ES2632799T3 - Carbonato de calcio tratado en superficie para la unión y biorremediación de composiciones que contienen hidrocarburo - Google Patents

Carbonato de calcio tratado en superficie para la unión y biorremediación de composiciones que contienen hidrocarburo Download PDF

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Abstract

Un carbonato de calcio tratado en superficie para la unión y la biorremediación de composiciones que contienen hidrocarburo, en el que al menos el 10 % del área de superficie accesible al ácido carboxílico alifático del carbonato de calcio, se recubre con un recubrimiento que comprende al menos un ácido carboxílico alifático que tiene entre 5 y 24 átomos de carbono y/o productos de reacción del mismo, en el que el carbonato de calcio tratado en superficie comprende adicionalmente al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, en el que el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo es al menos una cepa de bacterias seleccionadas del grupo que comprende Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas y mezclas de las mismas.

Description

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m antes del tratamiento en superficie. Las partículas de carbonato de calcio que tienen un d98 menor de 100 m, preferentemente menor de 85 m, también pueden ser ventajosas, por ejemplo, de 83 m. Como alternativa, las partículas de carbonato de calcio que tienen un d98 menor de 20 m, preferentemente menor de 10 m, pueden ser ventajosas, por ejemplo, de 5 m.
5 Como se usa en el presente documento y como se define generalmente en la técnica, el valor de mediana en peso del diámetro de partícula “d98” se define como el tamaño al cual el 98% (el punto medio) del volumen o masa de las partículas está representado por partículas que tienen un diámetro igual al valor especificado. La mediana en peso del diámetro de partícula se midió de acuerdo con el método de sedimentación. El método de sedimentación es un
10 análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se realiza con un Sedigraph™ de Micromeritics Instrument Corporation.
Las partículas de carbonato de calcio del presente carbonato de calcio tratado en superficie tienen preferentemente un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 120 m2/g antes del tratamiento en superficie, preferentemente de 0,5
15 m2/g a 100 m2/g, más preferentemente de 0,5 m2/g a 75 m2/g y de manera más preferente de 0,5 m2/g a 50 m2/g, medido utilizando nitrógeno y el método BET. Por ejemplo, las partículas de carbonato de calcio del carbonato de calcio tratado en superficie tienen un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 10 m2/g antes del tratamiento en superficie. Como alternativa, las partículas de carbonato de calcio del presente carbonato de calcio tratado en superficie tienen un área de superficie específica de 5 m2/g a 15 m2/g.
20 En una realización preferida, las partículas de carbonato de calcio del presente carbonato de calcio tratado en superficie tienen un área de superficie específica dentro del intervalo de 0,5 m2/g a 120 m2/g y una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 en el intervalo de 0,1 a 250 m antes del tratamiento en superficie. Más preferentemente, el área de superficie específica está en el intervalo de 0,5 m2/g a 100 m2/g y el valor de mediana
25 en peso del diámetro de partícula d50 está en el intervalo de 1 a 200 m antes del tratamiento en superficie. Incluso más preferentemente, el área de superficie específica está dentro del intervalo de 0,5 m2/g a 75 m2/g y la mediana en peso del diámetro de partícula está en el intervalo de 1 a 150 m antes del tratamiento en superficie. De manera más preferente, el área de superficie específica está en el intervalo de 0,5 m2/g a 50 m2/g y el valor de mediana en peso del diámetro de partícula d50 está dentro del intervalo de 1 a 100 m antes del tratamiento en superficie. Por
30 ejemplo, las partículas de carbonato de calcio del presente carbonato de calcio tratado en superficie tienen un área de superficie específica en el intervalo de 5 m2/g a 15 m2/g y una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 de 1,4 m. Como alternativa, las partículas de carbonato de calcio del presente carbonato de calcio tratado en superficie tienen un área de superficie específica en el intervalo de 0,5 m2/g a 10 m2/g y una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 de 19,5 m.
35 De acuerdo con el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención, al menos el 10% del área de superficie accesible al ácido carboxílico alifático del carbonato de calcio se recubre con un recubrimiento que comprende al menos un ácido carboxílico alifático que tiene entre 5 y 24 átomos de carbono y/o productos de reacción de los mismos.
40 En este sentido, el al menos un ácido carboxílico alifático puede seleccionarse de uno o más ácidos carboxílicos de cadena lineal, ramificada, saturados, insaturados y/o alicíclicos. Preferentemente, el ácido carboxílico alifático es un ácido monocarboxílico, es decir, el ácido carboxílico alifático se caracteriza por que tiene un solo grupo carboxilo. Dicho grupo carboxilo se coloca en el extremo del esqueleto de carbono.
