KR101586096B1 - 고무 응용제품용 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성 - Google Patents

고무 응용제품용 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성 Download PDF

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Abstract

나노입자 및 액상 중합체의 블렌드의 단일 반응용기(one-pot) 합성의 수행 방법은 탄화수소 용매 중에서 제1 단량체 및 임의로는 제2 단량체를 중합하여 액상 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 중합은 켄칭제로 완료 전에 종결된다. 이어서, 중합 개시제의 충전물 및 가교제 및 모노-비닐 방향족 단량체의 혼합물을 첨가한다. 이는 추가 중합을 발생시키고, 이로써 가교제를 포함하는 코어 및 제1 단량체 또는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 쉘을 갖는 나노입자가 형성된다. 또한, 상기 방법으로 생성된 나노입자/액상 중합체 블렌드 및 블렌드를 혼입시킨 고무 조성물도 개시되어 있다.

Description

고무 응용제품용 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성{ONE-POT SYNTHESIS OF NANOPARTICLES AND LIQUID POLYMER FOR RUBBER APPLICATIONS}
본원에서 논의된 기술은 일반적으로 고무 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 단일 중합 반응 용기에서 나노입자 및 액상 중합체 블렌드를 합성하는 방법에 관한 것이다.
도 1에 나타낸 예에서 도시하는 바와 같이, 본원에 기술된 나노입자는 각각 중심(1) 주변에 조직화된 다수의 중합체 사슬의 군 또는 모음으로 구성된다. 각 중합체 사슬 상의 가교된 단량체 단위로부터 형성된 코어에, 중합체 사슬들은 일 말단이 함께 결합된다. 중합체 사슬은 코어(2)로부터 바깥쪽으로 연장하여 쉘(3)을 형성한다. 쉘(3)은 상기 단량체 단위 및 임의로 코어(2)에 있지 않는 중합체의 공단량체 단위를 포함한다. 쉘(3)은 각 중합체 사슬에서 단일 단량체 단위에 국한되는 것이 아니라, 다수의 단량체 단위를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 쉘(3)은 하부층들로 분리될 수 있고, 이 하부층들은 다양한 단일중합체 또는 공중합체의 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하부층은 랜덤화된 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 부타디엔과 같은 단일중합체의 블록을 포함할 수 있다. 쉘(4)의 최외곽 층 부분은 단량체 단위, 또는 각 중합체의 외부 말단에서 관능적으로 또는 비관능적으로 개시된 중합체 사슬의 헤드(head)로 이루어진다. 쉘(4)는 나노입자의 최외곽 부분이다. 리빙(living) 중합체 사슬은 이온성 사슬 말단의 응집 및 탄화수소 용매 중 중합체 사슬의 화학적 상호작용으로 인해 미셀(micelle)을 형성한다. 가교제를 첨가하였을 때, 미셀(들)을 형성하는 중합체 사슬은 가교되고, 안정한 나노입자(들)이 형성된다.
고무 조성물에 사용하기 위한 나노입자 및 액상 중합체는 본원에 참고로 포함된, 공동으로 소유한 미국 특허 출원 제11/305,279호에 기술되어 있다. 나노입자 및 액상 중합체의 배합은 고무 용품, 예를 들어 차량용 타이어, 및 구체적으로 차량용 타이어의 트레드(tread) 부분의 중요한 특성을 향상시킨다. 나노입자 및 액상 중합체의 첨가로 예를 들어, 트레드 내구성에 대해 우수한 보강성을 유지하면서 타이어 트레드의 습윤/건조 마찰 및 롤링(rolling) 저항성을 향상시킬 수 있다. 차량용 타이어용 조성물에 사용된 가공 오일의 양을 감소시키거나 또는 제거하는 것이 바람직하고, 이는 이러한 조성물에서 나노 입자 및 액상 중합체의 배합을 사용함으로써 가능하게 된다.
그러나, 종래에 개시된 나노입자 및 액상 중합체의 합성 및 가공에는 난점이 있다. 종래 공지된 방법은 나노입자 및 액상중합체를 별도로 합성하고, 이들을 별도로 건조한 후 각 성분을 고무 조성물에 별도로 첨가하는 것을 포함한다. 가공 문제는 액상 중합체가 고 점성질 물질이어서 용매로부터 제거하고 건조시키는 데 매우 난해하다는 사실로부터 유래한다. 또한, 나노입자 및 액상 중합체를 별도로 저장하므로, 이로써 고가의 재고 공간을 소비한다.
본원에 개시된 기술은 동일 반응 용기에서 나노입자 또는 액상 중합체를 제거하지 않는 나노입자 및 액상중합체의 합성 (이후 "단일 반응용기 합성(one-pot synthesis)"이라 함)을 제공한다. 생성된 블렌드는 별도로 합성된 액상 중합체보다 가공하고 건조하는 데 용이하다. 또한, 블렌드는 고무 조성물 중 나노입자의 분산을 용이하게 한다. 추가적인 이점은 개별 성분에 비해 나노입자/액상 중합체 블렌드에 대한 재고 공간을 절약해주는 것이다.
나노입자 및 액상 중합체의 블렌드의 단일 반응용기 합성을 수행하는 방법은 탄화수소 용매 중에서 제1 단량체 및 임의로 제2 단량체를 중합하여 액상 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 중합은 켄칭제로 부분적으로 켄칭되거나 또는 종결된다. 켄칭제는 또한 종결제로 부를 수 있고, 이들 용어들은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 이어서, 중합 개시제의 충전물, 가교제 및 모노-비닐 방향족 단량체를 첨가한다. 이로써 추가의 중합을 개시하여 멀티-비닐 방향족 단량체를 포함하는 코어, 및 제1 단량체 또는 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 쉘을 갖는 나노입자를 동일계 내에서 형성한다.
