TW202246292A - 具有薄膜之基板、及半導體基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有薄膜之基板，其特徵係具有： 具有下述式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之該薄膜、以及 其表面上配置有具有該Si-R 1基之該薄膜之該基板。
Figure 111106259-A0101-11-0001-1
（該式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異。n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構。）

Description

具有薄膜之基板、及半導體基板
本發明係關於具有薄膜之基板、半導體基板、具有薄膜之基板之製造方法、及半導體基板之製造方法，以及用於其等之化合物。
已知有幾種於基板上製作薄膜之方法，其利用將液體塗布於基板上之塗布法以外之方法。通用之技術之一係化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition：CVD）。CVD，係在基板上供給含有目標之薄膜之成分的原料氣體，藉由在基板表面或在氣相中之化學反應來製作薄膜之方法。
近年，作為CVD之技術之一，已揭露有原子層沉積法（Atomic Layer Deposition：ALD）、分子層沉積法（Molecular Layer Deposition）等。 並已揭露使用此等技術來形成氮化鎵薄膜(例如專利文獻1)或形成有機聚合物(例如專利文獻2)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2020/170853號小冊子 ［專利文獻2］日本特開2014-129606號公報
［發明所欲解決之技術問題］
本發明目的係提供一種於基板上形成有新穎薄膜之具有薄膜之基板、及半導體基板，以及一種可於基板上形成新穎薄膜之具有薄膜之基板之製造方法、及半導體基板之製造方法，進一步提供一種用於其等之化合物。 ［技術手段］
本發明人等，為了解決前述課題而進行深入研究後，發現可解決前述課題，進而完成具有以下要旨之本發明。
亦即，本發明包含如下： 〔1〕一種具有薄膜之基板，其特徵係具有： 具有下述式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之前述薄膜、以及 其表面上配置有具有前述Si-R 1基之前述薄膜之前述基板； 〔化1〕
Figure 02_image003
（前述式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異；n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構）。 〔2〕如〔1〕所述之具有薄膜之基板，其中，係藉由使前述式(1)表示之化合物與前述基板之表面接觸，進一步使前述化合物發生化學反應而形成。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之具有薄膜之基板，其中，R 1中之前述1價之有機基為具有氧原子之碳原子數1～20之1價之有機基。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之具有薄膜之基板，其中，前述式(1)中，R 1係表示下述式(2)表示之1價之基團；R 2係表示前述式(2)表示之1價之基團，或者為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基或具有氰基之有機基、或其等之二種以上之組合； 〔化2〕
Figure 02_image005
（前述式(2)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；R 5係表示碳原子數1～10之伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵、醚鍵、酯鍵、或其等之二種以上之組合；X 1係表示下述式(3)表示之2價之基團、式(4)表示之2價之基團、或式(5)表示之2價之基團）； 〔化3〕
Figure 02_image007
（前述式(3)、式(4)及式(5)中，R 6～R 10係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；*1及*3係與前述式(2)中之羰基之碳原子鍵結；*2及*4係與前述式(2)中之氮原子鍵結）。 〔5〕一種半導體基板，其特徵係具有： 如〔1〕至〔4〕中任一項所述之具有薄膜之基板、以及 配置在前述薄膜上方之光阻膜。 〔6〕一種具有薄膜之基板之製造方法，其特徵係包含如下步驟： 使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使前述化合物發生化學反應，藉此於前述基板之前述表面形成具有前述化合物中之Si-R 1基之薄膜之步驟； 〔化4〕
Figure 02_image003
（前述式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異；n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構）。 〔7〕如〔6〕所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，於前述基板之前述表面形成前述薄膜之步驟係於成膜室內進行；且 進一步包含將表面形成有具有前述Si-R 1基之前述薄膜之前述基板從前述成膜室取出之步驟。 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，R 1中之前述1價之有機基為具有氧原子之碳原子數1～20之1價之有機基。 〔9〕如〔6〕至〔8〕中任一項所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，前述式(1)中，R 1係表示下述式(2)表示之1價之基團；R 2係表示前述式(2)表示之1價之基團，或者為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基或具有氰基之有機基、或其等之二種以上之組合； 〔化5〕
