WO2010074062A1 - 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類の製造方法 - Google Patents

含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類の製造方法 Download PDF

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WO2010074062A1
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fluorine
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剛久 石丸
亮 灘野
誠 松浦
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セントラル硝子株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
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    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
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    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates represented by the general formula [5], which are compounds useful as monomers corresponding to next-generation photoresists.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trimethyl group, A fluoromethyl group or a perfluoroethyl group, and R 2 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluorine alkylsulfonylaminoethanols (Wherein R 2 is the same as in general formula [5]).
  • Patent Document 1 Sulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates are promising compounds as monomers for next-generation resist materials, and resists containing such monomers as constituent elements are excellent in light transmission, surface adhesion, and resist solubility. It is known that development of a resist can be improved (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a resist composition containing a fluorosulfonamide-containing polymer produced using the monomer is useful as a negative resist composition because the resist material has excellent etching resistance and solubility in a developer.
  • a resist composition containing a fluorosulfonamide-containing polymer produced using the monomer is useful as a negative resist composition because the resist material has excellent etching resistance and solubility in a developer.
  • the production method includes the following two production methods depending on the order of the reaction. Can be considered.
  • A A method in which ethanolamine hydrochloride is esterified with an ⁇ -substituted acrylic acid derivative and then sulfonylamidated with a fluorine-containing alkylsulfonic acid derivative.
  • B A method in which ethanolamine is sulfonylamidated with a fluorine-containing alkylsulfonic acid derivative and then esterified with an ⁇ -substituted acrylic acid derivative.
  • Patent Document 4 discloses aminoethyl ⁇ -substituted acrylate obtained by sulfonylamidation or a salt thereof in a solvent in the presence of a specific base or a fluorine-containing alkylsulfonic acid halide or fluorine-containing compound.
  • a method of synthesizing a fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylate represented by the general formula [5] by reacting with an alkylsulfonic anhydride is shown (the following scheme).
  • Patent Document 3 discloses a similar reaction in Examples, and describes an example in which commercially available 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride is sulfonated with trifluoromethanesulfonic acid chloride in methylene chloride. (Wherein the meaning of R 1 and R 2 are as defined above.)
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 only describe a method for producing ⁇ -substituted acrylates in a broad concept with respect to the latter reaction (esterification reaction).
  • an acid scavenger typically pyridine or triethylamine
  • trifluoromethanesulfonic anhydride and 1-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-ylmethanamine are mixed in an anhydrous methylene chloride solvent.
  • An example of reacting in the presence of triethylamine as a base (Non-patent Document 1) is known.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride is allowed to act on a compound such as aminoethanol that has both an amino group and a hydroxyl group and has two sites that can react with the sulfonating agent, It was not known.
  • methylene chloride is used as a reaction solvent.
  • methylene chloride is a harmful substance, it is preferably used in a large amount on an industrial scale. Absent.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 both involve sulfonylamidation by reacting ethanolamines having a polymerizable double bond with a fluorine-containing alkylsulfonic acid derivative.
  • a fluorine-containing alkylsulfonic acid halide is allowed to act, there is a problem that a halogen addition reaction occurs in the double bond portion as a side reaction.
  • fluorine-containing alkyl sulfonic acid chloride 1 to 6% of a chlorine adduct represented by the following formula is by-produced. (In the formula, the meanings of R 1 and R 2 are the same as above.)
  • the two bond portion may be cleaved by heat or light, and the polymerization may proceed.
  • heat and light conditions may not be controlled in operations such as preparation, reaction, and purification.
  • esterification involved in the introduction of the fluorine-containing acrylic acid derivative is in the last step.
  • the present invention provides a fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] as a production method instead of the conventional method (a). (Wherein, the meaning of R 2 is the same as above) is provided industrially and efficiently. Further, the fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylate represented by the general formula [5] is provided. It is an object of the present invention to provide a production method for efficiently synthesizing a compound.
  • the present invention includes the following inventions “Invention 1” to “Invention 8”, and provides a method for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanols and a method for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates.
  • [Invention 1] Aminoethanol represented by the formula [1] Is a fluorine-containing alkylsulfonic anhydride represented by the general formula [2] (In the general formula [2], R 2 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] (Wherein R 2 has the same meaning as described above).
  • Base is ethanolamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, dimethylaminopyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, hydroxylated
  • the solvent is acetonitrile, benzonitrile, ethyl acetate, isopropyl alcohol, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclo
  • the production method according to invention 5 which is at least one solvent selected from the group consisting of pentane, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene. .
  • [Invention 8] An ⁇ -substituted acrylic acid derivative represented by the general formula [4] obtained from the fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] obtained by the method according to any one of the inventions 1 to 7
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, trifluoro A methyl group or a perfluoroethyl group
  • Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a group having the structure shown in [4a] below.
  • fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates represented by the general formula [5] (Wherein R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl) Group, or a perfluoroethyl group, and R 2 has 1 to 6 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkyl group. ) Manufacturing method.
  • fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyls that are raw materials for fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates useful as resist monomers can be efficiently produced by an industrial technique. Furthermore, by subjecting the fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanols to an esterification reaction with ⁇ -substituted acrylates, the fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates can be efficiently converted with good operability.
  • a fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol which is the first target product is produced by the first step (sulfonylamidation step), and the fluorine-containing alkyl which is the final target compound is produced by the subsequent second step (esterification step).
  • This is a method for producing sulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates.
  • Each reaction step (sulfonyl amidation step, esterification step) of the present invention can be carried out in a batch type reaction apparatus. Although the conditions are described below, it does not prevent each reaction apparatus from changing the reaction conditions to an extent that can be easily adjusted by those skilled in the art.