물질의 조성물은 코어-쉘 유형의 나노입자 및 액상 중합체의 블렌드로 본질적으로 이루어진다. 나노입자는 액상 중합체 내에서 분산되고 블렌딩된다.
본원에 개시된 방법에 의해 제조된 나노입자 및 액상 중합체의 블렌드를 고무 조성물에 첨가하여 나노입자/액상 중합체 고무 조성물을 생성할 수 있다. 예로써, 나노입자/액상 중합체 고무 조성물을 혼입한 타이어는 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드를 사용하여 타이어를 구성함으로써 형성될 수 있다.
도 1은 예시적인 나노입자의 도면을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시양태에서 향상된 보강성 및 제어가능한 이력(hysteresis)을 갖는 고무 용품을 나타낸다.
나노입자 및 액상 중합체의 블렌드를 제조하기 위한 단일 반응용기 합성을 수행하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 예시적인 제1 방법은 반응 용기에서 탄화수소 용매 중에 제1 단량체 및 임의로 제2 단량체를 중합하는 액상 중합체의 중합을 포함한다. 중합을 진행시킨 후, 켄칭제로 부분적으로 켄칭(종결)시킨다. 종결된 중합체 사슬의 양은 용도에 따라 변할 수 있다. 종결된 중합체 사슬의 양은 반응 용기에서 총 중합체 사슬의 약 1 내지 99 중량％, 별법으로 약 15 내지 85 중량％, 또는 별법으로 약 30 내지 75 중량％일 수 있다
본 실시예의 방법의 일부로서, 제2 단계에서 중합 개시제를 첨가하고 가교제와 모노-비닐 방향족 단량체의 혼합물을 액상 중합체를 함유하는 반응 용기에 첨가한다. 이 단계에서, 액상 중합체 합성 단계로부터 남아있는 리빙 중합체 사슬은 모노-비닐 방향족 단량체와 공중합한다. 생성된 공중합체는 탄화수소 용매 중에서 미셀 구조로 조립된다. 가교제는 미셀을 가교결합시켜 나노입자를 생성하는 기능을 수행한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 단량체를 비롯한 물질의 반응 용기로의 충전 또는 첨가는 동시에 또는 단계적으로 이루어질 수 있다. "단계적"은 다른 성분의 첨가를 시작하기 전에 한 성분의 첨가가 완료되거나, 또는 다른 성분의 첨가 전에 한 성분의 첨가가 시작되는 것 (그러나, 반드시 완료되는 것은 아님)을 의미한다.
예시적인 제2 방법은 상기 기술된 액상 중합 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법에서 나노입자 합성 방법은 모노-비닐 방향족 단량체의 단계적 첨가가 있은 후 가교제 및 개시제를 반응용기에 첨가하는 것에서 차이가 난다. 생성된 공중합체는 탄화수소 용매에서 코어-쉘 유형의 미셀로 자가조립되고(self-assemble), 가교제는 미셀을 가교결합시켜 나노입자를 형성하는 기능을 수행한다.
제1 방법 및 제2 방법으로부터 생성된 나노입자는 물리적 특성이 상이할 수 있다. 유사한 조건 하에서, 제1 방법은 비교적 덜 조밀하게 가교되되 전체 코어에 걸쳐 가교된 코어를 갖는 중합체 나노입자를 생성하는 반면에, 제2 방법은 코어의 중심에 조밀하게 가교된 코어를 갖는 중합체 나노입자를 생성한다.
가교 밀도는 단량체당 가교 수(Xd)로서 정의될 수 있다. 나노입자가 스티렌 및 디비닐 벤젠(DVB)을 포함하는 예에서, Xd는 DVB의 몰 대 DVB 및 스티렌의 몰의 비로 결정된다. 상기 수는 0.01 내지 1, 예를 들어 0.1 내지 0.8, 예를 들어 0.2 내지 0.4 범위일 수 있다. 상기 기술된 제1 방법의 예에서, 가교 밀도는 0.2 내지 0.4, 예를 들어 0.3일 수 있고, 상기 기술된 제2 방법의 예에서, 가교 밀도는 0.8 내지 1.0, 예를 들어 0.9일 수 있다.
본원에서 기술된 단일 반응용기 합성 방법은 물질들을 별도로 합성하는 것에 비해 가공 및 건조가 보다 용이한 나노입자/액상 중합체 블렌드를 생성한다. 또한, 생성된 블렌드는 상기 블렌드를 혼입하는 제품의 제조업자에게 재고 공간을 절약시켜준다.
상기 기술된 방법의 제1 단계는 액상 중합체를 중합한다. 반응 용기에 제1 단량체 및 임의로 제2 단량체를 음이온성 개시제와 함께 첨가하여 단량체(들)의 중합을 시작하여 액상 중합체를 생성한다. 액상 중합체는 폴리부타디엔과 같은 단일중합체 또는 스티렌-부타디엔과 같은 공중합체를 포함할 수 있다.
제1 단량체는 음이온적으로 중합될 수 있는 임의의 단량체일 수 있다. 제1 단량체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 단량체는 C4 내지 C8 공액 디엔 단량체류로부터 선택된다. 공액 디엔 단량체의 구체적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 시스- 및 트랜스-피페릴렌 (1,3-펜타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시스- 및 트랜스-1,3-헥사디엔, 시스- 및 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 시스- 및 트랜스-3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 등, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 실시양태에서, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이 공액 디엔 단량체(들)로서 사용된다.
