KR101506769B1 - 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전성과 경화 후의 이온 마이그레이션 내성이 둘 다 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치를 제공한다.
에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과, 코어셸 구조를 갖는 입자를 함유하고, EMD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물이다.

Description

전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치{LIQUID RESIN COMPOSITIONS FOR ELECTRONIC COMPONENTS AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICES}
본 발명은 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터, 트랜지스터, IC 등의 전자 부품을 대상으로 한 소자 밀봉 분야에서는 전자 부품의 보호 성능, 생산성, 비용 등의 면에서 수지 밀봉이 주류가 되어, 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 그 이유로서는, 에폭시 수지가 작업성, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성의 균형이 잡혀 있는 것을 들 수 있다. COB(Chip on Board), COG(Chip on Glass), TCP(Tape Carrier Package) 등의 베어 칩 실장한 반도체 장치에 있어서는, 전자 부품용 액상 수지 조성물이 밀봉재로서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 액정 등의 디스플레이에서는 디스플레이 구동용 IC의 실장 방법으로서, 반도체 소자를 배선 기판에 직접 범프 접속하는 실장 형태(플립 칩 접속 방식)가 채용되어, 전자 부품용 액상 수지 조성물이 사용되고 있다. 이 실장 방법에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물은 언더필재로서 알려져 있다.
이 언더필재는 상기 플립 칩 접속 방식에 의한 반도체 실장 방법에 있어서, 접속 단자가 되는 범프 간의 절연 유지 및 기계적 강도 유지를 위한 밀봉을 목적으로 하여, 배선 기판과 반도체 소자 사이에 생기는 공간에 충전되어 반도체 장치를 형성한다. 따라서, 언더필재는 (1) 상온에서 저점도의 액체일 것, (2) 충전 후의 언더필재의 열경화 과정에서의 기포(보이드) 발생을 피하기 위해 무용매일 것, (3) 점도의 증가, 침투성의 저하를 피하기 위해 충전재 등의 고형 성분을 포함하지 않거나, 함유량을 가능한 한 적게 할 것, (4) 고형 성분을 함유하는 경우에는 언더필재 중에서의 고형 성분의 균일 분산성을 유지하고, 점도, 유동성, 침투성 등을 손상시키지 않는 입도 분포, 충전량의 관리를 한 적절한 배합일 것 등의 조건을 만족시키는 것이 필요시되고 있다.
상기 배선 기판 및 반도체 장치에서는 배선 간의 간격이 좁아지는(파인 피치화) 경향이 있고, 최선단의 플립 칩 실장 방식의 반도체 장치에서는 배선 간의 간격이 30 μm 이하인 것도 적지 않다. 그리고, 파인 피치화한 배선 간에 높은 전압이 인가됨으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물의 절연 신뢰성을 손상시키는 불량 현상의 하나인 이온 마이그레이션 현상이 발생하는 것이 큰 문제가 되고 있다. 특히, 고온 고습 하에서는 수지 및 배선 금속의 열화가 촉진되기 때문에, 이온 마이그레이션이 발생하기 쉬워지고, 반도체 장치의 절연 불량의 발생의 위험성이 더욱 높아지는 경향이 있다.
이러한 절연 불량을 회피하기 위해, 예전부터 전자 부품에 사용되는 수지 조성물에 대해서는 이온 마이그레이션의 억제를 목적으로 한 대책이 이루어져 왔다. 예를 들면, 금속 이온 포착제로서, 무기 이온 교환체를 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조), 벤조트리아진, 벤조트리아졸이나 이들 이소시아누르산 부가물을 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 내지 10 참조), 경화 촉진제에 보레이트염을 포함하는 화합물을 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 11 참조), 무수산 당량 200 이상의 환상 산 무수물을 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 12 참조), 산화 방지제를 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 13 내지 15 참조) 등이, 밀봉재, 접착제, 프리프레그 등의 용도에 제공하는 수지 조성물로서 공지되어 있다.
한편, 수지 조성물에 코어셸 구조를 갖는 입자를 첨가하여, 수지 조성물의 경화물과 피착체의 열팽창 계수의 미스매치에 의해 발생하는 응력의 완화, 박리·균열의 억제, 가요성의 부여, 파괴 인성의 향상, 내충격성의 향상과 같은 물리적 또는 기계적 물성을 개선하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 16 참조).
일본 특허 공개 (평)6-158492호 공보 일본 특허 공개 (평)9-314758호 공보 일본 특허 공개 제2000-183470호 공보 일본 특허 공개 제2007-63549호 공보 일본 특허 공개 제2001-6769호 공보 일본 특허 공개 제2001-203462호 공보 일본 특허 제3881286호 공보 일본 특허 공개 제2005-72275호 공보 일본 특허 공개 제2005-333085호 공보 일본 특허 제3633422호 공보 일본 특허 공개 제2008-7577호 공보 일본 특허 제4775374호 공보 일본 특허 공개 (평)3-39320호 공보 일본 특허 공개 (평)10-279779호 공보 일본 특허 공개 제2010-254951호 공보 일본 특허 공개 제2010-138384호 공보
그러나, 반도체 소자의 접속 단자의 파인 피치화, 배선 기판의 미세 배선화가 더욱 진행되어, 전자 부품용 액상 수지 조성물에는 매우 좁은 접속 단자 사이, 또는 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 간극 없이 충전하는 성능과 절연 내구 성능을 둘 다 매우 고도한 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 상기 공지된 대책만으로는 이온 마이그레이션에 의한 절연 불량을 충분히 방지하는 것이 곤란해져 왔다.
또한, 코어셸 구조를 갖는 입자와 같은 고형의 입자는, 상기 성능이 요구되는 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대한 적용이 용이하지 않았다. 이것은 고형의 입자의 첨가가 전자 부품용 액상 수지 조성물의 저점도화를 방해하여, 유동성이나 충전 성능을 손상시키는 경우가 있는 점, 충전 불량에 의해 발생하는 보이드가 치명적인 절연 불량을 유발하는 경우가 있는 점, 눈금이 미세한 필터(예를 들면 10 μm)로 여과했을 때에 필터의 눈막힘이 발생하여, 미소 이물질의 선택적 제거가 곤란해지는 점 등의 이유에 의한다.
상기와 같이, 매우 좁은 접속 단자 사이, 또는 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 간극 없이 충전하는 성능과, 우수한 절연 내구 성능을 갖는 전자 부품용 액상 수지 조성물의 실현이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 충전성과 경화 후의 이온 마이그레이션 내성이 둘 다 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과, 코어셸 구조를 갖는 입자를 함유하고, EMD형 회전 점도계를 이용한 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하 <1> 내지 <14>에 관한 것이다.
<1> 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과, 코어셸 구조를 갖는 입자를 함유하고, EMD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<2> 상기 코어셸 구조를 갖는 입자가 에폭시 수지에 예비 혼합된 예비 혼합물을 이용하여 얻어지는 <1>에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<3> 상기 예비 혼합물에 포함되는 유리 염소 이온량이 100 ppm 이하인 <2>에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<4> 상기 코어셸 구조를 갖는 입자의 코어가 폴리실록산 화합물을 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<5> 상기 코어셸 구조를 갖는 입자의 함유율이 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물 전체의 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<6> 상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물의 무수산 당량이 200 이상인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<7> 산화 방지제를 더 함유하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<8> 이온 트랩제를 더 함유하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<9> 경화 촉진제를 더 함유하는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<10> 무기 충전제를 더 함유하며, 상기 무기 충전제의 함유율이 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물 전체의 10 질량％ 이하인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<11> 배선 기판 상에 전자 부품이 플립 칩 접속된 구조를 갖는 전자 부품 장치에 이용되는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<12> 상기 배선 기판이 필름을 기재로 하고 있는 상기 전자 부품 장치에 이용되는 <11>에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물.
