KR101557808B1 - 함불소알킬술포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의 제조 방법 - Google Patents

함불소알킬술포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아미노에탄올과 함불소알킬술폰산 무수물을 반응시켜, 함불소알킬술포닐아미노에탄올을 얻는다(제1 공정 : 술포닐아미드화 공정). 얻어진 불소알킬술포닐아미노에탄올을,
Figure 112013039015792-pat00066
-치환 아크릴레이트 유도체에 의해 에스테르화하고, 목적으로 하는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00067
-치환 아크릴레이트류를 얻는다(제2 공정 : 에스테르화 공정). 본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해, 고수율, 고순도로, 또한 조작성 있게 목적으로 하는 함불소알킬술포닐아미노에틸

Description

함불소알킬술포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUOROALKYLSULFONYLAMINOETHYL α-SUBSTITUTED-ACRYLATE}
본 발명은, 차세대 포토레지스트에 대응하는 모노머로서 유용한 화합물인 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00001
-치환 아크릴레이트류
Figure 112013039015792-pat00002
(단, 식 중의 R1은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이고, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타낸다)의 제조 방법, 및 그 원료로서 유용한, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류
Figure 112013039015792-pat00003
(식 중, R2는 일반식 [5]와 동일)의 제조 방법에 관한 것이다.
술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00004
-치환 아크릴레이트류는, 차세대 레지스트 재료용 모노머로서 유망한 화합물이고, 당해 모노머를 구성요소로서 함유하는 레지스트는 광의 투과성, 표면 밀착성, 레지스트의 용해성이 뛰어나, 레지스트의 현상을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
특허문헌 3에는 당해 모노머를 사용하여 제조한 플루오로술폰아미드 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이, 레지스트 재료의 에칭 내성, 현상액에 대한 용해성이 우수하기 때문에 네거티브형 레지스트 조성물로서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
상기 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00005
-치환 아크릴레이트류는 에스테르 부위와 술폰아미드 부위를 함께 가지기 때문에, 그 제조 방법에는, 그 반응 순서에 따라, 이하의 2가지와 같은 제조 방법을 생각할 수 있다.
(a) 에탄올아민의 염산염을
Figure 112013039015792-pat00006
-치환 아크릴산 유도체로 에스테르화한 후, 함불소알킬술폰산 유도체를 사용하여 술포닐아미드화하는 방법.
(b) 에탄올아민을 함불소알킬술폰산 유도체로 술포닐아미드화한 후,
Figure 112013039015792-pat00007
-치환 아크릴산 유도체를 사용하여 에스테르화하는 방법.
방법 (a)의 반응에 관하여, 특허문헌 4에는 술포닐아미드화로 얻어진 아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00008
-치환 아크릴레이트 또는 그 염을, 용매 중, 특정한 염기의 존재 하에서, 함불소알킬술폰산 할라이드 또는 함불소알킬술폰산 무수물과 반응시켜, 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00009
-치환 아크릴레이트류를 합성하는 방법이 나타나 있다(하기 스킴). 특허문헌 3에도 실시예에 있어서, 동일한 반응이 개시되어 있고, 염화메틸렌 중, 시판의 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염을 트리플루오로메탄술폰산 클로라이드로 술폰산 아미드화하는 예가 기재되어 있다.
Figure 112013039015792-pat00010
(식 중, R1 및 R2의 의미는 상기와 동일)
한편, 방법 (b)에 관해서는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 후반의 반응(에스테르화 반응)에 대하여 넓은 개념에 있어서의
Figure 112013039015792-pat00011
-치환 아크릴레이트류의 제조 방법이 기재되어 있을 뿐으로, 다소 과잉의
Figure 112013039015792-pat00012
-치환 아크릴산 클로라이드의 염화메틸렌 용액을, 산 스캐빈저(일반적으로 피리딘 또는 트리에틸아민)의 존재 하에서, 대응하는 알코올(이 경우, 일반식 [3])의 염화메틸렌 용액에 서서히 첨가한 후, 축합에 의해 합성할 수 있는 것이 기재되어 있는 것에 지나지 않고, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류의 제조에 대해서는 아무런 기재도 없다.
또, 함불소알킬술폰산 아미드 유도체의 제조 방법으로서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 1-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-일메탄아민을, 무수 염화메틸렌 용매 중, 염기로서 트리에틸아민의 존재 하에서, 반응시키는 예(비특허문헌 1)가 알려져 있다. 그러나, 아미노기와 수산기의 양쪽을 가지고 있고, 술폰화제와 반응할 수 있는 사이트가 2개 있는 아미노에탄올과 같은 화합물에 대하여, 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 작용시킨 경우의 반응은 알려져 있지 않았다.
