BRPI0815144B1 - método para separar e purificar um composto de amina alfa-insaturado - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA SEPARAR E PURIFICAR UM COMPOSTO DE AM IN A ALFA-INS ATURADO".

Campo Técnico A presente invenção refere-se a um método para separar e purificar um composto de amina alfa-insaturado eficaz como um ingrediente químico agrícola para atividades inseticidas e miticidas. Técnica Anterior O composto de amina alfa-insaturado é eficaz como um ingrediente de produtos químicos agrícolas, e o documento de patente 1, por e-xemplo, descreve as atividades inseticidas do composto.

Procedimentos de síntese orgânica para sintetizar um composto de amina alfa-insaturado geram muitas vezes subprodutos e matérias-primas residuais. Por exemplo, o documento de patente 2 descreve um método para separar e purificar um composto de amina alfa-insaturado por concentração de uma mistura de reação contendo o composto de amina alfa-insaturado seguida por cromatografia em coluna de sílica-gel, mas o método dificilmente pode ser considerado adequado para produção em escala industrial. Documento de patente 3 descreve um método de separação e purificação compreendendo separar uma massa de reação, extrair um composto de amina alfa-insaturado com clorofórmio, e adicionar acetato de etila para cristalizar o composto. Entretanto, solventes orgânicos clorados como clorofórmio causam preocupações sobre efeitos perigosos para o corpo humano e o meio ambiente. Os métodos convencionais para separar e purificar não são sempre satisfatórios por não serem adequados para produção em escala industrial ou não serem suficientemente sensíveis às questões do meio ambiente.

Documento de patente 1: Patente japonesa N° 2551392 Documento de patente 2: Patente japonesa N° 2551393 Documento de patente 3: Patente japonesa N° 3048370 Descrição da Invenção Problemas a Serem Resolvidos pela Invenção Um dos fatores que tornou tal procedimento indispensável para separar e purificar um composto de amina alfa-insaturado é que um composto de amina alfa-insaturado é altamente solúvel em água e tem solubilidade extremamente baixa em solventes orgânicos comuns, ocasionando rendimento de extração insuficiente com quaisquer solventes que não sejam os solventes orgânicos clorados.

Os atuais inventores realizaram estudos extensos para resolver os problemas descritos acima, e descobriram um método para separar e purificar um composto de amina alfa-insaturado adaptável à produção em escala industrial usando um derivado de piridina como solvente, desenvolvendo assim a presente invenção.

Meios para Resolver os Problemas Mais especificamente, a presente invenção provê um método para purificar um composto de amina alfa-insaturado representado pela fórmula (1), compreendendo as etapas de extrair com água o composto de fórmula (1) de um produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado representado pela fórmula (1), e extrair com um solvente baseado em piridina o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) da solução aquosa contendo o composto de fórmula (1) obtido na etapa anterior para obter uma solução do composto de fórmula (1) em solvente baseado em piridina: [Fórmula química 1] em que R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo halo C-].4 alquila, um grupo C1-4 alcóxi-C-].4 alquila, um grupo C7.9 aral-quila, ou um grupo fenila opcionalmente substituído, R2 representa um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-4 alquila, ou um grupo C7.g aralquila, e R3 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo halo Ci-4 alquila, um grupo hidróxi Ci-4 alquila, um grupo Ci-4 alcóxi-C-M alquila, grupo C2-4 alquenila, ou um grupo C7.9 aralquila.

Efeito da Invenção De acordo com o método de produção da presente invenção, um composto de amina alfa-insaturado eficaz como ingrediente ativo de um inseticida e representado pela fórmula (1) pode ser separado e purificado por um método que não requer um solvente baseado em cloro e é adequado para produção em escala industrial.

Melhor Modo para Realizar a Invenção A presente invenção é descrita a seguir. Exemplos dos grupos C1-4 alquila representados por R1 na fórmula 1 incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo i-propila, um grupo n-butila, um grupo i-butila, um grupo s-butila, e um grupo t-butila.

Exemplos de halo C1-4 alquila incluem grupos C1-4 alquila substituídos com flúor, cloro ou bromo como um grupo monoclorometila, um grupo diclorometila, um grupo triclorometila, um grupo monofluorometila, um grupo difluorometila, um grupo trifluorometila, um grupo 2-cloroetila, um grupo 2,2,2-tricloroetila, um grupo 2-fluoroetila, um grupo 2,2,2-trífluoroetila, e um grupo 1,1,2,2-tetrafluoroetila.