<13> 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과, 상기 지지 부재 및 상기 전자 부품을 밀봉 또는 접착하고 있는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품 장치.
<14> 코어셸 구조를 갖는 입자 및 제1 에폭시 수지의 예비 혼합물과, 제2 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물을 혼합하는 것을 포함하는, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법.
<15> 상기 예비 혼합물에 포함되는 유리 염소 이온량이 100 ppm 이하인 <14>에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 충전성과 경화 후의 이온 마이그레이션 내성이 둘 다 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품 장치가 제공된다.
도 1은 COF(Chip on Film)의 일례를 반도체 소자의 긴 변측에서 본 개략 단면도 (a) 및 짧은 변측에서 본 개략 단면도 (b)이다.
도 2는 시험 샘플의 배선 패턴을 설명하는 도면이다.
도 3은 이온 마이그레이션 내성을 평가한 결과, 쇼트로 판정된 시험 샘플에서의 절연 열화 상태를 나타낸 모식도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」라는 단어는 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 이용하여 나타내어진 수치 범위는 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상온에서 액체」란 25℃에서 유동성을 나타내는 상태인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「액체」란 유동성과 점성을 나타내며, 점성을 나타내는 척도인 점도가 25℃에 있어서 0.0001 Pa·s 내지 10 Pa·s 인 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서 점도란, EMD형 회전 점도계를 25℃에서 1분간, 소정의 분당 회전수(rpm, 1/60 sec-1)로 회전시켰을 때의 측정치에, 소정의 환산 계수를 곱한 값이라 정의한다. 상기 측정치는 25±1℃로 유지된 액체에 대하여, 콘 각도 3°, 콘 반경 14 mm의 콘 로터를 장착한 EMD형 회전 점도계를 이용하여 얻어진다. 상기 분당 회전수 및 환산 계수는 측정 대상인 액체의 점도에 따라 달라진다. 구체적으로는, 측정 대상인 액체의 점도를 미리 대략적으로 추정하여, 추정치에 따라 분당 회전수 및 환산 계수를 결정한다.
본 명세서에서는 측정 대상인 액체의 점도의 추정치가 0 내지 1.25 Pa·s인 경우에는 분당 회전수를 100 rpm, 환산 계수를 0.0125로 하고, 점도의 추정치가 1.25 내지 2.5 Pa·s인 경우에는 분당 회전수를 50 rpm, 환산 계수를 0.025로 하고, 점도의 추정치가 2.5 내지 6.25 Pa·s인 경우에는 분당 회전수를 20 rpm, 환산 계수를 0.0625로 하고, 점도의 추정치가 6.25 내지 12.5 Pa·s인 경우에는 분당 회전수를 10 rpm, 환산 계수를 0.125로 한다.
<전자 부품용 액상 수지 조성물>
본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물은 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과, 코어셸 구조를 갖는 입자를 함유하고, EMD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하이다. 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 충전성과 경화 후의 이온 마이그레이션 내성이 둘 다 우수하다.
즉, 본 발명은 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과 코어셸 구조를 갖는 입자를 병용함으로써 얻어지는 경화물의 유연성과, 좁은 갭 사이를 충전하는 데 적합한 점도를 구비함으로써, 충전성과 경화 후의 이온 마이그레이션 내성이 둘 다 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물을 실현하였다.
이하, 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물의 물성 및 성분에 대하여 설명한다.
[점도]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 EMD형 회전 점도계를 이용한 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하이다. 상기 점도가 1.2 Pa·s를 초과하면, 최근의 전자 부품의 소형화, 반도체 소자의 접속 단자의 파인 피치화, 배선 기판의 미세 배선화에 대응 가능한 유동성 및 침투성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 상기 점도는 0.8 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도의 하한에 특별히 제한은 없지만, 실장성의 관점에서 0.01 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.1 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 점도는 밀봉이나 접착의 대상이 되는 전자 부품 및 전자 부품 장치의 종류에 따라, 상기에서 예시한 각 성분의 종류나 함유량을 제어함으로써 적절히 조정이 가능하다.
[에폭시 수지 (A)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 에폭시 수지 (A)를 포함한다. 상기 에폭시 수지 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 나프탈렌디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 전자 부품용 액상 수지 조성물이 전체적으로 상온에서 액체이면, 에폭시 수지 자체가 상온에서 고형, 액체 중 어느 한쪽일 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 저점도화의 관점에서는 상온에서 액체인 에폭시 수지가 바람직하고, 환상 산 무수물과의 반응성의 관점에서는 글리시딜에테르형의 액체 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 그 중에서도 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀형의 액체 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 에폭시 수지는 이온 마이그레이션 내성을 보다 향상시키기 위해, 이온 마이그레이션 발생의 한 요인이 되는 이온성 불순물의 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 이 이온성 불순물로서는, 유리 Na 이온이나 유리 Cl 이온이 금속의 부식이나 이온 마이그레이션을 촉진시키는 요인인 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 상기 에폭시 수지 (A) 중에 포함되는 유리 Na 이온 및 유리 Cl 이온의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 특히 유리 Cl 이온의 함유량은 가능한 한 감소된 상태인 것이 바람직하다. 실용상으로는 유리 Cl 이온의 함유량을 500 ppm 이하로 억제함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물로서의 이온 마이그레이션 내성 향상 효과를 충분히 발휘할 수 있지만, 400 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 함유율은 유동성, 경화 물성 제어의 관점에서 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에 10 질량％ 내지 100 질량％인 것이 바람직하고, 20 질량％ 내지 90 질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 내지 80 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)를 포함한다. 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)는, 예를 들면 에폭시 수지 (A)의 경화제로서 기능한다. 또한, 상온에서 액체임으로써 전자 부품용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상된다. 또한, 상온에서 액체인 환상 산 무수물과 코어셸 구조를 갖는 입자를 조합함으로써 금속의 용출을 억제하고, 접착성이 향상된다는 효과가 발생하여, 파인 피치화한 전자 부품 장치에 대한 이온 마이그레이션 내성을 향상시킬 수 있다.
「환상 산 무수물」이란, 무수 프탈산으로 대표되는 바와 같이 「-CO-O-CO-」의 2개의 탄소 원자 C가 각각 다른 2개의 탄소 원자와 화학 결합하고 있고, 상기 2개의 탄소 원자가 직접 또는 1개 이상의 원자를 통해 결합하여 환상으로 되어 있는 것을 나타낸다.
