KR101554236B1 - 환경내성을 갖는 신규한 가시광 응답성 광촉매 - Google Patents

환경내성을 갖는 신규한 가시광 응답성 광촉매 Download PDF

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Abstract

산화 텅스텐 가시광 응답성 반도체의 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 신규한 가시광 응답성 광촉매를 제공한다. 알칼리성 조건하에서 불안정한 산화 텅스텐 가시광 응답성 반도체에 구리, 탄탈륨, 니오븀, 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 아연을 단독 혹은 조합하여 첨가하는 것에 의해 광촉매 기능을 상실하는 일 없이 이의 환경내성을 증가시킨다. 얻어진 환경내성 가시광 응답성 광촉매는 알칼리 처리하는 것에 의해 광촉매 활성이 더욱 향상된다.

Description

환경내성을 갖는 신규한 가시광 응답성 광촉매{NOVEL VISIBLE-LIGHT-RESPONSIVE PHOTOCATALYST WITH ENVIRONMENTAL RESISTANCE}
본 발명은 환경내성을 갖는 신규한 가시광 응답성 광촉매에 관한 것이다.
최근 태양광이나 실내광에 의해 반응하여 환경오염 물질을 흡착하여 분해 및 제거하거나, 대상물 표면에 부착된 오염 물질에 대한 자체 정화작용을 나타내거나 하는 광촉매가 주목받고 있으며 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 산화 티탄(titanium oxide)이 그 대표적인 것이며 강력한 광촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 산화 티탄은 밴드갭(band gap)이 크기 때문에 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 흡수 특성을 갖지 않는다. 산화 티탄은 자외선에 의한 광촉매 활성을 나타내지만, 가시광에 의한 광촉매 활성은 나타내지 않는다. 따라서 태양광을 충분히 사용할 수 없으며 자외선이 매우 약한 실내에서는 작동하지 않는 문제점이 있었다.
이러한 문제점에 대한 대책으로서 산화 티탄에 질소 도핑 등으로 가시광을 흡수할 수 있도록 하는 등의 산화 티탄의 개량 연구 및 가시광 광촉매로서의 활성을 나타내는 산화 티탄 이외의 신규 산화물 반도체의 탐색 연구 등이 이루어지고 있다. 또한, 산화 티탄에 비해 밴드갭이 작기 때문에 가시광을 흡수할 수 있는 산화 텅스텐(tungsten oxide) 등의 가시광 응답성 반도체 화합물을 CuO, CuBi2O4, 구리 이온, 백금, 팔라듐 등의 적절한 조촉매와 혼합하거나, 이들의 표면에 담지시키면 가시광 활성 광촉매(가시광 응답성 광촉매)로서 효율적으로 작동하는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1 등).
그러나 이러한 반도체 화합물과 조촉매는 알칼리성과 산성 등의 가혹한 조건에서 불안정한 물질이 많기 때문에 응용 범위가 한정되어 있었다. 예를 들면, 산화 텅스텐은 알칼리성 조건하에서 쉽게 용해되기 때문에, 싱크대 등 알칼리성 세제를 사용하는 장소에서 그대로는 이용할 수 없다. 따라서 가정내의 부엌 및 욕실 등의 등 다양한 용도에 이용하기 위해서는 알칼리성과 산성 등의 조건에서도 안정적인 가시광 응답성 광촉매가 요구되고 있다.
또한, 알칼리성이나 산성 등의 조건하에서 불안정한 물질을 안정적으로 사용하기 위해 종래부터 다양한 검토가 이루어 왔다. 예를 들어, 기재 표면에 내알칼리성이 뛰어난 광촉매층을 형성하기 위해, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 등의 화합물을 포함한 수지를 사용하여 기재상에 주된 기본 피막을 형성하고, 지르코늄과 티탄 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 중간층을 더 형성하며, 형성한 중간층 위에 광촉매 입자 및 바인더로서 지르코늄 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 광촉매층을 형성함으로써, 광촉매층이 기판에서 탈락하는 것을 방지하는 방법이 보고되어 있다(특허 문헌 2).
또한, 항균 광촉매 도료의 내알칼리성을 향상시키기 위해 광촉매를 함유하는 수성 도료에 폴리오르가노실록산 및 아크릴 폴리머를 첨가하여 복합화하는 방법과 아크릴 실리콘 도료에 광촉매 건조 분말을 함유시키는 방법도 보고되어 있다(특허 문헌 3 및 4).
이러한 방법들은 기재 표면 또는 광촉매를 안정한 물질로 피복하여 알칼리로부터 보호하는 방법이다. 그러나 광촉매 반응을 위해서는 광조사에 의해 생성되는 정공과 전자가 외부 표면에 도달하여야 한다. 또한, 외부 표면에 도달한 정공이 유기물 등의 반응 기질을 산화에 의해 분해하고, 전자가 공기 중의 산소의 환원에 의해 소비되는 것이 필요하다. 그러나, 광촉매가 상기한 피복에 의해 보호되면, 정공도 전자도 모두 함께 새롭게 피복된 보호물질층을 통과하여 그 표면에서 기질과 산소와 반응해야 한다. 이러한 이유 때문에, 전하 분리가 효율적으로 촉진되지 않고, 도중에 정공과 전자가 원하지 않게 재결합될 수 있으며, 피복 물질의 표면 반응성이 낮아지게 되어, 결국 광촉매 활성이 저하되는 등의 문제가 있다. 또한, 피복을 행하기 위해서 복잡한 과정이 필요하여 비용이 증가하거나 사용 목적에 맞는 원하는 피복 구조를 쉽게 얻을 수 없는 것도 문제가 된다.
특허문헌 1 : (독)산업기술종합연구소 외, 특개 2008-149312 특허문헌 2 : 야마하 리빙텍 주식회사, 특개 2001-137711 특허문헌 3 : 토토 주식회사, 특개 2000-95976 특허문헌 4 : 토토 주식회사, 특개 2000-95977
본 발명은 가시광 응답성 반도체 자체가 알칼리성 조건하에서의 환경내성이 향상된 신규한 가시광 응답성 광촉매를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알칼리 조건하에서 불안정한 가시광 응답성 반도체에 다른 원소를 첨가함으로써 가시광에 대한 광촉매 기능을 상실하지 않고도 환경내성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 상기의 과제를 해결하였다. 구체적으로는, 알칼리 조건하에서 불안정한 산화 텅스텐에, 구리, 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 란타늄(lanthanum), 비스무트(bismuth), 칼슘(calcium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 및 아연(zinc)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 첨가함으로써 이의 광촉매 기능을 상실하지 않고 알칼리성 조건하에서 환경내성을 성공적으로 향상시켰다. 또한, 비스무트를 첨가한 경우에는 조건에 따라 광촉매 활성이 향상되는 것도 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 산화 텅스텐에, 구리, 탄탈륨, 니오븀, 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 첨가한 광촉매를 추가적으로 알칼리 처리하면 광촉매 활성이 향상되는 것을 발견하였다.