  • the aminoethanol represented by the formula [1] is sulfonylamidated with the fluorine-containing alkylsulfonic acid anhydride represented by the general formula [2], whereby the first step of the present invention is performed.
  • This is a step of synthesizing a fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol represented by the general formula [3], which is one target compound.
  • the scheme of the present invention is shown below. (Wherein, R 2 has the same meaning as described above.)
  • the raw material aminoethanol represented by the general formula [1] used in the sulfonylamidation step can be obtained by using a commercially available product or by neutralizing a commercially available hydrochloride thereof with a base.
  • R 2 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, an n-perfluoropropyl group, and an n-perfluorobutyl group.
  • a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, an n-perfluoropropyl group, or an n-perfluorobutyl group is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • the sulfonylamidation step since the sulfonylating agent used is an anhydride, as the sulfonylamidation reaction proceeds, one molecule of fluorine-containing sulfonic acid per molecule of fluorine-containing sulfonic acid anhydride Generate. In order to prevent contact between such a free acid and the hydroxyl group of the generated fluorine-containing sulfonylaminoethanol, a situation where the free fluorine-containing sulfonic acid is quickly trapped may be created.
  • a base such as triethylamine is effective, but in the first step (sulfonylamidation step) of the production method of the present invention, a base is used in the reaction of aminoethanol with a fluorine-containing alkylsulfonic acid anhydride.
  • the reaction proceeds even in the presence of other bases, especially in the absence of other bases. This is because the raw material aminoethanol itself has basicity.
  • the optimal aspect regarding the ratio of aminoethanol and a fluorine-containing sulfonic acid anhydride is demonstrated about each case of presence or absence of a base.
  • the base plays a role of trapping the acid generated by the reaction.
  • bases include trimethylamine, triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, dimethylaminopyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. At least one selected from the group consisting of is preferably used. Of these, triethylamine is particularly preferred.
  • the amount of the base used is 0.2 to 15.0 mol, preferably 0.5 to 10.0 mol, more preferably 1.0 to 3.0 mol, relative to 1.0 mol of aminoethanol as a substrate. preferable. If the amount of the base is less than 0.2 mol relative to the aminoethanol of the substrate, both the selectivity of the reaction and the yield of the target product will be reduced, and if it exceeds 15.0 mol, the amount of the base not involved in the reaction will increase. Is not preferable. When inexpensive triethylamine or the like is used as a solvent, the amount may exceed 15.0 mol.
  • the amount of the fluorine-containing alkylsulfonic anhydride used is 0.2 mol to 2.0 mol with respect to 1.0 mol of aminoethanol, and 0.5 mol to 1. mol. 5 mol is preferable, and 0.9 to 1.2 mol is more preferable. If the amount of the fluorine-containing alkylsulfonic anhydride is less than 0.2 mol with respect to 1.0 mol of aminoethanol, both the selectivity of the reaction and the yield of the target product will be reduced, and if it exceeds 2.0 mol, the reaction will not be involved. The fluorine-containing alkyl sulfonic acid anhydride increases, which is not economically preferable from the time of disposal.
  • the amount of the fluorine-containing alkylsulfonic acid anhydride is more preferably 0.9 mol to 1.2 mol with respect to 1.0 mol of aminoethanol, In particular, the molar ratio between the two is preferably close to 1: 1.
  • aminoethanol is considered not only to be a raw material but also to serve as the above acid trapping agent. Accordingly, the mixing ratio of the raw materials is preferably a composition in which the amount of the fluorine-containing alkylsulfonic acid anhydride is the same or less than that of aminoethanol, and is 0.2 mol with respect to 1.0 mol of aminoethanol. Particularly preferred is .about.0.6 mol.
  • the amount of the fluorine-containing alkyl sulfonic anhydride is less than 0.2 mol with respect to 1.0 mol of aminoethanol, the efficiency of the reaction is lowered, and if it exceeds 0.6 mol, not only the efficiency of the acid trap is lowered, but also the reaction Fluorine-containing alkylsulfonic anhydrides that do not participate in the process increase, which is economically undesirable from the point of disposal. Furthermore, it is desirable that the molar ratio of the two is close to 1: 0.5, and at this molar ratio, half of the aminoethanol can trap free sulfonic acid. Under these conditions, the fluorine-containing alkyl sulfone can be trapped. It should be noted that the acid anhydride can be purified with a yield of 80% and a purity of 99% or more (see Example 5).
  • reaction temperature is in the range of ⁇ 50 to 50 ° C., preferably ⁇ 30 to 40 ° C., and more preferably 0 ° C. to 30 ° C. Below ⁇ 50 ° C., the reaction rate is very slow and it is not a practical production method. Moreover, since a by-product will produce
  • the reaction is allowed to proceed by adding a fluorine-containing alkylsulfonic anhydride to the raw material aminoethanol, but a solvent can be used to improve operability.
  • a solvent can be used to improve operability.
  • the reaction is carried out in the presence of a base, since the fluorine-containing alkyl sulfonate of the base is produced as a by-product, it is desirable that such a solvent dissolves these by-products.
  • Usable solvents are nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, triethylamine and pyridine. And a basic solvent such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and xylene, pentane and hexane.
  • nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran
  • alcohol solvents such as isopropyl alcohol, trieth
  • a fluorine-based solvent can be used for this reaction, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trimethyl) Fluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and the like are preferably used.
  • Use of a fluorinated solvent is preferable because the solubility of the raw material and the product is improved.
  • the reaction time is not particularly limited, and may be in the range of 0.1 to 72 hours. Since the reaction time varies depending on the substrate and the reaction conditions, the reaction time is determined by an analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, or NMR. It is preferable to follow the progress of the process and set the end point when the fluorine-containing alkylsulfonic anhydride has almost disappeared.
  • nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran
  • basic solvents such as triethylamine and pyridine, ethyl acetate, 1,1,2,2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and the like are preferable. .
  • the solvent mentioned above may be used independently and may use 2 or more types as a mixed solvent.
  • a mixed solvent for example, mixing at least one solvent of a nitrile solvent such as acetonitrile or benzonitrile and at least one solvent of an ether solvent such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile or benzonitrile
  • an ether solvent such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • the amount of the solvent used in this reaction is 0.5 to 10 g with respect to 1 g of aminoethanol, preferably 1 to 20 g, more preferably 1 to 3 g.
  • the amount of the solvent is less than 0.5 g with respect to 1 g of aminoethanol, the concentration of by-products such as the fluorine-containing alkyl sulfonate of the base precipitated during the reaction is too high, so that the operability is lowered. If it exceeds 10 g, it is not economically preferable from the viewpoint of productivity.
  • the reactor for carrying out this reaction is preferably a reactor made of a tetrafluoroethylene resin, a chlorotrifluoroethylene resin, a vinylidene fluoride resin, a PFA resin, glass or the like, or a glass container.
  • the fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] produced by the method of the present invention can be purified by applying a known method.
  • an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sulfuric acid solution can be used.
  • a basic aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, or an aqueous solution containing a salt is added to the reaction system to wash the reaction solution, followed by extraction with an organic solvent such as diisopropyl ether.
  • the obtained crude organic substance can be purified by distillation or the like to obtain high-purity fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol.
  • the obtained fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol (general formula [3]) is esterified with an ⁇ -substituted acrylate (general formula [4]), and the final target compound, fluoroalkyl
  • R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group
  • Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a group having the structure shown in the following [4a] Represents one of the following.
  • R 2 has the same meaning as above
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and particularly preferably a methyl group. Among these, it is particularly preferable that R 1 is a methyl group and R 2 is a trifluoromethyl group.
  • the ⁇ -substituted acrylic acid derivative used as a reaction raw material for the esterification step can be purchased as a reagent for synthesis.
  • the amount of the ⁇ -substituted acrylic acid derivative used for the reaction in the esterification step is 0.8 to 3.0 mol with respect to 1.0 mol of fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol, and 0.9 to 2.0 mol. Is preferable, and 0.9 to 1.5 mol is more preferable. If the amount of the ⁇ -substituted acrylic acid derivative is less than 0.8 mol with respect to 1.0 mol of the fluorinated alkylsulfonylaminoethanol, the yield of the target product is reduced. The number of substituted acrylic acid derivatives increases, which is not economically preferable due to the waste of disposal.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogens such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride.
  • a solvating solvent is particularly preferred.
  • the amount of the solvent used in this reaction is usually 0.1 to 100 g, preferably 0.1 to 20 g, more preferably 2 to 10 g with respect to 1 g of fluorine-containing alkylsulfonylaminoethanol. If it exceeds 100 g, it is not economically preferable from the viewpoint of productivity.
  • the reaction temperature for carrying out the reaction in the second step is 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 60 ° C. If it is less than 20 degreeC, reaction rate will be very slow and will not become a practical manufacturing method. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the product fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates are liable to decompose, which is not preferable.
  • the esterification step of the present invention comprises a fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by general formula [3] and an ⁇ -substituted acrylic acid derivative represented by general formula [4] ( ⁇ -substituted acrylic acid anhydride or ⁇ -substituted (Acrylic acid halide) can be carried out in the presence of a base.
  • Bases include trimethylamine, triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, dimethylaminopyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide At least one member selected from the group is preferably used. Of these, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, triethylamine, and sodium hydroxide are particularly preferable.
  • the amount of base used in this step is 0.2 to 2 moles, preferably 0.5 to 1.5 moles per mole of fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by the general formula [3]. 9 to 1.2 mol is more preferable.
  • the amount of the base is less than 0.2 mol relative to 1 mol of the fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] both the selectivity of the reaction and the yield of the target product are lowered. This is economically undesirable because the amount of non-participating base increases.
  • additives include general proton acids and Lewis acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and organic sulfonic acids. Is not particularly limited.
  • the amount of the additive used in this reaction is 0.01 to 2 moles, preferably 0.02 to 1.8 moles per mole of fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by the general formula [3]. More preferred is 05 to 0.5 mol.
  • the amount of the additive is less than 0.01 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] of the substrate, the conversion rate of the reaction and the yield of the target product are reduced, and the amount exceeds 2 mol. This is economically undesirable because the amount of the additive not involved in the reaction increases.
  • Polymerization inhibitors used are hydroquinone, methoquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,5-bistetramethylbutylhydroquinone, leucoquinizarin, nonflex F, nonflex H Nonflex DCD, Nonflex MBP, Ozonon 35, Phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, Tetraethylthiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine, Q- 1300 and at least one compound selected from Q-1301.
  • the above polymerization inhibitors are commercially available products and can be easily obtained.
  • the amount of the polymerization inhibitor used in this step is 0.00001 to 0.1 mol with respect to the fluorine-containing sulfonylaminoethanol represented by the general formula [3] of the raw material, and 0.00001 to 0.05 mol.
  • 0.0001 to 0.01 mol is more preferable.
  • the reactor for the esterification reaction is preferably a reactor made of tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass or the like, a glass container, or stainless steel.
  • the method for carrying out this reaction is not limited, but details of an example of a desirable mode will be described.
