KR101571497B1 - 시멘트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

시멘트의 품질에 영향을 주지 않고, 시멘트 제조 장치의 안전성도 확보하며, 환경 부하의 증가도 회피하면서 시멘트 제조 공정으로부터 납 등의 중금속류를 효율적으로 분리한다.
20질량% 이상의 탄소분을 함유하는 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 공급하고, 시멘트 킬른의 가마 후미로부터 최하단 사이클론에 이르기까지의 킬른 배기 가스 경로로부터 연소 가스의 일부를 추기하고, 연소 가스에 포함되는 더스트를 집진하고, 집진한 더스트로부터 중금속류를 분리한다. 시멘트 킬른의 상기 영역에 있어서, 80% 이상의 휘발율로 상기 중금속류를 휘발시킬 수 있다. 가연물의 탄소분 함유율을 α질량%로 하고, 시멘트 킬른에 투입하는 탄소분을 함유하는 가연물의 양을 클링커 생산량 1t당 βkg으로 한 경우, α와 β의 곱을 30 이상 5000 이하로 하는 것이 바람직하다.

Description

시멘트 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CEMENT}

본 발명은 시멘트 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 시멘트 킬른의 가마 후미로부터 최하단 사이클론에 이르기까지의 킬른 배기 가스 유로로부터 연소 가스의 일부를 추기한 가스에 포함되는 더스트로부터 납 등의 중금속류를 분리하는 방법에 관한 것이다.

종래, 시멘트중의 납(Pb)은 고정화되기 때문에, 토양으로의 용출은 없다고 생각되어 왔다. 그러나, 최근의 시멘트 제조 장치에 있어서의 리사이클 자원의 활용량의 증가에 따라, 시멘트중의 납의 양도 증가하여, 지금까지의 함유량을 큰폭으로 웃돌고 있다. 농도 증가에 따라 토양으로의 용출의 가능성도 있기 때문에, 시멘트중의 납 농도를 지금까지의 함유량 정도까지 저감시킬 필요가 있다.

또, 최근, 폐기물의 시멘트 원료화 또는 연료화에 의한 리사이클이 추진되어, 폐기물의 처리량이 증가함에 따라, 시멘트 킬른에 반입되는 염소, 황, 알칼리 등의 휘발 성분의 양도 증가하여, 염소 바이패스 더스트의 발생량도 증가하고 있다. 염소 바이패스 더스트는 시멘트 분쇄 공정에서 이용하고 있는데, 그 발생량의 증가나, 납을 포함하는 중금속류의 시멘트 허용 농도의 초과가 예측되는 점에서 잉여 염소 바이패스 더스트의 이용 방법의 개발이 요구되고 있었다.

상기한 점을 감안하여, 예를 들어 특허문헌 1에는 시멘트 제조 공정에 공급되는 폐기물중의 염소분 및 납분을 효과적으로 분리 제거하기 위해서, 폐기물의 수세 공정과, 여과 분리한 고형분의 알칼리 용출 공정과, 이 여과액으로부터 납을 침전시켜 분리하는 탈납 공정과, 탈납한 여과액으로부터 칼슘을 침전시켜 분리하는 탈칼슘 공정과, 이 여과액을 가열하여 염화물을 석출시켜 분리 회수하는 염분 회수 공정을 가지는 폐기물의 처리 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 비산재 등의 폐기물로부터 납 및 아연을 분별하여 제거함에 있어서, 칼슘 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 슬러리를 얻은 후, 고액 분리하여 아연을 포함하는 고형분과, 납을 포함하는 수용액을 얻는 공정과, 납을 포함하는 수용액에 황화제를 첨가한 후, 고액 분리하여 황화납과, 칼슘 이온을 포함하는 용액을 얻는 공정 등을 포함하는 폐기물의 처리 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 시멘트 제조 공정에서 발생하는 염소 바이패스 더스트 등으로부터 중금속류를 회수하기 위해서, 시멘트 제조 공정으로부터 중금속류 함유 더스트로서 분리하고, 이 중금속류 함유 더스트로부터 시멘트 킬른 연소 가스의 일부를 추기하고, 추기한 연소 가스에 포함되는 더스트를 집진하여, 탈륨, 납, 셀렌으로부터 선택되는 하나 이상을 제거 또는 회수하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2003-1218호 공보 일본 특허 공개 2003-201524호 공보 일본 특허 공개 2006-347794호 공보

그러나, 상기 특허문헌에 기재된 종래 기술에 있어서는, 염소 바이패스 더스트 등에 포함되는 납 등의 중금속류를 제거하고 있지만, 염소 바이패스 더스트를 통하여 계외로 제거되는 중금속류의 비율은 전체의 30%정도에 지나치지 않아, 설령 염소 바이패스 더스트중의 중금속류를 100% 제거했다고 해도, 나머지 70%정도는 여전히 시멘트 킬른으로부터 배출되는 클링커에 받아들여지기 때문에, 시멘트의 중금속류 함유율을 저하시키는 것은 용이하지 않다. 그래서, 시멘트 킬른내의 중금속류의 휘발을 촉진시키고, 염소 바이패스 더스트 등으로의 중금속류의 농축율을 높이는 것이 중요하다.