45 En una realización preferida, el al menos un ácido carboxílico alifático se selecciona de ácidos carboxílicos saturados, no ramificados, es decir, el al menos un ácido carboxílico alifático se selecciona del grupo que consiste en ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido
50 heptadecanoico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido heneicosílico, ácido behénico, ácido tricosílico, ácido lignocérico y mezclas de los mismos.
En una realización preferida adicional, el al menos un ácido carboxílico alifático se selecciona del grupo que consiste en ácido octanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, acid esteárico, ácido araquídico y 55 mezclas de los mismos. Preferentemente, el al menos un ácido carboxílico alifático se selecciona del grupo que consiste en ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y mezclas de los mismos.
En una realización especialmente preferida, el ácido carboxílico alifático es ácido esteárico.
60 En una realización preferida, el ácido carboxílico alifático comprende una mezcla de al menos dos ácidos carboxílicos alifáticos que tienen entre 5 y 24 átomos de carbono. Preferentemente, si el ácido carboxílico alifático comprende una mezcla de al menos dos ácidos carboxílicos alifáticos que tienen entre 5 y 24 átomos de carbono, un ácido carboxílico alifático es ácido esteárico.
65 En una realización adicional preferida, el ácido carboxílico alifático comprende una mezcla de dos ácidos
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En otra realización preferida, entre el 10% y el 25% del área de superficie accesible al ácido carboxílico de las partículas de carbonato de calcio se recubre con un recubrimiento que comprende ácido esteárico y/o productos de reacción de ácido esteárico.
5 En una realización preferida, el al menos un ácido carboxílico alifático tiene una solubilidad en agua por debajo de 5 g/100 ml de agua, preferentemente por debajo de 2,5 g/100 ml de agua, incluso más preferentemente por debajo de 1 g/100 ml de agua y de manera más preferente por debajo de 0,5 g/100 ml de agua. En una realización especialmente preferida, el al menos un ácido carboxílico alifático es inmiscible en agua.
El carbonato de calcio tratado en superficie está preferentemente en forma de un material en partículas, y puede tener una distribución de tamaño de partícula como se emplea convencionalmente para el material, o materiales, implicado(s) en el tratamiento de medios contaminados con hidrocarburo. En general, el valor de mediana en peso del diámetro de partícula d50 del carbonato de calcio tratado en superficie, está comprendido en el intervalo entre 0,1 m a 250 m, preferentemente entre 1 m y 200 m, más preferentemente entre 1 m y 150 m, incluso más
15 preferentemente entre 1 m y 100 m y lo más preferentemente entre 3 m y 100 m, medido de acuerdo con el método de sedimentación. Por ejemplo, el carbonato de calcio tratado en superficie tiene una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 de 19,5 m. Como alternativa, el carbonato el calcio tratado en superficie tiene una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 de 1,4 m. También puede ser ventajoso un carbonato de calcio tratado en superficie que tenga un d98 menor que 100 m, preferentemente menor que 85 m, por ejemplo, de 83 m. Como alternativa, el carbonato de calcio tratado en superficie que tiene un d98 menor que 20 m, preferentemente menor que 10 m puede ser ventajoso, por ejemplo, de 5 micrómetros.
El carbonato de calcio tratado en superficie de la invención tiene preferentemente un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 120 m2/g, preferentemente de 0,5 m2/g a 100 m2/g, y más preferentemente de 0,5 m2/g a 75 m2/g,
25 medido utilizando nitrógeno y el método BET. Por ejemplo, el carbonato de calcio tratado en superficie tiene un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 10 m2/g, por ejemplo, un área de superficie específica de 0,61 m2/g. Como alternativa, el carbonato de calcio tratado en superficie tiene un área de superficie específica de 5 m2/g a 15 m2/g, por ejemplo, un área de superficie específica de 5,5 m2/g.
El carbonato de calcio tratado en superficie comprende adicionalmente al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
Para los fines de la presente invención, un microorganismo que “degrada” al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo corresponde a microorganismos que tienen la capacidad de convertir al
35 menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, en formas inactivas y/o en moléculas pequeñas, por ejemplo, utilizando estos sustratos como productos intermedios en sus rutas.
Dicho carbonato de calcio tratado en superficie y dicho al menos un microorganismo pueden estar en distinta forma y/o dicho carbonato de calcio tratado en superficie se inmoviliza con dicho al menos un microorganismo.
