JPH1180714A

JPH1180714A - 流出石油類の沈降処理剤

Info

Publication number: JPH1180714A
Application number: JP26495997A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; 護郎佐藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】緊急性を要する石油流出事故に迅速に対応す
ることができ、さらに、汚染された環境の早い回復を達
成することができるような流出石油類の処理技術を確立
する。【解決手段】１．６〜５．０ｇ／ｍｌの範囲の真比重
および１／２５６〜５０ｍｍの範囲の中心粒子径を有し
海水に難溶または不溶の無機物から成り、該無機物の表
面が親油性物質で被覆されて疎水化されている沈降処理
剤、および、１．６〜５．０ｇ／ｍｌの範囲の真比重お
よび１／２５６〜２ｍｍの範囲の中心粒子径を有し海水
に難溶または不溶の無機物から成り、該無機物の少なく
とも外表面が多孔質構造を有してバイオ修復剤を担持す
る支持体機能を持つかまたはバイオ修復剤が担持されて
いる沈降処理剤。海面上の流出石油類と接触混合させる
ことにより油塊を生成させて海面下に沈め、海面上の石
油類を除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海面上における流
出石油類を処理するのに使用される処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】大小船舶、特にタンカーの衝突や座礁事
故、石油の港湾積出し受入れ時の漏洩事故、石油輸送パ
イプライン、石油精製工場もしくは石油備蓄基地の漏洩
事故、または海底油田における石油の噴出漏洩事故等に
伴う海面への石油類の流出は、環境上、大きな問題とな
っており、さまざまな方策が採られているが、いずれも
完全に所期の目的を達することができない。例えば、流
出石油類の漂流の拡大を未然に防ぐために、海面の流出
石油類をオイルフェンスで囲い、オイルフェンス内に囲
われた中の石油類を除去するのに、機械的若しくは人的
な手段で汲み上げる方法が採られていたが、事故現場で
の気象条件が厳しい時には、風や海流等で流出油の大半
が漂流拡散されてしまうことがあった。また、流出油が
中間留分の軽油の場合には、オイルフェンスの囲いの中
の軽油へ海水を放水して、海水の保有する熱容量で蒸発
を促進させる方法が採られているが、この方法には火災
の危険があった。原油のように低沸点留分と高沸点留分
の混合物である場合には、低沸点留分の悪臭と引火爆発
の危険性等の問題があり、積極的な蒸発を促進させるこ
とは出来ず、海水の熱容量による低沸点留分の蒸発が自
然に行われていたが、残った流出油は重質化し汚染の原
因となっていた。