미국 특허 6165678호 명세서 미국 특허 6177228호 명세서 일본 특표 2007-525696호 공보 일본 특개 2005-281301호 공보
Zhurnal OrganicheskoiKhimii(러시아), (1995), 31(3), p.357-64
상기 방법 (a)의 합성 방법에 관하여, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 반응 용매로서 염화메틸렌을 사용하고 있으나, 염화메틸렌은 유해물질이기 때문에, 공업적 규모로 대량 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 방법은 모두, 중합성 이중 결합을 가지는 에탄올아민류에 대하여, 함불소알킬술폰산 유도체를 작용시켜서 술포닐아미드화하는 것으로서, 특히 함불소알킬술폰산 할라이드를 작용시킨 경우에는, 부반응으로서, 당해 이중 결합부에 할로겐의 부가 반응이 일어난다는 문제가 있다. 예를 들면, 함불소알킬술폰산 클로라이드를 사용한 경우에는, 다음 식에서 나타내는 염소부가체가 1∼6% 부생한다.
Figure 112013039015792-pat00013
(식 중, R1 및 R2의 의미는 상기와 동일)
특히, 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00014
-치환 아크릴레이트류는 레지스트 재료의 원료인 모노머로서 사용되기 때문에, 이러한 부생성물의 혼입은 바람직하지 않다.
또한, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물에 새로운 반응을 행하는 것은, 당해 이중 결합 부분이 열이나 광에 의해 개열(開裂)하여 중합이 진행될 가능성도 있고, 특히 공업적인 규모로 제조하는 경우에는, 조제, 반응, 정제 등의 조작에 있어서, 열이나 광의 조건을 제어할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이와 같이 이중 결합에 유래하는 불순물을 저감시킨다는 관점에서는, 함불소알킬술폰산 유도체를 얻기 위한 아크릴산 부위의 도입과 관련되는 에스테르화는 마지막 공정에 있는 편이 바람직하다.
한편, 방법 (b)에 관해서는, 상기한 바와 같이 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류에 대한 합성은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 기재되어 있지 않다. 당업자가 생각할 수 있는 방법으로서는, 에탄올아민을 함불소알킬술폰산 유도체로 술포닐아미드화하는 공정이지만, 특허문헌 4의 비교예에 있어서, 아미노에탄올과 함불소술폰산플루오라이드의 반응에서는, 목적으로 하는 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올의 생성은 확인할 수 없고, 방법 (b)에 의한 제조는 공업적인 규모에서는 문제가 있다고 지적되고 있다.
즉, 현 상태에 있어서는, 함불소알킬술포닐아미노에탄올(일반식 [3])을 충분한 수율로 얻는 방법이 확립되어 있지 않기 때문에, 방법 (b)와 관련되는 방법은 검토되어 있지 않은 것이 실정이다.
본 발명은, 종래의 상기 방법 (a)를 대신하는 제조 방법으로서, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류
Figure 112013039015792-pat00015
(식 중, R2의 의미는 상기와 동일)를 공업적으로 효율성 있게 제조하는 제조 방법을 제공하고, 나아가서는, 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00016
-치환 아크릴레이트를 효율적으로 합성하는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 공업적 규모에서의 제조에 적합한 함불소알킬술포닐아미노에탄올류의 제조법을 확립하기 위하여, 예의 검토를 행한바, 아미노에탄올과 함불소알킬술폰산 무수물을 특정한 조건 하에서 반응시킴으로써, 술포닐아미드화가 진행되어, 목적물인 함불소알킬술포닐아미노에탄올류가 얻어지는 것을 발견하고, 나아가서는 당해 함불소알킬술포닐아미노에탄올류를
Figure 112013039015792-pat00017
-치환 아크릴레이트 유도체에 의해 에스테르화함으로써, 종래법[상기 방법 (a)]과 비교하여 고순도·고수율로 조작성 있게 목적으로 하는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00018
-치환 아크릴레이트류가 얻어지는 것을 본 발명의 도달이라고 하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 발명 「발명 1」∼ 「발명 8」을 포함하여, 함불소알킬술포닐아미노에탄올류의 제조 방법 및 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00019
-치환 아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
[발명 1]
식 [1]로 나타내는 아미노에탄올
Figure 112013039015792-pat00020
을, 일반식 [2]로 나타내는 함불소알킬술폰산 무수물
Figure 112013039015792-pat00021
(일반식 [2]에 있어서, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타낸다)과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류
Figure 112013039015792-pat00022
(식 중, R2의 의미는 상기와 동일)의 제조 방법.
[발명 2]
반응을 염기의 비존재 하에서, 아미노에탄올 1몰에 대하여 함불소알킬술폰산 무수물 0.2몰∼0.6몰의 조성비로 행하는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 제조 방법.
[발명 3]
반응을 염기의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 제조 방법.
[발명 4]
염기가, 에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 염기인, 발명 3에 기재된 제조 방법.
[발명 5]
반응을 용매 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[발명 6]
용매가, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세트산에틸, 이소프로필알코올, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매인, 발명 5에 기재된 제조 방법.