Si el carbonato de calcio tratado en superficie y el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, están en distinta forma, tanto en el carbonato de calcio tratado en superficie, como el al menos un microorganismo, están preferentemente en forma de suspensión. Dicha suspensión puede estar presente de acuerdo con formas bien conocidas y pueden prepararse por métodos bien
45 conocidos por el experto en la técnica.
Por ejemplo, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención está presente en forma de polvo y/o en forma de gránulos y el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo está presente en forma de la suspensión acuosa. Como alternativa, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención está presente en forma de lechada y el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo está presente en forma de una suspensión acuosa. Opcionalmente, la suspensión acuosa del al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende adicionalmente nutrientes tales como fosfato, nitrato de amonio, proteínas, fosfatos de amonio de metales alcalinos, glucosa, dextrosa, urea,
55 levadura y similares. De manera adicional o como alternativa, estos nutrientes pueden estar presentes en la lechada de dicho carbonato de calcio tratado en superficie.
En una realización especialmente preferida, el carbonato de calcio tratado en superficie se inmoviliza con al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
En general, el carbonato de calcio tratado en superficie se inmoviliza con el al menos un microorganismo de acuerdo con métodos bien conocidos. Por ejemplo, puede utilizarse un método de inmovilización que comprenda la exposición del carbonato de calcio tratado en superficie, a una suspensión acuosa del al menos un microorganismo a inmovilizar. Si se desea, dicha exposición puede ser solamente durante un tiempo suficiente para permitir la 65 adsorción del microorganismo sobre el carbonato de calcio tratado en superficie. Como alternativa, si la suspensión
acuosa comprende un caldo nutriente, dicha exposición puede ser durante un periodo de tiempo más largo lo que permitirá que durante el procedimiento de inmovilización se produzca algún crecimiento de microorganismos sobre el carbonato de calcio tratado en superficie. De manera adicional o como alternativa, el método de inmovilización puede comprender confinar el microorganismo en los poros del carbonato de calcio tratado en superficie a presión
5 reducida.
En este sentido, no se pone ninguna limitación particular sobre el microorganismo a utilizar con el carbonato de calcio tratado en superficie de la presente invención, sino que seleccionan microorganismos adecuados de microorganismos que se sabe que tienen una capacidad de degradación en diversos hidrocarburos normalmente encontrados en petróleo crudo y/o en un producto refinado de petróleo. Los microorganismos capaces de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo que se utilizan en la presente invención son al menos una cepa de bacterias. En una realización, los microorganismos capaces de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo que se utilizan en la presente invención son al menos una cepa de bacterias y hongos.
15 En una realización preferida, la al menos una cepa de bacterias capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo es al menos una cepa de bacterias degradadoras de petróleo. Como alternativa, la al menos una cepa de bacterias y hongos capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo es al menos una cepa de bacterias degradadoras de petróleo y de hongos degradadores de petróleo.
Los ejemplos específicos de cepas de bacterias que se utilizan en la presente invención se seleccionan del grupo que comprende Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium,
25 Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas y mezclas de las mismas.
En una realización especialmente preferida, la al menos una cepa de bacterias se selecciona del grupo que comprende Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis y mezclas de las mismas.
En una realización preferida, la al menos una cepa de bacterias capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, es al menos una cepa de bacterias modificadas genéticamente, es decir, las bacterias se han modificado genéticamente para regular positivamente la ruta metabólica para degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
35 En una realización preferida, la al menos una cepa de hongos es capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, es al menos una cepa de hongos filamentosos.
Los ejemplos específicos de cepas de hongos que pueden utilizarse adecuadamente en la presente invención se seleccionan del grupo que comprende Aspergillus flavus, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus terreus, Aspergillus versicolor, Fusarium sp., Mortierella spp., Mucor, Mycelia, Penicillium corylophilum, Paecilomyces niveus, Paecilomyces variotti, Rhizopus, Talamoryces, Trichoderma spp. y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la
45 composición que contiene hidrocarburo, es un microorganismo que es capaz de degradar al menos dos componentes de la composición que contiene hidrocarburo, preferentemente al menos tres componentes de la composición que contiene hidrocarburo y más preferentemente una pluralidad de componentes de la composición que contiene hidrocarburo.
