KR101461766B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

Abstract

반복 사용해도 우수한 내마모성을 유지할 수 있는 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 표면층이, 실세스퀴옥산이 결합하고 있는 폴리실록산을 갖는 것을 특징으로 하는 대전 부재.

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 장치에 있어서, 전자 사진 감광체의 표면에 접촉하여, 당해 전자 사진 감광체의 표면을 대전시키기 위한 롤러 형상의 대전 부재(이하, "대전 롤러"라고도 함)는, 일반적으로 수지를 포함하는 탄성층을 갖고 있다. 이러한 대전 롤러는, 전자 사진 감광체와의 닙폭을 충분히 확보할 수 있고, 그 결과로서 전자 사진 감광체를 효율적이면서도 균일하게 대전시킬 수 있다. 그러나, 당해 탄성층은, 유연화를 위해 가소제나 수지의 저분자량 성분을 함유하고 있다. 그로 인해, 장기적인 사용에 의해, 당해 저분자량 성분이 대전 롤러의 표면으로 배어 나오는 경우가 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1은, 졸-겔법에 의해 형성되는 무기 산화물 피막으로 이루어지는 블리딩 저지층으로 표면을 피복하여, 저분자량 성분이 표면으로 배어나는 것을 억제한 도전성 롤 기재를 개시하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2001-173641호 공보

본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 개시된 블리딩 저지층이 표면층으로 되어 있는 도전성 롤은, 반복 사용에 의해 마모되어, 대전 성능이 경시적으로 변화되는 것을 발견했다.

따라서, 본 발명의 목적은, 장기적인 사용에 의해서도 대전 성능의 경시적 변화가 적은 대전 부재를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 지지체 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은 하기 화학식으로 나타내는 유닛 A1 내지 A3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 유닛을 갖고, 또한, 상기 유닛 중의 R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개와,

하기 화학식 1로 나타내는 화합물의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆,

하기 화학식 2로 나타내는 화합물의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈,

하기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀,

하기 화학식 4로 나타내는 화합물의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂,

하기 화학식 5로 나타내는 화합물의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및

하기 화학식 6으로 나타내는 화합물의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기가 형성하는 연결기에 의해 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이 결합하고 있는 폴리실록산을 포함하는 대전 부재가 제공된다:

(유닛 A1 내지 A3으로 나타내는 유닛 중의 R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개의 기와,

하기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆,

하기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈,

하기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀,

하기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂,

하기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및

하기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기는, 서로 반응해서 연결기를 형성 가능한 기를 나타낸다.

R₁, R₄ 및 R₆ 중 화학식 1 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 어떠한 화합물과의 결합에도 관여하지 않는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₂, R₃, R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.

R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆ 중, 상기 유닛 A1 내지 A3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어떠한 유닛과의 결합에도 관여하지 않고 있는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이다)

또한, 본 발명에 따르면, 상기 기재의 대전 부재와 상기 대전 부재와 접촉 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 대전 부재와, 전자 사진 감광체, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단에서 선택되는 적어도 1개의 부재를 일체로 유지하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착 가능하도록 구성되어 이루어지는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 장기적인 사용에 의해서도 대전 성능이 변화되기 어려운, 내구성이 우수한 대전 부재를 얻을 수 있다. 이것은 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 본 발명에 따른 표면층은, 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 실세스퀴옥산이 결합한 폴리실록산을 포함하고 있다. 이러한 폴리실록산은, 폴리실록산의 그물코 구조의 간극을 특정 구조를 갖는 실세스퀴옥산이 충전하고, 그 결과로서 표면층이 보강되어 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 실세스퀴옥산이 폴리실록산에 화학적으로 결합하고 있기 때문에, 장기간에 걸친 사용에 의해서도 실세스퀴옥산이 표면층에서 탈락하는 것이 매우 유효하게 억제되어 있다. 이것도, 본 발명에 따른 표면층을 구비한 대전 부재가 매우 우수한 내마모성을 나타내는 이유의 하나인 것으로 생각된다.

도 1은 본 발명에 따른 대전 롤러의 축 방향에 대하여 수직인 면에서의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략도이다.
도 3은 폴리실록산과 실세스퀴옥산의 반응 메커니즘의 설명도이다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 대전 롤러의 단면도이며, 지지체(101), 도전성의 탄성층(102) 및 표면층(103)을 이 순서대로 갖고 있다. 그리고, 표면층(103)은, 하기 화학식으로 나타내는 유닛 A1 내지 유닛 A3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 유닛을 갖고, 또한, 상기 유닛 중의 R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개와,

하기 화학식 1로 나타내는 화합물의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆,

하기 화학식 2로 나타내는 화합물의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈,

하기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀,

하기 화학식 4로 나타내는 화합물의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂,

하기 화학식 5로 나타내는 화합물의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및

하기 화학식 6으로 나타내는 화합물의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기가 형성하는 연결기에 의해 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이 결합하고 있는 폴리실록산을 포함하고 있다.

(유닛 A1 내지 A3으로 나타내는 유닛 중의 R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개의 기와,

하기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆,

하기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈,

하기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀,

하기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂,

하기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및

하기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기는, 서로 반응해서 연결기를 형성 가능한 기를 나타낸다.

R₁, R₄ 및 R₆ 중 화학식 1 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 어떠한 화합물과의 결합에도 관여하지 않는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₂, R₃, R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.

R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆ 중, 상기 유닛 A1 내지 A3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어떠한 유닛과의 결합에도 관여하지 않고 있는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이다)

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

상기한, 본 발명에 따른 폴리실록산 유닛 A1은, SiO_{0 .5}R¹(OR²)(OR³)으로도 나타낼 수 있다. A1에서의, 알콕시기의 산소 원자가 아닌 산소 원자(Si-O-Si의 O)는, 2개의 규소 원자와 결합하고 있기 때문에, 규소 원자 1개당 결합하고 있는 산소 원자(Si-O-Si의 O)의 수는 0.5개라고 생각된다. 마찬가지로, 폴리실록산 유닛 A2 및 A3은 각각 SiO_{1 .0}R⁴(OR⁵) 및 SiO_{1 .5}R⁶이라고 나타낼 수 있다.

그리고, 폴리실록산 유닛 A1 내지 A3 중, R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개의 기, 및 상기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, 상기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, 상기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, 상기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, 상기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 상기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기는 서로 반응해서 연결기를 형성하는 것이다. 이러한 기의 구체예를 이하에 든다.

(상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다).

(상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).

(상기 화학식 9에서, r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다).

(상기 화학식 10에서, s는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).

예를 들어, R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개의 기 및 상기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, 상기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, 상기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, 상기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, 상기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 상기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기가 모두 상기 화학식 7이며 또한 p=3인 "글리시독시프로필기"인 경우의 반응식을 도 3에 나타낸다. 즉, 실세스퀴옥산 또는 실록산에 결합하고 있는 글리시독시프로필기는, 양이온 중합 촉매(도 3에서는, R⁺ X^-라고 기재)의 존재하에서 에폭시환이 개환하여, 연쇄적으로 중합되어 간다. 그 결과, 화학식 1 내지 6에서 선택되는 적어도 1개의 실세스퀴옥산이 옥시알킬렌기(-O-CH₂-CH₂-)를 포함하는 연결기에 의해 화학적으로 결합된 폴리실록산이 생성된다.

