-triphenyl-1H-imidazole(화합물 5)의 합성
[반응식 3-2]
250 mL 2-neck flask에 E-2 (1.00 g, 1.78 mmol), A-2 (1.07 g, 2.14 mmol), K2CO3 (1.23 g, 8.90 mmol), Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)를 넣고 THF: water = 3: 1의 혼합 용매 80 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (2:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 5) 1.3 g (수율: 85.5%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 6의 합성
2-(4-(13,13-dimethyl-13H-spiro[benzo[fg]indeno[1,2-b]anthracene-7,9'-fluoren]-3-yl)phenyl)-4,5-diphenylthiazole (화합물 6)의 합성
[반응식 4]
250 mL 2-neck flask에 E-2 (1.15 g, 2.05 mmol), C-1 (1.08 g, 2.46 mmol), K2CO3 (1.42 g, 10.24 mmol), Pd(PPh3)4 (0.07 g, 0.06 mmol)를 넣고 THF: water = 3: 1의 혼합 용매 120 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (1:1)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 6) 1.2 g (수율: 73.7%)을 얻었다.
합성예 5: 화합물 7의 합성
N,N,13'-triphenyl-13'H-spiro[fluorene-9,7'-phenaleno[1,2-b]carbazol]-10'-amine (화합물 7)의 합성
[반응식 5]
250 mL 2-neck flask 에 I-1(1.2 g, 1.97 mmol), diphenylamine (0.40 g, 2.36 mmol), Pd2(dba)3 (0.05 g, 0.06 mmol), P(t-Bu)3 (Tri-tert-butylphosphine, 0.01 g, 0.06 mmol), NatBuO (sodium tert-butoxide, 0.57 g, 5.90 mmol)를 넣고 Toluene 100 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (3:7)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 7) 0.7 g (수율: 51.0%)을 얻었다.
합성예 6: 화합물 8의 합성
13'-phenyl-10'-(4-(1,4,5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl)-13'H-spiro[fluorene-9,7'-phenaleno[1,2-b]carbazole] (화합물 8)의 합성
[반응식 6]
250 mL 2-neck flask 에 I-1 (1.10 g, 1.80 mmol), A-2 (1.08 g, 2.16 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.01 mmol), Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol)를 넣고 THF: water = 3: 1의 혼합 용매 80 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (3:7)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 8) 1.00 g (수율: 65.1%)을 얻었다.
합성예 7: 화합물 13의 합성
N,N-diphenylspiro[benzo[8,9]anthra[2,3-b]benzofuran-7,9'-fluoren]-11-amine (화합물 13)의 합성
[반응식 7]
250 mL 2-neck flask 에 K-1 (1.5 g, 2.80 mmol), diphenylamine (0.57 g, 3.36 mmol), Pd2(dba)3 (0.08 g, 0.08 mmol), P(t-Bu)3 (0.02 g, 0.08 mmol), NatBuO (0.81 g, 8.40 mmol)를 넣고 Toluene 100 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후 MC: hexane (3:7)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 13) 1.2 g (수율: 62.3%)을 얻었다.
합성예 8: 화합물 19의 합성
N,N,13'-triphenyl-13'H-spiro[fluorene-9,7'-phenaleno[1,2-b]carbazol]-10'-amine (화합물 19)의 합성
[반응식 8]
250 mL 2-neck flask에 L-1 (1.1 g, 1.99 mmol), diphenylamine (0.41 g, 2.39 mmol), Pd2(dba)3 (0.05 g, 0.06 mmol), P(t-Bu)3 (0.01 g, 0.06 mmol), NatBuO (0.58 g, 5.98 mmol)를 넣고 Toluene 100 mL로 녹인다. 그리고 나서 12시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응종료 후, MC: hexane (3:7)로 column chromatography를 수행하여 고체(화합물 19) 0.8 g (수율: 58.3%)을 얻었다.
실험예 1: 유기 화합물의 반치폭 측정
합성예 1 내지 합성예 6에서 각각 합성한 화합물 2, 화합물 3, 화합물 5, 화합물 6, 화합물 7, 화합물 8의 발광 반치폭을 측정하였다. 비교를 위하여, 지연형광도펀트인 4CzIPN의 발광 반치폭을 또한 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물의 발광 반치폭은 4CzIPN의 발광 반치폭에 비하여 매우 협소하여, 색 순도가 우수할 것으로 확인되었다.
유기 화합물의 발광 반치폭
화합물 FWHM (nm)
4CzIPN 85
화합물 2 54
화합물 3 51
화합물 5 65
화합물 6 70
화합물 7 71
화합물 8 68
실시예 1: 발광다이오드 제작
합성예 1에서 합성한 화합물 2를 발광물질층의 도펀트로 적용한 유기발광다이오드를 제작하였다. 먼저 40 mm x 40 mm x 두께 0.5 mm의 ITO(반사판 포함) 전극 부착 유리 기판을 이소프로필알코올, 아세톤, DI Water로 5분 동안 초음파 세정을 진행한 후 100℃ Oven에 건조하였다. 기판 세정 후 진공상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다.
정공주입층(HAT-CN, 7 nm), 정공수송층(NPB, 55 nm), 전자차단층(mCBP, 10 nm), 발광물질층(4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜을 호스트로 사용하고, 화합물 2가 5 중량% 도핑, 25 nm), 정공차단층(B3PYMPM, 10 nm), 전자수송층(TPBi, 20 nm), 전자주입층(LiF), 음극(Al).
CPL(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션 하였다. 이러한 층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
실시예 2 내지 실시예 6: 발광다이오드 제작
발광물질층의 도펀트로서 화합물 2를 대신하여 합성예 2에서 합성된 화합물 3(실시예 2), 합성예 3에서 합성된 화합물 5(실시예 3), 합성예 4에서 합성된 화합물 6(실시예 4), 합성예 5에서 합성된 화합물 7(실시예 5), 합성예 6에서 합성된 화합물 8(실시예 6)을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예: 발광다이오드 제작
발광물질층의 도펀트로서 화합물 2를 대신하여 하기 표시된 화합물을 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실험예: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 6과 비교예에서 각각 제작된 유기발광다이오드를 대상으로 물성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 각각의 발광다이오드의 구동 전압(V), 전류효율(cd/A), 전력효율(lm/W), 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE, %), CIE 색좌표 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
발광다이오드의 발광 특성 평가
샘플 V cd/A lm/W EQE (%) CIEx CIEy
비교예 1 5.23 2.44 1.47 3.32 0.13 0.08
실시예 1 3.72 7.16 6.05 5.33 0.1538 0.1866
실시예 2 3.99 7.56 5.96 5.37 0.157 0.201
실시예 3 3.81 6.53 5.38 5.07 0.1538 0.1761
실시예 4 3.55 7.45 6.60 5.54 0.1528 0.1883
실시예 5 4.74 5.30 3.51 3.95 0.156 0.184
실시예 6 4.48 10.77 7.55 6.54 0.167 0.255
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우와 비교해서, 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우, 구동 전압은 최대 32.1% 감소하였다. 또한, 비교예의 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우와 비교해서, 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우, 전류효율은 최대 341.3%, 전력효율은 최대 413.6%, 외부양자효율은 최대 97.0% 향상되었다. 색좌표 측정에서도 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 사용하면 시안 색에 가까운 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있다.
결국, 본 발명의 유기 화합물을 발광층에 적용하여 구동 전압을 크게 낮출 수 있으며, 발광 효율이 양호한 유기발광다이오드를 제작할 수 있다. 따라서 본 발명의 유기 화합물이 적용된 유기발광다이오드를 이용하여, 유기발광다이오드 표시장치 및/또는 조명 장치 등에 활용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 100A, 200, 300, 400, 600: 유기발광다이오드
110, 210, 310, 410, 610: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 620: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 630: 유기발광소자
140, 240, 340, 440: 정공주입층
150, 250, 350, 450: 정공수송층
160, 160a, 260, 360, 460: 발광물질층
362, 462: 제 1 발광물질층
364, 464: 제 2 발광물질층
466: 제 3 발광물질층
170, 270, 370, 470: 전자수송층
180, 280, 380, 480: 전자주입층
255, 355, 455: 전자차단층
275, 375, 475: 정공차단층
500: 유기발광다이오드 표시장치