El al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo se selecciona de tal manera que el al menos un microorganismo muestre una tasa de degradación para la composición que contiene hidrocarburo de al menos 25%, preferentemente de al menos 40%, más preferentemente de al menos 50%, incluso más preferentemente de al menos 60% y de manera más preferente de al menos 70%, basándose en el peso total de la composición que contiene hidrocarburo. En una realización
55 especialmente preferida, el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo muestra una tasa de degradación para la composición que contiene hidrocarburo de al menos 75%, basándose en el peso total de la composición que contiene hidrocarburo.
En una realización preferida, el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo es una mezcla de al menos dos microorganismos capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo. Preferentemente, el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo es una mezcla de al menos tres microorganismos capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo. Preferentemente, si el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un
65 componente de la composición que contiene hidrocarburo es una mezcla de al menos dos microorganismos, un microorganismo es una cepa bacteriana de Psychrobacter glacincola.
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hidrocarburo de la etapa a) se mezcla con el carbonato de calcio tratado en superficie de la etapa b). El experto en la técnica adaptará las condiciones de la mezcla (tales como la configuración de la velocidad de la mezcla) de acuerdo con sus necesidades y equipo disponible.
5 En una realización especialmente preferida, el carbonato de calcio tratado en superficie se incorpora en un tejido no tejido que puede colocarse en la superficie de la composición que contiene hidrocarburo. En una realización preferida, el tejido no tejido es un tejido no tejido biodegradable.
En una realización adicional preferida, el carbonato de calcio tratado en superficie se inmoviliza con al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
La duración del tratamiento para realizar la puesta en contacto de la al menos una composición que contiene hidrocarburo, con el al menos un carbonato de calcio tratado en superficie, se realiza durante un periodo de 5 min o más, preferentemente durante un periodo de 1 hora o más, más preferentemente durante un periodo de 12 horas o
15 más y de manera más preferente durante un periodo de 24 horas o más. En general, la duración del contacto de la composición que contiene hidrocarburo con el al menos un carbonato de calcio tratado en superficie, se determina en función del grado de contaminación de hidrocarburo y del medio que vaya a tratarse. Por ejemplo, cuando el grado de contaminación de hidrocarburo está restringido a áreas espacialmente confinadas, tales como una filtración de aceite hidráulico en cemento sellado, el tiempo de tratamiento es de tan solo, por ejemplo, de 5 minutos a 6 horas. Si el grado de contaminación de hidrocarburo es de gran alcance, tal como una contaminación con hidrocarburo de agua de mar y de la línea de costa correspondiente afectada por un vertido de petróleo, el tiempo de tratamiento puede ser tan largo como, por ejemplo, de aproximadamente 12 horas a 90 días. En una realización preferida, el tiempo de tratamiento es de aproximadamente 60 a 90 días.
25 Debe entenderse que la cantidad de carbonato de calcio tratado en superficie de acuerdo con la presente invención se selecciona de tal manera que sea suficiente en la composición que contiene hidrocarburo, es decir, suficientemente alta para proporcionar una unión y una actividad biorremediadora eficaz, para al menos un tipo de hidrocarburo presente en la composición que contiene hidrocarburo, pero a la vez tan bajo que no se observe ninguna cantidad significativa de carbonato de calcio tratado en superficie no unido en el medio contaminado a tratar. En otras palabras, utilizando el método o el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención, se proporciona una unión y una actividad biorremediadora eficaz y se evitan enormes cantidades (y por tanto no deseadas) de carbonato de calcio tratado en superficie.
En una realización preferida, la puesta en contacto de la al menos una composición que contiene hidrocarburo con el
35 al menos un carbonato de calcio tratado en superficie, se realiza de manera que la proporción en peso de la composición que contiene hidrocarburo y del carbonato de calcio tratado en superficie sea de 1:1 a 1:100, más preferentemente de 1:1 a 1:50, incluso más preferentemente de 1:1 a 1:25 y de manera más preferente de 1:1 a
1:15.
En una realización preferida, el método comprende adicionalmente la etapa de poner en contacto el material de compuesto obtenido en la etapa c) con una composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
Si el material compuesto de carbonato de calcio tratado en superficie y la composición que contiene hidrocarburo, se
45 pone en contacto adicionalmente con una composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, dicha composición puede proporcionarse de cualquier forma apropiada conocida por el experto en la técnica.
Por ejemplo, la composición que comprende al menos al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo de la etapa d) puede proporcionarse en forma de una suspensión acuosa. Si el al menos un microorganismo es al menos una cepa de bacterias, la densidad de las bacterias de la suspensión acuosa a añadir al medio contaminado a tratar, depende de la concentración de la composición que contiene hidrocarburo añadida al medio contaminado. En una realización preferida, la densidad de las bacterias de la suspensión está en el intervalo de 1 célula/litro a 108 células/litro, más preferentemente en el
55 intervalo de 102 células/litro a 106 células/litro y de manera más preferente en el intervalo de 104 células/litro a 105 células/litro.