[발명 7]
반응을 -50∼50℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[발명 8]
발명 1 내지 발명 7 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어진 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류를 일반식 [4]로 나타내는
Figure 112013039015792-pat00023
-치환 아크릴산 유도체
Figure 112013039015792-pat00024
(식 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다. Y는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는, 이하의 [4a]에 나타내는 구조를 가지는 기
Figure 112013039015792-pat00025
중 어느 것을 나타낸다)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00026
-치환 아크릴레이트류
Figure 112013039015792-pat00027
(식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이고, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타낸다)의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 레지스트 모노머로서 유용한 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00028
-치환 아크릴레이트의 원료인 함불소알킬술포닐아미노에탄올류를 공업적인 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 당해 함불소알킬술포닐아미노에탄올류를,
Figure 112013039015792-pat00029
-치환 아크릴레이트류와의 에스테르화 반응에 제공함으로써, 조작성 있게 효율적으로 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00030
-치환 아크릴레이트류로 변환할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 제1 공정(술포닐아미드화 공정)에 의해 제1 목적물인 함불소알킬술포닐아미노에탄올을 제조하고, 그 후의 제2 공정(에스테르화 공정)에 의해, 최종 목적 화합물인 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00031
-치환 아크릴레이트류를 제조하는 방법이다. 제1 공정과 제2 공정을 조합함으로써, 종래의 제조 방법보다 조작성 있게 또한 효율적으로 최종 목적 화합물(일반식 [5])을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법은, 에스테르화 공정을 최후로 하고 있기 때문에, 염소 부가체 등의 부생성물의 생성이 억제된다.
본 발명의 각 반응 공정(술포닐아미드화 공정, 에스테르화 공정)은, 배치(batch)식 반응장치에서 실시할 수 있다. 이하에 그 조건을 설명하겠지만, 각각의 반응장치에 있어서, 당업자가 용이하게 조절할 수 있는 정도의 반응 조건의 변경을 방해하는 것은 아니다.
제1 공정(술포닐아미드화 공정)은, 식 [1]로 나타내는 아미노에탄올을 일반식 [2]로 나타내는 함불소알킬술폰산 무수물에 의해, 술포닐아미드화함으로써, 본 발명의 제1 목적 화합물인 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올을 합성하는 공정이다. 이하에 본 발명의 스킴을 나타낸다.
제1 공정(술포닐아미드화 공정)
Figure 112013039015792-pat00032
(식 중, R2의 의미는 상기와 동일)
술포닐아미드화 공정에 사용하는 일반식 [1]로 나타내는 원료인 아미노에탄올은 시판품을 사용하거나, 또는 시판의 그 염산염을 염기에 의해 중화함으로써 입수할 수 있다.
또, 또 하나의 원료인 일반식 [2]로 나타내는 함불소알킬술폰산 무수물에 있어서, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타낸다. 이러한 함불소알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸, n-퍼플루오로프로필기, 또는 n-퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있으나, 생성물의 유용성을 고려하면, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸, n-퍼플루오로프로필기, 또는 n-퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 더 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 아미노에탄올은 아미노기와 수산기의 2개의 사이트를 가지기 때문에, 양쪽에 함불소알킬술포닐기가 결합한 경우, 그 후의 반응에서 부생성물이 생성될 가능성이 있고, 수율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 통상의 경우, 산 무수물의 아민 부위에 대한 술포닐아미드화 반응이 우선하기 때문에, 목적으로 하는 함불소술포닐아미노에탄올이 우위에 생성되나, 반응의 유의점으로서, 그 후의, 수산기와 함불소알킬술포닐 화합물(산 무수물 혹은 산)에 의한 수산기의 에스테르화 반응을 어떻게 억제할지가 중요하다.
제1 공정(술포닐아미드화 공정)에서는, 사용하고 있는 술포닐화제가 무수물이기 때문에, 술포닐아미드화 반응의 진행에 따라, 함불소술폰산 무수물 1분자에 대하여 함불소술폰산이 1분자 생성된다. 그러한 유리(遊離)의 산과 생성된 함불소술포닐아미노에탄올의 수산기의 부위와의 접촉을 방지하기 위해서는, 유리의 함불소술폰산이 신속하게 트랩되는 상황을 만들면 된다.
그러한 트랩제로서는, 트리에틸아민 등의 염기가 유효하지만, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정(술포닐아미드화 공정)에서는, 아미노에탄올과 함불소알킬술폰산 무수물의 반응에 있어서, 염기를 존재시킨 경우이어도, 특별히 다른 염기를 존재시키지 않는 경우이어도 반응이 진행된다. 이것은, 원료인 아미노에탄올 자체가 염기성을 가지기 때문이다. 이하에, 염기의 존재 유무의 각각의 경우에 대하여, 아미노에탄올과 함불소술폰산 무수물의 비율에 관하여 최적인 양태를 설명한다.