즉, 본 출원은 다음의 발명을 제공한다.
<1> 산화 텅스텐에, 구리, 탄탈륨, 니오븀, 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 아연을 단독 또는 조합하여 첨가하는 것에 의해, 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 기능을 상실하지 않고 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시키는 방법.
<2> 상기 첨가되는 원소의 양이 텅스텐에 대한 몰비로 0.005 - 0.50인, 상기 <1>에 기재된 방법.
<3> 상기 첨가되는 원소의 양이 텅스텐에 대한 몰비로 0.01 - 0.15인, 상기 <2>에 기재된 방법.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 환경내성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 산화 텅스텐에 비스무트를 첨가하고, 400 - 700℃에서 소성하여 광촉매 활성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
<6> 상기 <5>에 기재된 방법에 의해, 환경내성이 향상된 것과 동시에 광촉매 활성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
<7> 산화 텅스텐에, 구리, 탄탈륨, 니오븀, 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 아연을 단독 또는 조합하여 첨가하는 것에 의해 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 기능을 상실하지 않으면서 알칼리성 조건하에서 환경내성을 향상시키고, 이것을 추가로 알칼리 처리하는 것에 의해 광촉매 활성을 향상시키는 방법.
<8> 상기 <7>에 기재된 방법에 의해 광촉매 활성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
산화 텅스텐은 산성 조건하에서 안정적인 가시광 응답성 광촉매이다. 본 발명은 알칼리 조건하에서도 안정한 환경내성을 갖는 신규한 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 신규한 가시광 응답성 광촉매는 알칼리성이나 산성 조건하에서도 안정하기 때문에, 싱크대, 욕실, 화장실 등에서 세제나 표백제 등에 노출되는 것과 같은 알칼리성이나 산성 환경에서도 사용할 수 있다. 이러한 시설은 대부분 실내에 있으므로, 실내에서 광촉매 제품을 이용하는 경우에는 태양광의 자외선에 의한 광촉매 작용을 기대할 수 없기 때문에 실내의 가시광에 의해 작동하는 가시광 응답성 광촉매가 필요하다. 본 발명에 의해 환경내성을 향상시키는 것에 의해, 지금까지는 이러한 시설에서는 사용할 수 없었던 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 산화 텅스텐을 사용하면, 산화 텅스텐 표면이 유기물로 오염되어도, 이의 광촉매 작용에 의한 셀프 클리닝 기능으로 오염이 분해 및 제거된 깨끗한 표면을 유지할 수 있다.
도 1은 가시광 응답성 반도체에 다른 원소를 첨가함으로써 환경내성을 향상시킨 가시광 응답성 광촉매의 개념도이다.
도 2는 구리를 첨가하여 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매를 알칼리성 수용액으로 처리한 후의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해 에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 구리를 첨가하여 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매의 알칼리성 수용액 처리에 의한 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)의 향상을 보여주는 그래프이다.
도 4는 탄탈륨을 첨가하여 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매를 알칼리성 수용액으로 처리하기 전 및 처리한 후의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 니오븀을 첨가하여 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매를 알칼리성 수용액으로 처리하기 전 및 처리한 후의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)을 보여주는 그래프이다.
도 6은 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 및 아연의 각 원소를 첨가(800℃ 소성)하여 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비스무트를 첨가(500℃ 소성)하여 알칼리성 조건하에서 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변경)을 보여주는 그래프이다.
도 8은 비스무트를 첨가(500℃ 소성)하는 것에 의한 산화 텅스텐 광촉매의 광촉매 활성의 향상(비스무트의 첨가량이 다른 광촉매들 간의, 광조사 시작 20분 후의 아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생량의 비교)를 보여주는 그래프이다.
도 9는 란타늄 및 비스무트를 조합하여 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매 박막을 알칼리성 수용액으로 처리하기 전 및 처리한 후의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)를 보여주는 그래프이다.
도 10은 탄탈륨 및 비스무트를 조합하여 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시킨 산화 텅스텐 광촉매 박막을 알칼리성 수용액으로 처리하기 전 및 처리한 후의 광촉매 활성(아세트알데히드의 광분해에 의한 이산화탄소 발생의 시간 변화)를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 알칼리 조건하에서 불안정한 가시광 응답성 반도체에 알칼리성 조건하에서 안정된 원소를 첨가함으로써 환경내성을 향상시킨다. 도 1의 모식도와 같이 알칼리성 조건하에서 안정된 원소를 첨가하여 가시광 응답성 반도체의 적어도 표면은 알칼리성 조건하에서도 안정된 구조가 되어, 이로 인하여 불안정하였던 가시광 응답 성 반도체 전체가 보호되고 이의 환경내성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 가시광 응답성 광촉매는 환경내성을 갖는 조촉매와 함께 사용할 수 있다. 특히 유기물이 산화에 의해 완전히 분해될 경우 산소 환원을 촉진하는 조촉매를 담지하는 것이 바람직하다. 조촉매로는, 산소 환원을 촉진하는 백금, 팔라듐 등의 귀금속 또는 구리 화합물 등이 사용된다. 조촉매를 담지하는 경우에는 반도체 막의 외부 표면이나 다공성 막의 내부와 저부(bottom)에 담지할 수 있다.
또한 산화 티탄과 같은, 환경내성을 갖고 표면상에서 정공의 반응성이 높은 물질로 본 발명의 가시광 응답성 광촉매의 외부 표면을 도포하여 사용할 수도 있다. 이러한 경우 본 발명의 가시광 응답성 광촉매와 상기 도포된 물질과의 시너지 효과를 기대할 수 있다.
환경내성을 향상시키기 위해 다른 원소를 첨가한 산화 텅스텐은 예를 들어 수산화 나트륨 수용액 등으로 일정 시간 침지하는 것과 같은 알칼리 처리를 실시하는 것에 의해 광촉매 활성이 향상된다. 처리하는 알칼리의 농도와 처리 시간은 첨가하는 원소의 종류, 양, 및 산화 텅스텐의 형상 등에 따라 다르기 때문에 적절하게 최적의 조건으로 할 필요가 있지만, 일반적으로는 수산화 나트륨 수용액을 처리에 사용하는 경우의 농도는 바람직하게는 0.01 M - 3.0 M, 보다 바람직하게는 0.1 M - 2.0 M 이고, 또한 침지 처리 시간은 10 분 - 10 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 - 6 시간이다.
현재, 환경내성이 향상된 표면의 상세한 구조는 불분명하지만 다음과 같은 가능성 을 생각할 수 있다. 첨가된 원소가 가시광 응답성 반도체 전체에 도핑되고, 이 도핑 구조의 안정성이 알칼리성에서도 높기 때문에 환경내성이 향상되는 것으로 생각된다. 이 경우에는 전체적으로 원래의 가시광 응답성 반도체의 비율이 첨가된 원소에 비해 크기 때문에 원래의 광촉매 기능이 손실되지 않는다고 생각된다.
