KR101409682B1 - 예비 연마된 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 발생된 파상을 제거하여, 평탄도가 우수한 표면으로 마무리 가공하는 방법을 제공한다. 본 발명은 도펀트를 포함하며, SiO2를 주성분으로 하는 예비 연마 후의 석영 유리 기판 표면을 이온빔 에칭, 가스 클러스터 이온빔 에칭, 플라즈마 에칭 중에서 선택되는 어느 하나의 가공 방법을 이용하여 마무리 가공할 때에, 저 가간섭 광원, 패스 매치 경로부, 및 간섭 광학계를 구비하는 형상 측정 수단을 이용하여 상기 유리 기판 표면의 평탄도를 측정함으로써 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하고, 상기 유리 기판 표면의 평탄도를 측정하는 공정, 및 상기 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하는 공정으로부터 얻어지는 결과에 기초하여, 상기 유리 기판 표면의 가공 조건을 상기 유리 기판의 부위 마다에 설정하고, 상기 유리 기판의 법선과, 상기 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도 30 내지 89°로 유지하여 마무리 가공을 행한다.
예비 연마된 유리 기판 표면, 마무리 가공 방법, 평탄도

Description

예비 연마된 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법{METHOD FOR FINISHING SURFACE OF PRELIMINARY POLISHED GLASS SUBSTRATE}
본 발명은 예비 연마된 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법에 관한 것으로서, 특히 반도체 제조 공정의 EUV(Extreme Ultra Violet: 극단 자외선) 리소그래피용 반사형 마스크용 등에 사용되는 유리 기판과 같이, 고도의 평탄도가 요구되는 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 방법을 이용하여 마무리 가공된 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 유리 기판을 이용한 포토마스크 및 마스크 블랭크, 및 상기 유리 기판을 광학계의 광학 소자로서 이용한 노광 장치에 관한 것이다.
종래부터, 리소그래피 기술에 있어서는, 웨이퍼 상에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화, 고속화 및 고기능화에 수반하여 집적 회로의 미세화가 진행하여, 노광 장치에는 깊은 촛점 심도로 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 상에 결상시키는 것이 요구되어, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm)이나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로부터 더욱 발전하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 이용되기 시작하고 있다. 또한, 회로 의 선폭이 100 nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위해서, 노광 광원으로서 F2 레이저(파장 157 nm)를 이용하는 것이 유력시되고 있지만, 이것도 선폭이 70 nm 세대까지만 커버할 수 있는 것으로 간주된다.
이러한 기술 동향에 있어서, 다음 세대의 노광 광원으로서 EUV광을 사용한 리소그래피 기술이 45 nm 이후의 복수의 세대에 걸쳐 적용 가능하다고 생각되어 주목받고 있다. EUV광이란 연 X선 영역 또는 진공 자외역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100 nm 정도인 광을 말한다. 현 시점에서는 리소그래피 광원으로서 13.5 nm의 사용이 검토되고 있다. 이 EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라 약칭함)의 노광 원리는 투영 광학계를 이용하여 마스크 패턴을 전사하는 점에서는 종래의 리소그래피와 동일하지만, EUV광의 에너지 영역에서는 광을 투과하는 재료가 없기 때문에 굴절 광학계를 사용할 수 없고, 반사 광학계를 이용하게 된다(특허 문헌 1 참조).
EUVL용의 반사형 마스크는 (1) 유리 기판, (2) 유리 기판 상에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 상에 형성된 흡수체층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는, 노광광의 파장에 대하여 굴절률이 서로 다른 복수의 재료가 nm 오더로 주기적으로 적층된 구조의 것이 이용되고, 대표적인 재료로서 Mo와 Si가 알려져 있다.
또한, 흡수체층에는 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 유리 기판으로서는, EUV광 조사 하에서도 변형이 생기지 않도록 저 열팽창 계수를 갖는 재료가 필요로 되고, 저 열팽창 계수를 갖는 유리 또는 저 열팽창 계수를 갖는 결정화 유리의 사용이 검토되고 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 저 열팽창 계수를 갖는 유리 및 저 열팽창 계수를 갖는 결정화 유리를 총칭하여, 「저 팽창 유리」 또는 「초저 팽창 유리」라고 한다.
EUVL 반사형 마스크로서 이용되는 저 팽창 유리 또는 초저 팽창 유리로서는 SiO2를 주성분으로 하는 석영 유리이며, 유리의 열팽창 계수를 낮추기 위해서 TiO2, SnO2 또는 ZrO2가 도펀트로서 첨가된 것이 가장 널리 사용되고 있다.
유리 기판은 이들 유리나 결정화 유리의 소재를 고정밀도로 가공, 세정함으로써 제조된다. 유리 기판을 가공하는 경우, 통상은, 유리 기판 표면이 소정의 평탄도 및 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS가 될 때까지 비교적 높은 가공 비율로 예비 연마한 후, 보다 가공 정밀도가 높은 방법을 이용하거나 또는 보다 가공 정밀도가 높게 되는 가공 조건을 이용하여, 유리 기판 표면이 원하는 평탄도 및 HSFR 영역에서의 RMS가 되도록 마무리 가공된다.