Exemplos de grupo C-i_4 aicóxi-C-i-4 alquila incluem um grupo me-toximetila, um grupo etoximetila, um grupo 1-ou 2-metoxietila, e um grupo 3-metoxipropila. Exemplos de C7.9 aralquila incluem um grupo benzila, um grupo 4-metilbenzila, um grupo fenetila, e um grupo 4-metilfenetila.

Exemplos de grupo fenila opcionalmente substituído incluem fe-nila, ou grupos fenila substituídos com 1 a 4 substituintes selecionados entre átomo de halogênio (flúor, cloro, bromo ou iodo), grupo C1.3 alquila (metila, etila, propila, e similares), grupo C1-3 alcóxi (metóxi, etóxi, propóxi, e similares), grupo amino, grupo hidróxi, e grupo carbóxi.

Exemplos de grupos C1.4 alquila e C7-9 aralquila representados por R2 na fórmula (1) incluem os mesmos descritos para R1.

Exemplos de grupo Ci_5 alquila representados por R3 na fórmula (1) incluem um grupo amila em adição aos grupos C-1-4 alquila listados para R1. Exemplos dos grupos halo C-m alquila, Ci-4 alcóxi-Ci-4 alquila e C7-9 aralquila incluem os mesmos listados para R1. Exemplos de grupos hidróxi C-m alquila incluem hidróxi metila, 1- ou 2-hidróxi etila e 3-hidróxi propila. Exemplos de grupos C2-4alquenila incluem grupo vinila, alila e isopropenila.

No método da presente invenção, o composto é preferivelmente aquele em que R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo C-1.4 alquila ou um grupo halo C1-4 alquila, R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo C-i-4alquila, e R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-4 alquila ou um grupo halo C1.4 alquila na fórmula (1), e mais preferivelmente aquele em que R1 e R2 representam um grupo Ci.4alquila, e R3 representa um átomo de hidrogênio. O produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado representado pela fórmula (1) é tipicamente obtido pelo método mostrado no esquema (I) abaixo, como descrito no documento de patente 3.

[Fórmula química 2] Na reação mostrada no esquema (I), 1,1-dicloro-2-nitroeteno representado pela fórmula (2) pode ser inicialmente reagido com o composto de piridilmetilamina de fórmula (3), ou pode ser inicialmente reagido com o composto de amina de fórmula (4). Mais especificamente, o produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) é tipicamente obtido reagindo 1,1-dicloro-2-nitroeteno representado pela fórmula (2) com o composto de piridilmetilamina de fórmula (3) e subsequentemente reagindo o produto obtido com o composto de amina de fórmula (4); ou reagindo o 1,1-dicloro-2-nitroeteno de fórmula (2) com o composto de amina de fórmula (4) e subsequentemente reagindo o produto obtido com o composto de piri-dilmetilamina de fórmula (3). A ordem da reação do composto de piridilmetilamina (3) e do composto de amina (4) pode ser qualquer uma, mas no caso de uma combinação de amina primária e amina secundária, é preferível reagir inicialmente a amina secundária. A reação é preferivelmente efetuada em um solvente orgânico. Exemplos de solventes orgânicos usáveis incluem hidrocarbonetos alifáticos como hexano, heptano, éter de petróleo, ligroína, e ciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, xileno, e clorobenzeno; alcoóis como isopropanol, e t-butanol; éteres como dietil éter, di-isopropil éter, e 2-metiltetra-hidrofurano; cetonas como di-n-butil cetona; nitrilas como propioni-trila e benzonitrila; e ésteres como acetato de metila, acetato de etila, e acetato de n-butila. Ésteres como acetato de etila e acetato de n-butila são preferíveis. A reação é preferivelmente efetuada na presença de uma base. Exemplos de base incluem bases orgânicas como trietilamina, tri-n-propilamina, piridina, colidina, quinolina, dimetilanilina, metildiciclo-hexilamina, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]) octano, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno, e 3,4-di-hidro-2H-pirid[1,2-a]pirimidin-2-ona; bases inorgânicas como hidrogênio carbonato de sódio, hidrogênio carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio; carboxilatos como acetato de sódio, acetato de potássio; etc. Bases inorgânicas como carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, e hidróxido de potássio são preferíveis. A quantidade de base usada é de 2 a 5 equivalentes, preferivelmente 2 a 3 equivalentes, em relação ao composto de fórmula (2). O próprio composto de amina de fórmula (4) usado na reação pode ser usado como base. O tempo da adição da base ao sistema em reação não é limitado na extensão em que a reação não é impedida. A temperatura de reação pode ser selecionada tipicamente na faixa de -80 a 120°C, sendo preferivelmente -40°C ou mais alta, ficando com particular preferência na faixa de -20 a 50°C. O tempo de reação não é limitado, mas a reação é completada tipicamente em tempo de cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas. O produto bruto obtido em tal reação contém usualmente, além do solvente e do composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) usado na reação, subprodutos oleofílicos ( composto de fórmula (3) ou de fórmula (5), ou uma mistura de ambos os compostos) ou subprodutos hidrofílicos (composto de fórmula (4) ou de fórmula (6), ou uma mistura de ambos os compostos). Um método para obter seletivamente o desejado composto de amina alfa-insaturado com alta pureza a partir do produto bruto de tal reação é, por exemplo, o que inclui as etapas (1), (2) e (3) como mostrado abaixo. [Fórmula química 3] (1) a etapa de extrair com água um composto de amina alfa-insaturado e um subproduto hidrofílico (o composto de fórmula (4) ou de fórmula (6), ou uma mistura de ambos os compostos) do produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) para remover subprodutos oleofílicos (composto de fórmula (3) ou de fórmula (5), ou uma mistura de ambos os compostos) na camada orgânica; (2) a etapa de extrair com um solvente baseado em piridina o composto de amina alfa-insaturado da camada aquosa para remover os subproduto hidrofílicos (o composto de fórmula (4) ou de fórmula (6), ou uma mistura de ambos os compostos) na camada aquosa; e (3) a etapa de cristalizar o composto de amina alfa-insaturado da camada de solvente baseado em piridina obtida e filtrar para obter o desejado composto de amina alfa-insaturado, ou separar e remover o solvente baseado em piridina por uma técnica como destilação, ou similar, para obter o desejado composto de amina alfa-insaturado.