예를 들어, 중금속류의 휘발 기술에는 염화 휘발법과 환원 휘발법이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 행해지는 염화 휘발법을 시멘트 소성 공정에 적용하면, 시멘트 제조에 있어서 상식적인 양을 훨씬 웃도는 양의 염소를 투입할 필요가 있다. 한편, 환원 휘발법을 적용하는 것은 시멘트의 색이 황색을 띠게 되기 때문에, 시멘트의 품질면에서 문제가 된다.

또, 중금속류의 휘발율을 상승시키기 위해서, 예를 들어 시멘트 킬른의 가마 후미부의 산소 농도를 억제하고, CO 가스를 발생시키는 것 같은 분위기를 형성하는 방법도 있지만, CO 가스의 발생에 의해 시멘트 킬른의 연소 배기 가스의 집진에 사용하는 전기 집진기의 폭발의 위험이 생김과 아울러, CO 가스의 계외로의 배출에 의한 환경 부하의 증가가 염려된다.

그래서, 본 발명은 상기 종래의 기술에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 시멘트의 품질에 영향을 주지 않고, 시멘트 제조 장치의 안전성도 확보하며, 환경 부하의 증가도 회피하면서, 시멘트 제조 공정으로부터 중금속류를 효율적으로 분리하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소분 함유율이 소정의 값 이상인 가연물을 시멘트 킬른내에 투입함으로써, 이 시멘트 킬른을 포함하는 소성 공정내에서 중금속류의 휘발율을 높일 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 20질량% 이상의 탄소분을 함유하는 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 공급하고, 이 영역에 있어서, 80% 이상의 휘발율로 중금속류를 휘발시키고, 상기 시멘트 킬른의 가마 후미로부터 최하단 사이클론에 이르기까지의 킬른 배기 가스 경로로부터 연소 가스의 일부를 추기하고, 이 연소 가스에 포함되는 더스트를 집진하고, 집진한 더스트로부터 중금속류를 분리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 탄소분은 연소에 기여하는 성분이며, 분리할 수 있는 중금속류는 납, 아연, 카드뮴, 안티몬, 셀렌, 비소, 탈륨이다.

상기 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 미만의 부분에 투입한 경우는, 중금속류가 효율적으로 휘발하는 영역에 도달하기 전에 대부분이 연소하여, 중금속류의 휘발율을 충분히 높이는 것이 어렵고, 한편, 1300℃ 이상의 부분에 투입하면, 시멘트의 색이 황색을 띠게 되기 때문에, 시멘트의 품질면에서 문제가 된다. 상기 온도 영역에 가연물을 투입함으로써, 시멘트 킬른내의 가마 후미부에서의 중금속류의 휘발율을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 염소 바이패스 시스템을 이용하여 염소 바이패스 더스트로의 중금속류의 농축율을 높임으로써, 시멘트 제조 공정으로부터의 중금속류 제거율을 상승시킬 수 있다.

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또, 상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 가연물의 탄소분 함유율을 α질량%로 하고, 상기 시멘트 킬른에 투입하는 상기 탄소분을 함유하는 가연물의 양을 클링커 생산량 1t당 βkg으로 한 경우, α와 β의 곱을 30 이상 5000 이하로 할 수 있다. α와 β의 곱이 30 미만인 경우에는 중금속류의 휘발율을 충분히 높이는 것이 어렵고, 한편, α와 β의 곱이 5000을 넘는 경우에는 그 이상의 탄소분을 투입해도 중금속류의 휘발율이 한계점에 이르며, 또, 유가로 구입하는 경우에는 이 가연물의 사용에 필요한 비용의 증대도 초래하기 때문에 현실적이지 않다.

또한, 상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 추기한 연소 가스로부터 더스트를 집진함에 있어서, 건식 집진기 또는 습식 집진기를 사용할 수 있다.

