KR101579386B1 - 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘 - Google Patents

탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘

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Abstract

본 발명은 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하는 방법뿐만 아니라, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도, 및 상기 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.

Description

탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE FOR BINDING AND BIOREMEDIATING HYDROCARBON-CONTAINING COMPOSITIONS}
본 발명은 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화(bioremediating)하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하는 방법뿐만 아니라, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도, 및 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 함유하는 복합 물질(composite material)에 관한 것이다.
수불용성 유체, 예컨대, 탄화수소를 포함하는 조성물에 의한 토양, 해수 또는 지하수의 오염은 전세계에 걸쳐 심각한 환경 문제를 제기한다. 이와 관련하여, 탄화수소 함유 조성물, 예컨대, 원유는 해수 및 토양의 오염에 상당히 기여하는 반면, 정련된 석유 제품, 예컨대, 가솔린, 항공 연료, 디젤 연료 및 다른 정련된 석유 제품은 지하수 및 토양의 가장 흔한 오염물질이다. 특히, 유조선, 해양 구조물, 굴착 장치 및 유정으로부터의 원유의 방출을 포함하는 오일 유출뿐만 아니라, 정련된 석유 제품 및 대형 선박에 의해 사용된 중질 연료, 예컨대, 벙커 연료의 유출, 또는 유성 폐기물 또는 폐유의 유출은 증가하는 문제가 되고 있다.
당분야에서, 탄화수소에 의해 오염된 매질, 예컨대, 토양, 지하수, 해수 및 해안선을 복원하는 여러 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 탄화수소에 의해 오염된 물의 경우 한 방법은 수불용성 유체, 예컨대, 원유를 결합시키고 해수에 현탁된 침전제와 원유의 혼합물을 유지하기 위해 유화제 및 분산제의 형태로 침전제를 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 영국 특허 제1 353 945호는 석유 제품을 물 및 하기 성분들을 포함하는 유화 조성물과 접촉시키는 단계 및 성분들을 혼합하여 유화액을 형성하는 단계를 포함하는, 석유 제품을 생분해성 유화액으로 전환시키는 방법에 관한 것이다: a) 당밀, 셀룰로스, 사탕수수 폐기물, 카세인, 맥아 추출물, 프로테오스, 암모늄 염, 아민, 아미드 및/또는 발효찌꺼기를 포함하는 미생물 영양분 15 내지 80 중량부, b) 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염이고 규산칼슘, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 이염기성 인산나트륨, 인산이칼슘, 및/또는 일염기성 또는 이염기성 인산암모늄을 포함하는 표면 장력 감소 성분 10 내지 50 중량부, 및 c) 희석제. 유럽 특허출원 공보 제0 617 991 A1호는 농축된 염 매질에 분산된 수용성 중합체를 사용하여 폐유 유체로부터 오일을 회수하고 산업 폐수로부터 오일을 제거하는 방법을 언급한다. 미국 특허출원 공보 제2006/032820 A1호는 고체 물질/물을 아미노 치환된 중합체, 예컨대, 키토산 및 할로겐화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 고체 시추공 물질, 예컨대, 드릴 절삭물 또는 물, 예컨대, 지하 형성에 의해 생성된 물로부터 오일을 제거하는 방법을 기술한다. 영국 특허 제1,192,063호는 소수성 또는 보다 높은 소수성을 띠게 되도록 처리된 광물 분말을 오일 또는 오일 유도체에 적용함으로써 물의 비중보다 더 높은 비중을 갖는, 상기 분말과 상기 오일 또는 오일 유도체의 응집물을 형성하고 물을 통해 침전시키는 단계를 포함하는, 그의 표면 상에서 오일 또는 오일 유도체로 오염된 물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
매질, 예컨대, 해수에서, 이 방법은 침전제와 오일의 혼합물을 물에 현탁시킴으로써 오일, 예를 들면, 오일 유출로부터의 오일이 수면으로부터 상대적으로 신속히 제거되므로 인접 해안선의 탄화수소 오염을 상당한 정도로 방지한다는 이점을 갖는다.
그러나, 이 방법은 각각의 침전제 및 오일을 포함하는 현탁된 혼합물이 예를 들면, 바닷새, 해양 포유동물 및 어류에 대한 높은 치사율이라는 결과 및 수년 동안 해양 환경의 생태학적 균형의 교란이라는 결과를 초래하면서 여러 해양 유기체에 대한 독성을 나타내는 것으로 간주되기 때문에 종종 문제를 야기한다. 나아가, 침전제와 오일의 혼합물을 해수에 현탁시키는 것은 해류에 의한 넓은 면적에 걸친 보다 용이한 분포를 가능하게 하므로, 불리한 효과가 멀리 떨어진 영역에서 여전히 관찰될 수 있다.
또 다른 방법은 오염된 매질을 각각의 미생물로 접종함으로써 석유 및 석유 제품의 생분해에 효과적인 미생물, 예컨대, 세균 및 조류의 사용을 고려한다. 예를 들면, 미국 특허 제5,753,122호는 석유 연료 수소 및 할로겐화된 유기 용매의 독성 성분을 세정하기 위한 동일반응계 열적 향상 미생물 복원 방법에 관한 것이다. 국제 특허출원 공보 제WO 2010/080266 A2호는 탄화수소를 격리시키고/시키거나 생분해하기 위해 사용될 수 있는 고르도니아 시웬시스(Gordonia sihwensis)의 균주에 관한 것이다. 국제 특허출원 공보 제WO 2011/060107 A1호는 조류가 영양분 시스템으로부터 공급된 영양분을 갖는 광생물반응기에서 생장하는, 조류 기제의 생물정화 시스템 및 방법을 언급한다. 유럽 특허출원 공보 제0 962 492 A1호는 키틴 및/또는 이의 유도체를 포함하는 유기 화합물 및 미생물에 의해 오염된 토양 또는 유체의 생물정화에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 국제 특허출원 공보 제WO 2007/093993 A2호는 일반적으로 탄화수소 분해의 분야, 보다 구체적으로 탄화수소 오염된 물 및 표면을 세정하고 처리하는 데에 유용한 환경적으로 안전한 세균 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제6,057,147호는 오염된 물체로부터 제거된 탄화수소의 향상된 생물정화를 위한 장치 및 방법으로서 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 장치 및 방법에 관한 것이다: (a) 상기 탄화수소 오염된 물체를 세정하기 위한 용기로서, 상기 물체를 세척하기 위한 재활용 생물정화 세정 용액(NATURES WAY PC™)을 도입하기 위한 수단, 상기 용기로부터 상기 용액을 생물챔버 저장기 내로 배출하기 위한 수단 및 상기 저장기 내로의 도입 시 상기 용액으로부터 입자를 스크리닝하기 위한 수단을 갖는 용기; 및 (b) 온도를 90℉ 내지 112℉로 조절하기 위한 수단, 상기 용액을 통기하기 위한 수단, 상기 용액을 교반하기 위한 수단, 상기 용액을 여과하기 위한 복수의 필터로의 출구 수단, 상기 필터로부터의 입구 수단, 및 여과된 침강물을 제거하기 위한 수단을 갖는 상기 저장기. 국제 특허출원 공보 제WO 2008/015688 A2호는 자유 유동수를 갖거나, 슬러리 형태이거나 다량의 자갈을 갖는 탄화수소 오염된 토양을 탈오염시킬 수 있는 신규 미생물을 사용하여 탄화수소 오염된 토양을 처리하는 생물보조 방법을 언급한다. 미국 특허출원 공보 제2008/020947 A1호는 뛰어난 생분해성을 갖는 미생물 및 오일 오염된 토양의 생물정화 방법을 개시한다. 국제 특허출원 공보 제WO 2010/112696 A1호는 수성 유출물에서 용액 중의 다수의 석유 화합물들을 분해할 수 있는 로도코커스 라티스라비엔시스(Rhodococcus wratislaviensis) CNCM I-4088 세균 또는 로도코커스 애써리보란스(Rhodococcus aetherivorans) CNCM I-4089 세균에 관한 것이다. 유럽 특허출원 공보 제0594125 A2호는 토양 복원에 사용되도록 미생물을 지지하고 공극을 갖고 상기 공극 내에 영양분을 보유하거나 상기 미생물을 위한 영양분인 것을 특징으로 하는, 미생물을 지지하기 위한 담체를 언급한다. 유럽 특허 제0962492호는 미생물의 생장을 자극하고 가속화하고 향상시키고 보호하기 위한 생물촉매 또는 생물자극제로서 키틴 및/또는 이의 유도체의 용도, 및 키틴 및/또는 이의 유도체를 상기 토양 및 유체에 첨가하는 단계를 포함하는, 유기 화합물에 의해 오염된 토양 및 유체를 생물정화하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 탄화수소 생성물을 생분해할 수 있는 세균의 대다수의 활성은 온도 및 무기 영양분의 농도가 특정 최적 범위 내에 있는 경우 가장 우수하다. 따라서, 실제 조건, 예컨대, 다양한 온도 및 한정된 영양분 하에서 이러한 세균의 수득된 작용은 몇몇 경우 탄화수소 오염된 매질, 예컨대, 토양, 해수, 지하수 및/또는 다른 오염된 매질의 최적 생물정화를 달성하기에는 불충분하다.