임의의 제2 단량체는 비닐 방향족 단량체일 수 있고, 스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸-스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌 등; 및 단량체 중 총 탄소원자수가 일반적으로 약 20 이하인, 이들의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 및 아르알킬 유도체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체는 통상적으로 약 99:1 내지 약 1:99, 또는 약 30:70 내지 약 90:10, 또는 약 85:15 내지 약 60:40의 중량비로 사용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 헤드(즉, 중합체 사슬이 시작하는 위치)에 관능기를 부여하는 관능성 개시제이다. 특정 실시양태에서, 관능기는 1종 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 헤테로시클릭 기를 포함한다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1종 이상의 헤테로시클릭 기를 포함할 수 있다.
유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물, 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬, 및 페닐리튬을 포함한다. 다른 실시예는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 예를 들어 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드를 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한, 중합체 사슬의 양 말단이 리빙인 디-리빙 중합체를 발생시키는 음이온성 개시제가 고려된다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 상기 및 관련된 2관능성 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 또한, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,552,483호에 기재된 것을 포함하여 라디칼 음이온성 개시제가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 시클릭 아민-함유 화합물, 예를 들어 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,332,810호, 동 제5,329,005호, 동 제5,578,542호, 동 제5,393,721호, 동 제5,698,646호, 동 제5,491,230호, 동 제5,521,309호, 동 제5,496,940호, 동 제5,574,109호, 및 동 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알킬티오아세탈, 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 출원 공개 제2006/0030657호, 동 제2006/0264590호, 및 동 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴 함유 개시제, 예를 들어 리튬화 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 출원 공개 제2006/0241241호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,426,006호 및 동 제5,268,439호에 개시되어 있다.
임의로는, 액상 중합체 합성 단계는 예를 들어 반응 속도를 증가시키고/시키거나, 단량체의 반응성 비율을 균일화시키고/시키거나 공액 디엔 단량체 중 1,2-미세구조를 제어하기 위해 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 개질제는 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 헥사메틸포스포르산 트리아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디에틸에테르, 트리-n-부틸포스핀, p-디옥산, 1,2 디메톡시 에탄, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-옥틸에테르, 아니솔, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 디메틸에틸아민, 비스-옥소라닐프로판, 트리-n-프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 테트라메틸렌디아민, 올리고머성 옥소라닐 프로판 (OOPs), 2,2-비스-(4-메틸디옥산), 비스테트라히드로푸릴 프로판 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 다른 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제는 하기에 나타낸 바와 같이 구조식 IV로 표시되는 선형 옥소라닐 올리고머 및 구조식 V로 표시되는 환형 올리고머일 수 있다:
<구조식 IV>
Figure 112010005931047-pct00001
<구조식 V>
Figure 112010005931047-pct00002
식 중, R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기이고; R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고; y는 1 내지 5의 정수이고; z는 3 내지 5의 정수이다.
개질제 또는 1,2-미세구조 제어제의 구체적인 예는 올리고머성 옥소라닐 프로판 (OOPs); 2,2-비스-(4-메틸디옥산); 비스(2-옥소라닐)메탄; 1,1-비스(2-옥소라닐)에탄; 비스테트라히드로푸릴 프로판; 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판; 2,2-비스(5-메틸-2-옥소라닐)프로판; 2,2-비스-(3,4,5-트리메틸-2-옥소라닐)프로판; 2,5-비스(2-옥소라닐-2-프로필)옥소란; 옥타메틸 퍼히드로시클로테트라푸르푸릴렌(시클릭테트라머); 2,2-비스(2-옥소라닐)부탄 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 2종 이상의 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응을 진행시켜 액상 중합체를 형성한 후, 켄칭제를 리빙 중합체가 부분 켄칭(종결)되는 양으로 첨가하였다. 부분 종결에 의해, 리빙 (미종결된) 중합체가 남아 있고, 이어서 공중합되어 후속 나노입자 합성 단계에서 나노입자의 쉘을 형성한다. 액상 중합체의 합성 단계는 비교적 빠르고, 예를 들어 약 15분 내에 완료될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 부분 종결은 리빙 중합체 사슬의 100％ 미만이 종결된 것을 의미한다.
적합한 켄칭제는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 임의로는, 켄칭제를 사용하여 말단 관능성을 제공할 수 있다. 예시적인 관능성 제공 켄칭제는 SnCl4, R3SnCl, R2SnCl2, RSnCl3, 카르보디이미드, N-메틸피롤리딘, 시클릭 아미드, 시클릭 우레아, 이소시아네이트, 쉬프(Schiff) 염기, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-디메틸에틸렌우레아 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니고, 식 중에서 R은 약 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 약 3개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 약 6개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 약 7개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
액상 중합체는 회분, 반회분 또는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다. 해당 용매/조합물이 미셀의 형성을 간섭하지 않는다면 다른 용매 또는 용매의 조합물을 사용하는 것이 가능할 수 있지만, 전형적으로는 탄화수소 용매가 사용된다. 탄화수소 용매는, 중합 동안 액체 상태로 존재한다면 임의의 적합한 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 지방족 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄, 2,2 디메틸-부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이러한 탄화수소의 혼합물 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 액상 탄화수소 매체는 헥산을 포함한다.
본원에 개시된 방법에 따르면, 회분 공정에서 액상 중합체의 합성에 대한 이점이 있다. 그러나, 단일 반응 용기에서 연속 공정에 의해 본원에 기술된 방법을 수행하는 것도 가능하다. 연속 공정에서는, 단량체 및 개시제를 연속적으로 반응 용기로 용매와 함께 공급한다.