Figure 02_image010
（前述式(2)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；R 5係表示碳原子數1～10之伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵、醚鍵、酯鍵、或其等之二種以上之組合；X 1係表示下述式(3)表示之2價之基團、式(4)表示之2價之基團、或式(5)表示之2價之基團）； 〔化6〕
Figure 02_image007
（前述式(3)、式(4)及式(5)中，R 6～R 10係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；*1及*3係與前述式(2)中之羰基之碳原子鍵結；*2及*4係與前述式(2)中之氮原子鍵結）。 〔10〕如〔6〕至〔9〕中任一項所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，係包含前述式(1)表示之化合物轉變成氣體之步驟。 〔11〕一種半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 使用如〔6〕至〔10〕中任一項所述之具有薄膜之基板之製造方法來製造具有前述薄膜之前述基板之步驟、以及 於前述薄膜上方形成光阻膜之步驟。 〔12〕一種下述式(1)表示之化合物，其特徵係用於以下之任一者： 如〔1〕至〔4〕中任一項所述之具有薄膜之基板之製造、 如〔5〕所述之半導體基板之製造、 如〔6〕至〔10〕中任一項所述之具有薄膜之基板之製造方法、以及 如〔11〕所述之半導體基板之製造方法。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種於基板上形成有新穎薄膜之具有薄膜之基板、及半導體基板，以及一種可於基板上形成新穎薄膜之具有薄膜之基板之製造方法、及半導體基板之製造方法，進一步可提供一種用於其等之化合物。
（具有薄膜之基板之製造方法） 本發明之具有薄膜之基板之製造方法，係具有具下述式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之薄膜之基板之製造方法。 具有薄膜之基板之製造方法，係至少包含形成薄膜之步驟，進一步根據需要包含化合物轉變成氣體之步驟、取出基板之步驟。
〈化合物轉變成氣體之步驟〉 此步驟係下述式(1)表示之化合物轉變成氣體之步驟。 將化合物轉變成氣體之方法，無特別限制，可列舉例如：藉由對收容有式(1)表示之化合物之原料收容容器進行加熱、將收容有式(1)表示之化合物之原料收容容器內減壓、或此等之組合，將式(1)表示之化合物轉變成氣體（蒸氣）之方法。 再者，將式(1)表示之化合物轉變成氣體，可如同前述在原料收容容器內進行，亦可使用汽化室取代原料收容容器進行。原料收容容器及汽化室之大小、材質、及結構，無特別限制，可考量加熱溫度及減壓度而適宜決定。 加熱之溫度，無特別限制，例如為25～200℃。 將式(1)表示之化合物轉變成氣體時之原料收容容器內的壓力及汽化室內的壓力，無特別限制，例如為1～10,000Pa。 式(1)表示之化合物於常溫及常壓下，可為液體，亦可為固體。
＜＜式(1)＞＞ 〔化7〕
Figure 02_image003
（式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異。n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構。）
R 1、及R 2中之1價之有機基，例如為碳原子數1～20之有機基。 R 1、及R 2中之1價之有機基，作為除碳原子、氫原子以外的原子，可具有雜原子。雜原子，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。 R 1、及R 2中之1價之有機基可為藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。
R 1及R 2中之1價之有機基可具有例如：烷基、羰基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基或烯基，或者此等之二種以上之組合。
R 1及R 2，係例如：各自獨立地不具有受保護之官能基。受保護之官能基，可列舉例如受保護之胺基。
式(1)表示之化合物，例如為國際公開第2011/102470號小冊子之式(1)表示之水解性有機矽烷。
R 1例如係表示下述式(2)表示之1價之基團。 〔化8〕
Figure 02_image010
（式(2)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；R 5係表示碳原子數1～10之伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵、醚鍵、酯鍵、或其等之二種以上之組合；X 1係表示下述式(3)表示之2價之基團、式(4)表示之2價之基團、或式(5)表示之2價之基團。） 〔化9〕
Figure 02_image007
（式(3)、式(4)及式(5)中，R 6～R 10係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基。*1及*3係與式(2)中之羰基之碳原子鍵結。*2及*4係與式(2)中之氮原子鍵結。）
R 2例如較佳係表示式(2)表示之1價之基團。或者，R 2例如為：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基或具有氰基之有機基、或其等之二種以上之組合。