상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물은 유동성의 관점에서 EMD형 회전 점도계를 이용한 25℃에서의 점도가 10 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 5 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. EMD형 회전 점도계를 이용한 25℃에서의 점도의 하한은, 환상 산 무수물의 화학적 안정성과 안전성의 관점에서 0.001 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.005 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)의 무수산 당량은, 바람직하게는 160 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이다. 「무수산 당량」은 (산 무수물의 분자량)/(산 무수물 분자 내의 무수산기의 수)로 표시된다. 무수산 당량을 160 이상으로 함으로써, 경화물 중의 에스테르 결합이 감소하기 때문에, 고온 고습 하에서의 가수분해의 영향이 최소한으로 억제되고, 내습성, 특히 이온 마이그레이션 내성이 향상된다. 또한, 상기 에스테르 결합의 감소에 의해 흡수율도 감소하기 때문에, 흡습한 수분에 용출하는 Cl 등의 이온성 불순물량을 감소시킬 수 있어, 이온 마이그레이션 내성이 보다 향상된다. 이 현상은 무수산 당량이 200 이상인 환상 산 무수물을 사용함으로써, 보다 더 효과적으로 작용한다. 또한, 상온에서 액체이면서 무수산 당량이 200 이상인 환상 산 무수물과 코어셸 구조를 갖는 입자를 병용함으로써 금속의 용출을 억제하고, 접착성이 향상된다는 상승 효과가 얻어져, 파인 피치화한 전자 부품 장치에 대해서도 충분한 내마이그레이션성을 확보할 수 있다.
무수산 당량이 160 이상이고, 상온에서 액체인 환상 산 무수물로서는, 예를 들면 무수산 당량이 234인 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명: YH306 등을 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)의 구조는 특별히 제한은 없지만, 이온 마이그레이션 내성의 관점에서 분자 중에 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 에스테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 메틸하이믹산 무수물, 하이믹산 무수물, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 클로렌드산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산 말레산 부가물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 수소화메틸나딕산 무수물, 무수 말레산과 디엔 화합물로부터 딜스·알더 반응으로 얻어지고, 복수의 알킬기를 갖는 알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 상기 환상 산 무수물 중에서도 이온 마이그레이션 내성 향상의 관점에서 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B) 이외의 경화제를 포함할 수도 있다. 상기 경화제로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민(「라로민」은 등록상표), 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 폴리시클로헥실폴리아민 혼합물, N-아미노에틸피페라진 등의 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다조일-(1))에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로(1,2-a)벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 3급 아민, DBU, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, N,N-디메틸요소 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저점도화의 관점에서는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B) 이외의 경화제를 포함하는 경우, 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)의 함유율은 그의 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (A)와, 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)를 포함하는 전체 경화제와의 당량비는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해, 에폭시 수지 (A)에 대하여 전체 경화제를 0.6 내지 1.6 당량의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.4 당량이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2 당량이 더욱 바람직하다. 0.6 내지 1.6 당량의 범위로 함으로써, 경화 반응이 충분히 진행되어, 경화 불량에 따른 신뢰성의 저하를 피할 수 있다. 여기서, 당량이란 반응 당량이며, 예를 들면 산 무수물의 무수산 당량은 에폭시기 1개에 대하여 산 무수물기 1개가 반응하는 것으로서 계산되고, 페놀 수지의 당량은 에폭시기 1개에 대하여 페놀성 수산기 1개가 반응하는 것으로서 계산되며, 아민의 당량은 에폭시기 1개에 대하여 아미노기의 활성 수소 1개가 반응하는 것으로서 계산된다.
[코어셸 구조를 갖는 입자 (C)]
본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물은 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 포함한다. 상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)에 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 「코어셸 구조를 갖는 입자」란, 핵이 되는 입자의 표면의 일부 또는 표면 전체가 피막에 의해 덮인 구조를 갖는 입자를 의미한다. 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 포함함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 가요성이 부여되어, 접착력이 향상됨과 동시에 금속의 용출이 억제되어, 내마이그레이션 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 형상은 균일 분산성의 관점에서 구형에 가까운 것이 바람직하다. 상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 일차 입자 평균 입경은 5 nm 이상 1000 nm 이하가 바람직하고, 10 nm 이상 800 nm 이하가 보다 바람직하고, 100 nm 이상 500 nm 이하가 더욱 바람직하다. 일차 입자 평균 입경을 5 nm 이상으로 함으로써 입자끼리의 응집을 막아, 일차 입자로서의 분산성을 보다 높일 수 있다. 또한, 일차 입자 평균 입경을 1000 nm 이하로 함으로써, 미세한 눈금의 필터로 전자 부품용 액상 수지 조성물을 여과할 수 있어, 절연 신뢰성을 저하시키는 요인이 되는 불순물의 제거를 방해하지 않고 고순도의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」은 레이저 회절·산란법을 이용하여, 입경을 계급, 부피를 횟수로 하고, 횟수의 누적으로 표기된 적산 분포에 있어서, 적산 분포가 50％가 되는 입경을 의미한다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 핵이 되는 코어재로서는, 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌; 폴리실록산; 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 공중합체인 고무 탄성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고내열성, 저흡수성, 고온 고습 환경 하에서의 전자 부품과의 접착 유지성의 관점에서, 폴리실록산을 성분으로 하는 코어재가 바람직하다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 외층이 되는 셸층으로서는, 아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 아크릴아미드 유도체, 말레이미드 유도체 등의 성분의 중합체 등으로 구성된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 중에서의 균일 분산성이 양호하고, 눈금이 미세한 필터를 이용한 여과에 의해 미소 이물질의 선택적인 제거를 도모할 수 있는 관점에서, 아크릴산 에스테르를 성분으로 하는 셸층이 바람직하다.
폴리실록산을 성분으로 하는 코어재와 아크릴산 에스테르를 성분으로 하는 셸층을 포함하는 코어셸 구조를 갖는 입자로서는, 예를 들면 박커 케미(WackerChemie)사 제조, 상품명: GENIOPERL(「GENIOPERL」은 등록상표), 롬 앤 하스(Rohm & Haas)사 제조, 상품명: PARALOID(「PARALOID」는 등록상표), 간쯔 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: F351 등을 시판품으로서 이용할 수 있다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 코어재와 셸층의 질량비(코어/셸)는 언더필재로서 적절한 탄성률, 접착성을 발현하는 관점에서 1/150 내지 1/0.01인 것이 바람직하고, 1/10 내지 1/0.1인 것이 보다 바람직하다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 코어재와 셸층의 반경비(코어 반경/셸 두께)는 언더필재로서 적절한 탄성률, 접착성을 발현하는 관점에서, 1.9/8.1 내지 9.97/0.03인 것이 바람직하고, 4.5/5.5 내지 9.7/0.3인 것이 보다 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물에는 코어셸 구조를 갖는 입자 (C) 그 자체를 혼합할 수도 있고, 알코올이나 케톤 등의 유기 용매, 에폭시 수지, 기타 액상의 유기 화합물 중에 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 예비 혼합에 의해 분산시켜 얻은 예비 혼합물 (C1)을 혼합할 수도 있다.
(예비 혼합물 C1)
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)는 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에 균일하게 분산되며, 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)가 일차 입자의 상태로 안정적으로 균일 분산되어 있는 것이 이온 마이그레이션 내성을 향상시키기 위해 바람직하다. 이러한 분산 상태를 얻기 위해서는, 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 미리 유기 용매, 에폭시 수지, 기타 액상의 유기 화합물 등에 혼합·분산시켜 얻은 예비 혼합물 (C1)을 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에 혼합하는 것이 효과적이다.