반응 용기 중 압력은 중합 반응의 조건 하에서 실질적으로 액체 상태를 유지하는데 충분해야 한다. 반응 매체는 일반적으로 중합 전체에 걸쳐 약 20℃ 내지 약 140℃ 범위 내인 온도에서 유지될 수 있다.
액상 중합체는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 액체 부틸 고무, 액체 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 액체 실리콘, 에틸렌 아크릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 액체 에피클로로히드린, 액체 염소화 폴리에틸렌, 액체 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 액체 수소화 니트릴 고무, 액체 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 액체 수소화 폴리부타디엔 및 스티렌- 부타디엔 공중합체 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 생성된 액상 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 10,000 내지 약 120,000, 약 20,000 내지 약 110,000, 또는 약 25,000 내지 약 75,000 범위 내에 있다. 액상 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20,000 내지 약 100,000, 예를 들어 70,000 내지 90,000 범위일 수 있다.
액상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 약 -100℃ 내지 약 -20℃, 예를 들어 약 -95℃ 내지 약 -40℃, 또는 약 -90℃ 내지 약 -50℃의 범위 내에 있다. 액상 중합체는 오직 하나의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
리빙 말단을 갖는 잔류 중합체는 나중에 나노 입자의 쉘 층을 형성하는 데 사용되기 때문에, 켄칭제의 양은 또한 나노입자/액상 중합체 블렌드 중 액상 중합체 대 나노입자의 비를 결정한다.
액상 중합체의 형성은 반응이 부분적으로 켄칭제로 종결된 후 완료된다. 본원에 기술된 예시적인 방법에서, 나노입자 합성 단계를 시작하는 충전물을 이어서 첨가한다.
일 실시양태에서, 나노입자 합성 단계에 대해 음이온성 개시제를 먼저 (즉, 모노- 및 커플링제 첨가 전) 반응 용기에 첨가한다. 다른 실시양태에서, 개시제는 또한 모노-비닐 방향족 단량체 및 커플링제와 동시에 첨가할 수 있다. 음이온성 개시제는 상기 기술된 것들일 수 있다.
개시제의 첨가 후 또는 개시제의 첨가와 동시에 모노-비닐 방향족 단량체 및 가교제를 액상 중합체가 형성된 동일한 반응 용기에 첨가한다. 액상 중합체 합성 단계로부터의 리빙 중합체 사슬은 모노-비닐 방향족 단량체와 공중합한다. 이어서, 공중합체 사슬은 탄화수소 용매 중에서 미셀로 자가조립된다. 가교제는 미셀을 가교결합시켜 나노입자를 생성하는 역할을 한다.
임의로는, 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제, 예를 들어 상기 기술된 것들의 존재하에서 나노입자 합성 단계를 수행할 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 폴리공액 디엔 블록 및 모노-비닐 방향족 블록, 예를 들어 폴리(부타디엔-b-스티렌)을 포함하는 디-블록 공중합체이다. 모노-비닐 방향족 블록은 전형적으로 가교제에 의해 적어도 부분적으로 가교된다. 일 실시양태에서, 중합체 나노입자는 서로 사이의 중합이 거의 또는 전혀 없는 그들의 독립된 성질을 보유한다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 실질적으로 형상이 모노모달이고 균일하며, 다른 경우 나노입자는 폴리모달 크기 분포를 갖는다.
나노입자 사슬의 공중합은 원하는 단량체 변환, 중합도(DP), 및/또는 블록 중합체 분자량을 얻을 때까지 필요한 한 지속될 수 있다. 이 단계의 중합 반응은 전형적으로 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 약 0.5 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 0.5 시간 내지 5 시간을 지속할 수 있다. 이 단계의 중합 반응은 약 30 ℉ 내지 약 300 ℉, 약 100 ℉ 내지 약 250 ℉, 또는 약 150 ℉ 내지 약 210 ℉의 온도에서 수행될 수 있다.
중합체 나노입자를 제조하는 데 사용된 중합 반응을 켄칭제로 종결시킬 수 있다. 적합한 켄칭제는 상기 기술된 것들을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 나노입자 반응 혼합물을 냉각시키고, 산화 방지제, 예를 들어 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)를 함유하는 이소프로판올/아세톤 용액에 적하하였다. 예를 들어 이소프로판올 1 부피부 및 아세톤 4 부피부를 혼합하여 이소프로판올/아세톤 용액을 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, 액상 중합체 합성에 사용된 것과 동일한 용매에서 나노입자 합성을 수행한다. 나노입자의 합성 동안, 액상 중합체는 또한 용매로서 간주될 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 나노입자 합성 동안 액상 중합체는 또한 미셀 형성시 리빙 중합체 사슬들 사이에 액상 중합체 자신을 삽입하는 것으로 생각된다. 이로써 탄화수소 용매와 미셀의 내측이 분리될 수 있다. 결과적으로, 생성된 미셀은 보다 안정할 것이고, 2개 이상의 미셀이 서로 만나 잠재적으로 결합하여 보다 큰 입자를 생성할 기회는 감소된다. 액상 중합체는 생성된 나노입자를 팽윤시키므로, 생성된 혼합물이 보다 연질이고 보다 쉽게 고무 조성물에 혼합된다.
이론에 구애됨 없이, 나노입자 합성 동안 폴리(공액 디엔) 블록은 선택된 탄화수소 용매에서 모노-비닐 방향족 블록보다 더 가용성이거나 또는 혼화성인 것으로 생각된다. 이는 블록 공중합체 사슬로부터 미셀 및 최종적으로 나노입자의 추후 형성을 용이하게 한다.