먼저, 염기의 존재 하에서 제1 공정(술포닐아미드화 공정)을 행하는 경우에 대하여 설명한다. 반응에 있어서 염기는, 반응에 의해 생성되는 산을 트랩하는 역할을 담당한다. 이러한 염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이, 적절히 사용된다. 이것들 중 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
사용하는 염기의 양은, 기질(基質)의 아미노에탄올 1.0몰에 대하여 0.2∼15.0몰이고, 0.5∼10.0몰이 바람직하며, 1.0∼3.0몰이 더 바람직하다. 기질의 아미노에탄올에 대하여 염기의 양이 0.2몰 미만에서는 반응의 선택률, 목적물의 수율 모두 저하하고, 15.0몰을 넘으면 반응에 관여하지 않는 염기의 양이 증가하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 저렴한 트리에틸아민 등을 용매로서 사용하는 경우에는 15.0몰을 넘어도 지장이 없다.
염기의 존재 하에서 반응을 행하는 경우, 사용하는 함불소알킬술폰산 무수물의 양은 아미노에탄올 1.0몰에 대하여 0.2몰∼2.0몰이고, 0.5몰∼1.5몰이 바람직하며, 0.9∼1.2몰이 더 바람직하다. 아미노에탄올 1.0몰에 대하여 함불소알킬술폰산 무수물의 양이 0.2몰 미만에서는 반응의 선택률, 목적물의 수율 모두 저하하고, 2.0몰을 넘으면 반응에 관여하지 않는 함불소알킬술폰산 무수물이 증가하여, 폐기에 수고가 든다는 점에서 경제적으로 바람직하지 않다. 상기한 바와 같이 염기의 존재 하에서 반응을 행하는 경우에는, 함불소알킬술폰산 무수물의 양은 아미노에탄올 1.0몰에 대하여 0.9몰∼1.2몰인 것이 더 바람직하고, 특히 양자의 몰비가 1:1에 가까운 것이 바람직하다.
염기를 사용하지 않고 반응을 행하는 경우에는, 아미노에탄올은 원료일 뿐만 아니라, 상기의 산 트랩제로서의 작용도 담당한다고 생각된다. 따라서, 원료의 혼합비로서는, 아미노에탄올에 대하여 함불소알킬술폰산 무수물의 양이 동일하거나 혹은 그것보다 적은 조성이 바람직하고, 아미노에탄올 1.0몰에 대하여, 0.2몰∼0.6몰이 특히 바람직하다. 아미노에탄올 1.0몰에 대하여 함불소알킬술폰산 무수물의 양이 0.2몰 미만에서는 반응의 효율이 저하하고, 0.6몰을 넘으면 산 트랩의 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 반응에 관여하지 않는 함불소알킬술폰산 무수물이 증가하여, 폐기에 수고가 든다는 점에서 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 양자의 몰비가 1:0.5에 가까운 것이 바람직하고, 이 몰비에 있어서는, 아미노에탄올의 절반은 유리의 술폰산을 트랩하는 것이 가능하고, 이 조건 하에서, 함불소알킬술폰산 무수물에 대하여 수율 80%, 순도 99% 이상으로 정제할 수 있는 것은 특필해야 할 것이다(실시예 5 참조).
함불소술폰산 무수물에 의한 에탄올아민의 수산기에 대한 에스테르화를 억제하는 요인의 하나로서, 반응 온도의 제어를 들 수 있다. 술포닐아미드화가 우선적으로 진행되고, 술포닐에스테르화가 가능한 일어나지 않는 조건으로 행함으로써, 부생성물의 생성은 억제하는 것이 가능하다. 이러한 반응 온도로서는 -50∼50℃의 범위를 취하고, -30∼40℃가 바람직하며, 0℃∼30℃가 더 바람직하다. -50℃ 미만에서는 반응 속도가 매우 늦어 실용적 제조법은 되지 않는다. 또, 50℃를 넘으면 부생성물이 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응에 있어서는 원료인 아미노에탄올에 함불소알킬술폰산 무수물을 첨가함으로써 반응을 진행시키나, 조작성을 개선하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 특히 염기 존재 하에서 반응을 행하는 경우에는, 부생성물로서 당해 염기의 함불소알킬술폰산염이 생성되기 때문에, 이러한 용매는, 그것들의 부생물을 용해하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용매, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매, 펜탄, 헥산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다. 또한, 본 반응에는, 불소계의 용매를 사용하는 것이 가능하고, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등이 적절히 사용된다. 불소화 용매를 사용함으로써, 원료 및 생성물의 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 반응시간으로서는, 특별히 제한은 없으나, 0.1∼72시간의 범위에서 행하면 되고, 기질 및 반응 조건에 따라 다르기 때문에, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 추적하여 함불소알킬술폰산 무수물이 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 용매 중 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 용매, 아세트산에틸, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용매 등이 적합하다.
