KR101503096B1 - α-불포화 아민 화합물의 분리 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (1)
(식 중, R1 은 수소 원자, C1-4 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C7-9 아르알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2 는 수소 원자, C1-4 알킬기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자, C1-5 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, 하이드록시 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는
-불포화 아민 화합물의 조제물로부터 식 (1) 의 화합물을 물로 추출하는 공정, 및 당해 공정에서 얻어진 식 (1) 의 화합물을 함유하는 수용액으로부터 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물을 피리딘계 용매에 의해 추출하여 식 (1) 의 화합물의 피리딘계 용매 용액을 얻는 공정으로 이루어지는 식 (1) 의
(식 중, R1 은 수소 원자, C1-4 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C7-9 아르알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2 는 수소 원자, C1-4 알킬기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자, C1-5 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, 하이드록시 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는
Description
본 발명은 농약 성분으로서 유용한 살충, 살진드기 작용을 갖는 
-불포화 아민 화합물의 분리 정제 방법에 관한 것이다.
유기 합성적 수법에 의해 
-불포화 아민 화합물을 합성할 때에는, 때때로 부(副)생성물의 생성이나 원료 화합물의 잔존이 나타난다. 예를 들어, 특허문헌 2 에 있어서는, 
-불포화 아민 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 농축시킨 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 정제 방법이 개시되어 있는데, 공업적 규모에서의 제조에 적합한 방법이라고 하기는 어렵다. 특허문헌 3 에 있어서는, 반응 매스를 분액 후, 클로로포름을 사용하여 
-불포화 아민 화합물을 추출하고, 아세트산 에틸을 첨가하여 정석 (晶析) 함으로 인한 분리 정제 방법이 기재되어 있다. 그러나, 클로로포름 등의 염소계 유기 용매는 인체나 환경에 대한 영향이 우려된다. 이와 같이 종래의 방법은 공업적 규모에서의 제조에는 적합하지 않거나, 환경 문제에 대한 배려가 충분하지 않은 등, 절대적으로 만족스러운 분리 정제 방법이라고 하기는 어렵다.
지금까지 
-불포화 아민 화합물을 분리 정제하는 방법으로서, 이러한 수법에 의지하지 않을 수 없었던 요인 중 하나로는, 
-불포화 아민 화합물이 고수용성이며, 또한 일반적인 유기 용매에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에, 염소계 유기 용매 이외에서는 충분한 추출 효율이 얻어지지 않는 점을 들 수 있다.
그래서 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 용매로서 피리딘 유도체를 사용함으로써, 공업적 규모에서의 제조에도 적합한 
-불포화 아민 화합물을 분리 정제하는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 식 (1)
[화학식 1]
(식 중, R1 은 수소 원자, C1-4 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C7-9 아르알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2 는 수소 원자, C1-4 알킬기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자, C1-5 알킬기, 할로 C1-4 알킬기, 하이드록시 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기 또는 C7-9 아르알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 
-불포화 아민 화합물의 조제물 (粗製物) 로부터 식 (1) 의 화합물을 물로 추출하는 공정, 및 당해 공정에서 얻어진 식 (1) 의 화합물을 함유하는 수용액으로부터 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물을 피리딘계 용매에 의해 추출하여 식 (1) 의 화합물의 피리딘계 용매 용액을 얻는 공정으로 이루어지는 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 살충제 유효 성분으로서 유용한 식 (1) 로 나타내는 
-불포화 아민 화합물을, 염소계 용매를 필요로 하지 않고, 또한 공업적 규모에서의 제조에도 적합한 방법으로 분리 정제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 식 (1) 에 있어서, R1 로 나타내는 C1-4 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
할로 C1-4 알킬로는, 예를 들어 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 등의 불소, 염소 혹은 브롬 등으로 치환된 C1-4 알킬기가 예시된다.