烷基，例如為碳原子數1～10之烷基。 烷基可為直鏈結構，亦可為具有支鏈結構。 直鏈或具有支鏈之碳原子數1～10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等。 此外，烷基，亦可使用具有環狀烷基之烷基。具有環狀烷基之碳原子數1～10之烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。 此外，碳原子數1～10之伸烷基，可例示自上述之烷基衍生之伸烷基。
芳基，例如為碳原子數6～20之芳基。碳原子數6～20之芳基，可列舉例如：苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對巰基苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對胺基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
烯基，例如為碳原子數2～10之烯基。碳原子數2～10之烯基，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等。
芳烷基，係經芳基取代之烷基。芳烷基，例如為經苯基取代之碳原子數1～10之烷基。芳烷基，可列舉例如：苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
此外，可列舉：此等烷基、芳基、芳烷基之氫原子被氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代之有機基（鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基）。鹵素原子之取代可對所有氫原子進行，亦可對部分之氫原子進行。
羥基伸烷基，係伸烷基之至少一個氫原子被羥基取代之基團。羥基伸烷基，例如為碳原子數1～10之羥基伸烷基。羥基伸烷基，可列舉例如：1-羥基伸乙基、2-羥基伸乙基、1-羥基伸丙基、2-羥基伸丙基、3-羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基等。
具有環氧基之有機基，可列舉例如：環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧環己基等。 具有丙烯醯基之有機基，可列舉例如：丙烯醯氧基甲基、丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基等。 具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉例如：甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。 具有巰基之有機基，可列舉例如：巰乙基、巰丁基、巰己基、巰辛基等。 具有氰基之有機基，可列舉例如：氰乙基、氰丙基等。 具有胺基之有機基，可列舉例如：胺甲基、胺乙基、胺丙基等。 具有磺醯基之有機基，可列舉例如：甲磺醯基、烯丙磺醯基、苯磺醯基等。
式(1)中之R 3之烷氧基，例如為碳原子數1～20之烷氧基。碳原子數1～20之烷氧基，可列舉例如：具有直鏈、支鏈、環狀之烷基部分之碳原子數1～20之烷氧基。 直鏈或支鏈之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。 此外，具有環狀之烷基部分之烷氧基，可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)中之R 3之醯氧基，例如為碳原子數2～20之醯氧基。碳原子數2～20之醯氧基，可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)中之R 3之鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)表示之化合物之例示如下所示： 〔化10〕
Figure 02_image016
〔化11〕
Figure 02_image018
〔化12〕
Figure 02_image020
以下之例示中，T為式(1)中之R 3。 〔化13〕
Figure 02_image022
〔化14〕
Figure 02_image024
〔化15〕
Figure 02_image026
〔化16〕
Figure 02_image028
〔化17〕
Figure 02_image030
〔化18〕
Figure 02_image032
〔化19〕
Figure 02_image034
〔化20〕
Figure 02_image036
〔化21〕
Figure 02_image038
〔化22〕
Figure 02_image040
〔化23〕
Figure 02_image042
〔化24〕
Figure 02_image044
〔化25〕
Figure 02_image046
〔化26〕
Figure 02_image048
〔化27〕
Figure 02_image050
〔化28〕
Figure 02_image052
〔化29〕
Figure 02_image054
〔化30〕
Figure 02_image056
〔化31〕
Figure 02_image058
〔化32〕
Figure 02_image060
〔化33〕
Figure 02_image062
〔化34〕
Figure 02_image064
〔化35〕
Figure 02_image066
〔化36〕
Figure 02_image068
〔化37〕
Figure 02_image070
〔化38〕
Figure 02_image072
〔化39〕
Figure 02_image074
〔化40〕
Figure 02_image076
〔化41〕
Figure 02_image078
〔化42〕
Figure 02_image080
〔化43〕
Figure 02_image082
〔化44〕
Figure 02_image084
〔化45〕
Figure 02_image086
〔化46〕
Figure 02_image088
〔化47〕
Figure 02_image090
〔化48〕
Figure 02_image092