다른 가능성으로는, 새로 생성된 광촉매의 내부에 첨가한 원소를 포함하지 않는 원래의 가시광 응답성 반도체의 구조 부분이 그대로 남아 광촉매 기능이 유지되는 반면, 가시광 응답성 반도체의 표면 근처는 첨가한 원소의 비율이 크게 되어, 첨가한 원소가 원래 반도체 성분과 합쳐져 복합 산화물과 같은 복합 화합물을 형성하여 외부 환경으로부터 보호하는 작용을 하는 것도 생각할 수 있다. 이 경우 적어도 환경내성이 향상되어 있는 표면에서, 광촉매 기능에 의해 생성되는 정공과 전자가 각각 반응기질과 공기중의 산소와 쉽게 반응해야 할 필요가 있다. 다만, 원래의 가시광 응답성 반도체 구조가 도핑된 구조의 내부에 남아 있는 경우에는, 광의 흡수 및 정공과 전자의 생성은 그 도핑된 구조의 내부에서 일어날 수 있다. 이러한 경우에는 도핑된 구조의 내부에서 발생한 정공과 전자가 도핑된 구조의 표면으로 이동하여 반응한다.
또 다른 가능성으로는, 첨가한 원소의 영향으로 가시광 응답성 반도체 입자가 커짐에 따라 비표면적이 감소하고 이로 인해 알칼리성 환경에서 용해되기 어렵게 될 것으로 생각된다. 원소의 첨가에 의해 가시광 응답성 반도체의 1차 입자가 커지면 1차 입자가 응집하여 형성된 입자도 표면적이 감소하기 때문에 이로 인해 용해되기 어렵게 된다.
이러한 요인이 복합적으로 기여하여 전체적으로 알칼리성 조건하에서 환경내성이 향상되는 것으로도 생각할 수 있다.
이하에서, 알칼리성 조건에서 용해되는 산화 텅스텐의 환경내성을 광촉매 기능을 상실하는 일 없이 향상시키기 위해 PA법 (과산화물의 열분해 법, pyrolysis method of peroxide)에 의해 산화 텅스텐을 제조할 때 구리를 첨가하는 방법에 대해 설명한다. 다만, 아래에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 특정 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 텅스텐 산 또는 금속 텅스텐 등 텅스텐 함유 재료를 과산화수소 수용액에 용해시킨 후 건조시킨다. 얻어진 흰색 결정을 물에 다시 용해시키고 열 교반기(hot stirrer)상에서 교반 및 가열을 하면서 숙성시켜 진한 오렌지색의 과산화 폴리 텅스텐을 생성시킨다. 여기에 구리가 소정의 첨가량이 되도록 질산 구리(copper nitrate)를 첨가하고, 소성하여 구리를 첨가한 산화 텅스텐을 얻는다. 이와 같이 산화 텅스텐 제조 과정에서 구리 화합물을 첨가하는 간단한 방법으로 본 발명을 실시할 수 있다.
본 방법에 의해 얻을 수 있는, 구리가 첨가된 산화 텅스텐은 알칼리성 조건하에서 환경내성이 향상되어 있고 가시광에 의한 광촉매 기능이 상실되지 않는다.
이때 첨가하는 구리의 비율은 바람직하게는 텅스텐에 대한 몰비율(Cu/W 몰비율)로 0.005 - 0.50, 보다 바람직하게는 0.01 - 0.15 이지만, 필요로 하는 환경내성의 향상 정도는 광촉매로 사용하는 목적 및 조건에 따라 다르기 때문에, 상황에 따라 적절히 결정한다. 또한 바람직한 첨가량은 첨가하는 원소 및 첨가 방법에 따라서 다르다.
광촉매 활성을 나타내는 화합물의 환경내성을 향상시킬 목적으로 다른 원소를 이의 제조 과정에서 일정의 방법으로 첨가하는 경우를 생각하면, 일반적으로 첨가량이 너무 적으면 환경내성이 충분히 향상되지 않고, 첨가량이 너무 많으면 환경내성이 충분히 향상되지만 광촉매 기능 자체가 크게 저하 또는 손실될 것으로 생각된다. 또한, 일반적으로 다른 원소의 첨가량을 증가시키는 경우 환경내성이 요구되는 만큼 향상하기 전에 광촉매 기능이 완전히 사라져 버리는 일도 충분히 생각할 수 있다. 그러나 본 발명자들은 산화 텅스텐의 제조 과정에 구리 등의 본 발명에서 제시한 원소를 단독으로 혹은 조합하여 첨가한 경우, 광촉매 기능을 잃어버리는 일 없이 알칼리성 조건하에서의 환경내성의 향상을 실현할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 비스무트와 같은 특정 원소를 일정 조건하에서 산화 텅스텐에 첨가함으로써 환경내성의 향상 뿐만 아니라, 특정 원소 무첨가의 산화 텅스텐에 비해 광촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 알칼리성 조건하에서 안정한 원소를 첨가한다고 하여 알칼리성 조건하에서 불안정한 물질의 환경내성이 반드시 향상되는 것은 아니다. 산화 텅스텐의 경우 도 알칼리성 조건하에서 내성을 향상시키기 위해서 알칼리성 조건하에서 안정한 원소를 첨가하여도 모든 경우에서 환경내성이 향상된 것은 아니다(후술하는 비교예 6 참조). 본 발명은 구리와 같은 본 발명에서 제시된 원소의 단독 또는 조합하여 첨가한 경우 상기한 목표를 달성할 수 있었다. 그러므로 본 발명에 따라 산화 텅스텐과 이들 원소들과의 조합은 과제 해결에 특히 효과적이다.
또한, 본 발명에서는 구체적인 첨가 방법을 바꾸어서도 광촉매 기능을 잃어버리는 일 없이 환경내성을 높일 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 제조방법이 달라도 광촉매 제조과정에서 산화 텅스텐에 구리를 첨가함으로써 궁극적으로 유사한 구조를 생성하는 것으로 생각된다. 다음의 실시예에 나타난 바와 같이, 산화 텅스텐은 PA 법, IE 법(이온 교환법, ion exchange method), 착물(complex) 중합법 등의 다양한 광촉매 제조방법을 통해 제조될 수 있지만, 그 어떤 방법도 본 발명에 따른 구리 첨가를 위해 사용될 수 있다. 이러한 제조방법들의 경우에는, 산화 텅스텐의 전구체에 구리 금속염을 첨가하여 혼합한 후 소성함으로써 구리를 첨가하는 것이 가능하다. 통상적으로 소성 온도는 단순히 이러한 제조방법에 의해 산화 텅스텐을 제조하는 경우와 동일하고, 바람직하게는 400℃ - 900℃, 더 바람직하게는 500℃ - 800℃ 이다. 또는, 산화 텅스텐 분말 시료에 구리 금속 도포액을 함침한 후 소성하는 방법으로도 본 발명을 실시할 수 있다. 이 경우에는 분말 표면에 첨가된 구리가 소성에 의해 원자 수준에서 산화 텅스텐과 혼합될 필요가 있기 때문에, 소성은 비교적 고온에서 행해야 하며, 바람직하게는 600℃ - 900℃, 더 바람직하게는 750℃ - 850℃ 이다. 일반적으로 구리 이외의 원소의 첨가에 관하여도 이러한 다양한 제조 방법을 동일하게 사용할 수 있다. 그러나 바람직한 소성 온도 등의 조건은 첨가하는 원소에 따라 다르다. 또한 상기한 바와 같은 전구체 용액 등을 기판위에 도포 및 소성하여 제작한 산화 텅스텐 박막에, 첨가하는 원소를 포함한 금속 도포액을 도포하여 더 소성하는 방법으로도 실시할 수 있다. 이러한 박막 형태의 경우 소성 온도는 첨가하는 원소의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 분말 형태의 경우의 소성 온도와는 차이가 있으며, 바람직하게는 400℃ - 600℃, 더 바람직하게는 450℃ - 550℃ 이다. 이러한 경우에는 소성 온도의 상한은 기판의 내열성 한계로 정해지는 것이 많아, 기판이 견딜 경우 900℃ 정도의 고온에서도 소성하는 것도 가능하다.