C1-4 알콕시-C1-4 알킬기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1- 또는 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기 등을 들 수 있다. C7-9 아르알킬로는 벤질기, 4-메틸벤질기, 페네틸기, 4-메틸페네틸기 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어 페닐기, 또는 1 ∼ 4 개의 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 또는 요오드), C1-3 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기 등), C1-3 알콕시 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아미노기, 하이드록시기, 카르복시기 등으로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서, R2 로 나타내는 C1-4 알킬기 및 C7-9 아르알킬기로는, R1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서, R3 으로 나타내는 C1-5 알킬기로는, 예를 들어 R1 에서 예시된 C1-4 알킬기 이외에 아밀기 등을 들 수 있다. 할로 C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, 및 C7-9 아르알킬기로는, 예를 들어 R1 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하이드록시 C1-4 알킬기로는, 예를 들어 하이드록시메틸기, 1- 또는 2-하이드록시에틸기, 혹은 3-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. C2-4 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 혹은 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 식 (1) 에 있어서, R1 이 수소 원자, C1-4 알킬기 또는 할로 C1-4 알킬기를 나타내고, R2 가 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 나타내고, R3 이 수소 원자, C1-4 알킬기 또는 할로 C1-4 알킬기를 나타내는 화합물이 바람직하며, R1 및 R2 가 C1-4 알킬기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물의 조제물은 통상적으로는 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 하기 스킴 (I) 의 방법에 의해 얻어진다.
[화학식 2]
스킴 (I) 의 반응에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 1,1-디클로로-2-니트로에텐에 대하여, 식 (3) 의 피리딜메틸아민 화합물을 먼저 반응시켜도 되고, 식 (4) 의 아민 화합물을 먼저 반응시켜도 된다. 즉, 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물의 조제물은 통상, 식 (2) 로 나타내는 1,1-디클로로-2-니트로에텐에 식 (3) 으로 나타내는 피리딜메틸아민 화합물을 반응시키고, 이어서, 얻어지는 생성물에 식 (4) 로 나타내는 아민 화합물을 반응시키거나, 또는 식 (2) 의 1,1-디클로로-2-니트로에텐에 식 (4) 의 아민 화합물을 반응시키고, 이어서, 얻어지는 생성물에 식 (3) 의 피리딜메틸아민 화합물을 반응시켜 얻어진다. 피리딜메틸아민 화합물 (3) 및 아민 화합물 (4) 의 반응 순서는 어느 것부터이어도 상관 없지만, 1 급 아민과 2 급 아민의 조합인 경우, 2 급 아민을 먼저 반응시키는 것이 바람직하다.
당해 반응은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠 등의 방향족 탄화 수소류, 이소프로판올, tert-부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 디-n-부틸케톤 등의 케톤류, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류이다.
본 반응은 염기의 존재하에 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 피리딘, 콜리딘, 퀴놀린, 디메틸아닐린, 메틸디시클로헥실아민, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 3,4-디하이드로-2H-피리도[1,2-a]피리미딘-2-온 등의 유기 염기, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 무기 염기, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 카르복실산염 등이 사용된다. 바람직하게는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 염기이다. 염기의 사용량은 식 (2) 의 화합물에 대하여 2 ∼ 5 당량, 바람직하게는 2 ∼ 3 당량이다. 또 반응에 사용하는 식 (4) 의 아미노 화합물 자체를 염기로서 사용해도 된다. 염기의 반응계에 대한 첨가 시기는 반응에 지장이 없는 한 특별히 한정되지 않는다.
반응은 일반적으로는 -80 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -40 ℃ 이상이며, 특히 -20 내지 50 ℃ 가 적당하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5 분간 내지 5 시간 정도에서 종료한다.
이러한 반응에 의해 얻어지는 조제물에는, 통상, 반응에서 사용된 용매와 식 (1) 로 나타내는 
-불포화 아민 화합물 이외에, 친유성 부생물 (식 (3) 혹은 식 (5) 의 화합물 혹은 양자의 혼합물 등), 또는 친수성 부생물 (식 (4) 혹은 (6) 의 화합물 혹은 양자의 혼합물 등) 이 함유된다. 이러한 반응 조제물로부터 목적으로 하는 
-불포화 아민 화합물을 고순도 또한 선택적으로 취득하는 방법으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 1), 2) 및 3) 의 공정으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
[화학식 3]
1) 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물의 조제물로부터 
-불포화 아민 화합물 및 친수성 부생물 (식 (4) 혹은 (6) 의 화합물 혹은 양자의 혼합물 등) 을 물로 추출하고, 유기층측에 친유성 부생물 (식 (3) 혹은 식 (5) 의 화합물 혹은 양자의 혼합물 등) 을 제거하는 공정,
2) 수층 (水層) 으로부터 
-불포화 아민 화합물을 피리딘계 용매에 의해 추출하고, 수층측에 친수성 부생물 (식 (4) 혹은 (6) 의 화합물 혹은 양자의 혼합물 등) 을 제거하는 공정, 및
3) 얻어진 피리딘계 용매의 층으로부터 
-불포화 아민 화합물을 정석하고, 여과 분리하여 목적으로 하는 
-불포화 아민 화합물을 취득하거나, 혹은 피리딘계 용매를 증류 등의 수법을 사용하여 분리 제거하여, 목적으로 하는 
-불포화 아민 화합물을 취득하는 공정.