따라서, 기존 물질 및 방법보다 더 우수한 성능을 제공하고 처리되는 해수, 지하수, 토양 및 다른 매질 중의 탄화수소 함유 조성물의 농도를 효과적으로 감소시키는, 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하기 위한 대안적인 물질 및 방법이 계속 필요하다.
이 목적 및 다른 목적은 본 발명의 보호대상에 의해 해결된다. 본 발명의 제1 양태에 따라, 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 25% 이상인 탄화수소 함유 조성물에 대한 분해율을 갖는, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘이 제공되고, 상기 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 상기 물질이 탄화수소 함유 조성물에 대한 효율적인 결합 및 생물정화 활성을 제공함으로써, 탄화수소 오염된 매질을 상기 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시키지 않는다는 점을 제외하고 동일한 방법에 의해 수득된 상응하는 탄화수소 오염된 매질 중의 탄화수소의 양보다 25% 이상 더 낮은 양의 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오염된 매질이라는 결과를 가져온다는 것을 발견하였다. 보다 정확하게는, 본 발명자들은 탄화수소 함유 조성물에 대한 결합 및 생물정화 활성이 정의된 지방족 카복실산으로 표면 처리된 탄산칼슘에 의해 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어들은 하기 의미를 갖는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탄산칼슘"은 중질 또는 천연 탄산칼슘(GCC), 및/또는 합성 또는 경질 탄산칼슘(PCC) 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)을 지칭한다. 본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 천연 공급원, 예컨대, 석회석, 대리석, 백악 또는 백운석으로부터 수득되고 처리, 예컨대, 습식 및/또는 건식 공정, 예를 들면, 사이클론 또는 분류기에 의한 분쇄, 스크리닝 및/또는 분획화를 통해 가공된 탄산칼슘이다. 본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해, 또는 물에서 칼슘 및 탄산 이온 공급원의 침전에 의해 수득된 합성된 물질이다. 본 발명의 의미에서 "표면 개질된 탄산칼슘"(MCC)은 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 전에 탄산칼슘을 산 및 이산화탄소와 반응시킴으로써 수득된 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 지칭하고, 이때 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일 반응계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면 처리된" 탄산칼슘은 탄산칼슘 입자의 표면이 보다 높은 소수성을 띠게 되도록 추가 처리 단계를 통해 지방족 카복실산으로 가공된 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "지방족 카복실산"은 탄소 및 수소로 구성된 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 또는 지환족 유기 화합물을 지칭한다. 상기 유기 화합물은 탄소 골격의 말단에 위치하는 카복실 기를 추가로 함유한다.
본 발명의 의미에서 용어 "지방족 카복실산 접근가능한 표면적"은 당업자에게 공지된 코팅 기법, 예컨대, 가열 유동화 층 분무 코팅, 가열 습식 코팅, 용매 보조 또는 자가 조립 코팅 등에 의해 도포되어 탄산칼슘 입자의 표면 상에서 지방족 카복실산의 단일층을 형성하는 지방족 카복실산에 접근가능하거나 노출된 탄산칼슘 입자의 표면을 지칭한다. 이와 관련하여, 접근가능한 표면적의 전체 포화를 위해 요구되는 지방족 카복실산의 양은 단일층 농도로서 정의된다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 보다 높은 농도 또한 선택되어 탄산칼슘 입자의 표면 상에서 이중층 또는 다중층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 단일층 농도는 문헌(Papirer, Schultz and Turchi, Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)의 공개내용을 기초로 당업자에 의해 용이하게 계산될 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "반응 생성물"은 전형적으로 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산과 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 바람직하게는 도포된 지방족 카복실산과 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 표면에 위치하는 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 용어 "탄화수소 함유 조성물"은 하나 이상의 유형의 탄화수소를 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소로 구성된 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 또는 지환족 유기 화합물을 지칭한다. 이 유기 화합물은 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "생물정화하는" 또는 "생물정화"은 미생물의 사용에 의한 오염물질의 적어도 부분적인 제거를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "분해율"은 표면 처리된 탄산칼슘을 함유하지 않는 상응하는 탄화수소 함유 조성물과 비교될 때 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가에 의해 60일 이내에 탄화수소 함유 조성물 중의 탄화수소의 양의 감소에 상응한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계들을 포함하는, 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하는 방법에 관한 것이다:
a) 탄화수소 함유 조성물을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘을 제공하는 단계; 및
c) 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시켜, 상기 표면 처리된 탄산칼슘 및 상기 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질을 수득하는 단계.
탄화수소 함유 조성물은 원유, 및/또는 가솔린, 디젤 연료, 항공 연료, 유압유, 등유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 정련된 석유 제품인 것이 바람직하다. 추가로, 단계 c)는 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물의 표면을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 피복하고/피복하거나, 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 c)는 탄화수소 함유 조성물과 표면 처리된 탄산칼슘의 중량 비가 10:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 훨씬 더 바람직하게는 1:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:15이도록 수행되는 것이 바람직하다. 심지어, 상기 방법은 단계 c)에서 수득된 복합 물질을, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계 d)를 추가로 포함하는 것도 바람직하다. 추가로, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주로부터 선택되는 것이 바람직하다. 세균의 하나 이상의 균주는 사이크로박터(Psychrobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 슈도박테리움(Pseudobacterium), 악시네토박터(Acinetobacter), 비브리오(Vibrio), 플라노코커스(Planococcus), 악티노박테리움(Actinobacterium), 아쓰로박터(Arthrobacter), 마리노박터(Marinobacter), 메틸로시누스(Methylosinus), 메틸로모나스(Methylomonas), 메틸로박테리움(Methylobacterium), 마이코박테리움(Mycobacterium), 노카르디아(Nocardia), 바실러스(Bacillus), 브레비박테리움(Brevibacterium), 마이크로코커스(Micrococcus), 코리네박테리움(Corynebacterium), 사르시나(Sarcina), 스트렙토마이세스(Streptomyces), 플라보박테리움(Flavobacterium), 잔토모나스(Xanthomonas) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 사이크로박터 글라신콜라(Psychrobacter glacincola), 악시네토박터 칼코아세티커스(Acinetobacter calcoaceticus), 악시네토박터 패칼리스(Acinetobacter faecalis) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 추가로, 단계 c) 및 단계 d)는 동시적으로 또는 개별적으로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 1회 이상 반복되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 양태는 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 표면 처리된 탄산칼슘은 토양, 해수, 지하수, 정수역(flat water), 해안선, 용기(container) 및/또는 저수지(reservoir)에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 양태는 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.
탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하기 위한 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 바람직한 실시양태 또는 기술적 세부사항이 하기에서 언급될 때, 이들 바람직한 실시양태 또는 기술적 세부사항은 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하는 본 발명의 발명, 표면 처리된 탄산칼슘의 본 발명의 용도, 및 표면 처리된 탄산칼슘 및 본원에서 정의된 탄화수소 조성물(적용가능한 경우, 이의 역도 성립)을 포함하는 복합 물질도 지칭한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다고 기재되는 경우, 본 발명의 방법, 본 발명의 용도 및 본 발명의 복합 물질에서 제공된 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 한 바람직한 실시양태에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 배터라이트 및 방해석의 광물학적 결정 형태들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 한 바람직한 실시양태에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 카복실산을 포함하고, 바람직하게는 상기 지방족 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 상기 지방족 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 20% 이상, 바람직하게는 상기 접근가능한 표면적의 30% 이상, 가장 바람직하게는 상기 접근가능한 표면적의 50% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 추가로 포함한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 한 바람직한 실시양태에 따라, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주로부터 선택된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주는 석유 분해 세균 및/또는 석유 분해 진균의 하나 이상의 균주이다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 한 바람직한 실시양태에 따라, 세균의 하나 이상의 균주는 사이크로박터, 슈도모나스, 슈도박테리움, 악시네토박터, 비브리오, 플라노코커스, 악티노박테리움, 아쓰로박터, 마리노박터, 메틸로시누스, 메틸로모나스, 메틸로박테리움, 마이코박테리움, 노카르디아, 바실러스, 브레비박테리움, 마이크로코커스, 코리네박테리움, 사르시나, 스트렙토마이세스, 플라보박테리움, 잔토모나스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 사이크로박터 글라신콜라, 악시네토박터 칼코아세티커스, 악시네토박터 패칼리스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태 또는 슬러리 형태로 존재한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 부직물 내에 혼입된다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 생분해성 부직물 내에 혼입되는 것이 바람직하다.
하기에서 본 발명의 추가 바람직한 실시양태가 언급된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘에 따라, 상기 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 또는 경질(또는 합성) 탄산칼슘(PCC) 또는 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC, PCC 및 MCC로부터 선택된 2개 이상의 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC와 PCC의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC와 MCC의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 PCC와 MCC의 혼합물을 포함한다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘을 포함한다.