【０００３】さらに、海面に浮上している石油類へ海面
活性剤を散布することにより、汚染されていない海水中
へ海面活性剤の作用で石油類を乳化分散させる処理方法
も行われているが、大量の海水が乳化した石油類と海面
活性剤で汚染され、界面活性剤の生態系への影響が明確
になっていないという問題があり、石油類と海面活性剤
の両方による生態系への影響が懸念されていた。そし
て、海岸へ漂着したウェザリングを受けて低沸点成分の
蒸散した重質成分の高粘性の石油類は、人海戦術による
方法で除去され、やむを得ず取り残された石油類は自然
の浄化作用に委ねられていた。流出して海岸へ漂着した
石油類は、自然界の浄化作用によって２〜３年後には修
復されていると言われている。最近、この自然の浄化作
用を促進させるためにバイオ修復剤を用いる浄化処理が
提案されており、例えば、原油の汚染土壌の浄化や、海
と同じ条件下で原油を乳化してバイオ修復剤を用いて浄
化する試みが、「化学経済、７７頁、５月号、１９９
５」（以下イ号文献と言う）に記載されている。また、
タンカー事故等により海上に流出した原油が、ウェザリ
ングを受けながら海岸へ漂着したケースを想定してのバ
イオ修復技術が「化学工学、１３６頁、第５８巻、第２
号、１９９４」（以下ロ号文献と言う）に記載されてい
る。これらの対処法は、自然の微生物に任せたバイオ修
復よりは環境の早い回復を図るものであるが、流出石油
類の初期の汚染の問題を解決するものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような従来の技術における問題を解決し、緊急性を
要する石油流出事故に迅速に対応することができ、さら
に、汚染された環境の早い回復を達成することができる
ような流出石油類の新しい処理技術を確立することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、海面上の流
出石油類と接触混合させることにより油塊を生成させて
海面下に沈め、海面上の石油類を除去することができる
処理剤を案出して、上記の目的を達成したものである。
すなわち、本発明は、先ず、１．６〜５．０ｇ／ｍｌの
範囲の真比重および１／２５６〜５０ｍｍの範囲の中心
粒子径を有し海水に難溶または不溶の無機物から成り、
該無機物の表面が親油性物質で被覆されて疎水化されて
いることを特徴とする流出石油の沈降処理剤を提供する
（請求項１）。この本発明の沈降処理剤は、特に、流出
石油類を迅速に沈降させて海面から除去するのに適して
いる。本発明は、さらに、１．６〜５．０ｇ／ｍｌの範
囲の真比重および１／２５６〜２ｍｍの範囲の中心粒子
径を有し海水に難溶または不溶の無機物から成り、該無
機物の少なくとも外表面が多孔質構造を有してバイオ修
復剤を担持する支持体機能を持つかまたはバイオ修復剤
が担持されていることを特徴とする流出石油類の沈降処
理剤を提供する（請求項２）。この本発明の沈降処理剤
は、流出石油類を海面下に沈降させるとともに、特に、
バイオ修復作用により汚染された環境を回復させるのに
適している。この沈降処理剤の好ましい態様の１つにお
いては、多孔質構造内に親水性の肥料が担持され、表面
が親油性物質で被覆されている（請求項３）。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の流出石油類の沈降処理剤
は、請求項１に記載するように流出石油類の迅速な沈降
処理を主目的にする処理剤（以下、沈降主剤と呼ぶ）
と、請求項２に記載するようにバイオ修復作用を兼備す
る沈降処理剤（以下、バイオ修復沈降処理剤と呼ぶ）と
から成る。以下、それぞれの構成および調製、ならびに
それらを使用する流出石油類の沈降処理方法について詳
述する。沈降処理剤を構成する無機物本発明の沈降処理剤は、海水に難溶もしくは不溶の無機
物から成り、天然または人工の無機物のいずれも使用で
きる。容易に得られる天然無機物としては、建設用材料
の海砂・川砂・採石、工業原料としての珪砂・石灰石・
長石・石英・ボーキサイト・イルミナイト・ジルコンサ
ンド・バライト等があり、人工的な無機物としては水酸
化アルミニウム・アルミナ・シリカ・ガラス・窯業製品
・コークスや石炭のような炭素質材料・セメントや副生
物としてのスラグ等がある。これらの無機物の中でも、
新たな海洋汚染を起こしたり生態系を乱さず、海洋の微
生物が着床し易いものが好ましい。この点において、自
然界で海水と常に接しているサンゴ礁や海砂の組成であ
り海洋に豊富に存在する炭酸塩鉱物、珪酸鉱物、珪酸塩
等の天然鉱物から成る無機物が適している。特に海砂は
その丸みがかった形状、粒径分布が流出石油類の沈降剤
に適し、他の無機物のように粉砕や造粒等の粒子の調製
手段を必要とせず、木片等の夾雑物を除くだけで使用す
ることができる点で有利である。

【０００７】本発明に従えば、上記の無機物（特に鉱物
質）をベースとして、下記のように、海水面に浮上する
性質、海水面上の油面に迅速に埋没する性質、および油
膜を吸着補足する性質を呈するように調製することによ
り、流出石油類の沈降処理にきわめて効果的な処理剤が
得られる。沈降主剤（１）親油性物質による被覆：本発明の流出石油類の沈
降処理剤（沈降主剤）は、天然の鉱物質などの無機物の
表面が親油性物質で被覆されて疎水化されていることを
特徴としている。珪酸成分の多い一部の鉱物質（例え
ば、石英）などは疎水性を示すが、充分ではなく、親油
性物質で疎水化することが必要である。多くの無機物の
表面の性質は親水性であり、海水と接触すると漏れ現象
を示し、漏れた無機物はもはや石油類と接触しても石油
類へ埋没することはない。表面が未処理の鉱物質等は、
油面が全面を覆っている場合は石油類へ埋没するが、浮
上している石油類が少ない場合には海水面で水没する粒
子があり接触混合の効率が落ちる。未処理の無機物粒子
を油面へ埋没させるには、相応する油膜の厚さが必要
で、油膜の厚さが薄くなると石油類を補足吸着する能力
がないため、未処理の無機物粒子を多く添加しても、海
水面上の石油類は茶褐色厚膜と透明厚膜として残ること
が分かった。更に、表面未処理の鉱物質などの無機物は
石油類へ埋没して油塊となり、海水中で激しい掻き混ぜ
に合うと、該無機物と石油類の分離が起こる等の問題が
あることも分かった。