예비 혼합물 (C1)은, 예를 들면 고압 습식 미립화 장치를 사용하여, 25℃ 내지 80℃의 온도에서 30분간 분산 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 고압 습식 미립화 장치로서는, 예를 들면 요시다 기카이 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명: 나노마이저 NM-2000AR(「나노마이저」는 등록상표)을 사용할 수 있다. 예비 혼합물 (C1) 중의 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 함유율은 피착체와의 접착 내구성과 이온 마이그레이션 내성의 관점에서 1 질량％ 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 5 질량％ 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다.
특히, 예비 혼합물 (C1)이 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)와 에폭시 수지 (A1)의 혼합물임으로써, 에폭시 수지 (A)와의 상용성이나, 에폭시 수지와 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)의 반응성을 향상시켜, 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물 중에 균일하게 분산시킬 수 있어, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 이온 마이그레이션 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 공정의 효율화나 양산성을 높일 수 있다.
예비 혼합물 (C1)에 포함되는 에폭시 수지 (A1)과 전자 부품용 액상 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 (A)는 동일한 화합물일 수도 있고 상이한 화합물일 수도 있다. 상기 예비 혼합물 및 에폭시 수지 (A)에 액상 수지 조성물로서의 에폭시 당량에 따른 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)를 배합함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물을 얻을 수 있다.
코어셸 구조를 갖는 입자 (C)를 분산시키는 에폭시 수지 (A1)로서는, 예를 들면 상기 에폭시 수지 (A)에서 예시한 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지를 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 상온에서 저점도의 액체인 것이 바람직하다.
코어셸 구조를 갖는 입자 (C)가, 상기 에폭시 수지 (A1) 중에 일차 입자의 상태로 안정적으로 균일 분산되며, 전자 부품용 액상 수지 조성물로서 충분히 낮은 점도의 액체라는 성상을 유지할 수 있는 예비 혼합물 (C1)로서는, 가부시끼가이샤 가네카 제조, 상품명: 가네 에이스 MX(MX-136: 코어셸 구조를 갖는 입자 25 질량％, MX-960: 코어셸 구조를 갖는 입자 25 질량％ 등(「가네 에이스」는 등록상표))을 시판품으로서 입수, 이용할 수 있다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)와 에폭시 수지 (A1)의 혼합물 (C1) 중에 포함되는 유리 Na 이온 및 유리 Cl 이온의 함유량, 특히 유리 Cl 이온의 함유량은 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물의 이온 마이그레이션 내성을 더욱 향상시키는 관점에서 가능한 한 감소된 상태인 것이 바람직하다. 실용상으로는 유리 Cl 이온의 함유량을 100 ppm 이하로 감소시킴으로써 전자 부품용 액상 수지 조성물의 이온 마이그레이션 내성 향상 효과를 더욱 발휘할 수 있지만, 80 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)의 함유율은 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유율을 1.0 질량％ 이상으로 함으로써, 이온 마이그레이션 내성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 함유율을 10.0 질량％ 이하로 함으로써, 액상 수지 조성물의 유동성, 전자 부품의 좁은 갭 중으로의 함침성을 실용상 충분한 정도로 확보할 수 있다.
상기 코어셸 구조를 갖는 입자 (C)와 상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물 (B)의 질량비((C)/(B))는 접착 내구성, 내마이그레이션성 향상의 관점에서 1/0.5 내지 1/50인 것이 바람직하고, 1/1 내지 1/10인 것이 보다 바람직하고, 1/2 내지 1/5인 것이 더욱 바람직하다.
[산화 방지제 (D)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 산화 방지제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제 (D)를 포함함으로써, 이온 마이그레이션 내성을 더욱 향상시킬 수 있고, 경화물의 열화를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 산화 방지제에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제, 디시클로헥실아민, 유기 황 화합물계 산화 방지제, 아민 화합물계 산화 방지제, 인 화합물계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,4-1-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 디에틸[〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸]포스포네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
디시클로헥실아민으로서는, 신니혼리카 가부시끼가이샤 제조, 상품명: D-CHA-T 등을 시판품으로서 입수 가능하고, 그의 유도체로서는, 아질산디시클로헥실아민암모늄, N,N-비스(3-메틸-시클로헥실)아민, N,N-비스(2-메톡시-시클로헥실)아민, N,N-비스(4-브로모-시클로헥실)아민 등을 들 수 있다.
유기 황 화합물계 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 2,4-1-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아민 화합물계 산화 방지제로서는, N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
인 화합물계 산화 방지제로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[〔2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에테르)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시]-N,N-비스[2-{〔2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시}-에틸]에탄아민, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 디에틸[〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸]포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 산화 방지제 중 페놀성 수산기와, 인 원자, 황 원자 또는 아민 중 어느 하나를 하나 이상 동일 분자 중에 포함하는 화합물 중에는, 페놀 화합물계 산화 방지제의 군과 그 밖의 산화 방지제의 군으로 중복하여 기재되어 있는 것이 포함되어 있다.
상기 산화 방지제 중에서도, 특히 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제 및 디시클로헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이온 마이그레이션 내성 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제에서는 오르토 위치의 알킬기가 전자 공여기이기 때문에, 페놀 수산기의 산소 원자의 홀 전자 부위에 있어서 전자 농도가 높아져, 산화 방지제가 양극 금속 표면에 배위하여 금속의 산화 열화를 억제하여, 이온 마이그레이션 내성이 보다 향상된다고 생각된다. 또한, 디시클로헥실아민에서는 아민의 질소 원자의 홀 전자 부위에 있어서 전자 농도가 높아져, 산화 방지제가 양극 금속 표면에 배위하여 금속의 산화 열화를 억제하여, 이온 마이그레이션 내성이 보다 향상된다고 생각된다.
또한, 상기 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제로서는, 일반적으로 고형 또는 분말의 성상의 화합물이 알려져 있다. 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도, 침투성, 유동성의 저하를 피하기 위해서는, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 일 성분이 되는 에폭시 수지 (A)에 대하여, 전자 부품용 액상 수지 조성물이 경화했을 때에 충분한 이온 마이그레이션 내성을 가질 정도로 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 일반적인 에폭시 수지, 예를 들면 본 발명에서도 상온에서 액체인 에폭시 수지로서 사용되는 주지의 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대한 포화 용해량이 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 용해량이 5 질량％ 이상이면, 페놀 화합물계 산화 방지제가 에폭시 수지에 용해됨으로써, 페놀 화합물계 산화 방지제가 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에 균일하게 분산될 수 있어, 이온 마이그레이션 내성이 보다 높아지는 경향이 있다. 여기서, 상기 포화 용해량은 전자 부품용 액상 수지 조성물의 도포가 통상적으로는 실온에서 행해지는 점에서, 전자 부품용 액상 조성물의 안정성을 고려하여 실온(25℃)에서의 값이다.
