KR101449076B1 - 유기 또는 유기-무기 폴리머 제조를 위한 분자층 증착 공정 - Google Patents

Abstract

유기 폴리머 또는 유기-무기 혼성 폴리머의 극박층이 분자층 증착 방법을 이용하여 기재 상에 증착된다. 상기 공정은 제 1 작용기를 함유하는 증기상 물질을 이용하고, 표면 상에서 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 단위 (unit)를 첨가한다. 또한, 상기 증기상 반응물은 제 1 작용기와는 다르거나, 또는 블로킹, 마스킹 또는 보호된 작용기인 제 2 작용기를 갖고, 그렇지 않으면 이러한 작용기에 대한 전구체를 갖는다.

Description

유기 또는 유기-무기 폴리머 제조를 위한 분자층 증착 공정{MOLECULAR LAYER DEPOSITION PROCESS FOR MAKING ORGANIC OR ORGANIC-INORGANIC POLYMERS}

본 출원은 2006년 11월 13일자 미국 가출원 No. 60/858,756의 이익을 주장한다.

본 발명은 분자층 증착 공정을 통해 유기 또는 유기-무기 폴리머를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

원자층 증착 (ALD)은 무기 물질의 극박층 (ultrathin layer)을 다양한 기재 상에 증착할 수 있는 방법이다. 상기 층은 기재 표면에서 일련의 반-반응(half-reaction)을 순차 수행함으로써 제조된다. 각 세트의 반-반응은 약 1 내지 5Å 두께이고, 하부 기재의 표면에 정합하는 층을 증착한다. 상기 반응 순서를 반복함으로써 임의의 원하는 두께의 층이 상기 기재 표면 상에 증착될 수 있다.

상기 ALD 공정은 일반적으로 George 등, J. Physical Chem. 1996, 100, 13121; Ritala 등, Handbook of Thin Film Materials, H.S.Halwa, Ed., 2001, Academic Press, 샌디에고, 캘리포니아의 "Atomic Layer Deposition", Dillon 등, Thin Solid Films 1997, 292, 135, 미국 특허 No.6,613,383 및 미국 특허 No.6,218,250을 포함하는 다양한 문헌에 개시되어 있다. 상기 공정은 산화알루미늄, 산화티탄, 실리카, 산화지르코늄, 산화탄탈, 다양한 질화금속 및 텅스텐과 같은 특정 금속과 같은 다양한 무기 물질을 증착하는데 유용한 것으로 보여지고 있다.

극박의 폴리머 코팅을 제조하기 위해 ALD 방법을 개조시키기 위한 시도가 있어 왔다. 이들 방법은 "분자층 증착" (MLD), "교호 증기 증착 중합" (AVDP) 또는 "레이어 바이 레이어" (LbL) 중합과 같은 용어를 사용하여 설명되어 왔다. 이러한 공정들의 예는 예컨대 Yoshimura 등, Applied Physics Letters, 1991, 59, 482, Shao 등, Polymer 1997, 38, 459 및 김 등, JACS, 2005, 127, 6123에 설명되어 있다. 이들 공정은 A-X-A 형태를 취하는 2작용성의 제 1 반응물과 B-Y-B 형태를 취하는 2작용성의 제 2 반응물이 반응하는 2원 반응안을 이용한다. 상기 A-X-A 물질은 연결기 X에 의해 연결된 2개의 동일한 반응기 (A로 나타냄)를 함유한다. 상기 B-Y-B 물질은 연결기 Y에 의해 연결된 2개의 동일한 반응기 (B)를 함유한다.

지금까지 2작용성 또는 고작용성 반응물에 기초하는 MLD 공정은 제한된 성공을 거두었다. 중합 반응은 상기 반응물이 추가 반응에 이용될 수 있는 새로운 작용기를 생성하는 일 없이 2 이상의 성장하는 폴리머 사슬과 반응할 수 있기 때문에, 상당히 느려질 수 있거나, 또는 약간의 반응 사이클 후에 중단되기조차 할 수 있다. 이들 다수의 반응은 폴리머층의 분자량 및 두께를 제한한다. 또한, MLD 방법이 가지는 몇 가지 문제점은 2작용성 또는 고작용성 반응물을 이용할 때에 발생하는 CVD (화학 기상 증착)과 관련된 것으로 보인다. 상기 반응물은 더 많은 전통적인 ALD 반응물보다 더 낮은 증기압을 갖는 경향이 있다. 이는 반응물을 연속적으로 공급하는 사이에 반응기를 퍼지하기 더욱 어렵게 하여, CVD 타입 반응을 야기한다. CVD 타입 반응은 과립상 코팅의 형성을 야기하고, 또한 코팅 두께에 대한 미세 조절을 어렵게 한다.

따라서, 폴리머성 물질의 극박층이 제조될 수 있는 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

하나의 측면에서, 본 발명은 기재 상에 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머의 극박층을 형성하기 위한 분자층 증착 공정으로서, 상기 기재를 순차적이고 교호하는 방식으로 적어도 2개의 증기상 반응물과 접촉시켜 폴리머 사슬을 형성하는 단계를 포함하고,

a) 각 증기상 반응물은 상이한 증기상 반응물과 반응 후 폴리머 사슬 상에 형성되는 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 새로운 작용기 또는 새로운 작용기에 대한 전구체를 생성하며,

b) 상기 폴리머 사슬은 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머이다.

상기 공정은 적어도 2개의 상이한 반응물을 이용하여 수행될 수 있고, 각각은 상기 폴리머 사슬과 단일 작용기로만 반응한다. 따라서, 간단한 구현예에서, A-B 타입 폴리머가 형성되는데, 이때 상기 폴리머 사슬은 교호하는 A 및 B 단위를 함유하고, 상기 A 단위는 제 1 반응물로부터 유도되며, 상기 B 단위는 제 2 반응물로부터 유도된다. 임의의 다수의 반응물이 상기 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 3개의 반응물은 A-B-C 타입 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는데, 상기 A, B 및 C 단위는 각각 제 1, 제 2 및 제 3 반응물로부터 유도되고, x 및 y는 양수이다. 4개의 반응물은 A-B-C-D 타입과 같은 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는데, 상기 A, B, C 및 D 단위는 각각 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 반응물로부터 유도되고, x 및 y는 양수이다. 매우 많은 반응물이 다양한 폴리머 타입을 형성함에 있어서 유사한 방법으로 사용될 수 있다.

본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "증기상 반응물"은 폴리머 사슬 상에 반복 단위를 도입하는 반응물이다. 한편, 용어 "증기상 반응물"은 하기에 좀더 자세히 설명된 바와 같이, 예를 들어 작용기 전구체 또는 마스킹 또는 보호된 작용기를 작용기로 전환시키는데 사용될 수 있는 것과 같은 다른 반응물은 포함하지 않는다.

특정 구현예에서, 본 발명은 기재 상에 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머의 극박층을 형성하기 위한 분자층 증착 공정으로서, 상기 기재를 순차적이고 교호하는 방식으로 적어도 제 1 증기상 반응물 및 제 2 증기상 반응물과 접촉시켜 폴리머 사슬을 형성하는 단계를 포함하고,

a) 상기 제 1 증기상 반응물은 상기 폴리머 사슬 상의 제 2 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 상기 폴리머 사슬 상에 제 1 작용기 또는 제 1 작용기 전구체를 생성하며,

b) 상기 제 2 증기상 반응물은 제 1 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 상기 폴리머 사슬 상에 제 2 작용기 또는 작용기 전구체를 생성하며,

c) 상기 폴리머 사슬은 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머이다.