또한, 상기 서술한 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 것을 혼합 용매로서 사용해도 된다. 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매의 적어도 1종류의 용매와, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매의 적어도 1종류의 용매를 혼합하는 것은, 원료 및 생성물의 용해성이 한층 더 향상되고, 또한 반응시간을 대폭 단축할 수 있다고 하는, 공업적 스케일에 있어서의 우위성이 있다는 점에서, 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
본 반응에 사용하는 용매의 양은 아미노에탄올 1g에 대하여 0.5∼10g이고, 1∼5g이 바람직하며, 1∼3g이 더 바람직하다. 용매량이 아미노에탄올 1g에 대하여 0.5g 미만에서는 반응 중에 석출하는 염기의 함불소알킬술폰산염 등의 부생성물의 농도가 너무 높기 때문에 조작성이 저하된다. 10g을 넘으면 생산성의 관점에서 경제적으로 바람직하지 않다.
본 반응을 행하는 반응기는, 4불화 에틸렌수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화비닐리덴수지, PFA수지, 글라스 등을 내부에 라이닝한 것, 글라스용기로 제작한 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하는 방법은 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 양태의 일례에 대하여, 상세를 설명한다.
반응 조건에 견디는 반응기에 염기, 용매, 원료인 아미노에탄올을, 교반하면서 냉매에 의해 원료 혼합물을 냉각한다. 혼합물의 온도가 일정해진 후, 소정량의 함불소알킬술폰산 무수물을 반응 혼합물 중에 첨가한다. 첨가에 있어서는, 점차 첨가 혹은 연속 첨가함으로써, 산 무수물이 소량씩 시스템 내에 도입되기 때문에, 유리의 산이 발생하였다고 해도 아미노에탄올의 수산기 부근에 국재화(局在化)하지 않고 신속하게 트랩되기 때문에, 부생성물의 생성이 억제된다고 생각된다. 또, 반응이 균일해지기 때문에, 반응 온도의 제어도 용이하게 되어 바람직하다. 또, 샘플링 등에 의해 원료의 소비를 모니터링하고, 반응이 종료된 것을 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올은, 공지된 방법을 적용하여 정제할 수도 있으나, 예를 들면, 염산수용액이나 황산수용액 등의 산성수용액, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 염기성 수용액, 또는 염을 포함하는 수용액을 반응계 내에 가하여 반응액을 세정하고, 디이소프로필에테르 등의 유기용매로 추출을 행하며, 또한 고순도의 얻어진 비정제 유기물은 증류 등의 정제를 행함으로써 고순도의 함불소알킬술포닐아미노에탄올을 얻을 수 있다.
이어지는 제2 공정(에스테르화 공정)은, 얻어진 함불소알킬술포닐아미노에탄올(일반식 [3])을
Figure 112013039015792-pat00033
-치환 아크릴레이트(일반식 [4])로 에스테르화하고, 최종 목적 화합물인 불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00034
-치환 아크릴레이트류(일반식 [5])를 제조하는 공정이다.
제2 공정(에스테르화 공정)
Figure 112013039015792-pat00035

(상기 스킴의 식 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다. 또, Y는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는, 이하의 [4a]에 나타내는 구조를 가지는 기
Figure 112013039015792-pat00036
중 어느 것을 나타낸다. R2의 의미는 상기와 동일)
일반식 [5]로 나타내는 불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00037
-치환 아크릴레이트류는 레지스트 모노머로서 유용하지만, 당해 레지스트 모노머에 있어서는, 유용성을 감안하여, R2가 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다. R1은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이것들 중에서도, R1이 메틸기이고, 또한 R2가 트리플루오로메틸기인 것은 특히 바람직하다.
또한, 에스테르화 공정의 반응 원료로서 사용하는
Figure 112013039015792-pat00038
-치환 아크릴산 유도체는 합성용 시약으로서 구입 가능하다.
에스테르화 공정의 반응에 사용하는
Figure 112013039015792-pat00039
-치환 아크릴산 유도체의 양은, 함불소알킬술포닐아미노에탄올 1.0몰에 대하여 0.8∼3.0몰이고, 0.9∼2.0몰이 바람직하며, 0.9∼1.5몰이 더 바람직하다. 함불소알킬술포닐아미노에탄올 1.0몰에 대하여
Figure 112013039015792-pat00040
-치환 아크릴산 유도체의 양이 0.8몰 미만에서는 목적물의 수율이 저하하고, 3.0 몰을 넘으면 반응에 관여하지 않는
Figure 112013039015792-pat00041
-치환 아크릴산 유도체가 증가하며, 폐기에 수고가 든다는 점에서 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 에스테르화 공정에 있어서, 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용 가능한 용매에 특별한 제한은 없지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 바람직하고, 이것들 중 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용매가 특히 적합하다.