또한, R₁, R₄ 및 R₆에서 선택되는 적어도 1개의 기와, 상기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, 상기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, 상기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, 상기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, 상기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 상기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기가 모두 상기 화학식 9 또는 상기 화학식 10으로 나타내는 기인 경우, 당해 기를 가수 분해 및 축합시킴으로써, 실세스퀴옥산이 실록산 결합을 포함하는 연결기에 의해 화학적으로 결합된 폴리실록산이 생성된다.

R₁, R₄ 및 R₆ 중, 화학식 1 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 실세스퀴옥산과의 결합에 관여하지 않는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 치환 혹은 무치환의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불화알킬기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 무치환의 아릴기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R₂, R₃ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 이러한 치환기의 예로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.

여기서, 폴리실록산에 대한 결합점을 늘리고, 표층막의 내마모성을 장기간에 걸쳐 지속한다는 관점에서, R₁₀₁ 내지 R₆₁₆이 모두 폴리실록산과의 결합에 관여하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 폴리실록산은, 상기 화합물 유닛 (2)와 유닛 A1 내지A3에서 선택되는 적어도 1개의 유닛을 포함하고, R₂₀₁ 내지 R₂₀₈ 모두와, R₁, R₄ 및 R₆ 중 어느 하나가 모두 옥시알킬렌 구조를 형성해서 결합하고 있는 것이 바람직하다. 표층막으로서의 제작의 용이성이라는 관점에서, Si 원자수가 8개인 화합물 유닛 (2)가 바람직한 것이다.

상기 화합물 (1) 내지 (6)의 상기 폴리실록산을 구성하는 A1 내지 A3의 유닛에 대한 함유량의 견적으로는, 표면층의 기계적 강도나 대전 부재에 요구되는 유전 특성 등을 고려하면, 1.0mol부 이상 50.0mol부 이하, 특히 5.0mol부 이상 20.0mol부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 화학식 1 내지 6에서, 상기의 화합물 유닛 (1) 내지 (6)에서, R₁₀₁ 내지 R₆₁₆ 중 R₁, R₄ 및 R₆과의 반응에 관여하지 않고 있는 기는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기(탄소수 1 내지 10의 알킬기 등) 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기(탄소수 1 내지 3의 알킬기나 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기 등)를 나타낸다.

본 발명에 따른 대전 부재의 표면층을 구성하는 재료에 함유시키는 폴리실록산은, 예를 들어, 하기 공정 (I) 내지 (III)을 거쳐서 얻을 수 있다.

(I) 가수 분해성 실란 화합물과, 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해에 의해 축합시키는 축합 공정,

(II) 상기 화합물 (1) 내지 (6)에서 선택되는 적어도 1개를 공정 (I)에 의해 얻어진 가수 분해성 축합물에 가하는 혼합 공정,

(III) 양이온 중합 가능한 기를 개열시킴으로써, 공정 (II)에 의해 얻어진 혼합물을 가교시키는 가교 공정.

상기 공정 (I)의 축합 공정에서, 가수 분해에 사용하는 물의 양은, 상기 공정 (I)에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 총량에 대하여 20 내지 50질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가수 분해성 실란 화합물로는, 치환 또는 무치환의 아릴기에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 하기 화학식 11로 나타내는 구조를 갖는 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이 보다 바람직하다.

상기 화학식 11에서, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, Ar¹¹은 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. a는 0 이상 2 이하의 정수이며, b는 1 이상 3 이하의 정수이며, a+b=3이다. R¹¹ 및 R¹²에서, 치환 알킬기로는 불화알킬기 등을 들 수 있고, 무치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R¹²로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 11에서의 아릴기 Ar¹¹로는 페닐기가 바람직하다. 상기 화학식 11에서의 a가 2인 경우, 2개의 R¹¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 상기 화학식 11에서의 b가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R¹²는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이하에 상기 화학식 11로 나타내는 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(11-1) 페닐트리메톡시실란

(11-2) 페닐트리에톡시실란

(11-3) 페닐트리프로폭시실란

상기 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물로는 하기 화학식 12로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이 적합하다.

화학식 12에서, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, Z²¹은 2가의 유기기를 나타내고, Rc²¹은 개열에 의해 옥시알킬렌기를 생성할 수 있는 양이온 중합 가능한 기를 나타낸다. d는 0 이상 2 이하의 정수이며, e는, 1 이상 3 이하의 정수이며, d+e=3이다. 화학식 12에서의 양이온 중합 가능한 기 Rc²¹은, 개열에 의해 옥시알킬렌기를 생성할 수 있는 양이온 중합 가능한 유기기를 나타낸다. 양이온 중합 가능한 기 Rc²¹로는, 예를 들어, 글리시독시기, 에폭시기, 옥세탄기 등의 환상 에테르기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이성 및 반응 제어의 용이성의 관점에서, 글리시독시기, 에폭시기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 옥시알킬렌기란, -O-R-(-R-:알킬렌기)로 나타내는 구조를 갖는 2가의 기("알킬렌에테르기"라고도 불림)이다. 화학식 12에서의 R²¹로 나타내는 치환 알킬기로는 불화알킬기 등을 들 수 있고, 무치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R²²로는 탄소수 1 내지 3의 무치환의 알킬기 혹은 분기 알킬기가 바람직하고, 나아가 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 화학식 12에서의 2가의 유기기 Z²¹로는, 예를 들어, 알킬렌기 또는 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 나아가 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 화학식 12에서의 e는 3인 것이 바람직하다. 상기 화학식 12에서의 d가 2인 경우, 2개의 R²¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 상기 화학식 12에서의 e가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R²²는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이하에, 상기 화학식 12로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(12-1) 글리시독시프로필트리메톡시실란

(12-2) 글리시독시프로필트리에톡시실란

(12-3) 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란

(12-4) 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란

또한, 상기 공정 (I)에서, 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 및 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물뿐만 아니라, 또한 하기 화학식 13으로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조되는 대전 부재의 표면의 이형성을 향상시킬 수 있다. 하기 화학식 13으로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리실록산은, 불화알킬기(퍼플루오로알킬기)를 갖는 폴리실록산이 된다.

화학식 13에서, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, Z³¹은 2가의 유기기를 나타내고, Rf³¹은 탄소수 1 이상 11 이하의 불화알킬기를 나타낸다. f는 0 내지 2의 정수이며, g는 1 내지 3의 정수이며, f+g=3이다. 화학식 13에서의 R³¹ 및 R³²로 나타내는 치환 알킬기로는 불화알킬기 등을 들 수 있고, 무치환의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R³²로는, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 나아가 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 13에서의 Z³¹의 2가의 유기기로는, 예를 들어, 알킬렌기 또는 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 나아가 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 13에서의 Rf³¹의 탄소수 1 이상 11 이하의 불화알킬기로는, 토너나 외첨제 등의 이형성의 관점에서, 특히 탄소수 6 내지 11의 직쇄상의 불화알킬기가 바람직하다. 상기 불화알킬기의 예로는, 대응하는 무치환의 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 대응하는 알킬기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 화학식 13에서의 g는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 13에서의 f가 2인 경우, 2개의 R³¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 화학식 13에서의 g가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R³²는 동일해도 되고 상이해도 된다. 이하에, 상기 화학식 13으로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

상기 (13-1) 내지 (13-6)에서의 R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

상기 (13-1) 내지 (13-6) 중에서도, (13-4) 내지 (13-6)이 바람직하다. 상기 불화알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.