중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암, 예컨대, 석회석 또는 백악, 또는 변성 대리암으로부터 채굴된 천연 발생 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 하기 3가지 유형의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 공지되어 있다: 방해석, 아라고나이트 및 배터라이트. 가장 흔한 결정 다형체인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 흩어진 또는 뭉쳐진 바늘 사방정 구조를 갖는 아라고나이트는 보다 덜 흔하다. 배터라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이고 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 전적으로 방해석 다형체이고, 이 방해석 다형체는 삼각형 능면체인 것으로 기재되어 있고 탄산칼슘 다형체의 가장 안정한 형태를 대표한다.
바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘의 공급원은 방해석이다.
본 발명의 의미에서 용어 탄산칼슘의 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 광물을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 천연 발생 성분, 예컨대, 탄산마그네슘, 알루미노 규산염 등을 추가로 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘(PCC)을 포함한다. PPC 유형의 탄산칼슘 다형체는 방해석 이외에 침상 사방정 형태를 갖는 아라고나이트 유형 및 아라고나이트보다 훨씬 더 낮은 안정성을 갖는 육각형 배터라이트 유형의 보다 덜 안정한 다형체를 종종 포함한다. 상이한 PCC 형태들이 그들의 특징적인 x-선 분말 회절(XRD) 피크에 따라 확인될 수 있다. PCC 합성은 가장 통상적으로는 이산화탄소를 수산화칼슘 용액(가장 빈번하게는 생석회로서도 공지된 산화칼슘의 수성 현탁액 및 통상적으로 석회유로서 공지된 산화칼슘의 현탁액의 형성 시 제공됨)과 접촉시키는 단계를 포함하는 합성 침전 반응에 의해 일어난다. 반응 조건에 따라, 이 PCC는 반응 조건에 따라 안정한 다형체 및 불안정한 다형체 둘다를 포함하는 다양한 형태로 나타날 수 있다. 실제로, PCC는 종종 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 대표한다. 본 발명의 내용에서 언급될 때, PCC는 특히 물 중의 미분된 산화칼슘 입자로부터 유도되었을 때 당분야에서 통상적으로 석회 슬러리 또는 석회유로서 지칭되는 수산화칼슘의 슬러리의 탄산화에 의해 수득된 합성 탄산칼슘 생성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
바람직한 경질 탄산칼슘은 아라고나이트, 배터라이트 또는 방해석의 광물학적 결정 형태들 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 GCC 또는 PCC는 GCC 및/또는 PCC; 및 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 뻗어 있는, 불용성 및 적어도 부분적으로 결정성을 갖는 비탄산칼슘 염을 포함하는 물질인 표면 개질된 탄산칼슘을 형성하도록 반응된 표면일 수 있다. 이러한 표면 변형된 생성물은 예를 들면, 국제 특허출원 공보 제WO 00/39222호, 국제 특허출원 공보 제WO 2004/083316호, 국제 특허출원 공보 제WO 2005/121257호, 국제 특허출원 공보 제WO 2009/074492호, 유럽 특허출원 공보 제2 264 108 A1호 및 유럽 특허출원 공보 제2 264 109 A1호에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 표면 개질된 탄산칼슘은 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 전에 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 산 또는 이산화탄소와 반응시킴으로써 수득되고, 이때 이산화탄소는 상기 산 처리에 의해 동일반응계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 상기 산 처리는 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 산을 사용함으로써 수행될 수 있다. 25℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, M+HSO4 -(M+는 나트륨 및 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택된 알칼리 금속 이온임), H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 침강 방법에 따라 측정된 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 19.5 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 1.4 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 85 ㎛ 미만, 예를 들면, 83 ㎛의 d98을 갖는 탄산칼슘 입자도 유리할 수 있다. 대안적으로, 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 예를 들면, 5 ㎛의 d98을 갖는 탄산칼슘 입자가 유리할 수 있다.
본원에서 사용되고 당분야에서 일반적으로 정의되어 있는 바와 같이, 중량 중앙 입자 직경 "d98" 값은 특정된 값과 동등한 직경을 갖는 입자가 입자 부피 또는 질량의 98%(평균점)를 차지할 때의 크기로서 정의된다. 중량 중앙 입자 직경은 침강 방법에 따라 측정되었다. 침강 방법은 중력장에서의 침강 거동의 분석이다. 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100을 이용하여 측정한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 표면 처리 전에 질소 및 BET 방법을 이용함으로써 측정된 0.5 ㎡/g 내지 120 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 75 ㎡/g, 가장 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 0.5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 0.5 ㎡/g 내지 120 ㎡/g의 범위 내의 비표면적 및 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위 내의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 보다 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 100 ㎡/g의 범위 내에 있고 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내에 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 75 ㎡/g의 범위 내에 있고 중량 중앙 입자 직경은 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에 있다. 가장 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g의 범위 내에 있고 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내에 있다. 예를 들면, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g의 범위 내의 비표면적 및 1.4 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 0.5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g의 범위 내의 비표면적 및 19.5 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘에 따라, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복되어 있다.
이와 관련하여, 하나 이상의 지방족 카복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환족 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 모노카복실산이다. 즉, 지방족 카복실산은 단일 카복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산은 포화 비분지된 카복실산으로부터 선택된다. 즉, 하나 이상의 지방족 카복실산은 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상의 지방족 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 지방족 카복실산은 스테아르산이다.
한 바람직한 실시양태에서, 지방족 카복실산은 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 지방족 카복실산의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 지방족 카복실산이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 지방족 카복실산의 혼합물을 포함하는 경우, 1개의 지방족 카복실산은 스테아르산이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 지방족 카복실산은 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 카복실산의 혼합물을 포함하고, 이때 1개의 지방족 카복실산은 스테아르산이고, 나머지 하나는 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
지방족 카복실산이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 카복실산의 혼합물을 포함하는 경우, 스테아르산과 제2 지방족 카복실산의 몰 비는 99:1 내지 1:99, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 훨씬 더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 스테아르산과 제2 지방족 카복실산의 몰 비는 90:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 스테아르산과 제2 지방족 카복실산의 몰 비는 1:1이다.
지방족 카복실산이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 카복실산의 혼합물을 포함하는 경우, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 바람직하게는 스테아르산, 미리스트산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅제에 의해 피복되어 있다. 추가 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 스테아르산, 팔미트산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅에 피복되어 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 스테아르산, 아라키드산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅제에 의해 피복되어 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 스테아르산, 베헨산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅제에 의해 피복되어 있다. 추가 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 스테아르산, 리그노세르산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅에 의해 피복되어 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 스테아르산, 옥탄산 및/또는 이들의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 코팅제에 의해 피복되어 있다.
하나 이상의 지방족 카복실산은 표면 처리된 탄산칼슘 생성물의 표면 상에서 상기 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물의 총 중량이 탄산칼슘의 0.01 중량/중량% 내지 50 중량/중량%가 되게 하는 양으로 탄산칼슘을 피복하는 코팅 내에 존재하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산은 표면 처리된 탄산칼슘 생성물의 표면 상에서 상기 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물의 총 중량이 탄산칼슘의 50 중량/중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량/중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량/중량% 미만이 되게 하는 양으로 탄산칼슘을 피복하는 코팅 내에 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 8 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상을 피복하는 코팅 내에 존재한다.
대안적으로, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 20% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 30% 이상, 바람직하게는 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 50% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 75% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 코팅제에 의해 피복된다. 예를 들면, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 90% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.. 대안적으로, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 내지 25%는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 75% 이상은 스테아르산 및/또는 스테아르산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 내지 25%는 스테아르산 및/또는 스테아르산의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산은 물에서 물 100 ㎖ 당 5 g 이하, 바람직하게는 물 100 ㎖ 당 2.5 g 이하, 훨씬 더 바람직하게는 물 100 ㎖ 당 1 g 이하, 가장 바람직하게는 물 100 ㎖ 당 0.5 g 이하의 가용성을 갖는다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 카복실산은 물에서 비혼화성을 나타낸다.
표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 미립자 물질의 형태로 존재하고, 탄화수소 오염된 매질의 처리에 관여된 물질(들)을 위해 통상적으로 사용되는 바와 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 표면 처리된 탄산칼슘의 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 침강 방법에 따라 측정된 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내에 있다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘은 19.5 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 1.4 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는다. 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 85 ㎛ 미만, 예를 들면, 83 ㎛의 d98을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘도 유리할 수 있다. 대안적으로, 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 예를 들면, 5 ㎛의 d98을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘이 유리할 수 있다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 질소 및 BET 방법을 이용함으로써 측정된 0.5 ㎡/g 내지 120 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 75 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘은 0.5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g의 비표면적, 예를 들면, 0.61 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g의 비표면적, 예를 들면, 5.5 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 추가로 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 "분해"하는 미생물은 예를 들면, 그들의 경로에서 이들 기질들을 중간체로서 사용함으로써 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 불활성 형태 및/또는 보다 작은 분자로 전환시키는 능력을 갖는 미생물에 상응한다.
표면 처리된 탄산칼슘이 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 추가로 포함하는 경우, 상기 표면 처리된 탄산칼슘 및 상기 하나 이상의 미생물은 분리된 형태로 존재할 수 있고/있거나 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 상기 하나 이상의 미생물로 고정화된다.