본 반응에 사용하는 용매의 양은 함불소알킬술포닐아미노에탄올 1g에 대하여 통상 0.1∼100g이고, 0.1∼20g이 바람직하며, 2∼10g이 더 바람직하다. 100g을 넘으면 생산성의 관점에서 경제적으로 바람직하지 않다.
제2 공정(에스테르화 공정)의 반응을 실시할 때의 반응 온도는 20∼200℃이고, 40∼150℃가 바람직하며, 30℃∼60℃가 더 바람직하다. 20℃ 미만에서는 반응속도가 매우 늦어 실용적 제조법은 되지 않는다. 또, 200℃를 넘으면 생성물의 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00042
-치환 아크릴레이트류가 분해되기 쉽다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 에스테르화 공정은, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올과 일반식 [4]로 나타내는
Figure 112013039015792-pat00043
-치환 아크릴산 유도체(
Figure 112013039015792-pat00044
-치환 아크릴산 무수물 또는
Figure 112013039015792-pat00045
-치환 아크릴산 할로겐화물)의 반응을 염기의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이, 적절히 사용된다. 이것들 중 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용하는 염기의 양은, 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올 1몰에 대하여 0.2∼2몰이고, 0.5∼1.5가 바람직하며, 0.9∼1.2몰이 더 바람직하다. 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올 1몰에 대하여 염기의 양이 0.2몰 미만에서는 반응의 선택률, 목적물의 수율 모두 저하하고, 2 몰을 넘으면 반응에 관여하지 않는 염기의 양이 증가하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이 염기의 존재 하에서 에스테르화하는 것도 가능하지만, 일반식 [4]로 나타내는
Figure 112013039015792-pat00046
-치환 아크릴산 유도체가 특히
Figure 112013039015792-pat00047
-치환 아크릴산 무수물인 경우에는, 첨가제로서 산을 첨가하여 반응을 행할 수 있다.
사용되는 첨가제(산)로서는 일반적인 프로톤산류나 루이스산류, 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등, 유기 술폰산류 등을 생각할 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 반응에 사용하는 첨가제의 양은 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올 1몰에 대하여 0.01∼2몰이고, 0.02∼1.8이 바람직하며, 0.05∼0.5몰이 더 바람직하다.
기질의 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올 1몰에 대하여 첨가제의 양이 0.01몰 미만에서는 반응의 전화율(轉化率), 목적물의 수율 모두 저하하고, 2몰을 넘으면 반응에 관여하지 않는 첨가제의 양이 증가하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 공정의 반응에 있어서 원료인
Figure 112013039015792-pat00048
-치환 아크릴산 무수물 및
Figure 112013039015792-pat00049
-치환 아크릴산 할로겐화물 혹은 생성물인 함불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00050
-치환 아크릴레이트류가 중합하는 것을 방지하는 것을 목적으로 하고, 중합 금지제를 공존시켜서 행해도 된다.
사용하는 중합 금지제는 하이드로퀴논, 메토퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 2,5-비스테트라메틸부틸하이드로퀴논, 류코퀴니자린, 논플렉스 F, 논플렉스 H, 논플렉스 DCD, 논플렉스 MBP, 오조논 35, 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 테트라에틸티우람디술파이드, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라진, Q-1300, Q-1301로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다. 상기의 중합 금지제는 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다. 본 공정에 사용하는 중합 금지제의 양은 원료인 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올에 대하여 0.00001∼0.1몰이고, 0.00001∼0.05몰이 바람직하며, 0.0001∼0.01몰이 더 바람직하다.
중합 금지제의 양이 원료인 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올에 대하여 0.1몰을 넘어도 중합을 방지하는 능력에 큰 차이는 없고, 그 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다.
에스테르화 반응을 행하는 반응기는, 4불화에틸렌수지, 클로로트리플루오로에틸렌수지, 불화비닐리덴수지, PFA수지, 글라스 등을 내부에 라이닝한 것, 글라스용기, 혹은 스테인리스로 제작한 것이 바람직하다.
본 반응을 실시하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 양태의 일례에 대하여, 상세를 설명한다.
반응 조건에 견딜 수 있는 반응기에 용매, 함불소알킬술포닐아미노에탄올을 측량하여 넣고, 교반하면서 온도를 조절한다. 혼합물의 온도가 일정해진 후, 소정량의
Figure 112013039015792-pat00051
-치환 아크릴산 유도체를 첨가한다. 샘플링 등에 의해 원료의 소비를 모니터링하고, 반응이 종료된 것을 확인하는 것이 바람직하다. 이 반응을 실시하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 양태의 일례에 대하여, 상세를 설명한다.