다른 측면에서, 본 발명은 기재 상에 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머의 극박층을 형성하기 위한 분자층 증착 공정으로서,

a) 상기 기재를 기재 상의 반응성 부위와 단일 작용기로만 반응하는 증기상 반응물과 접촉시켜 기재에 대한 결합을 형성하고, 작용기 전구체를 함유하는 폴리머 사슬을 생성하며, 상기 작용기 전구체 또는 마스킹 또는 보호된 작용기는 상기 증기상 반응물과 반응성이 없는 단계;

b) 상기 작용기 전구체 또는 마스킹 또는 보호된 작용기를 상기 증기상 반응물과 반응성이 있는 작용기로 전환하는 단계;

c) 상기 기재를 추가량의 증기상 반응물과 접촉시킴으로써 추가량의 증기상 반응물이 상기 b) 단계에서 형성된 상기 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 상기 폴리머 사슬 상에 다른 작용기 전구체 또는 마스킹 또는 보호된 작용기를 생성하는 단계; 및

d) 단계 b) 및 단계 c)를 추가로 한번 이상 순차적으로 및 교호로 반복하는 단계를 포함한다.

본 발명의 상기 측면의 특정 구현예에서, 폴리머 알로이 (polymer alloy)는 2 이상의 증기상 반응물을 이용하여 유사한 방식으로 제조함으로써 폴리머 특성을 보다 많이 조절할 수 있다. 상기 폴리머 알로이는 (A)_a-(B)_b 형태를 취할 수 있고, 앞서와 같이 A 및 B는 2개의 증기상 반응물 각각으로부터 유도되며, a 및 b는 각각 적어도 2이다. 유사한 폴리머 알로이는 3개 이상의 증기상 반응물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 제조될 수 있는 폴리머 알로이는 (A-B)_x-(E-B)_y 형태를 취하는데, 상기 A, B 및 E는 3개의 상이한 증기상 반응물 각각으로부터 유도되는 단위이고, x 및 y는 각각 적어도 1이며, 바람직하게는 적어도 2이다.

폴리머 MLD에 대한 다수의 특별한 응용이 기대된다. 이들 응용은 유기 폴리머 필름, 실리콘 웨이퍼, 미세전기 기계 장치, 전자 장치 및 다양한 무기 또는 유기 폴리머 입자와 같은 기재 상에서의 폴리머 MLD에 대해 예상된다. 많은 응용은 나노입자, 나노튜브 및 나노막대 상에서의 폴리머 MLD에 대한 나노기술 또한 기대된다. 상기 폴리머 MLD는 보호층, 화학 기능성층, 친수성 또는 소수성층, 생체 적합층, 내단백질층 (protein-resistant layer), 저유전층, 저굴절률층, 전기 전도층, 스페이서층, 에어 갭 (air gap) 또는 컴플라이언트층 (compliant layer)을 만들기 위해 후속 제거를 위한 희생층과 같은 다양한 기능을 제공할 수 있다.

어떠한 측면에서, 본 발명은 ALD 및 MLD 방법을 이용하여 제조되는 극박의 무기-유기 다중층 코폴리머로서, 무기 물질의 다수의 층이 표면을 하나 이상의 증기상 반응물에 순차 노출시킴으로써 기재 상에 증착된 다음, 유기 폴리머의 다수의 층이 기재를 하나 이상의 상이한 증기상 반응물에 순차 노출시킴으로써 기재 상에 증착된다.

다른 측면에서, 본 발명은 MLD 반응을 수행하기 위한 반응 용기 (reaction vessel)이며, 상기 반응 용기는 반응 구역, 2 이상의 MLD 전구체를 반응 구역에 따로 도입하기 위한 다수의 주입구 (inlet), 상기 반응 구역으로부터 과잉의 MLD 전구체를 따로 제거하기 위한 다수의 방출구 (outlet) 및 반응 구역의 벽을 가열하기 위한 수단을 포함한다.

도 1은 본 발명의 MLD 공정의 구현예의 도식적 표현이다.

도 2는 본 발명의 MLD 공정의 제 2 구현예의 도식적 표현이다.

도 3은 본 발명의 MLD 공정의 제 3 구현예의 도식적 표현이다.

도 4는 본 발명의 MLD 공정의 구현예의 도식적 표현이다.

도 5는 본 발명에 따른 반응 용기의 개요도이다.

A. 분자층 증착 공정

본 발명에 따르면, 유기 또는 유기/무기 폴리머는 기재 물질을 하나 이상의 증기상 전구체에 노출시키는 것을 통한 분자층 증착 공정에 의해 제조된다.

상기 분자층 증착 공정은 몇 가지 특색에 의해 특징 지워진다. 모든 시약이 증기상에서 사용된다. 다수의 시약이 사용되는 경우, 상기 시약은 동시에보다는 순차적으로, 즉 차례로 기재에 사용된다. 과잉의 시약이 있다면 다음 시약을 도입하 기에 앞서 반응 구역으로부터 제거된다. 이는 전형적으로 각 반응물이 반응기에 공급된 후에 반응 구역에 고진공을 유도함으로써, 및/또는 각 반응물의 공급 후에 불활성 퍼지 기체로 반응 구역을 퍼지함으로써 수행된다. 이러한 방법으로 과잉 시약을 제거하면 증기상에서와 같이 기재 표면 이외의 장소에서 반응이 일어나는 것을 방지한다. 증기상 반응은 기재 (및 반응기 표면) 상에 응축되어 증착될 수 있는 폴리머 입자 또는 작은 액적 (droplet)을 형성하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이러한 응축은 다른 문제 뿐만 아니라 증착된 폴리머 두께의 불균일을 유도할 수 있고, 방지될 수 있다. 다음 시약을 반응 구역에 도입하기에 앞서 과잉 시약의 제거와 함께 시약을 순차 첨가함으로써 바람직하지 못한 증기상 반응이 최소화 또는 방지될 수 있다.

분자층 증착 공정에서 제조되는 모든 반응 부산물은 공정이 수행되는 온도에서, 바람직하게는 기체이고, 최소 1밀리토르, 바람직하게는 최소 100밀리토르, 더욱 바람직하게는 최소 1토르의 증기압을 갖는다. 이는 반응 구역으로부터의 부산물 제거를 용이하게 하고, 기재 또는 반응기 표면 상에 부산물이 응축되는 것을 최소화 또는 방지한다. 반응 부산물은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로 다음 시약을 도입하기에 앞서 반응 구역으로부터 제거된다.

MLD 공정이 수행되는 온도는 특정 반응물 및 기재에 의존하여 수행된다. 상기 온도는, 상기 시약이 최소 1밀리토르, 보다 바람직하게는 최소 100밀리토르, 좀더 바람직하게는 최소 1토르의 증기압을 나타낼 만큼 높다. 상기 온도는 또한 상기 반응물이 기재 상의 표면 종과 반응할 만큼 높다. 상기 온도는 폴리머 또는 기재가 열적으로 분해될 만큼 매우 높을 필요는 없다. 상기 온도는 상기 기재가 공정시 뒤틀려지지 않을 만큼 낮아야 한다. 적합한 온도 범위는 273K 내지 1000K가 될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 273K 내지 500℃이고, 좀더 바람직한 온도 범위는 300 내지 450℃이다.