본 발명에서는, 상기 공정 (I)에서, 상술한 가수 분해성 실란 화합물 이외의 가수 분해성 실란을 더 병용해도 좋다. 상술한 가수 분해성 실란 화합물 이외의 가수 분해성 실란으로는, 예를 들어, 하기 화학식 14로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 14에서, R⁴¹은 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R⁴²는 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수이며, k는 1 내지 4의 정수이며, h+k=4이다. 화학식 14에서의 R⁴¹에서, 치환 알킬기로는 불화알킬기 등을 들 수 있고, 무치환의 알킬기로서 탄소수 1 내지 21이 바람직하고, 그 중에서도 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기가 바람직하다. 화학식 14에서의 h는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 특히 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 14에서의 k는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 보다 바람직하다. 화학식 14에서의 R⁴²의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 나아가 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다. 화학식 14에서의 h가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R⁴¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 상기 화학식 14에서의 k가 2, 3 또는 4인 경우, 2개, 3개 또는 4개의 R⁴²는 동일해도 되고 상이해도 된다. 화학식 14로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물은, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이하에, 상기 화학식 14로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(414-1) 메틸트리메톡시실란

(414-2) 메틸트리에톡시실란

(414-3) 메틸트리프로폭시실란

(414-4) 에틸트리메톡시실란

(414-5) 에틸트리에톡시실란

(414-6) 에틸트리프로폭시실란

(414-7) 프로필트리메톡시실란

(414-8) 프로필트리에톡시실란

(414-9) 프로필트리프로폭시실란

(414-10) 헥실트리메톡시실란

(414-11) 헥실트리에톡시실란

(414-12) 데실트리메톡시실란

(414-13) 데실트리에톡시실란

(414-14) 데실트리프로폭시실란

또한, 상기 실란 화합물 이외에도 임의의 수지를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 스티렌계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 대전 부재의 구성에 대해서, 상기 폴리실록산을 함유하는 표면층의 구체적인 형성 방법을 포함시켜서 설명한다.

<지지체>

지지체(101)로는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 등의 금속제(합금제)의 지지체를 사용할 수 있다.

<탄성층>

도전성의 탄성층을 구성하는 재료로서, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 고무의 구체예를 이하에 든다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및/또는 알킬에테르 고무 등.

상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들어, "라바론"(상품명, 미츠비시 화학(주)제), "셉톤 컴파운드"(상품명, 쿠라레(주)제) 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품을 이하에 예로 든다. "써모란"(상품명, 미츠비시 화학(주)제), "밀라스토머"(상품명, 미츠이 화학(주)제), "스미토모 TPE"(상품명, 스미토모 화학(주)제) 또는 "산토프렌"(상품명, 어드밴스트 엘라스토머 시스템즈사제) 등.

또한, 도전성 탄성층에는, 도전제를 적절하게 사용함으로써 그의 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항은, 도전제의 종류 및 사용량을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항의 적합한 범위는 10² 내지 10⁸Ω이며, 특히 10³ 내지 10⁶Ω이다.

도전성 탄성층에 사용되는 도전제로는, 예를 들어, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다. 상기 양이온성 계면 활성제의 예로서 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 제4급 암모늄염의 제4급 암모늄 이온의 구체예로는 라우릴트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다. 또한, 제4급 암모늄 이온의 반대 이온의 구체예로는, 할로겐화물 이온, 과염소산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온성 계면 활성제의 구체예로는, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염 등을 들 수 있다.

대전 방지제의 구체예로는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등의 및 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다. 전해질로는 주기율표 제1족의 금속(Li나 Na나 K 등)의 염을 들 수 있고, 구체적으로는, 주기율표 제1족의 금속의 염(LiCF₃SO₃, NaClO₄ 등)을 들 수 있다.

또한, 도전제로는 주기율표 제2족의 금속(Ca나 Ba 등)의 염(Ca(ClO₄)₂ 등)을 들 수 있다. 또한, 도전성의 카본 블랙, 그라파이트, 금속 산화물(산화주석, 산화티탄 및 산화아연 등), 금속(니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등), 도전성 폴리머(폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 등)를 사용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 좋다. 충전제로는, 예를 들어, 실리카(화이트 카본), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 또는 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 과산화물, 가교 조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 조제, 가교 지연제 등을 들 수 있다.

도전성 탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때, 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, 아스카 C 경도로 70도 이상인 것이 바람직하고, 특히 73도 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서, 아스카 C 경도의 측정은, 측정 대상의 표면에 아스카 C형 경도계(고분자 계기(주)제)의 압침을 접촉시켜, 1000g 가중의 조건에서 행했다.

이하, 표면층의 구체적인 형성 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 가수 분해성 실란 화합물 및 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물, 및 필요에 따라서 상기의 다른 가수 분해성 실란 화합물을 물의 존재하에서 가수 분해 반응시킴으로써 가수 분해성 축합물을 얻는다(공정 I). 가수 분해 반응시, 온도나 pH 등을 제어함으로써, 원하는 축합도의 가수 분해성 축합물을 얻을 수 있다.

또한, 가수 분해 반응시, 가수 분해 반응의 촉매로서 금속 알콕시드 등을 이용하여 축합도를 제어해도 좋다. 금속 알콕시드로는, 예를 들어, 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드 혹은 지르코늄 알콕시드 등, 또는 이것들의 착체(아세틸아세톤 착체 등)를 들 수 있다.

상기 공정 (I)의 축합 공정에서, 가수 분해에 사용하는 물의 양은, 상기 공정 (I)에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 총량에 대하여 20 내지 50질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가수 분해성 실란 화합물로는, 치환 및 무치환 아릴기에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 상기 화학식 11로 나타내는 구조를 갖는 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 가수 분해성 축합물을 얻을 때의, 가수 분해성 실란 화합물 및 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 배합 비율은, 공정 (III)에서의 양이온 중합 가능한 기를 개열하여, 혼합물을 가교시켜서 얻어지는 폴리실록산이 갖는 각각의 기가, 상기 폴리실록산의 전체 질량에 대하여 다음의 범위가 되는 것이 바람직하다.