반응 조건에 견딜 수 있는 반응기에, 산 또는 염기 혹은 금속촉매, 용매, 원료인 일반식 [3]으로 나타내는 함불소술포닐아미노에탄올,
Figure 112013039015792-pat00052
-치환 아크릴산 유도체(
Figure 112013039015792-pat00053
-치환 아크릴산 할로겐화물 또는
Figure 112013039015792-pat00054
-치환 아크릴산 무수물), 및 중합 금지제를 첨가하고, 교반하면서 온도를 조절하여 반응을 진행시킨다. 샘플링 등에 의해 원료의 소비를 모니터링하여, 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응액을 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된, 일반식 [5]로 나타내는 불소알킬술포닐아미노에틸
Figure 112013039015792-pat00055
-치환 아크릴레이트류는, 공지된 방법을 적용하여 정제되나, 예를 들면, 세정, 농축, 증류, 추출, 재결정, 여과, 컬럼크로마토그래피 등을 사용할 수 있고, 또, 2종류 이상의 방법을 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하나 이들 실시 양태에 한정되지 않는다.
실시예 1
온도계, 환류 냉각기를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 아세토니트릴 30g, 에탄올아민 30.5g(0.50mol)을 넣어 교반하면서 -15℃로 냉각하였다. 20분 교반한 후에, 무수 트리플루오로메탄술폰산 74.6g(0.26mol)을 90분간 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 약 20℃까지 승온하여 3시간 더 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 디이소프로필에테르 109g, 10%의 염산수용액을 35g 첨가하여 잠시 교반한 후, 분액하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 35g으로 3회 세정한 후, 유기층을 포화 식염수 35g으로 세정하였다. 모든 수층(水層)을 합쳐, 디이소프로필에테르 145g으로 추출하였다. 합친 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매 증류하여 제거를 실시한바, 무색 투명한 액체인 38.8g의 비정제 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올이 얻어졌다. 비정제 수율은 80.4%, GC 순도는 86.1%이었다. 이 비정제 생성물에 대하여, 플래시 증류(0.3kPa/105-106℃)를 행함으로써 GC 순도 97.0%의 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올을 26.1g 얻을 수 있었다. 수율은 54.1%이었다.
1H NMR(용매 : CDCl3, 기준 물질 : TMS) ; δ1.83(s, 1H), 3.45(t, J=5.2Hz, 2H), 3.83(t, J=5.2Hz, 2H), 5.67(s, 1H) 19F NMR(용매 : CDCl3, 기준 물질 : CFCl3) ; δ-77.94(s, 1F)
실시예 2
30mL의 플라스크에 아세토니트릴 6.4g, 에탄올아민 1.0g(16.4mmol)을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 무수 트리플루오로메탄술폰산 4.9g(17.2mmol)을 5분간 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 3.5시간 더 교반을 계속한 후, 10%의 염산수용액을 10g 첨가하고, 수층을 디이소프로필에테르 36g으로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 10g으로 2회 세정한 후, 포화 식염수 10g으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매 증류하여 제거를 실시한바, 갈색의 액체인 1.2g의 비정제 유기물이 얻어졌다. 얻어진 비정제 유기물에 디이소프로필에테르 36g을 첨가하여, 10%의 수산화나트륨 수용액 20g으로 세정한 후, 분액하였다. 수층에 10% 염산수용액을 가하여, 산성으로 한 후 디이소프로필에테르 36g으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수 10g으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매 증류하여 제거를 실시한바, 갈색의 액체인 비정제 2-[(트리플루오로메틸)술포닐]아미노에탄올의 생성이 1H NMR에 의해 인정되었다.
실시예 3
30mL의 플라스크에 아세토니트릴 6.4g, 에탄올아민 1.0g(16.4mmol)을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 1.7g(17.2mmol)을 가하여 15분 교반한 후, 무수 트리플루오로메탄술폰산 4.9g(17.2mmol)을 5분간 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 3.5시간 더 교반을 계속한 후, 10%의 염산수용액을 10g 가하여, 수층을 디이소프로필에테르 36g으로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 10g으로 2회 세정한 후, 포화 식염수 10g으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매 증류하여 제거를 실시한바, 갈색의 액체인 1.5g의 비정제 2-[(트리플루오로메틸)술포닐] 아미노에탄올이 얻어졌다(비정제 수율 46%).
실시예 4
온도계, 환류 냉각기를 구비한 3L의 4구 플라스크에 아세토니트릴 150g, 디이소프로필에테르 750g, 에탄올아민 300g(4.91mol)을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 30분 교반한 후에, 무수 트리플루오로메탄술폰산 693g(2.45mol)을 3시간 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 20분에 걸쳐 약 10℃까지 온도를 낮추었다. 교반 종료 후, 10%의 염산수용액을 889g 가하여 잠시 교반한 후, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 300g으로 추출한 후, 유기층을 합쳐 물 300g으로 세정하였다. 용매 증류하여 제거를 실시한바, 옅은 분홍색 액체인 424g의 비정제 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올이 얻어졌다. 이 비정제 생성물에 대하여, 플래시 증류를 행함으로써 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올을 306g 얻을 수 있었다. 수율은 65%이었다.
