CN110818575B - 有机化合物、含有该化合物的有机发光二极管和有机发光装置 - Google Patents

有机化合物、含有该化合物的有机发光二极管和有机发光装置 Download PDF

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Abstract

公开了具有螺‑蒽核和与所述核结合的芳族或杂芳族基团和/或氨基的有机化合物，以及包含所述有机化合物的有机发光二极管和有机发光装置。由于本公开的有机化合物具有刚性结构和很窄的半峰全宽(FWHM)，故可以使用所述有机化合物制造驱动电压降低且发光效率和色纯度增强的有机发光二极管和有机发光装置。

Description

有机化合物、含有该化合物的有机发光二极管和有机发光 装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月7日递交的韩国专利申请No.10-2018-0091754的优先权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及有机化合物，更具体地涉及增强发光效率和色纯度的有机化合物，包含该化合物的有机发光二极管和有机发光装置。
背景技术
随着显示装置变得更大，需要占用较少空间的平面显示装置。在平面显示装置中，使用有机发光二极管(OLED)的显示装置已成为人们关注的焦点。
在OLED中，当电荷注入到电子注射电极(即阴极)和空穴注射电极(即阳极) 之间的发射层中时，电荷组合成对，然后在组合的电荷消失时发光。
OLED可以甚至形成在柔性透明基板上，例如塑料基板。另外，OLED可以在10V 以下的较低电压下驱动。此外，与等离子体显示板和无机电致发光装置相比，OLED 具有相对较低的驱动功耗，并且其色纯度非常高。另外，由于OLED可以显示诸如绿色、蓝色和红色等各种颜色，因此OLED显示装置作为可替代液晶显示装置(LCD) 的下一代显示装置引起了很多关注。
OLED可具有在阳极和阴极之间的单层发射材料层。作为选择，OLED可具有在阳极和阴极之间的包括空穴注射层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发射材料层(EML)、电子输送层(ETL)和电子注射层(EIL)的多层发射层，使得OLED可增强发光效率。多层发射层还可包括激子阻挡层，例如在HTL和EML之间的电子阻挡层(EBL)和/或在 EML和ETL之间的空穴阻挡层(HBL)，以便防止激子消失。
EML通常包括主体和掺杂剂，并且实际发射在掺杂剂处进行。由于用作蓝色掺杂剂的材料必须具有与绿色和/或红色掺杂剂相比更宽的带能隙，因此在开发蓝色掺杂剂方面存在困难。美国专利申请No.2007/0292714公开了具有芘核和二苯基氨基取代基的蓝色发光材料。然而，现有技术发光材料的发光效率低，寿命短，显示出低色纯度，并且在实现全彩显示时受到限制。
发明内容
因此，本公开涉及有机化合物，包含所述有机化合物的有机发光二极管和有机发光装置，其基本上消除了由于现有技术的局限和缺点导致的一个或多个问题。
本公开的一个目的是提供可以增强发光效率和色纯度的有机化合物、有机发光二极管和有机发光装置。
本公开的另一个目的是提供可以降低驱动电压和功耗并且可以提高寿命的有机发光二极管和有机发光装置。
本公开的附加特征和优点将在随后的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本公开的实践来学习。本公开的目的和其他优点将通过书面描述及其权利要求以及附图中特别指出的结构来实现和获得。
根据一个方面，本公开提供一种由下述化学式1表示的有机化合物：
化学式1
Figure BDA0002154245390000021
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，不具有取代基的或取代有 C4～C30芳族或杂芳族基团的氨基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳氧基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳氧基，并且R1和R2中的至少一个不是氢、氘和氚； L1和L2各自独立地选自由以下组成的组：不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的 C4～C30杂亚芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳氧基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳氧基；m和n各自独立地为 0(零)或1；X是CR3R4、NR5、O或S，其中R3至R5各自独立地选自由以下组成的组：氢，直链或支链C1～C20烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳氧基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳氧基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基氨基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的 C4～C30杂芳基氨基。
根据另一方面，本公开提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；和在所述第一电极和第二电极之间的第一发射材料层，其中所述第一发射材料层包含上述有机化合物。
根据又一个方面，本公开提供了一种有机发光装置，其包括：基板：和设置在所述基板上的如上所述的OLED。
应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都是实例，并且旨在提供对要求保护的本公开的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图阐释了本公开的实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的各种实施方式的原理。
图1是示出本公开的有机发光显示装置的示意性截面图；
图2是示出本公开的示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图；
图3是示出通过本公开的示例性实施方式的单层EML中的主体和作为荧光掺杂剂的有机化合物之间的能级带隙的发光机理的示意图；
图4是示出本公开的另一个示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图；
图5是示出本公开的另一个示例性实施方式的延迟荧光材料的发光机理的示意图；
图6是示出通过本公开的另一个示例性实施方式的单层EML中的主体、荧光掺杂剂和延迟荧光掺杂剂之间的能级带隙的发光机理的示意图；
图7是示出本公开的另一个示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图；
图8是示出本公开的另一个示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图；
图9是示出通过本公开的另一个示例性实施方式的双层EML中的主体、延迟荧光掺杂剂和荧光材料之间的能级带隙的发光机理的示意图；
图10是示出本公开的另一个示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图；
图11是示出通过本公开的另一个示例性实施方式的三层EML中的主体、延迟荧光掺杂剂和荧光材料之间的能级带隙的发光机理的示意图。
具体实施方式
现在将详细参考本公开的各方面，其实例在附图中示出。
有机化合物
当从阳极注射的空穴和从阴极注射的电子在EML中结合以形成激子时，有机发光二极管(OLED)发光，然后不稳定的激发态激子返回到稳定的基态。施加到EML 中的发光材料的外量子效率可通过下述方程(1)计算：
ηext＝ηS/T×г×Φ×η出光 (1)
在方程(1)中，“ηS/T”是激子生成效率(单线态/三线态比率)；“г”是电荷平衡因子；“Φ”是辐射量子效率；η出光”是出光效率。
“ηS/T”是从激子到光的转化比，在荧光材料的情况下最大值为0.25。理论上，当电子遇到空穴以形成激子时，通过自旋排列以1:3的比例产生成对自旋的单线态激子和未成对自旋的三线态激子。在荧光材料的情况下，在激子中只有单线态激子才能参与发射过程。
电荷平衡因子“г”是空穴和电子(二者形成激子)之间的平衡，并且通常值为“1”，假设1:1匹配为100％。“Φ”是与实际发光材料的发光效率有关的值，并且取决于主体 -掺杂剂系统中掺杂剂的光致发光。
“η出光”是发光材料内发射的光中向外提取的光的比率。当各向同性发光材料热沉积形成薄膜时，每个发光分子不具有特定取向，而是以随机状态存在。这种随机取向的出光效率通常假定为“0.2”。因此，当将上述方程(1)的4个参数组合时，在使用现有技术荧光材料的情况下，OLED可以显示最大5％的发光效率。
相比之下，磷光材料使用不同的将单线态激子和三线态激子转换成光的发光机制。磷光材料通过系间交叉(ISC)将单线态激子转换为三线态激子。因此，与荧光材料相比，在发光过程中应用同时使用单线态激子和三线态激子的磷光材料的情况下，可以提高发光效率。
在使用具有诸如Ir和Pt等重金属的金属配合物作为磷光材料的情况下，可以通过重金属的强自旋-轨道键将三线态转变为单线态。然而，现有技术的蓝色磷光材料没有用于显示装置的足够色纯度并且表现出非常短的发光寿命，因此尚未用于商业显示装置中。
因此，需要开发具有增强发光效率和色纯度的发光化合物，以及包含该发光化合物的发光二极管。本公开的有机化合物包含具有刚性化学构象的螺-蒽核，以及与螺- 蒽核结合的至少一个取代基。本公开的有机化合物可由下述化学式1表示：
化学式1
Figure BDA0002154245390000051
在化学式1中，R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，氚，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的氨基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳氧基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳氧基，并且R1和R2中的至少一个不是氢、氘和氚，
L1和L2各自独立地选自由以下组成的组：不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳氧基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳氧基，并且m和n各自独立地为0(零)或1，并且
X是CR3R4、NR5、O或S。R3至R5各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，氚，直链或支链C1～C20烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的 C5～C30芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳烷基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳烷基，不具有取代基的或取代有 C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳氧基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳氧基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基氨基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基氨基。
如本文所用，术语“不具有取代基”是指氢原子键合，并且在这种情况下的氢原子包括氕、氘和氚。
如本文所用，在“杂芳族环”、“杂芳族基团”、“杂脂环族环”、“杂环状烷基”、“杂芳基”、“杂芳烷基”、“杂芳氧基”、“杂芳基氨基”、“杂亚芳基”、“杂亚芳烷基”和“杂亚芳氧基”等中描述的术语“杂”意味着形成这种芳族或脂环族环的至少一个碳原子(例如1至5个碳原子)被至少一个杂原子取代，所述杂原子选自由N、O、S 和它们的组合组成的组。