이들의 혼화성에 따라, 용액계 또는 현탁계 중 중합체 사슬은 다양한 구조의 도메인으로 자가조립될 수 있다. 이론에 구애됨 없이,미셀형 구조는 폴리(공액 디엔) 블록 및 방향족 블록을 포함하는 블록 공중합체 사슬을 응집시켜 형성될 수 있다고 생각된다. 모노-비닐 방향족 블록은 전형적으로 미셀의 중심으로 향하고, 폴리(공액 디엔)을 함유하는 블록은 전형적으로 중심으로부터 연장되어 나간다.
나노입자는 모노-비닐 방향족 블록으로부터 생성된 코어 및 폴리(공액 디엔)을 함유하는 블록으로부터 생성된 쉘을 갖는 가교된 미셀 구조로부터 형성된다. 가교제는 미셀의 중심 코어를 가교결합하여 나노입자를 안정화하고 함께 유지하는 것으로 생각된다.
일 실시예에서, 나노입자/액상 중합체 블렌드의 액상 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 스티렌-부타디엔은 약 80,000 내지 120,000의 Mn을 갖고 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 스티렌 및 상응하게 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 1,3-부타디엔으로부터 유도되고, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위는 본질적으로 랜덤 순서인 반복 단위로 이루어진다. 이 실시예에서, 예시적인 방법의 액상 중합 방법에서 제1 단량체는 스티렌이고, 제2 단량체는 부타디엔이다. 50 내지 60％의 비닐 백분율은 이 범위가 상용성인 액상 중합체/나노입자 상을 생성하기 때문에 일부 분야에 바람직하다. 그러나, 보다 낮은 비닐 수준도 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 액상 중합체는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 이소프렌 및 상응하게 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위로 이루어진, Mn이 약 35,000 내지 70,000인 액상 이소프렌-부타디엔 고무(IBR)을 포함하며, 여기서, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위는 본질적으로 랜덤 순서이다. 이 실시예에서, 상기 기술된 예시적인 방법에 따르면 제1 단량체는 이소프렌이고, 제2 단량체는 부타디엔이다.
본원에 기술된 단일 반응용기 방법에서 합성된 중합체 나노입자는 가황성 쉘 및 가교된 코어를 포함할 수 있다. 쉘을 이루는 단량체는 황 또는 퍼옥시드에 의한 가황화에 의해 경화될 수 있다. 적합한 황 가황제의 예는 "고무 제조자"의 가용성 황; 원소상 황 (유리 황); 황 공여 가황화제, 예를 들어 유기실란 폴리술피드, 아민 디술피드, 중합체성 폴리술피드 또는 황 올레핀 부가물; 및 불용성 중합체성 황을 포함한다. 관련된 종래 특허 및 간행물인 미국 특허 제6,437,050호 (브릿지스톤사(Bridgestone Corp.)) 및 문헌 [Macromol. Symp. 118, 143-148 (1997)]은 일부 적합한 황 가황제를 개시한다.
다양한 예시적인 실시양태에서, 쉘은 임의의 적합한 공액 디엔 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. C4 내지 C8 1,3-공액 디엔 단량체가 가장 바람직하다. 쉘 단량체의 구체적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 시스-및 트랜스-피페릴렌(1,3-펜타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시스- 및 트랜스-1,3-헥사디엔, 시스- 및 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 시스- 및 트랜스-3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 등, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 쉘 단량체로서 사용한다.
모노-비닐 방향족 단량체를 가교제와 가교결합시킬 때 전형적으로 나노입자의 가교된 코어가 형성된다. 모노-비닐 방향족 단량체와 가교제의 중량비는 광범위하게 약 95:5 내지 약 0:100, 약 90:10 내지 약 25:75, 또는 약 85:15 내지 약 60:40의 범위일 수 있다.
적합한 모노-비닐 방향족 단량체는 일반적으로 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 스티렌; 1-비닐나프탈렌; 2-비닐나프탈렌; 다양한 스티렌의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-p-톨릴스티렌, 4-(4-페닐부틸)스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 모노-비닐 방향족 단량체는 스티렌을 포함한다.
특정 실시양태에서, 모노-비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 형성된 미셀은 가교결합되어 생성된 나노입자의 형상 및 크기의 균일성 및 내구성을 향상시킨다. 이러한 실시양태에서, 가교제는 다관능성 공단량체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 2개의 관능성 기가 비닐-치환 방향족 탄화수소 단량체와 반응할 수 있는 2관능성 이상인 가교제가 허용가능하다. 적합한 다관능성 공단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 4개의 공중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)디말레이미드 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트이다. 또한 사용될 수 있는 다른 화합물은 다가의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 2가 내지 4가 C2 내지 C10 알코올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 또한, 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 가교제를 함유하는 아크릴레이트의 예는 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, (디에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 및 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트를 포함한다. 또한, 지방족 디올 및/또는 폴리올, 또는 그 밖에 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산으로 이루어진 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
본원에서 기술된 단일 반응용기 방법에서 합성된 중합체 나노입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 구의 평균 직경은 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 70 nm 범위 내에 광범위하게 있을 수 있다.
쉘 부분의 폴리(공액 디엔) 블록의 평균 분자량 Mn은 약 5,000 내지 약 500,000, 또는 약 5,000 내지 약 200,000, 및 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 범위 내에서 제어될 수 있다. 미가교 방향족 블록의 평균 분자량 Mn은 약 5,000 내지 약 500,000, 약 5,000 내지 약 200,000, 또는 약 10,000 내지 약 100,000 범위 내에서 제어될 수 있다.
전체 나노입자의 수평균 분자량 (Mn)은 약 10,000 내지 약 200,000,000, 약 50,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 범위 내에서 제어될 수 있다. 중합체 나노입자의 다분산도(중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)는 약 1 내지 약 1.5, 약 1 내지 약 1.3, 또는 약 1 내지 약 1.2 범위 내에서 제어될 수 있다.
