KR101467416B1 - 웨이퍼 코팅용 고도전성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 반도체 웨이퍼 코팅용 도전성 조성물은, 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재; 연화점이 80∼260℃인 제1 수지; 용매; 경화제 및 제2 수지를 포함하고, 실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해된다.
반도체, 웨이퍼, 코팅, 수지, 열 전도도, 전기 전도도, 점도, 연화점

Description

웨이퍼 코팅용 고도전성 조성물 {HIGHLY CONDUCTIVE COMPOSITION FOR WAFER COATING}
본 발명은, 반도체 웨이퍼용 도전성 코팅에 관한 것이다.
유기 및 무기 접착제는, 전자 소자의 어셈블리(assembly) 시, 각종 기판에 반도체 다이(die)를 접착하는 데 사용된다. 종래 기술에 따르면, 상이한 세 가지 접착 방법, 즉, 공융 접착(eutectic bonding), 솔더 프리폼(solder pre-form)을 이용한 접착, 또는 유기 접착제를 이용한 접착 방법 중 하나를 이용하여, 이들 솔더 프리폼 또는 유기 접착제를 필름 형태로 도포하거나, 페이스트로서 디스펜싱하여, 개개의 다이를 접착한다.
프리폼 접착 방법에서는, 다이와 패키지 둘 다에 접착되는 연납 물질(soft solder material)과 같은 소정 조성물 재료의 소편을 이용한다. 이 방법에 따르면, 먼저 솔더 프리폼을 기판의 다이 접착부에 놓은 다음, 용융시킨다. 그런 다음, 다이가 접착될 때까지, 상기 다이 접착부의 횡단 방향으로 상기 다이를 스크러빙(scrubbing)한 후, 얻어진 어셈블리를 냉각시킨다. 이 접착 방법의 또 다른 변형예에 따르면, 솔더 와이어를 사용하여, 접착시킨다. 그러나, 이러한 용도로서 사용되는 솔더 물질의 대다수가 유연(有鉛) 솔더 합금이기 때문에, 환경에 바람직하지 않다는 우려가 있다.
공융 다이 접착 방법에서는, 금-규소 또는 금-게르마늄과 같은 공융 합금을 이용한다. 이 접착 방법에 따르면, 웨이퍼의 후면에 합금층을 도금한다. 그런 다음, 상기 웨이퍼를 다이싱 테이프(dicing tape) 상에 배치한 후, 절삭하여, 개개의 다이로 싱귤레이션(singulation)한다. 공융 온도(예컨대, 금-규소 공융 합금의 경우, 370℃)보다 높은 온도로 기판을 가열하면, 상기 다이와 기판 사이에 결합이 형성된다. 상기 공융 온도가 낮은 경우에는, 상기 공융 조성물의 고화 시, 접착 강도가 신속하게 증가하기 때문에, 후속 단계인 와이어 접착 및 성형 단계를 상기 어셈블리에 미리 수행할 수 있으므로, 고수율의 공정을 수행할 수 있다.
상기 공융 솔더 다이 접착 공정은 입증된 접착 기법이며, 다이오드, 트랜지스터 등을 포함하는 전력 소자와 같은, 소형 다이를 가지는 소형 신호 제품에 널리 이용된다. 그러나, 상기 공융 접착 공정에서는 고가인 금을 사용해야 한다. 또한, 웨이퍼 제조 공정에 있어서 대부분의 반도체 소자에는 불필요한 고가의 공정, 즉, 웨이퍼의 후면에 금 공융 물질을 도금하는 단계를 수행해야 한다는 문제가 있다. 아울러, 이들 공융 조성물은 통상적으로 매우 높은 탄성률을 가지고, 상당히 높은 처리 온도를 요하기 때문에, 접합선에 상당한 응력이 가해질 수 있다. 특히, RF(radio frequency) 전력 증폭 소자와 같은 신소자의 경우, 취성이 보다 작은 종래의 실리콘 다이와는 달리, GaAs 반도체가 사용되기 때문에, 이러한 응력에 의해 다이의 크래킹 또는 소자의 파손이 발생할 수 있다. 또한, 접합선에 가해지는 응 력은 얇은 다이, 즉, 종래의 두꺼운 다이보다 근본적으로 더 약한 다이를 사용하는 소자에 있어서 문제가 된다. 아울러, 예컨대, 고가의 Alloy 42 대신에 구리 리드 프레임을 사용하는 경우에서와 같이, 다이와 리드 프레임 간의 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)의 미스매치(mis-match)가 큰 경우에는 이 응력이 크다.
따라서, 비용이 저렴하고, 접합선 응력이 작은 솔더 및 공융 접착 기법에 대한 개발이 필요한 실정이다. 현재까지는, 다이와 기판 사이에 형성되는 금속간 결합의 높은 전도도와 동등한 수준의 전도도를 제공하고, 다른 모든 처리 요건에 부합되며, 현존하는 고수율의 처리 장치를 이용할 수 있는, 공융 접착을 대용할 수 있는 물질을 개발하는 데 어려움이 있었다.
공융 접착을 대체할 수 있는 것 중 한 가지로서는, 도전성 페이스트 접착제를 디스펜싱하는 것이다. 디스펜싱된 페이스트에 의한 접착 방법은, 에폭시와 같은 페이스트 접착제를 사용하여, 다이에 패키지를 접착하는 단계를 포함한다. 디스펜싱 헤드 또는 니들을 사용하여, 기판에 한 방울의 페이스트를 디스펜싱한다. 그런 다음, 싱귤레이션된 다이를 웨이퍼로부터 픽업(pick-up)하여, 상기 디스펜싱된 접착제에 접착시킨다. 통상적으로, 이렇게 하여 얻어진 어셈블리를 고온에서 소성하여, 상기 에폭시 페이스트 접착제를 경화시킨다.
솔더 다이 접착 또는 공융 접착의 대용으로서 사용하기 위한 도전성 디스펜스 페이스트 접착제와 관련된 네 가지 주요 논점은 다음과 같다. 첫째, 다이 크기가 소형화됨에 따라, 웨이퍼 당 다이의 개수가 많다는 것과, 상기 페이스트를 디스 펜싱하는 데 필요한 시간은 어셈블리 패키지에서 제조율을 제한하는 제한 인자가 될 수 있다는 점이다.
둘째로, 디스펜싱된 페이스트에 다이를 접착한 후에는, 상기 접착제가 유동하여, 상기 다이 주변에 필릿(fillet)이 생성된다. 이러한 필릿에 의해 다이의 풋프린트(footprint) 면적이 대체로 증가하며, 이러한 면적의 증가를 감안하면, 어셈블리된 패키지는 상기 다이 자체에 비해 약간 커야 한다. 페이스트 부피 및 흐름 변화와 같은 인자들, 및 페이스트와 다이의 잘못된 배치에 의해 발생하는 필릿 크기의 변화가 허용되도록 해야 하기 때문에, 이 여분 면적은 꽤 상당한 크기일 수 있다. 또한, 페이스트 접착제는 수지 블리딩(resin bleeding)이 일어나기 쉽기 때문에, 과도한 블리딩이 일어나는 경우, 주위의 본드 패드가 그 영향을 받지 않도록 하기 위한 공간이 확보되어야 한다. 그러나, 비용 절감 및 이들 소자에 요구되는 소형화를 감안할 때, 이러한 추가적인 표면적의 필요성은 상기 산업 요건과는 상반된다.
세째로, 한 도트(dot)의 접착제 페이스트에 다이를 배치하는 조작은 민감한 조작이다. 상기 다이의 하부를 상기 접착제로 완전히 덮어서, 균일한 접합선을 생성하기 위해서는 힘과 시간을 제어해야 한다. 다이를 틸트화(tilting)하면, 접합선이 가장 얇은 지점인 고응력 발생 영역에 의해, 와이어 본딩 공정의 수행, 또는 바람직하지 않은 충격에 대한 소자의 신뢰성 획득이 어려울 수 있다. 페이스트 접착제가 균일하게 디스펜싱되지 않은 경우에는, 다이 본딩 패드에 불균일하게, 일관되지 않게 디스펜싱된 도트가 얻어짐으로써, 반도체 소자의 즉각적 또는 장기적인 전기적 손상이 일어날 수 있다. 이는, 특히 다이가 소형화됨에 따라, 소형 다이에 대해 수행되는 디스펜싱 조작 및 배치 조작의 제어가 용이하지 않기 때문에 문제로 대두되었다.
끝으로, 시판되는 접착제 조성물은, 솔더 및 공융 본딩 재료의 대용물로서 이용하기에는 적절하지 않은 도전성을 가진다.
전술한 디스펜싱된 접착제의 처음 세 가지 문제점은 최근, WBC(wafer backside coating: 웨이퍼 후면 코팅) 공정 및 WBC용 접착제 조성물의 개발을 통해 해결되어 왔다. 통상적으로, 웨이퍼 후면 코팅은, 인쇄 가능하며, B-스테이지화 가능한 접착제 조성물로서, 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄에 의해 웨이퍼의 후면에 코팅된다. 인쇄 후, 코팅된 웨이퍼를 가열하여, 용매를 증발시키고 및/또는 부분적으로 상기 수지를 부분 경화(partially advance)시킴으로써, 상기 코팅을 비(非)점성 상태로 경화시킨다. 그런 다음, 상기 웨이퍼를 다이싱 칩 상에 적층하고, 절삭한 후, 상기 다이 후면에 접착제층을 가지는 개개의 다이로 싱귤레이션한다. 그리고, 열 및 압력을 이용하여, 싱귤레이션된 다이를 기판에 접착할 수 있다. 다이 접착 후에는 통상적으로 스냅 경화(snap cure) 또는 오븐 경화 공정에 의해 상기 접착제를 경화시킨다.