·아릴기의 함유량: 2질량％ 이상 30질량％ 이하

·알킬기의 함유량: 2질량％ 이상 30질량％ 이하

·옥시알킬렌기의 함유량: 5질량％ 이상 50질량％ 이하

·실록산 부분의 함유량: 30질량％ 이상 60질량％ 이하

상기 아릴기, 알킬기, 옥시알킬렌기의 함유량 총계는 20 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하고, 25 내지 35질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 아릴기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 전체 가수 분해성 실란 화합물에 대하여 10 내지 50mol％의 범위가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 공정 (I)에서, 상기 화학식 13으로 나타내는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 병용하는 경우에는, 마찬가지로 공정 (III)에서의 양이온 중합 가능한 기를 개열하여, 혼합물을 가교시켜서 얻어지는 폴리실록산이 갖는 각각의 기가, 상기 폴리실록산 중의 전체 질량에 대하여 다음의 범위가 되는 것이 바람직하다.

·아릴기의 함유량: 2질량％ 이상 30질량％ 이하

·알킬기의 함유량: 2질량％ 이상 30질량％ 이하

·옥시알킬렌기의 함유량: 5질량％ 이상 50질량％ 이하

·불화알킬기의 함유량: 2질량％ 이상 30질량％ 이하

·실록산 부분의 함유량: 30질량％ 이상 70질량％ 이하

상기 아릴기, 알킬기, 옥시알킬렌기, 불화 알킬기 및 실록산 부분의 함유량 총계는, 폴리실록산의 전체 질량에 대하여 10 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물과 불화알킬기를 함유하는 가수 분해성 실란 화합물의 몰비는 10:1 내지 1:10의 범위가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 얻어진 가수 분해성 축합물에, 상기 화합물 (1) 내지 (6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 실세스퀴옥산을 첨가하여 혼합한다(공정 II).

화합물 (1) 내지 (6)은 시판품을 사용해도 좋고, 또한 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 실세스퀴옥산은, 임의의 치환기와, 3개의 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물을 가수 분해하여, 탈수 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 가수 분해성 기로는, 알콕시기, 염소 원자 등을 들 수 있다. 예를 들어, 트리클로로실란을, 물·용매·염기성 촉매 존재하에서 가수 분해·탈수 축합시킴으로써, 옥타히드로-폴리옥타실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서, 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다. 가수 분해에 사용하는 물은, 염기성 촉매의 수용액으로부터 보충할 수도 있고, 별도로 첨가해도 된다. 물의 양은, 가수 분해성 기를 가수 분해하기에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0 내지 1.5배량이다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 극성 용매를 사용할 수 있다. 물과의 상용성의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올이 바람직하다. 합성시의 반응 온도는 0 내지 60℃가 바람직하고, 20 내지 40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기의 범위 내로 함으로써, 가수 분해성 기가 미반응의 상태로 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 반응 속도가 지나치게 빠른 것에 의한 복잡한 축합 반응의 발생을 억제하여, 가수 분해 생성물의 과도한 고분자량화를 억제할 수 있다. 또한, 반응 시간의 견적으로는, 가수 분해를 충분히 진행시켜, 가수 분해성 기가 미반응의 상태로 잔존하는 것을 억제하기 위해서 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

가수 분해 반응 종료 후에는, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리해도 좋다. 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리하는 방법으로는, 감압 증발 등의 방법을 사용할 수 있다. 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거하기 위해서는, 비극성 용매를 첨가해서 가수 분해 생성물을 용해시키고, 이 용액을 식염수 등으로 세정하고, 그 후, 무수 황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 수단을 채용할 수 있다.

얻어진 실세스퀴옥산의 구조는, ²⁹Si 핵자기 공명 스펙트럼, ¹³C 핵자기 공명 스펙트럼, 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 등의 공지의 분석 방법을 사용함으로써 확인할 수 있다.

화합물 (1) 내지 (6)의 첨가량의 견적으로는, 가수 분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합했을 경우의 폴리실록산 고형분 총량의 100mol에 대하여, 화합물 (1) 내지 (6)의 양이 1.0mol 이상 50.0mol 이하, 특히 5.0mol 이상 20.0mol 이하이다.

다음으로, 가수 분해성 축합물 및 화합물 (1) 내지 (6) 중 적어도 1개를 포함하는 표면층 형성용의 도포액을 조제하여, 표면층의 바로 아래가 되는 층, 예를 들어 탄성층이나 지지체의 위에 당해 도포액의 도막을 형성한다.

도포액을 조제할 때는, 도포성 향상을 위해 가수 분해성 축합물 이외에 용제를 사용해도 된다. 용제로는, 예를 들어, 에탄올 혹은 2-부탄올 등의 알코올, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등, 또는 이것들을 혼합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 표면층용 도포액을 도전성 탄성층 위에 도포할 때는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등의 방법을 채용할 수 있다.

다음으로, 도막에 활성 에너지선을 조사한다. 그러면, 도막에 포함되는 가수 분해성 축합물이 갖는 양이온 중합 가능한 기는 개열된다. 이에 의해, 상기 표면 도포액층 중의 가수 분해성 축합물을 가교시킬 수 있다. 가수 분해성 축합물은 가교에 의해 경화하고, 이것을 건조한다(공정 III). 여기서, 공정 (II)에서 가한, 화합물 유닛 (1) 내지 (6) 중 적어도 1개가 "R"로서 에폭시기로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 갖는 경우, 화학식 12의 글리시독시기 또는 에폭시기와 반응해서 옥시알킬렌기가 형성된다. 그 결과, 표면층이 형성된다.

상기 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다. 가교 반응에 자외선을 사용한 경우, 단시간(15분 이내)에 가수 분해성 축합물을 가교할 수 있다. 뿐만 아니라, 열의 발생도 적어, 표면층의 주름이나 크랙이 발생하기 어렵다. 또한, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아져, 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온도, 습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다. 자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150 내지 480nm인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 바람직하게 사용된다.

또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/cm²]=자외선 강도[mW/cm²]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체와의 거리 등으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 가해도 좋다. 저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오전기(주)제의 자외선 적산 광량계 "UIT-150-A"(상품명)나 "UVD-S254"(상품명)를 사용해서 측정할 수 있다. 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오전기(주)제의 자외선 적산 광량계 "UIT-150-A"(상품명)나 "VUV-S172"(상품명)를 사용해서 측정할 수 있다.

또한, 가교 반응시, 가교 효율 향상의 관점에서, 양이온 중합 촉매(중합 개시제)를 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성 에너지선에 의해 활력화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 에폭시기는 높은 반응성을 나타내므로, 상기한 양이온 중합 가능한 기가 에폭시기인 경우, 양이온 중합 촉매로는, 루이스산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 양이온 중합 촉매로는, 예를 들어, 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸 페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식 15로 나타내는 구조를 갖는 화합물(상품명: "아데카옵토머-SP150", (주)ADEKA제)이 보다 바람직하다. 또한, 하기 화학식 16으로 나타내는 구조를 갖는 화합물(상품명: "이가큐어 261", 치바 스페셜티 케미컬즈사제)도 보다 바람직하다.

양이온 중합 촉매의 사용량은, 가수 분해성 축합물에 대하여 0.1 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다.