Dicha suspensión acuosa que comprende microorganismos puede pulverizarse sobre la superficie del material compuesto del carbonato de calcio tratado en superficie y composición que contiene hidrocarburo y/o puede inyectarse en el medio contaminado que comprende el material compuesto de carbonato de calcio tratado en superficie y composición que contiene hidrocarburo, mediante medios de bombeo adecuados. Dependiendo del al menos un microorganismo seleccionado capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, el crecimiento del microorganismo añadido al medio contaminado puede mantenerse también pulverizando y/o inyectando cantidades suficientes de nutrientes clave, tales como fosfato, nitrato de amonio, 65 proteínas, fosfatos de amonio de metales alcalinos, glucosa, dextrosa, urea, levaduras y similares. Dichos nutrientes pueden añadirse a la suspensión acuosa que comprende el microorganismo. De manera adicional o como
alternativa, dichos nutrientes pueden inyectarse en, y/o pulverizarse sobre, la superficie del material compuesto en una suspensión acuosa distinta.
En el caso de que el carbonato de calcio tratado en superficie se incorpore en un tejido no tejido, dicho tejido no
5 tejido puede tratarse adicionalmente con dicha suspensión acuosa que comprende microorganismos, de manera que la suspensión acuosa se pulveriza sobre el tejido no tejido y/o se inyecta en el tejido no tejido. Opcionalmente, pueden pulverizarse nutrientes sobre el tejido no tejido y/o inyectarse en el tejido no tejido como se ha descrito anteriormente.
En una realización preferida de la presente invención, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, se añade al material compuesto de carbonato de calcio tratado en superficie y composición que contiene hidrocarburo en una cantidad de 1 ppm a 10.000 ppm, preferentemente en una cantidad de 250 ppm a 5.000 ppm y más preferentemente dicha cantidad está en el intervalo de 500 ppm a 2.500 ppm, calculada con respecto a la composición que contiene
15 hidrocarburo.
Las proporciones del carbonato de calcio tratado en superficie y la composición que contiene al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, pueden variar sobre un amplio intervalo. En el material compuesto de acuerdo con la invención, la proporción del carbonato de calcio tratado en superficie y la composición de microorganismos corresponde preferentemente a una proporción en peso de 10:1 a 1:10, preferentemente de 5:1 a 1:5, de manera particular, preferentemente, de 2:1 a 1:2.
La composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende preferentemente bacterias aerobias. Si el agua que va a tratarse
25 con la composición comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, el contenido de oxígeno en el agua es preferentemente al menos de 0,2 mg/litro, más preferentemente al menos de 0,5 mg/litro, incluso más preferentemente al menos de 1 mg/litro y lo más preferentemente de al menos 1,5 mg/litro.
Las cepas de bacterias que se utilizan en la etapa d) del presente método, se seleccionan del grupo que comprende
Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas y mezclas de las mismas.
35 En una realización especialmente preferida, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende una cepa bacteriana seleccionada del grupo que comprende Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis y mezclas de las mismas.
Los ejemplos de cepas de hongos que pueden utilizarse adecuadamente en la etapa d) del presente método se seleccionan del grupo que comprende Aspergillus flavus, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus terreus, Aspergillus versicolor, Fusarium sp., Mortierella spp., Mucor, Mycelia, Penicillium corylophilum, Paecilomyces niveus, Paecilomyces variotti, Rhizopus, Talamoryces, Trichoderma spp. y mezclas de los mismos.
45 La composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo como se utiliza en la etapa d) del método de la invención, se selecciona preferentemente de tal manera que al menos un microorganismo muestre una tasa de degradación por la composición que contiene hidrocarburo, de al menos 25 %, preferentemente de al menos 40 %, más preferentemente de al menos 50 %, incluso más preferentemente de al menos 60 % y lo más preferentemente de al menos de 70 %, basándose en el peso total de la composición que contiene hidrocarburo. En una realización especialmente preferida, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo utilizada en la etapa d) del método de la invención, muestra una tasa de degradación para la composición que contiene hidrocarburo de al menos 75 %, basándose en el peso total de la composición que contiene hidrocarburo.