전술한 WBC 방법에 따르면, 접착제 디스펜싱 공정에 관해 언급한 처음의 세 가지 문제점을 대개 극복할 수 있기 때문에, 균일한 접착제 커버리지(adhesive coverage), 최소 수준의 다이 틸트, 및 상기 접착제의 블리딩 및 필릿에 필요한 제한된 허용(허용되는 경우)과 함께 고수율의 공정을 수행할 수 있다.
또한, WBC 공정은 현행의 제조 시설을 사용하지만, 웨이퍼 제조 시, 고비용의 금 도금 단계를 수행할 필요가 없기 때문에, 공융 접착 공정에 비해 바람직하다. 아울러, 통상적인 WBC 공정에 사용되는 유기 접착제가 결합을 형성하고, 낮은 고유 탄성률의 보유하도록 하기 위해서, 상기 접착제는 낮은 처리 온도에서 처리되어야 하기 때문에, 금-규소 공융 화합물에 비해 낮은 응력을 가지도록 맞춤화되기 쉽다.
WBC용 접착제는 몇 가지 성능 요건을 충족시켜야 한다. 먼저, 상기 접착제는 인쇄가 가능하도록 하는 레올로지(rheology)를 가져야 한다 (상기 접착제에 요구되는 소정의 레올로지는, 인쇄 도중에 가해지는 힘, 및 도포되는 코팅의 두께와 같은 인자들을 감안하여, 용도에 따라 다양함). 둘째로, 인쇄 및 B-스테이지 경화 후, 상기 코팅은 평탄한 표면을 가져야 하고, 상당히 낮은 표면 조도(Rz: surface roughness)값을 가지는 것이 바람직하며, 통상적으로는 10 ㎛ 미만의 표면 조도값을 목표로 한다 (상기 코팅에 요구되는 소정의 Rz값은 다이 크기, 다이싱 테이프 상의 접착제의 두께, 및 기타 공정 특이적 변수에 따라 좌우되지만, 목표로 하는 값은 10 마이크론 미만임). 각각의 다이는 상기 다이싱 테이프와 접하는 작은 표면 영역을 가지기 때문에, 특히, 소형 다이에 있어서는 평탄한 코팅 표면을 얻는 것이 중요하다. 상기 코팅의 표면이 지나치게 거친 경우에는 접촉이 불량할 수 있고, 절삭 공정을 수행하는 동안 상기 다이싱 테이프에 다이를 지지하는 강도가 불충분할 수 있기 때문에, 절삭하는 동안, 테이프로부터 다이가 박리되는 바람직하지 않은 현상인 "다이 플라이(die fly)"가 발생할 수 있으며, 이로 인해, 다이를 기재 에 접착하기 위해 다이를 픽업하는 것이 불가능하다. 또한, 거친 코팅 표면으로 인해 접합선 두께 제어 불량 및 "다이 틸트"(다이 접착 및 경화 후, 상기 다이가 상기 기판 상에서 평탄한 상태가 아닌 경우)가 발생할 수 있고, 이에 따라, 반도체 소자가 파손될 우려가 있다. 세째로, 코팅을 인쇄하고, B-스테이지화한 후, 코팅된 웨이퍼의 취급 및 소정 기간(통상적으로는 며칠 내지 몇 달) 동안의 저장이 가능하도록, 상기 코팅은 실온에서 안정해야 한다. 네째로, 상기 코팅은 절삭 및 픽업 공정을 수행하기에 양호한 기계적 강도를 가져야 한다.
또한, 상기 코팅의 성능으로서 요구되는 부가적 요건은, 상기 접착제가 경화된 다음에는, 다이의 이동, 틸트화 또는 기재로부터의 박리가 일어나지 않도록 하면서, 와이어 본딩 공정을 통해서 상기 다이를 지지할 수 있도록 해야 한다는 점이다. 상기 다이는 쉽게 이동하는 경향이 있고, 소형의 다이(2×2 ㎜ 미만)는 기판과 접촉하는 표면적이 상당히 작기 때문에, 이러한 요건을 충족시키는 것은 소형 다이에 있어서는 대단히 특별한 과제이다. 상기 다이를 지지하기 위해서는, 통상적으로 상기 접착제는 접착 온도(일반적으로 200 내지 320℃)에서 고탄성률 및 고접착도를 가져야 한다. 통상적으로, 상기 접착제의 탄성률 목표값은 사용되는 와이어 본딩 온도에서 500 ㎫보다 큰 값이다. 상기 접착제의 접착도 목표값은 광범위하며, 대부분 다이의 크기에 따라 다르다.
WBC 재료를 공융 접착 재료의 대용물로서 직접 사용하는 경우, 상기 접착제는 전술한 부가적 요건 역시 충족시켜야 한다. 먼저, 상기 접착제는 상당히 높은 열 전도도를 가져야 하며, 어떤 용도에서는 8∼10 W/mK, 다른 용도에서는 20∼30 W/mK의 열 전도도를 가져야 한다. 둘째로, 상기 접착제는 상당히 높은 전기 전도도를 가져야 하며, 10-5 Ωㆍ㎝ 차수의 부피 비저항(volume resistivity)을 가지는 것을 목표로 한다. 세째로, 상기 접착제는 상당히 신속하게 경화되어(통상적으로 20초 미만의 시간 이내에 경화), 시간이 소요되는 오븐 경화 단계 없이, 상기 다이가 접착되는 동안 상기 어셈블리가 직접 와이어 본딩될 수 있는 결합 강도를 가지고, 다이 접착기 상에서 경화될 수 있어야 한다. 상기 접착제가 이렇게 경화됨으로써, 현재 사용되는 접합 장치의 사용이 가능하고, 공융 재료의 대용물로서 통상적으로 요구되는 고수율을 얻을 수 있다. 현재 사용되는 공융 접합 장치는 400℃보다 높은 온도까지 가열할 수 있기 때문에, 대부분의 유기 시스템의 경화 개시 온도보다 훨씬 높은 온도로 상기 기판을 가열할 수 있고, 따라서, 상기 경화 개시 온도는 대체로 중요하지 않다. 그러나, 어셈블리 내로 유도되는 응력을 최소화하기 위해 일반적으로는 보다 낮은 경화 온도가 바람직하며, 상기 경화 온도의 목표값은 통상적으로 300℃ 미만이다. 상기 WBC 재료가 공융 재료의 대용물로서 사용되지 않는 경우에는, 보다 오랜 시간이 소요될 수 있는 오븐 경화 단계가 수행될 수 있기 때문에, 경화 속도가 상당히 빠른 것이 바람직할 수 있지만, 이러한 경화 속도는 결정적인 요건은 아니다.
종래의 디스펜싱 가능한 도전성 페이스트는 열 전도도가 약 5 W/mK 이하로서, 많은 용도, 특히, 공융 접착 물질의 대용물로서 사용하기에는 적합하지 않다. 경우에 따라서는, 높은 전도도를 얻기 위해 몇 가지 방법을 이용한다. 그 중 한 가지 방법에 따르면, 당업자는 (높은 전도도를 얻기 위해) 매트릭스 수지 분말, 및 적어도 하나의 구리 분말 및 그래파이트 분말을 포함하는 도전성 충전재를 포함하는 조성물에 "저융점" 금속 합금 분말을 배합한다. 그러나, 이러한 조성물은 여러 이유에서 WBC용으로서 적절하지 않다. 첫째, 상기 조성물의 분말 혼합물은 인쇄하기에 바람직하지 않다. 둘째, 카본 섬유는 충분한 인쇄 표면을 제공하기에는 지나치게 크다. 세째, 상기 조성물 중의 구리는 공기에 노출되면 산화되기 쉽다. 웨이퍼를 인쇄 및 저장하는 동안에는 WBC 접착제가 공기에 노출되기 때문에, 구리는 이러한 용도에는 바람직하지 않은 충전재이다.
높은 전도도를 얻기 위한 제2의 방법에 따르면, 도전성 금속 충전재, 고체 수지, 및 상기 수지를 실질적으로 용해하지 않는 일시적 용매(fugative solvent)로 이루어진 조성물을 사용한다. 그러나, 상기 조성물은 인쇄가 가능하지 않기 때문에, 이 방법은 WBC용으로서는 적합하지 않다. 상기 수지는 상기 일시적 용매 중에서 용해되지 않기 때문에, 이 조성물은 페이스트 조성물 중의 고형분 함량이 상당히 높다. 일반적으로, 고형분 함량이 높은 페이스트 조성물은 높은 요변성 레올로지(thixotropic rheology)를 가지며, 이러한 레올로지는, 저전단 속도에서는 상기 조성물의 점도가 높고, 고전단 속도에서는 상기 조성물의 점도가 낮음을 의미한다. 저전단 속도에서 저점도인 조건에서는, 상기 접착제가 약간 유동하고, 인쇄 공정을 수행한 후에 나타나는 임의의 작은 선들이나 결함을 메워야 하기 때문에, 이러한 유형의 거동에 의해서는, 인쇄 후, 상기 접착제의 불량한 레벨링성(leveling)이 얻어진다. 통상적으로는, 이러한 접착제의 불량한 레벨링으로 인해, 높은 표면 조도 가 얻어진다. 또한, 상기 조성물 중에 포함된 상기 고체 수지는 크기가 대단히 크며(110 ㎛ 이하), 이로 인해, 인쇄 후, 평탄하지 않은 표면이 얻어질 수 있다.