可在R1、R2、R3、R4和/或R5的氨基、C5～C30芳基、C4～C30杂芳基、C5～C30芳烷基、C4～C30杂芳烷基、C5～C30芳氧基、C4～C30杂芳氧基、C5～C30亚芳基、C5～C30芳基氨基和C4～C30杂芳基氨基中的至少一种和/或L1和/或L2的C5～C30亚芳基、C4～C30杂亚芳基、C5～C30亚芳烷基、C4～C30杂亚芳烷基、C5～C30亚芳氧基和C4～C30杂亚芳氧基中的至少一种上取代的C4～C30芳族或杂芳族基团可以不具有取代基或取代有其它至少一种官能团。例如C4～C30芳族或杂芳族基团可取代有，但不限于：不具有取代基的或取代有卤原子、氰基和/或硝基的C1～C20烷基；不具有取代基的或取代有氰基和/或硝基的C1～C20烷氧基；卤代烷基如–CF3；各自分别为不具有取代基的或取代有卤原子、氰基和/或硝基的羟基、羧基、羰基和氨基；取代有C1～C10烷基的氨基；取代有C5～C30芳基和/或C4～C30杂芳基的氨基；硝基；肼基；磺酰基；C1～C20烷基甲硅烷基；C1～C20烷氧基甲硅烷基；C3～C30环烷基甲硅烷基；C5～C30烷基甲硅烷基； C5～C30芳基；C4～C30杂芳基；C5～C30芳烷基；C4～C30杂芳烷基；C5～C30芳氧基；C4～C30杂芳氧基；等等。
C4～C30芳族或杂芳族基团可包括但不限于C5～C30芳基、C4～C30杂芳基、C5～C30芳烷基、C4～C30杂芳烷基、C5～C30芳氧基、C4～C30杂芳氧基、C5～C30芳基氨基和/或 C4～C30杂芳基氨基。
例如，可形成化学式1的R1至R5中的至少一个或可取代化学式1的R1至R5中的至少一个的C4～C30芳族或杂芳族基团可独立地包括但不限于：未稠合或稠合的芳族基团如苯基、联苯基、联三苯基、四苯基、萘基、蒽基、茚基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、薁基、芘基、芴基、并四苯基、引达省基(indacenyl)或螺芴基，其各自可以无取代基或有取代基；或者未稠合或稠合的杂芳族基团如无取代基或有取代基的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩咔唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基或萨啉基(salinyl)，其各自可以是无取代基或有取代基的。
在这种情况下，当化学式1中分别形成R1至R5的芳族或杂芳族环的数目变大时，整个有机化合物可具有长的共轭结构，因此，其能带隙可显著减小。例如，化学式1 中的R1至R5各自可具有1至4个芳族环，优选1或2个芳族环。此外，R1至R5各自可分别是5元环、6元环或7元环，使得有机化合物可具有较窄的半峰全宽(FWHM)。
在示例性实施方式中，化学式1中作为连接体的L1和/或L2可以是不具有取代基的或有取代基的芳族连接体。例如，在L1和/或L2是不具有取代基的或有取代基的 C5～C30亚芳基的情况下，L1和/或L2各自可以独立地选自由以下组成的组，但不限于此：亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基、亚四苯基、亚茚基、亚萘基、亚薁基、亚引达省基(indacenylene)、亚苊基、亚芴基、螺亚芴基、亚蒽基、亚荧蒽基(fluoranthrenylene)、亚三苯基、亚芘基、亚
Figure BDA0002154245390000081
基、亚萘并萘基(naphtacenylene)、亚苉基、亚苝基、亚五苯基和亚并六苯基，其各自分别为不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团。
在备选实施方式中，在L1和/或L2是不具有取代基的或取代的C4～C30杂亚芳基的情况下，L1和/或L2各自可以独立地选自由以下组成的组，但不限于此：亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚吲哚基、异亚吲哚基、亚吲唑基、亚嘌呤基、亚喹啉基、异亚喹啉基、苯并亚喹啉基、亚酞嗪基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、苯并亚异喹啉基、苯并亚喹唑啉基、苯并亚喹喔啉基、亚噌啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、苯并亚噁唑基、苯并亚咪唑基、亚呋喃基、苯并亚呋喃基、二苯并亚呋喃基、亚噻吩基、苯并亚噻吩基、亚噻唑基、异亚噻唑基、苯并亚噻唑基、亚噁唑基、异亚噁唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚噁二唑基、亚三嗪基、苯并呋喃二苯并亚呋喃基、苯并噻吩苯并亚呋喃基、苯并噻吩二苯并亚呋喃基、苯并亚噻吩基、二苯并亚噻吩基、苯并噻吩苯并亚噻吩基、苯并噻吩二苯并亚噻吩基、亚咔唑基、苯并亚咔唑基、二苯并亚咔唑基、吲哚并亚咔唑基、茚并亚咔唑基、苯并呋喃亚咔唑基、苯并噻吩亚咔唑基、咪唑并亚嘧啶基和咪唑并亚吡啶基，其各自分别为不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团。
在一个示例性实施方式中，当分别形成L1和/或L2的芳族或杂芳族环的数目变得更大时，整个有机化合物可具有长的共轭结构，因此其能带隙可显著地减小。优选地，分别形成化学式1中的L1和/或L2的芳族或杂芳族环的数目可以为1或2，更优选为 1。此外，针对电荷注射和/或输送，L1和/或L2各自可分别为5元环、6元环或7元环，优选6元环。例如，L1和/或L2各自可独立地为不具有取代基的或取代的亚苯基、亚联苯基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚呋喃基或亚噻吩基，但不限于此。
在一个示例性实施方式中，R1和R2各自可直接或通过连接体L1和L2结合至螺- 蒽核的邻位、间位或对位，优选间位或对位。
由于化学式1表示的有机化合物具有被氨基和/或芳族或杂芳族基团结合的构像刚性的螺-蒽核，故其可增强其色纯度。特别是，使用本公开的有机化合物可以实现降低其驱动电压并增强其发光效率的发光二极管或装置。例如，本公开的有机化合物可用作有机发光二极管的发射材料层的掺杂剂。
在一个示例性实施方式中，本公开的有机化合物可以是具有螺-蒽核和与螺-蒽核结合(连接或组合)的芳族或杂芳族基团的有机化合物。芳族或杂芳族基团可与螺-蒽核直接结合，或通过芳族或杂芳族连接体与螺-蒽核结合。这种有机化合物可具有下述化学式2的结构：
化学式2
Figure BDA0002154245390000091
在化学式2中，R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基。L3和L4各自独立地选自由以下组成的组：不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30亚芳基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂亚芳基。o和p各自独立地为0(零)或 1，并且o和p中的至少一个为1。m、n和X各自与化学式1中定义的相同。
在一个示例性实施方式中，化学式2中的R11和/或R12的芳基和杂芳基各自可以分别包括在化学式1中说明的芳基和杂芳基，并且化学式2中的L3和/或L4的亚芳基和杂亚芳基各自可以包括化学式1中说明的亚芳基和杂亚芳基。此外，化学式2中的 o和p中的一个可以是但不限于0(零)。在一个示例性实施方式中，R11和R12各自可直接或通过连接体L3或L4结合至螺-蒽核中外部六元环上的邻位、间位或对位，优选间位或对位。
在备选示例性实施方式中，本公开的有机化合物可以是具有结合了芳族或杂芳族氨基的螺-蒽核的有机化合物。这种有机化合物可具有下述化学式3的结构：
化学式3
Figure BDA0002154245390000101
在化学式3中，R21至R24各自独立地选自由以下组成的组：不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基。o和p各自独立地为0(零)或1，并且o和p中的至少一个为1。X与化学式1中定义的相同。
在一个示例性实施方式中，化学式3中R21至R24的芳基和杂芳基各自可分别包括化学式1中说明的芳基和杂芳基。此外，化学式3中的o和p中的一个可以是但不限于0(零)。在一个示例性实施方式中，取代有芳族或杂芳族基团的氨基各自可结合至螺-蒽核的邻位、间位或对位，优选间位或对位。
作为实例，化学式2中的R11和R12各自可包括咪唑基和噻唑基，其分别不具有取代基或取代有苯基，并且化学式3中的R21至R24各自可包括苯基。特别是，本公开的有机化合物可具有下述化学式4的结构之一：
化学式4
Figure BDA0002154245390000102
Figure BDA0002154245390000111
Figure BDA0002154245390000121
Figure BDA0002154245390000131
由上述化学式2至4表示的有机化合物各自具有结合了芳族或杂芳族基团或取代有芳族或杂芳族基团的氨基的构造上刚性的螺-蒽核。有机化合物各自具有增强的色纯度，并且可用作发光化合物来提高有机发光二极管或有机发光装置的发光效率。
[有机发光二极管和装置]
如上所述，化学式1至4表示的有机化合物可施用于有机发光二极管的发射材料层，所述有机发光二极管具有高色纯度、低驱动电压和高发光效率。本公开的有机发光二极管可施用于有机发光装置，例如有机发光显示装置和有机照明装置。将说明具有本公开的有机发光二极管的显示装置。图1是示出本公开的有机发光显示装置的示意性截面图。
如图1所示，有机发光显示装置500包括基板502，在基板502上的薄膜晶体管Tr，和与薄膜晶体管Tr连接的有机发光二极管600。
基板502可包括但不限于玻璃、薄柔性材料和/或聚合物塑料。例如，柔性材料可选自由以下组成的组：聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)和它们的组合，但不限于此。薄膜晶体管 Tr和其上设置有有机发光二极管600的基板502形成阵列基板。
缓冲层504可设置在基板502上面，并且薄膜晶体管Tr可设置在缓冲层504上面。缓冲层504可省略。
半导体层510设置在缓冲层504上面。在一个示例性实施方式，半导体层510 可包含氧化物半导体材料。在此情况下，可在半导体层510下面设置遮光图案(未示出)，并且遮光图案(未示出)可以防止光入射到半导体层510，从而防止半导体层510 被光劣化。作为选择，半导体层510可包括但不限于多晶硅。在此情况下，半导体层 510的相对边缘可以掺杂有杂质。
在半导体层510上面设置由绝缘材料形成的栅极绝缘层520。栅极绝缘层520可包括无机绝缘材料，例如氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiNx)。
由诸如金属等导电材料制成的栅电极530设置在栅极绝缘层520上面以对应于半导体层510的中心。当栅极绝缘层520设置在图1中的基板502的整个区域上时，栅极绝缘层520可以与栅电极530相同地图案化。
在栅电极530上面设置由绝缘材料形成的层间绝缘层540，覆盖在基板502的整个表面上。层间绝缘层540可包含诸如氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiNx)等无机绝缘材料，或诸如苯并环丁烯或光压克力(photo-acryl)等有机绝缘材料。
层间绝缘层540具有使半导体层510的两侧暴露的第一半导体层接触孔542和第二半导体层接触孔544。第一半导体层接触孔542和第二半导体层接触孔544与栅电极530间隔开地设置在栅电极530的相反侧上。第一半导体层接触孔542和第二半导体层接触孔544在图1中的栅极绝缘层520内形成。作为选择，当栅极绝缘层520 与栅电极530相同地图案化时，第一半导体层接触孔542和第二半导体层接触孔544 仅在层间绝缘层540内形成。
由诸如金属等导电材料形成的源极552和漏极544设置在层间绝缘层540上面。源极552和漏极544相对于栅电极530彼此隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔 542和第二半导体层接触孔544与半导体层510的两侧接触。
半导体层510、栅电极530、源极552和漏极554构成充当驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有共面结构，其中栅电极530、源极552和漏极554 设置在半导体层510上面。作为选择，薄膜晶体管Tr可具有反交错结构，其中栅电极设置在半导体层的下面，源极和漏极设置在半导体层的上面。在此情况下，半导体层可包含非晶硅。
虽然图1中未示出，但可在像素区域中进一步形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线，以及与栅极线和数据线连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的薄膜晶体管Tr连接。此外，电源线与栅极线或数据线平行地间隔开，并且薄膜晶体管Tr还可以包括存储电容器，该存储电容器配置为恒定地保持栅电极的电压达一帧。