실시예 5
온도계, 환류 냉각기를 구비한 3L의 4구 플라스크에 아세토니트릴 100g, 디이소프로필에테르 500g, 에탄올아민 300g(4.91mol)을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 30분 교반한 후에, 무수 트리플루오로메탄술폰산 693g(2.45mol)을 3시간 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 20분에 걸쳐 약 10℃까지 온도를 낮추었다. 교반 종료 후, 16%의 수산화나트륨 수용액 613g을 가하여 잠시 교반하였다. 거기에 35%의 염산수용액을 252g 가하여 잠시 교반한 후, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 150g으로 2회 추출한 후, 모든 유기층을 합쳐, 용매 증류하여 제거를 실시한바, 옅은 분홍색의 액체인 456g의 비정제 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올이 얻어졌다. 이 비정제 생성물에 대하여, 플래시 증류를 행함으로써 2-(트리플루오로메틸)술포닐아미노에탄올을 380g 얻을 수 있었다. 수율은 80%, 순도는 99%이었다.
실시예 6
온도계, 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 2-[(트리플루오로메틸)술포닐]아미노에탄올 250g(1.30mol), 메탄술폰산 12.5g(0.13mol)을 넣어 교반하면서 약 35℃에서 교반하였다. 무수 메타크릴산 200g(1.30mol)을 45분간 적하하였다. 또한, 적하시의 내부 온도의 최고 온도는, 47.0℃이었다. 적하 종료 후, 교반하면서 약 35℃에서 4시간 더 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 25℃로 냉각하고, 디이소프로필에테르 500g을 첨가하였다. 거기에 8%의 수산화수용액 777g을 20분에 걸쳐 첨가한 후, 40℃에서 40분 교반하였다. 분액한 후, 유기층을 5%의 탄산수소나트륨 109g에 가하여, 40℃에서 30분 교반하였다. 분액한 후, 물 250g을 가하여 40℃에서 3회 세정하고, 용매 증류하여 제거를 실시하였다. 그 결과, 옅은 노란색 결정인 313g의 비정제 유기물이 얻어졌다. 비정제 수율은 93%이었다. 이 비정제 유기물을 디이소프로필에테르 127g과 헵탄 1015g으로 재결정을 행한바, 목적물인 2-{[(트리플루오로메틸)술포닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트 278g이 얻어졌다. 수율은 82%, GC 순도는 99.9%이었다.

Claims (8)

  1. 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
    Figure 112013039015792-pat00056
    -치환 아크릴레이트류
    Figure 112013039015792-pat00057

    (식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이고, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타냄)
    의 제조 방법으로서,
    일반식 [1]로 나타내는 아미노에탄올
    Figure 112013039015792-pat00058

    을 일반식 [2]로 나타내는 함불소알킬술폰산 무수물
    Figure 112013039015792-pat00059

    (식 중, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타냄)
    과 반응시킴으로써 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류
    Figure 112013039015792-pat00060

    (식 중, R2는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기를 나타냄)
    를 제조하는 제 1 공정(술포닐아미드화 공정)과,
    상기 일반식 [3]으로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에탄올류를 일반식 [4]로 나타내는
    Figure 112013039015792-pat00061
    -치환 아크릴산 유도체
    Figure 112013039015792-pat00062

    (식 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이고, Y는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는, 이하의 [4a]에 나타내는 구조를 가지는 기
    Figure 112013039015792-pat00063

    중 어느 것을 나타냄)
    와 반응시킴으로써 일반식 [5]로 나타내는 함불소알킬술포닐아미노에틸
    Figure 112013039015792-pat00064
    -치환 아크릴레이트류를 제조하는 제 2 공정(에스테르화 공정)을 포함하는 함불소알킬술포닐아미노에틸
    Figure 112013039015792-pat00065
    -치환 아크릴레이트류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공정의 반응을, 용매 존재 하, 염기의 비존재 하에서, 아미노에탄올 1몰에 대하여 함불소알킬술폰산 무수물 0.2몰∼0.6몰의 조성비로 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    용매가, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 이소프로필알코올, 벤조니트릴, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    용매가, 니트릴계 용매의 적어도 1종과, 에테르계 용매의 적어도 1종의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    용매가, 아세토니트릴 및 벤조니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 니트릴계 용매의 적어도 1종과, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에테르계 용매의 적어도 1종의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    용매가, 아세토니트릴과 디이소프로필에테르의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제 1 공정의 반응을, 용매와 일반식 [1]로 나타내는 아미노에탄올을 반응계 내에 공존시킨 후, 계속해서 일반식 [2]로 나타내는 함불소알킬술폰산 무수물을 첨가함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 공정의 반응을, -50∼50℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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