실시예
이하에서, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
< 구리 첨가에 의한 알칼리성 조건하에서의 환경내성의 향상에 대해 >
실시예 1 및 비교예 1 : PA 법
실시예 1로서 알칼리성 조건하에서 용해되는 산화 텅스텐에, 알칼리성 조건하에서 안정한 구리를 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로서 0.13의 비율로 첨가한 가시광 응답성 구리 첨가 산화 텅스텐 광촉매를 아래의 PA법으로 제조하였다. 또한, 비교예 1로서는 구리가 첨가되지 않은 산화 텅스텐을 동일한 방법으로 제조하였다.
금속 텅스텐을 과산화수소 수용액에 용해하고 건조시켰다. 얻어진 생성물을 물에 다시 용해시키고, 뜨거운 교반기상에서 교반 및 가열을 하면서 숙성시켜, 투명한 황색 용액을 거쳐 진한 오렌지색의 과산화 폴리 텅스텐을 생성시켰다. 다음으로, 구리의 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13가 되도록 질산 구리(copper nitrate)를 첨가하였다. 이러한 조작에 의해 생성된, 구리가 첨가된 과산화 폴리 텅스텐을 800℃ 에서 소성하여, 실시예 1로서의 구리가 첨가된 산화 텅스텐을 제조하였다.
실시예 1 [구리를 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13 첨가한 산화 텅스텐] 및 비교예 1 [구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐] 분말을 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하여 2 시간 동안 방치한 후 육안으로 변화를 관찰하였다. 그 결과, 비교예 1에서는 90％ 이상이 용해된 것에 반해, 실시예 1에서는 외관상 전혀 변화가 없었다. 실시예 1에서는 분명히 구리를 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서 산화 텅스텐의 환경내성이 향상되었다.
실시예 2 및 비교예 2 : IE 법
실시예 2에서는 구리 첨가 산화 텅스텐 광촉매의 제조법을 아래와 같이 IE 법으로 변경하여 실시하였다. 0.5 M의 텅스텐산 나트륨(sodium tungstate) 수용액 20 ml 를 이온 교환 수지에 통과시켜 에탄올에 떨어뜨려 텅스텐산의 에탄올 및 물 혼합 용액을 준비하고 폴리에틸렌글리콜 300 을 5 ml 첨가하였다. 또한, 이 용액에 질산 구리(copper nitrate) 수용액을 교반하면서 질산 구리 수용액을 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13 가 되도록 첨가하였다. 용매를 증발시키고 얻어진 생성물을 650℃ 에서 1 시간 가열하여 실시예 2의 구리 첨가 산화 텅스텐을 제조하였다. 또한 비교예 2로서 동일한 방법으로 구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐을 제조하였다.
이 실시예 2 [구리를 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13 첨가한 산화 텅스텐] 및 비교예 2 [구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐]을 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하여 안정성을 서로 비교하였다. 그 결과, 비교예 2는 3 시간에서 완전히 용해된 반면, 실시예 2는 3 시간 후에도 여과 후 잔존 중량으로 68％ 이상이 남아 있었다. 실시예 2에서도 분명히 구리를 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서 산화 텅스텐의 환경내성이 향상되었다.
실시예 3 및 비교예 3 : 착물 중합법 (complex polymerization method)
실시예 3에서는 구리 첨가 산화 텅스텐 광촉매의 제조방법을 아래와 같이 착물 중합법으로 변경하여 실시하였다. 텅스텐산 암모늄(ammonium tungstate)과 구연산을 에틸렌글리콜과 메탄올 혼합 용액에 용해시키고, 질산 구리 수용액을 교반하면서 질산 구리 수용액을 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)가 0.13, 0.06, 0.05가 되도록 첨가하였다. 용매를 증발시키고 얻어진 생성물을 650℃에서 1 시간 가열하여 실시 예 3의 구리 첨가 산화 텅스텐을 제조하였다. 또한 비교예 3으로서, 동일한 방법으로 구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐을 제조하였다. 실시예 3 [구리를 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13, 0.06, 0.05 첨가한 산화 텅스텐] 및 비교예 3 [구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐]을 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하여 안정성을 서로 비교하였다. 그 결과, 비교예 3은 3 시간 후에 여과 후 잔존중량으로 20％의 산화 텅스텐이 남았다. 한편, 실시예 3은 6 시간 후에도 구리의 첨가량이 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.13, 0.06, 0.05의 경우의 각각에 대해 여과 후 잔존중량으로 92％, 86％, 79％가 남아 있었다. 실시예 3에서도 분명히 구리를 첨가하여 알칼리성 조건하에서 산화 텅스텐의 환경내성이 향상되었다.
실시예 4 및 비교예 4-6 : 산화 텅스텐 분말 시료에 구리 첨가
산화 텅스텐 분말에 나중에 구리를 첨가한 경우에 대해서도 조사하기 위해, 고순도 화학 연구소(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)에서 구입한 구리 금속 도포액(SYMETRIX, SYM-CU04, EMOD-도포형 재료 CuO 막용, 구리 함량 0.4 M)을 부틸 아세테이트로 2 배 희석하고 텅스텐에 대한 몰비로 0.05가 되도록 산화 텅스텐 분말(和光純藥工業, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,)에 첨가하여 혼합한 후 800℃에서 1 시간 소성하여 실시예 4의 구리 첨가 텅스텐을 제조하였다. 한편, 산화 텅스텐 분말(和光純藥工業, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,) 자체를 비교예 4로 하였다. 비교예 5로서는 산화 텅스텐 분말(和光純藥工業, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,)을 그대로 800℃에서 1 시간 소성만 하여 제조하였다. 비교예 6로서는 동일한 고순도 화학 연구소로부터 구입한 알칼리성 조건하에서 안정한 원소인 인듐 금속 도포액(SYMETRIX, SYM-IN02, EMOD 도포형 재료 InO1.5 막용, 인듐 함량 0.2 M)을 구리 대신 몰비로 0.05가 되도록 혼합하여 800℃에서 1 시간 소성하여 인듐 첨가 텅스텐을 제조하였다.