상기 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제 중, 상기 포화 용해량이 5 질량％ 이상인 페놀 화합물계 산화 방지제의 예로서는, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
또한, 상기 상온에서 액체인 에폭시 수지에 용해시키는 페놀 화합물계 산화 방지제 중에서도, 페놀핵의 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제는 이온 마이그레이션 내성의 향상 효과가 보다 큰 경향이 있다. 이것은 메틸기는 입체 장해가 적으면서 전자 공여기이고, 산화 방지제의 페놀 수산기의 홀 전자가, 보다 양극 금속 표면에 배위하기 쉽기 때문이라 생각된다. 이러한 페놀 화합물계 산화 방지제로서는, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
또한, 디시클로헥실아민은 상온에서의 성상이 액체이다. 이 때문에, 고형 또는 분말의 산화 방지제와 비교하여 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도, 침투성, 유동성을 손상시키지 않고 균일하게 분산한다는 이점이 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 그의 함유율은 이온 마이그레이션 내성 향상의 관점에서 0.005 질량％ 내지 0.5 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 내지 0.1 질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제를 포함하는 경우, 그의 함유율은 에폭시 수지 (A)에 대하여 0.1 질량％ 내지 10 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 5.0 질량％이다. 함유율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써 이온 마이그레이션의 억제 효과를 더욱 발휘할 수 있고, 10 질량％ 이하로 함으로써 전자 부품용 액상 수지 조성물의 유동성 저하를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제의 에폭시 수지 (A)에 대한 포화 용해량 X가 5 질량％<X 질량％<10 질량％인 경우의 함유율은 0.1 질량％ 내지 X 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 5.0 질량％이다.
전자 부품용 액상 수지 조성물이 디시클로헥실아민을 포함하는 경우, 그의 함유율은 에폭시 수지 (A)에 대하여 0.1 질량％ 내지 30 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 10 질량％이다. 함유율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써 이온 마이그레이션의 억제 효과를 더욱 발휘할 수 있고, 30 질량％ 이하로 함으로써 전자 부품용 액상 수지 조성물의 보존 안정성의 저하 및 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 보다 확실하게 피할 수 있다.
[이온 트랩제 (E)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 이온 트랩제 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이온 트랩제 (E)를 포함함으로써, 이온 마이그레이션 내성, 내습성 및 고온 방치 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 이온 트랩제 (E)를 포함하는 경우, 그의 함유량은 배선판 및 반도체 장치로의 적용시에서의 전자 부품용 액상 수지 조성물의 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위이고, 할로겐 이온 등의 음이온을 포착하는 데 충분하면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이온 트랩제 (E)의 함유율은 이온 마이그레이션 내성의 관점에서 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여 0.1 질량％ 내지 3.0 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 내지 1.5 질량％이다. 이온 트랩제의 평균 입경은 유동성 확보의 관점에서는 0.1 μm 내지 3.0 μm이 바람직하고, 최대 입경은 이물질 제거성의 관점에서는 10 μm 이하가 바람직하다. 이온 트랩제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 하기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 비스무스의 함수 산화물이 바람직하다.
Figure 112012078688116-pat00001
(식 1 중, 0<X≤0.5, m은 양의 수)
Figure 112012078688116-pat00002
(식 2 중, 0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 시판품으로서 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명: DHT-4A로서 입수 가능하다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물은 시판품으로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명: IXE500으로서 입수 가능하다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 이온 트랩제를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이들 이온 트랩제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화 촉진제 (F)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 경화 촉진제 (F)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화성과 가용 시간을 양립하기 위해서는, 잠재성 경화 촉진제가 효과적이다. 잠재성 경화 촉진제란, 어느 특정 온도 등의 조건 하에서 경화 촉진 기능이 발현되는 것이다. 예를 들면, 통상의 경화 촉진제가 마이크로 캡슐 등으로 보호되거나, 각종 화합물과 부가한 염의 구조로 되어 있거나 하는 것을 들 수 있다. 잠재성 경화 촉진제는 특정 온도를 초과하면 마이크로 캡슐이나 부가물로부터 경화 촉진제가 개방되어 경화 촉진 기능을 발현한다.
잠재성 경화 촉진제의 예로서는, 상온에서 고체인 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 코어를 상온에서 고체인 에폭시 화합물을 포함하는 셸로 피복하여 이루어지는 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있다. 이러한 잠재성 경화 촉진제의 시판품으로서, 아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조의 상품명: 아미큐어(「아미큐어」는 등록상표)나, 마이크로 캡슐화된 아민을 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 분산시킨 아사히 가세이 이 머티리얼즈 가부시끼가이샤 제조의 상품명: 노바큐어(「노바큐어」는 등록상표) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 전자 부품용 액상 수지 조성물계에 불용이고, 상온에서 고체인 입자이고, 가열 성형 시에 해리되어 경화 촉진 작용을 발현하는 아민 화합물 또는 인 화합물의 염류 및 이들에 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물도 잠재성 경화 촉진제로서 사용할 수 있다.
이들 화합물의 예로서는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물과 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물의 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물에, 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는, 분자 내 분극을 갖는 인 화합물, 및 이들의 유도체; 트리페닐포스핀트리페닐보론, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등의 페닐보론염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제 중에서도 보존 안정성, 속경화성의 관점에서는, 마이크로 캡슐화된 아민을 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 잠재성 경화 촉진제만을 포함할 수도 있고, 비잠재성 경화 촉진제만을 포함할 수도 있으며, 양자를 병용할 수도 있다. 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그의 함유율은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 에폭시 수지 전량에 대하여 0.1 질량％ 내지 40 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 30 질량％이다. 상기 함유율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 단시간에서의 경화성을 향상시킬 수 있다. 상기 함유율을 40 질량％ 이하로 함으로써, 경화 속도가 너무 빨라 제어가 곤란해지거나, 가용 시간, 보관 수명 등의 보존 안정성이 떨어지는 경향을 피할 수 있다.
[무기 충전제 (G)]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 무기 충전제 (G)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전제 (G)를 포함함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물이 경화했을 때의 열팽창 계수를 보다 효과적으로 제어할 수 있어, 균열, 박리의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있다.
무기 충전제는 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 무기 충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 나아가 알콕시드 화합물의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어지는 나노실리카 등의 무기 나노 입자를 충전제로서 이용할 수도 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
무기 충전제의 형상은 유동성 등의 성형성의 관점에서 구형에 가까운 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입경은 5 nm 내지 10 μm의 범위가 바람직하고, 10 nm 내지 1 μm의 범위가 보다 바람직하다. 평균 입경을 10 μm 이하로 함으로써, 무기 충전제의 침강을 막아, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 미세 갭으로의 침투성·유동성의 저하나, 미충전을 보다 확실하게 피할 수 있다. 필요에 따라 표면을 커플링제로 처리한 무기 충전제를 이용할 수도 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 무기 충전제 (G)를 포함하는 경우의 함유율은, 갭 사이의 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물과 필름 기판을 이용한 플렉시블 배선판과의 선팽창 계수차의 증대에 의한 계면에서의 박리를 보다 확실하게 막을 수 있다. 또한, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도 상승이나 표면 장력의 증가를 피할 수 있기 때문에, 유동성을 확보하면서 열팽창 계수의 제어나, 균열, 박리를 보다 확실히 억제할 수 있다. 무기 충전제 (G)의 함유율은 열팽창 계수 제어의 관점에서 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[커플링제]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 커플링제를 포함할 수도 있다. 커플링제를 포함함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물과 전자 부품의 습윤성이나 접착성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 커플링제에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 머캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 실란 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄/지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
커플링제 중에서도 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로서는, 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 그의 함유율은 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여 0.037 질량％ 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 내지 4.75 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 내지 2.5 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유율을 0.037 질량％ 이상으로 함으로써, 기판과 전자 부품용 액상 수지 조성물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 함유율을 5.0 질량％ 이하로 함으로써, 유리 전이 온도나 굽힘 강도 등의 물성의 저하를 보다 확실하게 피할 수 있다.