상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 공급함에 있어서, 이 가연물을 시멘트 킬른의 가마 후미에 투입하거나, 탄소 함유 물질을 시간차로 분해하는 것 같은 온도에서 분해되는 물질 즉 열분해되는 물질에 덮인 상태로 상기 시멘트 킬른에 부착 설치된 프리 히터에 투입하거나, 또는 상기 가연물을 시멘트 킬른의 동체부에 설치한 입구로부터 직접 킬른내에 투입하거나 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

또, 상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 가연물을 코크스, 코울타르 피치, 타이어, 석탄, 무연탄, 역청탄, 아탄, 갈탄, 흑연, 난연성 플라스틱, 페놀 수지, 푸란 수지, 열경화성 수지, 셀룰로오스, 목탄, 폐토너, 믹스 코크스, 파인 코크스, 전극 부스러기, 활성 코크스, 탄화물, 및 플라이 애시에 포함되는 미연 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상으로 할 수 있다.

또한, 상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 가연물을 조립(造粒) 또는/및 분급에 의해 입도 조정을 한 후, 상기 시멘트 킬른내에 투입할 수 있다. 가연물이 소직경이면 킬른을 통과하는 가스에 의해 저온측으로 비산하기 때문에, 중금속류의 휘발 온도 영역으로의 공급량이 감소하여, 효율적인 휘발율을 확보할 수 없다. 기준으로서 가연물 입경을 d_p로 하고, 투입부의 가스 풍속을 V_p로 했을 때, 스톡스의 침강 속도식 d_x ²=(18×μ×V_p)/((ρ_p-ρ_g)×g)로부터 구해지는 d_x가 d_p<d_x가 되는 경우에는, d_x 이상의 입경이 되도록 입도를 조립이나 분급에 의해 조정한 쪽이 바람직하다. 여기서, μ는 가스 점도, ρ_p는 가연물 밀도, ρ_g는 가스 밀도, g는 중력 가속도이다. 또, 최대 입경에 대해서는 지나치게 크면 시멘트로의 혼입이나 시멘트 광물을 형성하는 소성대까지 연소가 종료되지 않고, 시멘트의 색이 황색을 띠게 되어, 시멘트의 품질면에서 문제가 되는 것이 염려되기 때문에, 그들에 영향을 주지 않는 크기로 하는 것이 바람직하다.

상기 시멘트 제조 방법에 있어서, 상기 가연물의 입경을 1mm 이상 50mm 이하로 할 수 있다. 가연물의 입경이 1mm 미만인 경우에는 중금속류의 휘발 온도 영역으로의 공급량이 감소하여, 효율적인 휘발율을 확보할 수 없고, 한편, 가연물의 입경이 50mm를 넘는 경우에는 중금속류의 시멘트로의 혼입이나, 시멘트의 색이 황색을 띠어 시멘트의 품질면에서 문제가 되는 것이 염려된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 시멘트의 품질에 영향을 주지 않고, 시멘트 제조 장치의 안전성을 확보하며, 환경 부하의 증가도 회피하면서, 시멘트 제조 공정으로부터 중금속류를 효율적으로 분리할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 시멘트 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 시멘트 소성로에 부착 설치되는 염소 바이패스 장치의 전체 구성을 도시한 플로우차트이다.
도 3은 전기로를 사용한 납의 휘발율의 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시멘트 제조 방법의 시험 결과를 도시한 그래프이다.

다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 본 발명에 따른 시멘트 제조 방법에 의해 중금속류의 하나인 납을 분리하는 경우를 예로 들어 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 시멘트 제조 방법을 적용한 시멘트 제조 장치를 도시하고, 이 시멘트 제조 장치(1)는 시멘트 킬른(이하 「킬른」이라고 약칭함)(2)의 가마 후미(2a)(가소로(3) 및 최하단 사이클론(4)이 구비되어 있는 단부)에 가연물(C)을 투입하기 위한 투입 장치(5)를 구비한다.

한편, 도 2에 도시한 바와 같이, 킬른(2)에는 염소 바이패스 장치(10)가 구비되고, 킬른(2)의 가마 후미(2a)로부터 최하단 사이클론(4)(도 1 참조)에 이르기까지의 킬른 배기 가스 유로로부터의 추기 가스는 프로브(11)에 있어서 냉각 팬(12)으로부터의 냉풍에 의해 냉각된 후, 분급기(13)에 도입되어, 조분 더스트와, 미분 및 가스로 분리된다. 조분 더스트는 킬른계로 되돌려지고, 염화칼륨(KCl) 등을 포함하는 미분(염소 바이패스 더스트)은 집진기(14)에서 회수된다. 또한, 집진기(14)로부터 배출된 배기 가스는 팬(15)을 거쳐 킬른(2)에 부착 설치된 프리 히터, 또는 프리 히터의 출구 등의 배기 가스 유로로 되돌려진다.