Na etapa (1), a quantidade de água usada para a extração é tipicamente 0,5 a 10 vezes em peso, preferivelmente 1 a 5 vezes em peso, em relação ao composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1).

Exemplos de solventes baseados em piridina usados na etapa (2) incluem piridina, 2-acetilpiridina, 2-aminopiridina, 2-bromopiridina, 4-t-butilpiridina, 2,4,6-colidina, 2-cianopiridina, 4-dimetilamino piridina, 2-difenilfosfino-6-metilpiridina, 2,3-dimetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 3,4-dimetilpiridina, 3,5-dimetilpiridina, 2,6-dimetoxipiridina, 2-fenilpiridina, 2-picolina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-etilpiridina, 4-etilpiridina, 2,6-difenilpiridina, 2-(p-tolil)piridina, e 5-etil-2-metilpiridina. 2,4,6-colidina, 2,6-dimetilpiridina, 2,6-difenilpiridina, e 5-etil-2-metilpiridina imiscí-veis em água são preferíveis. A quantidade do solvente baseada em piridina usada é 0,5 a 10 vezes em peso, preferivelmente 1 a 20 vezes em peso, mais preferivelmente 2 a 10 vezes em peso, em relação ao composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1). A extração nas etapas (1) e (2) é tipicamente efetuada em uma temperatura na faixa de -10 a 120°C, e inferior ao ponto de ebulição do solvente usado, mais preferivelmente na faixa de -5 a 60°C. O número de vezes de extração não é limitado, mas quanto maior o número de vezes em que a extração é efetuada, tanto maior a taxa de recuperação do composto de a-mina alfa-insaturado desejado. Comumente, a extração é efetuada cerca de 2 a 5 vezes. A extração pode também ser efetuada por técnicas como extração multiestagiada ou extração contínua usando um misturador decantador, ou similar. O composto de amina alfa-insaturado extraído com um solvente baseado em piridina pode ser separado do solvente por destilação do mesmo, mas quando o composto de amina alfa-insaturado é sólido, ele pode também ser separado por cristalização e filtração. Tipicamente, separação por cristalização e filtração pode produzir um composto de amina alfa-insaturado de maior pureza. O método de cristalização inclui cristalização por resfriamento em que a solubilidade do composto de amina alfa-insaturado é diminuída por decréscimo de temperatura para precipitar cristais; cristalização por concentração em que a concentração do composto de amina alfa-insaturado é le- vada a supersaturação por separação do solvente por destilação; cristalização por adição de antissolvente em que o composto de amina alfa-insaturado é levada a supersaturação adicionando um solvente no qual a solubilidade do composto de amina alfa-insaturado é baixa, a fim de precipitar cristais; adicionalmente a cristalização pode ser contínua ou em batelada. Qualquer dos métodos acima citados pode ser empregado. A cristalização pode também ser efetuada por combinação de quaisquer destes métodos.