1) 의 공정에 있어서, 추출시에 사용하는 물의 양은 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물에 대하여, 통상 0.5 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량배이다.
2) 의 공정에 있어서 사용하는 피리딘계 용매로는, 예를 들어 피리딘, 2-아세틸피리딘, 2-아미노피리딘, 2-브로모피리딘, 4-t-부틸피리딘, 2,4,6-콜리딘, 2-시아노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디페닐포스피노-6-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디메톡시피리딘, 2-페닐피리딘, 2-피콜린, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,6-디페닐피리딘, 2-(p-톨릴)피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 바람직하게는 물과 불혼화성의 2,4,6-콜리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디페닐피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘이다.
피리딘계 용매의 사용량은 식 (1) 의 
-불포화 아민 화합물에 대하여 0.5 ∼ 50 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량배이다.
1) 의 공정 및 2) 의 공정에 있어서의 추출은 통상 -10 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도에서 실시되며, 특히 -5 ℃ 내지 60 ℃ 가 바람직하다. 추출 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 추출 횟수가 많을수록 목적으로 하는 
-불포화 아민 화합물의 회수율은 높아진다. 일반적으로는 2 내지 5 회 정도이다. 또, 믹서 세틀러 등의 다단계 추출, 연속 추출의 수법을 사용할 수도 있다.
피리딘계 용매에 의해 추출한 
-불포화 아민 화합물은 피리딘 용매를 증류 등에 의해 증류 제거함으로써 용매로부터 분리할 수도 있지만, 
-불포화 아민 화합물이 고체인 경우에는 정석 여과에 의해 분리할 수도 있다. 통상적으로는, 정석 여과에 의해 분리하는 것이 보다 고순도의 
-불포화 아민 화합물을 얻을 수 있다.
정석 방법으로는, 온도를 낮춤으로써 
-불포화 아민 화합물의 용해도를 저하시켜 결정을 석출시키는 냉각 정석, 용매를 증류 제거하여 
-불포화 아민 화합물의 농도를 과포화 상태로 하여 결정을 석출시키는 농축 정석, 
-불포화 아민 화합물의 용해도가 낮은 용매를 첨가함으로써 
-불포화 아민 화합물을 과포화 상태로 하여 결정을 석출시키는 빈(貧)용매 첨가 정석 등이 있고, 나아가 연속식, 배치식의 정석 방법이 있는데, 어느 것을 사용해도 된다. 또, 이들을 조합하여 정석을 실시해도 된다.
상기 정석 방법에 있어서 종자결정을 첨가해도 된다. 종자결정 첨가의 타이밍은 
-불포화 아민 화합물의 용해도가 포화점에 이른 시점, 혹은 약간 과포화된 시점이 바람직하고, 큰 과포화 상태가 무너져 급격한 석출이 일어남으로 인한 결정 입자직경의 편차나 품질의 저하를 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 종자결정의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 결정량의 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량％ 가 더욱 바람직하다.
정석의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용하는 용매의 융점 이상 비점 이하이며, -40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 60 ℃ 에서 실시할 수 있다.
빈용매 첨가 정석에 사용되는 빈용매로는, 예를 들어 헥산, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠 등의 방향족 탄화 수소류, 이소프로판올, tert-부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소류이다.
얻어진 
-불포화 아민 화합물의 결정 슬러리의 여과는 배치식, 연속식의 어느 것이어도 되고, 원심 분리기, 필터 프레스, 벨트 필터, 드럼 필터 등, 통상 공업적으로 사용되고 있는 여과기이면 어느 것이나 적용할 수 있다. 또, 필요에 따라 결정을 피리딘 유도체 혹은 상기에 예시한 용매로 세정해도 된다.
여과액 중에 함유되는 
-불포화 아민 화합물은 다음회 이후의 정석에 리사이클할 수 있다. 리사이클 방법으로는, 정석 매스에 그대로 첨가해도 되고, 용매를 증류 제거하여 농축시킨 후에 첨가해도 된다. 또, 물이나 다른 유기 용매에 의해 
-불포화 아민 화합물을 추출하고 다음 배치에 리사이클해도 된다.