〔化49〕
Figure 02_image094
〔化50〕
Figure 02_image096
〔化51〕
Figure 02_image098
〔化52〕
Figure 02_image100
〔化53〕
Figure 02_image102
〔化54〕
Figure 02_image104
〔化55〕
Figure 02_image106
〔化56〕
Figure 02_image108
〔化57〕
Figure 02_image110
〔化58〕
Figure 02_image112
〔化59〕
Figure 02_image114
〔化60〕
Figure 02_image116
〔化61〕
Figure 02_image118
〔化62〕
Figure 02_image120
〔化63〕
Figure 02_image122
以下之例示中，R例如為烷基。 〔化64〕
Figure 02_image124
〔化65〕
Figure 02_image126
〔化66〕
Figure 02_image128
〔化67〕
Figure 02_image130
〔化68〕
Figure 02_image132
〔化69〕
Figure 02_image134
〔化70〕
Figure 02_image136
〔化71〕
Figure 02_image138
〔化72〕
Figure 02_image140
〔化73〕
Figure 02_image142
〔化74〕
Figure 02_image144
〔化75〕
Figure 02_image146
〔化76〕
Figure 02_image148
〔化77〕
Figure 02_image150
〔化78〕
Figure 02_image152
〔化79〕
Figure 02_image154
〔化80〕
Figure 02_image156
〔化81〕
Figure 02_image158
〔化82〕
Figure 02_image160
〔化83〕
Figure 02_image162
〔化84〕
Figure 02_image164
以下之T為R 1可能具有之環結構之例子。 〔化85〕
Figure 02_image166
〔化86〕
Figure 02_image168
〔化87〕
Figure 02_image170
式(1)表示之化合物可為市售品，亦可為合成者。 R 1係表示式(2)表示之1價之基團之情況，式(1)表示之化合物可參考例如國際公開第2011/102470號小冊子之第〔0034〕至〔0036〕段等所記載之方法來合成。
在將式(1)表示之化合物轉變成氣體時，可使用式(1)表示之化合物本身來轉變成氣體，亦可使用使式(1)表示之化合物溶解於有機溶劑之溶液來轉變成氣體。 所使用之有機溶劑，無特別限制，可列舉例如酯、醚、烴等。
氣體之式(1)表示之化合物，為了供予形成薄膜之步驟，而例如：將其導入至成膜室內。 將氣體之式(1)表示之化合物導入至成膜室內之方法，可列舉例如：氣體輸送法、液體輸送法等。 氣體輸送法，係藉由對收容有式(1)表示之化合物之原料收容容器進行加熱及/或將原料收容容器內減壓，進而使式(1)表示之化合物汽化而成為氣體（蒸氣），並且將該氣體與根據需要而使用之氬氣、氮氣、氦氣等載氣一同導入至設置有基板之成膜室內之方法。 液體輸送法，係將式(1)表示之化合物以液體或溶液的狀態下輸送至汽化室，藉由對汽化室進行加熱及/或將汽化室內減壓，進而使式(1)表示之化合物汽化而成為氣體（蒸氣），並將該氣體導入至成膜室內之方法。
＜形成薄膜之步驟＞ 此步驟係使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使式(1)表示之化合物發生化學反應，藉此於基板之表面形成具有式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之薄膜之步驟。 此步驟較佳係於成膜室內進行。
較佳態樣中，此步驟係：於減壓下之成膜室內，使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使式(1)表示之化合物發生化學反應，藉此於基板之表面形成具有式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之薄膜之步驟。
此步驟中使成膜室內減壓的情況之壓力，無特別限制，例如為1～10,000Pa，從使式(1)表示之化合物適當汽化之觀點而言，較佳為5,000Pa以下，更佳為3,000Pa以下，再更佳為2,500Pa以下。減壓度，係考量加熱溫度而適宜設定。
氣體之式(1)表示之化合物導入至成膜室內之導入量，無特別限制，可考量所期望之膜厚等而適宜決定。
使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸之方法，無特別限制，可列舉例如：將導入至成膜室內之氣體之式(1)表示之化合物，從與基板之表面呈指定角度的方向（例如：垂直方向）噴塗至基板之表面之方法等。
從使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸時，促使薄膜形成之觀點而言，較佳係對基板及/或成膜室內之環境進行加熱。基板及/或成膜室內之環境之加熱溫度，通常為25～200℃，從使式(1)表示之化合物適當汽化之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，再更佳為90℃以上，再進一步更佳為110℃以上。加熱溫度，係考量是否進行減壓及進行減壓的情況下之減壓度而適宜設定。 在成膜室內，基板係例如放置於支撐台上。基板之加熱，例如可藉由對成膜室進行加熱來進行，亦可藉由對支撐台進行加熱來進行。
成膜室之大小、材質、及結構，無特別限制，可考量所使用之基板之大小、加熱溫度等而適宜決定。
＜＜基板＞＞ 基板，只要係於其表面形成具有Si-R 1基之薄膜之對象，則無特別限制。 基板之表面可為平面，亦可為溝槽結構等三維結構。 基板可為單層結構，亦可為多層結構。 基板，例如可為矽晶圓之單層基板，亦可為有機膜或無機膜以單層或多層形成於矽晶圓上而成之多層基板。