[레벨링제]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 레벨링제를 포함할 수도 있다. 레벨링제를 포함함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 전자 부품에 대한 습윤성이나 침투성을 제어할 수 있다. 레벨링제에 특별히 제한은 없고, 예로서는 일반적인 실리콘 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 실리콘 변성 에폭시 수지의 첨가는 전자 부품용 액상 수지 조성물의 레벨링성 및 필렛 형성성의 향상, 보이드의 감소에 효과가 있다. 유동성 확보의 관점에서는 상온에서 액체인 실리콘 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 실리콘 변성 에폭시 수지는 액체의 표면에 국재화하여, 액체의 표면장력을 낮출 수 있다. 이에 따라, 액체의 습윤성이 높아지고, 유동하기 쉬워지기 때문에, 협소 갭으로의 침투성 향상이나 말려듦 보이드의 감소에 효과가 있다.
실리콘 변성 에폭시 수지는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 오르가노실록산과 에폭시 수지의 반응물로서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 오르가노실록산과 에폭시 수지를 130℃ 내지 150℃에서 6 시간 내지 8 시간 혼합하는 방법을 들 수 있다.
실리콘 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 오르가노실록산의 예로서는, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 머캅토기 등을 1 분자 중에 1개 이상 갖는 디메틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다. 오르가노실록산의 중량 평균 분자량으로서는 500 내지 5000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써 수지계와의 과잉의 상용성을 막아, 첨가제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 중량 평균 분자량을 5000 이하로 함으로써 레벨링제의 성형시의 분리·스며나옴을 막아, 접착성이나 외관을 손상시키지 않고 유동성이나 습윤성을 향상시킬 수 있다.
실리콘 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 에폭시 수지로서는, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 수지계에 상용하는 것이면 특별히 제한은 없고, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 나프탈렌디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 저점도화의 관점에서는 상온에서 액체인 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물이 레벨링제를 포함하는 경우, 그의 함유율은 유동성, 습윤성 제어의 관점에서 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여 0.005 질량％ 내지 1.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 내지 0.1 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.015 질량％ 내지 0.08 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[난연제]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 난연제를 포함할 수도 있다. 난연제를 포함함으로써, 전기적 쇼트가 발생한 경우의 연소의 확대를 억제할 수 있다. 난연제로서는, 브롬화 에폭시 수지나 삼산화안티몬을 사용할 수 있다. 안전성, 환경 대응성의 관점에서는 비할로겐, 비안티몬의 난연제를 이용하는 것이 바람직하다. 비할로겐, 비안티몬의 난연제로서는, 적인, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산 에스테르, 산화트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 착체 화합물, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등의 아연 화합물, 산화철, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
Figure 112012078688116-pat00003
(화학식 3에서, M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, p, q 및 m은 양의 수, r은 0 또는 양의 수를 나타냄)
상기 화학식 3 중의 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없다. 난연성의 관점에서는, M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는, M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈이고, r=0인 것이 바람직하다. p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한은 없지만, r=0이고, p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다. 또한, 금속 원소의 상기 분류는 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형의 주기율표에 기초하고 있다. 상기 난연제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[희석제]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 희석제를 포함할 수도 있다. 희석제를 포함함으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 희석제는 특별히 제한은 없지만, 상용성의 관점에서는 에폭시기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로서는, n-부틸글리시딜에테르, 버사트산 글리시딜에테르, 스티렌 옥사이드, 에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[그 밖의 첨가제]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 그 밖의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 염료, 카본 블랙, 산화티탄, 연단 등의 착색제, 응력 완화제, 소포제, 접착 촉진제 등을 들 수 있다. 전자 부품용 액상 수지 조성물이 이들 첨가제를 포함하는 경우에는, 배선판 및 반도체 장치로의 적용 시에서의 전자 부품용 액상 수지 조성물의 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
[전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법]
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법은 상기 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적인 방법의 예로서는, 소정량의 성분을 분쇄기, 믹싱 롤, 유성형 믹서, 고압 습식 미립화 장치 등을 이용하여 혼합, 혼련하고, 필요에 따라 탈포하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법은 코어셸 구조를 갖는 입자 및 제1 에폭시 수지의 예비 혼합물과, 제2 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물을 혼합하는 것을 포함하는 것일 수도 있다.
<전자 부품 장치>
본 발명의 전자 부품 장치는 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과, 상기 전자 부품을 밀봉 또는 접착하고 있는 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 전자 부품의 밀봉 또는 접착에 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물을 사용하기 때문에, 이온 마이그레이션을 주원인으로 하는 전자 부품의 절연 불량을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 파인 피치화한 전자 부품이더라도 장기 절연 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 전자 부품 장치의 예로서는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 리지드 또는 플렉시블한 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 저항 어레이, 코일, 스위치 등의 수동 소자 등의 전자 부품을 실장하고, 필요한 부분을 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물로 밀봉 또는 접착하여 얻어지는 전자 부품 장치를 들 수 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 특히, 필름을 기재로 하는 배선 기판 상에 전자 부품을 직접 범프 접속한 전자 부품 장치의 밀봉에 이용하는 경우에, 좁은 갭 사이의 절연 성능을 보다 현저히 발휘할 수 있다. 이러한 전자 부품 장치의 예로서는, 리지드 또는 플렉시블한 배선판이나 유리 등의 지지 부재 상에 형성한 배선에 반도체 소자를 범프 접속에 의해 플립 칩 본딩한 반도체 장치를 들 수 있다. 상기 반도체 장치의 구체적인 예로서는, 플립 칩 BGA, COF(Chip On Film), COG(Chip On Glass) 등을 들 수 있다. 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 특히, 우수한 이온 마이그레이션 내성이 요구되는 COF용의 언더필재로서 바람직하다. 또한, 인쇄 회로판에도 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물은 유효하게 사용할 수 있다.
상기 전자 부품용 액상 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 배치된 전자 부품을 밀봉 또는 접착하여 전자 부품 장치를 얻는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등의 방법을 들 수 있다. 전자 부품의 실장 방식에 따라 각각 적절한 방법을 이용함으로써 밀봉, 접착할 수 있다.