Mn은 폴리스티렌 표준 물질로 보정되고 당해 중합체에 대한 마크-휘윙크(Mark-Houwink) 상수로 조정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 하기 예에서 사용된 Mn 값은 선형 고분자로 보정된 GPC 방법에 의해 측정되었다.
일 실시예에서, 합성된 나노입자의 코어는 비교적 경질이다. 즉, 코어는 약 60℃ 이상의 Tg를 갖는다. 다른 실시예에서, 나노입자는 쉘보다 비교적 경질인, 예를 들어 쉘 층의 Tg보다 약 60℃ 이상 더 높은 코어를 갖는다. 일 실시예에서, 쉘 층은 연질이다. 즉, 쉘 층은 약 0℃ 미만의 Tg를 갖는다. 일 실시양태에서, 쉘 층의 Tg는 약 0℃ 내지 약 -100℃이다. 경질 코어 및 연질 코어를 갖는 나노입자는 타이어 트레드에 사용되는 고무 배합물을 강화시키는 데 특히 유용하다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 중합체의 Tg는 단량체 및 그들의 분자량, 스티렌 함량 및 비닐 함량의 선택에 의해 제어될 수 있다.
액상 중합체/나노입자 블렌드를 포함하는 예시적인 조성물은 또한 (a) 고무 매트릭스, (b) 임의의 오일, 및 (c) 카본 블랙, 실리카, 가황제, 가황 촉진제, 점착제 수지, 산화 방지제, 지방산, 산화아연, 왁스, 펩타이저, 가황 지연제, 활성화제, 가공 조제, 가소제, 염료 및 오존 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다. 상기 조성물을 기재로 하여 다양한 고무 제품, 예를 들어 타이어 및 파워 벨트를 제조할 수 있다.
고무 배합 기술에 널리 공지된 방법, 예를 들어 고무 매트릭스 중합체 및 나노입자/액상 중합체 블렌드를 통상적인 양의 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질과 혼합하는 방법에 의해 표준 고무 혼합 장치 및 절차를 사용하여 나노입자/액상 중합체 블렌드를 배합할 수 있다.
나노입자/액상 중합체 블렌드, 고무 매트릭스 중합체 및 통상적인 양의 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질을 고무 혼합기에서 순차적으로 단계식으로 열 기계적으로 혼합한 후, 조성물을 성형하고 경화시킴으로써 본 발명의 조성물로부터 가황된 고무 제품을 생성할 수 있다. 고무 용품, 예를 들어 타이어는 상기 기술된 나노입자/액상 중합체 블렌드로 이루어진 조성물로부터 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 미국 출원 공개 제2004/0143064 A1호를 참조할 수 있다.
고무 매트릭스를 이룰 수 있는 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 상기 공액 디엔 단량체는 다른 단량체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무 엘라스토머는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별형을 비롯한 다수의 거대분자 구조를 가질 수 있다.
오일은 통상적으로 고무 조성물의 배합 조제로서 사용되어 왔다. 오일의 예는 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공 오일을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 저-폴리시클릭-방향족 (PCA) 오일, 특히 PCA 함량이 3％ 미만인 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 기술된 블렌드의 액상 중합체 부분은 오일과 함께 사용되거나, 또는 오일의 일부를 대체하는 데 사용되거나, 또는 고무 조성물 중 오일의 전체를 대체하는 데 사용된다. 이와 같이, 전형적인 양의 오일은 광범위하게 고무 조성물 중 100 phr의 고무 매트릭스를 기준으로 약 0 phr 내지 약 100 phr, 약 0 phr 내지 약 70 phr, 또는 약 0 phr 초과 내지 약 50 phr 범위일 수 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 고무 제품의 보강은 ASTM-D 412에 따라 22℃에서 측정될 수 있는 저 변형 동적 탄성률 G'에 의해 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물로부터 생성된 고무 제품, 예를 들어 타이어의 보강은 (i) 나노입자/액상 중합체 블렌드의 혼입, (ii) 오일을 나노입자/액상 중합체 블렌드로 부분 대체; 또는 (iii) 오일을 나노입자/액상 중합체 블렌드로 전부 대체하여 달성될 수 있다.
나노입자/액상 중합체 블렌드는 다양한 고무 제품에 향상된 보강 및 제어가능한 이력을 제공한다. 제어가능한 이력은, 오일이 조성물에 존재하되 나노입자/액상 중합체 블렌드는 조성물에 포함되어 있지 않는 상황과 비교하여 이력이 증가되거나 또는 감소되거나, 또는 대략적으로 변경되지 않은 채 남아 있음을 의미한다. 예를 들어, G'(MPa)는 약 0.3 이상, 별법으로 약 1.5 이상 또는 3.0 이상만큼 증가될 수 있다.
엘라스토머의 에너지 손실은 이력으로 부르고, 이는 엘라스토머로 제조된 용품을 변형하는 데 적용된 에너지와 엘라스토머가 변형되지 않은 초기 상태로 돌아갈 때 방출되는 에너지의 차이를 나타낸다. 이력은 손실 탄젠트(tangent), 탄젠트 델타(tan δ)로 기술되며, 이는 부여된 사인 변형(sinusoidal deformation) 하에서 측정된 손실 탄성률 대 저장 탄성률의 비 (즉, 점성 모듈러스 대 탄성 모듈러스)이다. tan δ 값은 예를 들어 TA 인스트루먼트(TA Instrument) ARES 유량계로 측정될 수 있다.