Nos métodos de cristalização descritos acima, um cristal semente pode também ser adicionado. O instante de adição do cristal semente é preferivelmente aquele em que a solubilidade do composto de amina alfa-insaturado atinge o ponto de saturação ou sua proximidade porque a adição neste momento pode ser eficaz para evitar a não uniformidade no tamanho de partícula de cristal e qualidade deteriorada causada pela precipitação súbita a partir da perda da condição ultrassupersaturada. A quantidade de cristal semente a ser adicionada não é limitada, sendo preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 2% em peso do cristal a ser finalmente obtido. A temperatura de cristalização não é limitada, mas tipicamente é mais alta que o ponto de fusão e mais baixa que o ponto de ebulição do solvente a ser usado, podendo ficar na faixa de -40°C a 180°C, preferivelmente de -20°C a 120°C, e mais preferivelmente -10cC a 60°C.

Exemplos de antissolventes usados na cristalização por adição de antissolvente incluem hidrocarbonetos alifáticos como hexano, éter de petróleo, ligroína, e ciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos como benze-no, tolueno, xileno, e clorobenzeno; alcoóis como isopropanol e t-butanol; éteres como dietil éter, di-isopropil éter, dioxano e tetra-hidrofurano; cetonas como metil etil cetona; nitrilas como acetonitrila e propionitrila; ésteres como acetato de metila, acetato de etila, e acetato de butila. São preferidos hidrocarbonetos alifáticos como hexano, heptano, éter de petróleo, ligroína, e ciclo-hexano. A filtração da lama cristalina de composto de amina alfa-insaturado obtida pode ser efetuada por um processo de batelada ou contí- nuo, e qualquer filtro comumente usado na indústria como centrífuga, filtro prensa, filtro esteira, ou filtro de tambor rotativo é aplicável. Os cristais podem também ser lavados, quando necessário, usando um derivado de piridi-na ou o solvente descrito acima. O composto de amina alfa-insaturado contido no filtrado pode ser reciclado para subsequente cristalização e operações posteriores. Quanto ao método de reciclagem, a lama pode ser diretamente adicionada a uma massa cristalina ou pode ser adicionada após ser concentrada por destilação do solvente. Alternativamente, o composto de amina alfa-insaturado pode ser extraído com água ou outros solventes orgânicos e subsequentemente reciclado para a próxima batelada. A torta úmida obtida pode ser seca após granulação ou diretamente. Secadores usáveis incluem secador de transporte pneumático, o secador de leito fluidizado, secador rotativo, ou similares.

Exemplos A presente invenção é em seguida descrita com maior detalhe por meio de exemplos de referência, exemplos e exemplos de aplicação, não sendo entretanto limitada a estes exemplos.

Exemplo de referência 1 Síntese de 1,1,1-tricloro-2-nitroetano [Fórmula química 4] 241,6 g de ácido clorídrico a 35% foram colocados em um frasco de fundo redondo de 500 ml e resfriados até 15°C, e então 216,5 g de ácido nítrico a 69% foram adicionados em gotas durante 1 hora. A mistura de reação foi agitada a 15°C durante 2 horas, a porção fase vapor no frasco de reação foi então substituída por nitrogênio, e o gás NOx gerado como subproduto foi descarregado. A temperatura da mistura de reação foi abaixada para 10°C, e 173,0 g de 1,1-dicloroeteno representado pela fórmula (7) foram adicionados em gotas durante 3 horas. Após agitação da mistura de re- ação a 10°C durante 2 horas, a temperatura foi elevada para 15°C e agitação adicional foi continuada durante 1,5 horas, seguida pela separação da camada aquosa para remoção. A temperatura da camada orgânica verde obtida foi aumentada para 80°C e a camada foi agitada durante 4 horas, removendo assim o gás NOx remanescente e o gás HCI, sendo obtidos 304,3 g de uma solução azul. A solução assim obtida foi analisada por cromatografia gasosa, sendo verificado que continha 208,5 g de 1,1,1-tricloro-2-nitroetano de fórmula (8) acima. Rendimento 63,6% (1,1-dicloroeteno padrão).