또한, 대전 부재의 표면에 대한 토너나 외첨제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면(=표면층의 표면)의 거칠기(Rzjis;JIS B 0601:2001에 준거해서 측정)의 견적으로는 10㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률의 견적으로는 30GPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로, 표면층의 탄성률은 작아질수록 가교 밀도가 작아지는 경향이 있다. 이로 인해, 대전 부재에 도전성 탄성층을 설치하는 경우에는, 도전성 탄성층 중의 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 블리드 아웃되어 전자 사진 감광체의 표면을 오염시키는 것을 억제하는 관점에서, 표면층의 탄성률은 100MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 층 두께의 견적으로는 0.01㎛ 이상, 1.00㎛ 이하, 특히 0.05㎛ 이상, 0.50㎛ 이하이다.

도 2에 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 일례의 개략 구성을 도시한다. 도 2에서, 원통 형상의 전자 사진 감광체(1)는, 축(2)을 중심으로 화살표 A의 방향으로 소정의 원주 속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체(1)에는 본 발명에 따른 대전 부재(3)(도 2에서는 롤러 형상의 대전 부재)가 접촉 배치되어 있다. 대전 부재(3)는 전자 사진 감광체(1)의 회전에 대하여 순 방향으로 회전하게 되어 있다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은 대전 부재(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다. 대전 부재(3)에 의해 전자 사진 감광체(1)의 표면을 대전할 때, 대전 부재(3)에는, 전압 인가 수단(도시하지 않음)으로부터 직류 전압만의 전압 혹은 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 본 발명의 대전 부재는, 대전 부재에 직류 전압만의 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 갖는 전자 사진 장치에 사용하는 것이 바람직하다. 직류 전압으로는, 예를 들어, -1000V의 전압을 인가한 경우, 그때의 암부 전위는 -500V 정도, 명부 전위는 -100V 정도가 되는 것이 바람직하다.

전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상(반전 현상 혹은 정규 현상)되어 토너 상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너 상이, 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등)(P)에 순차 전사되어 간다. 이때, 전사재(P)는, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6)의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기해서 취출되어 급송된다. 토너 상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 토너 상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사되지 않은 현상제(토너)가 제거된다.

본 발명에 따른 프로세스 카트리지는, 본 발명에 따른 대전 부재(3)와, 전자 사진 감광체(1), 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 클리닝 수단(7)에서 선택되는 적어도 1개의 부재를 일체로 유지하여 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착 가능하도록 구성되어 이루어진다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 전자 사진 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지해서 카트리지화해도 좋다. 또한, 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용해서 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 해도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 전자 사진 장치는, 본 발명에 따른 대전 부재와, 상기 대전 부재와 접촉 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 갖는 것이다. 또한, 전자 사진 장치에는, 대전 부재에 직류 전압만을 인가하는 전압 인가 수단을 갖고 있는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에서의 "부"는 "질량부"를 의미한다.

<실시예 1>

(대전 부재의 제작)

하기 표 1에 나타낸 원재료를, 6리터 가압 니더 "TD6-15MDX" (상품명, 주식회사 토신제)로, 충전율 70vol％, 블레이드 회전수 30rpm으로 16분 혼합하여, A 혼련 고무 조성물을 얻었다.

상기 A 혼련 고무 조성물에, 하기 표 2에 나타내는 가황 촉진제 및 가황제를 가하여, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로, 전(前) 롤 회전수 8rpm, 후(後) 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2mm로, 좌우 잘라붙임을 총 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5mm로 좁혀서 10회 통과시킴으로써 혼련물 I을 얻었다.

다음으로, 혼련물 1을 고무 압출기로, 외경 9.4mm, 내경 5.4mm의 원통형으로 압출하여, 250mm의 길이로 재단하고, 가황통에서 160℃의 수증기로 30분간 1차 가황함으로써 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 1을 얻었다.

한편, 원기둥형의 강제의 지지체(직경 6mm, 길이 256mm; 표면을 니켈 도금 가공)를 준비했다. 이 지지체의 원기둥면 축 방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5mm까지의 영역(합쳐서 축 방향 폭 231mm의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: "메탈로크 U-20", (주) 도요화학 연구소제)를 도포했다. 이것을 80℃에서 30분간 건조한 후, 120℃에서 1시간 더 건조했다. 이 지지체를, 상기 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 1 중에 삽입하고, 160℃에서 1시간 가열하여 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 1을 2차 가황하여 열경화성 접착제를 경화했다. 이와 같이 하여, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 1을 얻었다.

다음으로, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단부를 절단하여, 도전성 탄성층 부분의 축 방향 폭을 231mm로 했다. 또한, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마함으로써, 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) 2를 얻었다. 이 도전성 탄성 롤러 2는, 단부 직경 8.2mm, 중앙부 직경 8.5mm의 크라운 형상의 도전성 탄성층을 갖고 있고, 이 도전성 탄성층의 표면의 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 5.5㎛, 편차는 28㎛이었다. 또한, 도전성 탄성층의 아스카 C 경도는 78도였다.

상기 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 JIS B 0601:2001에 준거해서 측정했다. 편차의 측정은, 미츠토요(주)제 고정밀도 레이저 측정기 "LSM-430v"(상품명)를 사용해서 행했다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용해서 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 편차라고 하고, 이 측정을 5점에서 행하여, 5점의 외경차 편차의 평균값을 피측정물의 편차로 했다. 또한, 상기 아스카 C 경도의 측정은, 상술한 바와 같이, 측정 대상의 표면에 아스카 C형 경도계(고분자 계기(주)제)의 압침을 접촉시켜 1000g 가중의 조건에서 행했다.

다음으로, 하기 표 3에 나타내는 원료를 혼합한 후, 실온에서 교반하고, 계속해서 24시간 가열 환류(120℃)를 행함으로써, 가수 분해성 실란 화합물의 축합물 함유 용액 1을 얻었다.

이 축합물 함유 용액 1에 실세스퀴옥산 No.1(상품 번호:EP0409(T8), 하이브리드 플라스틱스사제, 표 1에 기재)을 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 함)으로 10질량％로 희석한 용액을, 428.13g 첨가했다. 이것은, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 첨가량의 합계 0.320mol에 대한 실세스퀴옥산 1의 mol비가 10.0mol이 되도록 한 것이다. 이 실세스퀴옥산 No.1을 포함한 축합물 함유 용액 1을 2-부탄올/에탄올의 혼합 용제에 첨가함으로써, 고형분 7질량％의 축합물 함유 알코올 용액 1을 조제했다. 또한, 광 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염(상품명: "아데카옵토머 SP-150", 아사히덴카공업(주)제)을 메탄올(이하, MeOH라고 함)로 10질량％로 희석한 것을, 축합물 함유 알코올 용액 1에 대하여 4질량％ 첨가했다. 이것을 에탄올로 희석함으로써, 고형분 2질량％의 표면층용 도포액 1을 조제했다.