【０００８】これに対して親油性物質で表面被覆した無
機物は、海水面へ浮上し続ける性質があり、海水と接触
しても海水を弾く性質を示すとともに、油膜との親和性
がよく石油類へ埋没し易く、石油類を粒子の外表面へ補
足吸着する能力がある。薄い油膜であっても浮上し続
け、周囲の油膜を補足吸着するので油膜が薄くなり干渉
色薄膜まで減少させることができる。また、海水中で激
しく掻き混ぜても分離することはなかった。

【０００９】本発明に従い、鉱物質などの無機物の表面
を被覆して疎水化するのに用いる親油性物質としては、
ステアリン酸アルミニウム・ステアリン酸マグネシウム
・ステアリン酸カルシウム等の金属セッケン類、トリメ
チルモノエトキシシラン等のカップリング剤、シリコン
オイル類等の有機金属化合物、綿実油・菜種油・大豆油
・オリーブ油・ひまし油等の植物性油脂類、魚油・牛脂
等の動物性油脂類、ステアリン酸・パルミチン酸・ラウ
リン酸・安息香酸・セバシン酸等のカルボン酸類、流動
パラフィン・固形パラフィン・重油等の石油系炭化水
素、タール等の石炭系炭化水素が有効である。これらの
親油性物質を単独で用いることも可能であるが、金属セ
ッケン類の粉状物を植物性油脂類で溶解して用いる等の
混合使用することも出来る。無機物への表面被覆の添加
量は、無機物の粒子径や親油性物質の種類で異なるが、
一般に最適値は重量比で１０^-2〜１０^-5の範囲内の少量
で充分である。

【００１０】例えば、無機物に対して親油性物質を１０
^-3の重量比で添加した場合、疎水性を表す試験法とし
て、２０ｃｍの高さから静海水面へ落下させる方法で試
験した結果、数十％の無機物が浮上し続ける性質を示
し、いずれも有効であることが分かった。特に、金属セ
ッケンのステアリン酸アルミニウムは海砂へ少量の添加
でも有効であり、海砂へ対して１０^-10の極微量の添加
で、同様に落下させる試験を行った結果約３０％の海砂
が浮上し続ける性質を示した。鉱物質などの無機物の表
面を親油性物質で被覆する方法は、回転する容器へ無機
物を入れ回転させながら親油性物質を添加する方法で行
う。被覆する時の温度は、親油性物質が液性を呈する温
度を選び、液状の場合には室温で、固形の場合には加熱
液状にして、無機物へ振りかけた後冷却して製造する。
また、融点の高い物質や加熱分解を伴う物質は、ベンゼ
ン、トルエン等の低沸点の非極性有機溶媒へ溶かして、
その溶液を無機物へ振りかけ有機溶媒を蒸発除去する方
法や、油性の親油性物質へ溶かして両方の処理剤で被覆
する方法が適用できる。