다음에, 상기 시멘트 제조 장치(1)를 사용한 본 발명에 따른 시멘트 제조 방법에 대해서 설명한다.

도 1에 있어서, 킬른(2)에 있어서의 시멘트 소성중에 가연물(C)을 투입 장치(5)에 의해 킬른(2)의 가마 후미(2a)에 투입한다. 이 가연물(C)은 탄소분을 20질량% 이상 함유하는 것으로서, 예를 들어 코크스, 코울타르 피치, 타이어, 석탄, 무연탄, 역청탄, 아탄, 갈탄, 흑연, 난연성 플라스틱, 페놀 수지, 푸란 수지, 열경화성 수지, 셀룰로오스, 목탄, 폐토너, 믹스 코크스, 파인 코크스, 전극 부스러기, 활성 코크스, 탄화물, 및 플라이 애시에 포함되는 미연소 카본 등이 사용된다. 이와 같은 탄소분 함유율을 가지는 가연물(C)을 투입하는 이유는 다음과 같다.

도 3은 전기로를 사용한 납의 휘발율의 시험 결과를 도시한 그래프이며, 전기로내에 시멘트 제조 공정으로부터 채취한 킬른(2)에 들어가기 전의 원료(최하단 사이클론(4)으로부터 배출된 원료) 1000에 대해서 코크스(고정 탄소 87%=α)를 50 첨가하여(50kg/t-cli.에 상당=β, α×β=4350), 소성한 경우와, 최하단 사이클론(4)으로부터 배출된 원료만을 넣어서 소성한 경우를 비교하고 있다. 동 도면으로부터 분명한 바와 같이, 코크스를 넣은 경우에는 소성 온도가 900℃∼1300℃의 영역에서 납의 휘발율이 큰폭으로 상승하고 있다. 이 온도 범위는 킬른(2)의 가마 후미(2a)로부터 중앙부정도까지에 상당한다.

킬른(2)에서 휘발한 납은 도 2에 있어서 프로브(11)에 의해 추기된 가스에 포함되고, 추기 가스는 프로브(11)에 있어서 냉각된 후, 분급기(13)에 도입되어, 조분 더스트와, 미분 및 가스로 분리되어, 미분이 집진기(14)에서 회수된다. 이 미분에는 납이 보다 많이 휘발된 만큼, 납이 종래보다 많이 농축되어 있기 때문에, 이 납을 분리함으로써 시멘트 제조 공정으로부터 납을 효율적으로 제거하여, 킬른(2)에서 제조되는 시멘트 클링커의 납 함유율을 저하시킬 수 있다.

(실시예)

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예로서 가연물 A(고정 탄소분 30질량%), 비교예로서 가연물 B(고정 탄소분 17질량%)를 사용하고, 양자를 킬른(2)의 가마 후미(2a)에 투입 장치(5)를 사용하여 투입하고 납 휘발율을 비교했다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예로서 가연물 A의 투입량을 3수준에 걸쳐 변화시키고, 각 수준에 대해서 3일간 시험을 행하여, 킬른(2)에 들어가기 전의 원료(a)와 킬른(2) 통과후의 클링커(제품)(b)를 채취하고, 다음식으로 납 휘발율을 산출했다. (1-b/a)×100%. 또한, 이 식에 있어서, a는 원료의 납 함유율, b는 클링커의 납 함유율을 나타낸다. 한편, 비교예로서 가연물 B의 투입량을 3수준에 걸쳐 변화시키고, 각 수준에 대해서 3일간 시험을 행하여, 실시예와 같이 납 휘발율을 측정했다. 또한, 본 비교예에 있어서는, 가연물 A의 투입량을 일정하게 유지했다.

표 2의 실시예 및 비교예 모두 시험시에 있어서의 킬른(2)의 클링커 생산량은 285t/h였기 때문에, 가연물 A의 투입량이 수준 1의 2t/h의 경우에는,

2000kg/h÷285t/h=7kg/t-cli.가 된다.

따라서 실시예의 수준 1에서는 7kg/t-cli.=α, 가연물 A의 고정 탄소 30%=β로 하면, α×β=210이 된다.

또 마찬가지로 계산하면, 실시예의 수준 2에서는 3.5kg/t-cli.=α, 가연물 A의 고정 탄소 30%=β로 하면, α×β=105가 된다.