얻어진 습윤 케이크는 조립 (造粒) 후 건조시켜도 되고, 그대로 건조시켜도 된다. 건조기는 기류 건조기, 유동상 건조기, 회전 건조기 등을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 참고예, 실시예 및 응용예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
1,1,1-트리클로로-2-니트로에탄의 합성
[화학식 4]
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 35 ％ 염산을 241.6 g 주입하고, 15 ℃ 로 냉각시킨 후, 69 ％ 질산 216.5 g 을 1 시간 동안 적하하였다. 이 반응 혼합액을 15 ℃ 에서 2 시간 교반한 후에 반응 용기의 기상 부분을 질소로 치환하고 부생된 NOx 가스를 배출하였다. 반응 혼합액의 온도를 10 ℃ 로 낮추고, 상기 식 (7) 로 나타내는 1,1-디클로로에텐 173.0 g 을 3 시간 동안 적하하였다. 이 반응 혼합액을 10 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 15 ℃ 로 승온시키고 추가로 1.5 시간 교반하고 나서 수층을 분액하여 제거하였다.
얻어진 녹색의 유기층을 80 ℃ 로 승온시키고 4 시간 교반함으로써, 들어 있는 NOx 가스, HCl 가스를 제거하여, 304.3 g 의 청색 용액을 얻었다. 이 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 상기 식 (8) 로 나타내는 1,1,1-트리클로로-2-니트로에탄이 208.5 g 함유되어 있었다. 수율 63.6 ％ (1,1-디클로로에텐 기준).
참고예 2
1,1-디클로로-2-니트로에텐의 합성
[화학식 5]
참고예 1 에서 얻은 1,1,1-트리클로로-2-니트로에탄 용액 245.7 g (1,1,1-트리클로로-2-니트로에탄 순분(純分) 168.3 g) 과 물 687.9 g 을 1 ℓ 둥근바닥 플라스크에 주입하고, 73 ℃ 로 승온시키고 8 시간 교반하였다. 이 반응 혼합액을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 수층을 분액하고 제거하여 136.2 g 의 황색 용액을 얻었다. 이 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 1,1-디클로로-2-니트로에텐이 121.0 g 함유되어 있었다. 수율 90.4 ％ (1,1,1-트리클로로-2-니트로에탄 기준).
실시예 1
(1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 합성 (1 번째 배치)
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 아세트산 n-부틸 352.0 g 과 35 ％ 탄산 칼륨 수용액 102.9 g 을 주입하였다. 이 용액을 -4 ℃ 로 냉각시키고, 교반하에 1,1-디클로로-2-니트로에텐 48.8 g (순분 40.6 g) 을 30 분 동안 적하하고, 이어서 2-클로로-5-(에틸아미노메틸)피리딘 44.8 g (순분 44.4 g) 을 3 시간 동안 적하하였다. 이 반응 혼합액을 -4 ℃ 에서 15 분 교반한 후에 40 ％ 메틸아민 수용액 60.6 g 을 3 시간 동안 적하하고, 추가로 4 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액을 15 ℃ 로 승온시키고, 물 51.5 g, 40.3 g, 30.0 g, 30.0 g 에 의해 총 4 회 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 수층을 합쳤다. 이 합친 수층을 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 4 회, 15 ℃ 에서 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층을 합쳤다 (회수 수층 1 량 247.8 g). 이 합친 5-에틸-2-메틸피리딘층을 포화 황산 나트륨수 50.0 g 에 의해 세정한 후 (회수 수층 2 량 66.0 g), n-헵탄 800 g 을 첨가하여, 4.5 ㎪, 25 ∼ 35 ℃ 에서 잔액량이 345 g 이 될 때까지 농축시켰다. 이 농축 매스에 20.0 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 보온하고 나서 여과하여 불용물을 제거하였다.
얻어진 여과액을 10.0 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘에 의해 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 씻어 넣고, 35 ℃ 로 온도 조절한 후, (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 종자결정 0.01 g 을 첨가하고, 5 시간 동안 15 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서 10 시간 동안 -10 ℃ 에서 냉각시켜 정석하였다. 이 정석 매스를 -10 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하고 나서 여과하였다 (회수 여과액량 304.1 g). 얻어진 결정을 -10 ℃ 로 냉각시킨 아세트산 n-부틸 300.0 g 에 의해 세정하였다 (회수 세액량 305.9 g). 세정한 후의 결정을 2.7 ㎪, 40 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 45.3 g, 함량 98.9 ％ 의 (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민을 얻었다.