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
    [화학식 1]

    화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 아민기 및 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되며, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소가 아님, X가 NR5인 경우, R1 및 R2 중에서 하나는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 이미다졸일기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 티아졸일기임; L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴렌기임; m과 n은 각각 0 또는 1임; X는 CR3R4, NR5, O 또는 S이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C7~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴옥시기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴아민기 및 C4~C30 헤테로 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택됨.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 2A]

    화학식 2A에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기이고, X가 NR5인 경우, R11 및 R12 중에서 하나는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 이미다졸일기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 티아졸일기임; L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴렌기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; m, n 및 X는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2B로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 2B]

    화학식 2B에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴기 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기임; o와 p는 각각 0 또는 1이고, 그 중에서 적어도 하나는 1임; X는 CR3R4, O 또는 S이고, R3 및 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물인 유기 화합물.
    [화학식 3]
















  5. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층을 포함하고,
    상기 제 1 발광물질층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 형광 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 형광 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와, 제 1 도펀트와, 제 2 도펀트를 포함하고,
    상기 제 2 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1)와, 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1)의 차이(ΔEST)는 0.3 eV 이하인 유기발광다이오드.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 상기 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하인 유기발광다이오드.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고,
    상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 지연형광도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고,
    상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 1 발광물질층 사이에 위치하고,
    상기 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.

  14. 제 11항에 있어서,
    상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고,
    상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높은 유기발광다이오드.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층을 중심으로 상기 제 1 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고,
    상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와 제 2 형광 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며,
    상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며,
    상기 제 3 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 및 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고,
    상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높으며,
    상기 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 2 형광 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  21. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 제 5항에 기재된 유기발광다이오드; 및
    상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며, 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터
    를 포함하는 유기발광장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치를 포함하는 유기발광장치.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X는 CR3R4, O 또는 S인 유기 화합물.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 치환되지 않거나 C6~C30 아릴기로 치환된 이미다졸일기 또는 치환되지 않거나 C6~C30 아릴기로 치환된 티아졸일기이고, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 상기 이미다졸일기 또는 상기 티아졸일기인 유기 화합물.
  25. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C6~C30 호모 아릴기, 또는 치환되지 않거나 C4~C30 방향족 작용기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기인 유기 화합물.

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