도 1의 (a)는 COF(Chip on Film)의 일례를 반도체 소자의 긴 변측에서 본 개략 단면도, 도 1의 (b)는 상기 COF를 반도체 소자의 짧은 변측에서 본 개략 단면도이다. 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드제의 플렉시블 기판(FPC) (2) 상에, 반도체 소자 (1)이 플립 칩 실장되어 있다. 구체적으로는, 기판 (2)측의 Sn 도금된 Cu 배선 (3)과 반도체 소자 (1)측의 접속 단자(범프) (4)가 Au/Sn의 공정(도시되지 않음)에 의해 접속되어 있다. 접속 단자 (4)로서는 Au으로 형성된 접속 단자, Au 도금한 Cu로 형성된 접속 단자, 땜납 접속 단자 등을 사용할 수 있다. 인접하는 접속 단자 (4) 사이의 갭, 및 반도체 소자 (1)과 기판 (2)의 간극에 충전된 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물 (5)에 의해, 접속 단자 (4) 사이의 절연을 도모함과 동시에 물리적으로 보호한다. 솔더 레지스트 (6)은 경화 전의 전자 부품용 액상 수지 조성물이 기판 (2) 상에서 흘러 퍼지지 않도록 둑으로서의 역할도 담당하고 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조>
이하의 재료를 표 1 및 표 2에 나타내는 질량부로 분쇄기(가부시끼가이샤 이시카와 고죠 제조, 제품명 6RA)를 이용하여 25℃에서 30분 혼련 분산하였다. 그 후, 탈포 장치(가부시끼가이샤 EME 제조, 제품명 UFO-20)를 이용하여 25℃에서 10분 진공 탈포하였다. 이에 따라, 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 4의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3, 5, 9, 11, 20, 22, 26 및 28에서는 코어셸 입자 1 또는 코어셸 입자 2를 에폭시 수지 4 또는 에폭시 수지 5에 혼합하여 예비 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는, 고압 습식 미립화 장치(요시다 기카이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 나노마이저 NM-2000AR(「나노마이저」는 등록상표))을 사용하여, 25℃에서 30분 혼합 처리를 실시하였다.
실시예 2, 6, 8, 12 내지 17, 19, 23, 25, 29 내지 34 및 비교예 2 내지 4에서는, 시판되는 코어셸 에폭시 분산액 1 또는 코어셸 에폭시 분산액 2를 예비 혼합물로서 사용하였다.
에폭시 수지 1: 에폭시 당량 160의 비스페놀 F형 액체 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDF-8170C)
에폭시 수지 2: 에폭시 당량 185의 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDF-127)
산 무수물 1: 무수산 당량 234의 상온에서 액체인 환상 산 무수물, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YH306, 점도 0.13 Pa·s)
산 무수물 2: 무수산 당량 166의 상온에서 액체인 환상 산 무수물, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HN-2200, 점도 0.07 Pa·s)
산 무수물 3: 무수산 당량 155의 상온에서 고체인 환상 산 무수물, 신니혼리카 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 리카시드 HH, 「리카시드」는 등록상표)
아민 화합물: 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: jER 큐어 W(첨가량: 25 phr(에폭시 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부), 「jER 큐어」는 등록상표)
코어셸 입자 1: 간쯔 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: F351(실리콘계 코어, 아크릴계 셸, 일차 입자 평균 입경: 200 내지 300 nm)
코어셸 입자 2: 박커 케미사 제조, 상품명: GENIOPERL-P52(실리콘계 코어, 아크릴계 셸, 일차 입자 평균 입경: 100 내지 150 nm)
코어셸 입자를 예비 혼합하기 위한 에폭시 수지 4: 에폭시 당량 165의 비스페놀 F형 액체 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: jER806, 「jER」은 등록상표)
코어셸 입자를 예비 혼합하기 위한 에폭시 수지 5: 에폭시 당량 163의 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDF-870GS)
코어셸 에폭시 분산액 1: 가부시끼가이샤 가네카 제조, 상품명: MX-136(부타디엔계 코어, 아크릴계 셸, 일차 입자 평균 입경: 100 내지 500 nm, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 입자 함유량: 25 질량％)
코어셸 에폭시 분산액 2: 가부시끼가이샤 가네카 제조, 상품명: MX-960(실리콘계 코어, 아크릴계 셸, 일차 입자 평균 입경: 100 내지 500 nm, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 입자 함유량: 25 질량％)
고무 입자 성분: 아크릴로니트릴·부타디엔·메타크릴산·디비닐벤젠 공중합물(JSR 가부시끼가이샤 제조, 상품명: XER-91P, 「XER」은 등록상표)을 비스페놀 F형 액체 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDF-8170C)에 질량비(공중합물/에폭시 수지)=1/4로, 반응솥에서 85℃/5 시간＋115℃/3 시간으로 가열 혼융, 미분산시켜 얻은 고무 변성 에폭시 수지
커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: KBM-403)
레벨링제: 수산기 당량 750의 페놀 변성 실리콘(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조, 상품명: BY16-799)과 비스페놀 F형 액체 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDF-8170C)를 질량비 1/1로, 130℃에서 6 시간 가열혼융하여 얻어진 실리콘 변성 에폭시 수지
경화 촉진제 1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ)
경화 촉진제 2: 아사히 가세이 이 머티리얼즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 노바큐어 HX-3921HP)
산화 방지제 1: 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조, 상품명: AO-80)
산화 방지제 2: 디시클로헥실아민(신니혼리카 가부시끼가이샤 제조, 상품명: D-CHA-T)
이온 트랩제: 비스무스계 이온 트랩제(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: IXE-500,「IXE」는 등록상표)
무기 충전제: 비표면적 1 m2/g, 평균 입경 4 μm의 구상 합성 실리카(MRC 유니텍 가부시끼가이샤 제조, 상품명 QS-4F2)
<평가>
실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 전자 부품용 액상 수지 조성물을 다음의 각 시험에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 점도
콘 각도 3°, 콘 반경 14 mm의 콘 로터를 장착한 EMD형 회전 점도계(가부시끼가이샤 도키맥 제조)를 이용하여, 25±1℃로 유지된 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여, 100 rpm으로 1분간 회전시켰을 때의 측정치에 환산 계수 0.0125를 곱하고, 이것을 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도로 하였다.
(2) 겔화 시간
150℃의 열판 상에 0.1 g의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 적하하고, 스패튤라로 너무 퍼지지 않도록 뒤섞었다. 적하한 후, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도가 높아져, 스패튤라를 위로 들어올렸을 때에 실 끌림 없이 전자 부품용 액상 수지 조성물이 절단되기까지의 시간을 겔화 시간으로 하였다.
(3) 흡수율
전자 부품용 액상 수지 조성물을 150℃, 2 시간의 조건으로 경화시켜 50 mm×50 mm×1 mm의 시험편을 제작하였다. 상기 시험편의 초기 질량 W1을 측정한 후, 85℃/85％의 고온 고습조에 넣고, 100 시간 후의 질량 W2를 측정하였다. 하기 수학식에 의해 흡수율을 구하였다.
Figure 112012078688116-pat00004
(4) 접착력
폴리이미드 필름(도레이 듀폰 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 캡톤(「캡톤」은 등록상표)) 상에 전자 부품용 액상 수지 조성물을 1 mm 두께의 양으로 도포하고, 150℃, 2 시간의 조건으로 경화시켜, 길이 50 mm, 폭 10 mm의 직사각형으로 절단하여 시험편을 얻었다. 인장 시험기(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 상기 시험편으로부터 폴리이미드 필름을 90도 상향으로 박리시킬 때의 필 강도를 측정하고, 이 필 강도를 접착력으로 하였다.
(5) 침입성
2장의 유리로 두께 20 μm의 SUS제 스페이서를 사이에 끼우고, 폭 5 mm, 높이 20 μm의 유로를 만들었다. 이것을 70℃의 핫 플레이트 상에 수평으로 둔 후, 전자 부품용 액상 수지 조성물을 유로의 개구부에 적하하고, 유로 중에 깊이 20 mm까지 침입하는 시간을 측정하였다. 3분 미만을 양호, 3분 이상을 불량으로 하였다.