(1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 회수
247.8 g 의 회수 수층 1 을 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 2 회 추출하고, 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 1 과 2 를 각 86.7 g, 85.7 g 얻었다. 66.0 g 의 회수 수층 2 를 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 추출하고, 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 3 을 84.0 g 얻었다. 302.8 g 의 회수 세액을 51.0 g, 40.0 g, 30.0 g 의 물로 3 회 추출하고, 추출 수층 1, 2, 3 을 각 47.3 g, 41.0 g, 30.5 g 얻었다.
실시예 2
(1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 합성 (2 번째 배치)
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 아세트산 n-부틸 351.9 g 과 35 ％ 탄산 칼륨 수용액 102.7 g 을 주입하였다. 이 용액을 -4 ℃ 로 냉각시키고, 교반하에 1,1-디클로로-2-니트로에텐 48.8 g (순분 40.6 g) 을 30 분 동안 적하하고, 이어서 2-클로로-5-(에틸아미노메틸)피리딘 44.8 g (순분 44.4 g) 을 3 시간 동안 적하하였다. 이 반응 혼합액을 -4 ℃ 에서 15 분 교반한 후에 40 ％ 메틸아민 수용액 60.6 g 을 3 시간 동안 적하하고, 추가로 4 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액을 15 ℃ 로 승온시키고, 실시예 1 에서 얻은 추출 수층 1, 2, 3 (각 46.0 g, 39.8 g, 30.0 g) 및 물 30.0 g 에 의해 총 4 회 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 수층을 합쳤다. 이 합친 수층을 실시예 1 에서 얻은 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 1, 2, 3 (각 84.5 g, 83.9 g, 82.4 g) 및 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 4 회, 15 ℃ 에서 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층을 합쳤다 (회수 수층 1 량 269.8 g). 이 합친 5-에틸-2-메틸피리딘층을 포화 황산 나트륨수 50.0 g 에 의해 세정한 후 (회수 수층 2 량 72.4 g), n-헵탄 800 g 을 첨가하고 4.5 ㎪, 25 ∼ 35 ℃ 에서 잔액량이 321 g 이 될 때까지 농축시켰다. 이 농축 매스에 51.2 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 보온하고 나서 여과하여 불용물을 제거하였다.
얻어진 여과액을 10.0 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘에 의해 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 씻어 넣고, 35 ℃ 로 온도 조절한 후, n-헵탄 20.0 g 을 10 분 동안 적하하였다. 이 매스에 (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 종자결정 0.01 g 을 첨가하고 5 시간 동안 15 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서 10 시간 동안 -10 ℃ 에서 냉각시켜 정석하였다. 이 정석 매스를 -10 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하고 나서 여과하였다 (회수 여과액량 332.06 g). 얻어진 결정을 -10 ℃ 로 냉각시킨 5-에틸-2-메틸피리딘/n-헵탄 (9/1 중량비) 60.0 g 에 의해 세정하고, 이어서 -10 ℃ 로 냉각시킨 n-헵탄 200.0 g 에 의해 세정하였다 (회수 세액량 264.87 g). 세정한 후의 결정을 2.7 ㎪, 40 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 53.54 g, 함량 99.0 ％ 의 (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민을 얻었다.
(1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 회수
269.8 g 의 회수 수층 1 을 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 2 회 추출하고, 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 1 과 2 를 각 87.6 g, 87.6 g 얻었다. 72.4 g 의 회수 수층 2 를 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 추출하고, 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 3 을 87.3 g 얻었다. 328.6 g 의 회수 여과액과 260.5 g 의 회수 세액을 혼합한 후에 71.3 g, 40.1 g, 30.1 g 의 물로 3 회 추출하고, 추출 수층 1, 2, 3 을 각 52.0 g, 46.7 g, 33.4 g 얻었다.