향상된 보강성 및 적합한 이력을 갖는 고무 제품은 나노입자/액상 중합체 블렌드를 포함할 수 있으며, 여기서 성분 (a) 액상 중합체 및 성분 (b) 중합체 나노입자의 phr 비는 약 1:99 내지 약 99:1, 다른 실시양태에서 약 20:80 내지 약 80:20, 다른 실시양태에서, 약 25:75 내지 약 40:60 범위 내에 있다.
본원에 기술된 예시적인 고무 조성물은 다양한 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 다양한 고무 배합물, 예를 들어 타이어 트레드 스톡, 사이드월(sidewall) 스톡 또는 다른 타이어 구성요소 스톡 화합물에 사용될 수 있다. 공지되고 당업자에게 용이하게 명백해질 다양한 방법에 의해 이러한 타이어를 구축, 성형, 몰딩 및 경화할 수 있다. 실시양태에서, 몰딩된 미가황 타이어는 상기 기술된 조성 및 절차에 기초하여 가황 몰드에 충전된 후 가황되어 타이어를 생성한다.
본 발명의 특허청구범위를 실시할 경우 당업자에게 추가적인 안내를 제공하도록 하기 실시예를 포함시켰다. 제공된 실시예는 단지 본 출원의 교시에 기여하는 작업의 예시이다. 따라서, 본 실시예는 첨부된 특허청구범위에 정의된 바의 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 의도되지 않았다.
< 실시예 >
나노입자 /액상 중합체 블렌드의 제조
반응 용기로서 2 갤론의 자켓이 장착된 반응기를 사용하였다. 하기 성분을 사용하였다: 헥산 중 19.3％ 부타디엔, 헥산 중 33％ 스티렌, 헥산, n-부틸리튬(1.6 M), 올리고머성 옥사라닐 프로판 (1.6 M) (OOPs), 이소프로판올, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 및 알드리치사(Aldrich)로부터 구매한 80％ 디비닐벤젠 (DVB).
반응기에 헥산 4.96 lbs, 33％ 스티렌 0.59 lbs, 및 19.3％ 부타디엔 3.58 lbs를 순차적으로 충전하였다. 이 반응기를 약 15분에 걸쳐 120℉로 가열하였다. 반응기가 117℉에 도달하였을 때, 약 20 ㎖의 헥산으로 희석된 n-부틸리튬 (1.6 M) 2.3 ㎖ 및 OOPs (1.6 M) 0.76 ㎖를 첨가하였다. 중합은 3분 후 126.7℉에서 발열되었다. 한 시간 후, 반응기의 자켓을 100℉로 설정하고 이소프로판올 0.14 ㎖를 첨가하였다. 분석용 샘플을 적하시킨 후, 추가 n-부틸리튬 (2.3 ㎖)를 반응기에 첨가하였다. 스티렌 블렌드 140.2 g 및 DVB 28.5 ㎖의 혼합물을 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기의 자켓 온도를 180℉로 상승시켰다. 3시간 후, 반응기 온도를 90℉로 떨어뜨리고 혼합물을 BHT 함유 이소프로판올에 적하하였다. 이어서 생성된 고체를 치즈클로쓰(cheesecloth)을 통해 여과하고 드럼 건조시켰다.
액상 중합체 부분은 Mn이 73,000 내지 80,000인 것으로 측정되었다. 나노입자 부분은 Mn이 83,700인 것으로 측정되었다. 합성된 블렌드는 55 중량％의 액상 중합체 및 45 중량％의 나노입자를 함유하였다.
나노입자/액상 중합체 블렌드는 별도로 액상 중합체를 합성하는 종래의 공지된 방법보다 용매로부터 단리시키고 건조하기가 용이하였다. 그런데, 액상 중합체 블렌드 중 충분한 양의 나노입자를 사용하면, 응집 후 실질적으로 고체인 블렌드가 생성되고, 매우 쉽게 드럼 건조될 수 있다.
고무 배합물 예의 제조 및 분석
표 1 및 2에 나타낸 배합에 따라 6개의 고무 조성물을 제조하였다. 제1 실시예는 시험 화합물과 비교하는 역할을 하기 위해 나노입자 또는 액상 중합체를 포함하지 않는 대조군이었다. 제2 실시예는 합성된 나노입자를 사용하여 화합물 제형물 중 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 10 phr를 대체하여 제조되었다. 제3 실시예는 나노입자 및 액상 중합체를 사용하여 화합물 제형물 중 SBR 10 phr 및 방향족 오일 약 15 phr를 대체하여 제조되었다. 합성된 MNP/LP 블렌드가 액상 중합체 55 중량％ 및 나노입자 45 중량％를 함유하고 있기 때문에, MNP/LP 블렌드 22.2 phr 및 추가 LP 2.8 phr를 제형물에 사용하여 원하는 조성을 정확하게 맞췄다.
LP의 추가량은 본원에 기술된 실시예의 필수 성분이 아닌 것을 예시하기 위해, 4번째 예측 실시예를 또한 제공하였다. 예측 실시예 4에서, 40:60 MNP/LP 블렌드 25 phr을 사용하였다. 이 예측 실시예는 SBR 10 phr을 블렌드된 MNP 10 phr로 대체하고, 추가 LP는 단독으로 사용하지 않고 LP 15 phr을 블렌드된 LP 15 phr로 대체하였다.