표면 처리된 탄산칼슘, 및 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물이 분리된 형태로 존재하는 경우, 상기 표면 처리된 탄산칼슘 및 상기 하나 이상의 미생물 둘다는 바람직하게는 현탁액의 형태로 존재한다. 이러한 현탁액은 잘 공지된 형태에 따라 존재할 수 있고 당업자에게 잘 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태로 존재하고, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 수성 현탁액의 형태로 존재한다. 대안적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 슬러리의 형태로 존재하고, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 수성 현탁액의 형태로 존재한다. 임의적으로, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액은 영양분, 예컨대, 인산염, 질산암모늄, 단백질, 알칼리 금속 인산암모늄, 글루코스, 덱스트로스, 우레아, 효모 등을 추가로 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 영양분들은 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 슬러리에 존재할 수 있다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화된다.
일반적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 잘 공지된 방법에 따라 하나 이상의 미생물로 고정화된다. 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘을 고정화될 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액에 노출시키는 단계를 포함하는 고정화 방법이 이용될 수 있다. 원하는 경우, 이러한 노출은 상기 미생물이 상기 표면 처리된 탄산칼슘 상에 흡착되게 하기에 충분한 시간 동안만의 노출일 수 있다. 대안적으로, 수성 현탁액이 영양분 브로쓰(broth)를 포함하는 경우, 이러한 노출은 표면 처리된 탄산칼슘에 대한 고정화 절차 동안 미생물의 일부 생장을 허용할 보다 긴 시간 동안의 노출일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 고정화 방법은 감압 하에서 미생물을 표면 처리된 탄산칼슘의 공극에 가두는 단계를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘과 함께 사용되는 미생물에 대한 특별한 제한은 없지만, 적합한 미생물은 원유 및/또는 정련된 석유 제품에서 통상적으로 발견되는 다양한 탄화수소들에 대한 분해 능력을 갖는 것으로 공지된 미생물들로부터 선택된다. 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 미생물의 예는 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주를 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주는 석유 분해 세균 및/또는 석유 분해 진균의 하나 이상의 균주이다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주는 석유 분해 세균 또는 석유 분해 진균의 하나 이상의 균주이다. 대안적으로, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 세균 및/또는 진균의 하나 이상의 균주는 석유 분해 세균 및 석유 분해 진균의 하나 이상의 균주이다.
본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 세균 균주의 구체적인 예는 사이크로박터, 슈도모나스, 슈도박테리움, 악시네토박터, 비브리오, 플라노코커스, 악티노박테리움, 아쓰로박터, 마리노박터, 메틸로시누스, 메틸로모나스, 메틸로박테리움, 마이코박테리움, 노카르디아, 바실러스, 브레비박테리움, 마이크로코커스, 코리네박테리움, 사르시나, 스트렙토마이세스, 플라보박테리움, 잔토모나스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 세균의 하나 이상의 균주는 사이크로박터 글라신콜라, 악시네토박터 칼코아세티커스, 악시네토박터 패칼리스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 세균의 하나 이상의 균주는 하나 이상의 유전적으로 변형된 세균 균주이다. 즉, 상기 세균은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해하기 위한 대사 경로를 상향조절하기 위해 유전적으로 조작되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 진균 균주는 하나 이상의 사상 진균 균주이다.
본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 진균 균주의 구체적인 예는 아스퍼길러스 플라버스(Aspergillus flavus), 아스퍼길러스 푸미가테스(Aspergillus fumigates), 아스퍼길러스 니게르(Aspergillus niger), 아스퍼길러스 니베우스(Aspergillus niveus), 아스퍼길러스 테레우스(Aspergillus terreus), 아스퍼길러스 베르시콜라(Aspergillus versicolor), 푸사리움(Fusarium) 종, 모르티에렐라(Mortierella) 종, 뮤코르(Mucor), 마이셀리아(Mycelia), 페니실리움 코릴로필룸(Penicillium corylophilum), 패실로마이세스 니베우스(Paecilomyces niveus), 패실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotti), 리조퍼스(Rhizopus), 탈라모리세스(Talamoryces), 트리코데르마(Trichoderma) 종 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 탄화수소 함유 조성물의 2개 이상의 성분, 바람직하게는 탄화수소 함유 조성물의 3개 이상의 성분, 가장 바람직하게는 탄화수소 함유 조성물의 복수의 성분을 분해할 수 있는 미생물이다.
탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 상기 하나 이상의 미생물이 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상의 분해율을 보이도록 선택된다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 75% 이상의 분해율을 보인다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 2개 이상의 미생물의 혼합물이다. 바람직하게는, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 3개 이상의 미생물의 혼합물이다. 바람직하게는, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물이 2개 이상의 미생물의 혼합물인 경우, 1개의 미생물은 사이크로박터 글라신콜라의 세균 균주이다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 임의의 적절한 형태, 예를 들면, 과립 또는 분말 형태 또는 케이크 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태로 존재한다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 예를 들면, 슬러리의 형태로 수성 현탁액으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용성 고체, 즉 표면 처리된 탄산칼슘 및 물, 및 임의적으로 추가 첨가제를 포함한다. 현탁액은 통상적으로 다량의 고체를 함유하고 이들을 형성한 액체보다 더 높은 점성 및 일반적으로 더 높은 밀도를 갖는다. 일반적인 용어 "분산액"이 특히 분산액의 특정 유형으로서 "현탁액" 또는 "슬러리"를 커버한다는 것은 당분야에서 인정된다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 슬러리가 이 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위 내의 표면 처리된 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
표면 처리된 탄산칼슘은 임의적으로 분산제에 의해 더 안정화된 현탁액에서 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상적인 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
본 발명의 내용 내에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 부직물을 제공하는 것도 가능하다. 이와 관련하여, 당업자에게 공지된 통상적인 부직물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 건식 방법, 습식 공정 등으로 섬유 층(섬유 웹)을 형성하고 상기 섬유 층 내의 섬유를 화학 결합 방법, 열 결합 방법 등으로 서로 결합시킴으로써 제작된 부직물이 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 생분해성 부직물 내에 혼입된다. 부직물이 생분해가능한 경우, 상기 부직물은 바람직하게는 면, 아마, 대마, 황마, 모시, 코이어(coir), 사이잘(sisal), 아바카(abaca), 양마, 바가스(bagasse) 또는 이들의 혼합물로 만들어진다. 예를 들면, 생분해성 부직물은 면 및/또는 아마로 만들어진다. 생분해성 부직물은 면 또는 아마로 만들어지는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 부직물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화된 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘을 포함한다. 임의적으로, 부직물은 전술된 바와 같은 영양분을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 부직물은 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘, 및 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액을 포함하고, 임의적으로 상기 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액은 전술된 바와 같은 영양분을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물을 효과적으로 결합시키고 생물정화하기에 적합하고, 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 25% 이상인 탄화수소 함유 조성물에 대한 분해율을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상의 분해율이 수득되도록 선택된다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 75% 이상의 분해율이 수득되도록 선택된다.
본원에서 사용된 "탄화수소 함유 조성물"은 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 조성물을 지칭한다. 즉 상기 조성물은 하나 이상의 유형의 탄화수소를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 2개 이상의 탄화수소를 포함한다. 즉, 상기 조성물은 2개 이상의 유형의 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 복수의 탄화수소를 포함한다. 즉, 상기 조성물은 상이한 유형의 탄화수소들의 혼합물이다.
탄화수소의 예에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 니트로-방향족 탄화수소, 할로-지방족 탄화수소, 할로-방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 알칸, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 에이코산, 및 이들의 혼합물; 알켄, 예컨대, 에텐, 프로펜, 부텐, 부타디엔, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센, 및 이들의 혼합물; 알킨, 예컨대, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌 및 데신, 및 이들의 혼합물; 사이클로알칸, 예컨대, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸, 및 이들의 혼합물; 알카디엔, 예컨대, 알렌, 부타디엔, 펜타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 및 이들의 혼합물; 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 안쓰라센, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 벤조피렌, 피렌, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 아닐린, 페놀, 페난쓰렌 및 디메틸페놀, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유형의 탄화수소를 포함한다.
원유 및 정련된 석유 제품의 정확한 화학 조성은 원유의 기원에 따라 다르다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 이 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%의 1개 유형의 탄화수소를 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 2개 이상의 유형의 탄화수소를 포함하고, 이때 각각의 탄화수소는 일정한 양으로 존재한다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 제2 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 제2 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 제1 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 제2 유형의 탄화수소는 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 4개 내지 6개 유형의 탄화수소의 혼합물이 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 예를 들면, 5개 유형의 탄화수소의 혼합물이 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 원유, 및/또는 가솔린, 디젤 연료, 항공 연료, 유압유, 등유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 정련된 석유 제품이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하는 방법은 탄화수소 함유 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법의 또 다른 단계는 하나 이상의 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 제공을 포함하고, 이때 상기 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복되어 있다. 본 발명의 방법의 추가 단계는 탄화수소 함유 조성물을 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질을 수득하는 단계를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물은 원유, 및/또는 가솔린, 디젤 연료, 항공 연료, 유압유, 등유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 정련된 석유 제품이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물을 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계는 바람직하게는 상기 탄화수소 함유 조성물의 표면이 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 피복되도록 실시하고, 이때 상기 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상이 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 추가로 또는 대안적으로, 탄화수소 함유 조성물을 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계는 바람직하게는 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물이 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합되도록 실시한다. 당업자는 그의 필요성 및 이용가능한 장치에 따라 혼합 조건(예컨대, 혼합 속도의 구성)을 채택할 것이다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 표면 상에 배치될 수 있는 부직물 내에 혼입된다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 부직물은 생분해성 부직물이다.