【００１１】（２）真比重の選定：無機物から成る本発
明の流出石油類の沈降処理剤（沈降主剤）は、上述のよ
うに、表面が親油性物質で被覆されているとともに、特
定の範囲の真比重および中心粒子径を有していることを
特徴とする。真比重に関しては、本発明者は、真比重が
小さく嵩高い無機物質が、油膜を油塊状して沈降させる
のに有利であることを見出した。すなわち、高粘性の重
質油を処理する場合には、鉱物質などの無機物が油面へ
埋没して液性でない油塊を生成して沈降を開始するの
で、嵩高い粒子が必要である。また、Ａ重油のような低
粘性の石油類に対しても、沈降後、油塊内で鉱物質の再
配向で充填堆積構造が密になる時、沈降油塊内から油の
分離再浮上が起こり、油塊内で充填構造の粗な鉱物質が
有利であることが分かった。この点、前に例示した無機
物のうち、真比重の大きいジルコンサンド、バライト等
の鉱物質は使用量が多くなるので不利である。かくし
て、本発明の沈降処理剤は、真比重が１．６〜５．０ｇ
／ｍｌと比較的小さく嵩容積の大きい吸油量の多い無機
物粒子から成ることが好ましく、そのうち、真比重が
２．０〜４．０ｇ／ｍｌの範囲にあるものが特に好まし
い。流出石油類と鉱物質などの無機物が混合して生じた
油塊が海水面下へ沈降するには、油塊の比重が海水の比
重より高くすることが必要であり、計算上では真比重の
大きい無機物を少し添加することが有利であるが、必須
条件ではない。さらに、本発明者は、形状に関しては、
破砕品は破砕形の鋭利な角のある粒子が疎水化処理をし
ても浮上し難く、回転体へ入れて粒を回転させ、角部分
を磨耗させ曲面部分を多くした粒子が、海水面上での浮
上する粒子の比率が高いことを見出している。

【００１２】（３）中心粒子径の選定：本発明の沈降処
理剤（沈降主剤）は、１／２５６〜５０ｍｍの範囲の粒
子径を有することによって、石油類の油面上に散布する
のに取扱易く、流出石油類との接触混合性がよい。すな
わち、本発明の沈降処理剤を構成する無機物として特に
好ましい珪酸系鉱物の粒子径の分類表現に沿って示す
と、粘土（１／２５６ｍｍ以下）、シルト（１／２５６
〜１／１６ｍｍ）、砂（１／１６〜２ｍｍ）、レキ（２
ｍｍ以上）のうち、シルト、砂およびレキの粒子径分布
の粒子が本発明の沈降処理剤に適する。このうち、砂ま
たは砂の粒子径に相当する１／１６〜２ｍｍの範囲の中
心粒子径を有する無機物粒子が特に好ましく、この中心
粒子径を有する鉱物質等は、流動性があり流出石油類の
油面へ堆積しても次から次へと油面へ埋没し易く、ま
た、沈降した油塊内で粒子の堆積した充填構造内へ石油
類を内蔵する上で有効である。小さい方の１／２５６〜
１／１６ｍｍのシルトまたはシルトに相当する範囲の中
心粒子径を有する粒子は、やや流動性に欠けるが軽質の
石油類の油面に対して埋没する。大きい側の２〜５０ｍ
ｍの範囲のレキまたはレキに相当する中心粒子径を有す
る粒子は、ウェザリング等で重質化した粘性の高い石油
類へ鉱物質を埋没させるには大きな無機物が有効である
点から好ましく、また、石油類と海水との間に働く界面
張力で浮上し続けようとする油塊を、沈降を開始させる
上で界面を破断する突起体として有効である。

【００１３】これに対して、１／２５６ｍｍより小さい
粘土または粘土に相当する中心粒子径を有する無機物
は、散布に際して凝集した塊になり油面へ堆積し、Ｃ重
油の場合には海面へ埋没することが困難で、空気を抱え
たままの挙動となって、沈降剤の役目を果たさない。こ
のことは、カオリン、水酸化アルミニウム等を用いる実
験において、このような粒子径の無機物は、種類の如何
に拘わらず、流動性のない凝集粉体を呈することから確
認されている。また、散布時に風で微粉が飛散し易く、
海水と混じった場合には長時間に渡って濁り、新たな作
業環境問題や海洋汚染の問題の懸念がある。逆に５０ｍ
ｍ以上の大きい粒子は重すぎるので、Ｃ重油の油面を単
独で貫通をして、油の付着量が少ない状態のまま沈下
し、油膜の石油成分の補足効果が著しく小さいことが見
出されている。