실시예 3
(1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 합성 (3 번째 배치)
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 아세트산 n-부틸 351.9 g 과 35 ％ 탄산 칼륨 수용액 102.7 g 을 주입하였다. 이 용액을 -4 ℃ 로 냉각시키고, 교반하에 1,1-디클로로-2-니트로에텐 48.8 g (순분 40.6 g) 을 30 분 동안 적하하고, 이어서 2-클로로-5-(에틸아미노메틸)피리딘 44.8 g (순분 44.4 g) 을 3 시간 동안 적하하였다. 이 반응 혼합액을 -4 ℃ 에서 15 분 교반한 후에 40 ％ 메틸아민 수용액 60.6 g 을 3 시간 동안 적하하고, 추가로 4 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액을 15 ℃ 로 승온시키고, 실시예 2 에서 얻은 추출 수층 1, 2, 3 (각 50.3 g, 45.2 g, 31.9 g) 및 물 30.0 g 에 의해 총 4 회 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 수층을 합쳤다. 이 합친 수층을 실시예 2 에서 얻은 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층 1, 2, 3 (각 85.5 g, 85.6 g, 90.4 g) 및 5-에틸-2-메틸피리딘 75.0 g 에 의해 4 회, 15 ℃ 에서 추출하고, 얻어진 4 개의 추출 5-에틸-2-메틸피리딘층을 합쳤다. 이 합친 5-에틸-2-메틸피리딘층을 포화 황산 나트륨수 50.0 g 에 의해 세정한 후, n-헵탄 800 g 을 첨가하고 4.5 ㎪, 25 ∼ 35 ℃ 에서 잔액량이 350.6 g 이 될 때까지 농축시켰다. 이 농축 매스에 20.0 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 보온하고 나서 여과하여 불용물을 제거하였다.
얻어진 여과액을 10.0 g 의 5-에틸-2-메틸피리딘에 의해 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 씻어 넣고, 35 ℃ 로 온도 조절한 후, n-헵탄 20.0 g 을 10 분 동안 적하하였다. 이 매스에 (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민의 종자결정 0.01 g 을 첨가하고 5 시간 동안 15 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서 10 시간 동안 -10 ℃ 에서 냉각시켜 정석하였다. 이 정석 매스를 -10 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하고 나서 여과하였다. 얻어진 결정을 -10 ℃ 로 냉각시킨 5-에틸-2-메틸피리딘/n-헵탄 (9/1 중량비) 60.0 g 에 의해 세정하고, 이어서 -10 ℃ 로 냉각시킨 n-헵탄 200.0 g 에 의해 세정하였다. 세정 후의 결정을 2.7 ㎪, 40 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 61.42 g, 함량 99.2 ％ 의 (1E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-에틸-N'-메틸-2-니트로-1,1-에텐디아민을 얻었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 살충제 유효 성분으로서 유용한 식 (1) 로 나타내는 
-불포화 아민 화합물을, 염소계 용매를 필요로 하지 않고, 또한 공업적 규모에서의 제조에도 적합한 방법으로 분리 정제할 수 있다.
Claims (5)
- 식 (1)
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2 가 C1-4 알킬기이며, R3 이 수소 원자를 나타낸다.)
로 나타내는-불포화 아민 화합물의 조제물 (粗製物) 로부터 식 (1) 의 화합물을 물로 추출하는 공정, 및 당해 공정에서 얻어진 식 (1) 의 화합물을 함유하는 수용액으로부터 식 (1) 의
-불포화 아민 화합물을 피리딘계 용매에 의해 추출하여 식 (1) 의 화합물의 피리딘계 용매 용액을 얻는 공정으로 이루어지며,
상기 식 (1) 의-불포화 아민 화합물의 조제물이 식 (2)
[화학식 2]
로 나타내는 1,1-디클로로-2-니트로에텐에 식 (3)
[화학식 3]
(식 중, R1 은 상기와 같다.)
으로 나타내는 피리딜메틸아민 화합물을 반응시키고, 이어서, 얻어지는 생성물에 식 (4)
[화학식 4]
(식 중, R2 및 R3 은 상기와 같다.)
로 나타내는 아민 화합물을 반응시키거나, 또는, 식 (2) 의 1,1-디클로로-2-니트로에텐에 식 (4) 의 아민 화합물을 반응시키고, 이어서, 얻어지는 생성물에 식 (3) 의 피리딜메틸아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 조제물인
식 (1) 의-불포화 아민 화합물의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,
식 (1) 의 화합물의 피리딘계 용매 용액으로부터 식 (1) 의-불포화 아민 화합물을 결정으로서 단리하는, 추가적인 공정을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
피리딘계 용매가 5-에틸-2-메틸피리딘인 방법. - 삭제
- 삭제
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