  • an ⁇ -substituted acrylic acid derivative ⁇ -substituted acrylic acid halide or ⁇ -substituted acrylic anhydride
  • a polymerization inhibitor ⁇ -substituted acrylic acid derivative ( ⁇ -substituted acrylic acid halide or ⁇ -substituted acrylic anhydride) and a polymerization inhibitor are added, and the reaction is allowed to proceed by adjusting the temperature while stirring. It is preferable to monitor the consumption of the raw material by sampling or the like, confirm that the reaction is completed, and cool the reaction solution.
  • the fluorine alkylsulfonylaminoethyl ⁇ -substituted acrylates represented by the general formula [5] produced by the method of the present invention are purified by applying a known method. For example, washing, concentration, distillation, Extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc. can be used, and two or more methods may be used in combination.
  • the organic layer was washed 3 times with 35 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then the organic layer was washed with 35 g of saturated brine. All aqueous layers were combined and extracted with 145 g of diisopropyl ether. The combined organic layers were dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. As a result, 38.8 g of crude purified 2- (trifluoromethyl) sulfonylaminoethanol was obtained as a colorless transparent liquid. The crude yield was 80.4% and the GC purity was 86.1%.
  • the crude product was subjected to flash distillation mash (0.3 kPa / 105-106 ° C.) to obtain 26.1 g of 2- (trifluoromethyl) sulfonylaminoethanol having a GC purity of 97.0%.
  • the yield was 54.1%.
  • a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser was charged with 150 g of acetonitrile, 750 g of diisopropyl ether, and 300 g (4.91 mol) of ethanolamine and cooled to 0 ° C. with stirring. After stirring for 30 minutes, 693 g (2.45 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the temperature was lowered to about 10 ° C. over 20 minutes with stirring. After completion of stirring, 889 g of a 10% hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred for a while, followed by liquid separation.
  • the aqueous layer was extracted with 300 g of diisopropyl ether, and the organic layers were combined and washed with 300 g of water.
  • the solvent was distilled off, 424 g of crude purified 2- (trifluoromethyl) sulfonylaminoethanol was obtained as a light pink liquid.
  • This crude product was flash distilled to obtain 306 g of 2- (trifluoromethyl) sulfonylaminoethanol. The yield was 65%.
  • a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser was charged with 100 g of acetonitrile, 500 g of diisopropyl ether and 300 g (4.91 mol) of ethanolamine and cooled to 0 ° C. with stirring. After stirring for 30 minutes, 693 g (2.45 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the temperature was lowered to about 10 ° C. over 20 minutes with stirring. After completion of the stirring, 613 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for a while.

Abstract

アミノエタノールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物を反応させ、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを得る（第１工程：スルホニルアミド化工程）。得られたフッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを、α－置換アクリレート誘導体によりエステル化し、目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル　α－置換アクリレート類を得る（第２工程：エステル化工程）。本発明によれば、従来技術に比較して、高収率、高純度で、しかも操作性よく目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル　α－置換アクリレート類を製造することができる。

Description

含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類の製造方法
　本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基を表す。）の製造方法、及びその原料として有用な、一般式[３]で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2は一般式[５]と同じ）の製造方法に関する。
発明の背景
　スルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物であり、当該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面密着性、レジストの溶解性に優れ、レジストの現像を改良できることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
　特許文献３には当該モノマーを用いて製造したフルオロスルホンアミド含有ポリマーを含むレジスト組成物が、レジスト材料のエッチング耐性、現像液への溶解性が優れるためネガ型レジスト組成物として有用であることが記載されている。
　上記一般式［５］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類はエステル部位とスルホンアミド部位を併せ持つため、その製造方法には、その反応の順番により、以下の２通りの製造方法が考えられる。
（ａ）エタノールアミンの塩酸塩をα―置換アクリル酸誘導体でエステル化した後、含フッ素アルキルスルホン酸誘導体を用いてスルホニルアミド化する方法。
（ｂ）エタノールアミンを含フッ素アルキルスルホン酸誘導体でスルホニルアミド化した後、α－置換アクリル酸誘導体を用いてエステル化する方法。
　方法（ａ）の反応に関して、特許文献４にはスルホニルアミド化で得られたアミノエチル　α－置換アクリレート又はその塩を、溶媒中、特定の塩基の存在下、含フッ素アルキルスルホン酸ハライド或いは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させ、一般式［５］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類を合成する手法が示されている（下記スキーム）。特許文献３にも実施例において、同様な反応が開示されており、塩化メチレン中、市販の２－アミノエチルメタクリレート塩酸塩をトリフルオロメタンスルホン酸クロリドでスルホン酸アミド化する例が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1およびＲ2の意味は前記に同じ。）