基板，可列舉例如：矽晶圓基板、覆蓋有矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及覆蓋有低介電常數材料(low-k材料)之基板等。此外，亦可將有機膜或無機膜以單層或多層形成於此等基板上而成者用作基板。此等有機膜、無機膜之一例，例如為抗反射膜。
配置於成膜室內之基板，較佳係預先經表面處理。 表面處理，可列舉經有機溶劑之洗淨、經UV臭氧等之處理等。
在此步驟中，使式(1)表示之化合物發生化學反應。 此化學反應之一例，係基板與R 3之化學反應。此化學反應例如為：基板之表面之羥基與Si-R 3基之縮合反應。R 3為烷氧基或醯氧基的情況，在此化學反應中，可能發生2種之化學反應，例如：基板之表面之羥基與Si-R 3基直接進行縮合反應的情況、以及Si-R 3基轉化成Si-OH基後該Si-OH基與基板之表面之羥基進行縮合反應的情況。 此化學反應之另一例，係在兩個式(1)表示之化合物間各自之R 3參與而形成矽氧烷鍵。 使氣體之式(1)表示之化合物於基板之表面發生化學反應，藉此於基板之表面形成具有Si-R 1基之薄膜。
具有Si-R 1基之薄膜之厚度，無特別限制，例如為0.1～10nm，較佳為0.5～8nm，更佳為0.7～5nm。 薄膜之厚度，例如可藉由：光學式膜厚測定器NanoSpec/AFT5100（Nanometrics公司製）、橢圓式膜厚測定器ASET-F5膜厚測定器（KLA公司製）、橢圓式膜厚測定器RE3100/3500（SCREEN公司製）、橢圓式膜厚測定裝置VUV-VASE（J.A. Woollam公司製）等來測定。
＜取出基板之步驟＞ 此步驟，係將於表面形成有具有Si-R 1基之薄膜之基板從成膜室取出之步驟。
在日本特開2014-129606號公報的圖3所示之步驟中，如同段落第［0043］段所記載，具有羥基之表面，暴露於3-[(1,3-二甲基亞丁基)胺基]丙基三乙氧基矽烷(PS)。該PS藉由矽氧烷鍵而與表面鍵結。保護基直至被除去前，會隱藏-NH 2官能基。當PS表面暴露於水時，保護基被除去。水與亞胺部分反應，釋放出4-甲基-2-戊酮。此反應的結果，一級胺會殘留於表面上。 日本特開2014-129606號公報中，關於相關之步驟，雖未明確說明係於成膜室內進行，但此等步驟通常係於成膜室內作為一系列步驟來進行。 另一方面，本發明之具有薄膜之基板之製造方法的一實施型態中，在成膜室內形成具有Si-R 1基之薄膜時，在成膜室內不對該薄膜進行進一步處理，而是將於表面形成有具有Si-R 1基之薄膜之基板從成膜室取出。
將基板從成膜室取出之方法，無特別限制，可適宜決定。
所製作之薄膜的用途，無特別限制，可適宜決定，例如可以用作光阻下層膜、抗反射膜、光・電子束反應性光阻膜、自組裝膜等。
在此，使用圖來說明具有薄膜之基板之一例。 圖1為具有薄膜之基板之一例之概略斷面圖。 圖1之具有薄膜之基板，係具有基板1與薄膜2。基板1係由矽晶圓1a構成之單層基板。薄膜2形成於矽晶圓1a的表面上。
使用圖來說明具有薄膜之基板之另一例。 圖2為具有薄膜之基板之另一例之概略斷面圖。 圖2之具有薄膜之基板，係具有基板1與薄膜2。基板1係由矽晶圓1a與有機下層膜1b構成之多層基板。薄膜2形成於有機下層膜1b的表面上。
接著，使用具有薄膜之基板之製造裝置來說明具有薄膜之基板之製造方法之一例。 首先，說明製造裝置之一例。圖3為具有薄膜之基板之製造裝置之一例之概略斷面圖。 製造裝置，係具有原料收容容器11、成膜室12、加熱器13、配管14a及14b、噴出口15、支撐台16、捕集器17、以及真空泵18。 原料收容容器11、成膜室12、及配管14a被加熱器13覆蓋。 在成膜室12的內部空間，配置有支撐基板1的支撐台16。 成膜室12的內部空間，藉由真空泵18來減壓。 為了防止藉由真空泵18從成膜室12排出的汽化氣體到達真空泵18，而在成膜室12與真空泵18之間的配管14b的中間，配置有用於捕集汽化氣體的捕集器17。
以下，說明使用該製造裝置之具有薄膜之基板之製造方法之一例。 首先，將式(1)表示之化合物放入原料收容容器11中。放入原料收容容器11時的式(1)表示之化合物，在常溫、常壓下可為液體，亦可為固體。 接著，藉由加熱器13將原料收容容器11加熱至指定溫度，並且使原料收容容器11內之壓力降低，藉此將原料收容容器11內之式(1)表示之化合物轉變成氣體2a。 接著，將所得到的氣體2a經由配管14a導入成膜室12。 在成膜室12內的支撐台16上，配置有基板1。成膜室12藉由加熱器13加熱至指定溫度，且成膜室12的內部空間藉由真空泵18減壓至指定壓力。 導入至成膜室12之氣體2a從噴出口15噴塗於基板1之表面。同時，藉由真空泵18來調節成膜室12的內部空間的壓力。 使氣體2a與基板1之表面接觸，且使氣體2a之式(1)表示之化合物發生化學反應，藉此於基板1之表面形成具有Si-R 1基之薄膜。
（半導體基板之製造方法） 本發明之半導體基板之製造方法，至少包含製造具有薄膜之基板之步驟及形成光阻膜之步驟，進一步根據需要包含形成光阻圖案之步驟、加工薄膜之步驟、加工基板之步驟等。
＜製造具有薄膜之基板之步驟＞ 此步驟，係使用本發明之前述具有薄膜之基板之製造方法，來製造具有具Si-R 1基之薄膜之基板之步驟。
＜形成光阻膜之步驟＞ 此步驟，係於具有Si-R 1基之薄膜的上方形成光阻膜之步驟。 光阻膜之形成，可藉由習知的方法來進行，即，可藉由對具有Si-R 1基之薄膜的上方塗布光阻材料以及對其進行燒成來進行。 光阻膜的厚度，無特別限制，例如為50～10,000nm，較佳為100～2,000nm，更佳為200～1,000nm，再更佳為30～200nm。
用於形成光阻膜之光阻材料，可列舉例如：光阻劑材料、電子束光阻材料等。