본 명세서에서 사용된 증기상 반응물은 기체이거나, 그렇지 않으면 반응이 수행되는 온도에서 최소 1밀리토르의 증기압을 갖는다. 상기 증기상 반응물은 상기 온도에서 바람직하게는 최소 100밀리토르, 보다 바람직하게는 최소 1토르의 증기압을 갖는다.

제 2 특징은 경우에 따라 증기상 반응물이 기재 표면 상 또는 성장하는 폴리머 사슬 상의 작용기와 반응하여 기재 또는 성장하는 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성할 수 있는 것이다. 제 3 특징은 기재 또는 성장하는 폴리머 사슬과의 반응시, 상기 증기상 반응물이 각각 (1) 다른 증기상 반응물이 반응하여 상기 폴리머 사슬을 성장시킬 수 있는 작용기 (블로킹, 마스킹 또는 그렇지 않으면 보호될 수 있음) 또는 (2) 상기 작용기에 대한 전구체를 생성하는 것이다.

대부분의 경우에 있어서, 제 4 특징은 상기 증기상 반응물이 기재 또는 성장하는 폴리머 사슬과 단일 작용기로만 작용하는 것으로, 다시 말해 증기상 반응물 상의 단 하나의 기 또는 부분 (moeity)만이 반응 조건 하에서 기재 또는 성장하는 폴리머 사슬과 반응할 수 있다는 것이다. 이는 증기상 반응물이 다중 작용기로 반응할 수 있을 경우 발생할 수 있는 원하지 않는 가교 또는 사슬 종결을 방지한다. 반응시 반응물이 단지 하나의 폴리머 사슬에 대해 결합을 형성하고, 적용된 반응 조건 하에서 자체 중합 반응을 하지 않는다면, 반응물은 "단일 작용기"로 반응한 것으로 간주된다. 하기에 좀더 충분히 설명된 바와 같이, 본 발명의 어떤 구현예에서는 상기 증기상 반응물이 최소 하나의 추가 작용기를 함유한다면 기재 또는 성장하는 폴리머 사슬과 2작용기로 반응할 수 있는 증기상 반응물을 사용하는 것이 가능하다. 대략 동일한 반응성을 갖는 2개의 작용기를 정확히 갖는 반응물은 바람직하게는 본 발명의 실행시 회피된다.

제 1 군의 적합한 증기상 반응물은 2개의 상이한 반응기를 갖는 화합물로서, 하나는 기재 또는 폴리머 사슬 상의 작용기와 반응성이 있고, 반응기 중 하나는 폴리머 사슬 상의 작용기와 쉽게 반응하지 않지만 상이한 증기상 반응물에 의해 제공되는 작용기와는 반응성이 있는 화합물이다. 이러한 군의 반응물의 예는 다음을 포함한다:

a) 비닐 또는 알릴 불포화를 갖는 히드록시 화합물. 이들은 카르복시산, 카르복시산 할라이드 또는 실록산기와 반응하여 에스테르 또는 실리콘-산소 결합을 형성하고, 폴리머 사슬 상에 비닐 또는 알릴 불포화를 도입할 수 있다. 다른 한편으로는, 상기 불포화기는 마이클 반응에서 1차 아미노기와 반응하여 폴리머 사슬을 연장시키고, 사슬 상에 히드록시기를 도입할 수 있다.

b) 아미노알코올 화합물. 상기 아미노기는 카르복시기, 카르복시산 클로로라이드, 비닐 또는 알릴기 또는 이소시아네이트기와 반응하여 예컨대, 폴리머 사슬을 연장시키고, 사슬 상에 히드록시기를 도입할 수 있다. 다른 한편으로는, 상기 히드록시기는 실록산종과 반응하여 실리콘-산소 결합을 형성하고, 자유 1차 또는 2차 아미노기를 도입할 수 있다.

제 2 군의 적합한 증기상 반응물은 개환 반응에 참여할 수 있는 다양한 환식 화합물을 포함한다. 상기 개환 반응은 환식 화합물과 쉽게 반응하지 않는 새로운 작용기를 생성한다. 이러한 환식 화합물의 예는 예컨대 다음을 포함한다.

a) 시클릭 아자실란. 이들은 히드록시기와 반응하여 실리콘-산소 결합을 형성하고, 자유 1차 또는 2차 아미노기를 생성시킬 수 있다.

b) 시클릭 카보네이트, 락톤 및 락탐. 상기 카보네이트는 1차 또는 2차 아미노기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 자유 히드록시기를 생성시킬 수 있다. 상기 락톤 및 락탐은 1차 또는 2차 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하고, 자유 히드록시기 또는 아미노기를 각각 생성시킬 수 있다.

제 3 군의 증기상 반응물은 2개의 상이한 반응기를 함유하는 화합물을 포함하는데, 이들 둘다 폴리머 사슬 상의 작용기와 반응성이 있지만, 하나는 상기 작용기와 훨씬 큰 반응성이 있다. 이는 반응하지 않으면서 상이한 증기상 반응물과의 반응에 이용할 수 있는 덜 반응성 있는 기는 남겨 두면서, 좀더 반응성 있는 상기 기가 폴리머 사슬 상의 작용기와 반응하도록 한다.

제 4 군의 증기상 반응물은 2개의 반응기를 함유하는 화합물을 포함하는데, 그 중 하나는 블로킹 또는 그렇지 않으면 마스킹 또는 보호되어, 블로킹, 마스킹 또는 보호성 기가 제거될 때까지 반응에 이용할 수 없다. 상기 블로킹 또는 보호성 기는 몇 가지 경우에 있어서 화학적으로 제거될 수 있고, 다른 경우에 있어서는 블로킹 기를 열 분해하여 하부 반응기를 생성함으로써, 가시광선 또는 자외선으로, 또는 광화학 반응에서 상기 기를 방사함으로써 화학적으로 제거될 수 있다. 상기 보호되지 않은 기는 예를 들어, 아미노기, 안하이드라이드기, 히드록시기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기, 이소시아네이트기 등이 될 수 있다. 상기 보호된 기는 보호성 기의 제거 후에 단순히 언급된 임의의 타입의 작용기를 발생시키는 것이 될 수 있다.

상기 제 4 군의 반응물은 예를 들어 벤질, 니트로벤질, 테트라히드로피라닐, -CH₂OCH₃ 또는 유사 기와 같은 탈리기에 의해 보호된 히드록시기를 가질 수 있다. 상기 경우에 있어서, 상기 히드록시기는 예를 들어, HCl, 에탄올 처리에 의하거나, 또는 몇 가지 경우에 있어서 조사에 의한 다양한 방법에 의해 탈보호될 수 있다. 카르복시기는 -CH₂SCH₃, t-부틸, 벤질, 디메틸아미노 및 유사 기와 같은 탈기리로 보호될 수 있다. 이들 기는 카르복시산기를 발생시키기 위하여 트리플루오로아세트산, 포름산, 메탄올 또는 물과 같은 종으로의 처리에 의해 탈보호될 수 있다. 아미노기는 R-OOC-와 같은 기로 보호될 수 있으며, 트리플루오로아세트산, 히드라진 또는 암모니아와의 반응에 의해 제거될 수 있다. 이소시아네이트기는 포름산 또는 아세트산과 같은 카르복시 화합물로 보호될 수 있다.