또한 3개의 비교예도 제조하였다. 이 예들 각각은 매트릭스 고무로서 폴리부타디엔을 사용하고 액상 중합체로부터 개별 포트에서 합성된 나노입자를 사용하였다. 비교예 1은 방향족 오일 15 phr를 함유하였지만, 나노입자 또는 액상 중합체는 포함하지 않았다. 비교예 1은 대조군 (대조군 2)로서 사용하였고, 다른 비교예의 결과는 비교예 1에 대해 정규화되었다. 비교예 2는 폴리부타디엔 15 phr을 나노입자 15 phr로 대체하는 점에서 비교예 1과 다르다. 비교예 3은 폴리부타디엔 15 phr 및 방향족 오일 15 phr을 나노입자 15 phr 및 부타디엔 액상 중합체 15 phr로 대체하는 점에서 비교예 1과 다르다.
Figure 112010005931047-pct00003
Figure 112010005931047-pct00004
각 실시예에서, 성분의 블렌드를 표 3에 열거된 방법에 의해 혼련하였다. 최종 스톡을 165℃에서 15분 동안 시트화하고 몰딩하였다.
Figure 112010005931047-pct00005
Figure 112010005931047-pct00006
실시예의 가황된 고무 조성물의 인장 강도 및 이력 손실에 대해 측정하였다. 결과는 표 4에 나타내었다. 인장 강도 측정은 ASTM-D 412에 따라 수행하였다.
실시예 1, 2 및 3에서, 시험 시편 형상은 폭 0.05 인치 및 두께 0.075 인치의 고리 형상이었다. 시편을 1.0 인치의 특정 게이지 길이에서 시험하였다. 주파수 1 Hz 및 1％ 변형율로 설정된 다이나스텟 점탄성 분석기(Dynastat Viscoelastic Analyzer)로 이력 손실을 측정하였다. 이 시험용 시편의 형상은 길이 15 mm 및 직경 10 mm의 원통형이었다.
실시예 5, 6 및 7에 대해서, 시험 시편 형상은 폭 0.05 인치 및 두께 0.075 인치의 고리 형상으로 취하였다. 시편을 1.0 인치의 특정 게이지 길이에서 시험하였다. TA 인스트루먼트 ARES 유량계로 이력 손실을 측정하였다. 시험 시편 형상은 길이 15 mm 및 직경 9 mm의 원통형 형태로 취하였다. 하기 시험 조건을 사용하였다: 주파수 5 Hz, 1％ 변형.
본 발명은 대표적인 실시양태로 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 취지로부터 임의의 방식으로 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 치환이 될 수 있기 때문에 나타낸 상세한 사항으로 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 본원에 개시된 발명의 추가 변형 및 등가물은 당업자가 단지 반복 시험를 사용하여 수행할 수 있고, 이러한 모든 변형 및 등가물은 하기 특허청구범위에 의해 정의된 바의 본 발명의 취지 및 범위 내에 있는 것으로 생각된다.

Claims (27)

  1. (a) 반응 용기에서, 제1 단량체를 중합시켜 액상 중합체를 형성하거나, 또는 제1 단량체와 제2 단량체를 공중합시켜 액상 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 켄칭제로 중합을 부분적으로 종결시키는 단계; 및
    (c) 다관능성 공단량체, 모노-비닐 방향족 단량체 및 임의적 중합 개시제 충전물을 첨가하는 단계
    를 포함하며, 나노입자가 모노-비닐 방향족 단량체를 포함하는 코어 및 제1 단량체 또는 제1 및 제2 단량체를 포함하는 쉘을 갖는 것인, 용매 중에서 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기(one-pot) 합성된 블렌드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 켄칭제가 중합체 사슬의 20 내지 95％가 종결되도록 중합을 부분적으로 종결시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성된 블렌드를 여과하고 드럼 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-α-메틸비닐 나프탈렌, 2-α-메틸비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌, 및 유도체 중 총 탄소수가 18 이하인 이들의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 및 아르알킬 유도체, 또는 임의의 2 치환 또는 3 치환 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 단량체가 공액 디엔인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 단량체가 C4 내지 C8 공액 디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 나노입자가 다관능성 공단량체와 가교결합하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다관능성 공단량체가 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)디말레이미드 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트, 다가 C2 내지 C1O 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 옥시에틸렌 단위가 2 내지 20개인 폴리에틸렌글리콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 지방족 디올 및/또는 폴리올, 또는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산으로 이루어진 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다관능성 공단량체가 디비닐벤젠인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 단량체가 부타디엔이고 제2 단량체가 스티렌인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 나노입자의 코어의 Tg가 약 60℃ 이상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 나노입자의 쉘의 Tg가 약 0℃ 미만인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 나노입자의 쉘의 Tg가 약 0℃ 내지 약 -70℃인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 나노입자의 코어의 Tg가 쉘의 Tg보다 약 60℃ 이상 높은 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 액상 중합체의 Mw가 약 10,000 내지 약 120,000인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 나노입자가 미셀 자가 조립(micelle self-assembly)에 의해 형성되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 나노입자가 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌을 포함하는 코어 및 부타디엔을 포함하는 쉘을 갖는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중합 개시제 및 모노-비닐 방향족 단량체 전에 가교제를 첨가하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 켄칭제가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 켄칭제가 관능화제인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 관능화제가 주석 테트라클로라이드인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 중합 또는 공중합이 음이온성 개시제로 개시되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 동일한 반응 용기에서 상기 단계들을 수행하는 것인 방법.
  24. 제1항에 따라 나노입자 및 액상 중합체의 블렌드를 제조하는 단계; 및
    블렌드를 고무 조성물에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  25. 제1항에 따라 나노입자 및 액상 중합체의 블렌드를 제조하는 단계;
    블렌드를 고무 조성물에 첨가하는 단계;
    고무 조성물을 타이어 트레드로 몰딩하는 단계; 및
    타이어 트레드를 사용하여 타이어를 제작하는 단계
    를 포함하는, 나노입자 및 액상 중합체로 타이어를 제조하는 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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