光阻劑材料，只要係對形成光阻圖案時曝光所使用之光感光者，則無特別限制，例如為正型光阻劑材料。 正型光阻劑材料，可列舉例如以下之(i)～(iv)。 (i)含有具有藉由酸分解而使光阻膜的鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、及光酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料 (ii)含有藉由酸分解而使光阻膜的鹼溶解速度提升之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑、及光酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料 (iii)含有具有藉由酸分解而使光阻膜的鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、藉由酸分解而使光阻膜的鹼溶解速度提升之低分子化合物、及光酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料 (iv)利用曝光部與未曝光部的鹼溶解速度之差異之DNQ(重氮萘醌)-酚醛清漆型之非化學增幅型光阻劑材料 正型光阻劑的市售品，可列舉例如：PAR710（住友化學股份有限公司製）、TDUR-P3435LP（東京應化工業股份有限公司製）、THMR-iP1800（東京應化工業股份有限公司製）、SEPR430（信越化學工業股份有限公司製）等。
光阻劑材料，亦可使用負型光阻劑材料。 負型光阻劑材料，可列舉例如以下之(v)～(viii)。 (v)含有具有藉由酸分解而使光阻膜的溶劑溶解速度降低之基團之黏合劑、及光酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料 (vi)含有藉由酸脫離，其後進行反應・聚合而使光阻膜的鹼溶解・溶劑溶解速度降低之黏合劑、及光酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料 (vii)含有藉由酸脫離，其後進行反應・聚合而使光阻膜的鹼溶解・溶劑溶解速度降低之黏合劑之非化學增幅型光阻劑材料 (viii)含有藉由光脫離，其後進行反應・聚合而使光阻膜的鹼溶解・溶劑溶解速度降低之金屬化合物之非化學增幅型光阻劑材料
電子束光阻，可列舉例如以下之(ix)～(x)。 (ix)含有主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂、及藉由照射電子束產生酸之酸產生劑之電子束光阻材料 (x)含有羥基被含有N-羧胺的有機基取代之聚(對羥基苯乙烯)、及藉由照射電子束產生酸之酸產生劑之電子束光阻材料 後者之電子束光阻材料，係藉由照射電子束從酸產生劑產生之酸與聚合物側鏈的N-羧胺氧基發生反應，聚合物側鏈分解成羥基而表現出鹼可溶性並溶解於鹼顯影液，從而形成光阻圖案。 該藉由照射電子束產生酸之酸產生劑，可列舉例如：1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物；三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等鎓鹽；甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯等磺酸酯等。
＜形成光阻圖案之步驟＞ 此步驟，係藉由曝光及顯影光阻膜來形成光阻圖案之步驟。
曝光，係例如通過用於形成指定圖案之光罩（倍縮光罩（reticle））來進行，可使用例如i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV（極紫外線）或EB（電子束）。
顯影，例如可使用鹼顯影液。 顯影，例如，在顯影溫度5～50°C以及顯影時間10～300秒下進行。 鹼顯影液，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。進一步地，亦可在此等之顯影液中加入界面活性劑等。亦可使用以乙酸丁酯等有機溶劑代替鹼顯影液來進行顯影，並對光阻劑膜之鹼溶解速度未提高之部分進行顯影之方法。
＜加工薄膜之步驟＞ 此步驟，係使用光阻圖案作為遮罩，並加工薄膜，從而形成經圖案化之薄膜之步驟。
在此步驟中，例如，使用光阻圖案作為遮罩（保護膜）來蝕刻薄膜。蝕刻，例如藉由乾蝕刻來進行。藉由蝕刻使薄膜圖案化，並且基板之表面暴露於經圖案化之薄膜之間。 用於乾蝕刻之氣體，可列舉例如：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、氯氣、三氯硼烷、二氯硼烷等。 用於乾蝕刻之氣體，從可快速地除去具有Si-R 1基之薄膜且可抑制在蝕刻時之光阻膜的厚度減少之觀點而言，較佳係鹵素系氣體。鹵素系氣體，較佳係氟系氣體。氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷以及二氟甲烷（CH 2F 2）等。
＜加工基板之步驟＞ 此步驟，係使用光阻圖案以及經圖案化之薄膜作為遮罩，加工基板之步驟。
此步驟中，例如，使用光阻圖案以及經圖案化之薄膜作為遮罩（保護膜）來蝕刻基板。蝕刻，例如藉由乾蝕刻來進行。藉由蝕刻來加工基板。 基板之加工之態樣，無特別限制，可列舉例如：形成槽、形成貫通孔等。 用於乾蝕刻之氣體，可以根據與薄膜接觸之基板之表面來適宜決定。 例如，當基板具有有機膜且薄膜與有機膜接觸之情況，用於蝕刻之氣體，較佳為氧氣。 例如，當基板為矽晶圓且薄膜與矽晶圓之表面接觸之情況，用於蝕刻之氣體，較佳為氟系氣體。
（具有薄膜之基板） 本發明之具有薄膜之基板，至少具有薄膜及基板。 薄膜係具有式(1)表示之化合物中之Si-R 1基。 薄膜，例如，藉由使式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使式(1)表示之化合物發生化學反應而形成，從而具有式(1)表示之化合物中之Si-R 1基。 基板，係其表面上配置有薄膜。 具有薄膜之基板，係例如放置於成膜室外。 具有薄膜之基板，例如，藉由使式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使式(1)表示之化合物發生化學反應而形成。
薄膜及基板之細節及例示，可列舉於本發明之具有薄膜之基板之製造方法中所說明之細節及例示。
具有薄膜之基板，可藉由本發明之具有薄膜之基板之製造方法適當地製造。