종래의 재료들은 WBC에 필요한 복잡한 조합의 성능 특성을 충족시키지 않는다. 이에 따라, 인쇄 및 B-스테이지화 가능하며, 이러한 인쇄 및 B-스테이지화에 의해 평탄한 표면을 얻을 수 있고, 경화 후, 높은 전기 전도도 및 열 전도도를 가지며, 경화 속도가 빠른 재료에 대한 개발이 필요한 실정이다. 상기 WBC 재료를 소형 다이에 사용하는 경우에는 상기 재료가 고온에서 높은 기계적 강도를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 인쇄 및 B-스테이지화 가능하며, 이러한 인쇄 및 B-스테이지화에 의해 평탄한 표면을 얻을 수 있고, 경화 후, 높은 전기 전도도 및 열 전도도를 가지며, 경화 속도가 빠른 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 반도체 웨이퍼를 코팅하기 위한 도전성 조성물로서, a) 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재, 66 내지 80 중량%, b) 연화점이 80∼260℃인 제1 수지, 5 내지 25 중량%, c) 용매, 5 내지 25 중량%, d) 경화제, 0 내지 5 중량%, 및 f) 제2 수지, 0 내지 20 중량%를 포함하고, 실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 인쇄 가능하고, B-스테이지화 후, 평탄한 표면을 가지며, 경화 후, 높은 전기 전도도 및 높은 열 전도도를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 도전성 조성물 중에 포함된 제1 수지는 비스말레이미드이다. 상기 조성물은 인쇄 가능하고, B-스테이지화 후, 평탄한 표면을 가지고, 와이어 본딩 온도에서 경화된 후, 높은 강도, 높은 전기 전도도 및 열 전도도를 가지며, 경화 속도가 빠르다.
또한, 본 발명은, 반도체 웨이퍼상의 코팅의 전도도를 증가시키는 방법으로서, (a) 활성인 전면(front side), 및 상기 전면에 대향되며, 불활성인 후면(back side)을 가지는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; (b) (i) 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재, 66 내지 80 중량%, (ii) 연화점이 80∼260℃인 제1 수지, 5 내지 25 중량%, (iii) 용매, 5 내지 25 중량%, (iv) 경화제, 0 내지 5 중량%, 및 (v) 제2 수지, 0 내지 20 중량%를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 도전성 조성물을 상기 반도체 웨이퍼의 후면에 도포하는 단계; (d) 상기 제1 수지의 연화점보다 30℃ 이하로 높은 온도에서, 상기 도전성 조성물로부터 상기 용매를 증발시켜, 상기 도전성 조성물로부터 상기 제1 수지의 부분 침전을 수행하는 단계; 및 (e) 상기 도전성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며, 실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해되는 것을 특징으로 하는, 전도도의 증가 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열 전도도 및 전기 전도도가 향상된 웨이퍼 코팅용 조성물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 "전도도"는, 별도의 언급이 없는 한, 열 전도도 및 전기 전도도 모두를 칭한다.
또한, "열 전도도"는, 온도의 단위차(unit difference)에 있어서 단위 면적 및 단위 두께 당, 전도에 의한 열 전달의 시간 속도로서 정의된다. 별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에 기재된 열 전도도값은 레이저 플래시 열 전도도 테스트법에 따라 측정한 값이다.
"전기 전도도"는, 단위 시간 및 단위 전위 구배(unit potential gradient) 당 단위 면적에 전달된 전기량으로서 정의된다. 별도의 언급이 없다면, 본 명세서에 기재된 전기 전도도값 및 전기 비저항값은 GenRad 1689 Precision Digibridge RLC 테스터를 사용하여 측정한 값이다.
"알킬"은, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 비(非)분지형의 포화 탄화수소기를 일컬으며, 이러한 알킬의 예로서는, 메틸("Me"), 에틸("Et"), n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, "유효량"의 화합물, 생성물 또는 조성물이란, 원하는 결과를 제공하기에 충분한 양의 화합물, 생성물 또는 조성물을 의미한다. 다음에 기재하는 바와 같이, 필요한 소정량은 본 발명에 사용되는 소정의 화합물, 생성물 또는 조성물, 그의 처리 방식 등에 따라서 패키지마다 다를 수 있다. 따라서, 반드시 소정량을 확정할 수 있만은 아니지만, 당업자들은 단지 통상적인 실험을 통해서 유효량을 결정할 수 있다.
또한, "적절한 모이어티"란, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 제공되는 화합물, 생성물 또는 조성물과 친화성이 있는 모이어티(moiety)를 칭한다. 당업자들은 단지 통상적인 실험에 의해, 전술한 목적을 달성하는 데 있어서의 적합성을 결정할 수 있다.
"치환된 헤테로원자 또는 탄소" 란, 통상적으로, 다른 모이어티로 대체 및 제거된 수소 또는 기타 원자를 가지는 적절한 헤테로원자(heteroatom) 또는 탄소를 일컫는다. 또한, 치환기는, 본 발명의 화합물, 생성물 또는 조성물의 기본적이고 신규한 유용성을 변화시키지 않는 치환기(substitutions)를 칭하는 것으로 간주한다.
본 명세서에서, "B-스테이지화"(및 그의 변형어)는, 재료가 용매에 용해 또는 분산된 경우에는, 상기 재료를 부분 경화시키면서 또는 부분 경화시키지 않고서 상기 용매를 증발시키기 위해, 또는 용매를 사용하지 않고서 재료를 사용하는 경우라면, 상기 재료를 점성 상태 또는 보다 고화된 상태로 부분 경화시키기 위해, 열 또는 조사(irradiation)에 의해 상기 재료를 처리하는 것을 의미한다. 상기 재료가 유동 가능한 접착제인 경우에는, 상기 재료를 B-스테이지화하여, 완전 경화되지 않으면서, 상당히 낮은 흐름성을 제공함으로써, 하나의 물품을 다른 물품에 접착시키기 위해 상기 접착제를 사용한 다음, 추가적인 경화를 수행할 수 있다. 상기 흐름성의 감소는, 용매의 증발, 수지 또는 폴리머, 혹은 수지 및 폴리머의 부분 경화에 의해 달성될 수 있다.
"경화제"는, 상기 조성물의 경화를 개시, 전파 또는 촉진하는 임의의 물질, 또는 이러한 물질들의 조합을 칭하며, 이러한 경화제를 예시하면, 경화 촉진제(accelerator), 촉매, 개시제 및 경질화제(hardener)를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, "입자 크기"는, 입자의 가장 큰 치수를 일컫는다. 예를 들면, 입자가 구형인 경우, 상기 입자의 크기는 상기 입자의 지름과 동일하며, 상기 입자가 플레이크형인 경우, 상기 입자의 크기는 상기 플레이크의 길이이다.
본 발명의 도전성 조성물은, 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크 기가 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재를 66 내지 80 중량%의 양으로 포함한다. 작은 크기의 충전재를 이용하는 것은 두 가지 이유에서 중요하다. 첫째, 작은 크기의 충전재를 사용하면, 큰 표면적을 얻을 수 있고, 입자를 조밀하게 충전할 수 있으므로, 전도도를 증가시킬 수 있다. 둘째로, 작은 크기의 충전재 입자를 사용하면, B-스테이지화 후, 평탄한 표면을 얻을 수 있으므로, 다이 플라이, 다이 틸트, 및 접합선 두께 조절과 관련된 문제점을 최소화할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 68 내지 75 중량%의 도전성 충전재를 포함한다.
전기 전도도와 열 전도도 둘 다 필요한 경우 상기 도전성 충전재로서는 은이 바람직하지만, 임의의 열 전도성 및 전기 전도성 충전재를 사용할 수 있다. 적절한 전기 전도성 및 열 전도성 충전재를 예시하면, 카본 블랙(carbon black), 그래파이트, 금, 은, 은 코팅된 구리, 백금 및 팔라듐을 들 수 있다. 몇몇 경우에는, 높은 전기 전도도를 가지지 않고, 열 전도도를 가지는 도전성 충전재를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 열 전도성 및 전기 절연성을 가지는 적절한 충전재를 예시하면, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드 및 알루미나를 들 수 있다. 상기 도전성 충전재는 플레이크와 같은 비(非)구형이 바람직하지만, 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 충전재는 은이고, 상기 충전재 입자는 표면적이 1 ㎡/g 이상이어야 한다. 이러한 큰 표면적을 얻기 위해, 작은 크기의 충전재, 또는 상당히 작은 크기의 충전재와 큰 크기의 충전재의 블렌드(예컨대, 상 기 작은 크기의 충전재와 상기 큰 크기의 충전재가 쌍봉형 분포(bi-modal distribution)로 존재할 수 있음)를 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 5 내지 25 중량%의 제1 수지를 포함한다. 상기 제1 수지는 1종의 모노머, 폴리머, 코폴리머 또는 올리고머를 포함하거나, 상기 모노머, 폴리머, 코폴리머 또는 올리고머 각각이 연화점 및 용해도와 관련하여, 하기 기준을 충족시키는 것이라면, 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물 중에 포함된 제1 수지는, 실온(25℃)에서 상기 도전성 조성물 중의 용매에 실질적으로 용해된다. 상기 제1 수지는 웨이퍼에 도포하는 동안 용액 상태로 유지되는 것이 중요한데, 이는, 상기 제1 수지에 의해 상기 충전재 표면이 습윤화(wetting)되고, 인쇄하는 동안, 상기 수지 매트릭스 내에 상당히 작은 충전재 응집체(상기 충전재의 양호한 분산성)가 얻어지도록 하기 위해서이다. 상기 제1 수지를 사용함으로써, 평탄한 코팅 표면의 제조를 원활하게 수행할 수 있다.