상기 시험 결과를 도 4에 도시한다. 동 도면으로부터 분명한 바와 같이, 비교예에서는, 수준 1 내지 3에 있어서, 납 휘발율에 변화가 보이지 않는 것에 대해, 실시예에서는, 수준 1로부터 수준 3을 향함에 따라서, 즉 가연물 A의 투입량을 저하시킴에 따라서 납 휘발율이 서서히 저하되고 있다. 이것에 의해, 고정 탄소분 30질량%의 가연물의 투입이 납 휘발율의 상승에 기여하는 것을 알 수 있다.

다음에, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예로서 클링커 생산량 85t/h의 킬른(2)에 가연물 C(고정 탄소 87%=α)의 투입량을 4수준에 걸쳐 변화시키고, 비교예 로서, 킬른(2)에 가연물 C를 투입하지 않고, 킬른(2)에 들어가기 전의 원료(a)와 킬른(2)를 통과한 후의 클링커(제품)(b)를 채취하여, 상기 계산식을 사용하여 납 휘발율을 측정했다. 동 표로부터 분명한 바와 같이, 비교예에서는 납 휘발율이 80%에 이르고 있지 않은 것에 대해, 실시예에서는 가연물 C의 투입량의 증가에 따라 납 휘발율이 향상되고 있다.

또한, 상기 실시형태에 있어서는, 가연물 C를 투입 장치(5)에 의해 킬른(2)의 가마 후미(2a)에 투입했지만, 탄소 함유 물질을 시간차로 분해하는 것 같은 온도에서 분해되는 즉 열분해되는 물질로 덮인 상태로 킬른(2)에 부착 설치된 프리 히터에 투입해도 되고, 프리 히터에 투입한 탄소 함유 물질이 킬른(2)의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 이르렀을 때에 20질량% 이상의 탄소분을 함유함으로써 상기와 마찬가지의 효과를 나타낸다. 또, 가연물 C를 킬른(2)의 동체부에 설치한 입구로부터 직접 킬른(2)내에 투입할 수도 있다.

또, 상기 실시형태에 있어서는, 염소 바이패스 더스트로부터 납을 분리하는 경우를 예시했지만, 납, 아연, 카드뮴, 안티몬, 셀렌, 비소, 탈륨에 대해서도 상기와 마찬가지의 요령으로 분리할 수 있다.

1…시멘트 제조 장치
2…시멘트 킬른
2a…가마 후미
3…가소로
4…최하단 사이클론
5…투입 장치
10…염소 바이패스 장치
11…프로브
12…냉각 팬
13…분급기
14…집진기
15…팬

Claims (8)

1. 20질량% 이상의 탄소분을 함유하는 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 공급하고,
   이 영역에 있어서, 80% 이상의 휘발율로 중금속류를 휘발시키고,
   상기 시멘트 킬른의 가마 후미로부터 최하단 사이클론에 이르기까지의 킬른 배기 가스 경로로부터 연소 가스의 일부를 추기하고,
   이 연소 가스에 포함되는 더스트를 집진하고,
   집진한 더스트로부터 중금속류를 분리하고,
   상기 가연물의 탄소분 함유율을 α질량%로 하고, 상기 시멘트 킬른에 투입하는 상기 탄소분을 함유하는 가연물의 양을 클링커 생산량 1t당 βkg으로 한 경우, α와 β의 곱을 30 이상 5000 이하로 하며,
   상기 가연물을 조립, 분급, 또는 조립 및 분급에 의해 입도 조정을 한 후, 상기 시멘트 킬른내에 투입하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 추기한 연소 가스로부터 더스트를 집진함에 있어서, 건식 집진기 또는 습식 집진기를 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 가연물을 시멘트 킬른의 900℃ 이상 1300℃ 이하의 영역에 공급함에 있어서, 이 가연물을 시멘트 킬른의 가마 후미에 투입하거나, 탄소 함유 물질을 열분해되는 물질에 덮인 상태로 상기 시멘트 킬른에 부착 설치된 프리 히터에 투입하거나, 또는 상기 가연물을 시멘트 킬른의 동체부에 설치한 입구로부터 직접 킬른내에 투입하거나 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 20질량% 이상의 탄소분을 함유하는 가연물이 코크스, 코울타르 피치, 타이어, 석탄, 무연탄, 역청탄, 아탄, 갈탄, 흑연, 난연성 플라스틱, 페놀 수지, 푸란 수지, 열경화성 수지, 셀룰로오스, 목탄, 폐토너, 믹스 코크스, 파인 코크스, 전극 부스러기, 활성 코크스, 탄화물, 및 플라이 애시에 포함되는 미연 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 상기 가연물의 입경이 1mm 이상 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법.

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