55 En una realización preferida, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende una mezcla de al menos dos microorganismos capaces de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo. Preferentemente, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende una mezcla de al menos tres microorganismos capaces de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo. Incluso más preferentemente, la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende una pluralidad de microorganismos capaces de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo. Si la composición que
65 comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, comprende una mezcla de al menos dos microorganismos, un microorganismo es
preferentemente una cepa bacteriana de Psychrobacter glacincola.
En una realización especialmente preferida, el carbonato de calcio tratado en superficie de la etapa b) se inmoviliza adicionalmente con al menos microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que 5 contiene hidrocarburo.
En una realización preferida, las etapas c) y d) se realizan simultáneamente. Si las etapa c) y d) se realizan simultáneamente, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención y la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, se proporcionan preferentemente juntos en forma de lechada, es decir, la lechada comprende el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención así como la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
Como alternativa, las etapas c) y d) se realizan por separado. En este caso, la composición que contiene
15 hidrocarburo se pone primero en contacto con el carbonato de calcio tratado en superficie y después con la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
En una realización preferida del método de la invención, las etapas c) o d) se repiten una o más veces. En una realización preferida adicional, las etapas c) y d) se repitan una o más veces. Si las etapas c) y d) se repiten una o más veces, las etapas c) y d) pueden repetirse independientemente, es decir, la etapa c) puede repetirse varias veces, mientras que la etapa d) se repita más o menos veces que la etapa c) y viceversa. Por ejemplo, la etapa c) puede repetirse dos veces, mientras que la etapa d) se repite una vez o más de dos veces.
25 El uso del carbonato de calcio tratado en superficie de la invención o método para unir composiciones que contienen hidrocarburo, proporciona diversas propiedades mejoradas. En primer lugar, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención proporciona una excelente actividad de unión y biorremediadora cuando se aplica, al menos parcialmente, sobre la superficie de una composición que contiene hidrocarburo o se mezcla con la composición que contiene hidrocarburo. Además, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención, proporciona excelente actividad de unión y biorremediadora cuando se aplica, al menos parcialmente, sobre la superficie de una composición que contiene hidrocarburo y se mezcla con la composición que contiene hidrocarburo. Adicionalmente, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención proporciona excelente actividad de unión y biorremediadora cuando se incorpora en un tejido no tejido, por ejemplo, un tejido no tejido biodegradable y se aplica sobre la superficie de una composición que contiene hidrocarburo en forma de dicho tejido no tejido.
35 Preferentemente, el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención proporciona excelente actividad de unión y biorremediadora cuando se aplica sobre la superficie de una composición que contiene hidrocarburo si el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención comprende adicionalmente una suspensión acuosa de al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo y/o se inmoviliza con al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo.
La adición o el uso del carbonato de calcio tratado en superficie de la invención o método, da como resultado un material compuesto de carbonato de calcio tratado en superficie y una composición que contiene hidrocarburo que puede eliminarse fácilmente del medio contaminado a tratar. Además, la unión y biorremediación de composiciones
45 que contienen hidrocarburo por el carbonato de calcio tratado en superficie de la invención, da como resultado una buena calidad depuradora del medio a tratar.
El carbonato de calcio tratado en superficie puede conservarse durante periodos de tiempo indefinidamente largos, no se categoriza como un producto tóxico y puede pulverizarse fácilmente sobre el medio contaminado a tratar. Además, el carbonato de calcio tratado en superficie comprende adicionalmente una suspensión acuosa de al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo y/o se inmoviliza con al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo que permite una unión eficaz de la composición que contiene hidrocarburo así como una biorremediación eficiente de la composición que contiene hidrocarburo en un corto periodo de tiempo.
55 Dependiendo de los requisitos específicos y/o de las propiedades físicas y/o químicas respectivas de la composición a tratar que contiene hidrocarburo, el carbonato de calcio tratado en superficie y la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo para usar de acuerdo con el método de la invención, pueden aplicarse individualmente o pueden utilizarse en una mezcla acabada. En la forma de una adición medida individualmente de los componentes individuales del carbonato de calcio tratado en superficie y la composición que comprende al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, la proporción de la concentración puede ajustarse individualmente dependiendo del medio contaminado presente a tratar. El medio contaminado puede tratarse con el carbonato de calcio tratado en superficie formulado, por ejemplo,
65 como una formulación habitual, tal como, por ejemplo, una solución, una emulsión, una suspensión, un polvo, una espuma, concentrados, gránulos, aerosoles e incorporaciones en tejidos no tejidos.