제조한 각 텅스텐 시료를 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하고 3.5 시간 후에 여과 후 잔존중량을 조사해 알칼리성 조건하에서의 안정성을 비교하였다. 그 결과, 비교예 4 (아무것도 처리 하지 않은 산화 텅스텐)는 잔존중량이 0％ (완전 용해), 비교예 5 (800℃에서 1 시간 소성 처리만 행한 산화 텅스텐)은 잔존중량이 23％, 비교예 6 (인듐을 텅스텐에 대한 몰비(In/W 몰비)로 0.05 첨가한 산화 텅스텐)는 잔존중량이 9％ 이었다. 반면에, 실시예 4 (구리를 텅스텐에 대한 몰비(Cu/W 몰비)로 0.05 첨가한 산화 텅스텐)은 잔존중량은 85％ 이었다. 이와 같이 실시예 4 에서도 용해 후 남는 양이 분명히 증가하였고, 구리를 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서 산화 텅스텐의 환경내성이 향상되었다.
이러한 함침과 소성에 의해 산화 텅스텐 분말에 구리를 첨가하는 경우에는 소성 온도를 600 - 900℃, 바람직하게는 750 - 850℃ 정도의 고온으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구리 첨가의 경우에는, 구리가 산화 텅스텐 표면에 단순히 담지되는 것이 아니라 그 내부에 침투하여 어느 정도 혼합되어야 하기 때문에 소성을 비교적 고온에서 행해야 할 필요가 있으며, 그러한 상황에서는 첨가된 구리는 표면에 담지된 조촉매로 작용하지 않는다. 한편, 구리가 단지 조촉매로서 산화 텅스텐 분말의 표면에 유사한 방법으로 담지되는 경우에는 특허문헌 1에서와 같이 500 - 550℃ 정도의 더 낮은 온도에서 소성함으로써, 산화 텅스텐 내부에 침투하지 못하도록 하여 서로 혼합되지 않도록 할 필요가 있다. 또한 최적의 소성 온도는 산화 텅스텐의 형상(분말 또는 박막) 및 첨가 원소의 종류 등의 조건에 따라 다르다.
또한, 아무것도 처리하지 않은 비교예 4가 완전히 용해된 것에 대해, 소성한 비교예 5에서는 잔존중량이 23％로 남는 양이 증가하였고, 아무것도 첨가하지 않은 경우에 소성에 의해 알칼리성 조건하에서 환경내성의 향상이 나타났다. 이러한 결과는 소성 과정에서 입자가 결합하여 성장하고 표면적이 감소하여 용해 속도가 작아진 것에 기인한 것으로 생각된다. 그러나 구리 첨가의 경우는 실시예 4의 잔존 중량이 85％로 비교예 5의 경우의 23％ 보다 훨씬 많다. 이러한 결과를 보면 구리 첨가에 의한 알칼리성 조건하에서의 환경내성 향상은 단순한 소성에 의한 표면적의 감소 이외의 요인이 크다.
또한 구리와 같이 알칼리성 조건하에서 안정적인 인듐을 첨가한 비교예 6에서는 실시예 4와 같은 알칼리성 조건하에서의 내성의 큰 향상은 나타나지 않았고 잔존중량은 아무것도 첨가하지 않은 비교예 5 보다 적게 9％ 이었다. 이러한 결과는 산화 텅스텐의 알칼리성 조건하에서의 환경내성의 향상은 단순히 알칼리성에서 안정된 원소를 첨가하는 것만으로는 달성될 수 있는 것이 아님을 보여주고 있다. 그러므로 산화 텅스텐의 경우 구리 등의 본 발명에서 제시한 원소를 첨가하는 것이 특이적으로 환경내성을 향상시키는데 뛰어나다고 생각된다.
알칼리성 조건하에서 환경내성 (구리첨가의 경우)
제조방법
텅스텐에 대한 구리의 몰비		 알칼리성 조건하에서 환경내성
(1.0 M 수산화나트륨 수용액 중)
실시예 1 PA법 구리 첨가 0.13 2시간 후 육안관찰로 변화없음
비교예 1 PA법 구리 첨가하지않음 2시간 후 육안관찰로 90％이상 용해
실시예 2 IE법 구리 첨가 0.13 3시간 후 잔존중량 68％
비교예 2 IE법 구리 첨가하지않음 3시간 후 잔존중량 0％
실시예 3 착물중합법 구리첨가 0.13
0.06
0.05 		6시간 후 잔존중량 92％
6시간 후 잔존중량 86％
6시간 후 잔존중량 79％
비교예 3 착물중합법 구리 첨가하지 않음 3시간 후 잔존중량 20％
실시예 4 산화 텅스텐 분말에 구리의 금속도포액을 첨가 및 소성함 0.05 3.5 시간 후 잔존중량 85％
비교예 4 산화 텅스텐 분말 처리하지 않음 3.5 시간 후 잔존중량 0％
비교예 5 산화 텅스텐 분말 소성처리만 함 3.5 시간 후 잔존중량 23％
비교예 6 산화 텅스텐 분말에 인듐의 금속 도포액을 첨가 및 소성함 0.05 3.5 시간 후 잔존중량 9％
< 구리 첨가의 경우 광촉매 활성에 대해 >
광촉매 활성을 조사하기 위해 실시예 1에서 제조한 구리를 텅스텐에 대한 몰비로 0.13 첨가한 산화 텅스텐을 0.1M 수산화 나트륨 수용액에서 6 시간 처리 한 것에, 조촉매로 백금을 0.1 중량％ 첨가하여 이를 4.7 ml 유리병에 약 150 mg을 넣은 후 아세트알데히드 가스를 약 8000 ppm 가하였다. 이어서, 300W의 Xe 램프로 광을 조사하여 가스 크로마토그래피에 의해 광분해에서 발생하는 이산화탄소 양의 시간 변화를 모니터링하였다. 도 2에 결과를 나타내었다. 본 실시예에서는 존재하는 아세트알데히드가 완전히 이산화탄소로 분해되면 이론적으로 약 16000 ppm의 이산화탄소가 발생한다. 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1의 구리 첨가 산화 텅스텐은 0.1 M 수산화나트륨 수용액에서 6 시간 처리하여도 120분이 경과한 후에는 아세트알데히드를 거의 완전히 분해한 근처까지 도달하고 있다. 또한 비교예 1에서 제조한 구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐에 대해서도 수산화나트륨 수용액으로 처리하지 않고 유사한 아세트알데히드의 광분해를 행한 결과도 도 2에 나타내었다. 실시예 1를 비교예 1과 비교하면 분해 속도가 약간 저하되는 것으로 나타났지만, 실시예 1의 구리 첨가 산화 텅스텐은 알칼리성의 조건에 노출된 후에도 광촉매 활성을 충분히 보유하고 있었으며, 아세트알데히드를 완전히 분해할 수 있었다. 본 실시예에서는 기상(氣相)중의 아세트알데히드의 분해 제거에 대해 보여 주고 있으나, 본 발명의 산화 텅스텐 광촉매를 이용하여 표면에 부착된 유기물을 분해 제거하는 광촉매 작용에 의한 셀프 클리닝 기능을 발현시키는 것도 가능하다. 한편, 비교예 1에서 제조한 구리를 첨가하지 않은 산화 텅스텐은 수산화나트륨 수용액으로 처리하면 완전히 용해되기 때문에 알칼리 처리 후 광촉매 활성은 측정할 수 없었다.