此外，有机发光显示装置500可包括用于吸收从有机发光二极管600发射的部分光的滤色器(未示出)。例如，滤色器(未示出)可吸收特定波长的光，例如红色(R)、绿色(G)或蓝色(B)。在此情况下，有机发光显示装置600可通过滤色器(未示出)实现全彩色。
例如，当有机发光显示装置500是底部发射型时，滤色器(未示出)可对应于有机发光二极管600设置在层间绝缘层540上面。作为选择，当有机发光显示装置500 是顶部发射型时，滤色器(未示出)可设置在有机发光二极管600上面，即第二电极620。
钝化层560在整个基板502上面设置在源极552和漏极554上。钝化层560具有平坦的顶表面和暴露薄膜晶体管Tr的漏极554的漏极接触孔562。当漏极接触孔562 设置在第二半导体层接触孔554，其可与第二半导体层接触孔554间隔开。
有机发光二极管600包括第一电极610，其设置在钝化层560上并与薄膜晶体管 Tr的漏极554连接。有机发光二极管600还包括发射层630和第二电极620，其各自依次设置在第一电极610上。
第一电极610设置在每个像素区域中。第一电极610可以是阳极并且包括具有相对高逸出功值的导电材料。例如，第一电极610可包括但不限于透明导电材料，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、SnO、ZnO、氧化铟铈(ICO)和铝掺杂氧化锌等。
在一个示例性实施方式中，当有机发光显示装置500是顶部发射型时，可在第一电极610的下面设置反射电极或反射层(未示出)。例如，反射电极或反射层(未示出) 可包括但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
另外，在钝化层560上设置堤层570以便覆盖第一电极610的边缘。堤层570 暴露第一电极610的中心。
发射层630设置在第一电极610上。在一个示例性实施方式中，发射层630可具有发射材料层的单层结构。作为选择，发射层630可具有空穴注射层、空穴输送层、电子阻挡层、发射材料层、空穴阻挡层、电子输送层和/或电子注射层的多层结构(参见图2、4、7、8和10)。发射层630包括由化学式1至4中任一项表示的有机化合物。例如，由化学式1至4中任一项表示的有机化合物可用作发射层630的掺杂剂，并且发射层630可包括主体和其它掺杂剂。
第二电极620设置在其上设置有发射层630的基板502上面。第二电极620可设置在整个显示区域上面，并且可包括与第一电极610相比具有相对低逸出功值的导电材料。第二电极620可以是阴极。例如，第二电极620可包括但不限于铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、其合金或它们的组合，例如铝-镁合金(Al-Mg)。
另外，可在第二电极620上面设置包封膜580以便防止外部水分渗透到有机发光二极管600中。包封膜可具有第一无机绝缘膜582、有机绝缘膜584和第二无机绝缘膜586的分层结构，但不限于此。
有机发光二极管600的发射层630可包括如上所述的由化学式1至4中任一项表示的有机化合物作为掺杂剂。这种有机化合物具有刚性螺-蒽核以及与螺-蒽核结合的至少一个芳族或杂芳族基团和/或氨基。可以制造能增强其色纯度和发光效率以及降低其驱动电压的有机发光二极管600和有机发光显示装置。
图2是示出本公开的示例性实施方式的有机发光二极管的示意性截面图，所述有机发光二极管具有有机化合物作为单EML中的荧光掺杂剂。
如图2所示，本公开的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100包括面向彼此的第一电极110和第二电极120，设置在第一电极110和第二电极120之间的发射层130。在一个示例性实施方式中，发射层130包括空穴注射层(HIL)140、空穴输送层(HTL)150、发射材料层(EML)160、电子输送层(ETL)170和电子注射层(EIL)180，其各自从第一电极110依次层压。
第一电极110可以是向EML 160中提供空穴的阳极。如上所述，第一电极110 可以包括具有相对高逸出功值的导电材料，例如透明导电氧化物(TCO)。在示例性实施方式中，第一电极110可包括但不限于ITO、IZO、ITZO、SnO、ZnO、ICO和AZO 等。
第二电极120可以是向EML 160中提供电子的阳极。如上所述，第二电极120 可包括具有相对低逸出功值的导电材料，即高反射材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金和它们的组合等。
HIL 140设置在第一电极110和HTL 150之间，并且改善无机第一电极110和有机HTL 150之间的界面性质。在一个示例性实施方式中，HIL 140可以包括但不限于 4,4’4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺 (NATA),4,4’,4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4’,4”-三(N-(萘-2- 基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2T-NATA)、铜酞菁(CuPc)、三(4-咔唑基-9-基-苯基)胺(TCTA)、 N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯基-4,4”-二胺(NPB；NPD)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六腈(二吡嗪丙[2,3-f:2’3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈；HAT-CN)、1,3,5-三 [4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯 (PEDOT/PSS)和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H- 芴-2-胺。可以根据OLED 100的结构省略HIL 140。
HTL 150在第一电极110和EML 160之间与EML 160相邻设置。在一个示例性实施方式中，HTL 150可以包括但不限于N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)、NPB、4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯基(CBP)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4- 仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、二-[4-(N,N-二-对甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、 N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EML 160可以包括主体和掺杂剂。在此示例性实施方式中，EML 160可以包括主体(第一主体)和作为荧光掺杂剂(第一荧光掺杂剂)的由化学式1至4中任一项表示的有机化合物。EML 160可以包括约1重量％至约50重量％的荧光掺杂剂，并且可以发射蓝光。
EML 160的主体可以包括但不限于9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-腈(mCP-CN)、CBP、3,3’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯基(mCBP)、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦(DPEPO)、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩 (PPT)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶(PYD-2Cz)、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩(DCzDBT)、3‘,5‘-二(咔唑-9-基)-[1,1‘-二苯基]-3,5-二腈(DCzTPA)、4‘-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(pCzB-2CN)、3‘-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(mCzB-2CN)、二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦 (TPSO1)、9-(9-苯基-9H-咔唑-6-基)-9H-咔唑(CCP)、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d] 噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’- 联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑。
具体而言，可用于EML 160的主体可包括但不限于由下述化学式5的结构表示的H1至H5之一：
化学式5
Figure BDA0002154245390000181
在此情况下，主体的激发态单线态能级S1 H和/或激发态三线态能级T1 H高于第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD和/或激发态三线态能级T1 FD(参见图3)。
ETL 170和EIL 180依次层压在EML 160和第二电极120之间。ETL 170包括具有高电子迁移率的材料，以便通过快速电子输送与EML 160稳定地提供电子。
在一个示例性实施方式中，ETL 170可以包括但不限于噁二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并噁唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物等。
例如，ETL 170可以包括但不限于三-(8-羟基喹啉铝(Alq3)、2-联苯基-4-基-5-(4- 叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、螺-PBD、喹啉锂(Liq)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2- 基)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1’-联苯基-4-羟基)铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,9-双(萘-2-基)4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)、2,9-二甲基 -4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉(BCP)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑 (TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、1,3,5-三(对吡啶-3-基-苯基)苯(TpPyPB)、2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)联苯基-3-基)1,3,5-三嗪(TmPPPyTz)、聚[9,9-双 (3’-((N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴]-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFNBr)和/或三(苯基喹喔啉)(TPQ)。
EIL 180设置在第二电极120和ETL 170之间，可以改善第二电极120的物理性质，可以增强OLED 100的寿命。在一个示例性实施方式中，EIL 180可以包括但不限于碱金属卤化物如LiF、CsF、NaF和BaF2等和/或有机金属化合物如苯甲酸锂和硬脂酸钠等。