　一方、方法（ｂ）に関しては、特許文献１および特許文献２には、後半の反応（エステル化反応）について広い概念におけるα－置換アクリレート類の製造方法が記載されているのみで、やや過剰のα－置換アクリル酸クロリドの塩化メチレン溶液を、酸スカベンジャー（一般的にピリジンまたはトリエチルアミン）の存在下、対応するアルコール（この場合、一般式［３］）の塩化メチレン溶液に徐々に添加した後、縮合により合成できることが記載されているに過ぎず、一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類の製造については何の記載もない。
　また、含フッ素アルキルスルホン酸アミド誘導体の製造方法として、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と１－ビシクロ[２,２,１]ヘプト－５－エン－２－イルメタンアミンとを、無水塩化メチレン溶媒中、塩基としてトリエチルアミンの存在下、反応させる例（非特許文献１）が知られている。しかしながら、アミノ基と水酸基の両方を有しており、スルホン化剤と反応しうるサイトが２つあるアミノエタノールのような化合物に対して、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を作用させた場合の反応は知られていなかった。
米国特許６１６５６７８号明細書 米国特許６１７７２２８号明細書 特表２００７－５２５６９６号公報 特開２００５－２８１３０１号公報
Zhurnal OrganicheskoiKhimii（ロシア国）、(1995), 31(3), p.357-64
　上記方法（ａ）の合成方法に関し、特許文献３に記載の方法では、反応溶媒として塩化メチレンを使用しているが、塩化メチレンは有害物質であるため、工業的規模で大量使用するのは好ましくない。
　また、特許文献３および特許文献４の方法はともに、重合性二重結合を有するエタノールアミン類に対して、含フッ素アルキルスルホン酸誘導体を作用させてスルホニルアミド化するものであり、特に含フッ素アルキルスルホン酸ハライドを作用させた場合は、副反応として、当該二重結合部にハロゲンの付加反応が起こるという問題がある。例えば、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを用いた場合は、次式で表される塩素付加体が１～６％副生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｒ1およびＲ2の意味は前記に同じ。）
　特に、一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類はレジスト材料の原料であるモノマーとして使用されるため、このような副生成物の混入は好ましくない。
　さらに、重合性二重結合を有する化合物に新たな反応を行うことは、当該二結合部分が熱や光により開裂して重合が進行してしまう可能性もあり、特に工業的な規模で製造する場合は、仕込み、反応、精製等の操作において、熱や光の条件を制御できない場合があり好ましくない。このように二重結合に由来する不純物を低減させるという観点からは、含フッ素アクリル酸誘導体の導入にかかるエステル化は最後の工程にある方が望ましい。
　一方、方法（ｂ）に関しては、上記のように一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類についての合成は特許文献１および特許文献２には記載されていない。当業者が考えうる方法としては、エタノールアミンを含フッ素アルキルスルホン酸誘導体でスルホニルアミド化する工程であるが、特許文献４の比較例において、アミノエタノールと含フッ素スルホン酸フロリドとの反応では、目的とする一般式[３]で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールの生成は確認できず、方法（ｂ）による製造は工業的な規模では問題があると指摘されている。
　すなわち、現状においては、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール（一般式［３］）を充分な収率で得る方法が確立されていないため、方法（ｂ）にかかる方法は検討されていないのが実情である。
　本発明は、従来の上記方法（ａ）に代わる製造方法として、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ2の意味は前記に同じ。）を工業的に効率よく製造する製造方法を提供し、更には、一般式[５]で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル　α－置換アクリレートを効率よく合成する製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行ったところ、アミノエタノールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物を特定の条件下で反応させることにより、スルホニルアミド化が進行し、目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類が得られることを見出し、さらには当該含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類をα－置換アクリレート誘導体によりエステル化することにより、従来法（上記方法（ａ））と比較して高純度・高収率で操作性よく目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル　α－置換アクリレート類が得られることを本発明の到達とした。
　すなわち、本発明は、下記の発明「発明１」～「発明８」を含み、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類の製造方法および含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα－置換アクリレートの製造方法を提供する。
［発明１］
　式［１］で表されるアミノエタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 を、一般式［２］で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式［２］において、Ｒ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基を表す。）と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ2の意味は前記に同じ。）の製造方法。
［発明２］
　反応を塩基の非存在下、アミノエタノール１モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物０．２モル～０．６モルの組成比で行うことを特徴とする発明１に記載の製造方法。
［発明３］
　反応を塩基の存在下で行うことを特徴とする発明１に記載の製造方法。
［発明４］
　塩基が、エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基である、発明３に記載の製造方法。
［発明５］
　反応を溶媒存在下で行うことを特徴とする発明１乃至発明４の何れか１つに記載の製造方法。
［発明６］
　溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なく一種の溶媒である、発明５に記載の製造方法。
［発明７］
　反応を－５０～５０℃で行うことを特徴とする発明１乃至発明６の何れか１つに記載の製造方法。
［発明８］
　発明１乃至発明７の何れか１つに記載の方法で得られた一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類を一般式［４］で表されるα－置換アクリル酸誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または、以下の［４ａ］に示す構造を有する基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 のいずれかを表す。）と反応させることを特徴とする一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１～６
の含フッ素アルキル基を表す。）の製造方法。
詳細な説明
　本発明によれば、レジストモノマーとして有用な含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル　α―置換アクリレートの原料である含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類を工業的な手法で効率的に製造することができる。さらに、当該含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類を、α－置換アクリレート類とのエステル化反応に供することにより、操作性よく効率的に含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類に変換できる。
　以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は第１工程（スルホニルアミド化工程）により第１の目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを製造し、その後の第２工程（エステル化工程）により、最終目的化合物である含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類を製造する方法である。第１工程と第２工程を組み合わせることにより、従来の製造方法よりも操作性よくしかも効率よく最終目的化合物（一般式[５]）を製造することができる。また、本発明の製造方法は、エステル化工程を最後にしているため、塩素付加体等の副生成物の生成が抑えられる。
　本発明の各反応工程（スルホニルアミド化工程、エステル化工程）は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下にその条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