또한 실시예 3에서 제조한 것으로서 구리를 텅스텐에 대한 몰비로 0.13으로 첨가한 중합법에 의해 제조한 산화 텅스텐을 1.0 M 수산화나트륨 수용액에서 3 시간 처리한 것 및 처리하지 않은 것에 대해, 동일하게 아세트알데히드 분해에 의한 이산화탄소의 발생량을 모니터링하였다. 도 3에 그 결과를 나타내었다. 도 3의 화살표로 표시하는 바와 같이, 알칼리 처리에 의해 광촉매 활성이 향상된 것을 알 수 있었다.
< 구리 이외의 원소의 첨가에 의한 알칼리성 조건하에서 환경내성의 향상에 대해 >
실시예 5 - 12 및 비교예 4 - 6 : 산화 텅스텐 분말 시료에 구리 이외의 원소의 첨가
구리 이외의 원소의 첨가 효과를 조사하기 위해 구리 첨가의 경우처럼 산화 텅스텐 분말(和光純藥工業)에 고순도 화학 연구소에서 구입한 각각의 첨가 원소 금속 도포액을 텅스텐에 대한 몰비로 0.05가 되도록 혼합하여 800℃에서 1 시간 소성하여 각각의 시료를 제조하였다. 탄탈륨, 니오븀, 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간, 또는 아연을 첨가한 경우에는 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하였고, 3.5 시간 후에 여과 후 잔존중량은 50％를 초과하였다. 비교예 4 - 6과의 비교에서 알 수 있듯이 이러한 원소를 첨가함으로써 알칼리성 조건하에서 산화 텅스텐의 환경내성이 향상되었다.
알칼리성 조건하에서 환경내성 (구리 이외 원소 첨가의 경우)
첨가원소(몰비 0.05) (산화텅스텐 분말에 각 금속도포액을 혼합하여 800℃에서 1시간 소성) 알칼리성 조건하에서 환경내성
(1.0 M 수산화나트륨 수용액중에서 3.5시간 후의 잔존중량)
실시예 5 탄탈륨 94％
실시예 6 니오븀 88％
실시예 7 란타늄 88％
실시예 8 비스무트 97％
실시예 9 칼슘 56％
실시예 10 크롬 54％
실시예 11 망간 57％
실시예 12 아연 63％
비교예 4 산화 텅스텐 분말 처리하지 않음 0％
비교예 5 산화 텅스텐 분말 소성처리만 23％
비교예 6 인듐 9％
< 구리 이외의 원소 첨가의 경우의 광촉매 활성에 대해 >
( 1 ) 탄탈륨 또는 니오븀을 첨가한 경우의 광촉매 활성
광촉매 활성을 조사하기 위해, 실시예 5 및 6에서 제조한 탄탈륨 또는 니오븀을 텅스텐에 대한 몰비로 0.05가 되도록 첨가한 산화 텅스텐에 조촉매로 백금을 0.1％ 첨가하여 이들을 4.7 ml의 유리병에 약 150 mg을 넣은 후 아세트알데히드의 가스를 약 7500ppm 가하였다. 이어서, 300W의 Xe 램프로 광을 조사하여 가스 크로마토그래피에 의해 광분해에서 발생하는 이산화탄소 양의 시간 변화를 모니터링하였다. 도 4 및 도 5에 결과를 나타내었다. 본 실시예에서는 존재하는 아세트알데히드가 완전히 이산화탄소로 분해되면 이론적으로 약 15000ppm 이산화탄소가 발생한다. 도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 탄탈륨 및 니오븀을 첨가한 산화 텅스텐은 아세트알데히드를 분해할 수 있는 광촉매 활성을 충분히 보유하고 있는 것으로 나타났다.
또한 실시예 5 및 실시예 6의 탄탈륨 및 니오븀을 첨가한 산화 텅스텐을 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에서 4 시간 처리한 것에 대해 유사한 테스트를 실시하여 아세트알데히드의 광분해 활성을 조사하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 수산화 나트륨 수용액으로 처리하지 않는 경우의 결과와 비교하여 나타내었다. 화살표로 나타낸 바와 같이 알칼리성 환경하에서 환경내성을 향상시키기 위해 이러한 원소를 첨가한 산화 텅스텐은 알칼리 처리에 의해 광촉매 활성이 크게 개선된 것으로 나타났다.
(2) 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간 또는 아연을 첨가한 경우의 광촉매 활성
광촉매 활성을 조사하기 위해, 실시예 7 - 12에서 제조한 란타늄, 비스무트, 칼슘, 크롬, 망간 또는 아연을 텅스텐에 대한 몰비로 0.05가 되도록 첨가한 산화 텅스텐에 조촉매로 백금을 0.1％ 첨가하여 이들을 4.7 ml 유리병에 약 150 mg 넣은 후 아세트알데히드의 가스를 약 8000ppm 가하였다. 300W의 Xe 램프로 광을 조사하여 가스 크로마토그래피에 의해 광분해에서 발생되는 이산화탄소 양의 시간 변화를 모니터링하였다. 도 6에 결과를 나타내었다. 본 실시예에서 존재하는 아세트알데히드가 완전히 이산화탄소까지 분해되면 이론적으로 약 16000ppm의 이산화탄소가 발생한다. 도 6에서 알 수 있듯이, 비스무트를 제외한 본 발명의 이러한 원소들을 첨가한 산화 텅스텐은 아세트알데히드를 분해할 수 있는 광촉매 활성을 충분히 보유하고 있는 것으로 나타났다. 또한, 비스무트에 대해서는 다음에 설명되는 바와 같이 란타늄 또는 탄탈륨과 조합하여 첨가함으로써 광촉매 활성을 유지할 수 있다. 위의 조건에서 광촉매 활성이 낮았던 비스무트 첨가의 실시예 8은 금속 도포액 혼합 후 소성 온도를 500℃로 하면 광촉매 활성의 현저한 향상을 보였다. 또한, 소성온도를 500℃로 하여도 얻어진 비스무트 첨가 산화 텅스텐은 알칼리성 조건하에서 충분한 환경내성을 가지고 있었다. 실시예 8에서 소성 온도를 500℃로 하고, 비스무트 첨가량을 텅스텐에 대한 몰비로 각각 0.01, 0.05, 0.10, 0.12, 0.15가 되도록 한 경우에 각각의 비스무트 첨가 산화 텅스텐의 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 표 3에 나타내었다. 표 3에 표시된 바와 같이 각 해당 비스무트 첨가 산화 텅스텐은 알칼리성 조건하에서 양호한 환경내성을 얻을 수 있었다. 또한, 표 3의 비교예 5는 시판의 산화 텅스텐 분말로 500℃에서 소성만 한 것이다.