在一个示例性实施方式中，当EML 160包括主体和可以是由化学式1至4中任一项表示的有机化合物的第一荧光掺杂剂时，必须调节主体和第一荧光掺杂剂之间的激发态单线态能级和/或激发态三线态能级。图3是示出本公开的示例性实施方式的单层EML中主体和荧光掺杂剂之间的能级带隙的发光机理的示意图。
如图3所示，主体的激发态单线态能级S1 H和激发态三线态能级T1 H分别各自高于第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD和激发态三线态能级T1 FD，使得主体中产生的激子能量可以转移到第一荧光掺杂剂。在一个示例性实施方式中，主体的发射波长范围可以与第一荧光掺杂剂的吸收波长范围重叠得更多，使得激子能量可从主体高效地转移至第一荧光掺杂剂。
由于EML 160包含由化学式1至4中任一项表示的有机化合物(其具有刚性蒽核，该核结合了取代有芳族或杂芳族基团的氨基和/或芳族或杂芳族基团)作为荧光掺杂剂，其色纯度可被增强。此外，可以使用结构上稳定的荧光掺杂剂降低驱动电压并提高OLED 100的发光效率和寿命。
当EML 160仅包括上述实施方式中的主体和荧光掺杂剂时，EML可具有两种以上掺杂剂。图4是示出本公开的另一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图，该OLED具有在单层EML中的主体，作为第一掺杂剂的延迟荧光材料，和作为第二掺杂剂的由化学式1至4中任一项表示的有机化合物。如图4所示，本公开的另一个实施方式的OLED 100A包括面向彼此的第一电极110和第二电极120，以及设置在第一电极110和第二电极120之间的发射层130a。
在一个示例性实施方式，发射层130a可包括HIL 140、HTL 150、EML 160a、ETL 170和EIL 180，其各自从第一电极110起依次层压。
在此实施方式中，EML 160a可包括主体(第一主体)、第一掺杂剂和第二掺杂剂。第一掺杂剂可以是延迟荧光掺杂剂(T掺杂剂)，例如热激活延迟荧光掺杂剂，第二掺杂剂可以是荧光掺杂剂(F掺杂剂)。例如，可使用化学式1至4中任一项表示的有机化合物作为第二掺杂剂。当EML 160a还包括延迟荧光掺杂剂作为第一掺杂剂时，能够实施OLED 100A，其通过调节主体和掺杂剂中的能级显著提高发光效率。
延迟荧光可分为热激活延迟荧光(TADF)和场致激活延迟荧光(FADF)。三线态激子可以通过延迟荧光中的热或电场激活，从而可以实现超过常规荧光材料的最大发光效率的超荧光。
由于延迟荧光材料内的三线态激子可通过驱动二极管期间产生的热或电场激活，故发射过程中可包括三线态激子，如图5所示，图5是示出本公开的另一个示例性实施方式的EML中延迟荧光材料的发光机理的示意图。
由于延迟荧光材料通常具有电子供体部分和电子受体部分，故其可以转化为分子内电荷转移(ICT)状态。在使用可转化为ICT状态的延迟荧光材料作为掺杂剂的情况下，单线态能级S1的激子和三线态能级T1的激子可移至中间能级状态，即ICT状态，然后中间状态的激子可以转移到基态(S0；S1→ICT←T1)。由于延迟荧光材料中的单线态能级S1的激子和三线态能级T1的激子在发射过程中都涉及，故延迟荧光材料可提高内部量子效率和发光效率。
由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)在常见荧光材料中广泛分布在整个分子上，因此不可能在单线态能级和三线态能级之间进行互换(选择规则)。相比之下，由于可以转换成ICT状态的延迟荧光材料在HOMO和LUMO 之间几乎没有轨道重叠，因此在延迟荧光材料中HOMO态分子轨道和LUMO态分子轨道之间几乎没有相互作用。结果，电子自旋态的变化对其他电子没有影响，并且在延迟荧光材料中形成不遵循选择规则的新电荷转移带(CT带)。
换言之，由于延迟荧光材料在分子内具有与电子供体部分间隔的电子受体部分，所以其以分子内具有大偶极矩的极化状态存在。由于偶极矩的极化状态，HOMO分子轨道和LUMO分子轨道之间的相互作用变小，三线态能级激子和单线态能级激子都可转化成ICT状态。因此，三线态能级T1的激子以及单线态能级S1的激子都可参与到发射过程中。
在驱动包含延迟荧光材料的二极管的情况下，25％的单线态能级S1的激子和75％的三线态能级T1的激子通过热或电场转化为ICT状态，然后转化的激子通过发光转移到基态S0。因此，延迟荧光材料理论上可具有100％的内部量子效率。
延迟荧光材料在单线态能级S1和三线态能级T1之间必须具有等于或小于约 0.3eV(例如约0.05至约0.3eV)的ΔEST TD，使得单线态能级和三线态能级中的激子能量都可转移至ICT状态。单线态能级S1和三线态能级T1之间的能级带隙小的材料可通过系统间交叉(ISC)展现普通的荧光，其中单线态能级S1的激子可转移至三线态能级T1的激子；以及通过反向系统间交叉展现延迟的荧光，其中三线态能级T1的激子可向上转移至单线态能级S1的激子，然后单线态能级S1的激子可转移至基态S0。
由于延迟荧光材料理论上可展现100％的内部量子效率，其可以实现与包括重金属的常规磷光材料一样高的发光效率。然而，由于电子受体-电子供体与延迟荧光材料中的空间扭曲之间的键合构造，以及由它们引起的附加电荷转移跃迁(CT跃迁)，延迟荧光材料在发射过程中显示出广谱，其造成色纯度差。
在本公开的一个示例性实施方式中，EML 160a包括由化学式1至4中任一项表示的化合物作为第二掺杂剂(荧光掺杂剂)，以便防止OLED 100A的色纯度降低，而无论是否使用延迟荧光材料作为第一掺杂剂。三线态能级T1的激子可以通过RISC 转移到延迟荧光掺杂剂中的单线态能级S1的激子，并且延迟荧光掺杂剂的单线态能量可以通过Dexter能量转移在相同的EML中转移至荧光掺杂剂，该能量转移取决于相邻分子之间的波函数通过分子间电子交换和激子扩散重叠。
在此情况下，由于EML 160a中的最终发射在第二掺杂剂(即由化学式1至4中任一项表示的化合物，其在激子能量从激发态转移至基态的过程中具有窄FWHM(半峰全宽))处进行，OLED 100A可增强其色纯度。此外，由于OLED 100A可以显著改善发光效率，可以实现超荧光二极管。
在示例性实施方式中，EML 160a中的主体可以是mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、 DPEPO、TmPyPB、PYD-2Cz、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、 CCP、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3- 基)-9H-3,9’-联咔唑，但不限于此。
在另一个示例性实施方式中，EML160a中所用的第一掺杂剂(延迟荧光掺杂剂) 可以是双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮(Cz2BP)、9-(3-(9H-咔唑-9-基)-5-(4,6-二苯基 -1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(DcrTrZ)、3-(9H-咔唑-9-基)-9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(4-DcrTrZ)、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]、4,5-二(9H-咔唑-9-基)酞腈(2CzPN)、2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈 (4CzIPN)、3,4,5,6-四(咔唑-9-基)-1,2-二氰基苯(4CzPN)、4,4”-二(10H-吩噁嗪-10- 基)-[1,1:2,1-三联苯基]-4,5–二腈(Px-VPN)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基) 苯-1,2,3-三基)三(9H-咔唑(TczTRZ)和/或12-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基-5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑(32alCTRZ)，但不限于此。特别地，可用作EML 160a 中的第一掺杂剂的延迟荧光掺杂剂可以是下述化学式6的结构中的任一种：
化学式6
Figure BDA0002154245390000221
由此，当EML 160a包括主体(第一主体)、延迟荧光掺杂剂(第一掺杂剂)和作为荧光掺杂剂(第二掺杂剂)的由化学式1至4中任一项表示的有机化合物时，可以通过调节主体、第一掺杂剂和第二掺杂剂之间的能级来实现超荧光并提高色纯度。
换言之，本公开的第二实施方式的EML 160a包括由化学式1至4中任一项表示的有机化合物作为第二掺杂剂。有机化合物具有刚性螺-蒽核和窄FWHM，该核结合了芳族或杂芳族基团和取代有芳族或杂芳族基团的氨基中的至少一种。因此，能够使用由化学式1至4中任一项表示的有机化合物实现OLED，其能够以更低的电压驱动，并增强其发光效率和色纯度。此外，当EML 160a包括延迟荧光掺杂剂时，还能够最大化OLED 100A的发光效率和寿命。
图6是示出本公开的另一个示例性实施方式的EML中的通过主体、第一掺杂剂 (延迟荧光掺杂剂)和第二掺杂剂(荧光掺杂剂)之间的能级带隙的发光机理的示意图。参照图6，主体的激发态单线态能级S1 H和激发态三线态能量T1 H各自必须分别高于延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD，使得主体内产生的激子能量可预先转移至延迟荧光掺杂剂。
当主体的激发态三线态能级T1 H不够高于延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD时，延迟荧光掺杂剂的三线态T1 TD的激子可转移至主体的激发态三线态能级T1 H。因此，延迟荧光掺杂剂的三线态T1 TD的激子可以作为非发射消失，并且它们不能促成发射。例如，相比于第一掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD，主体的激发态三线态能级T1 H可高至少0.2eV。
此外，需要调节主体和延迟荧光掺杂剂的特性最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级。例如，优选的是，主体的最高占据分子轨道能级 (HOMOH)和延迟荧光掺杂剂的最高占据分子轨道能级(HOMOTD)之间的能级带隙 (|HOMOH-HOMOTD|)或者主体的最低未占据分子轨道能级(LUMOH)和第一掺杂剂的最低未占据分子轨道能级(LUMOTD)之间的能级带隙(|LUMOH-LUMOTD|)可以等于或小于约0.5eV，例如约0.1eV至约0.5eV。在此情况下，电荷可从主体高效地移至延迟荧光掺杂剂，从而增强最终发光效率。
另外，需要实现能够将能量从延迟荧光掺杂剂(其已通过RISC转化为ICT复合状态)转移至EML 160a中的荧光材料的第二掺杂剂并且具有高发光效率和色纯度的 OLED。为了实现这种OLED，第一掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和/或激发态三线态能级T1 TD各自必须高于第二掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD和/或激发态三线态能级T1 FD。
当EML 160a包含主体、延迟荧光掺杂剂(第一掺杂剂)和荧光掺杂剂(第二掺杂剂)时，其可以包含重量比超过掺杂剂的主体。在一个实施方式中，EML 160a可以包含重量比超过第二掺杂剂的第一掺杂剂。例如，EML 160a中按重量计的主体的含量可大于第一掺杂剂的含量，并且EML 160a中按重量计的第一掺杂剂的含量可大于第二掺杂剂的含量。在此情况下，EML 160a中的激子能量可高效地从第一掺杂剂转移至第二掺杂剂。例如，当EML 160a包含主体、延迟荧光掺杂剂(第一掺杂剂)和荧光掺杂剂(第二掺杂剂)时，第一和第二掺杂剂可占EML 160a中的约1重量％至约50重量％。
另外，本公开的OLED还可包含一个或多个激子阻挡层。图7是示出本公开的另一个示例性实施方式的单层EML中具有作为荧光掺杂剂的有机化合物的有机发光二极管的示意性截面图。如图7所示，本公开的第三实施方式包含第一电极210和第二电极220，以及设置在第一电极210和第二电极220之间的发射层230。
在一个示例性实施方式中，发射层230包含HIL 240、HTL 250、EML 260、ETL 270和EIL 280，其各自在第一电极210上依次层压。此外，发射层230还包含第一激子阻挡层，即设置在HTL 250和EML 260之间的电子阻挡层(EBL)255；和/或第二激子阻挡层，即设置在EML260和ETL 270之间的空穴阻挡层(HBL)275。