제 5 군의 증기상 반응물은 제 1 작용기, 및 추가 반응이 수행되어 제 2 작용기를 생성시킬 수 있는 전구체기를 함유한다. 이러한 경우에 있어서, 제 1 작용기는 반응하여 폴리머 사슬에 결합하고, 그런 다음 전구체 기에서 화학적 작용이 수행되어 제 2 작용기를 생성한다. 상기 제 1 작용기는 실록산기, 아미노기, 안하 이드라이드기, 히드록시기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기, 이소시아네이트기 등을 포함하는 앞서 언급한 임의의 타입이 될 수 있다. 다양한 종류의 전구체기는 상기 타입의 반응물 상에 존재할 수 있다.

상기 전구체기는 그 자체가 폴리머 사슬과 반응하는 것이 아니라, 다른 증기상 반응물과 반응할 수 있는 작용기로 전환되어서 사슬을 성장시킬 수 있는 것이다. 전구체기의 2개의 두드러진 타입은 비닐 및/또는 알릴 불포화, 및 할로겐 치환체, 특히 염소 또는 브롬이다. 비닐 및 알릴 불포화는 다양한 화학 작용을 이용하여 작용기로 전환될 수 있다. 이들은 오존 또는 퍼옥사이드와 반응하여 카르복시산 또는 알데히드를 형성할 수 있다. 이들은 또한 암모니아 또는 1차 아미노와 반응하여 아민 또는 이민을 생성할 수 있다. 할로겐은 다양한 작용기와 치환될 수 있다. 이들은 암모니아 또는 1차 아민과 반응하여 아미노기를 도입할 수 있고, 그 결과 이번에는 원하는 경우 포스겐과 반응되어 이소시아네이트기를 생성할 수 있다.

전구체기를 작용기로 전환시키거나 또는 작용기를 탈마스킹 또는 탈보호하는데 사용되는 반응물은 증기 상에서 도입되고, 다른 반응물에 대하여는 상기에 기재된 바와 같은 증기압을 가져야 한다. 상기 다른 시약이 MLD 공정에서 반응할 때 형성되는 반응 생성물은 또한 명시된 바와 같은 증기압을 가져야 한다. 앞서와 같이, 상기 타입의 과잉 반응물은 다음 반응물의 도입에 앞서, 전형적으로 반응 구역 내에 고진공을 유도하고, 퍼지 기체로 챔버를 퍼지하고, 또는 둘다를 행함으로써 제거된다. 반응 부산물은 반응 구역에 다음 반응물을 도입하게 전에 동일한 방법으로 제거된다.

다수의 다른 증기상 반응물이 유사한 방법으로 사용될 수 있는 바와 같이, 앞서 말한 것은 단지 예시일 뿐이다.

본 발명의 공정은 호모폴리머 (즉, -(A)_a- 형태의 폴리머), 또는 예를 들어 -(A-B)-, -(A-B-C)-, -(A-B-C-D)-, -(A-B)_x-(E-B)_y-, -(A)_a-(B)_b- 또는 -(A-B)_x-(C-D)_y- 형태 중 어느 하나를 갖는 폴리머를 생성하는데 사용되며, 상기 A, B, C, D 및 E는 서로 상이한 반복 단위를 나타내고, x 및 y는 양수이며, a 및 b는 최소 2이다.

호모폴리머는 상기에 기재된 제 4 또는 제 5 군의 증기상 반응물을 이용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 상기 타입의 반응물은 기재 표면에서 또는 성장하는 폴리머 사슬 상에서 작용기와 반응하여 결합을 형성하고, 폴리머 사슬을 연장시킬 것이다. 작용기에 대한 전구체, 또는 마스킹 또는 보호된 작용기는 폴리머 사슬 상에 동시에 도입된다. 후속 반응은 폴리머 사슬 상에 새로운 작용기를 형성하고, 다른 증기상 반응물의 공급분과 반응하여 상기 사슬을 더욱 연장시킬 수 있다. 상기 방법은 다음 반응안에 의해 설명될 수 있다:

IA) S-Z^* + W-A-Pr → S-A-Pr^* + ZW

IB) S-A-Pr^* → S-A-Z^*

IC) S-A-Z^* + W-A-Pr → S-A-A-Z-Pr^* + ZW

다음, 상기에서 단계 IB 및 IC는 원하는 폴리머 분자량이 달성될 때까지 반복된다. 반응 IA-IC에 있어서, S는 기재 표면을 나타내고, Z 및 W는 각각 탈리기를 나타내며, Pr은 작용기에 대한 전구체 또는 마스킹 또는 블로킹된 작용기를 나타내는 것으로, 전환 또는 탈마스킹 또는 탈블로킹 후에 탈리기 Z를 함유하는 작용기를 형성하고, ^*는 반응 부위를 나타낸다. 단계 IA에 있어서, W-A-Pr 분자의 Pr기가 아니라 W기는 기재 표면에서 반응하여 Z 부분을 치환하고 거기에 결합을 형성한다. ZW는 반응 부산물로서 형성되어 후속 단계를 수행하기 전에 제거된다. 단계 IB에 있어서, Pr기는 다른 W-A-Pr 분자와 반응할 수 있는 작용기로 전환된다. 단계 IB는 W-A-Pr 물질의 성질에 의존하여 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 앞서와 같이, 임의의 반응 부산물은 다음 단계를 수행하기 전에 제거된다. 단계 IC에 있어서, 다른 W-A-Pr 분자가 도입되어, 폴리머 사슬과 반응해 폴리머 사슬을 연장시키고, 다시 Z 부분을 치환하여 반응 부산물로서 ZW를 형성한다.

-(A)_a-(B)_b- 타입 코폴리머는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. W-A-Pr 증기상 반응물을 이용하는 소정 횟수의 반응 사이클 후에, 후속 사이클은 W-B-Pr 형태의 반응물을 이용하여 수행되는데, 상기 W 및 Pr은 앞서 정의된 바와 같다. 상기 공정은 유사한 방식으로 계속되어 2, 3, 4 또는 그 이상 타입의 반복 단위를 갖는 멀티블록 코폴리머를 형성할 수 있다.

-(A-B)- 타입 폴리머는 다음과 같은 반응 순서로 제조될 수 있다:

IIA) S-Z^* + W-A-X → S-A-X^* + ZW

IIB) S-A-X^* + Y-B-Z → S-A-B-Z^* + XY

IIC) S-A-B-Z^* + W-A-X → S-A-B-A-X^* + ZW

다음, 상기에서 단계 IIB 및 IIC는 원하는 폴리머 분자량이 달성될 때까지 반복된다. IIA 및 IIC 반응에 있어서, W 화학 작용기 (X 화학 작용기가 아님)는 S-Z^* 또는 B-Z^* 표면 종과 반응하여 A-X기를 도입한다. IIB 반응에 있어서, Y 화학 작용기 (Z 화학 작용기가 아님)는 S-A-X^* 표면 종과 반응하여 B-Z^* 표면 종을 증착시킨다.