상기 제1 수지는 연화점이 80℃ 내지 260℃이다. 상기 제1 수지의 연화점은 수행되는 B-스테이지화 온도 부근의 온도, 또는 상기 B-스테이지화 온도보다 높은 온도이어야 하며, 상기 B-스테이지화 온도보다 30℃ 이상 낮지 않은 온도이어야 한다. 본 발명에서 상기 B-스테이지화 온도는, 사용되는 용매, 수지 및 공정에 따라 다르며, 통상적으로는 80∼140℃이다. 또한, 상기 제1 수지는, 적용되는 다이 접착 온도보다 낮은 연화점을 가져야 한다. 상기 다이 접착 온도는 B-스테이지화 온도보다 높으며, 상기 수지, 다이 본더, 및 공정 파라미터, 예컨대, 다이의 크기, 다이 접착력 및 다이 접착 시간, 및 사용되는 기판에 따라 다르다. 일반적으로, 상기 다이 접착 온도는 200℃ 미만인 것이 바람직하며, 다이 접착 온도가 200℃ 미만인 경우, 상기 제1 수지의 연화점은 80℃ 내지 200℃의 범위이어야 한다. 상기 조성물이 솔더 또는 공융 접착 재료를 대신하여 사용되는 용도에서, 상기 다이 접착 온도는 300℃ 정도로 높은 온도일 수 있으며, 이 때, 상기 제1 수지의 연화점은 80℃ 내지 260℃일 수 있다.
상기 제1 수지의 연화점은 중요하다. 가장 우수한 전도도를 얻기 위해서는, 상기 제1 수지는 선택된 B-스테이지화 온도에서 실질적으로 고체이거나, 상당히 높은 점성을 가져야 한다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, B-스테이지화를 수행하는 동안, 상기 용매가 증발할 때, 상기 고체 수지는 상기 용매(들) 없이, 그 포화도를 초과하는 농도에 도달한다고 여겨진다. 상기 제1 수지는 이 온도에서 고체이거나, 상당히 높은 점성을 가지기 때문에, B-스테이지화를 수행하는 동안, 용액으로부터 부분 침전되어, 상기 은을 상당한 수준으로 응집시킬 수 있다. 상기 수지가 상기 용액으로부터 침전되어, 작은 고체 입자 및/또는 점성이 큰 액체를 형성한다는 사실은, 상기 수지는 상기 충전재 표면에서의 습윤성이 낮다는 것을 의미한다. 이로 인해, 상기 도전성 충전재 입자는 또 다른 하나 이상의 충전재 입자들과 밀접하게 접하여, 보다 많은 충전재 응집체를 형성하는 한편, 상기 도전성 충전재의 표면에 최소량의 수지가 흡수됨으로써, 전기 전도도와 열 전도도 모두가 향상될 수 있다. 상기 제1 수지(들)가 B-스테이지화 온도에서 저점도의 액체인 경우(즉, 상기 제1 수지가 상기 B-스테이지화 온도보다 훨씬 낮은 연화점을 가져서, B-스테이지화 단계를 수행하는 동안 대단히 자유롭게 유동하는 경우), 상기 충전재는 상기 액체 내에 균일한 분산액 상태로 유지되고, 상기 액상 수지는 상기 충전재 표면에서 높은 습윤성을 가지고, 상기 충전재 표면 상에서 보다 자유롭게 흡수되며, 상기 충전재 입자들 사이에는 보다 분명한 수지층이 존재하여, 전도도에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 것이다. 뿐만 아니라, 상기 수지는 다이 접착 온도에서, 압력 하에 기판을 습윤화하기에 충분한 수준으로 유동해야 하므로, 수행되는 다이 접착 온도보다 낮은 연화점을 가져야 한다. 이러한 방식으로, 코팅을 B-스테이지화하고, 웨이퍼를 절삭한 다음, 다이를 싱귤레이션한 후, 상기 다이를 가열 및 가압하면서, 상기 기판에 접착할 수 있고, 상기 수지를 유동시켜, 상기 기판과의 결합을 형성할 수 있다.
상기 제1 고체 수지는 상기 용매와의 혼합 시, 상기 용매 중에 용해되기 때문에, 본 발명의 도전성 조성물에 포함되기 전의 상기 제1 고체 수지의 크기 및 형상은 중요하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 수지는 80℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 유동(연화 및/또는 용융)한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 수지는 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 유동한다. 본 발명에 적절한 고상의 제1 수지를 예시하면, 모노머, 올리고머, 코폴리머 및 반응성 작용기를 가지는 폴리머, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 제1 수지를 적절한 경화제의 존재 하에(필요한 경우), 상기 B-스테이지화 온도보다 높은 고온에 노출시키면, 상기 제1 수지를 가교된 열경화성 폴리머로 변환시킬 수 있다(필요한 경우).
상기 제1 수지로서 적절한 반응성 작용기를 예시하면, 말레이미드, 이타콘이미드(itaconimide), 나디미드(nadimide), 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 스티레닐, 에폭시, 비닐, 페놀, 하이드록실, 실록산 및 카르보닐을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 상기 말레이미드 작용기는 대단히 신속한 경화성을 가지며, 고온에서 높은 강도를 가지기 때문에, 본 발명의 도전성 조성물에 특히 적절하다.
상기 제1 수지로서는, 하기 구조식을 가지는 고체 비스말레이미드(BMI) 수지를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112008001334328-pat00001
상기 구조식에서, X는 방향족 기(aromatic group)이고, 이러한 방향족 기를 예시하면, 하기 각각의 구조식으로 표시되는 방향족 기를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00002
Figure 112008001334328-pat00003
Figure 112008001334328-pat00004
Figure 112008001334328-pat00005
Figure 112008001334328-pat00006
Figure 112008001334328-pat00007
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Figure 112008001334328-pat00011
Figure 112008001334328-pat00012
(여기서, n은 1 내지 3임),
Figure 112008001334328-pat00013
및
Figure 112008001334328-pat00014
이들 X 브릿지기(bridging group)를 가지는 비스말레이미드 수지는 상업적으로 시판되며, 예컨대, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.(일본) 또는 HOS-Technic GmbH(오스트리아)로부터 입수 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 수지는 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄-비스말레이미드이다. 상기 수지는 시판되며, 예를 들면, Daiwa Kasei Ind. Co. Ltd.(일본)로부터 입수 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 수지는 하기 구조식에 따른 비스말레이미드 수지이다:
Figure 112008001334328-pat00015
.
상기 비스말레이미드는 상업적으로 입수 가능하며, 시판되는 비스말레이미드를 예시하면, Hos-Technik GmbH에서 시판하는 Homide 250을 들 수 있다.
상기 제1 수지로서 사용하기에 바람직한 또 다른 고체 말레이미드 수지를 예시하면, 하기 구조식을 가지는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00016
(상기 구조식에서, n은 1 이상의 수이고, X1은 지방족 또는 방향족 기임).
상기 구조식의 X1기를 예시하면, 폴리이미드; 폴리(카르보네이트); 폴리(우 레탄); 폴리(에스테르); 간단한 탄화수소; 및 이미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 에테르와 같은 작용기를 가지는 간단한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 타입의 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 시판되는 수지를 예시하면, Daiwakasei Industry Co., Ltd (일본) 또는 HOS-Technic GmbH(오스트리아)에서 시판하는 수지를 들 수 있다.
상기 제1 수지로서 사용하기에 바람직한 아크릴레이트 수지를 예시하면, 하기 구조식을 가지는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00017
(상기 구조식에서, n은 1 이상의 수이고, R1은 -H 또는 -CH3이며, X2는 방향족 또는 지방족 기임).
상기 구조식의 X2기를 예시하면, 폴리이미드; 폴리(카르보네이트); 폴리(우레탄); 폴리(에테르); 폴리(에스테르); 간단한 탄화수소; 이미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 에테르와 같은 작용기를 가지는 간단한 탄화수소를 들 수 있다.
상기 제1 수지로서 사용하기에 바람직한 스티렌 수지를 예시하면, 하기 구조식을 가지는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00018
(상기 구조식에서, n은 1 이상의 수이고, R4는 -H 또는 -CH3이며, X6는 지방족 기임).