如上所述，第一电极210可以是阳极，并且包括但不限于具有相对大逸出功值的导电材料，例如ITO、IZO、ITZO、SnO、ZnO、ICO和AZO等。第二电极220可以是阴极，并且可以包括但不限于具有相对小逸出功值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、 Ag、其合金和它们的组合。
HIL 240设置在第一电极210和HTL 250之间。HIL 240可以包括但不限于 MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、 PEDOT/PSS和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H- 芴-2-胺。可以根据OLED200的结构省略HIL 240。
HTL 250在第一电极210和EML 260之间与EML 260相邻设置。HTL 250可以包括但不限于芳族胺化合物，例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、)、 N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EML 260可包含主体(第一主体)和至少一种掺杂剂。在一个示例性实施方式中，EML 260可包含主体和作为荧光掺杂剂(第一荧光掺杂剂)的由化学式1至4中任一项表示的有机化合物。例如EML 260可包含约1重量％至约50重量％的荧光掺杂剂。在一个示例性实施方式中，主体的激发态三线态能级T1 H和/或激发态单线态能级S1 H高于第一荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 FD和/或激发态单线态能级S1 FD(参见图 3)。
在另一个示例性实施方式中，EML 260可包含主体(第一主体)、第一掺杂剂和第二掺杂剂。第一掺杂剂可以是延迟荧光掺杂剂，第二掺杂剂可以是荧光掺杂剂。由化学式1至4中任一项表示的有机化合物可用作第二掺杂剂。
在一个示例性实施方式中，主体可以是mCP-CN、CBP、mCBP、MCP、DPEPO、 PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3- 基)-9H-3,9’-联咔唑，但不限于此。特别地，主体可以包括但不限于上述化学式5表示的H1至H5中的任一种。
第一掺杂剂可以是Cz2BP、DcrTrZ、4-DcrTrZ、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]、2CzPN、4CzIPN、4CzPN、Px-VPN、TczTRZ和/或32alCTRZ)，但不限于此。特别地，延迟荧光掺杂剂可以是但不限于上述化学式6 的任一种。
在此情况下，第一掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD的能带隙可等于或小于约0.3eV。此外，主体的激发态单线态能级S1 H和/或激发态三线态能级T1 H高于第一掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和/或激发态三线态能级T1 TD。例如，主体的激发态三线态能级T1 H可比第一掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD高至少约0.2eV。此外，第一掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和/或激发态三线态能级T1 TD高于第二掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD和/或激发态三线态能级T1 FD。
另外，主体的最高占据分子轨道能级(HOMOH)和第一掺杂剂的最高占据分子轨道能级(HOMOTD)之间的能级带隙(|HOMOH-HOMOTD|)或者第一主体的最低未占据分子轨道能级(LUMOH)和第一掺杂剂的最低未占据分子轨道能级(LUMOTD)之间的能级带隙(|LUMOH-LUMOTD|)可以等于或小于约0.5eV。在EML 260包含主体、第一掺杂剂和第二掺杂剂的情况下，EML260可包含约1重量％至约50重量％的第一和第二掺杂剂。
ETL 270设置在EML 260和EIL 280之间。例如，ETL 270可以包括但不限于噁二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并噁唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物等。例如，ETL 270可以包括但不限于Alq3、 PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、 TmPPPyTz、PFNBr和/或TPQ。
EIL 280设置在第二电极220和ETL 270之间。ETL 280可包括但不限于碱金属卤化物如LiF、CsF、NaF和BaF2等和/或有机金属化合物如苯甲酸锂和硬脂酸钠等。
当空穴通过EML 260转移至第二电极220和/或电子通过EML 260转移至第一电极210时，OLED 300可能具有短寿命和降低的发光效率。为了防止这些现象，本公开的第三实施方式的OLED 200具有至少一个与EML 260相邻的激子阻挡层。
例如，示例性实施方式的OLED 200包括在HTL 250和EML 260之间的EBL 255 以便控制和防止电子转移。在一个示例性实施方式中，EBL 255可包括但不限于TCTA, 三[4-(二乙基氨基)苯基]胺,N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、N,N’-双[4-(双(3-甲基苯基) 氨基)苯基]-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(DNTPD)和/或TDAPB。
另外，OLED 200还包含在EML 260和ETL 270之间作为第二激子阻挡层的HBL 275，使得空穴不能从EML 260转移至ETL 270。在一个示例性实施方式中，HBL 275 可包括但不限于噁二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并噁唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物。
例如，HBL 275可包含与EML 260中的发射材料相比具有相对低HOMO能级的化合物。HBL 275可包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、双-4,5-(3,5- 二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)和它们的组合。
本公开的第三实施方式的OLED 200包含作为EML 260中的掺杂剂的由化学式1 至4中任一项表示的有机化合物。可以制造能使其在较低电压下驱动并增强其发光效率和色纯度的OLED 200。此外，当EML 260包含延迟荧光掺杂剂时，可以显著提高二极管的发光效率(超荧光)和寿命。此外，OLED 200还包含至少一个激子阻挡层255 和275。由于这种激子阻挡层255和275可阻止电荷输送层250和270与EML 260 之间的界面处的发射，OLED 270可进一步增强发光效率和寿命。
前述实施方式的OLED仅具有单个发射材料层。作为选择，本公开的OLED可包含多层发射材料层。图8是示出本公开的另一个示例性实施方式的双层EML中具有主体、延迟荧光材料和作为荧光掺杂剂的有机化合物的有机发光二极管的示意性截面图。
如图8所示，本公开的示例性第四实施方式的OLED 300包含面向彼此的第一电极310和第二电极320，以及设置在第一电极310和第二电极320之间的发射层330。
在一个示例性实施方式中，发射层330包含HIL 340、HTL 350、EML 360、ETL 370和EIL 380，其各自依次层压在第一电极310上。此外，发射层330可包含设置在HTL 350和EML360之间作为第一激子阻挡层的EBL 355和/或设置在EML 360 和ETL 370之间作为第二激子阻挡层的HBL 375。
在该实施方式中，EML 360包含设置在EBL 355和HBL 375之间的第一EML (EML1)362和设置在EML1 362和HBL 375之间的第二EML(EML2)364。EML1 362 和EML2 364中的一个包含作为荧光掺杂剂(第一荧光掺杂剂，F掺杂剂)的由化学式1 至4中任一项表示的有机化合物，EML1 362和EML2 364中的另一个包含延迟荧光掺杂剂(T掺杂剂)。下文中，将说明EML 360，其中EML1 362包含荧光掺杂剂，EML2 364包含延迟荧光掺杂剂。
EML1 362可包含第一主体和第一荧光掺杂剂，所述第一荧光掺杂剂是由化学式 1至4中任一项表示的有机化合物。当由化学式1至4中任一项表示的有机化合物具有窄FWHM并因此可增强其色纯度时，其发光效率受限，因为其三线态激子不能参与到发射过程中。
相比之下，EML2 364可包含第二主体和延迟荧光掺杂剂。EML2 364中的延迟荧光掺杂剂具有激发态三线态能级T1 TD和激发态单线态能级S1 TD之间的低能带隙，即等于或小于约0.5eV，并且其激发态三线态能量可通过RISC转移至其激发态单线态能量。当延迟荧光掺杂剂具有高量子效率时，其由于其宽FWHM而显示出较差的色纯度。
然而，在该示例性实施方式中，EML2 364中延迟荧光掺杂剂的单线态能量和三线态能量都可转移至EML1 362中包含的第一荧光掺杂剂，EML1 362通过FRET(福斯特共振能量转移)与EML2 364相邻地设置，其通过偶极-偶极相互作用非径向地转移能量。因此，在EML1 362中的第一荧光掺杂剂处完成最终发射。
换言之，延迟荧光掺杂剂的三线态能量通过RISC转化为EML2 364中的延迟荧光掺杂剂的单线态能量，并且延迟荧光掺杂剂的单线态能量转移至第一荧光掺杂剂的单线态能量，因为延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD高于第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD(参见图9)。EML1 362中的第一荧光掺杂剂可利用单线态能量和三线态能量发光。因此，OLED 300由于第一荧光掺杂剂的FWHM窄而增强发光效率和色纯度。
在此情况下，延迟荧光掺杂剂仅用于将能量转移至第一荧光掺杂剂。包含延迟荧光掺杂剂的EML2 364不参与最终发射过程，而包含第一荧光掺杂剂的EML1 362发光。
EML1 362和EML2 364分别包含第一主体和第二主体。例如，第一主体和第二主体分别可以是mCP-CN、CBP、mCBP、MCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、 DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基) 苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑，但不限于此。特别地，第一主体和第二主体分别可以包括但不限于上述化学式5表示的H1至 H5中的任一种。
此外，EML2 364中包含的延迟荧光掺杂剂可以是Cz2BP、DcrTrZ、4-DcrTrZ、 10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]、2CzPN、4CzIPN、4CzPN、Px-VPN、TczTRZ和/或32alCTRZ)，但不限于此。特别地，延迟荧光掺杂剂可以是但不限于上述化学式6的任一种。
在一个示例性实施方式中，第一主体和第二主体各自的重量比可分别超过EML1362和EML2 364中的第一荧光掺杂剂和延迟荧光掺杂剂。此外，EML2 364中的延迟荧光掺杂剂的重量比可超过EML1 362中的第一荧光掺杂剂的重量比。在此情况下，可以将能量从EML2 364中的延迟荧光掺杂剂转移至EML1 362中的第一荧光掺杂剂。
现在，将描述EML 360中的材料之间的能级关系，EML 360包含本公开的第四实施方式的双层EML 362和364。图9是示出本公开的另一个示例性实施方式的双层 EML中的主体、延迟荧光掺杂剂和荧光材料的能级带隙的发光机理的示意图。如图9 所示，第一主体的激发态单线态能级S1 H1高于EML1 362中荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD。