　第１工程（スルホニルアミド化工程）は、式［１］で表されるアミノエタノールを一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物により、スルホニルアミド化することにより、本発明の第一の目的化合物である一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを合成する工程である。以下に本発明のスキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（式中、Ｒ2の意味は前記に同じ。）
　スルホニルアミド化工程に使用する一般式［１］で表される原料のアミノエタノールは市販品を用いるか、または市販のその塩酸塩を塩基により中和することにより入手できる。
　また、もう一つの原料の一般式［２］で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物において、Ｒ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基を表す。かかる含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ－パーフルオロプロピル基、またはｎ－パーフルオロブチル基等が挙げられるが、生成物の有用性を考慮すると、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ－パーフルオロプロピル基、またはｎ－パーフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
　前述のように、アミノエタノールはアミノ基と水酸基の２つのサイトを持つため、両方に含フッ素アルキルスルホニル基が結合した場合、その後の反応で副生成物が生成する可能性があり、収率を低下させるため好ましくない。通常の場合、酸無水物のアミン部位へのスルホニルアミノ化反応が優先するため、目的とする含フッ素スルホニルアミノエタノールが優位に生成するが、反応の留意点として、その後の、水酸基と含フッ素アルキルスルホニル化合物（酸無水物あるいは酸）による水酸基のエステル化反応を如何に抑えるかが重要である。
　第１工程（スルホニルアミド化工程）では、使用しているスルホニル化剤が無水物であるため、スルホニルアミド化反応の進行に伴い、含フッ素スルホン酸無水物１分子につき含フッ素スルホン酸が１分子生成する。そのような遊離の酸と生成した含フッ素スルホニルアミノエタノールの水酸基の部位との接触を防ぐためには、遊離の含フッ素スルホン酸が速やかにトラップされる状況を作ればよい。
　そのようなトラップ剤としては、トリエチルアミン等の塩基が有効であるが、本発明の製造方法の第１工程（スルホニルアミド化工程）では、アミノエタノールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物の反応において、塩基を存在させた場合であっても、特に他の塩基を存在させない場合であっても反応が進行する。これは、原料のアミノエタノール自体が塩基性を有するためである。以下に、塩基の存在の有無のそれぞれの場合について、アミノエタノールと含フッ素スルホン酸無水物の比率に関して最適な態様を説明する。
　まずは、塩基の存在下で第１工程（スルホニルアミド化工程）を行う場合について説明する。反応において塩基は、反応により生成する酸をトラップする役割を担う。かかる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが特に好ましい。
　使用する塩基の量は、基質のアミノエタノール１．０モルに対して０．２～１５．０モルであり、０．５～１０．０モルが好ましく、１．０～３．０モルがより好ましい。基質のアミノエタノールに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、１５．０モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。安価なトリエチルアミン等を溶媒として使用する場合には１５．０モルを超えても差し支えない。
　塩基の存在下で反応を行う場合、使用する含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量はアミノエタノール１．０モルに対して０．２モル～２．０モルであり、０．５モル～１．５モルが好ましく、０．９～１．２モルがより好ましい。アミノエタノール１．０モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。上記のように塩基の存在下で反応を行う場合は、含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量はアミノエタノール１．０モルに対して０．９モル～１．２モルであることがより好ましく、特に両者のモル比が１：１に近いことが望ましい。
　塩基を用いないで反応を行う場合は、アミノエタノールは原料であるばかりでなく、上記の酸トラップ剤としての働きも担うと考えられる。したがって、原料の混合比としては、アミノエタノールに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量が同じであるか若しくはそれより少ない組成が好ましく、アミノエタノール１．０モルに対して、０．２モル～０．６モルが特に好ましい。アミノエタノール１．０モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量が０．２モル未満では反応の効率が低下し、０．６モルを超えると酸トラップの効率が落ちるばかりでなく、反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。さらに両者のモル比が１：０．５に近いことが望ましく、このモル比においては、アミノエタノールの半分は遊離のスルホン酸をトラップすることが可能であり、この条件下において、含フッ素アルキルスルホン酸無水物に対して収率８０％、純度９９％以上で精製できることは特筆すべきことである（実施例５参照）。
　含フッ素スルホン酸によるエタノールアミンの水酸基へのエステル化を抑える要因の一つとして、反応温度の制御が挙げられる。スルホニルアミノ化が優先的に進行し、スルホニルエステル化がなるべく起こらない条件で行うことにより、副生成物の生成は抑えることが可能である。かかる反応温度としては－５０～５０℃の範囲をとり、－３０～４０℃が好ましく、０℃～３０℃がより好ましい。－５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、５０℃を超えると副生成物が生成するため好ましくない。
　本反応においては原料のアミノエタノールに含フッ素アルキルスルホン酸無水物を添加することにより反応を進行させるが、操作性を改善するため溶媒を使用できる。特に塩基存在下で反応を行う場合は、副生成物として当該塩基の含フッ素アルキルスルホン酸塩が生成するため、かかる溶媒は、それらの副生物を溶解するものであることが望ましい。使用可能な溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンより選ばれる少なくとも１種の化合物である。さらに、本反応には、フッ素系の溶媒を使用することが可能で、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が好適に用いられる。フッ素化溶媒を用いることにより、原料および生成物の溶解性が向上するため好ましい。
　なお、反応時間としては、特に制限はないが、０．１～７２時間の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して含フッ素アルキルスルホン酸無水物が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
　これらの溶媒のうちアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒、酢酸エチル、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフッ素系溶媒等が好適である。
　なお、上述した溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上のものを混合溶媒として使用してもよい。例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の少なくとも１種の溶媒と、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の少なくとも１種の溶媒とを混合することは、原料および生成物の溶解性の更なる向上、及び反応時間を大幅に短縮することが出来ると言った、工業的スケールにおける優位性があることから、好ましい態様の一つとして挙げられる。
　本反応に使用する溶媒の量はアミノエタノール１ｇに対して０．５～１０ｇであり、１～２０ｇが好ましく、１～３ｇがより好ましい。溶媒量がアミノエタノール１ｇに対して０．５ｇ未満では反応中に析出する塩基の含フッ素アルキルスルホン酸塩等の副生成物の濃度が高過ぎるため操作性が低下する。１０ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
　本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、ガラス容器で製作したものが好ましい。
　本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
　反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料のアミノエタノールを、攪拌しながら冷媒により原料混合物を冷却する。混合物の温度が一定となった後、所定量の含フッ素アルキルスルホン酸無水物を反応混合物中に添加する。添加においては、逐次添加あるいは連続添加することにより、酸無水物が少量ずつ系内に導入されるので、遊離の酸が発生したとしてもアミノエタノールの水酸基付近に局在化することなく速やかにトラップされるため、副生成物の生成が抑えられると考えられる。また、反応が均一になるため、反応温度の制御も容易となり好ましい。また、サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認するのが好ましい。
　本発明の方法で製造された一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールは、公知の方法を適用して精製することもできるが、例えば、塩酸水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性水溶液、又は塩を含む水溶液を反応系内に加えて反応液を洗浄し、ジイソプロピルエーテル等の有機溶媒で抽出を行い、さらに高純度の得られた粗有機物は蒸留等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを得ることができる。