【００１４】バイオ修復沈降処理剤本発明の第２のタイプの流出石油類沈降処理剤は、バイ
オ修復剤を担持する支持体機能を持つか、またはバイオ
修復剤が担持されていることにより、流出石油類を海面
下に沈降させながら、バイオ修復作用により汚染された
海を回復させる機能を有する。ここで、本明細書におい
て用いるバイオ修復剤とは、前述のイ号文献やロ号文献
に記載されているように、石油成分を分解する微生物
（細菌、酵母、糸状菌等）、それらの微生物の栄養源と
なる肥料類、それらの微生物の生育を促進させる生育調
製剤、石油成分の分解反応を触媒する酵素類などを指称
し、バイオ修復とは、そのようなバイオ修復剤の作用に
より石油類が分解されて環境に与える有害性のより少な
いまたは無害な物質に変えられることを意味する。この
ようなバイオ修復沈降処理剤も、既述したような海水に
難溶または不溶の無機物から構成され、また、沈降主剤
に関して述べたのと同様の理由により、１．６〜５．０
ｇ／ｍｌ、好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍｌの真比重
を有することを特徴とする。

【００１５】（１）中心粒子径の選定：バイオ修復タイ
プの沈降処理剤においては、外部表面積を大きくして微
生物等のバイオ修復剤の担持量を増やすために、沈降主
剤に関して上述した中心粒子径範囲のうち、１／２５６
〜２ｍｍの範囲の小粒子径の無機物（鉱物質等）が有効
である。さらに、微生物を懸濁床のような装置で培養し
て担持する際の取扱が容易である点からも１／２５６〜
２ｍｍの範囲の小粒子側の無機物を採用する。

【００１６】（２）多孔質構造の形成：本発明のバイオ
修復沈降処理剤は、真比重が１．６〜５．０ｇ／ｍｌ
（好ましくは、２．０〜４．０ｇ／ｍｌ）、中心粒子径
が１／２５６〜２ｍｍ範囲の鉱物質等の無機物の少なく
とも外表面が多孔質構造を有することを特徴とする。一
般に、微生物を担持する支持体として多孔質材料を用い
ることは知られているが、中心粒子径の点で流出石油類
の沈降処理剤として不充分である。用いる無機物が当初
から充分な多孔質構造を有している場合には、そのまま
使用することもできるが、一般には、次のように、鉱物
質等の無機物の外表面に多孔質構造を形成させる。すな
わち、多孔質構造を形成する材料として、微生物等のバ
イオ修復剤が着床または担持し易いものが好ましく、特
に生態系と馴染み易い物質（シリカ質、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、炭素質等）を用い、これを鉱物
質等の無機物の表面に少量（一般に、重量基準で１％前
後）付着させ、熱処理することによりマクロ細孔径を有
する多孔質膜を形成させる。特に好ましいのは、単独で
多孔質を形成し易く自らバインダー作用のある材料であ
り、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコ
ニアゾル等のゾルや有機質を炭化した炭素質を用いる場
合には、それから直接、細孔構造が形成される。また、
マクロ細孔構造を形成する上で、微粉末シリカ、リン酸
カルシウム、カーボン等の粉体や、シリカ繊維、シリカ
アルミナ繊維、リン酸アルミニウム繊維、カーボン繊維
のような繊維質をシリカゾル等のバインダーで固めて作
成することもでき、この場合には、１０ｎｍ〜２０ｎｍ
付近の細孔径以外に、５００ｎｍ付近にマクロ細孔がで
きるなど、用いる材料の混合比率を変更することによっ
てマクロ細孔径の値を変更できることが見出されてい
る。得られた支持体の多孔質膜の強度は、微生物の培養
を行う条件下で、海水中での浸漬試験の結果充分使用に
耐えるもので、海水系の微生物着床試験を行った結果い
ずれも、未処理鉱物質に比べ着床し易いことが確かめら
れた。

【００１７】（３）肥料を担持した沈降処理剤：本発明
のバイオ修復沈降処理剤は、バイオ修復剤として微生物
を対象としている場合には、微生物を担持させずに、上
記のように微生物を担持する支持体機能を有する処理剤
をそのまま用いることができる（勿論、当初から沈降処
理剤に微生物を担持させておくこともできる）が、肥料
成分や生育促進剤などのバイオ修復剤を用いる場合に
は、当初から該バイオ修復剤を担持させて使用する。本
発明者は、本発明に従うバイオ修復沈降処理剤の好まし
い態様として、上記のようにして得られた多孔質構造内
に親水性の肥料成分が担持され、表面が親油性物質で被
覆されている沈降処理剤を案出した。すなわち、肥料の
多くは親水性であり、直ちに海水へ溶解すること、油中
に埋没した後でも海水へ溶けだす等の問題があり、直接
用いることは困難であるが、本発明者は、表面が多孔質
の前記材料へ親水性の肥料を担持し、その外周を親油性
物質で表面被覆を行うことにより、親油性の肥料へ変換
することができ、海水上でしばらくの間は疎水性を保
ち、流出石油類の油面へ埋没し易く、油膜を吸着補足す
る性質を有するとともに、バイオ修復機能を発揮する流
出石油類の沈降処理剤を完成した。