상기 구조식의 X6기를 예시하면, 폴리이미드; 폴리(카르보네이트); 폴리(우레탄); 폴리(에테르); 폴리(에스테르); 간단한 탄화수소; 이미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 에테르와 같은 작용기를 가지는 간단한 탄화수소를 들 수 있다. 이들 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 시판처를 예시하면, National Starch and Chemical Company 또는 Sigma-Aldrich Co.를 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 5 내지 25 중량%의 용매를 포함한다. 선택된 각각의 용매가 하기 기준을 충족시키는 것이라면, 상기 용매로서는 단일 용매 또는 복수 개의 용매의 혼합물이 포함될 수 있다. 상기 용매는 실온에서 상기 제1 고체 수지를 실질적으로 용해하며, 인쇄 조작을 수행하는 동안 상기 코팅을 휘발시키지 않고, B-스테이지화 동안 상기 코팅으로부터 제거될 수 있다. B-스테이지화는 통상적으로 80℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 범위에서 수행되지만, 소정의 조성물에 있어서의 제조 요건 및 사용되는 수지와 용매에 따라서, 전술한 범위 외의 온도에서 수행될 수도 있다. B-스테이지화 이후, 실질적인 양의 용매가 잔류하는 경우에는 상기 용매는 상기 다이와 상기 기재 사이의 접합선 내에 포획된 상태로 존재할 수 있다. 상기 코팅 물질을 경화하기 위해 가열하는 경우, 상기 용매가 휘발할 수 있으며, 이로써, 상기 접착제 접착선 에 보이드(void)가 발생하여, 소자의 파손을 유발할 수 있다. 본 발명에 선택되는 용매의 비점은 이용되는 제조 공정 및 수지 화학에 따라 좌우되며, 상기 용매의 비점은 150℃ 내지 230℃인 것이 바람직하다.
상기 용매 또는 용매의 조합은 상기 고체 수지 및 이용되는 처리 조건에 따라 선택된다. 본 발명에 적절한 용매를 예시하면, 케톤, 에스테르, 알코올, 에테르 및 그 밖의 안정한 통상적인 용매를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 그 밖에, 적절한 용매를 예시하면, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트(PGMEA), 1,1,3,3-테트라메틸 요소, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 0 내지 0.5 중량%의 경화제를 포함한다. 경화제가 필요한 경우, 상기 경화제의 종류는, 사용되는 폴리머 화학 물질 및 이용되는 처리 조건에 따라 선택된다. 실질적인 경화가 개시되기 전에 상기 용매가 제거되도록, 상기 경화제는 상기 B-스테이지 온도보다 높은 온도에서 활성화되어야 한다. 또한, 상기 경화제는, B-스테이지화 이후 적어도 1주일 동안, 실온에서 상기 수지(들)를 상당한 수준으로 가교시키지는 않는다는 점에서 "잠재적" 경화제이어야 한다. 이러한 잠재적 경화제를 이용함으로써, 상기 제제가 접착 가능성을 보유하는 한편, 다이의 싱귤레이션, 접착 및 경화 전에 상기 B-스테이지화된 웨이퍼의 저장 및 취급이 가능하다. 상기 조성물 중에 포함되는 경화제로서는 자유 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 방향족 아민, 지환식 아민(alycyclic amine), 트리아진, 금속염, 방향족 하이드록실 화합물, 설폰 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 촉매를 예시하면, 카르밤산 아미드, 디시안디아미드, 3,3-디아미노 디페닐 설폰, 4,4'-디아미노 디페닐 설폰, 잠재적 이미다졸, 예컨대, 2,4-디아미노-6-(2-(2-에틸-4-메틸-1-이미다졸릴)에틸)-1,3,5-트리아진, 또는 캡슐화 이미다졸(encapsulated imidazole); 페놀류, 예컨대, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신(resorcine) 및 플로로글루신(phloroglucin); 퍼옥사이드(peroxide), 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 금속 킬레이트; 산 무수물, 예컨대, 카르복시산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물; 헥사하이드로피로멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 추가적인 경화제는 저온에서 신속한 경화가 수행되도록 촉진한다. 이러한 추가적인 첨가제는, 상기 1차 경화제의 경화를 촉진하기 위해 본 발명의 조성물 중에 상당히 적은 양으로 포함되거나, 또는 실온에서의 경화 잠재성을 보장하기 위하여 캡슐화된 형태로 포함될 수 있다. 이러한 경화제를 예시하면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이 미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 및 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물; 3차 아민, 예컨대, N,N-디메틸 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N-N-디메틸-p-아니시딘, p-할로게노-N,N-디메틸아닐린, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린 및 N-메틸모르폴린을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다.
경우에 따라서는, 1종 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 상기 조성물에 자유 라디칼 경화 수지와 이온 경화 수지 둘 다 사용 가능한 경우에는 양이온 경화 수지 및 자유 라디칼 경화 수지 둘 다 바람직할 수 있다. 이들 조성물은 상기 조성물 중에 사용되는 각각의 수지에 대한 유효한 양의 개시제를 포함할 수 있다.
전문가들의 선택에 따라, 도전성 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분들을 더 첨가할 수도 있다. 도전성 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분들을 예시하면, 도전성 향상제(conductivity promoter), 플럭싱제(fluxing agent), 계면활성제, 습윤화제(wetting agent), 유동 조절제(flow control agent), 접착 촉진제(adhesion promoter), 공기 방출제(air release agent) 및 접착성 부여용 수지(tackifying resin)를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 최소량의 기타 성분들을 포함하며, 이들 성분은 전도도 및 전술한 그 외 성능 요건에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도전성 조성물에 도전성 향상제를 첨가한다. 적절한 도전성 향상제를 예시하면, 사슬형 지방족 산, 예컨대, 아디프산, 시트르산, 글루타르산 및 숙신산을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 상기 도전성 향상제를 사용하는 경우, 상기 도전성 향상제는 유효량, 즉, 통상적인 유효량인 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 도전성 조성물에 플럭싱제를 첨가한다. 상기 플럭싱제는 먼저 금속 옥사이드를 제거하여, 솔더 범프의 재산화를 방지한다. 상기 조성물에 사용되는 플럭싱제의 종류는, 사용되는 수지의 화학 및 범프의 야금비에 따라 좌우된다. 그러나, 플럭싱제가 갖추어야 하는 요건 중 몇 가지를 들면, 상기 플럭싱제는 상기 수지(들)의 경화에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않아야 하고, 부식성이 과도하게 크지 않아야 하고, 리플로우(reflow)되는 동안 과도하게 탈기되지 않아야 하며, 상기 수지(들)과의 친화성을 가져야 하고, 및/또는 상기 플럭스 잔류물은 상기 수지(들)과 친화성을 가져야 하며, 도전성 및 저장 수명에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않아야 한다.
적절한 플럭싱제를 예시하면, 하나 이상의 하이드록시기(-OH), 또는 카르복시기(-COOH), 또는 하이드록시기와 카르복시기를 둘 다 포함하는 화합물, 예를 들면, 유기 카르복시산, 무수물 및 알코올, 예컨대, 로진 검, 도데칸디오산(dodecanedioic acid)(Aldrich로부터 시판되는 Corfree M2), 세바스산(sebasic acid), 폴리세바스산 폴리안하이드라이드(polysebasic polyanhydride), 말레산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜, 글리 세린, 타르타르산, 아디프산, 시트르산, 말산(malic acid), 글루타르산, 글리세롤, 3-[비스(글리시딜 옥시 메틸)메톡시]-1,2-프로판 디올, D-리보스, D-셀로비오스 및 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올을 들 수 있다. 그 밖의 플럭싱제를 예시하면, 유기 알코올을 들 수 있다. 또한, 플럭싱제는 (i) 방향족 고리, (ii) 하나 이상의 -OH, -NHR(단, R은 수소 또는 저급 알킬임), 또는 -SH기, (iii) 방향족 고리상의 전자 유인성 또는 전자 공여성 치환체를 가지고, 및 (iv) 이미노기를 포함하지 않는 화합물일 수 있다. 상기 플럭싱제를 사용하는 경우, 상기 플럭싱제는 상기 조성물 중에 유효량, 통상적으로는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 도전성 조성물은 습윤화제를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중에 포함되는 습윤화제의 선택은, 도포 요건 및 사용되는 수지의 화학에 따라 좌우된다. 상기 조성물 중에 상기 습윤화제가 사용되는 경우, 상기 습윤화제는 유효량, 즉, 통상적으로 1 중량% 이하의 유효량으로 사용될 수 있다. 적절한 습윤화제를 예시하면, 피마자유, 글리세린 또는 기타 지방산 또는 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도전성 조성물은 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제의 선택은, 도포 요건 및 사용되는 수지의 화학에 따라 좌우된다. 상기 조성물 중에 상기 접착 촉진제가 사용되는 경우, 상기 접착 촉진제는 유효량, 즉, 통상적으로 1 중량% 미만의 유효량으로 사용될 수 있다. 적절한 접착 촉진제를 예시하면, 실란 커플링제, 예컨대, Z6040 에폭시 실란(Dow Corning으로부터 입수 가능함); A186 실란, A187 실란, A174 실란 또는 A1289(이 상, OSI Silquest로부터 입수 가능함); 유기 실란 SI264(Degussa로부터 입수 가능함); Johoku Chemical CBT-1 카르보벤조트리아졸(Johoku Chemical로부터 입수 가능함); 기능성 벤조트리아졸; 티아졸; 티타네이트; 및 지르코네이트를 들 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 도전성 조성물에 공기 방출제(소포제)를 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 공기 방출제의 선택은, 도포 요건 및 사용되는 수지의 화학에 따라 좌우된다. 상기 조성물 중에 상기 공기 방출제가 사용되는 경우, 상기 공기 방출제는 유효량, 즉, 통상적으로 1 중량% 이하의 유효량으로 사용될 수 있다. 적절한 공기 방출제를 예시하면, Antifoam 1400 (Dow Corning으로부터 입수 가능함), DuPont Modoflow, 및 BYK A-510을 들 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따르면, 접착도의 향상 및 접착성의 부여를 위해 본 발명의 조성물은 접착성 부여용 수지와 함께 제제화될 수 있다. 이러한 접착성 부여용 수지를 예시하면, 천연 수지 및 개질된 천연 수지; 폴리테르펜 수지, 페놀 개질된 테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 프탈레이트 에스테르; 수첨 로진(hydrogenated rosin) 및 수첨 로진 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 상기 접착성 부여용 수지가 사용되는 경우, 상기 접착성 부여용 수지는 유효량, 즉, 통상적으로 2 중량% 이하의 유효량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물에, 종래 기술에 공지된 기타 첨가제, 예컨대, 안정화제, 항산화제, 억제제, 충격 완화제 및 색소를 종래 기술에 공지된 양으로 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 0 내지 20 중량%의 제2 수지를 포함한다. 