제 1 내지 제 5 군 중 어느 하나의 부류의 반응물은 반응 순서 IIA-IIC로 사용될 수 있다. 반응 순서 IIA-IIC에 사용된 W-A-X 또는 Y-B-Z 반응물 둘다 또는 둘중 하나가 상기에 개시된 제 4 군 또는 제 5 군이면, 하나 이상의 중간 단계를 도입하여 상기 전구체기, 또는 마스킹 또는 보호된 작용기로, 경우에 따라 반응성 작용기로 전환시키는 것이 필요할 것이다.

-(A-B)_x-(E-B)_y- 타입 코폴리머는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. W-A-X 및 Y-B-Z 증기상 반응물을 이용하는 소정 횟수의 반응 사이클 후에, 하나 이상의 후속 사이클은 W-A-X 물질 대신에 W-E-X 형태의 반응물을 사용하여 수행된다. 다시, 상기 개념은 보다 복잡한 타입의 코폴리머를 제조하기 위해 유사한 방식으로 계속될 수 있다.

-(A-B-C)- 타입 폴리머는 3개의 다른 증기상 반응물을 이용하는 3-단계 반응 사이클을 이용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 이러한 반응안은 다음과 같이 설명된다.

IIIA) S-Z^* + T-A-V → S-A-V^* + ZT

IIIB) S-A-V^* + W-B-X → S-A-B-X^* + VW

IIIC) S-A-B-X^* + Y-C-Z → S-A-B-C-Z^* + XY

IIID) S-A-B-C-Z^* + T-A-V → S-A-B-C-A-V^* + ZT

상기에서 단계 IIIB, IIIC 및 IIID는 원하는 폴리머 분자량이 달성될 때까지 반복된다. 반응 IIIA-D에 있어서, Z, T, V, W, X, Y 및 Z는 모두 탈리기를 나타내고, A, B 및 C는 폴리머 사슬에서 반복 단위를 나타내며, S는 기재 표면 상의 원자 또는 기를 나타내고, ^*는 반응성 부위를 나타낸다. IIIA 및 IIID 반응에 있어서, T 화학 작용기 (V 화학 작용기가 아님)는 S-Z^* 또는 C-Z^* 표면 종과 반응하여 A-V 표면 종을 증착시키고 폴리머 사슬을 연장시킨다. IIIB 반응에 있어서, W 화학 작용기 (X 화학 작용기가 아님)는 S-A-V^* 표면 종과 반응하여 B-X^* 표면 종을 증착시킨다. IIIC 반응에 있어서, Y 화학 작용기 (Z 화학 작용기가 아님)는 B-X^* 표면 종과 반응하여 C-Z 표면 종을 증착시킨다. 제 1 내지 제 5 군 중 어느 하나의 부류의 반응물은 반응 순서 IIIA-IIID로 사용될 수 있다. 반응 순서 IIIA-IIID에 사용된 T-A-V, W-B-X 또는 Y-C-Z 반응물 중 어느 하나가 상기에 개시된 제 4 군 또는 제 5 군이면, 하나 이상의 중간 단계를 도입하여 상기 전구체기, 또는 마스킹 또는 보호된 작용기로, 경우에 따라 반응성 작용기로 전환시키는 것이 필요할 것이다.

놀랍게도, 적어도 3개의 상이한 증기상 반응물을 포함하는 반응 사이클에 있어서, 증기상 반응물 중 하나는 제 6 군의 물질일 수 있으며, (a) 성장하는 폴리머 사슬과 반응성이 유사한 2개의 작용기를 갖고, (b) 적어도 하나는 추가 작용기 (전술한 작용기 (a)와 동일할 수 있음), 작용기 전구체, 또는 마스킹 또는 보호된 작용기이다. 상기 제 6 군의 반응물 가운데, 3개 이상의 동일한 작용기 (트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄)를 갖거나, 또는 적어도 하나의 다른 작용기, 작용기 전구체, 또는 마스킹 또는 블로킹 작용기에 더하여 적어도 2개의 동일한 작용기를 갖는 물질이다. 상기 타입의 반응물은, 반응 사이클이 적어도 3개의 상이한 증기상 반응물을 포함하고, 기껏해야 하나가 상기에 개시된 제 6 군의 부류라면, 중합 반응을 중지시키거나 느리게 하는 경향을 거의 보이지 않는다는 것이 밝혀졌다.

제 6 군의 증기상 반응물의 부류와 관련된 반응 순서의 예는 다음과 같이 설명된다:

IVA) S-Z^* + AT₃ → S-A-T^* ₂ / (S)₂-A-T^* + ZT

IVB) S-A-T^* + (S)₂-A-T^* + W-B-X → S-A-B-X^* / (S)₂-A-B-X^* + TW

IVC) S-A-B-X^* / (S)₂-A-B-T^* + YCZ → S-A-B-C-Z^* / (S)₂-A-B-C-Z^* + XY

IVD) S-A-B-C-Z^* / (S)₂-A-B-C-Z^* + AT₃ → S-A-B-C-A-Z^* / (S)₂-A-B-C-A- Z^* + ZT

앞서와 같이, 단계 IVB, IVC 및 IVD는 원하는 폴리머 분자량이 달성될 때까지 반복된다. 반응 IVA-D에 있어서, Z, T, W, X, Y 및 Z는 모두 탈리기를 나타내고, A, B 및 C는 폴리머 사슬에서 반복 단위를 나타내며, S는 기재 표면 상의 원자 또는 기를 나타내고, ^*는 반응성 부위를 나타낸다. IVA 및 IVD 반응에 있어서, 하나 또는 2개의 T 화학 작용기는 S-Z^* 또는 C-Z^* 표면 종과 반응하여 A-T^* 표면 종을 증착시키고 폴리머 사슬을 연장시킨다. IVB 반응에 있어서, W 화학 작용기 (X 화학 작용기가 아님)는 S-A-T^* 표면 종과 반응하여 B-X^* 표면 종을 증착시킨다. IVC 반응에 있어서, Y 화학 작용기 (Z 화학 작용기가 아님)는 B-X^* 표면 종과 반응하여 C-Z^* 표면 종을 증착시킨다.

상기에 더하여, 증기상 반응물의 선택 및 이들의 첨가 순서를 변화시킴으로써 다른 폴리머 타입 또한 가능하다.

본 발명의 MLD 반응의 예는 도 1에 도식적으로 나타낸다. 상기 반응은 상기의 반응 IIA-IIB에 의해 설명되는 바와 같은 반응 사이클에 따른다. 여기서, 전구체는 둘다 상기에 개시된 제 2 군의 증기상 반응물, 다시 말해 개환 반응에 참여하는 것들이다. 상기 예에서, 이후 AZ로 불리는 시클릭 아자실란인 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄이 에틸렌 카보네이트와 반응하여 폴리우레탄 결합을 형성한다. 제 1 단계에서, AZ는 히드록시로 관능화된 실리카 표면과 반응하여 실리 콘-산소 결합을 생성한다. 아울러, 상기 AZ는 1차 아민 표면 종을 탈리시키면서 펼쳐진다. 제 2 단계에서, 상기 에틸렌 카보네이트는 상기 1차 아민과 반응하여 우레탄 결합을 생성한다. 상기 에틸렌 카보네이트는 그 후에 펼쳐져서 히드록시화된 표면을 생성한다.