(6) 이온 마이그레이션 내성
도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 나타내는 COF의 기판 (2)와 반도체 소자 (1)의 간극에 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 전자 부품용 액상 수지 조성물을 디스펜스법에 의해 도포하고, 150℃에서 2 시간 동안 경화시켜 시험 샘플을 제작하였다. 이 시험 샘플에서는 접속 단자 (4)는 Au으로 형성된 것을 사용하였다. 플렉시블 기판(FPC) (2)의 외형은 짧은 변 25 mm×긴 변 40 mm이고, 기판 (2) 상에 실장되어 있는 반도체 소자 (1)의 크기는 짧은 변 2 mm×긴 변 20 mm였다. 인접하는 접속 단자 (4) 사이의 갭은 약 10 μm이고, 반도체 소자 (1)과 기판 (2)의 간극은 약 20 μm였다.
다음으로, 인접하는 배선과 범프의 접속부의 사이에 전압을 인가함으로써 이온 마이그레이션 내성을 평가하였다. 접속부 사이의 갭은 10 μm, 인가 전압은 직류 60 V, 시험 환경은 110℃/85％ RH로 하고, 시험 시간은 500 시간으로 하였다. 시험 중에는 시험 샘플의 저항치를 연속적으로 측정하고, 저항치가 106Ω 이하가 된 시험 샘플을 쇼트라고 판정하였다. 표 1에 나타낸 실시예, 비교예 각각에 대하여 50개씩의 샘플을 평가하고, 쇼트라고 판정한 샘플의 개수를 비교하였다. 판정 기준과 쇼트 개수의 관계는 이하와 같이 하고, B 판정 이상의 경우를 합격으로 하였다.
(판정 기준)
AA: 0 내지 2개
A: 3 내지 5개
B: 6 내지 10개
C: 11 내지 20개
D: 21 내지 50개
시험 샘플의 접속 패턴의 개략을 도 2에 나타낸다. 도 2의 (a)가 시험 샘플을 반도체 소자 (1)측에서 본 도면이고, 도 2의 (b)가 반도체 소자 (1) 및 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물 (5)를 투과로 도시하여, 접속되는 배선 패턴을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타내는 부재와 동일한 부재에는 도 1과 동일한 부호를 붙이고 있다.
상술한 이온 마이그레이션 내성의 평가에 있어서는, 솔더 레지스트 개구부에 설치된 접속 패드 (7, 7')에 리드선을 납땜하고(2개소), 직류 전압을 인가한다. 상기 평가에서는 전압의 +-는 도 2에 도시한 위치였지만, 반대로 되어 있을 수도 있다. 도 2의 (b)를 이용하여 설명하면, +측은 한쪽의 접속 패드 (7)로부터 금속 배선 (3)을 경유하여 접속 단자 (4)에 인가된다. -측은 다른 한쪽의 접속 패드 (7')로부터 금속 배선 (3)을 경유하여 접속 단자 (4)에 접속되고, 반도체 소자 (1) 상에 형성된 배선 (8)을 경유하여 추가로 접속 단자 (4)에 인가된다. 이에 의해, 접속 단자 (4)에 대하여 +-의 전압이 교대로 인가되고, 접속 단자 사이의 이온 마이그레이션 내성을 평가할 수 있다. 또한, 도 2에는 12개의 접속 단자만이 도시되어 있지만, 실제로는 동일한 접속 단자가 약 500개 배치되어 있었다.
내마이그레이션성의 평가 결과는 코어셸 구조를 갖는 입자를 포함하지 않는 비교예 1, 경화제에 아민을 사용한 비교예 2, 상온에서 고체인 산 무수물을 사용한 비교예 3은 모두 불합격이었다. 또한, 코어셸 구조를 갖는 입자를 포함하고 있더라도, 실온에서의 점도가 본 발명의 범위에 포함되지 않는 비교예 4에서는 전자 부품으로의 침투성이 낮고, 공극이 발생하여 절연 불량을 발생시킨 샘플이 보여, 이온 마이그레이션성의 평가가 곤란하였다.
이에 반해, 실시예 1 내지 34에 나타내는 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물은 점도, 겔화 시간, 흡수율, 접착력, 침입성 등의 전자 부품용 액상 수지 조성물로서 필수가 되는 여러 특성을 손상시키지 않고 이온 마이그레이션 내성이 양호하였다. 또한, 쇼트라고 판정한 시험 샘플의 접속 단자 근방을 관찰한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 필라멘트상의 절연 열화부 (10), 접속 단자 (4)의 사이에 형성된 절연 파괴부 (11), 배선 금속의 부식부 (12) 등이 확인되었다. 이러한 이온 마이그레이션을 원인으로 하는 절연 불량이 비교예와 비교하여 적은 실시예의 경우에서는 코어셸 구조를 갖는 입자 및 상온에서 액체인 환상 산 무수물에 의한 효과와, 저점도이고 좁은 갭 사이에 공극 없이 충전할 수 있는 성질에 의해, 고온 고습 환경 하에서의 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물의 열화가 억제되어, 불순물 이온의 생성이나 절연성의 저하가 억제되고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112012078688116-pat00005
Figure 112012078688116-pat00006
1: 반도체 소자
2: 기판(플렉시블 기판)
3: 금속(Cu) 배선
4: 접속 단자(범프)
5: 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물
6: 솔더 레지스트
7,7': 솔더 레지스트 개구부에 설치된 접속 패드
8: 반도체 소자 (1) 상에 형성된 배선
9: 솔더 레지스트 개구부(디바이스 홀)
10: 필라멘트상의 절연 열화부
11: 접속 단자(범프) (4) 사이의 절연 파괴부
12: 배선 금속의 부식부

Claims (15)

  1. 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물과, 코어셸 구조를 갖는 입자를 함유하고, EMD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어셸 구조를 갖는 입자가 에폭시 수지에 예비 혼합된 예비 혼합물을 이용하여 얻어지는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 예비 혼합물에 포함되는 유리 염소 이온량이 100 ppm 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어셸 구조를 갖는 입자의 코어가 폴리실록산 화합물을 포함하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어셸 구조를 갖는 입자의 함유율이 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물 전체의 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상온에서 액체인 환상 산 무수물의 무수산 당량이 200 이상인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 트랩제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제를 더 함유하며, 상기 무기 충전제의 함유율이 상기 전자 부품용 액상 수지 조성물 전체의 10 질량％ 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배선 기판 상에 전자 부품이 플립 칩 접속된 구조를 갖는 전자 부품 장치에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 배선 기판이 필름을 기재로 하고 있는 상기 전자 부품 장치에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
  13. 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 전자 부품과, 상기 지지 부재 및 상기 전자 부품을 밀봉 또는 접착하고 있는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품 장치.
  14. 코어셸 구조를 갖는 입자 및 제1 에폭시 수지의 예비 혼합물과, 제2 에폭시 수지와, 25℃에서 액체인 환상 산 무수물을 혼합하는 것을 포함하고, EMD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1.2 Pa·s 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 예비 혼합물에 포함되는 유리 염소 이온량이 100 ppm 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물의 제조 방법.
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