상기 제2 수지는 상기 조성물의 물리적 특성을 조정하기 위해서, 예를 들면, B-스테이지화 이후, 강도를 증가시키기 위해(취성을 저하시키기 위해), 접착도를 증가시키기 위해, 및/또는 경화된 접착제의 가교도 및 강도를 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 상기 제2 수지의 연화점은, 기판과의 접합을 형성하기 위해 상기 접착제가 유동할 수 있도록, 적용되는 다이 접착 온도보다 낮아야 된다는 것을 제외하고는, 별도의 요건은 없다. 상기 제2 수지는 실온에서 고상인 것이 바람직하지만, 액상일 수도 있다. 상기 제2 수지가 실온에서 액상인 경우, 상기 제2 수지는 고분자량(높은 점성)을 가져야 하며, 이로써, B-스테이지화 동안 높은 점도를 가진다. 상기 제2 수지가 실온에서 액상이며, 저분자량을 가지는 경우, 상기 제2 수지는 B-스테이지화 동안 낮은 점도를 가지며, 상기 제1 수지가 끼치는 영향을 감소시키고, 상기 충전재 표면상에 흡수되며, 도전성을 억제하는 경향이 크다. 상기 제2 수지가 저분자량을 가지는 경우, 상기 제2 수지는 B-스테이지화 온도보다 높은 융점을 가져야 한다. 상기 제2 수지는 본 발명의 조성물의 용매 중에 용해 가능한 것이 바람직하다. 상기 제2 수지가 본 발명의 조성물 중에 포함된 용매 중에 용해되지 않는 것이 경우에는 상기 제2 수지는 본 발명의 조성물의 레올로지에 영향을 끼치지 않는 양으로 사용되어야 하며(양호한 인쇄 품질을 얻기 위해), 상기 제2 수지는 입자 크기가 인쇄층 두께보다 얇아야 하고(통상적으로, 적어도 25 ㎛), B-스테이지화 후 낮은 표면 조도를 얻기 위해서는 상기 제2 수지의 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 전체 조성물 중 상기 제1 수지에 대한 상기 제2 수지의 함량비는 1보다 작아야 한다. 상기 제2 수지는 반응성 작용기를 가지며, 단독의 모노머, 폴리머, 코폴리머 또는 올리고머를 포함하거나, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제2 수지의 반응성 작용기로서 적절한 것을 예시하면, 말레이미드, 이타콘이미드, 나디미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티레닐, 에폭시, 비닐, 페놀, 하이드록실, 실록산 및 카르복실을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 수지로서 사용하기에 적절한 모든 수지는 상기 제2 수지로서 사용하기에도 적절하다. 본 발명에 사용하기에 적절한 추가적인 물질을 예시하면 다음과 같다:
상기 제2 수지로서 사용하기에 적절한 말레이미드 수지를 예시하면, 하기 일반식을 가지는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00019
(상기 일반식에서, n은 1보다 큰 수이고, X1은 지방족 또는 방향족 기임). 이러한 유형의 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예컨대, Daiwakasei Industry Co., LTD (일본) 또는 HOS-Technic GmbH (오스트리아)로부터 구입할 수 있다. X1 기는 폴리머기, 예컨대, CTBN 고무 또는 폴리(부타디엔), 폴리(에테르), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴레이트 고무 및 NBR(니트릴 부타디엔 고무)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 수지는 4,4-비스말레이미도디페닐메탄이다. 이러한 유형의 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 이러한 유형의 수지로서 시판되는 것을 예시하면, Ciba Specialty Chemicals에서 시판하는 Matrimid 5292A를 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 또 다른 말레이미드 수지를 예시하면, 하기 각각의 식으로 표시되는 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00020
[단, C36은, 36개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 사슬(환형 모이어티를 가지거나 가지지 않음)];
Figure 112008001334328-pat00021
Figure 112008001334328-pat00022
; 및
Figure 112008001334328-pat00023
.
상기 제2 수지로서 적절한 열가소성 고무를 예시하면, 카르복시 말단을 가지는 부타디엔-니트릴(CTBN)/에폭시 부가 생성물, 예컨대, EPON 580003, EPON 580005, EPON 580006, EPON 58120 및 EPON 58901 (이상, Hexion Specialty Chemicals로부터 입수 가능함)을 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 아크릴레이트를 예시하면, Kyoeisha Chemical Co., LTD로부터 입수 가능한 폴리펜톡실레이트 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(polypentoxylate tetrahydrofurfuryl acrylate), 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트(CN302, NTX6513) 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(CN301, NTX6039, PRO6270) (이상, Sartomer Company, Inc.로부터 입수 가능함); Negami Chemical Industries Co., LTD로부터 입수 가능한 폴리카르보네이트 우레탄 디아크릴레이트(ArtResin UN9200A); 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머(Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804, 이상, Radcure Specialities, Inc.로부터 입수 가능함); 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830, 이상, Radcure Specialities, Inc.로부터 입수 가능함); 및 에폭시 아크릴레이트 수지(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136, 이상, Sartomer Company, Inc.로부터 입수 가능함); 아크릴레이트 작용기를 가지는 폴리(부타디엔) 및 메타 크릴레이트 작용기를 가지는 폴리(부타디엔)을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 수지로서 적절한 비닐 에테르를 예시하면, 하기 일반기으로 표시되는 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00024
(단, n은 1 내지 6이고, X3은 방향족 또는 지방족 기임). X3 기를 예시하면, 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 에테르와 같은 작용기를 가지는 간단한 탄화수소를 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 폴리(부타디엔)을 예시하면, 에폭시화 폴리(부타디엔), 말레산 폴리(부타디엔) 및 아크릴화 폴리(부타디엔)을 들 수 있다. 이러한 폴리(부타디엔)으로서 상업적으로 입수 가능한 것을 예시하면, Sartomer Company, Inc.로부터 입수 가능한 말레에이트화된(maleinized) 폴리(부타디엔) (Ricon 130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17); Sartomer Company, Inc.로부터 입수 가능한 아크릴화 폴리(부타디엔) (CN302, NTX6513, CN301, NTX6039, PRO6270, Ricacryl 3100, Ricacryl 3500); Sartomer Company, Inc.로부터 입수 가능한 에폭시화 폴리(부타디엔)(Polybd 600, 605) 및 Daicel Chemical Industries, Ltd.로부터 입수 가능한 Epolead PB3600를 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 에폭시 수지를 예시하면, 비스페놀, 나프탈렌 및 지방족계 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 밖의 적절한 에폭시 수지를 예시하면, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀-A 형태의 에폭시 수지, 비스페놀-F 형태의 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 바이페닐 형태의 에폭시 수지, 나프탈렌 형태의 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 형태의 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서 시판되는 것을 예시하면, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 시판되는 에폭시 노볼락 수지 Epiclon N665, Epiclone N680 및 Epiclone N685; Dow Chemical로부터 시판되는 DER 시리즈 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 및 DEN 시리즈 고체 에폭시 노볼락 수지, Hexion Specialty Chemicals로부터 시판되는 에폭시 노볼락 수지 Epon 160, Epon 161, Epon 164, Epon SU2-5, Epon SU-3 및 Epon SU-8을 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 실리콘 수지를 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 반응성 실리콘 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00025
(단, n은 0 또는 임의의 정수이고, X4 및 X5는 아민, 에폭시, 카르복실, 하이드록시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메르캅토, 페놀 또는 비닐 작용기이고, R2 및 R3는 -H, -CH3, 비닐, 페닐 또는 2개보다 많은 개수의 탄소를 가지는 임의의 탄화수소 구조체임). 이러한 실리콘 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면, Shin-Etsu Silicone International Trading (Shanghai) Co., Ltd로부터 시판되는 것을 구입할 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 스티렌 수지를 예시하면, 하기 일반 구조식을 가지는 스티렌 수지를 들 수 있다:
Figure 112008001334328-pat00026
(단, n은 1 또는 그보다 큰 수이고, R4는 -H 또는 -CH3이며, X6는 지방족 기임). X6 기로서는, 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 에폭시와 같은 작용기를 포함하는 간단한 탄화수소가 포함된다. 이들 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면, National Starch and Chemical Company 또는 Sigma-Aldrich Co.로부터 시판되는 시판품을 구입할 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 폴리머로서는, 폴리아미드, 페녹시, 폴리벤족사진, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 벤족사진, 실리콘화 올레핀(siliconized olefin), 폴리올레핀, 폴리벤족시졸, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이 트, 폴리프로필렌, 폴리(2-비닐프리딘), 시스-1,4-폴리이소프렌, 비닐 코폴리머, 폴리포름알데하이드, 폴리아세트알데하이드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐, 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠설폰아미드), 폴리에스테르 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리이소인돌로-퀴나졸린디온, 폴리티오에테르이미드 폴리-페닐-퀴녹살린, 폴리퀴니잘론(polyquinixalone), 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 코폴리머, 폴리퀴녹살린, 폴리벤지미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌 에테르), 하이드록시(벤족사졸) 코폴리머 및 폴리벤지미다졸을 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 그 밖의 물질을 예시하면, 에틸렌-비닐 아세테이트 폴리머, 그 외 에틸렌 에스테르 및 코폴리머, 예컨대, 에틸렌 메타크릴레이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 아크릴산을 들 수 있다.