다음으로, 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) 2의 도전성 탄성층 위에 표면층용 도포액 1을 링 도포(토출량:0.008ml/s(링부의 스피드:30mm/s, 총 토출량:0.064ml))했다. 그리고, 도전성 탄성층 위에 링 도포한 표면층용 도포액 1에 254nm의 파장의 자외선을 적산 광량이 8500mJ/cm²가 되도록 조사함으로써, 표면층용 도포액 1을 경화(가교 반응에 의한 경화)시켰다. 이 경화시킨 것을 수초간(2 내지 3초간) 방치해서 건조시킴으로써 표면층을 형성했다. 자외선의 조사에는, 해리슨 도시바 라이팅(주)제의 저압 수은 램프를 사용했다. 자외선의 조사에 의해 축합물 1의 글리시독시기가 개열되어, 표면층용 도포액 1의 가교 반응이 발생한 것으로 생각된다. 이상과 같이 하여, 지지체, 상기 지지체 위에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 위에 형성된 표면층(표면층용 도포액 1을 사용해서 형성한 폴리실록산을 함유하는 층)을 갖는 대전 롤러 1을 제작했다.

<실시예 2 내지 6>

실시예 1의 실세스퀴옥산 No.1을 하기 표 4에 나타내는 실세스퀴옥산 No.2 내지 6으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 2 내지 6을 제작했다.

<실시예 7>

실시예 1의 실세스퀴옥산 1을 이하의 합성예 1에서 합성하여 얻어진 실세스퀴옥산 7로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 7을 제작했다.

≪합성예 1≫

교반기, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세톤 1.2L와, 하기 화학식 17로 나타내는 출발 물질 1을 0.300mol(70.90g)을 장입했다. 적하 로트에 물 320mL를 넣어 반응 용액을 교반하면서, 실온에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반했다. 그 후, 약 1개월 방치함으로써 생성되는 결정을 실세스퀴옥산 No.7로서 얻었다.

(출발 물질 1)

얻어진 실세스퀴옥산 No.8의 구조, 유기 치환기의 동정 및 수율의 계산은 이하의 것을 사용했다.

²⁹Si CP/MAS 핵자기 공명 스펙트럼(니혼덴시사제, 이하, ²⁹Si-NMR이라고 함),

푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼(니혼분코(주)제, 이하, FT-IR이라고 함),

고속 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석((주)시마츠 제작소제, 이하, LC-MS라고 함).

²⁹Si-NMR로부터, 55ppm 부근에, 바구니 형상 구조에 특유한 시그널이 확인되었다. 또한, FT-IR로부터, 2175cm^-1, 770cm^-1에 Si-C 결합에 특유한 피크, 1120cm^-1에 Si-O-Si 결합에 특유한 피크, 820cm^-1에 에폭시기에 특유한 피크가 각각 확인되었다. LC-MS로부터, 질량수(m/z) 1002의 베이스 피크가, Si 원자가 6개로 구성된 실세스퀴옥산 No.6(표 6에 기재) 프로톤이 1개 상실되어 이온화된 구조 유래인 것이 확인되었다. 또한, 질량수(m/z) 1002가 베이스가 되는 크로마토그램 피크의 면적과, 출발 물질 1의 이온화물 유래인 질량수(m/z) 235가 베이스가 되는 크로마토그램 피크의 면적을 합한 수치에 대한, 질량수(m/z) 1002가 베이스가 되는 크로마토그램 피크의 비율을 계산했다. 그 결과, 0.45가 되었다. 즉, 표 6에 나타내는 실세스퀴옥산 No.7의 수율은 45％인 것이 확인되었다.

<실시예 8 내지 9>

실시예 1의 실세스퀴옥산 No.1을 하기 표 5에 나타내는 실세스퀴옥산 No.8 내지 9로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 8 내지 9를 제작했다.

<실시예 10>

실시예 1의 실세스퀴옥산 1을 이하의 합성예 2에서 합성하여 얻어진 실세스퀴옥산 10으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 14를 제작했다.

≪합성예 2≫

교반기, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(이하, IPA라고 함) 120ml와, 염기성 촉매로서 5％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, TMAH 수용액이라고 함) 9.40g을 장입했다. 적하 로트에 IPA 45ml와, 출발 물질 1을 0.150mol(35.45g) 넣고, 반응 용액을 교반하면서 실온에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반했다. 2시간 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하고 톨루엔 250ml로 용해했다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수했다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 실세스퀴옥산 No.10을 얻었다.

<실시예 11>

실시예 1의 실세스퀴옥산 1을, 실시예 10에서 실세스퀴옥산 No.10을 합성했을 때에 동시에 얻어진 실세스퀴옥산 No.11로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 11을 제작했다.

<실시예 12>

실시예 1의 실세스퀴옥산 No.1을 MEK로 10질량％로 희석한 용액을, 상기 실란 화합물의 첨가량의 합계 0.320mol에 대한 실세스퀴옥산 1의 mol비가 40.0mol이 되도록 1712.52g 첨가했다. 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 12를 제작했다.

<실시예 13>

실시예 1의 실세스퀴옥산 No.1을 MEK로 10질량％로 희석한 용액을, 상기 실란 화합물의 첨가량의 합계 0.320mol에 대한 실세스퀴옥산 1의 mol비가 0.5mol이 되도록 21.41g 첨가했다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 13을 제작했다.

<실시예 14>

실시예 1의 실세스퀴옥산 No.1을 MEK로 10질량％로 희석한 용액을, 상기 실란 화합물의 첨가량의 합계 0.320mol에 대한 실세스퀴옥산 1의 mol비가 60.0mol이 되도록 2753.25g 첨가했다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 대전 롤러 14를 제작했다.

실시예 1 내지 14에서 사용한 실세스퀴옥산 No.1 내지 11의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 각 실시예에서 사용한 실세스퀴옥산 및 그의 첨가량을 표 6에 나타낸다.

실세스퀴옥산 No.1

(Si 원자수=8, 분자량=1337.904)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₈ 모두가 하기 화학식 18로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.2

(Si 원자수=8, 분자량=1931.168)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₈ 모두가 하기 화학식 19로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.3

(Si 원자수=8, 분자량=1482.672)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₈이 하기 화학식 20으로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.4

(Si 원자수=8, 분자량=931.652)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₇ 모두가 하기 화학식 21로 나타내는 기이다.

R₂₀₈이 하기 화학식 22로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.5

(Si 원자수=8, 분자량=1007.826)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₇ 모두가 하기 화학식 23으로 나타내는 기이다.

R₂₀₈이 하기 화학식 24로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.6

(Si 원자수=8, 분자량=1071.568)

R₂₀₁ 내지 R₂₀₇ 모두가 페닐기이다.

R₂₀₈이 하기 화학식 25로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.7

(Si 원자수=6, 분자량=1003.428)

R₁₀₁ 내지 R₁₀₆ 모두가 하기 화학식 26으로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.8

(Si 원자수=10, 분자량=1672.380)

R₃₀₁ 내지 R₃₁₀ 모두가 하기 화학식 27로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.9

(Si 원자수=12, 분자량=2006.856)

R₄₀₁ 내지 R₄₁₂ 모두가 하기 화학식 28로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.10

(Si 원자수=14, 분자량=2341.332)

R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 모두가 하기 화학식 29로 나타내는 기이다.

실세스퀴옥산 No.11

(Si 원자수=16, 분자량=2675.101)

R₆₀₁ 내지 R₆₁₆ 모두가 하기 화학식 30으로 나타내는 기이다.