Exemplo de referência 2 Síntese de 1,1-dicloro-2-nitroeteno [Fórmula química 5] 245,7 g da solução de 1,1,1-tricloro-2-nitroetano (peso líquido de 1,1,1-tricloro-2-nitroetano 168,3 g) obtidos no Exemplo de referência 1 e 687,9 g de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 L, a temperatura foi aumentada para 73°C, e a mistura foi agitada durante 8 horas. Após resfriamento da mistura de reação a 30°C, a camada aquosa foi separada e removida para obtenção de 136,2 g de uma solução amarela. A solução foi analisada por cromatografia gasosa contendo 121,0 g de 1,1-dicloro-2-nitroeteno. Rendimento 90,4% (1,1,1-tricloro-2-nitroetano padrão) Exemplo 1 Síntese de (1 E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina (primeira batelada) 352,0 g de acetato de n-butila e 102,9 g de solução aquosa de carbonato de potássio a 35% foram carregados em um fraco separável de 1L. A solução foi resfriada até 4°C, 48,8 g de 1,1-dicloro-2-nitroeteno (peso líquido 40,6 g) foram adicionados em gotas com agitação durante 30 minutos, e 44,8 g de 2-cloro-5-(etilaminometil)piridina (peso líquido 44,4 g) foram subsequentemente adicionados em gotas durante 3 horas. A mistura de rea- ção foi agitada a -4°C durante 15 minutos, 60,6 g de uma solução a 40% de metilamina foram adicionados em gotas durante 3 horas, e agitação adicional foi continuada durante 4 horas. A mistura de reação obtida foi aquecida até 15°C e extraída quatro vezes com 51,5 g, 40,3 g, 30,0 g, e 30,0 g de água, e as quatro camadas aquosas obtidas foram combinadas. A camada aquosa combinada foi extraída quatro vezes com 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina a 15°C, e as quatro camadas de 5-etil-2-metilpiridina extraídas foram combinadas (quantidade da camada aquosa recuperada 1, 247,8 g). Após lavar a camada combinada de 5-etil-2-metilpiridina com 50,0 g de uma solução saturada de sulfato de sódio (quantidade da camada aquosa recuperada 2, 66,0 g), 800 g de n-heptano foram adicionados e concentrados a 4,5 kPa, 25 to 35°C até a quantidade da solução residual atingir 345 g. 20,0 g de 5-etil-2-metilpiridina foram adicionados à massa concentrada, e a mistura foi mantida a 40°C durante 1 hora com subsequente filtração para remover insolúveis. O filtrado obtido foi varrido com 10,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para um frasco separável de 500 ml, a temperatura foi ajustada a 35°C. Então 0,01 g de cristais semente de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N·-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina foram adicionados e a mistura foi resfriada até 15°C em 5 horas, e subsequentemente resfriada a -10°C em 10 horas para cristalização. A massa cristalina foi adicionalmente agitada a -10°C durante 3 horas e filtrada (quantidade de filtrado recuperado, 304,1 g). Os cristais obtidos foram lavados com 300,0 g de acetato de n-butila que tinha sido resfriado até -10°C (quantidade de lavagem recuperado, 305,9 g). Os cristais lavados foram secos a 2,7 kPa, 40°C durante 4 horas para obter 45,3 g de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina com teor de 98,9%.

Recuperação de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridiníl)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina 247,8 g da camada aquosa recuperada 1 foi extraída duas vezes com 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para obter 86,7 g e 85,7 g de camadas de 5-etil-2-metilpiridina extraídas 1 e 2, respectivamente. 66,0 g da camada a- quosa recuperada 2 foi extraída com 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para obter 84,0 g da camada de 5-etil-2-metilpiridina extraída 3. 302,8 g de lavagem recuperada foi extraída três vezes com 51,0 g, 40,0 g e 30,0 g de água para obter 47,3 g, 41,0 g e 30,5 g de camadas aquosas extraídas 1,2 e 3, respectivamente.