상기 제2 수지로서 적절한 실록산을 예시하면, 주쇄, 및 투과성을 부여하는 하나 이상의 실록산 모이어티를 가지며 상기 주쇄로부터 뻗어 나온 펜던트(pendant), 및 반응에 의해 새로운 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 모이어티를 포함하는 탄성 폴리머를 들 수 있다. 적절한 실록산을 구체적으로 예시하면, 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 시아노에틸 아크릴레 이트로부터 제조되는 탄성 폴리머; 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 제조되는 탄성 폴리머; 및 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 시아노에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 탄성 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 종래의 접착제 페이스트 제조 방법 및 제조 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 통상적으로는, 먼저 상기 고체 수지(들)를 교반 및 가열 하에 상기 용매(들) 중에 용해시킨다. 이렇게 함으로써, 상기 수지는 종종 실온에서 및/또는 교반 없이 용해되는 데 오랜 시간이 소요되기 때문에, 이러한 교반 및 가열에 의해 상기 용해 공정을 촉진할 수 있고, 처리 시간을 단축할 수 있다.
상기 도전성 조성물을 제조용 용도에 이용하는 경우, 스텐실 인쇄, 제트 코팅, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄와 같은 종래의 공정을 이용하여, 상기 액상 페이스트를 웨이퍼의 후면(backside)에 인쇄한다.
(실시예)
본 발명의 몇몇 구현예에 따라 조성물을 제조하였다. 아울러, 평균 입자 크기가 2 ㎛보다 큰 충전재, 및 연화점이 80℃보다 낮은 수지를 사용하여, 비교예의 조성물을 제조하였다. 표준 접착제 제조 기법에 따라 상기 각각의 조성물을 제조하였다.
하기 절차에 따라, 각각의 조성물을 대상으로 부피 비저항을 테스트하였다. 유리 슬라이드 상에, 두께가 약 3 mil, 폭이 0.1 인치, 길이가 1 인치인 접착제 샘플을 제조하였다. 상기 접착제를 실온으로부터 120℃까지 10분간 램핑(ramping)하면서 B-스테이지화한 다음, 120℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 상기 접착제를 220℃로 45분간 램핑시키면서 경화시킨 다음, 220℃에서 2시간 유지시켰다. 상기 각각의 샘플을 25℃로 냉각시킨 다음, GenRad 1689 Precision RLC Digibridge를 이용하여 부피 비저항을 테스트하였다. 내부 프로브를 1인치 간격을 두고 배치하고, 상기 장치로부터 계측한 저항(Ω)을 기록한 다음, 하기 수식에 따라 부피 비저항값을 계산하였다:
Figure 112008001334328-pat00027
(단, VR= 부피 비저항 (Ω-㎝); R= 저항 측정값(Ω); w= 폭, 0.1 인치; t= 두께, 3 mil; 및 I= 내부 한 쌍의 프로브 사이의 길이, 1 인치임).
적어도 3개의 샘플에 대해 상기 테스트를 수행하였으며, 각각의 조성물에 대한 산술 평균값을 기록하였다.
또한, 하기 절차에 따라, 상기 각 조성물에 대한 열 전도도를 테스트하였다. 폭이 약 1 인치, 두께가 0.2 내지 0.5 ㎜, 길이가 1 인치인 접착제 샘플을 평탄한 PTFE 플레이트 상에 제조하였다. 상기 각각의 샘플을, 전술한 부피 비저항 측정용 샘플의 제조에 이용된 프로파일과 동일한 프로파일에 따라 B-스테이지화 및 경화시켰다. 상기 샘플을 실온으로 냉각시킨 다음, 0.5" 직경의 시편 디스크로 잘라내었다. 상기 시편의 두께를 ±0.2 ㎛의 정밀도로 측정하였다. 상기 각각의 시편 외 에도 열 표준품을 그래파이트 분사와 함께 코팅하여, 균일한 방사율(emissivity)을 제공하였다. Homometrix Micro Flash Thermal Properties Instrument를 이용하여, 열 전도도를 측정하였다. 측정을 3회 반복하여, 각각의 조성물에 대해 적어도 2개의 시편을 테스트하였다. 이렇게 하여 얻은 측정값의 산술 평균값을 기록하였다.
하기 절차에 따라, 상기 각 조성물에 대한 표면 조도를 테스트하였다. DEK Europa 프린터를 이용하여, 2 mil 두께의 스텐실로 6인치 웨이퍼에 접착제를 도포하였다. 상기 인쇄 속도는 20 ㎜/s였으며, 인쇄력은 1 Kg이었다. 상기 각각의 샘플을, 전술한 부피 비저항 측정용 샘플의 제조에 이용된 프로파일과 동일한 프로파일에 따라 B-스테이지화 및 경화시켰다. 상기 웨이퍼를 오븐으로부터 꺼낸 다음, 실온으로 냉각시켰다. Zeiss Surfcom 130A 접촉 프로필로미터를 이용하여, 약 40 ㎜ 길이에서 상기 웨이퍼의 중심부의 표면 조도를 측정하였다. 그리고, Rz값을 기록하였다. Rz는, 연속적인 샘플링 길이에서의 단일의 조도의 산술 평균값을 의미하며, 하기 수식에 따라 계산된다:
Figure 112008001334328-pat00028
(단, pm은 길이 l에서 M번째의 가장 높은 피크의 수준이고, vn은 길이 l에서 N번째의 가장 높은 것에 대한 가장 낮은 것의 수준임).
이들 샘플의 제조에 이용되는 경화 프로파일에 있어서, 산업적 용도에 통용되던 온도 및 시간에 비해, 높은 온도 및 긴 시간을 선택한 것에 주목해야 한다. 이는, 복수 개의 수지 조성물을 대상으로 서로 비교하여 테스트하였기 때문이다. 소정의 조성물이 완전히 경화되지 않은 경우에는 상기 조성물의 전도도에 영향이 미칠 수 있으며, 이로 인해, 다양한 조성물의 비교 성능에 대한 부적절한 결론이 얻어질 수 있다. 본 테스트에서는 단일 프로토콜을 이용해서, 모든 샘플이 완전 경화될 수 있도록 하여, 상기 샘플의 불완전 경화로 인한 도전성 성능의 변화가 유발되지 않도록 상기 경화 프로파일을 선택하였다.
실시예 1: 제1 수지 연화점이 끼치는 영향
제1 수지의 연화점이 도전성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 2종의 조성물을 제조하였다. 비교예의 조성물 A의 경우, 상기 제1 수지로서는 연화점이 50℃ 내지 70℃인 고체 비스말레이미드 수지(비스말레이미드-A라 표기함)를 사용하였다. 본 발명의 조성물 B의 경우, 상기 제1 수지로서는 연화점이 90℃ 내지 150℃인 고체 비스말레이미드 수지(비스말레이미드-B라 표기함)를 사용하였다.
상기 2종의 조성물은 각각, 평균 입자 크기가 1 ㎜, 최대 입자 크기가 10 ㎜ 미만이고, 표면적이 1.3 ㎡/g인 은 플레이크 충전재를 포함한다. 비스말레이미드-A 및 비스말레이미드-B는 둘 다, 실온에서 테트라메틸 요소 중에 완전히 용해될 수 있다.
상기 각각의 조성물에는 2종의 제2 수지를 사용하였다. 그 중 하나의 제2 수지는, 실온에서 액상인 고분자량 폴리 카르보네이트 우레탄 디아크릴레이트 올리고머(올리고머-A라 표기함)이다. 이 물질은 통상적으로 접착제 조성물 중에 강화제(toughener)로서 첨가된다. 다른 제2 수지는 융점이 150℃∼160℃인 단쇄 비스 말레이미드(비스말레이미드-C라 표기함)이다. 이 수지는 상기 비스말레이미드-B의 가교 밀도의 증가를 촉진시킴으로써, 전체 조성물의 강도를 향상시킬 수 있다.
표 1은, 본 실시예에서 제조된 비교예의 조성물 및 본 발명의 조성물의 조성, 각각의 조성물에 대해 측정한 전도도 및 표면 조도값을 요약하여 기재한 것이다.