상기 반응은 FTIR을 이용하여 수행될 수 있다. 출발 SiO₂ 분말의 스펙트럼은 표면 상의 고립된 히드록시기로부터 O-H 신축 진동으로부터의 3745㎝^-1에서 날카로운 피크를 나타낸다. AZ의 반응 후에, 고립된 히드록시기와 관련된 진동 피크는 사라지고, 상기 스펙트럼은 질소-수소 신축 (~3325㎝^-1), 탄소-수소 신축 (~2880㎝^-1) 및 아민 변형 (~1450㎝^-1)으로부터 강한 흡광도를 나타낸다. 상기 적외 특성은 AZ의 반응 후에 예상된다. 에틸렌 카보네이트의 반응은 질소-수소 신축 및 탄소-수소 신축 피크의 증가 및 아민 변형 피크의 이동을 유도한다. 또한, 강한 피크는 에틸렌 카보네이트 분자 내의 카르복시기로부터 발생하는 ~1715㎝^-1 에서 관찰된다. 질소-수소 신축, 탄소-수소 신축 및 아민 변형의 증가는 AZ와의 후속 반응 후에 다시 관찰된다.

본 발명의 다른 실시예의 MLD 반응은 도 2에 도시적으로 나타낸다. 여기서, 반응 IIIA-IIID에 의해 설명되는 것과 같은 반응 사이클이 적용된다. 상기 반응물은 트리메틸알루미늄 (TMA, Al(CH₃)₃), 에탄올아민 (EA, HO-CH₂CH₂-NH₂) 및 말레익 안하이드라이드 (MA, C₄H₂O₃)이다. TMA, EA 및 MA는 각각 상기에 개시된 제 6 군, 제 3 군 및 제 2 군의 증기상 반응물이다. 상기 반응 순서에 있어서, TMA는 A 반응에서 히드록시기와 반응하여 Al-CH₃ 표면 종을 형성한다. 그런 다음, EA는 B 반응에서 Al-CH₃ 표면 종과 반응하여 Al-O-CH₂CH₂-NH₂ 표면 종을 형성한다. 그런 다음, MA는 C 반응에서 아민 -NH₂ 표면 기와 반응하여 기재 상에 히드록시기를 다시 형성한다. 그런 다음, 상기 ABC... 순서는 TMA, EA 및 MA에 노출시킴으로써 반복될 수 있다.

상기 반응 순서는 FTIR 진동 분광학 (vibrational spectroscopy)을 이용하여 모니터될 수도 있다. 상기 C-H 및 N-H 신축 진동, 및 아미드 Ⅰ 및 아미드 Ⅱ 진동이 많은 수의 ABC 사이클 동안 성장하는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 2800-3000㎝^-1 사이의 C-H 신축 진동의 통합 흡광도는 ABC 사이클의 수와 함께 선형으로 증가한다. 상기 ABC 순서 동안 각각의 표면 반응은 FTIR을 이용하여 모니터될 수도 있다. TMA-MA FTIR 차이 스펙트럼은 Al-CH₃ 표면 종으로부터의 C-H 신축 진동의 예상되는 증가 및 A 반응 후의 O-H 신축 진동의 손실을 보여준다. EA-TMA FTIR 차이 스펙트럼은 N-H 신축 진동의 증가 및 B 반응 후의 새로운 CH₂ 종으로부터의 C-H 신축 진동을 관찰한다. MA-EA FTIR 차이 스펙트럼은 O-H 신축 진동의 증가, 및 C 반응 후의 아미드 Ⅰ 및 아미드 Ⅱ 진동을 보여준다.

다른 MLD 반응의 실시예는 도 3에 도시된다. 본 실시예에 있어서, 전구체 둘다 상기에 개시된 제 4 군의 반응물의 부류로서, 다시 말해 이들은 마스킹 또는 보호된 작용기를 갖는다. 그러나, 각 분자 상의 마스킹 또는 보호기는 상이한 방법에 의해 제거된다. 제 1 단계에서, 히드록시화된 표면은 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란 (PS)에 노출된다. 상기 PS는 실록산 결합을 통해 표면에 결합한다. 보호기는 보호기가 제거될 때까지 -NH₂ 작용기를 가린다. 상기 PS 표면을 물에 노출하여 보호기를 제거한다. 특히, 상기 물은 이민 부분과 반응하여 4-메틸-2-펜탄온을 방출시킨다. 상기 반응은 1차 아민기로 종결된 표면을 탈리시킨다.

그런 다음, 상기 표면은 1-(o-니트로벤질)-3-옥시헵타노일 클로라이드와 같은 산 클로라이드에 노출될 수 있다. 상기 산 클로라이드 전구체는 아미드 결합을 통해 상기 표면에 첨가한다. 상기 첨가는 니트로벤질로 보호된 표면을 생성한다. 상기 니트로벤질 보호기는 아래에 있는 히드록시기를 가린다. 그런 다음, 상기 히드록시기는 320㎚에서 자외 (UV)광에 노출됨으로써 탈보호된다. 상기 UV광은 니트로벤질기를 제거하고 가려진 히드록시 화학 작용기를 드러나게 한다. 그런 다음, 상기 반응은 PS에 대한 다른 노출과 함께 진행될 수 있다.

-A-B- 타입 무기-유기 폴리머의 실시예는 도 4에 도시된 바와 같이, 전구체로서 트리메틸알루미늄 (TMA) 및 3-부텐-1-올을 이용하여 형성되는 것이다. 상기 실시예에서 3-부텐-1-올은 히드록시기를 함유하는 제 5 군의 전구체로서, 증착된 TMA 전구체 및 비닐기와 반응하는 것이고, 상기 반응식에 있어서 오존으로의 산화 에 의해 작용기 (카르복시 또는 알데히드)로 전환될 수 있는 작용기 전구체이다.

상기 반응은 도 4에 나타낸 바와 같이 히드록시화된 표면으로 개시된다. 다음, 도 4의 B에 도시된 바와 같이, 알루미늄층이 TMA를 이용하여 증착된다. 그런 다음, 도 4의 C에 도시된 바와 같이, 3-부텐-1-올이 표면에 노출된다. 상기 분자의 히드록시화된 말단은 TMA의 알루미늄 원자와 반응하여 Al-O 결합을 생성한다. 상기 반응은 메탄을 치환한다. 상기 반응이 일어나면, 3-부텐-1-올의 나머지 말단 상의 이중 결합은 표면으로부터 떨어지게 배향된다. 3-부텐-1-올과의 반응 후에, FTIR 진동 스펙트럼은 말단 이중 결합 상의 C-H 신축 진동에 해당하는 3084㎝^-1에서 특성 피크를 나타낸다. 탄소-탄소 이중 결합 신축에 해당하는 다른 피크는 1642㎝^-1에서 관찰된다.

도 4의 D에 도시된 바와 같이, 말단 이중 결합은 오존에 노출함으로써 활성화되어 카르복시산을 형성한다. 상기 이중 결합은 반응하여 카르복시산 기가 형성되면, 3084 및 1642㎝^-1 에서의 피크는 사라지고, 새로운 진동 특성이 ~1550㎝^-1 에서 얻어진다.