（半導體基板） 本發明之半導體基板，係至少具有本發明之具有薄膜之基板及光阻膜。 光阻膜，係配置於薄膜之上方。 光阻膜之細節及例示，可列舉於本發明之半導體基板之製造方法中所說明之細節及例示。
半導體基板，可藉由本發明之半導體基板之製造方法適當地製造。
（化合物） 本發明之化合物，係前述之式(1)表示之化合物。 本發明之化合物，係用於前述之具有薄膜之基板之製造方法、或前述之半導體基板之製造方法。此外，本發明之化合物，係用於前述之具有薄膜之基板之製造、或前述之半導體基板之製造。 ［實施例］
以下，列舉實施例對本發明進一步具體說明，但本發明並非限定於下述之實施例。
（實施例1） ＜具有薄膜之基板之製作＞ 使用以下所示之化合物作為薄膜形成用原料。 ［化88］
Figure 02_image172
式中，「Et」係表示乙基。
具有薄膜之基板之製造中，使用圖3所示之製造裝置。 將薄膜形成用原料放入原料收容容器11。 在成膜室12內之支撐台16上，放置以UV臭氧進行表面處理之矽晶圓（基板1）。 將成膜室12的室內壓力設為20mbar（2,000Pa），並且使用加熱器13將成膜室12加熱至140°C。 藉由使用加熱器13將原料收容容器11的溫度設為140°C，並且將原料收容容器11中的壓力減壓至20mbar（2,000Pa），而使原料收容容器11內之薄膜形成用原料轉變成氣體2a。 將在原料收容容器11內轉變成氣體2a之薄膜形成用原料，經由配管14a導入成膜室12內，使氣體2a之薄膜形成用原料與矽晶圓（基板1）之表面接觸。該操作進行1小時，在矽晶圓（基板1）上形成具有二烯丙基異氰脲酸酯基丙基矽基（diallyl isocyanurate propyl silyl group）之薄膜。 將具有薄膜之矽晶圓（基板1）從成膜室12取出。 使用橢圓式膜厚測定器ASET-F5膜厚測定器（KLA公司製，以下相同）測定所得到之薄膜的厚度。其結果為2.0nm。 此外，使用全自動接觸角計DM-701（協和界面科學股份有限公司）測定水接觸角時，以UV臭氧進行表面處理之矽晶圓的水接觸角為20°以下，相對於此，形成在矽晶圓上之薄膜的水接觸角為71°。該接觸之提升，係意指形成具有二烯丙基異氰脲酸酯基丙基矽基之薄膜，且疏水性增高。
＜溶劑耐性測試＞ 將丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑（7/3（vol/vol））塗布於以與上述相同方法所獲得之具有薄膜之矽晶圓之薄膜上，並以1,500rpm/30秒旋轉乾燥。 使用橢圓式膜厚測定器測定旋轉乾燥後之薄膜的厚度，並對混合溶劑的塗布前後的膜厚減少的有無進行評價。以混合溶劑塗布前的膜厚為基準，將塗布後的膜厚減少未滿5%者評價為「良好」，將膜厚減少為5%以上者評價為「不良」。 所獲得之結果示於表1。
［表1］
Figure 02_image174
由該結果，能夠確認形成具有耐溶劑性之薄膜。
＜EUV曝光所帶來之光阻圖案的形成：正型鹼顯影＞ ＜＜實施例1＞＞ 藉由將EUV用光阻溶液（甲基丙烯酸酯・聚羥基苯乙烯樹脂系光阻）旋轉塗布於以與上述相同的方法所獲得之具有薄膜之矽晶圓的薄膜上，並於110°C加熱1分鐘，形成EUV光阻膜（C層），接著使用ASML製之EUV曝光裝置（NXE3400）於NA＝0.33、σ＝0.63/0.84、Quadropole的條件下進行曝光。 曝光後，進行曝光後加熱（PEB，105°C、1分鐘），在冷卻板上冷卻至室溫，並使用TMAH 2.38%顯影液顯影30秒，進行沖洗處理，形成光阻圖案。
＜＜比較例1＞＞ 此外，比較例1，於未進行任何處理之矽晶圓上，如同上述製膜EUV光阻，並進行相同的曝光、顯影。
接著，針對所獲得之各圖案，藉由確認圖案斷面觀察而得之圖案形狀，評價可否形成28nm節距（pitch）、12nm之線圖案。 圖案形狀之觀察中，將從基腳（footing）至底切之間的形狀，並且間距部沒有明顯殘渣之狀態評價為「良好」；將光阻圖案倒塌之不佳狀態評價為「倒塌」。所獲得之結果示於表2。
［表2］
Figure 02_image176
藉由上述，能夠確認形成使EUV光阻良好地解析之薄膜。 ［產業利用性］
由於根據本發明能夠在基板上形成新穎的薄膜，本發明於具有新穎的薄膜之基板之製造、具有新穎的薄膜之半導體基板之製造上係有用的。
1:基板 1a:矽晶圓 1b:有機下層膜 2:薄膜 2a:氣體 11:原料收容容器 12:成膜室 13:加熱器 14a,14b:配管 15:噴出口 16:支撐台 17:捕集器 18:真空泵
〔圖1〕為具有薄膜之基板之一例之概略斷面圖。 〔圖2〕為具有薄膜之基板之另一例之概略斷面圖。 〔圖3〕為具有薄膜之基板之製造裝置之一例之概略斷面圖。
1:基板
1a:矽晶圓
2:薄膜

Claims (12)

  1. 一種具有薄膜之基板，其特徵係具有： 具有下述式(1)表示之化合物中之Si-R 1基之該薄膜、以及 其表面上配置有具有該Si-R 1基之該薄膜之該基板； 〔化1〕
    Figure 03_image003
    （該式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異；n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構）。
  2. 如請求項1所述之具有薄膜之基板，其中，係藉由使該式(1)表示之化合物與該基板之表面接觸，進一步使該化合物發生化學反應而形成。
  3. 如請求項1所述之具有薄膜之基板，其中，R 1中之該1價之有機基為具有氧原子之碳原子數1～20之1價之有機基。
  4. 如請求項1所述之具有薄膜之基板，其中，該式(1)中，R 1係表示下述式(2)表示之1價之基團；R 2係表示該式(2)表示之1價之基團，或者為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基或具有氰基之有機基、或其等之二種以上之組合； 〔化2〕
    Figure 03_image010
    （該式(2)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；R 5係表示碳原子數1～10之伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵、醚鍵、酯鍵、或其等之二種以上之組合；X 1係表示下述式(3)表示之2價之基團、式(4)表示之2價之基團、或式(5)表示之2價之基團）； 〔化3〕