Exemplo 2 Síntese de (1 E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina (segunda batelada) 351,9 g de acetato de n-butila e 102,7 g de uma solução aquosa a 35% de carbonato de potássio foram colocados em um frasco separável de 1L. A solução foi resfriada até -4°C, 48,8 g de 1,1-dicloro-2-nitroeteno (peso líquido 40,6 g) foram adicionados em gotas com agitação durante 30 minutos, e 44,8 g de 2-cloro-5-(etilaminometil)piridina (peso líquido 44,4 g) foram subsequentemente adicionados em gotas durante 3 horas. A mistura de reação foi agitada a -4°C durante 15 minutos, 60,6 g de uma solução a 40% de metilamina foi então adicionada em gotas durante 3 horas, e a agitação foi continuada durante 4 horas. A mistura de reação obtida foi aquecida até 15°C e extraída quatro vezes com as camadas aquosas extraídas 1,2 e 3 obtidas no exemplo 1 (46,0 g, 39,8 g, e 30,0 g, respectivamente) e 30,0 g de água, e as quatro camadas aquosas obtidas foram combinadas. A camada aquosa combinada foi extraída a 15°C quatro vezes com as camadas 1, 2 e 3 de 5-etil-2-metilpiridina obtidas no exemplo 1 (84,5 g, 83,9 g e 82,4 g, respectivamente) e 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina, e as quatro camadas de 5-etil-2-metilpiridina extraídas foram combinadas (quantidade da camada aquosa recuperada 1, 269,8 g). Após lavar a camada combinada de 5-etil-2-metilpiridina com 50,0 g de solução saturada de sulfato de sódio (quantidade da camada aquosa recuperada 2, 72,4 g), 800 g de n-heptano foram adicionados e a mistura foi concentrada a 4,5 kPa, 25 a 35°C até a quantidade de solução residual atingir 321 g. 51,2 g de 5-etil-2-metilpiridina foram adicionados à massa concentrada e a mistura foi mantida a 40°C durante 1 hora e em seguida filtrada para remoção de insolúveis. O filtrado obtido foi varrido com 10,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para um frasco separável de 500 ml, A temperatura foi ajustada a 35°C, e então 20,0 g de n-heptano foram adicionados em gotas durante 10 minutos. 0,01 g de cristais semente de (1 E)-N-[(6-cloro-3-piridiníl)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina foram adicionados à massa e a mistura foi resfriada até 15°C durante 5 horas, e subsequentemente resfriada até -10°C durante 10 horas para cristalização. A massa cristalina foi agitada adicionalmente a -103C durante 3 horas e filtrada (quantidade de filtrado recuperado, 332,06 g). Os cristais obtidos foram lavados com 60,0 g de 5-etil-2-metilpiridina/n-heptano (relação em peso 9/1) que tinham sido resfriados até -10°C, e subsequentemente lavados com 200,0 g de n-heptano que tinham sido resfriados até -10°C (quantidade de lavagem recuperada, 264,87 g). Os cristais lavados foram secos a 2,7 kPa, 40°C durante 4 horas para obter 53,54 g de (1 E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N’-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina com um teor de 99,0%.