<비교예 1>

하기 표 8에 나타내는 원료를 혼합한 후, 실온에서 교반하고, 계속해서 24시간 가열 환류(100℃)를 행함으로써, 가수 분해성 실란 화합물의 축합물 함유 용액 C1을 얻었다. 그 후, 축합물 C1을 160℃ 1시간으로 열경화함으로써 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 C1을 얻고, 물성을 측정했다.

<비교예 2>

실리카 필러(상품명:아도마파인, 아도마테크사제, 평균 입자 직경=1.0㎛, 비표면적=3.6m²/g)를 비교예 1에서 사용한 축합물 함유 용액 C1에 대하여 0.5질량％ 첨가했다. 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 C2를 얻고, 물성을 측정했다.

(대전 롤러의 물성의 측정)

상기 실시예 및 비교예의 대전 롤러의 물성을, 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.

(1) 표면층의 탄성률;

대전 롤러의 표면층의 탄성률은, 표면 피막 물성 시험기(상품명: "피셔 스코프 H100V", 피셔 인스트루먼트사제)를 사용해서 측정했다. 압자를 측정 대상의 표면에서부터 1㎛/7s의 속도로 진입시켰을 때의 값을 탄성률로 했다. 또한, 탄성률 측정용 샘플에는, 알루미늄 시트 위에 상기 표면층용 도포액을, 경화 후의 막 두께가 10㎛ 이상이 되도록 도포하고, 상기 실시예 또는 비교예에서의 대전 롤러와 동일한 조건에서 UV 경화 또는 열경화시킨 것을 사용했다. 얻어진 결과를 표 9에 나타냈다.

(2) 표면층의 층 두께;

대전 롤러의 표면층의 층 두께는, 대전 롤러의 표면층 부근을 기층으로부터 채취한 것을 샘플편으로 해서, 표면층의 단면측에서 백금 증착을 실시한 뒤, 주사형 전자 현미경(상품명: "S-4800", (주)히타치 하이테크놀러지즈)에 넣어 관찰·계측을 행했다. 얻어진 결과는 표 9에 나타냈다.

(3) 표면층의 10점 평균 거칠기;

대전 롤러의 표면층의 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 JIS B 0601:2001에 준거해서 측정했다. 얻어진 결과는 표 9에 나타낸다.

(4) 폴리실록산 중의 관능기의 함유량;

10 내지 1000배의 광학 현미경하에, 광학 현미경에 설치한 3차원 조(粗)미동 마이크로 매니퓰레이터((주)나리시게제)를 사용하여, 대전 롤러의 표면층에서 1mg 정도의 시료를 채취했다. 채취한 시료를, TG-MS법(TG 장치에 MS 장치를 직결)에 의해, 가열시에 발생하는 기체의 질량수마다의 농도 변화를, 중량 변화와 동시에 온도의 함수로서 추적했다. 측정 조건을 표 10에 나타낸다.

상기 조건에서 측정해서 얻어진 TG-DTA에 따르면, 400 내지 500℃ 부근 및 500 내지 650℃ 부근에서, 2단계의 현저한 중량 감소가 인정되었다.

여기서, 400 내지 500℃에서 발생하는 기체에 대해서, 하기의 피크가 확인되었다.

·질량수(m/z) 31, 43, 58, 59 옥시알킬렌기 유래의 피크

·질량수(m/z) 78(벤젠), 91(톨루엔) 등 아릴기 유래의 피크

·질량수(m/z) 16, 41 등 알킬기 유래의 피크

상기 피크로부터, 상기 400 내지 500℃의 각 온도에서 분해되어 폴리실록산으로부터 발생한 상기의 각 기에서 유래하는 기체 성분의 농도를 구했다. 또한, 이들 각 기에서 유래하는 기체 성분의 농도와 측정된 중량 감소율로부터, 각 온도에서 발생한 상기의 각 기에서 유래하는 기체 성분에 의한 중량 감소율을 구했다. 이것을 상기 400℃ 내지 500℃에 걸쳐 적산하여, 폴리실록산 중의 옥시알킬렌기, 아릴기 및 알킬기의 함유량을 구했다.

또한, 500℃ 내지 650℃에서 발생하는 기체에 대해서, 질량수(m/z) 51, 69, 119, 131의 불화알킬기 유래의 피크가 확인되었다. 당해 불화알킬기는, 트리데카플루오로-1,1,2,2, 테트라히드로옥틸트리에톡시실란의 불화알킬기 유래, 또는 실세스퀴옥산의 치환기 유래의 것으로 추정된다. 그리고, 이들 피크로부터, 상기 500℃ 내지 650℃의 각 온도에서 분해된 폴리실록산으로부터 발생한 불화알킬기에서 유래하는 기체 성분의 농도를 구했다. 또한, 불화알킬기에서 유래하는 기체 성분의 농도와 측정된 중량 감소율로부터, 각 온도에서 발생한 불화알킬기에서 유래하는 기체 성분에 의한 중량 감소율을 구했다. 이것을 상기 500℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 적산하여, 폴리실록산 중의 불화알킬기의 함유량을 구했다. 또한, 가열 후의 잔사는 실록산 부분으로 했다.

(5) 실세스퀴옥산 유래의 바구니 형상 구조의 함유량;

10 내지 1000배의 광학 현미경하에, 광학 현미경에 설치한 3차원 조미동 마이크로 매니퓰레이터((주)나리시게제)를 사용하여, 대전 롤러의 표면층에서 300mg 정도의 시료를 채취했다. 채취한 시료를, 고체 ²⁹Si CP/MAS 핵자기 공명 스펙트럼(니혼덴시사제, 이하, 고체 ²⁹Si-NMR이라고 함)에 의해 측정했다. 그 결과, -55, -65, -90 내지 -100ppm에, 실세스퀴옥산의 바구니 형상 구조에 특유한 피크가 확인되었다.

바구니 형상 구조란, 화합물 유닛 (1) 내지 (6)에 나타내는 바와 같은 구조 중 치환기를 제외한, 실록산 결합에 의해 구성되는 골격 부분을 나타낸다. -55ppm 부근의 피크는, 주로 Si수가 6인 바구니 형상 구조에서 유래하는 경우가 많다. -65ppm 부근의 피크는, 주로 Si수가 8인 바구니 형상 구조에서 유래하는 경우가 많다. 상기 -55, -65, -90 내지 -100ppm 중 어느 하나, 또는, 2종류 이상을 조합한 피크 면적을 전체 피크 면적의 합계로 나눈 값을, 표면층에 포함되는 바구니 형상 구조의 mol％로서 산출했다.