　続く第２工程（エステル化工程）は、得られた含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール（一般式［３］）をα－置換アクリレート（一般式［４］）でエステル化し、最終目的化合物であるフッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類（一般式［５］）を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記スキームの式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。また、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または、以下の［４ａ］に示す構造を有する基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 のいずれかを表す。Ｒ2の意味は前記と同じ）
　一般式［５］で表されるフッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類はレジストモノマーとして有用であるが、当該レジストモノマーにおいては、有用性に鑑み、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。これらの中でも、Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がトリフルオロメチル基であることは特に好ましい。
　なお、エステル化工程の反応原料として使用するα－置換アクリル酸誘導体は合成用試薬として購入可能である。
　エステル化工程の反応に使用するα－置換アクリル酸誘導体の量は、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール１．０モルに対して０．８～３．０モルであり、０．９～２．０モルが好ましく、０．９～１．５モルがより好ましい。含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール１．０モルに対してα－置換アクリル酸誘導体の量が０．８モル未満では目的物の収率が低下し、３．０モルを超えると反応に関与しないα－置換アクリル酸誘導体が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
　本発明のエステル化工程において、溶媒を使用することが可能である。使用可能な溶媒に特別の制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、これらのうちベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒が特に好適である。
　本反応に使用する溶媒の量は含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール１ｇに対して通常０．１～１００ｇであり、０．１～２０ｇが好ましく、２～１０ｇがより好ましい。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
　第２工程（エステル化工程）の反応を実施する際の反応温度は２０～２００℃であり、４０～１５０℃が好ましく、３０℃～６０℃がより好ましい。２０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると生成物の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類が分解しやすいことから好ましくない。
　本発明のエステル化工程は、一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノールと一般式[４]で表されるα－置換アクリル酸誘導体（α-置換アクリル酸無水物又はα－置換アクリル酸ハロゲン化物）との反応を塩基の存在下で行うことができる。
　塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、２，６－ジメチルピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　本工程において使用する塩基の量は、一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノール１モルに対して０．２～２モルであり、０．５～１．５が好ましく、０．９～１．２モルがより好ましい。一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノール１モルに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
　上記のように塩基の存在下でエステル化することも可能であるが、一般式[４]で表されるα－置換アクリル酸誘導体が特にα-置換アクリル酸無水物である場合は、添加剤として酸を添加して反応を行うことができる。
　使用される添加剤（酸）としては一般的なプロトン酸類やルイス酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等、有機スルホン酸類等が考えられるが特に限定されるものではない。
　本反応に使用する添加剤の量は一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノール１モルに対して０．０１～２モルであり、０．０２～１．８が好ましく、０．０５～０．５モルがより好ましい。
　基質の一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノール１モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
　本工程の反応において原料のα-置換アクリル酸無水物及びα－置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類が重合することを防止することを目的として、重合禁止剤を共存させて行っても良い。
　使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，５－ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジン、Ｑ－１３００、Ｑ－１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。本工程に使用する重合禁止剤の量は原料の一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノールに対して０．００００１～０．１モルであり、０．００００１～０．０５モルが好ましく、０．０００１～０．０１モルがより好ましい。
　重合禁止剤の量が原料の一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノールに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
　エステル化反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
　本反応を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
　反応条件に耐えられる反応器に溶媒、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールをはかり入れ、攪拌しながら温度を調節する。混合物の温度が一定となった後、所定量のα－置換アクリル酸誘導体を添加する。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認するのが好ましい。この反応を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
　反応条件に耐えられる反応器に、酸または塩基もしくは金属触媒、溶媒、原料の一般式［３］で表される含フッ素スルホニルアミノエタノール、α－置換アクリル酸誘導体（α―置換アクリル酸ハロゲン化物またはα－置換アクリル酸無水物）、および重合禁止剤を加え、攪拌しながら温度を調節して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
　本発明の方法で製造された、一般式[５]で表されるフッ素アルキルスルホニルアミノエチル α－置換アクリレート類は、公知の方法を適用して精製されるが、例えば、洗浄、濃縮、蒸留、抽出、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどを用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
［実施例］
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。
　温度計、還流冷却器を備えた２００ｍＬの四口フラスコにアセトニトリル３０ｇ、エタノールアミン３０．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら－１５℃に冷却した。２０分攪拌した後に、無水トリフルオロメタンスルホン酸７４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、撹拌しながら約２０℃まで昇温し更に３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、ジイソプロピルエーテル１０９ｇ、１０％の塩酸水溶液を３５ｇ加えしばらく攪拌した後、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３５ｇで３回洗浄した後、有機層を飽和食塩水３５ｇで洗浄した。全ての水層を合わせ、ジイソプロピルエーテル１４５ｇで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去を実施したところ、無色透明の液体である３８．８ｇの粗精製２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールが得られた。粗収率は８０．４％、GC純度は８６．１％であった。この粗生成物に対し、フラッシュ蒸留 (０．３ｋＰａ/ １０５－１０６℃)を行うことでGC純度９７．０％の２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールを２６．１ｇ得ることができた。収率は５４．１％であった。