Una ventaja adicional del carbonato de calcio tratado en superficie de la invención o del método de la invención, reside en el hecho de que el carbonato de calcio tratado en superficie utilizado, acelera un proceso de remediación biológica de la composición que contiene hidrocarburo sin alterar el equilibrio ecológico. Otra ventaja del carbonato de calcio tratado en superficie de la invención o del método de la invención, es que ninguno de los componentes
5 empleados, en concreto, el carbonato de calcio tratado en superficie y/o el al menos un microorganismo capaz de degradar al menos un componente de la composición que contiene hidrocarburo, produce contaminación posterior del medio a tratar. Después de su uso quedan como materiales ya presentes en el medioambiente natural.
Entre las aplicaciones en suelos, líneas de costa, agua de mar, aguas tranquilas o aguas subterráneas, la aplicación más importante es la limpieza de composiciones que contienen hidrocarburo, distribuidas accidentalmente. En particular, los vertidos de petróleo afectados por escapes de petróleo crudo de tanques, plataformas marinas, perforaciones y pozos, así como los vertidos de productos refinados de petróleo y combustibles más pesados utilizados por grandes embarcaciones, tales como combustible para calderas, o el vertido de residuos o desechos oleaginosos, se considera que son aplicaciones importantes. También pueden ser posibles aplicaciones para la 15 limpieza de medios contaminados con hidrocarburo, originados en diferentes industrias, tales como industrias de transporte por ferrocarril, líneas aéreas y transporte terrestre, así como industrias de almacenamiento, transporte, refinado y distribuidoras de combustible. En este sentido, la limpieza de contenedores, depósitos y de cualquier tipo de medio para almacenar, transportar, refinar y distribuir combustible, se considera que es una aplicación importante. A la vista de los muy buenos resultados del carbonato de calcio tratado en superficie en cuanto a la unión y biorremediación de composiciones que contienen hidrocarburo de medios contaminados, como se define anteriormente, un aspecto adicional de la presente invención es el uso de los mismos para la unión y biorremediación de composiciones que contienen hidrocarburo. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto que comprende el carbonato de calcio tratado en superficie y una composición que contiene hidrocarburo. Con respecto a la definición de carbonato de calcio tratado en superficie y/o
25 de la composición que contiene hidrocarburo y realizaciones preferidas de las mismas, se hace referencia a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se comentan los detalles técnicos del carbonato de calcio tratado en superficie y/o de la composición que contiene hidrocarburo.
Los siguientes ejemplos pueden ilustrar adicionalmente la invención, pero no significa que limiten la invención a las realizaciones que sirven como ejemplo. Los siguientes ejemplos muestran la buena estabilidad microbiológica de las preparaciones acuosas de minerales, pigmentos o cargas protegidos con la composición de acuerdo con la presente invención:
EJEMPLOS
35 Métodos de medición
Para evaluar los parámetros dados en los ejemplos y en las reivindicaciones, se utilizaron los siguientes métodos de medición.
Área de superficie específica BET de un material
El área de superficie específica BET se midió a través del método BET de acuerdo con la ISO 9277 utilizando nitrógeno, después de acondicionar la muestra calentando a 250 ºC durante un periodo de 30 minutos. Antes de 45 realizar dichas mediciones, la muestra se filtró, se aclaró y se secó a 110 ºC en un horno durante al menos 12 horas.
Distribución del tamaño de partículas (% de masa de las partículas con un diámetro <X) y mediana en peso del diámetro (d50) de un material de partículas
La mediana en peso del diámetro de grano peso y la distribución de masa del diámetro de grano de un material en partículas se determinaron mediante el método de sedimentación, es decir, un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravitacional. La medición se realizó con un Sedigraph™ 5100.
Los expertos en la técnica conocen tanto el método como el instrumento y se utilizan habitualmente para determinar
55 el tamaño del grano de las cargas y pigmentos. Las mediciones se realizaron en una solución acuosa de Na4P2O7 al 0,1 % en peso. Las muestras se dispersaron utilizando un agitador a alta velocidad y ultrasonido.
Degradación aerobia
Las mediciones se realizaron de acuerdo con el ensayo en frasco cerrado OECD 301 D.
Degradación anaerobia
Las mediciones se realizaron de acuerdo con el OECD 301 D.
65 La biodegradabilidad anaerobia de los compuestos orgánicos en lodo digerido se realizó midiendo la producción de gas.
Demanda biológica de oxígeno
La DBO se evaluó como se describe en OECD 301 D.