알칼리성 조건하에서 환경내성(비스무트 첨가의 경우)
비스무트 첨가량
(몰비) 		알칼리성 조건하에서 환경내성(1.0M 수산화나트륨 수용액 중에 침지)
실시예 8
(산화 텅스텐 분말에 비스무트금속도포액을 혼합하여 500℃에서 1시간 소성) 		0.01
0.05
0.10
0.12
0.15		 24시간 침지 후의 잔존량 29％
24시간 침지 후의 잔존량 63％
24시간 침지 후의 잔존량 85％
3시간 침지 후의 잔존량 91％
3시간 침지 후의 잔존량 90％
비교예 5 (500℃에서 1시간 소성) 첨가하지 않음
(소성만을 행함) 		3시간 침지 후의 잔존량 0％
상기한 바와 같이 실시예 8에서 소성온도를 500℃로 하여 얻은 비스무트 첨가 산화 텅스텐의 광촉매 활성을 조사하기 위해, 비스무트의 첨가량을 텅스텐에 대한 몰비로 0.10이 되도록 한 것에 대해 조촉매로서 백금을 0.1중량％ 첨가하고 이에 아세트알데히드의 가스를 약 2000ppm 첨가하고, 300W의 Xe 램프로부터 L42 필터를 통해 가시광을 조사하여 가스 크로마토그래피에 의해 광분해에서 발생하는 이산화탄소 양의 시간 변화를 모니터링하였다. 해당 비스무트 첨가 텅스텐을 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 24 시간 침지 처리한 것에 대해서도 광촉매 활성을 조사하였다. 또한, 상기 소성 온도를 500℃로 한 비교예 5에 대해서도 비교를 위해 같이 광촉매 활성을 조사하였다. 도 7에 결과를 나타내었다. 본 실시예에서는 존재하는 아세트알데히드가 완전히 이산화탄소까지 분해하면 이론적으로 약 4000ppm의 이산화탄소가 발생한다. 도 7에서 알 수 있듯이, 이 조건에서 비스무트를 첨가한 산화 텅스텐 및 이를 알칼리 처리한 산화 텅스텐(실시예 8)은 150분 정도의 가시광 조사에 의해 아세트알데히드를 거의 완전히 분해하고, 또 이의 분해속도도 500℃에서 소성하였을 뿐 아무것도 첨가 하지 않은 산화 텅스텐(비교예 5)와 거의 같고, 광촉매 활성을 충분히 보유하고 있는 것으로 나타났다.
따라서, 산화 텅스텐 분말에 금속 도포액 등을 함침하여 소성함으로써 비스무트를 첨가하면 소성온도는 바람직하게는 400 - 700℃, 보다 바람직하게는 450 - 550℃ 이고, 상기한 바와 같은 동일한 방법으로 구리를 첨가하는 경우의 바람직한 소성온도와는 다르다. 이것은 최적의 소성온도가 첨가 원소의 종류에 의존하는 것을 보여주고 있다.
또한, 실시예 8에서 소성 온도를 500℃, 비스무트의 첨가량을 텅스텐에 대한 몰비로 0.01 - 0.12한 것에 대해 조촉매로 백금을 0.1％ 첨가하고, 여기에 아세트알데히드의 가스를 약 2000ppm 가하였다. 300W의 Xe 램프로부터 L42 필터를 통해 가시광을 조사하고 20분 후의 이산화탄소 생성량을 조사하였다. 비교를 위한 비교예 5에서 소성온도를 500℃로 한 것에 대해서도 마찬가지로 이산화탄소 생성량을 조사 하였다. 도 8에 결과를 나타내었다. 비스무트의 첨가에 의해 아세트알데히드의 분해에 의해 생성되는 이산화탄소의 양은 무첨가 비교예 5의 경우 보다 증가하였으며, 비스무트의 첨가에 의해 산화 텅스텐의 광촉매 활성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교적 비스무트 첨가량이 적은 영역에서 무첨가한 경우에 비해 광촉매 활성이 향상되는 것이 나타났다. 이 경우 비스무트의 첨가량은 텅스텐에 대한 몰비로, 바람직하게는 0.005 - 0.15 , 보다 바람직하게는 0.01 - 0.12 이었다. 표 3에서 알 수 있듯이, 광촉매 활성의 향상을 보이는 비교적 비스무트의 첨가량이 적은 경우에도 무첨가의 경우와 비교하면 알칼리성 조건하에서의 환경내성이 향상되었다.
< 박막 형태의 산화 텅스텐에 구리 이외의 원소를 첨가한 경우의 알칼리성 조건하에서 환경내성의 향상에 대해 (원소의 단독 및 조합 첨가) >
란타늄 또는 비스무트를 단독 및 이들을 조합(복합)하여 첨가한 경우
실시예 1에서 이용한 PA법에 의해 제조한 과산화 폴리텅스텐을 전도성 유리에 스핀 코팅에 의해 막을 형성하고 500℃에서 소성하여 산화 텅스텐 박막을 제작하였다. 이 박막에 란타늄 또는 비스무트 금속 도포액을 스핀코팅하여 500℃에서 소성함으로써 각각 실시예 13 및 실시예 14을 제작하였다. 또한, 란타늄 금속 도포액을 먼저 산화 텅스텐 박막에 스핀코팅하여 500℃에서 소성한 후, 희석한 비스무트 금속 도포액을 스핀코팅하여 500℃에서 더 소성하여 란타늄과 비스무트를 복합 첨가한 산화 텅스텐 박막을 제작하였다. 비스무트 금속 도포액(원액 비스무트 농도 0.5M)을 부틸 아세테이트(butyl acetate)로 희석하여 스핀 코팅하는 도포액의 농도가 각각 실시예 15에서는 0.2 M, 실시예 16에서는 0.1 M, 실시예 17에서는 0.04 M이 되도록 제조하였다.
실시예 16 - 18에서는 염화 백금산(chloroplatinic acid)을 더 도포하고 300℃에서 소성하여 백금을 조촉매로서 담지시켰다. 유사한 방법으로 제작한 것으로서 아무것도 첨가하지 않은 산화 텅스텐 박막을 비교예 7로 하였다.