另外，第二主体的激发态单线态能级S1 H2和激发态三线态能级T1 H2分别高于 EML2364中的延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD。此外，EML2 364中的延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD高于EML1 362中的荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD。
如果EML 360不满足上述能级条件，则在延迟荧光掺杂剂和荧光掺杂剂处都存在猝灭现象，和/或能量不能从延迟荧光掺杂剂转移至荧光掺杂剂。结果，OLED 300 的量子效率可能降低。
在一个示例性实施方式中，激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD之间的能带隙可等于或小于约0.3eV。此外，第一和/或第二主体的最高占据分子轨道能级(HOMOH)和延迟荧光掺杂剂的最高占据分子轨道能级(HOMOTD)之间的能级带隙(|HOMOH-HOMOTD|)或者第一和/或第二主体的最低未占据分子轨道能级(LUMOH) 和第一掺杂剂的最低未占据分子轨道能级(LUMOTD)之间的能级带隙 (|LUMOH-LUMOTD|)可以等于或小于约0.5eV。
在备选示例性实施方式中，与第一荧光掺杂剂(即由化学式1至4中任一项表示的有机化合物)一起包含在EML1 362中的第一主体可以是与EBL 355相同的材料。在此情况下，EML1 362可具有电子阻挡功能以及发射功能。换言之，EML1 362可用作阻挡电子的缓冲层。在一个实施方式中，可省略EBL 355，其中EML1 362可以是电子阻挡层以及发射材料层。
在另一个示例性实施方式中，EML1 362可以包含第二主体和延迟荧光掺杂剂，而EML2 364可包含第一主体和第一荧光掺杂剂(即由化学式1至4中任一项表示的有机化合物)。在该实施方式中，EML2 364中的第一主体可以与HBL 375的材料相同。在此情况下，EML2 364可具有空穴阻挡功能以及发射功能。换言之，EML1 364 可用作阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方式中，可省略EBL 375，其中EML1 364可以是空穴阻挡层以及发射材料层。
将说明具有三层EML的OLED。图10是本公开的另一个示例性实施方式的三层 EML中具有主体、延迟荧光材料和作为荧光掺杂剂的有机化合物的有机发光二极管的示意性截面图。如图10所示，本公开的示例性第五实施方式的OLED 400包含面向彼此的第一电极410和第二电极420，以及设置在第一电极410和第二电极420之间的发射层430。
在一个示例性实施方式中，发射层430包含HIL440、HTL 450、EML460、ETL 470 和EIL 480，其各自依次层压在第一电极410上。此外，发射层430可包含设置在HTL 450和EML460之间作为第一激子阻挡层的EBL 455和/或设置在EML 460和ETL 470 之间作为第二激子阻挡层的HBL 475。
在该实施方式中，EML 460包含设置在EBL 455和HBL 475之间的第一EML (EML1)462、设置在EML1 462和HBL 475之间的第二EML(EML2)464以及设置在 EML2 464和HBL 475之间的第三EML(EML3)466。EML1 462和EML2 464各自分别包含第一荧光掺杂剂(F掺杂剂1)和第二荧光掺杂剂2(F掺杂剂2)，并且第二 EML2 464包含延迟荧光掺杂剂。例如，第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂各自可以分别是由化学式1至4中任一项表示的有机化合物。在此情况下，EML2 464中的延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD可以高于分别包含在EML1462和EML3 466 中的第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的激发态能级S1 FD1和S1 FD2(参见图11)。EML1 462、EML2 464和EML3 466分别还包含第一主体、第二主体和第三主体。
根据该实施方式，EML2 464中延迟荧光掺杂剂的单线态能量和三线态能量都可转移至各自包含在EML1 462和EML3 466中的第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂， EML1 462和EML3 466通过FRET能量转移机理与EML2 464相邻地设置。因此，在EML1 462和EML3 466中的第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂处完成最终发射。
换言之，延迟荧光掺杂剂的三线态能量通过RISC转化为EML2 464中的延迟荧光掺杂剂的单线态能量，并且延迟荧光掺杂剂的单线态能量转移至第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的单线态能量，因为延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD高于第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD1和S1 FD2(参见图11)。 EML1 462和EML3 466中的第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂可利用单线态能量和三线态能量发光。因此，OLED 400由于第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的FWHM 窄而增强发光效率和色纯度。
在此情况下，延迟荧光掺杂剂仅用于将能量转移至第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂。最终发射过程中不涉及包含延迟荧光掺杂剂的EML2 464，同时包含第一荧光掺杂剂的EML1 462和包含第二荧光掺杂剂EML3 466发光。
EML1 462、EML2 464和EML3 466分别包含第一主体、第二主体和第三主体。例如，第一主体、第二主体和第三主体分别可以是mCP-CN、CBP、mCBP、MCP、 DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、 TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9- 基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑，但不限于此。特别地，第一主体、第二主体和第三主体各自可以包括但不限于上述化学式5表示的H1至H5中的任一种。
此外，EML2 464中包含的延迟荧光掺杂剂可以是Cz2BP、DcrTrZ、4-DcrTrZ、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]、2CzPN、4CzIPN、4CzPN、Px-VPN、TczTRZ和/或32alCTRZ)，但不限于此。特别地，延迟荧光掺杂剂可以是但不限于上述化学式6的任一种。
在一个示例性实施方式中，第一至第三主体各自的重量比可分别超过EML1 462、EML2 464和EML3 466中的第一荧光掺杂剂、延迟荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂。此外，EML2464中的延迟荧光掺杂剂的重量比可超过EML1 462中的第一荧光掺杂剂和EML3 464中的第二荧光掺杂剂的重量比。在此情况下，可以将能量从EML2 464 中的延迟荧光掺杂剂转移至EML1 362中的第一荧光掺杂剂和EML3 466中的第二荧光掺杂剂。
将说明EML 460中的材料之间的能级关系，EML 460包含本公开的第五实施方式的EML 462、464和466。图11是示出本公开的另一个示例性实施方式的三层EML 中的主体、延迟荧光掺杂剂和荧光材料的能级带隙的发光机理的示意图。如图11所示，第一主体的激发态单线态能级S1 H1高于EML1 462中第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD1。此外，第三主体的激发态单线态能级S1 H3高于EML1 466中第二荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD2。
另外，第二主体的激发态单线态能级S1 H2和激发态三线态能级T1 H2分别高于 EML2464中的延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD。此外，EML1 462中的第一主体的激发态三线态能级T1 H1和EML3 466中的第三主体的激发态三线态能级T1 H3分别高于EML2 464中的延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD。另外，EML2 464中的延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD高于EML1 462和EML3 466中的第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 FD1和S1 FD2。
在一个示例性实施方式中，激发态单线态能级S1 TD和激发态三线态能级T1 TD之间的能带隙可等于或小于约0.3eV。此外，第一、第二和/或第三主体的最高占据分子轨道能级(HOMOH)和延迟荧光掺杂剂的最高占据分子轨道能级(HOMOTD)之间的能级带隙(|HOMOH-HOMOTD|)或者第一、第二和/或第三主体的最低未占据分子轨道能级(LUMOH)和第一掺杂剂的最低未占据分子轨道能级(LUMOTD)之间的能级带隙 (|LUMOH-LUMOTD|)可以等于或小于约0.5eV。
在备选示例性实施方式中，与第一荧光掺杂剂(即由化学式1至4中任一项表示的有机化合物)一起包含在EML1 462中的第一主体可以是与EBL 455相同的材料。在此情况下，EML1 462可具有电子阻挡功能以及发射功能。换言之，EML1 462可用作阻挡电子的缓冲层。在一个实施方式中，可省略EBL 455，其中EML1 462可以是电子阻挡层以及发射材料层。
在拎一个示例性实施方式中，与第二荧光掺杂剂(即由化学式1至4中任一项表示的有机化合物)一起包含在EML1 466中的第三主体可以是与HBL 475相同的材料。在此情况下，EML3 466可具有空穴阻挡功能以及发射功能。换言之，EML3 466可用作阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方式中，可省略HBL 475，其中EML3 466可以是空穴阻挡层以及发射材料层。
在又一个示例性实施方式中，EML1 462中的第一主体可以是与EBL 455相同的材料，并且EML3 466中的第三主体可以是与HBL 475相同的材料。在此实施方式中， EML1 462可具有电子阻挡功能以及发射功能，EML3 466可具有空穴阻挡功能以及发射功能。换言之，EML1 462和EML3 466可分别用作阻挡电子或空穴的缓冲层。在一个实施方式中，可省略HBL455和EBL 475，其中EML1 462可以是电子阻挡层以及发射材料层，EML3 466可以是空穴阻挡层以及发射材料层。
合成例1：化合物2的合成
(1)中间物A-1(2-(4-溴苯基)-1,4,5-三苯基-1H-咪唑)的合成
Figure BDA0002154245390000321
将5.00g(27.03mmol)的4-溴苯甲醛、12.58g(135.13mmol)的苯胺，5.68g(27.03mmol)的苯偶酰和8.33g(108.10mmol)的乙酸铵置于500mL的二颈烧瓶中并溶解于250mL乙酸中。然后，将反应混合物回流并搅拌3小时。在反应完成后，过滤沉淀的固体并用乙酸/水(3:1)溶液洗涤，得到9.15g白色粉末(产率：75％)。
(2)中间物A-2(1,4,5-三苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)-1H- 咪唑)的合成
Figure BDA0002154245390000322
将5.00g(11.08mmol)的中间物A-1、8.44g(33.23mmol)的双(频那醇)二硼、 0.30g(0.33mmol)的Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))、0.32g(0.66mmol)的XPhos (2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯基)、3.81g(38.77mmol)的KOAc(乙酸钾)置于 500mL的二颈烧瓶中并溶解在200mL的1,4-二噁烷中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到4.80g的固体A-2(产率：88.07％)。