Recuperação de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina 269.8 g da camada aquosa recuperada 1 foi extraída duas vezes com 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para obter respectivamente,87,6 g e 87,6 g de camadas extraídas de 5-etil-2-metilpiridina 1 e 2. 72,4 g da camada a-quosa recuperada 2 foi extraída com 75,0 g de 5-etil-2-metilpiridina para obter 87,3 g de camada extraída de 5-etil-2-metilpiridina 3. 328,6 g de filtrado recuperado e 260,5 g de lavagem recuperada foram misturados, e então extraídos três vezes com 71,3 g, 40,1 g e 30,1 g de água para obter 52,0 g, 46,7 g e 33,4 g de camadas aquosas extraídas 1,2 e 3, respectivamente. Exemplo 3 Síntese de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina (terceira batelada) 351.9 g de acetato de n-butila e 102,7 g de uma solução aquosa de carbonato de potássio a 35% foram carregados em um frasco separável de 1L. A solução foi resfriada até -4°C, 48,8 g de 1,1-dicloro-2-nítroeteno (peso líquido 40,6 g) foram adicionados em gotas com agitação durante 30 minutos, e 44,8 g de 2-cloro-5-(etilaminometil)piridina (peso líquido 44,4 g) foram subsequentemente adicionados em gotas durante 3 horas. A mistura de reação foi agitada a -4°C durante 15 minutos, 60,6 g de uma solução a-quosa a 40% de metil amina foram adicionados em gotas durante 3 horas, e a agitação foi continuada durante 4 horas. A mistura de reação obtida foi aquecida até 15°C e extraída quatro vezes com as camadas aquosas extraídas 1,2 e 3 obtidas no exemplo 2 (50,3 g, 45,2 g, e 31,9 g, respectivamente) e 30,0 g de água, e as quatro camadas aquosas obtidas foram combinadas. A camada aquosa combinada obtida foi extraída a 15°C quatro vezes com as camadas de 5-etil-2-metil piridina extraídas 1,2 e 3 obtidas no exemplo 2 (85,5 g, 85,6 g e 90,4 g, respectivamente) e 75,0 g de 5-etil-2-metil piridina, e as quatro camadas de 5-etil-2-metil piridina extraídas obtidas foram combinadas. Após lavagem da camada combinada de 5-etil-2-metil piridina com 50,0 g de solução saturada de sulfato de sódio, 800 g de n-heptano foram adicionados e a mistura foi concentrada a 4,5 kPa, 25 a 35°C até a quantidade de solução residual atingir 350,6 g. 20,0 g de 5-etil-2-metil piridina foram adicionados à massa concentrada, e a mistura foi mantida a 40°C durante 1 hora e em seguida filtrada para remoção de insolúveis. O filtrado obtido foi varrido com 10,0 g de 5-etil-2-metil piridina para um frasco separável de 500 ml, a temperatura foi ajustada a 35°C, e então 20,0 g de n-heptano foram adicionados em gotas durante 10 minutos. 0,01 g de cristais semente de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina foram adicionados à massa e a mistura foi resfriada até 15°C durante 5 horas, e subsequentemente resfriada até -10°C durante 10 horas para cristalização. A massa cristalina foi agitada adicionalmente a -10°C durante 3 horas e filtrada. Os cristais obtidos foram lavados com 60,0 g de 5-etil-2-metil piridina/n-heptano (9/1 relação em peso) que tinham sido resfriados até -10°C, e subsequentemente lavados com 200,0 g de n-heptano resfriado até -10°C. Os cristais lavados foram secos a 2,7 kPa, 40°C durante 4 horas para obter 61,4 g de (1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-1,1-etenodiamina com um teor de 99,2%.

Aplicabilidade Industrial De acordo com o método de produção da presente invenção, o composto de amina alfa-insaturado representado pela fórmula (1), eficaz como ingrediente ativo de um inseticida, pode ser separado e purificado por um método que não requer um solvente orgânico clorado e é adequado para produção em escala industrial.

Claims (3)

1, Método para purificar um composto de a mi na alfa-insaturado representado pela fórmula (1), caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de extrair com água o composto de fórmula (1) de um produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado representado pela fórmula (1), uma etapa de extrair com 5-etiI-2-metil piridina o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) da solução aquosa contendo o composto de fórmula (1) obtido na etapa anterior para obter uma solução de 5-etil-2-metil piridina do composto de fórmula (1), e uma etapa de isolar o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) na forma de cristal da solução de 5-etil-2-metil piridina do composto de fórmula (1): [Fórmula química 1] em que R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo C1.4 alquila, um grupo halo C-m alquila,, um grupo C1-4 alcóxi-C-M alquila, um grupo C7-9 aralquila, ou um grupo fenila opcionalmente substituído, R2 representa um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-* alquila, ou um grupo C7-9 aralqui-la, e R3 representa um átomo de hidrogênio, um grupo C1-5 alquila, um grupo halo Ci-4 alquila, um grupo hidróxi C1.4 alquila, um grupo C1-4 alcóxi-Ci.4 alquila, grupo C2-4 alquenila, ou um grupo C7-9 aralquila,

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto bruto contendo o composto de amina alfa-insaturado de fórmula (1) é um produto bruto obtido reagindo 1,1-dídoro-2-nitroeteno representado pela fórmula (2) [Fórmula química 2] com um composto de piridilmetilamina representado pela fórmu- Ia (3) [Fórmula química 3] em que R1 é como definido acima, e subsequentemente reagindo o produto obtido com um composto de amina representado pela fórmula (4) [Fórmula química 4] em que Ra e R3 são como definidos acima; ou reagindo-se 1,1-dicloro-2-nitroeteno de fórmula (2) com o composto de amina de fórmula (4), e subsequentemente reagindo o produto obtido com o composto de piridil-metilamina de fórmula (3).

3, Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são grupos C1.4 alquila, e R3 é um átomo de hidrogênio.