【００１８】具体的な製法として、例えば、シリカゾル
へ尿素を溶解して無機物の表面へ付着させ、乾燥するこ
とによってシリカの多孔質膜に尿素が包含されている膜
を作成し、その外周へ親油性物質で表面被覆を行い、無
機物の外表面の多孔質構造へ肥料成分をバイオ修復剤と
して担持した沈降処理剤を作成する。また、別の方法と
して、アルミナゾル単独で無機物の表面へ付着させ、乾
燥後、尿素を担持し、その外周を親油性物質で表面被覆
を行うことによっても沈降処理剤を作成できる。親油性
物質としては、沈降主剤に関連して上述したのと同様の
物質が使用される。１例として、無機物として海砂を用
い、多孔質材料としてシリカゾルを用い、ＳｉＯ₂とし
て１．０％、バイオ修復剤として肥料成分尿素を０．１
％担持し、その外周を親油性物質で表面被覆を行い疎水
化した沈降処理剤は、使用実験の結果充分使用に耐える
ものであった。すなわち、海水面での浮上率が高く疎水
性が充分であり、海水面のＣ重油の油面へ散布した結
果、尿素を担持した沈降処理剤は油面へ埋没して沈降
し、海水面上の残存する石油類は干渉色のある薄膜とな
り、効果のあることが認められた。多孔質材料としてア
ルミナゾルを用いた場合でも尿素が０．１％の添加の場
合には同様な結果が得られた。

【００１９】流出石油類の沈降処理法本発明の沈降処理剤を用いて流出石油類を処理するに
は、該処理剤を流出石油類に接触混合させ石油類と油塊
を生成させ、海面下に沈降させる。かくして、本発明の
沈降処理剤を用いれば、流出した石油類は海底に迅速に
沈降するので、自然界の海洋微生物、または人為的なバ
イオ修復作用により海洋の早い回復を図ることができ
る。本発明の沈降処理剤のうち、沈降主剤は流出石油類
の迅速な沈降を主目的としているので大量に使用される
が、バイオ修復沈降処理剤は比較的少量で使用される。
本発明の沈降処理剤は、単独で使用することもできる
が、状況に応じて、未処理の鉱物質等の無機物とともに
用いることもできる。例えば、静海水面で石油類の油面
が厚く海水面の全面を覆っているような場合には、表面
が疎水性化されていない未処理の鉱物質等を用いても油
面の中へ埋没させることができるので、初期段階では未
処理の鉱物質等を散布処理し、次いで海水面上の残存油
が少なくなった段階で、疎水性化した本発明の処理剤で
仕上げ処理を行う等の併用使用することも可能である。
また、前述のイ号文献やロ号文献に記載されているよう
な石油類と親油性のある肥料、海洋微生物の培養した培
養液を、本発明の沈降処理剤と一緒に散布し沈降させる
ことも有効である。この場合、散布した肥料成分や海洋
微生物のシードが海水へ流失した場合には、新たな環境
汚染問題を起こすことになるので、効率よく流出石油類
と混合させ、海水中へ溶存流失しない方法を選択する必
要がある。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例および比較例に沿って本発明
の特徴を更に詳しく説明する。以下の実施例および比較
例における実験は流出石油類に見立てた密度０．８６５
９ｇ／ｍｌ（１５℃）で流動点−１２．５℃のＡ重油
と、密度０．９６８１ｇ／ｍｌ（１５℃）で流動点−
５．０℃のＣ重油を用いた。容器内へ海水を入れ石油類
を注加して、静海水面上へ海面を形成させた後、沈降処
理剤を投入散布して油面へ埋没させ、油塊となって海水
面下へ沈降させた。沈降処理後、海水面上へ浮上残存し
ている重油の量は外観検査で行い、残存量に相応して油
膜の厚みを色調で判定した。膜圧の厚い順から薄い順
へ、黒色油面、茶褐色厚膜、透明厚膜、干渉色薄膜と命
名して以下に記載するが、透明厚膜の膜圧は１０⁰乃至
１０¹μｍオーダー、干渉色薄膜は１０^-1μｍオーダ
ー、であることが知られている。