(3)中间物B-2(4,4,5,5-四甲基-2-(螺[苯并[d,e]蒽-7,9’-芴]-9-基)-1,3,2-二噁硼烷) 的合成
Figure BDA0002154245390000331
将2.00g(4.99mmol)of化合物B-1、3.80g(14.97mmol)的双(频那醇)二硼、 0.14g(0.15mmol)的Pd2(dba)3、0.14g(0.30mmol)的XPhos、1.71g(17.46mmol)的 KOAc置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在70mL的1,4-二噁烷中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到2.1g的固体B-2(产率：85.5％)。
(4)中间物B-3(5-溴-2-(螺[苯并[d,e]蒽-7,9’-芴]-9-基-苯甲酸甲酯)的合成
Figure BDA0002154245390000332
将2.00g(4.06mmol)的中间物B-2,1.66g(4.87mmol)的5-bromo-2-碘苯甲酸甲酯、2.81g(20.31mmol)的K2CO3、0.14g(0.12mmol)的Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0)) 置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在70mL的混合溶剂THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用亚甲基氯/己烷(3:7)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.8g的固体B-3(产率：54.68％)。
(5)中间物B-4(2-(5-氯-2-(螺[苯并[d,e]蒽-7,9’-芴]-9-基)苯基)丙-2-醇)的合成
Figure BDA0002154245390000341
将1.80g(3.11mmol)中间物B-3置于250mL二颈烧瓶中，溶于70mL乙醚中并冷却至0℃。然后，将1.11g(9.32mmol,3M)的CH3MgBr滴加入烧瓶中并缓慢升至室温。在反应完成后，加入水并过滤所得固体，得到1.75g的中间物B-4(产率：97.2％)。
(6)中间物B-5(11-溴-13,13,-二甲基-13H-螺[苯并[f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴])的合成
Figure BDA0002154245390000342
将1.80g(3.11mmol)中间物B-4置于250mL二颈烧瓶中，溶于70mL乙醚中并冷却至0℃。然后，将0.22g(1.55mmol)的BF3Et2O滴加入烧瓶中并缓慢升至室温，搅拌5小时。在反应完成后，使用MC/己烷作为展开溶剂进行柱层析，得到1.0g的固体B-5(产率：57.34％)。
(7)化合物2(2-4(13,13-二甲基-13H-螺[苯并[f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴]-11-基)苯基-1,4,5-三苯基-1H-咪唑)的合成
Figure BDA0002154245390000343
将1.00g(1.78mmol)的中间物B-5、1.07g(2.14mmol)的中间物A-2、1.23g(8.90mmol)的K2CO3和0.06g(0.05mmol)的Pd(PPh3)4置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在80mL的混合溶液THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(3:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到0.7g的固体化合物2(产率：46.0％)。
合成例2：化合物3的合成
(1)中间物C-1(4,5-二苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)噻唑) 的合成
Figure BDA0002154245390000351
将3.30g(8.41mmol)的2-(4-溴苯基)-4,5-二苯基噻唑、6.41g(25.24mmol)的双(频哪醇)二硼、0.23g(0.25mmol)的Pd2(dba)3、0.24g(0.50mmol)的XPhos、2.89g(29.44mmol)的KOAc置于500mL的二颈烧瓶中并溶解在80mL的1,4-二噁烷中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用己烷/乙酸乙酯(10:1) 作为展开溶剂进行柱层析，得到2.72g的固体C-1(产率：73.5％)。
(2)化合物3(2-(4-(13,13-二甲基-13H-螺[苯并[f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴]-11-基)苯基)-4,5-二苯基噻唑)的合成
Figure BDA0002154245390000352
将1.00g(1.78mmol)的中间物B-5、0.94g(2.14mmol)的中间物C-1、1.23g(8.90mmol)的K2CO3和0.06g(0.05mmol)的Pd(PPh3)4置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在80mL的混合溶液THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(2:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.0g的固体化合物3(产率：70.7％)。
合成例3：化合物5的合成
(1)中间物E-2(3-溴-13,13-二甲基-13H-螺[苯并[f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴])的合成
Figure BDA0002154245390000361
将0.05g(1.04mmol)的化合物E-1置于250mL的二颈烧瓶中，溶解在50mL氯仿中，并向烧瓶中缓慢加入0.17g(0.055mmol)的溴。然后，将反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成后，使用MC/己烷(1:9)作为展开溶剂进行柱层析，得到 0.50g的固体化合物E-2(产率：85.9％)。
(2)化合物5(2-(4-(13,13-二甲基-13H-螺[苯并[f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴]3-基)苯基)-1,4,5-三苯基-1H-咪唑的合成
Figure BDA0002154245390000362
将1.00g(1.78mmol)的中间物B-5、1.07g(2.14mmol)的中间物A-2、1.23g(8.90mmol)的K2CO3和0.06g(0.05mmol)的Pd(PPh3)4置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在80mL的混合溶液THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(2:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.3g的固体化合物5(产率：85.5％)。
合成例4：化合物6的合成
化合物6(2-(4-(13,13-二甲基-13H-螺[苯并][f,g]茚并[1,2-b]蒽-7,9’-芴)苯基)-4,5-二苯基噻唑的合成
Figure BDA0002154245390000363
将1.15g(2.05mmol)的中间物E-2、1.08g(2.46mmol)的中间物C-1、1.42g(10.24mmol)的K2CO3和0.07g(0.06mmol)的Pd(PPh3)4置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在120mL的混合溶液THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(1:1)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.2g的固体化合物6(产率：73.7％)。
合成例5：化合物7的合成
化合物7(N,N,13’-三苯基-13’H-螺[芴-9,7’-萉并[1,2-b]咔唑]-10’-胺的合成
Figure BDA0002154245390000371
将1.2g(1.97mmol)的化合物I-1、0.40g(2.36mmol)的二苯胺、0.05g(0.06mmol)的Pd2(dba)3、0.01g(0.06mmol)of P(t-Bu)3(三叔丁基膦)、0.57g(5.90mmol)的NatBuO (叔丁醇钠)置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在100mL的甲苯中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(3:7)作为展开溶剂进行柱层析，得到0.7g的固体化合物7(产率：51.0％)。
合成例6：化合物8的合成
化合物8(13’-苯基-10’-(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-13’H-螺[芴-9,7’-萉并[1,2-b]咔唑的合成
Figure BDA0002154245390000372
将1.10g(1.80mmol)的化合物I-1、1.08g(2.16mmol)的中间物A-2、1.25g(9.01mmol)的K2CO3和0.06g(0.05mmol)的Pd(PPh3)4置于250mL的二颈烧瓶中并溶解在80mL的混合溶液THF/水(3:1)中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(3:7)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.00g的固体化合物8(产率：65.1％)。
合成例7：化合物13的合成
化合物13(N,N-二苯基螺[苯并[8,9]蒽[2,3-b]苯并呋喃-7,9‘-芴]-11-胺的合成
Figure BDA0002154245390000381
将1.5g(2.80mmol)的化合物K-1、0.57g(3.36mmol)的二苯胺、0.08g(0.08mmol)的Pd2(dba)3、0.02g(0.08mmol)的P(t-Bu)3和0.81g(8.40mmol)的NatBuO置于250mL 的二颈烧瓶中并溶解在100mL的甲苯中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(3:7)作为展开溶剂进行柱层析，得到1.2g的固体化合物13(产率：62.3％)。
合成例8：化合物19的合成
化合物19(N,N,13’-三苯基-13’H-螺[芴-9,7’-萉并[1,2-b]咔唑]-10’-胺的合成
Figure BDA0002154245390000382
将1.1g(1.99mmol)的化合物L-1、0.41g(2.30mmol)的二苯胺、0.05g(0.06mmol)的Pd2(dba)3、0.01g(0.06mmol)的P(t-Bu)3和0.58g(5.98mmol)的NatBuO置于250mL 的二颈烧瓶中并溶解在100mL的甲苯中。然后，将反应混合物回流并搅拌12小时。在反应完成后，使用MC/己烷(3:7)作为展开溶剂进行柱层析，得到0.8g的固体化合物19(产率：58.3％)。
试验例1：有机化合物的FWHM测量
测量在合成例1至6中分别合成的化合物2、化合物3、化合物5、化合物6、化合物7和化合物8的FWHM(半峰全宽)。另外，测量延迟荧光材料(即4CzIPN)的 FWHM用于比较。测量结果在下表1中示出。如表1所示，合成例中合成的所有有机化合物都具有比4CzIPN窄的FWHM，预计增强其色纯度。
表1：有机化合物的发光FWHM
样品 FWHM(nm)
4CzIPN 85
化合物2 54
化合物3 51
化合物5 65
化合物6 70