그런 다음, 상기 카르복시산의 히드록시는 TMA와 다시 한번 반응될 준비가 된다. 앞서와 같이, 상기 반응 이후에 FTIR 분석이 수행된다. TMA에 의해 도입된 메틸기는 1217㎝^-1 에서 메틸 탄소-수소 변형에 의해 표시되고, 상기 메틸 탄소-수소 신축은 2933㎝^-1에 있다. Al-O 신축은 또한 906-833㎝^-1 로부터의 넓은 피크로 차 이 스펙트럼에서 확실히 관찰된다. 3689㎝^-1 에서 히드록시화된 기재 표면 시그널로부터의 O-H 신축 진동은 TMA가 표면 상에 증착됨에 따라 감소한다.

B. 유기-무기 나노복합물 (nanocomposite)

본 발명의 다른 측면에 있어서, 폴리머 증착을 위한 MLD 접근은 유기-무기 혼성 물질을 제조하기 위하여 무기 물질을 성장시키기 위한 ALD 방법과 결합될 수 있다. 상기 혼성 물질은 무기 물질의 블록이 유기 폴리머의 블록에 의해 분리되는 블록 또는 멀티블록 코폴리머와 유사하다. 이들은 유기 물질의 다수의 층을 증착한 후에 무기층의 다수의 층을 증착함으로써 형성된다. 상기 복합 필름의 기계적, 열적, 전기적, 광학적 및 화학적 특성은 상이한 유기/무기 조성물 및 상이한 상대 두께를 갖는 유기 및 무기층의 집합 (assembly)에 의해 조정될 수 있다.

상기에 개시된 유기 반응물은 전통적인 ALD 반응물과 함께 사용되어 무기-유기 나노복합물을 형성할 수 있다. 이러한 전통적인 ALD 반응물의 예는 트리메틸알루미늄 (Al₂O₃ 형성), 하프늄 테트라클로라이드 (HfO₂ 형성), 실리콘 테트라클로라이드 (SiO₂ 형성), 티타늄 테트라클로라이드 (TiO₂ 형성), 디에틸 아연 (ZnO 형성), 테트라(디메틸아미노)지르코늄 (ZrO₂ 형성) 등과 같은 화합물을 포함한다. 상기 유기 반응물은 무기층의 표면 상의 작용기와 반응할 수 있어야 하고, 또한 무기 반응물이 반응하여 유기층 표면 상에 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 (직접 또는 간접적으로) 제공해야 한다.

상기 타입의 특정 유기-무기 복합물은 ABC 폴리머 및 알루미나의 교호층을 증착함으로써 제조된다. 상기 ABC 폴리머층은 도 2에 도시된 바와 같이, 트리메틸알루미늄 (TMA, Al(CH₃)₃), 에탄올아민 (EA, HO-CH₂CH₂-NH₂) 및 말레익 안하이드라이드 (MA, C₄H₂O₃)를 이용하여 제조된다. ABC 폴리머층을 증착한 후에, 트리메틸알루미늄 (TMA) 및 H₂O의 순차 노출을 이용하여 알루미나층이 증착된다. 알루미나층이 증착된 후에, 다른 ABC 폴리머층이 추가로 증착된다. 그런 다음, 원한다면 다른 알루미나층이 추가로 증착되어 ABC 폴리머/Al₂O₃ 다중층을 형성할 수 있다.

앞서와 같이, 상기 층들의 형성은 FTIR 분광학을 이용하여 모니터될 수 있다. Al₂O₃ 벌크 진동 특성으로부터의 흡광도는 600-1000㎝^-1의 넓은 범위에 걸쳐 FTIR 스펙트럼에서 나타난다. 상기 영역에서의 흡광도는 각각의 Al₂O₃ ALD층의 성장과 함께 점진적으로 증가한다. ABC 폴리머의 형성은 2800-3000㎝^-1 에서의 C-H 신축 진동 특성 및 1650 및 1560㎝^-1에서의 아미드 진동에 의해 나타난다. 상기 영역에서의 흡광도는 각각의 ABC 폴리머층의 성장과 함께 점진적으로 증가한다.

상기 ABC 폴리머/Al₂O₃ 나노적층체와 같은 혼성 다중층 구조는 H₂O 및 O₂의 투과를 막기 위한 가스 확산 배리어로서 유용할 수 있다. 고성능 가스 확산 배리어는 유연한 유기 광 방출 다이오드의 개발을 위해 중요하다. 유기-무기 복합체는 또한 매우 바람직한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 무기층은 딱딱하고, 상기 유기층은 유연하다. 유기-무기 다중층은 연체동물 껍데기의 진주층에서 생기며, 자연에서 가장 강력한 구조 가운데 하나이다. 상기 유기-무기 복합체는 또한 폴리머 특성을 조정한다. 상기 2개의 상의 상대적 분율은 "혼합 법칙 (rule of mixtures)"으로부터 예상되는 바와 같이 폴리머 특성이 조절되도록 할 것이다.

C. 반응기 (reactor) 디자인

본 발명은 어떤 면에서는 MLD 반응을 수행하기 위한 반응 용기로서, 상기 반응 용기는 반응 구역, 2 이상의 MLD 전구체를 반응 구역에 따로 도입하기 위한 다수의 주입구, 상기 반응 구역으로부터 과잉의 MLD 전구체를 따로 제거하기 위한 다수의 방출구 및 반응 구역의 벽을 가열하기 위한 수단을 포함한다.

이러한 반응 용기의 구현예가 도 5에 도시된다. 반응기(1)는 히터(4)에 의해 둘러싸인 반응 구역(2)을 포함한다. 히터(4)는 반응 구역의 벽 또는 다른 내부 표면 상에서의 반응물의 응축을 방지하기에 충분할 만큼 반응 구역(2)의 벽을 뜨겁게 유지시킨다. 예컨대, 하기에 개시된 다양한 도관 (conduit) 및 방출구의 내부 표면과 같은 다른 내부 표면 또한 응축을 방지하게 충분할 만큼 뜨겁게 유지되어야 한다. 선택적 압력 센서(17)는 반응 구역(2) 내에 위치할 수 있다.

도포될 기재는, 예를 들어 위치 3 (도시된 바와 같이, 선택적 FTIR 장치가 신호를 보낼 수 있음) 또는 위치 18에서 보유될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 반응 용기는 이중 펌프/반응물 제거 시스템을 포함한다. 방출구(5A)는 하나의 과잉 반응물에 대한 출구를 제공한다. 펌프(6A)는 상기 반응 용기로부터 과잉 반응물을 뽑아 내기 위해 방출구(5A) 상에서 진공 상태를 뽑아 낸다. 방출구(5A)는 방출구(5A)가 열리거나 닫히도록 하는 밸브(7A)를 구비하고 있다. 유사하게, 방출구(5B)는 제 2 과잉 반응물에 대한 제 2 출구를 제공한다. 펌프(6B) 및 게이트 밸브(7B)는 펌프(6A) 및 밸브(7A)와 유사하게 작동한다. 각각의 펌프 라인은 바람직하게는 전구체가 펌프에 들어가기 전에 상기 라인으로부터의 전구체 제거를 위한 냉각 진공 트랩을 구비하고 있다. 밸브(7A 및 7B) 및 펌프(6A 및 6B)는 한가지 타입의 과잉 반응물을 방출구(5A)를 통해 취출하고, 다른 타입의 과잉 반응물을 방출구(5B)를 통해 취출하는 방식으로 작동된다. 반응하는 동안, 상기 펌프 라인은 단지 하나의 전구체만이 각 라인으로 주입되도록 하기 위해 양자택일로 열리고 닫힌다. 상기 방식에 있어서, 중합 반응은 반응기의 표면으로만 제한된다. 상기 펌프의 분리는 폴리머 전구체가 펌프 라인 및 펌프에서 반응하지 못하게 하여, 결국 펌프 고장 및 반응기 오염을 유발하지 않도록 도와준다.