한 추가 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화된다.
하나 이상의 탄화수소 함유 조성물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 접촉을 수행하기 위한 처리 시간은 5분 이상의 시간, 바람직하게는 1시간 이상의 시간, 보다 바람직하게는 12시간 이상의 시간, 가장 바람직하게는 24시간 이상의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 탄화수소 함유 조성물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 접촉 시간은 탄화수소 오염의 정도 및 처리되는 매질에 의해 결정된다. 예를 들면, 탄화수소 오염의 정도가 공간적으로 국한된 영역으로 제한되는 경우, 예컨대, 밀봉된 콘크리트 상에서 유압유가 누출되는 경우, 처리 시간은 예를 들면, 5분 내지 6시간만큼 짧다. 탄화수소 오염의 정도가 매우 큰 정도인 경우, 예컨대, 오일 유출에 의해 영향받은 해수 및 상응하는 해안선의 탄화수소 오염의 경우, 처리 시간은 예를 들면, 약 12시간 내지 90일만큼 길 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 처리 시간은 약 60일 내지 90일이다.
본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 양은 탄화수소 함유 조성물에서 충분하도록, 즉 탄화수소 함유 조성물에 존재하는 하나 이상의 유형의 탄화수소에 대한 효율적인 결합 및 생물정화 활성을 제공할 정도로 충분히 높지만 동시에 상당한 양의 비결합된 표면 처리된 탄산칼슘이 처리되는 오염된 매질 상에서 관찰되지 않을 정도로 낮도록 선택된다. 다시 말하면, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘 또는 방법을 이용함으로써 효율적인 결합 및 생물정화 활성이 제공되고 많은 (그러므로 원치 않는) 양의 표면 처리된 탄산칼슘이 회피된다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄화수소 함유 조성물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 접촉은 탄화수소 함유 조성물과 표면 처리된 탄산칼슘의 중량 비가 10:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 훨씬 더 바람직하게는 1:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:15이도록 수행된다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 단계 c)에서 수득된 복합 물질을, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질이 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물과 추가로 접촉되는 경우, 상기 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다.
예를 들면, 단계 d)의 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 수성 현탁액의 형태로 제공될 수 있다. 상기 하나 이상의 미생물이 세균의 하나 이상의 균주인 경우, 처리되는 오염된 매질에 첨가되는 수성 현탁액의 세균 밀도는 상기 오염된 매질에 가해진 탄화수소 함유 조성물의 농도에 의존한다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 수성 현탁액의 세균 밀도는 1개 세포/ℓ 내지 108개 세포/ℓ의 범위, 보다 바람직하게는 102개 세포/ℓ 내지 106개 세포/ℓ의 범위, 가장 바람직하게는 104개 세포/ℓ 내지 105개 세포/ℓ의 범위 내에 있다.
미생물을 포함하는 이러한 수성 현탁액은 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질의 표면 상에 분무될 수 있고/있거나 적합한 펌핑 수단에 의해 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질을 포함하는 오염된 매질 내로 주입될 수 있다. 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 선택된 하나 이상의 미생물에 따라, 오염된 매질에 첨가된 미생물의 생장은 충분한 양의 핵심 영양분, 예컨대, 인산염, 질산암모늄, 단백질, 알칼리 금속 인산암모늄, 글루코스, 덱스트로스, 우레아, 효모 등을 분무하고/하거나 주입함으로써 뒷받침될 수 있다. 이러한 영양분은 상기 미생물을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 영양분은 별도의 수성 현탁액 중의 상기 복합 물질의 표면 내로 주입될 수 있고/있거나 이러한 표면 상에 분무될 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘이 부직물 내에 혼입되는 경우, 상기 부직물은 수성 현탁액이 상기 부직물 상에 분무되고/되거나 상기 부직물 내로 주입되도록 미생물을 포함하는 상기 수성 현탁액으로 더 처리될 수 있다. 임의적으로, 영양분은 전술된 바와 같이 부직물 상에 분무될 수 있고/있거나 부직물 내로 주입될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 탄화수소 함유 조성물에 대해 상대적으로 계산된 1 ppm 내지 10,000 ppm의 양, 바람직하게는 250 ppm 내지 5,000 ppm의 양, 가장 바람직하게는 500 ppm 내지 2,500 ppm의 양으로 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질에 첨가된다.
표면 처리된 탄산칼슘과 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 복합 물질에서, 상기 표면 처리된 탄산칼슘과 상기 미생물 조성물의 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 중량 비에 상응한다.
탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 호기성 세균을 포함한다. 물이 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물로 처리되어야 하는 경우, 물 중의 산소 함량은 바람직하게는 0.2 mg/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mg/ℓ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 mg/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 mg/ℓ 이상이다.
본 방법의 단계 d)에서 적합하게 사용될 수 있는 세균 균주의 예는 사이크로박터, 슈도모나스, 슈도박테리움, 악시네토박터, 비브리오, 플라노코커스, 악티노박테리움, 아쓰로박터, 마리노박터, 메틸로시누스, 메틸로모나스, 메틸로박테리움, 마이코박테리움, 노카르디아, 바실러스, 브레비박테리움, 마이크로코커스, 코리네박테리움, 사르시나, 스트렙토마이세스, 플라보박테리움, 잔토모나스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 사이크로박터 글라신콜라, 악시네토박터 칼코아세티커스, 악시네토박터 패칼리스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 세균 균주를 포함한다.
본 방법의 단계 d)에서 적합하게 사용될 수 있는 진균 균주의 예는 아스퍼길러스 플라버스, 아스퍼길러스 푸미가테스, 아스퍼길러스 니게르, 아스퍼길러스 니베우스, 아스퍼길러스 테레우스, 아스퍼길러스 베르시콜라, 푸사리움 종, 모르티에렐라 종, 뮤코르, 마이셀리아, 페니실리움 코릴로필룸, 패실로마이세스 니베우스, 패실로마이세스 바리오티, 리조퍼스, 탈라모리세스, 트리코데르마 종 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 d)에서 사용되는 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 상기 하나 이상의 미생물이 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상의 분해율을 보이도록 선택된다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 d)에서 사용되는 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 탄화수소 함유 조성물에 대한 75% 이상의 분해율을 보인다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 2개 이상의 미생물의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 3개 이상의 미생물의 혼합물을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 복수의 미생물을 포함한다. 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물이 2개 이상의 미생물의 혼합물을 포함하는 경우, 1개의 미생물은 바람직하게는 사이크로박터 글라신콜라의 세균 균주이다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 더 고정화된다.
한 바람직한 실시양태에서, 단계 c) 및 단계 d)는 동시적으로 수행된다. 단계 c) 및 단계 d)가 동시적으로 수행되는 경우, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 슬러리의 형태로 함께 제공된다. 즉, 상기 슬러리는 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘뿐만 아니라 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물도 포함한다.
대안적으로, 단계 c) 및 단계 d)는 개별적으로 수행된다. 이 경우, 탄화수소 함유 조성물은 먼저 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉된 후, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물과 접촉된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 c) 또는 단계 d)는 1회 이상 반복된다. 추가 바람직한 실시양태에서, 단계 c) 및 단계 d)는 1회 이상 반복된다. 단계 c) 및 단계 d)가 1회 이상 반복되는 경우, 단계 c) 및 단계 d)는 독립적으로 반복될 수 있다. 즉, 단계 c)는 수회 반복될 수 있는 반면, 단계 d)는 단계 c)보다 더 많거나 더 적은 횟수로 반복된다(역의 경우도 성립함). 예를 들면, 단계 c)는 2회 반복될 수 있는 반면, 단계 d)는 1회 반복되거나 2회 초과의 횟수로 반복된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 사용 또는 탄화수소 함유 조성물을 결합시키는 방법은 다수의 개선된 성질을 제공한다. 우선, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 표면 상에 적어도 부분적으로 도포되거나 탄화수소 함유 조성물과 혼합되었을 때 현저한 결합 및 생물정화 활성을 제공한다. 나아가, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 표면 상에 적어도 부분적으로 도포되고 탄화수소 함유 조성물과 혼합되었을 때 현저한 결합 및 생물정화 활성을 제공한다. 나아가, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 부직물, 예를 들면, 생분해성 부직물 내에 혼입되고 상기 부직물의 형태로 탄화수소 함유 조성물의 표면 상에 도포되었을 때 현저한 결합 및 생물정화 활성을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액을 추가로 포함하고/하거나 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화되는 경우 탄화수소 함유 조성물의 표면 상에 도포되었을 때 현저한 결합 및 생물정화 활성을 제공한다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가 또는 사용, 또는 본 발명의 방법은 처리되는 오염된 매질로부터 용이하게 제거될 수 있는, 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질을 발생시킨다. 나아가, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘에 의한 탄화수소 함유 조성물의 결합 및 생물정화는 처리되는 매질의 우수한 세정 질을 발생시킨다.