알칼리성 조건하에서의 환경내성의 향상을 조사하기 위해, 1.0 M의 수산화 나트륨 수용액에 투입하고 30분 경과 후 산화 텅스텐의 잔존량을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 란타늄을 첨가한 실시예 13에서는 약 90％의 산화 텅스텐이 잔존하였으며, 비스무트를 첨가한 실시예 14에서는 약 80％의 산화 텅스텐이 잔존하였다. 또한 란타늄과 비스무트를 복합하여 첨가한 실시예 15 - 18에서는 모두 산화 텅스텐이 90％ 이상 잔존하였다. 한편, 아무것도 첨가하지 않은 비교예 7에서는 산화 텅스텐은 전혀 남아있지 않았다. 이러한 결과로부터 박막 형태의 산화 텅스텐에서도 원소 첨가에 의해 알칼리성 조건하에서의 환경내성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 여러 원소를 복합하여 첨가하여도 알칼리성 조건하에서 환경내성이 향상되는 것으로 나타났다 .
알칼리성 조건하에서 환경내성(산화 텅스텐 박막)
첨가원소
(각 금속도포액을 산화 텅스텐 박막상에 스핀코팅하여 소성) 		알칼리성 조건하에서 환경내성
(1.0M의 수산화나트륨 수용액에서 30분 처리 후의 잔존량)
실시예 13 란타늄 90％
실시예 14 비스무트 80％
실시예 15 란타늄+비스무트 (0.2 M) 92％
실시예 16 란타늄+비스무트 (0.1 M)+백금 96％
실시예 17 란타늄+비스무트 (0.04 M)+백금 91％
실시예 18 란타늄+비스무트 (0.02 M)+백금 97％
비교예 7 오직 산화 텅스텐 박막 만 0％
< 박막형태의 산화 텅스텐에 구리 이외의 원소를 첨가한 경우의 광촉매 활성에 대해>
광촉매 활성을 조사하기 위해 먼저 조촉매로 백금을 사용하여 전도성 유리상에 박막을 형성하고 산화 텅스텐, 란타늄, 비스무트(0.1 M 희석)를 사용하여 상기한 방법에 따라 순차적으로 막을 형성하였으며 이를 실시예 19로 하였다. 또한, 란타늄 대신에 탄탈륨을 이용한 것을 실시예 20으로 하였다. 이들을 시판되는 알칼리성 곰팡이 제거제(JOHNSON COMPANY, LIMITED, Kabikiller: 수산화나트륨 농도 0.125 M)로 6 시간 처리한 것과 처리하지 않은 것을 이용하여 아세트알데이트의 광분해를 실시하였다. 아세트알데히드의 가스를 약 500ppm을 가하고, 300W의 Xe 램프의 L42 필터를 통과한 광을 조사하여 가스 크로마토그래피에 의해 광분해에서 발생하는 이산화탄소 양의 시간 변화를 모니터링하였다. 또한, 비교를 위해 먼저 조촉매로서 백금을 사용하여 전도성 유리상에 박막을 형성한 위에 산화 텅스텐만을 사용하여 박막을 형성한 것을 비교예 8로 하여, 유사한 방식으로 광분해를 행하였다. 도 9 및 도 10에 결과를 나타내었다. 본 실시예에서는 존재하는 아세트알데히드가 완전히 이산화탄소까지 분해되면 이론적으로 약 1000ppm의 이산화탄소가 발생한다.
란타늄과 비스무트를 복합적으로 첨가한 실시예 19, 탄탈륨과 비스무트를 복합적으로 첨가한 실시예 20에서도 비교예 8과 비교하여 알칼리성 노출 이후를 포함하여 광촉매 활성이 상실되지 않았으며, 또한 알칼리 처리에 의해 광촉매 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 실시예에서는 분말 형태의 경우와 같이, 기상(氣相)의 아세트알데히드의 분해 제거에 대해 보여 주었지만, 본 발명의 산화 텅스텐 광촉매 박막을 이용하여 광촉매 작용에 의해 표면에 부착된 유기물을 분해 및 제거하는 셀프클리닝 기능을 발현시키는 것도 가능하다.
산업상 이용 가능성
알칼리성 조건하에서의 가시광 응답성 광촉매의 내성을 향상시키는 본 발명의 방법을 이용하는 것에 의해, 지금까지 세제 등에 노출되면 알칼리성과 산성이 되기 때문에 환경내성이 낮은 가시광 응답성 광촉매를 사용할 수 없었던 싱크대, 욕실, 화장실 등의 벽면이나 그 장소에서 사용하는 다른 제품 표면에, 가시광 응답성 광촉매로 구리가 첨가된 산화 텅스텐을 사용할 수 있게 된다. 이러한 셀프 클리닝 재료로서 가시광 응답성 광촉매를 이용하는 것에 의해 표면을 깨끗이 유지하는 것이 가능하게 된다.
1. 가시광 응답성 광촉매 내부
2. 첨가에 의해 환경내성이 증가하는 표면
3. 분해 흡착 물질
4, 조촉매(cocatalyst)
5, 정공(hole)
6. 여기 전자(excited electron)

Claims (8)

  1. 다음의 단계를 포함하는 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 기능을 상실하지 않고 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시키는 방법:
    (a) 산화 텅스텐 분말에 최소 하나의 원소의 금속 도포액을 함침시켜 분말 시료를 생성하는 단계; 또는
    (b) 산화 텅스텐 박막에 최소 하나의 원소의 금속 도포액을 도포하여 도포된 막을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (a)의 분말 시료 또는 상기 단계 (b)의 도포된 막을 소성하여 산화 텅스텐 광촉매를 수득하는 단계; 그리고,
    상기 최소 하나의 원소는 란타늄, 비스무트 및 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원소의 양이 텅스텐에 대한 몰비로 0.005 - 0.50인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 원소의 양이 텅스텐에 대한 몰비로 0.01 - 0.15인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재 방법에 의해 환경내성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 텅스텐에 비스무트를 첨가하고, 400 - 700℃에서 소성하는 것에 의해 광촉매 활성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항 기재 방법에 의해, 환경내성이 향상된 것과 동시에 광촉매 활성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
  7. 다음의 단계를 포함하는 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 기능을 상실하지 않고 알칼리성 조건하에서의 환경내성을 향상시키는 방법:
    (a) 산화 텅스텐 분말에 최소 하나의 원소의 금속 도포액을 함침시켜 분말 시료를 생성하는 단계; 또는
    (b) 산화 텅스텐 박막에 최소 하나의 원소의 금속 도포액을 도포하여 도포된 막을 생성하는 단계;
    (c) 상기 단계 (a)의 분말 시료 또는 상기 단계 (b)의 도포된 막을 소성하여 산화 텅스텐 광촉매를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 산화 텅스텐 광촉매를 알칼리 처리하는 단계; 그리고,
    상기 최소 하나의 원소는 란타늄, 비스무트 및 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  8. 제 7 항 기재 방법에 의해, 광촉매 활성이 향상된 것을 특징으로 하는 산화 텅스텐 가시광 응답성 광촉매.
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