폴리머 전구체의 흐름을 별개의 펌프로 향하게 하는 것에 더하여, 게이트 밸브(7A 및 7B)는 또한 상기 반응기가 유동 및 정적 모드 모두로 작동하도록 한다. 높은 증기압 및 빠르게 반응하는 전구체에 대해, 상기 게이트 밸브는 상기 전구체가 기재에 노출되어 있는 동안 열린 채로 있는다. 그런 다음, 상기 전구체는 반응기를 통해 흘러, 즉시 상기 챔버로부터 분출된다. 낮은 증기압 및 보다 느리게 반응하는 전구체에 대해, 상기 게이트 밸브는 상기 전구체가 기재에 노출되어 있는 동안 닫힌 채로 있는다. 상기 게이트 밸브의 폐쇄는 상기 전구체가 표면과 반응할 수 있는 밀봉된 용기 (container)를 만들어 낸다. 그런 다음, 상기 게이트 밸브는 열리고 상기 전구체는 분출된다. 상기 디자인은 매우 상이한 증기압 및 반응 동역학으로 전구체에 의해 요구되는 반응 조건을 취급하기 위한 유연성을 추가한다.

반응물은 별개의 소스(8A, 8B 및 8C)로부터 제공되고, 각각 도관(11A, 11B 및 11C)을 통해 반응 구역(2)과 연결된 유체 내에 있다. 각각의 도관은 각각 밸브(13, 14 및 15)를 통해 조절되어, 다양한 전구체를 각각 반응 구역으로 공급한다.

퍼지 기체는 게이트 밸브(12)를 통해 용기(9)로부터 도관(10)으로 공급될 수 있고, 도관(11A, 11B 및 11C) 중 어느 하나를 통해 흐를 수 있다. 상기 챔버 및 전구체 라인을 운반 기체로 퍼지하는 능력은 또한 반응 사이클의 횟수를 감소시키고 CVD 조건을 회피하는데 상당히 효과적이다. 상기 퍼지 기체는 일반적으로 N₂ 또는 Ar과 같은 불활성 기체이다. 상기 퍼지 기체는 다음 전구체가 증착되기 전에 상기 반응 챔버를 통하여 반응 챔버로부터 남아 있는 전구체를 운반 (entrainment)에 의해 뽑아 내는 작용을 한다. 상기 퍼지 기체는 질량 유량 제어기 (mass flow controller)에 의해 조절될 수 있고, 밸브를 사용하여 쉽게 조절될 수 있다. 상기 퍼지 기체는 정적 증착 (static deposition) 동안 중지되거나, 또는 유동 증착 (flow deposition) 동안 흐르는 상태로 있는다. 밸브(12)의 존재는 반응기가 운반 기체로의 유동 모드 또는 정적 모드로 반응기를 작동하는 능력을 제공하였다.

Claims (23)

1. 기재 상에 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머의 극박층 (ultrathin layer)을 형성하기 위한 분자층 증착 공정 (molecular layer deposition process)으로서, 상기 기재를 순차적이고 교호하는 방식으로 적어도 2개의 증기상 반응물과 접촉시켜 폴리머 사슬을 형성하는 단계를 포함하고,

   a) 각 증기상 반응물은 자체 중합하지 않으며, 상이한 증기상 반응물과 반응 후 폴리머 사슬 상에 형성되는 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 새로운 작용기 또는 새로운 작용기에 대한 전구체를 생성하며, 상기 증기상 반응물은 다음으로부터 선택되고,

   1) 비닐 또는 알릴 불포화를 갖는 히드록시 화합물;

   2) 아미노알코올;

   3) 시클릭 아자실란, 카보네이트, 락톤 및 락탐;

   4) 보호되지 않은 아미노기, 히드록시기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기 또는 이소시아네이트기 및 보호된 아미노기, 히드록시기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물;

   5) 실록산기, 아미노기, 안하이드라이드기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기 또는 이소시아네이트기 및 비닐 불포화, 알릴 불포화 또는 할로겐 치환을 갖는 화합물; 및

   6) 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄,

   b) 과잉의 시약이 있다면 다음 시약을 도입하기에 앞서 제거되고,

   c) 상기 폴리머 사슬은 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머이고, 상기 폴리머는 -(A-B)-, -(A-B-C)-, -(A-B-C-D)-, -(A-B)_x-(E-B)_y-, -(A)_a-(B)_b- 또는 -(A-B)_x-(C-D)_y-의 형태 중 어느 하나이며, 상기 A, B, C, D 및 E는 서로 다른 반복 단위를 나타내고, x 및 y는 양수이며, a 및 b는 적어도 2인 분자층 증착 공정.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 각 증기상 반응물은 기체이거나, 또는 상기 증기상 반응물의 반응이 수행되는 온도에서 적어도 100 밀리토르의 증기압을 갖는 공정.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 증기상 반응물은 시클릭 아자실란 및 시클릭 카보네이트인 공정.
4. 청구항 3에 있어서,

   상기 시클릭 아자실란은 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄이고, 상기 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트인 공정.
5. 청구항 2에 있어서,

   상기 증기상 반응물은 트리메틸알루미늄, 에탄올아민 및 말레익 안하이드라이드인 공정.
6. 청구항 2에 있어서,

   상기 증기상 반응물은 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란 및 1-(o-니트로벤질)-3-옥시헵타노일 클로라이드인 공정.
7. 청구항 1에 있어서,

   a) 상기 기재를 기재 상의 반응성 부위와 단일 작용기로만 반응하는 증기상 반응물과 접촉시켜 기재에 대한 결합을 형성하고, 상기 증기상 반응물과 반응성이 없는 작용기 전구체를 함유하는 폴리머 사슬을 생성하는 단계로서, 상기 증기상 반응물은 실록산기, 아미노기, 안하이드라이드기, 히드록시기, 카르복시산기, 카르복시산 안하이드라이드기, 카르복시산 에스테르기 또는 이소시아네이트기 및 비닐 불포화, 알릴 불포화 또는 할로겐 치환을 갖는 화합물인 단계;

   b) 상기 작용기 전구체를 상기 증기상 반응물과 반응성이 있는 작용기로 전환하는 단계;

   c) 상기 기재를 추가량의 증기상 반응물과 접촉시킴으로써 추가량의 증기상 반응물이 상기 작용기와 단일 작용기로만 반응하여 폴리머 사슬에 대한 결합을 형성하고, 상기 폴리머 사슬 상에 다른 작용기 전구체를 생성하는 단계; 및

   d) 단계 b) 및 단계 c)를 추가로 한번 이상 순차적으로 및 교호로 반복하는 단계를 포함하는 분자층 증착 공정.
8. 청구항 1에 있어서,

   상기 전구체는 트리메틸알루미늄 및 히드록시기 및 비닐기를 갖는 화합물인 공정.
9. 청구항 8에 있어서,

   상기 히드록시기 및 비닐기를 갖는 화합물은 3-부텐-1-올인 공정.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따라 제조된 유기 폴리머 또는 유기-무기 폴리머의 코팅을 갖는 기재.
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