표면 처리된 탄산칼슘은 무기한으로 오랜 기간 동안 저장될 수 있고, 독성 생성물로서 분류되지 않고, 처리되는 오염된 매질 전체에 걸쳐 용이하게 분산될 수 있다. 나아가, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물의 수성 현탁액을 추가로 포함하고/하거나 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화되는 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 효율적인 결합뿐만 아니라 짧은 시간 이내에 탄화수소 함유 조성물의 효율적인 생물정화를 가능하게 한다.
구체적인 요건, 및/또는 처리되는 탄화수소 함유 조성물의 각각의 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘 및 본 발명의 방법에 따라 사용되는 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물이 둘다 개벌적으로 도포될 수 있거나, 마감처리된 혼합물이 사용될 수 있다. 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물의 개별 성분들을 따로 계량하여 첨가하는 형태에서, 농도 비는 처리되는 본 오염된 매질에 따라 개별적으로 조절될 수 있다. 오염된 매질은 예를 들면, 통상의 제제, 예컨대, 용액, 유화액, 현탁액, 분말, 포말, 페이스트, 과립, 에어로졸 및 부직물 내로의 혼입물로서 제제화되는 표면 처리된 탄산칼슘으로 처리될 수 있다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘 또는 본 발명의 방법의 추가 이점은 사용된 표면 처리된 탄산칼슘이 생태학적 균형을 교란시키지 않으면서 탄화수소 함유 조성물의 생물학적 복원 과정을 가속화한다는 사실에 있다. 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘 또는 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 사용된 성분들, 즉 표면 처리된 탄산칼슘 및/또는 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물 중 어느 것도 처리되는 매질의 후속 오염을 야기하지 않는다는 점이다. 사용 후, 그들의 잔류 물질은 이미 천연 환경에 존재한다.
토양, 해안선, 해수, 정수역 또는 지하수에서의 적용 중에서 가장 중요한 적용은 우발적으로 분포된 탄화수소 함유 조성물의 세정이다. 특히, 유조선, 해양 구조물, 굴착 장치 및 유정으로부터의 원유의 방출에 의해 영향받은 오일 유출뿐만 아니라, 정련된 석유 제품 및 대형 선박에 의해 사용된 중질 연료, 예컨대, 벙커 연료의 유출, 또는 유성 폐기물 또는 폐유의 유출은 중요한 적용으로서 간주된다. 상이한 산업, 예컨대, 철도, 항공사 및 육로 운송 산업뿐만 아니라 오일 저장, 운송, 정련 및 연료 분배 산업으로부터 유래된 탄화수소 오염된 매질의 세정을 위한 적용도 가능할 수 있다. 이와 관련하여, 용기, 저수지, 및 저장, 운송, 정련 및 연료 분배를 위한 모든 종류의 수단의 세정은 중요한 적용으로서 간주된다.
상기 정의된 바와 같이 오염된 매질로부터의 탄화수소 함유 조성물의 결합 및 생물정화에 있어서 표면 처리된 탄산칼슘의 매우 우수한 결과에 비추어 볼 때, 본 발명의 추가 양태는 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하기 위한 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 용도이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질이 제공된다. 표면 처리된 탄산칼슘 및/또는 탄화수소 함유 조성물의 정의 및 이의 바람직한 실시양태에 대하여, 표면 처리된 탄산칼슘 및/또는 탄화수소 함유 조성물의 기술적 세부사항을 논의할 때 상기 제공된 기재내용이 언급된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예증할 수 있지만, 본 발명을 예시된 실시양태로 한정하기 위한 것이 아니다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 조성물로 보호된 광물, 안료 또는 충전제의 수성 제제의 우수한 미생물학적 안정성을 보여준다.
실시예
측정 방법
하기 측정 방법을 이용하여 실시예 및 특허청구범위에서 제시된 파라미터를 평가하였다.
물질의 BET 비표면적
250℃에서 30분 동안 가열함으로써 샘플을 컨디셔닝한 후, 질소를 사용하여 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 BET 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 전, 샘플을 여과하고 린싱하고 오븐 내에서 110℃에서 12시간 이상 동안 건조하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포(X 미만의 직경을 갖는 질량% 입자) 및 중량 평균 직경(d 50 )
침강 방법, 즉 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통해 미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포를 측정하였다. 세디그래프™ 5100을 이용하여 상기 측정을 수행하였다.
방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있고 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하기 위해 통상적으로 이용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 상기 측정을 수행하였다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
호기성 분해
측정을 OECD 301 D 밀폐병 시험에 따라 수행하였다.
협기성 분해
측정을 OECD 311에 따라 수행하였다.
절단된 슬러지(sludge) 중의 유기 화합물의 협기성 생분해성 측정을 가스 생성의 측정으로 수행하였다.
생물학적 산소 요구량
BOD를 OECD 301D에 기재된 바와 같이 평가하였다.
분석 GC-MS
샘플을 디에틸 에테르로 추출하고 RDS-ANA 랩(lab)의 표준 방법(보고서 58072.10)에 따라 오토시스템 XL 퍼킨 엘머(AutoSystem XL Perkin Elmer) 상에서 분석하였다.
지방족 카복실산 접근가능한 표면적
지방족 카복실산 접근가능한 표면적은 문헌(Papirer, Schultz and Turchi, Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
실시예 1
하기 예증적 실시예는 각각 호기성 샘플 및 협기성 샘플에 대해 60일의 기간에 걸쳐 잔류 탄화수소 화합물을 측정함으로써 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하기 위한 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말의 용도를 포함한다. 상기 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말은 표면 처리 전에 (침강 방법에 따라 측정된) 1.4 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값 및 (질소 및 BET 방법의 이용을 통해 측정된) 5.5 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 스테아르산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅제에 피복되어 있다. 스테아르산 및/또는 스테아르산의 반응 생성물은 상기 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 0.7 중량%의 양으로 상기 코팅에 존재한다.
노르웨이의 옴야 몰데에 가까운 협만으로부터 샘플링된 해수를 사용하여 해수 중의 원유의 호기성 생분해 및 협기성 생분해를 수행하였다. 1000 ppm의 원유를 사용하였고, 침전제는 전술된 바와 같은 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말이었다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘을 10:1의 표면 처리된 탄산칼슘과 탄화수소 함유 조성물의 중량 비로 사용하였다. 호기성 샘플 및 협기성 샘플 각각에 대한 생물가스(BG) 생성을 10℃에서 60일의 기간에 걸쳐 모니터링하였다. 잔류 탄화수소 화합물을 GC-MS로 측정하였다. 표 1은 사용된 세균 균주 및 측정된 오일 회수의 세부사항을 요약한다.
Figure 112014016671741-pct00001
한외 미생물 세균은 울트라테크(UltraTech)(미국 소재)에 의해 제공되었고, 오일을 수반하는 물 적용을 위한 EPA의 국립 비상사태 제품 목록 상에 가장 오래 등록된 생물학적/미생물 제품이다. 슬러지 샘플은 아르부르그의 식물로부터 샘플링되었다. GC-MS 프로파일은 미생물을 갖지 않는 대조군 샘플에 비해 생물정화된 오일의 표시를 제공한다. 활성화된 슬러지 및 한외 미생물의 존재 하에서의 호기성 분해 동안뿐만 아니라 절단된 슬러지로 접종된 협기성 샘플에서도 약 30%의 탄화수소의 감소를 GC-MS로 측정하였다. 따라서, 호기성 분해 동안 세균 오일 분해 활성이 제공된다는 결론을 도출할 수 있다.
실시예 2
하기 예증적 실시예는 약 4℃의 온도에서 60일의 기간에 걸쳐 잔류 탄화수소 화합물을 측정함으로써 해수 중의 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하기 위한 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말(상기 실시예 1 참조)의 용도를 포함한다.
해수 중의 100 ppm 석유의 호기성 생물정화를 60일의 기간 동안 4℃에서 수행하였다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘을 10:1의 표면 처리된 탄산칼슘과 탄화수소 함유 조성물의 중량 비로 사용하였다. 잔류 탄화수소 화합물을 GC-MS로 측정하였다. 표 2는 사용된 세균 및 측정된 오일 회수의 세부사항을 요약한다.
Figure 112014016671741-pct00002
호기성 생물정화 동안, 사용된 미생물에 따라 4℃에서 약 78% 내지 13%의 생물정화를 수득하였다. 표면 처리된 탄산칼슘과 세균 종 사이크로박터 글라신콜라(극도로 추운 서식지로부터 단리된 탄화수소 분해 세균 균주)의 조합은 GC-MS에 의해 측정되었을 때 초기 탄화수소 농도에 비해 최대 78%의 생물정화를 달성하였다. 상이한 식물들로부터의 하수 샘플을 사용하여 약 35% 내지 40%의 생물정화를 수득하였다. 대조적으로, 해저 슬러지의 미생물은 약 13%의 탄화수소만을 생물정화하였고, 한외 미생물은 4℃에서 임의의 생물정화 활성을 보이지 않았다. 따라서, 결합 및 호기성 생물정화 동안 세균 오일 분해 활성이 제공된다는 결론을 도출할 수 있다.