【００２１】実施例−１福岡県北九州市脇田海岸で採取した海砂を用い、１．０
ｍｍの篩で小石、砂の凝集物、木片、貝殻、海草等の
０．８％の夾雑物を除去した後の粒径分布は、０．０ｍ
ｍ〜０．０７５ｍｍが０．０％、０．０７５ｍｍ〜０．
１５ｍｍが０．９％、０．１５ｍｍ〜０．２５ｍｍが２
１．０％、０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍが６９．０％、
０．５０ｍｍ〜１．００ｍｍが９．１％で、中心粒子径
は０．３２ｍｍであった。その他の性質は真比重が２．
７４ｇ／ｍｌ、嵩比重が１．４８ｇ／ｍｌ、１１０℃乾
燥減量０．１％、水に可溶な付着塩が０．８％であっ
た。この海砂の１００ｇを容器へ採取し、ステアリン酸
アルミニウムの０．１ｇをベンゼン５ｍｌへ溶解した液
を掻き混ぜながら添加混合し、次いで溶媒のベンゼンを
蒸発させて疎水性の海砂を得た。この疎水性海砂を２０
ｃｍの高さから静海水面へ落下させる試験をした結果６
６％が浮上した。静海水面へ１０ｇのＣ重油（密度０．
９６８１ｇ／ｍｌで１５℃、流動点−５．０℃）で黒い
油面を作り、疎水性海砂を散布した結果、海砂は海面へ
埋没して沈降しはじめ、疎水性海砂を２０ｇだけの散布
ではＣ重油の黒い油面は僅かの茶褐色厚膜と透明厚膜に
代わり、４０ｇで厚膜がなくなり干渉色薄膜となり、５
０ｇを散布しても干渉色薄膜は消えなかった。

【００２２】実施例−２石灰石を破砕して得られた石灰石砕砂（真比重が２．７
４ｇ／ｍｌ、嵩比重が１．４８ｇ／ｍｌ、粒子径：０〜
５ｍｍ）を鋭利な角を磨耗させる上で、回転体の中へ入
れ４０時間回転させた後、篩分けして０．２５ｍｍ〜
０．５０ｍｍの粒子径とし、この海砂の１００ｇを容器
へ採取し、ステアリン酸アルミニウムの０．１ｇをベン
ゼン５ｍｌへ溶解した液を掻き混ぜながら添加混合し、
次いで溶媒のベンゼンを蒸発させて疎水性の石灰石砂を
得た。この疎水性の石灰石砂を実施例−１と同様に、２
０ｃｍの高さから静海水面へ落下させる試験をした結果
４４％が浮上した。静海水面へ１０ｇのＣ重油で厚い油
膜を作り、疎水性の石灰石砂を油膜へ散布した結果、石
灰石砂は油膜へゆっくり埋没して沈降し、２０ｇだけの
散布ではＣ重油の油面は僅かの茶褐色厚膜と透明厚膜に
変わり、４０ｇで厚膜が無くなり干渉色の薄膜だけとな
った。