5 GC-MS analítica
Las muestras se extrajeron con éter dietílico y se analizaron en un AutoSystem XL Perkin Elmer de acuerdo con el método estándar del laboratorio RDS-ANA (Informe 58072.10).
10 Área de superficie accesible al ácido carboxílico alifático
El área de superficie accesible al ácido carboxílico alifático puede determinarse por el método descrito en la publicación de Papirer, Schultz y Turchi (Eur. Polym. J., Vol. 20, N.º 12, págs. 1155-1158, 1984).
15 Ejemplo 1
El siguiente Ejemplo ilustrativo implica el uso de un polvo de carbonato de calcio natural tratado en superficie para la unión y biorremediación de una composición que contiene hidrocarburo determinando los compuestos de hidrocarburo residuales durante un periodo de 60 días para muestras aerobias y anaerobias, respectivamente. Dicho 20 polvo de carbonato de calcio natural tratado en superficie, tiene una mediana en peso del valor de diámetro de partícula d50 de 1,4 m (medido de acuerdo con el método de sedimentación) y un área de superficie específica de 5,5 m2/g (medido usando nitrógeno y el método BET), antes del tratamiento de la superficie. El carbonato de calcio natural tratado en superficie se recubrió con un recubrimiento que comprendía ácido esteárico y/o productos de reacción del mismo. El ácido esteárico y/o los productos de reacción del ácido esteárico están presentes en el
25 recubrimiento en una cantidad de 0,7 % en peso, basándose en el peso seco del carbonato de calcio.
La biodegradación aerobia y anaerobia del petróleo crudo en agua de mar se realizó con agua de mar muestreada de un fiordo cerca de Omya molde en Noruega. Se utilizó petróleo crudo 1000 ppm y el agente de hundimiento era el polvo de carbonato de calcio natural tratado en superficie como se ha descrito anteriormente. El carbonato de calcio
30 natural tratado en superficie se utilizó en una proporción en peso de carbonato de calcio natural tratado en superficie y composición que contiene hidrocarburo de 10:1. La producción de biogás (BG) se controló durante un periodo de 60 días a 10 ºC para las muestras aerobias y anaerobias respectivamente. Los compuestos de hidrocarburo residuales se midieron por GC-MS. La Tabla 1 resume los detalles de las cepas de bacterias utilizadas y la recuperación de petróleo medida.
35 Tabla 1
Muestra
Condición Bacteria Recuperación de petróleo ( %; GC-MS)
Petróleo en agua de mar
aerobia ninguna 100
Petróleo en agua de mar
aerobia fango activado 60
Petróleo en agua de mar
aerobia Ultramicrobios 65
Petróleo en agua de mar
anaerobia ninguna 100
Petróleo en agua de mar
anaerobia fango digerido 77
Petróleo en agua de mar
anaerobia Psychrobacter glacincola 100
Las bacterias Ultramicrobios las proporcionó UltraTech (USA) y era el producto biológico/microbiológico más antiguo registrado en el Listado de Productos de Contingencia Nacional del EPA para aplicaciones en agua que implican 40 aceite. Se muestrearon muestras de fango de una instalación localizada en Aarburg. Los perfiles de GC-MS proporcionan una indicación del aceite biorremediado en comparación con las muestras de control sin microorganismos. Durante la degradación aerobia en presencia del fango activado y de los Ultramicrobios, así como en la muestra anaerobia inoculada con el fango digerido, se midió una reducción de aproximadamente un 30 % de los hidrocarburos por GC-MS. Por tanto, se puede llegar a la conclusión de que durante la degradación aerobia se
45 proporciona una actividad degradadora de aceite por bacterias.
Ejemplo 2
El siguiente Ejemplo ilustrativo implica el uso de un polvo de carbonato de calcio natural tratado en superficie (véase
50 Ejemplo 1 anterior) para la unión y biorremediación de una composición que contiene hidrocarburo en agua de mar, determinando los compuestos de hidrocarburo residuales durante un periodo de 60 días a una temperatura de aproximadamente 4 ºC. La biorremediación aerobia de petróleo 100 ppm en agua marina se realizó a 4 ºC durante un periodo de tiempo de 60 días. El carbonato de calcio natural tratado en superficie se utilizó en una proporción en peso de carbonato de calcio tratado en superficie y composición que contiene hidrocarburo de 10:1. Los compuestos
55 de hidrocarburo residuales se midieron por GC-MS. La Tabla 2 resume los detalles de las bacterias utilizadas y la recuperación de petróleo medida.
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Claims (1)

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    imagen2
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