    Figure 03_image007
    （該式(3)、式(4)及式(5)中，R 6～R 10係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；*1及*3係與該式(2)中之羰基之碳原子鍵結；*2及*4係與該式(2)中之氮原子鍵結）。
  5. 一種半導體基板，其特徵係具有： 如請求項1所述之具有薄膜之基板、以及 配置在該薄膜上方之光阻膜。
  6. 一種具有薄膜之基板之製造方法，其特徵係包含如下步驟： 使氣體之式(1)表示之化合物與基板之表面接觸，進一步使該化合物發生化學反應，藉此於該基板之該表面形成具有該化合物中之Si-R 1基之薄膜之步驟； 〔化4〕
    Figure 03_image003
    （該式(1)中，R 1係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 2係表示與Si鍵結之1價之有機基；R 3係表示與Si鍵結之烷氧基、醯氧基或鹵素原子；n係表示0～2之整數；n為2之情況，R 2可為相同或相異；n為0或1之情況，R 3可為相同或相異；n為1之情況，R 1及R 2可一同形成環結構）。
  7. 如請求項6所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，於該基板之該表面形成該薄膜之步驟係於成膜室內進行；且 進一步包含將表面形成有具有該Si-R 1基之該薄膜之該基板從該成膜室取出之步驟。
  8. 如請求項6所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，R 1中之該1價之有機基為具有氧原子之碳原子數1～20之1價之有機基。
  9. 如請求項6所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，該式(1)中，R 1係表示下述式(2)表示之1價之基團；R 2係表示該式(2)表示之1價之基團，或者為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基或具有氰基之有機基、或其等之二種以上之組合； 〔化5〕
    Figure 03_image010
    （該式(2)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；R 5係表示碳原子數1～10之伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵、醚鍵、酯鍵、或其等之二種以上之組合；X 1係表示下述式(3)表示之2價之基團、式(4)表示之2價之基團、或式(5)表示之2價之基團）； 〔化6〕
    Figure 03_image007
    （該式(3)、式(4)及式(5)中，R 6～R 10係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基或含有其等之二種以上之1價之有機基；*1及*3係與該式(2)中之羰基之碳原子鍵結；*2及*4係與該式(2)中之氮原子鍵結）。
  10. 如請求項6所述之具有薄膜之基板之製造方法，其中，係包含該式(1)表示之化合物轉變成氣體之步驟。
  11. 一種半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 使用如請求項6所述之具有薄膜之基板之製造方法來製造具有該薄膜之該基板之步驟、以及 於該薄膜上方形成光阻膜之步驟。
  12. 一種下述式(1)表示之化合物，其特徵係用於以下之任一者： 如請求項1至4中任一項所述之具有薄膜之基板之製造、 如請求項5所述之半導體基板之製造、 如請求項6至10中任一項所述之具有薄膜之基板之製造方法、以及 如請求項11所述之半導體基板之製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001274153A (ja) * 2000-03-24 2001-10-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 絶縁膜の製造方法
EP1736477A4 (en) * 2003-12-04 2008-11-26 Asahi Glass Co Ltd FLUOROUS CONNECTION, WASTE WASTE COMPOSITION AND THIN FILM
JP2006124407A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Jsr Corp 表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、半導体装置およびその製造方法
WO2008069894A2 (en) 2006-11-13 2008-06-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Molecular layer deposition process for making organic or organic-inorganic polymers
CN101611043B (zh) * 2007-02-14 2013-03-13 Jsr株式会社 含硅膜形成用材料、以及含硅绝缘膜及其形成方法
KR101947105B1 (ko) 2010-02-19 2019-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2022068374A (ja) 2019-02-20 2022-05-10 株式会社Adeka 原子層堆積法用窒化ガリウム含有薄膜形成用原料及び窒化ガリウム含有薄膜の製造方法

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