【００２３】実施例−３〜１０実施例−１記載の海砂を用い、同記載の方法に従い、海
砂へ各種の親油性物質の種類を変えて、また、その添加
量を変えて各種の疎水性の海砂を作成した。これらの疎
水性海砂の評価は同様に、２０ｃｍの高さから静海水面
へ落下させる試験を行い浮上粒子量の測定と、静海水面
でのＣ重油で厚い油面を作り、疎水性海砂を散布して静
海水面の残存油膜の状態を観察し、疎水性海砂を４０ｇ
散布した時の静海水面の油膜の状態を表へ記載した。そ
の結果を実施例−３〜１０とし、表１へ示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】以上の結果から、静海水面上への浮上粒子
は海砂に対してはシリコンオイルの被覆物が最も効果が
あり、次いでステアリン酸アルミニウムが効果が認めら
れ、特に１０^-10だけの極微量被覆しても可成な効果が
あることが分かった。実施例−１１実施例−１に用いた１．０ｍｍの篩で夾雑物を除去した
海砂を用い、水溶性肥料の尿素０．３ｇをＳｉＯ₂成分
が２０％含有するスノーテックス−Ｏの５ｇへ溶解し、
海砂１００ｇへその尿素−シリカゾルの溶液を添加して
掻き混ぜ、海砂の表面へ付着後１１０℃乾燥して、海砂
の表面へ尿素を含有するシリカ膜を形成した。さらに、
ベンゼン５ｍｌへステアリン酸アルミニウム０．１ｇ溶
解させ、尿素−シリカで修飾した海砂へ添加し、溶媒の
ベンゼンを蒸発させて疎水性海砂を作成した。この海砂
を実施例−１と同様に、２０ｃｍの高さから静海水面へ
落下させる試験をした結果６１％が浮上し、静海水面へ
１０ｇのＣ重油で厚い油膜を作り、油膜へ散布した結果
は油膜へ埋没して沈降し、２０ｇだけの散布ではＣ重油
の黒い油面は僅かの茶褐色厚膜と透明厚膜に変わり、４
０ｇで厚膜が無くなり干渉色薄膜でけとなった。

【００２６】比較例−１この比較例は、表面が疎水化されず未処理の無機物が石
油類の沈降処理剤として適していないことを示すもので
ある。１．０ｍｍの篩で夾雑物を除去しただけの未処理
の海砂を用い、実施例−１と同様な２０ｃｍの高さから
静海水面へ落下させる試験した結果１．３ｇが浮上し
た。静海水面へ１０ｇのＣ重油で油面を作り、未処理の
海砂を油面へ散布した結果、海砂は油面へ埋没して沈降
しはじめ、未処理の海砂を２０ｇだけの散布段階ではＣ
重油の油面は茶褐色厚膜と透明厚膜が残り、４０ｇ、５
０ｇと増量しても茶褐色厚膜と透明厚膜は残り、干渉色
薄膜だけの状態に至らなかった。

【００２７】比較例−２この比較例は、中心粒子径が小さすぎる無機物が石油の
沈降処理剤として適していないことを示すものである。
次の３種類の粒子について比較試験をした。中心粒子径
が５０μｍおよび１．０μｍの水酸化アルミニウム（真
比重２．４２ｇ／ｍｌ）２種類と、中心粒子径が１．８
μｍのカオリン１種類を選び、実施例−１に記載の方法
で、３種類の粒子にステアリン酸アルミニウムをそれぞ
れ０．１％、１．０％および１．０％ずつ被覆し疎水化
した。３種類の粒子の外観は、中心粒子径が５０μｍの
水酸化アルミニウムは流動性があるのに対して、１．０
μｍの水酸化アルミニウム１．８μｍのカオリンは流動
性がなく凝集していた。海水面上のＣ重油の油面へそれ
ぞれを添加した結果、５０μｍの水酸化アルミニウムは
分散し埋没して沈降し、海水面上に残存する石油類は干
渉色のある薄膜になったのに対して、１．０μｍの水酸
化アルミニウムと１．８μｍのカオリンは分散せず埋没
もしなかったが、さらに増量添加した結果空気を含む凝
集体のまま沈降し、添加量の効率が悪く、大量の粉体が
必要であることが判った。沈降した水酸化アルミニウム
およびカオリンは海水へ懸濁して長時間に渡り沈降せ
ず、白濁状態であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１．６〜５．０ｇ／ｍｌの範囲の真比重
および１／２５６〜５０ｍｍの範囲の中心粒子径を有し
海水に難溶または不溶の無機物から成り、該無機物の表
面が親油性物質で被覆されて疎水化されていることを特
徴とする流出石油の沈降処理剤。
【請求項２】１．６〜５．０ｇ／ｍｌの範囲の真比重
および１／２５６〜２ｍｍの範囲の中心粒子径を有し海
水に難溶または不溶の無機物から成り、該無機物の少な
くとも外表面が多孔質構造を有してバイオ修復剤を担持
する支持体機能を持つかまたはバイオ修復剤が担持され
ていることを特徴とする流出石油類の沈降処理剤。
【請求項３】多孔質構造内に親水性の肥料が担持さ
れ、表面が親油性物質で被覆されていることを特徴とす
る請求項２の流出石油類の沈降処理剤。