표 1: 비교예의 조성물 A 및 본 발명의 조성물 B의 조성 및 성능
Figure 112008001334328-pat00029
비교예의 조성물 A에 비해, 본 발명의 조성물 B는 향상된 전기 전도도(보다 낮은 부피 비저항), 및 향상된(보다 높은) 열 전도도를 나타내었다. 상기 각각의 조성물의 표면 조도는 상당히 유사하였다. 상기 각각의 조성물에 있어서의 유일한 차이점은 사용된 제1 수지이다. 즉, 상기 두 조성물의 경우 모두 제1 수지로서 비스말레이미드를 사용하였으나, 상기 비스말레이미드-A의 연화점은, 이용되는 B-스테이지 온도보다 50℃∼70℃ 낮은 온도이다. 한편, 상기 비스말레이미드-B의 연화점은, B-스테이지화 조작을 수행하는 동안 실질적으로 고점도 상태 및/또는 고체 상태가 유지되도록 하는 온도인 90∼150℃이다. 상기 비스말레이미드-B의 연화점 범위는 본 테스트에서 사용된 B-스테이지 온도(120℃)보다 30℃ 이상 낮지 않아야 한다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물 B의 향상된 도전성은 상기 제1 수지의 높은 연화점에 의한 것이라고 여겨진다. B-스테이지화 동안, 상기 용매가 증발하면, 상기 비스말레이미드-B 수지는 상기 용매 내에서 포화점을 초과하는 농도에 도달한다고 사료된다. 상기 비스말레이미드-B는 이 온도에서 여전히 상기 수지의 연화점 범위 내에 있기 때문에, B-스테이지화가 수행되는 동안, 용액으로부터 부분적으로 침전되어, 고화된 수지 분말의 분산액, 고점성의 수지 및 도전성 충전재를 상기 웨이퍼 상에 인 시츄(in-situ)로 형성한다. 이렇게 함으로써, 상기 은 충전재 상에 습윤화되는 수지의 양이 감소되고, 상기 은이 응집체를 형성할 수 있게 되어, 고차원의 보다 친밀한 충전재 입자 접촉성(즉, 상기 충전재 입자들 사이에 최소량의 수지를 가지는 도전성 충전재 응집체), 및 그에 상응하는 높은 열 전도성 및 전기 전도성이 얻어진다.
실시예 2: 충전재 크기가 미치는 영향
평균 입자 크기가 5.46 ㎛(최대 입자 크기: 20.5 ㎛)인 은 플레이크 충전재 를 이용하여, 비교예의 조성물 C를 제조하는 한편, 평균 입자 크기가 1.017 ㎛(최대 입자 크기: 2.6 ㎛)인 은 플레이크 충전재를 이용하여, 본 발명의 조성물 D를 제조하여, 충전재의 크기가 미치는 영향에 대해 확인하였다. 표 2는, 본 실시예에서 제조된 비교예의 조성물 및 본 발명의 조성물의 조성, 각각의 조성물에 대해 측정한 전도도 및 표면 조도값을 요약하여 기재한 것이다.
표 2: 비교예의 조성물 C와 본 발명의 조성물 D의 조성 및 성능
Figure 112008001334328-pat00030
본 발명의 조성물은, 큰 입자 크기를 가지는 충전재를 포함하는 비교예의 조 성물에 비해, 향상된 열 및 전기 전도도 및, 현저하게 낮은 표면 조도를 나타내었다.
실시예 3: 조성물 중에 포함된 에폭시
상기 제2 수지로서, 조성물 중에 고체 크레졸 노볼락 에폭시 수지(에폭시-A라고 표기함)를 포함하는 본 발명의 또 다른 조성물을 제조하였다. 표 3은, 본 실시예에서 제조된 본 발명의 조성물의 조성, 상기 조성물에 대해 측정한 전도도 및 표면 조도값을 요약하여 기재한 것이다.
표 3: 본 발명의 조성물 E의 조성 및 성능
Figure 112008001334328-pat00031
본 발명의 조성물 E는 양호한 열 전도도 및 전기 전도도, 그리고 상당히 낮은 표면 조도를 나타내었다.
실시예 4: 조성물 중에 포함된 하나의 액상 제2 수지
조성물 중에 단 1종의 액상 제2 수지(올리고머-A라 표기함)를 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하였다. 표 4는, 본 실시예에서 제조된 본 발명의 조성물의 조성, 상기 조성물에 대해 측정한 전도도 및 표면 조도값을 요약하여 기재한 것이다.
표 4: 본 발명의 조성물 F의 조성 및 성능
Figure 112008001334328-pat00032
본 발명의 조성물 F는 양호한 열 전도도 및 전기 전도도, 그리고 상당히 낮 은 표면 조도를 나타내었다.
실시예 5: 제1 수지로서 고융점 비스말레이미드를 사용하는 경우
상기 제1 수지로서, 융점 범위가 160℃∼170℃인 고체 비스말레이미드(비스말레이미드-D라 표기함)를 사용하여, 본 발명의 조성물을 제조하였다. 본 실시예에 사용된 비스말레이미드-D는 테트라메틸 요소와 N-메틸피롤리돈의 혼합 용매에 용해되었다. 표 5는, 본 실시예에서 제조된 본 발명의 조성물의 조성, 상기 조성물에 대해 측정한 전도도 및 표면 조도값을 요약하여 기재한 것이다.
표 5: 본 발명의 조성물 G의 조성 및 성능
Figure 112008001334328-pat00033
B-스테이지화 온도보다 높은 연화점을 가지는 제1 수지를 포함하는 본 발명의 조성물 G는 양호한 열 전도도 및 전기 전도도, 그리고 낮은 표면 조도를 나타내었다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 특정 실시예들은 단지 예로서 제시되는 것으로, 본 발명은 첨부되는 청구의 범위 및 동 청구범위에 귀속되는 모든 등가물에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (10)

  1. B-스테이지(B-stage)화된 접착제를 사용하여, 반도체 다이를 기판에 접착함으로써 제조된 반도체 소자로서,
    B-스테이지화되기 전, 상기 접착제가,
    a) 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재, 66 내지 80 중량%,
    b) 연화점이 80∼260℃인 제1 수지, 5 내지 25 중량%,
    c) 용매, 5 내지 25 중량%,
    d) 경화제, 0 내지 5 중량%, 및
    e) 제2 수지, 0 내지 20 중량%를 포함하고,
    실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 소자가 개별 소자(discrete device)인 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  3. 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    (a) 활성인 전면(front side), 및 상기 전면에 대향되며, 불활성인 후 면(back side)을 가지는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계,
    (b) 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 충전재를 포함하는 도전성 접착제를 제공하는 단계,
    (c) 상기 도전성 접착제를 상기 반도체 웨이퍼의 후면에 도포하여, 상기 반도체 웨이퍼의 전면에 대향하는 노출면을 가지는 도전성 접착제층을 형성하는 단계,
    (d) 형성된 도전성 접착제층을 B-스테이지화함으로써, B-스테이지화된 웨이퍼를 형성하는 단계,
    (e) 상기 B-스테이지화된 웨이퍼의 도전성 접착제층의 노출면을 기판에 고정(securing)하여, 반도체 소자를 형성하는 단계, 및
    (f) 상기 반도체 소자를 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 B-스테이지화 후, 상기 도전성 접착체층은 표면 조도(surface roughness)가 12 ㎛ 미만이고,
    상기 경화 후, 상기 도전성 접착제층은 250℃에서의 탄성률이 500 ㎫보다 큰 값이고, 실온에서의 열 전도도가 3.8 W/mk보다 큰 값이며, 실온에서의 부피 비저항(volume resistivity)이 0.0003 Ωㆍ㎝ 미만인 것을 특징으로 하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도전성 접착제는,
    a) 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재, 66 내지 80 중량%,
    b) 연화점이 80∼260℃인 제1 수지, 5 내지 25 중량%,
    c) 용매, 5 내지 25 중량%,
    d) 경화제, 0 내지 5 중량%, 및
    e) 제2 수지, 0 내지 20 중량%를 포함하고,
    실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반도체 소자가 개별 소자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. (a) 활성인 전면(front side), 및 상기 전면에 대향되며, 불활성인 후면(back side)을 가지는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계,
    (b) 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 충전재를 포함하는 도전성 접착제를 제공하는 단계,
    (c) 상기 도전성 접착제를 상기 반도체 웨이퍼의 후면에 도포하여, 상기 반도체 웨이퍼의 전면에 대향하는 노출면을 가지는 도전성 접착제층을 형성하는 단계,
    (d) 형성된 도전성 접착제층을 B-스테이지화함으로써, B-스테이지화된 웨이 퍼를 형성하는 단계,
    (e) 상기 B-스테이지화된 웨이퍼의 도전성 접착제층의 노출면을 기판에 고정(securing)하여, 반도체 소자를 형성하는 단계, 및
    (f) 상기 반도체 소자를 경화하는 단계를 수행하여 제조되며,
    상기 B-스테이지화 후, 상기 도전성 접착체층은 표면 조도가 12 ㎛ 미만이고,
    상기 경화 후, 상기 도전성 접착제층은 250℃에서의 탄성률이 500 ㎫보다 큰 값이고, 실온에서의 열 전도도가 3.8 W/mk보다 큰 값이며, 실온에서의 부피 비저항이 0.0003 Ωㆍ㎝ 미만인 것을 특징으로 하는, 반도체 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 접착제는,
    a) 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만이고, 최대 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 도전성 충전재, 66 내지 80 중량%,
    b) 연화점이 80∼260℃인 제1 수지, 5 내지 25 중량%,
    c) 용매, 5 내지 25 중량%,
    d) 경화제, 0 내지 5 중량%, 및
    e) 제2 수지, 0 내지 20 중량%를 포함하고,
    실온에서 상기 제1 수지는 상기 용매에 실질적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    경화된 후 상기 접착제가 8 W/mk 이상의 열 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    경화된 후 상기 접착제가 10-5 Ωㆍ㎝ 이하의 부피 비저항을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    경화된 후 상기 접착제가 8 W/mk 이상의 열 전도도 및 10-5 Ωㆍ㎝ 이하의 부피 비저항을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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