化合物7 71
化合物8 68
实施例1：有机发光二极管(OLED)的制造
使用合成例1中合成的化合物2作为发射材料层(EML)中的掺杂剂制造有机发光二极管。使用异丙醇、丙酮和DI(蒸馏水)作为清洁溶剂，通过超声洗涤附有ITO电极(包含反射板)且尺寸为40nm×40nm×0.5mm的玻璃基板，并且在100℃的烘箱中干燥。清洁基板后，将基板用O2等离子体处理2分钟，然后转移到真空室中沉积发射层。随后，以下述顺序沉积发射层和阴极：空穴注射层(HIL)(HAT-CN；7nm)；空穴输送层(HTL)(NPB,55nm)；电子阻挡层(EBL)(mCBP；10nm)；发射材料层(EML) (4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩：化合物2(重量比为95:5)；25nm)；空穴阻挡层(HBL)(B3PYMPM；10nm)；电子输送层(ETL)(TPBi；20nm)；电子注射层(EIL) (LiF)；和阴极(Al)。
然后，在阴极上沉积覆盖层(CPL)，并通过玻璃封装装置。在沉积发射层和阴极之后，将OLED从沉积室转移到干燥箱中用于成膜，然后使用UV可固化环氧树脂和吸湿剂进行封装。制造的有机发光二极管具有9mm2的发射面积。
实施例2至6：OLED的制造
以与实施例1相同的过程和相同的材料制造有机发光二极管，不同之处在于，使用合成例2中合成的化合物3(实施例2)、合成例3中合成的化合物5(实施例3)、合成例4中合成的化合物6(实施例4)、合成例5中合成的化合物7(实施例5)和合成例6 中合成的化合物8(实施例6)代替化合物2作为EML中的掺杂剂。
比较例：OLED的制造
以与实施例1相同的过程和相同的材料制造有机发光二极管，不同之处在于，使用下述化合物代替化合物1作为掺杂剂。
Figure BDA0002154245390000401
试验例2：OLED的发光性质的测量
将实施例1至6和比较例中制造的每个有机发光二极管连接至外部电源，并且在室温下使用恒流电源(KEITHLEY)和光度计PR650评估所有二极管的发光性质。具体而言，测量实施例1至6和比较例的发光二极管的驱动电压(V)、电流效率(Cd/A)、功率效率(lm/W)、外部量子效率(EQE；％)和10mA/cm2的电流密度下发光波长的色坐标。其结果在下表2中示出。
表2：OLED的发光性质
样品 V cd/A lm/W EQE(％) CIEx CIEy
比较例 5.23 2.44 1.47 3.32 0.13 0.08
实施例1 3.72 7.16 6.05 5.33 0.1538 0.1866
实施例2 3.99 7.56 5.96 5.37 0.157 0.201
实施例3 3.81 6.53 5.38 5.07 0.1538 0.1761
实施例4 3.55 7.45 6.60 5.54 0.1528 0.1883
实施例5 4.74 5.30 3.51 3.95 0.156 0.184
实施例6 4.48 10.77 7.55 6.54 0.167 0.255
如表2所示，与比较例中使用4CzIPN作为掺杂剂的OLED相比，实施例1至6 中使用本公开的有机化合物作为掺杂剂的OLED的驱动电压最大降低了32.1％。此外，与比较例中使用4CzIPN作为掺杂剂的OLED相比，实施例1至6中使用本公开的有机化合物作为掺杂剂的OLED的电流效率最大增强了341.3％，功率效率最大增强了413.6％，外部量子效率最大增强了97.0％。另外，使用所述有机化合物作为掺杂剂的OLED可以实现高色纯度的青色，如色坐标所示。
由这些结果可以确认，通过将本公开的有机化合物施用于发射层中，有机发光二极管和有机发光装置(例如有机发光显示装置和有机照明装置)可降低其驱动电压并增强其发光效率。
虽然已经参考示例性实施方式和实施例描述了本公开，但是这些实施方式和实施例并不旨在限制本公开的范围。相反，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本公开中进行各种修改和变化。因此，本公开旨在覆盖本公开的修改和变化，只要它们落入所附权利要求及其等同物的范围内。
可以组合上述各种实施方式以提供进一步的实施方式。本说明书中提及和/或申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。如果需要，可以修改实施方式的各方面以采用各种专利、申请和出版物的概念来提供更进一步的实施方式。
根据以上详细描述，可以对实施方式进行这些和其他改变。通常，在以下权利要求中，所使用的术语不应被解释为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的特定实施方式，而是应该被解释为包括所有可能的实施方式以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围。因此，权利要求不受本公开的限制。

Claims (26)

1.由下述化学式1表示的有机化合物：
化学式1
Figure FDA0003954923860000011
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，氚，取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的氨基，不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基，和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基，并且R1和R2中的至少一个不是氢、氘和氚，
其中L1和L2各自独立地选自由以下组成的组：C5～C30亚芳基，并且m和n各自独立地为0或1，并且
其中X是CR3R4、NR5、O或S，R3至R4各自独立地选自直链或支链C1～C20烷基，R5选自C5～C30芳基，和C4～C30杂芳基。
2.如权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物具有下述化学式2的结构：
化学式2
Figure FDA0003954923860000012
其中R11和R12各自独立地选自由不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C5～C30芳基和不具有取代基的或取代有C4～C30芳族或杂芳族基团的C4～C30杂芳基组成的组，并且L3和L4各自独立地选自C5～C30亚芳基，
其中o和p各自独立地为0或1，并且o和p中的至少一个是1，并且
其中m、n和X各自与化学式1中定义的相同。
3.如权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物具有下述化学式3的结构：
化学式3
Figure FDA0003954923860000021
其中R21至R24各自独立地选自由以下组成的组：C5～C30芳基，和C4～C30杂芳基，并且o和p各自独立地为0或1，并且
其中o和p中的至少一个是1，并且X与化学式1中定义的相同。
4.如权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物具有下述化学式4的结构之一：
化学式4
Figure FDA0003954923860000022
Figure FDA0003954923860000031
Figure FDA0003954923860000041
Figure FDA0003954923860000051
5.一种有机发光二极管，其包含：
第一电极；
面向所述第一电极的第二电极；和
在所述第一电极和第二电极之间的第一发射材料层，
其中所述第一发射材料层包含权利要求1所述的有机化合物。
6.如权利要求5所述的有机发光二极管，其中所述第一发射材料层还包含第一主体，其中所述有机化合物用作第一荧光掺杂剂。
7.如权利要求5所述的有机发光二极管，其中所述第一发射材料层还包含第一主体和第一掺杂剂，其中所述有机化合物用作第二掺杂剂。
8.如权利要求7所述的有机发光二极管，其中所述第一掺杂剂的激发态单线态能级高于所述第二掺杂剂的激发态单线态能级。
9.如权利要求7所述的有机发光二极管，其中所述第一掺杂剂的激发态单线态能级与所述第一掺杂剂的激发态三线态能级之间的能带隙等于或小于0.3eV。
10.如权利要求7所述的有机发光二极管，所述第一主体的最高占据分子轨道能级与所述第一掺杂剂的最高占据分子轨道能级之间的能带隙或者所述第一主体的最低未占据分子轨道能级与所述第一掺杂剂的最低未占据分子轨道能级之间的能带隙等于或小于0.5eV。
11.如权利要求7所述的有机发光二极管，其中所述第一掺杂剂的激发态三线态能级低于所述第一主体的激发态三线态能级，并且高于所述第二掺杂剂的激发态三线态能级。
12.如权利要求6所述的有机发光二极管，其还包含：在所述第一电极和所述第一发射材料层之间或在所述第一发射材料层和所述第二电极之间的第二发射材料层，其中所述第二发射材料层包含第二主体和延迟荧光掺杂剂。
13.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中所述第二发射材料层设置在所述第一发射材料层和所述第二电极之间，并且所述有机发光二极管还包含在所述第一电极和所述第一发射材料层之间的电子阻挡层。
14.如权利要求13所述的有机发光二极管，其中所述第一主体是与所述电子阻挡层相同的材料。
15.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中所述第二发射材料层设置在所述第一电极和所述第一发射材料层之间，并且所述有机发光二极管还包含在所述第一发射材料层和所述第二电极之间的空穴阻挡层。
16.如权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一主体是与所述空穴阻挡层相同的材料。
17.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中所述延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级高于所述第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级。
18.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中所述第一主体的激发态单线态能级高于所述第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级，并且所述第二主体的激发态单线态能级和激发态三线态能级各自分别高于所述延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级和激发态三线态能级。
19.如权利要求12所述的有机发光二极管，其还包括相对于所述第二发射材料层而与所述第一发射材料层相对设置的第三发射材料层，其中所述第三发射材料层包含第三主体和第二荧光掺杂剂。
20.如权利要求19所述的有机发光二极管，其中所述第二发射材料层设置在所述第一发射材料层和所述第二电极之间，所述第三发射材料层设置在所述第二发射材料层和所述第二电极之间，并且所述有机发光二极管还包含在所述第一电极和所述第一发射材料层之间的电子阻挡层。
21.如权利要求20所述的有机发光二极管，其中所述第一主体是与所述电子阻挡层相同的材料。
22.如权利要求19所述的有机发光二极管，其中所述第二发射材料层设置在所述第一发射材料层和所述第二电极之间，所述第三发射材料层设置在所述第二发射材料层和所述第二电极之间，并且所述有机发光二极管还包含在所述第三发射材料层和所述第二电极之间的空穴阻挡层。
23.如权利要求20所述的有机发光二极管，其中所述第三主体是与空穴阻挡层相同的材料。
24.如权利要求19所述的有机发光二极管，其中所述延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级高于所述第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级和所述第二荧光掺杂剂的激发态单线态能级。
25.如权利要求19所述的有机发光二极管，其中所述第一主体的激发态单线态能级高于所述第一荧光掺杂剂的激发态单线态能级，其中所述第二主体的激发态单线态能级和激发态三线态能级各自分别高于所述延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级和激发态三线态能级，并且其中所述第三主体的激发态单线态能级高于所述第二荧光掺杂剂的激发态单线态能级。
26.一种有机发光装置，其包括：
基板；和
在所述基板上的权利要求5所述的有机发光二极管。
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