1Ｈ　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，　基準物質：ＴＭＳ）；δ１．８３（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），　３．８３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ）
19Ｆ　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，基準物質：ＣＦＣｌ3）；δ－７７．９４（ｓ，１Ｆ）
　３０ｍＬのフラスコにアセトニトリル６．４ｇ、エタノールアミン１．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌しながら０℃に冷却した。無水トリフルオロメタンスルホン酸４．９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を５分間で滴下した。滴下終了後、０℃で更に３．５時間攪拌を継続した後、１０％の塩酸水溶液を１０ｇ加え、水層をジイソプロピルエーテル３６ｇで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇで２回洗浄した後、飽和食塩水１０ｇで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去を実施したところ、茶色の液体である１．２ｇの粗有機物が得られた。得られた粗有機物にジイソプロピルエーテル３６ｇを加え、１０％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した後、分液した。水層に１０％塩酸水溶液を加え、酸性にした後ジイソプロピルエーテル３６ｇで抽出し、有機層を飽和食塩水１０ｇで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去を実施したところ、茶色の液体である粗精製２－［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノエタノールの生成が1Ｈ　ＮＭＲにより認められた。
　３０ｍＬのフラスコにアセトニトリル６．４ｇ、エタノールアミン１．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌しながら０℃に冷却した。トリエチルアミン１．７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え１５分攪拌した後、無水トリフルオロメタンスルホン酸４．９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を５分間で滴下した。滴下終了後、０℃で更に３．５時間攪拌を継続した後、１０％の塩酸水溶液を１０ｇ加え、水層をジイソプロピルエーテル３６ｇで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇで２回洗浄した後、飽和食塩水１０ｇで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去を実施したところ、茶色の液体である１．５ｇの粗精製２－［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノエタノールが得られた（粗収率４６％）。
温度計、還流冷却器を備えた３Ｌの四口フラスコにアセトニトリル１５０ｇ、ジイソプロピルエーテル７５０ｇ、エタノールアミン３００ｇ（４．９１ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら０℃に冷却した。３０分攪拌した後に、無水トリフルオロメタンスルホン酸６９３ｇ（２．４５ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０分かけ約１０℃まで降温した。攪拌終了後、１０％の塩酸水溶液を８８９ｇ加えしばらく攪拌した後、分液した。水層をジイソプロピルエーテル３００ｇで抽出した後、有機層を合わせ水３００ｇで洗浄した。溶媒留去を実施したところ、薄い桃色の液体である４２４ｇの粗精製２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールが得られた。この粗生成物に対し、フラッシュ蒸留を行うことで２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールを３０６ｇ得ることができた。収率は６５％であった。
温度計、還流冷却器を備えた３Ｌの四口フラスコにアセトニトリル１００ｇ、ジイソプロピルエーテル５００ｇ、エタノールアミン３００ｇ（４．９１ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら０℃に冷却した。３０分攪拌した後に、無水トリフルオロメタンスルホン酸６９３ｇ（２．４５ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０分かけ約１０℃まで降温した。攪拌終了後、１６％の水酸化ナトリウム水溶液６１３ｇを加えしばらく攪拌した。そこに３５％の塩酸水溶液を２５２ｇ加えしばらく攪拌した後、分液した。水層をジイソプロピルエーテル１５０ｇで２回抽出した後、全ての有機層を合わせ、溶媒留去を実施したところ、薄い桃色の液体である４５６ｇの粗精製２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールが得られた。この粗生成物に対し、フラッシュ蒸留を行うことで２－（トリフルオロメチル）スルホニルアミノエタノールを３８０ｇ得ることができた。収率は８０％、純度は９９％であった。
　温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの四口フラスコに２－［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノエタノール２５０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら約３５℃で攪拌した。無水メタクリル酸２００ｇ（１．３０ｍｏｌ）を４５分間で滴下した。尚、滴下時の内温の最高温度は、４７．０℃であった。滴下終了後、撹拌しながら約３５℃で更に４時間攪拌を継続した。攪拌終了後、２５℃に冷却し、ジイソプロピルエーテル５００ｇを添加した。そこに８％の水酸化水溶液７７７ｇを２０分かけ加えた後、４０℃で４０分攪拌した。分液した後、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム１０９ｇに加え、４０℃で３０分攪拌した。分液した後、水２５０ｇを加え４０℃で３回洗浄し、溶媒留去を実施した。その結果、淡い黄色の結晶である３１３ｇの粗有機物が得られた。粗収率は９３％であった。この粗有機物をジイソプロピルエーテル１２７ｇとヘプタン１０１５ｇで再結晶を行ったところ、目的物である２－｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル　２－メチルアクリレート２７８ｇが得られた。収率は８２％、ＧＣ純度は９９．９％であった。

Claims (8)

  1. 式［１］で表されるアミノエタノール
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     を、一般式［２］で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式［２］において、Ｒ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基を表す。）と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2の意味は前記に同じ。）の製造方法。
  2. 反応を塩基の非存在下、アミノエタノール１モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物０．２モル～０．６モルの組成比で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 反応を塩基の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  4. 塩基が、アミノエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 反応を溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の製造方法。
  6. 溶媒が、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゾニトリル、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なく一種である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 反応を－５０～５０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の製造方法。
  8. 請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の方法で得られた一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール類を、一般式［４］で表されるα－置換アクリル酸誘導体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または、以下の［４ａ］に示す構造を有する基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     のいずれかを表す。）と反応させることを特徴とする、一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα－置換アクリレート類
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基を表す。）の製造方法。
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