실시예 3
하기 예증적 실시예는 약 4℃의 온도에서 60일의 기간에 걸쳐 잔류 탄화수소 화합물을 측정함으로써 해수 중의 탄화수소 함유 조성물을 결합시키고 생물정화하기 위한 상업적으로 입수가능한 분산제 코렉시트(Corexit) 9500(날코(Nalco)(미국 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)과 조합된 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말(상기 실시예 1 참조)의 용도를 포함한다. 나아가, 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말/코렉시트 9500 조합에 대해 약 4℃의 온도에서 60일의 기간에 걸쳐 측정된 잔류 탄화수소 화합물을 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말에 대해 수득된 결과와 비교한다.
분산제를 함유하는 해수를 사용하여 해수 중의 원유의 호기성 생물정화를 수행하였다. 100 ppm의 석유를 사용하였고, 침전제는 상업적으로 입수가능한 분산제 코렉시트 9500(날코)과 조합된 전술된 바와 같은 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말이었다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘을 10:1의 표면 처리된 탄산칼슘과 탄화수소 함유 조성물의 중량 비로 사용하였다. 잔류 탄화수소 화합물을 GC-MS로 측정하였다. 표 3은 사용된 세균 및 측정된 오일 회수의 세부사항을 요약한다.
Figure 112014016671741-pct00003
하기 표 4는 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말/코렉시트 9500 조합에 대한 오일 회수를 약 4℃의 온도에서 60일의 기간에 걸쳐 상기 표면 처리된 천연 탄산칼슘 분말에 대해 수득된 결과와 비교하여 요약한다.
Figure 112014016671741-pct00004
실시예 4
CaCO 3 상에의 고정화 후 세균의 생존력의 측정
슈도모나스 종 및 사이크로박터 글라신콜라를 CaCO3 상에 고정화하고 실온에서 31일 동안 저장하였다. 저장 후, 세균 생존력을 측정하였다.
슈도모나스 종 및 사이크로박터 글라신콜라의 현탁액의 일부분(100 ㎕)(> 109 CFU/㎖ PBS)을 100 ㎕의 멸균 PBS, 80% 멸균 글리세롤, 식용유(평지씨유), 및 상기 미생물을 위한 용매로서 사용되는 폴리에틸렌 글리콜(플루카(Fluka) 주문 번호 82280)과 각각 따로 혼합하였다.
천연 중질 탄산칼슘을 0.2 중량%, 0.6 중량% 및 1.2 중량%의 양으로 스테아르산으로 코팅하였다. BET 비표면적은 0.61 ㎡/g이었고, 중량 평균 크기는 19.5 ㎛이었다.
200 ㎕의 미리 혼합된 세균의 각각의 현탁액을 4 g의 스테아르산 코팅된 탄산칼슘 샘플과 혼합하였다. 상기 샘플을 1분 동안 보텍싱하고 터불라(Turbula)-혼합기 상에서 30분 동안 교반하고 밀폐된 바이알 내에서 실온에서 항온처리하였다. 3일, 10일 및 31일 후, 고정화된 세균을 갖는 1 g의 건조 탄산칼슘 분말을 TVC(총 생존 카운트)의 측정을 위해 사용하였다.
이 측정을 위해, 1 g의 분말을 9 ㎖의 파괴 완충제(0.9% 식염수에서 완충된 10 mM 트리스, pH 8.0)와 혼합하여 백색 안료 분말 샘플로부터 미생물을 탈착시켰다. 현탁액을 (실온에서) 400 UpM에서 30분 동안 회전 진탕기 상에 놓아두기 전에 2500 rpm에서 60초 동안 보텍스 상에서 진탕하였다.
이들 제제들의 100 ㎕ 샘플을 TSA(Tryptic-Soy-Agar) 플레이트 상에 플레이팅하고 30℃에서 최대 5일 동안 항온처리하였다. 모든 작업들을 말하지 않으면서 멸균 조건 하에 수행해야 한다.
하기 표들에서 모든 기재된 세균 카운트(총 생존 카운트(TVC) 값은 cfu/㎖로 표시됨)는 플레이팅으로부터 5일 후 문헌("Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapter 56, section 7.01, edition of 1985, revised version of 1988)에 기재된 카운팅 방법에 따라 측정된다.
하기 표 5 내지 7은 슈도모나스 종에 대한 결과를 나열하고, 표 8은 사이크로박터 글라신콜라에 대한 결과를 나열한다.
Figure 112014016671741-pct00005
Figure 112014016671741-pct00006
Figure 112014016671741-pct00007
콜로니의 생장을 24시간 및 48시간 후(3일 후[표 5], 슈도모나스는 빨리 생장하는 종이기 때문에 24시간 후에만) 판단하였다. 48시간 후 결과는 24시간 후 결과와 동일하였다.
Figure 112014016671741-pct00008
식용유: TSA의 항온처리의 1일 및 5일 후 10 미만. 식용유는 멸균되거나 미세여과되지 않았기 때문에, 오염으로 인해 식용유에 존재하는 미생물로 인한 가능한 세균 생장을 배제하기 위해 음성 대조군이 필요하였다.
결과는 미생물이 처리된 탄산칼슘 상에 고정화되었을 때 특히, 식용유 및 물/PBS 둘다에서 생장력의 손실 없이 31일 이상 동안 저장될 수 있다는 것을 잘 보여준다.
종합하건대, 표면 처리된 탄산칼슘과 조합된 분산제 코렉시트 9500의 사용은 (GC-MS에 의해 측정되었을 때 초기 탄화수소 농도에 비해) 최대 34%의 석유의 생물정화를 보이는 세균 균주 사이크로박터 글라신콜라의 결합 및 생물정화 효율에 대한 긍정적 효과를 나타내지 않는다는 결론을 도출할 수 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 GC-MS에 의해 측정되었을 때 초기 탄화수소 농도에 비해 최대 78%의 생물정화를 달성한다. 이와 관련하여, 표면 처리된 탄산칼슘과 조합되어 사용된 분산제 코렉시트 9500도 여러 유기 화합물들을 함유한다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 과량의 오일 외래 유기 화합물은 사용된 세균 균주의 대사 균형에 영향을 미침으로써 각각의 석유 화합물의 생물정화에 영향을 미칠 것이라고 추정되어야 한다.

Claims (25)

  1. 탄화수소 함유 조성물의 총 중량을 기준으로 25% 이상인 탄화수소 함유 조성물에 대한 분해율을 갖는, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화(bioremediating)하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘(surface-treated calcium carbonate)으로서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 10% 이상은 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 코팅에 의해 피복되어 있고, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 추가로 포함하는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  2. 제1항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 중질(ground) 탄산칼슘, 경질(precipitated) 탄산칼슘 및 표면 개질된(surface-modified) 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  3. 제2항에 있어서, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 배터라이트 및 방해석의 광물학적 결정 형태들 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 카복실산을 포함하는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘의 지방족 카복실산 접근가능한 표면적의 20% 이상은 하나 이상의 지방족 카복실산 또는 이의 반응 생성물 또는 둘 다를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물로 고정화되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 세균 또는 진균 또는 둘 다의 하나 이상의 균주로부터 선택되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  9. 제8항에 있어서, 세균 또는 진균 또는 둘 다의 하나 이상의 균주가 석유 분해 세균 또는 석유 분해 진균 또는 둘 다의 하나 이상의 균주인 표면 처리된 탄산칼슘.
  10. 제8항에 있어서, 세균의 하나 이상의 균주는 사이크로박터(Psychrobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 슈도박테리움(Pseudobacterium), 악시네토박터(Acinetobacter), 비브리오(Vibrio), 플라노코커스(Planococcus), 악티노박테리움(Actinobacterium), 아쓰로박터(Arthrobacter), 마리노박터(Marinobacter), 메틸로시누스(Methylosinus), 메틸로모나스(Methylomonas), 메틸로박테리움(Methylobacterium), 마이코박테리움(Mycobacterium), 노카르디아(Nocardia), 바실러스(Bacillus), 브레비박테리움(Brevibacterium), 마이크로코커스(Micrococcus), 코리네박테리움(Corynebacterium), 사르시나(Sarcina), 스트렙토마이세스(Streptomyces), 플라보박테리움(Flavobacterium), 잔토모나스(Xanthomonas) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태, 과립 형태 또는 슬러리 형태로 존재하는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 부직물 내에 혼입되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 생분해성 부직물 내에 혼입되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  14. a) 탄화수소 함유 조성물을 제공하는 단계;
    b) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘을 제공하는 단계; 및
    c) 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시켜, 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하는 방법으로서,
    d) 단계 c)에서 수득된 복합 물질을, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 함유 조성물이 원유, 또는 가솔린, 디젤 연료, 항공 연료, 유압유(hydraulic oil), 등유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 정련된 석유 제품인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 c)는 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물의 표면을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 피복하고/피복하거나 단계 a)의 탄화수소 함유 조성물을 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합함으로써 수행하는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 단계 c)는 탄화수소 함유 조성물과 표면 처리된 탄산칼슘의 중량 비가 10:1 내지 1:100이도록 수행하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 탄화수소 함유 조성물의 하나 이상의 성분을 분해할 수 있는 하나 이상의 미생물은 세균 또는 진균 또는 둘 다의 하나 이상의 균주로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 세균의 하나 이상의 균주는 사이크로박터, 슈도모나스, 슈도박테리움, 악시네토박터, 비브리오, 플라노코커스, 악티노박테리움, 아쓰로박터, 마리노박터, 메틸로시누스, 메틸로모나스, 메틸로박테리움, 마이코박테리움, 노카르디아, 바실러스, 브레비박테리움, 마이크로코커스, 코리네박테리움, 사르시나, 스트렙토마이세스, 플라보박테리움, 잔토모나스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 단계 c) 및 단계 d)는 동시적으로 또는 개별적으로 수행하는 것인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 1회 이상 반복하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 탄화수소 함유 조성물을 결합 및 생물정화하는데 사용되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  23. 제22항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 토양, 해수, 지하수, 정수역(flat water), 해안선, 용기(container) 또는 저수지(resevoir)에서 사용되는 것인 표면 처리된 탄산칼슘.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘 및 탄화수소 함유 조성물을 포함하는 복합 물질(composite material).