(6) 실세스퀴옥산의 치환기 유래의 옥시알킬렌, 실록산 함유량;

10 내지 1000배의 광학 현미경하에, 광학 현미경에 설치한 3차원 조미동 마이크로 매니퓰레이터((주)나리시게제)를 사용하여, 대전 롤러의 표면층에서 300mg 정도의 시료를 채취했다. 채취한 시료를, 고체 ¹³C CP/MAS 핵자기 공명 스펙트럼(니혼덴시사제, 이하, 고체 ¹³C-NMR이라고 함) 및 고체 ²⁹Si-NMR에 의해 측정했다. 그 결과, 고체 ¹³C-NMR에서는, -72 내지 -85ppm에 실세스퀴옥산의 치환기 유래의 옥시알킬렌에 특유한 피크가 확인되었다. 또한, 글리시독시프로필트리에톡시실란이 양이온 중합된 후에 생성되는 옥시알킬렌은, -65 내지 -70ppm에 나타나는 것이, 마찬가지의 분석에 의해 확인되었다. 또한, 고체 ²⁹Si-NMR에서는, -107 내지 -110ppm에, 바구니 형상 구조의 Si에 -O-Si가 결합했을 경우에 특유한 피크(SiO₂)가 확인되었다. 상기 옥시알킬렌 또는 실록산 유래의 피크 면적％를, 각각 표면층에 포함되는 실세스퀴옥산의 치환기 유래의 옥시알킬렌, 실록산의 mol％로서 산출했다.

상기 (4), (5), (6)의 측정 방법에서 얻어진, 옥시알킬렌기, 아릴기, 알킬기, 불화알킬기, 실록산 부분, 실세스퀴옥산 유래의 바구니 형상 구조의 함유량, 실세스퀴옥산의 치환기 유래의 옥시알킬렌 또는 실록산의 함유량을 표 11에 나타낸다.

(대전 롤러의 평가)

상기 실시예 및 비교예의 대전 롤러를 사용하여, 이하에 나타내는 평가를 행했다.

우선, 대전 롤러와 전자 사진 감광체를, 이것들을 일체로 지지하는 프로세스 카트리지(상품명: "EP-85(블랙)", 캐논(주)제)에 내장한다. 상기 프로세스 카트리지를, A4지 세로 출력용의 레이저 빔 프린터(상품명: "LBP-5500", 캐논(주)제)에 장착했다. 이 레이저 빔 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식이며, 전사재의 출력 스피드는 47mm/s이고, 화상 해상도는 600dpi이다.

또한, 대전 롤러와 함께 프로세스 카트리지에 내장한 전자 사진 감광체는, 지지체 위에 층 두께 14㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은, 지지체측에서 전하 발생층과 변성 폴리아릴레이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층으로 되어 있다.

또한, 상기 레이저 빔 프린터에 사용한 토너는, 왁스, 하전 제어제, 색소, 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 에스테르모노머를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자를 포함하는, 이른바 중합 토너이다. 이 토너는 상기 입자에 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자를 외첨해서 이루어지는 토너 입자를 포함하는 중합 토너이며, 그의 유리 전이 온도는 63℃, 체적 평균 입자 직경은 6㎛이다. 화상 출력은, 30℃/80％ RH 환경하에서 행하고, A4지에 인쇄율 4％의 E 문자 패턴을 형성하고, 이것을 47mm/s의 프로세스 스피드로 10000장 출력했다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(1) 표면층의 내마모성

표면층의 내마모성의 지표로서, 초기의 표면층의 층 두께(nm)에 대한, 10000장 출력 후의 표면층의 층 두께(nm)의 비율을 유지율로서 산출했다. 유지율이 작아질수록 마모된 것으로 했다. 표면층의 층 두께는, 상술한 방법에 의해 측정해서 비교했다.

(2) 화상 평가

화상 평가는, 표층막의 마모에 기인하는 토너의 농도차로서 나타나는 줄무늬 형상의 화상 불량(이하, "세로 줄무늬"라고 부름)의 발생을 관찰했다. 관찰에 사용한 화상으로서, A4지에, 전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로줄을 그리는 화상(하프톤 화상)을 사용했다. 이 화상의 1장째(초기)부터 10000장째까지의 매 1000장 출력시에 얻어진 출력 화상을 육안으로 확인함으로써 행했다.

평가 기준은 이하와 같다.

1: 세로 줄무늬가 전혀 나오지 않음

2: 세로 줄무늬가 매우 소량 발생함

3: 세로 줄무늬가 대량으로 발생함

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 반복 사용해도 우수한 내마모성을 유지할 수 있는 대전 롤러(대전 부재), 및 상기 대전 롤러(대전 부재)를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

본 출원은 2009년 12월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-283902로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그의 내용을 인용해서 본 출원의 일부로 하는 것이다.

101 : 지지체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층

Claims (9)

1. 지지체 및 표면층을 갖는 대전 부재이며,
   상기 표면층은 하기 화학식으로 나타내는 유닛 A3을 갖고,
   상기 유닛 A3 중의 R₆와,
   하기 화학식 1로 나타내는 화합물의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, 하기 화학식 4로 나타내는 화합물의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, 하기 화학식 5로 나타내는 화합물의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기
   가 형성하는 연결기에 의해 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이 결합하고 있는 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대전 부재:
   

   

   
   (유닛 A3 중의 R₆와,
   하기 화학식 1의 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, 하기 화학식 2의 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, 하기 화학식 3의 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, 하기 화학식 4의 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, 하기 화학식 5의 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 하기 화학식 6의 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆에서 선택되는 적어도 1개의 기
   는 서로 반응해서 연결기를 형성 가능한 기를 나타낸다.
   화학식 1 내지 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 어떠한 화합물과의 결합에도 관여하지 않는 R₆ 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.
   R₁₀₁ 내지 R₁₀₆, R₂₀₁ 내지 R₂₀₈, R₃₀₁ 내지 R₃₁₀, R₄₀₁ 내지 R₄₁₂, R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 및 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆ 중, 상기 유닛 A3과의 결합에 관여하지 않고 있는 기는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이다),
   <화학식 1>
   

   

   ,
   <화학식 2>
   

   

   ,
   <화학식 3>
   

   

   ,
   <화학식 4>
   

   

   ,
   <화학식 5>
   

   

   ,
   <화학식 6>
   

   

   .
2. 제1항의 대전 부재와 상기 대전 부재와 접촉 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.
3. 제1항의 대전 부재와, 전자 사진 감광체, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단에서 선택되는 적어도 1개의 부재를 일체로 유지하고,
   전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착 가능하도록 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₁₀₁ 내지 R₁₀₆ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
5. 제1항에 있어서, 화학식 2로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₂₀₁ 내지 R₂₀₈ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
6. 제1항에 있어서, 화학식 3으로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₃₀₁ 내지 R₃₁₀ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
7. 제1항에 있어서, 화학식 4로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₄₀₁ 내지 R₄₁₂ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
8. 제1항에 있어서, 화학식 5로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₅₀₁ 내지 R₅₁₄ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
9. 제1항에 있어서, 화학식 6으로 나타내는 화합물이 폴리실록산과 결합하고,
   R₆ 및 R₆와 반응하는 R₆₀₁ 내지 R₆₁₆ 중의 적어도 하나는 하기 화학식 7 및 8로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 대전 부재:
   <화학식 7>
   

   

   
   (상기 화학식 7에서, p는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다); 및
   <화학식 8>
   

   

   
   (상기 화학식 8에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).

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