  25. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111792661A (zh) * 2020-07-29 2020-10-20 华南农业大学 一种亚微米级球状生物碳酸钙及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150037496A1 (en) 2013-01-09 2015-02-05 Imerys Pigments, Inc. Treatments for non-caking mine rock dust
CN103253692A (zh) * 2013-05-03 2013-08-21 广西大学 有机物改性碳酸钙及其制造方法
WO2015191582A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 BiOWiSH Technologies, Inc. Microbial compositions for hydrocarbon remediation and methods of use thereof
MX2017006996A (es) 2014-11-27 2017-12-18 Georgia Pacific Chemicals Llc * Particulas emulsionantes y metodos para hacer y usar las mismas.
JP6631945B2 (ja) * 2015-03-24 2020-01-15 国立大学法人 琉球大学 油汚染土壌の浄化促進材及びこれを用いた浄化処理方法
JP6842765B2 (ja) * 2017-06-30 2021-03-17 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素回収方法及び炭化水素回収システム
KR102385412B1 (ko) * 2018-03-30 2022-04-14 한국해양대학교 산학협력단 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법
CN109019875B (zh) * 2018-09-10 2021-05-07 黑龙江百盈环保工程有限公司 一种提高低温污水中磷和氮去除效果的方法
CN113061546B (zh) * 2021-03-25 2022-11-25 南京师范大学 一株高效降解聚丙烯的冷杆菌及其降解菌剂和应用
WO2024117089A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 住友電気工業株式会社 二酸化炭素吸収材の再使用方法、構造体の製造方法、構造体、混合物及び二次加工物
CN116083314A (zh) * 2023-01-31 2023-05-09 陕西科技大学 一种用于降解兰炭工业复合有机污染物的高效菌剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1192063A (en) 1967-05-15 1970-05-20 Omya Sa Improvements relating to Treating Oil-Polluted Water
SU393211A1 (ru) * 1970-01-14 1973-08-10 Логовский мелокомбинат Способ получения гидрофобизированного мела
FR2079506A5 (ko) 1970-02-03 1971-11-12 Salomone Georges
FR2144003A5 (ko) * 1971-06-28 1973-02-09 Fusey Pierre
US4151136A (en) * 1978-03-16 1979-04-24 The Continental Group, Inc. Acid reactable inorganic mineral fillers having improved compatibility with polyolefin resins
CA2085432A1 (en) * 1991-12-24 1993-06-25 Eugene Rosenberg Non-polluting compositions to degrade hydrocarbons and microorganisms for use thereof
DE69331431T2 (de) 1992-10-20 2002-06-20 Canon Kk Träger für Mikroorganismen, Bodenentgiftungsmittel die diesen Träger verwenden, und Methoden zur Entgiftung de Bodens
KR100216494B1 (ko) 1993-03-01 1999-08-16 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 수용성 양이온성 중합체 분산액을 사용하여 폐액으로부터 오일을 회수하고 산업 폐수로부터 오일을 제거하는 방법
US5415777A (en) * 1993-11-23 1995-05-16 Sunbelt Ventures, Inc. Process for the decontamination of soils contaminated by petroleum products
US5753122A (en) 1995-08-15 1998-05-19 The Regents Of The University Of California In situ thermally enhanced biodegradation of petroleum fuel hydrocarbons and halogenated organic solvents
US6057147A (en) 1997-01-21 2000-05-02 Overland; Bert A. Apparatus and method for bioremediation of hydrocarbon-contaminated objects
JP3086188B2 (ja) * 1997-05-13 2000-09-11 三洋化成工業株式会社 速溶性微生物含有錠剤
DE19738481C2 (de) * 1997-09-03 1999-08-12 Solvay Alkali Gmbh In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen
JPH1180714A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Goro Sato 流出石油類の沈降処理剤
IT1299265B1 (it) 1998-05-15 2000-02-29 Edoardo Fornaro Procedimento di bonifica di terreni o fluidi contaminati da composti organici refrattari all'azione biodegradativa di microrganismi
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
CZ20023641A3 (cs) * 2000-05-05 2003-05-14 Imerys Pigments, Inc. Způsob výroby potažených částic
JP4545408B2 (ja) * 2002-11-05 2010-09-15 新日鐵化学株式会社 水処理材、硝酸性窒素処理材及びその製造方法
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US7192527B2 (en) 2004-08-10 2007-03-20 Halliburton Energy Services, Inc. Processes for removing oil from solid wellbore materials and produced water
CN100347285C (zh) * 2005-12-21 2007-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于石油污染物降解的液体微生物制剂
CN100417459C (zh) * 2005-12-21 2008-09-10 中国石油化工股份有限公司 一种土壤修复用固体复合微生物微球及其制备方法
WO2007093993A2 (en) 2006-02-14 2007-08-23 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Microbial compositions useful for the degradation of hydrocarbons
KR20080007861A (ko) 2006-07-18 2008-01-23 (주)네오팜 유류 분해능을 갖는 신규 미생물 및 유류 오염 토양의생물학적 복원 방법
US8980619B2 (en) 2006-07-31 2015-03-17 Indian Oil Corporation Limited Method for bio-assisted treatment of hydrocarbon contaminated soil
JP5476558B2 (ja) * 2006-08-02 2014-04-23 公益財団法人ヒューマンサイエンス振興財団 水試料中の原虫のろ過回収方法および水道水又は水道原水の水質の管理方法
FR2907788B1 (fr) * 2006-10-31 2008-12-19 Coatex Sas Utilisation comme agent compatibilisant de charges minerales pour materiaux thermoplastiques chlores d'un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene.
KR20080045355A (ko) * 2006-11-20 2008-05-23 (주)누리바이오텍 흡착 및 응집 분해 효과가 우수한 복합 오폐수정화용미생물제 및 그의 제조방법
US20080273925A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Borden Robert C In situ pH adjustment for soil and groundwater remediation
ES2324739T3 (es) * 2007-06-15 2009-08-13 Omya Development Ag Carbonato calcico tratado mediante reaccion superficial en combinacion con adsorbente hidrofobico para el tratamiento de aguas.
CN101134955A (zh) * 2007-08-02 2008-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于有机污染物生物降解的固体复合微生物微球及其制备方法
EP2070991B1 (en) 2007-12-12 2010-09-08 Omya Development AG Process to make surface-reacted precipitated calcium carbonate
ES2370453T3 (es) * 2008-08-26 2011-12-16 Omya Development Ag Productos de carga mineral tratada, proceso de preparación de los mismos y usos de los mismos.
CN101724582A (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种修复PAHs污染土壤的固定化菌剂及其制备方法
US8222018B2 (en) 2008-12-18 2012-07-17 Chevron U.S.A. Inc. Gordonia sihwensis strain and uses thereof
FR2944006B1 (fr) 2009-04-03 2011-04-01 Inst Francais Du Petrole Bacteries capables de degrader des composes petroliers multiples en solution dans des effluents aqueux et procede de traitement desdits effluents
DK2264109T3 (da) 2009-06-15 2012-05-21 Omya Development Ag Fremgangsmåde til fremstilling af overfladereaktivt calciumcarbonat og dets anvendelse
RS52297B (en) 2009-06-15 2012-12-31 Omya Development Ag PROCEDURE FOR OBTAINING SURFACE CARBONATE CALCIUM BY THE APPLICATION OF LOW ACID
US20110120944A1 (en) 2009-11-10 2011-05-26 Biovantage Resources. Inc. Bioremediation System and Methods

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111792661A (zh) * 2020-07-29 2020-10-20 华南农业大学 一种亚微米级球状生物碳酸钙及其制备方法和应用
CN111792661B (zh) * 2020-07-29 2021-12-14 华南农业大学 一种亚微米级球状生物碳酸钙及其制备方法和应用

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