특허 문헌 2에 기재된 연마 방법 및 장치는, 진공 자외역부터 원적외역까지의 넓은 파장 범위에서 이용되는 각종 광학 소자, 렌즈, 창재, 프리즘 등에 바람직한 불화칼슘, 불화마그네슘 등의 불화물계 결정 재료를 포함하는 고정밀도의 광학 소자의 연마 가공에 바람직하다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에 기재된 마스크 블랭크용 유리 기판의 제조 방법은 마스크 블랭크용 유리 기판의 맥리(脈理)나 이면의 반사에 의한 악영향을 감소 또는 제거하고, 유리 기판의 피측정 면의 요철 형상을 정밀도 좋게 측정하고, 이 측정 결과에 의거하여 매우 고정밀도로 평탄도를 제어하여, 고 평탄도를 실현한다는 취지가 기재되어 있다.
특허 문헌 2에 기재된 연마 방법 및 장치는, 결정 재료를 포함하는 워크를, 상기 워크에 대하여 충분히 작은 공구를 이용하여 등속 및 등압으로 균등하게 연마한 경우의 제거량은 같다는 전제에 기초하는 것인데, 동 문헌에 기재된 연마 공구는 연마 패드로서, 원형의 피치 또는 발포 폴리우레탄을 대금(台金)에 접착한 것이며, 동 문헌에 기재된 연마 방법에서는, 이러한 연마 공구를 다이아몬드 미분이 들어간 연마액을 인가하면서 가공면에 회전하면서 압박하여 렌즈 표면의 끝부터 끝까지 연속하여 이동 주사하는 것이기 때문에, 연마 패드의 마모나 클로깅, 다이아몬드 슬러리의 농도나 연마 패드에 들어가는 방식 등에 따라, 가령 등속 및 등압으로 균등하게 연마했다고 해도 연마량이 일정하게 되지 않을 우려가 있다.
특허 문헌 3에 기재된 방법에서는, 동 문헌의 도 2에 도시하는 표면 형상 측정 처리 장치 (2)에 있어서, 면 A, B 사이의 거리 L1, 및 면 C, D 사이의 거리 L2를 비교적 크게 할 필요가 있다. 구체적으로는, L1, L2의 거리를 수 10 mm 정도로 할 필요가 있다. 표면 형상을 측정할 때, 이 공간의 공기 흔들림의 영향을 받기 쉽다. 특히, 표면 형상 측정 처리 장치 내의 클린도를 높이려고 다운플로우를 걸면 공기 흔들림의 영향이 현저해진다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 2003-505891호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-159636호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-133629호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
EUVL 반사형 마스크용의 유리 기판을 가공할 때에, 유리 기판 표면에 부분적인 파상(波狀)이 생기는 경우가 있다. 본 발명자들은 이 파상의 발생이 유리 기판이 부분적인 조성차에 기인하는 것, 보다 구체적으로는, 유리 기판 중에 포함되는 도펀트의 농도 분포에 기인하는 것을 발견하였다. 예비 연마 및 마무리 가공 중의 어느 때에도 유리 기판 표면에 파상이 생길 우려가 있다. 단, 가공 비율이 큰 예비 연마 시에는 유리 기판 표면에 보다 큰 파상이 생길 우려가 있다. 예비 연마 시에 큰 파상이 생긴 경우, 마무리 가공으로 이것을 제거하여, 유리 기판 표면을 원하는 평탄도로 하는 것은 곤란하였다. 또한, 예비 연마 시에 생긴 파상이 마무리 가공 시에 더욱 큰 파상으로 성장하는 경우도 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상을 제거하여, 유리 기판을 평탄도가 우수한 표면으로 마무리 가공하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 평탄도가 우수한 표면으로 가공된 유리 기판을, RMS 슬로프 및 HSFR 영역에서의 RMS도 우수한 표면으로 추가로 마무리 가공하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 방법에 의해 마무리 가공된 RMS 슬로프, HSFR 영역에서의 RMS, 및 평탄도가 우수한 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 유리 기판을 이용한 포토마스크 및 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 유리 기판을 이용한 광학계의 광학 소자로서 사용한 노광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 예비 연마된 유리 기판 표면을 이온빔 에칭, 가스 클러스터 이온빔 에칭 및 플라즈마 에칭으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가공 방법을 이용하여 마무리 가공하는 방법으로서, 상기 유리 기판은 도펀트를 포함하며 SiO2를 주성분으로 하는 석영 유리제이고, 상기 예비 연마된 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법은,
출사 광속이 상기 유리 기판의 표리면 사이의 광학 거리의 2배보다도 짧은 가간섭 거리를 갖는 저 가간섭 광원과, 상기 저 가간섭 광원으로부터의 출사 광속을 2광속으로 분기함과 함께, 상기 2광속 중의 한쪽을 다른쪽에 대하여 소정의 광학 광로 길이분 만큼 우회시킨 후에 1광속으로 재합파하여 출력하는 패스매치 경로부와, 상기 저 가간섭 광원으로부터의 출사 광속을 기준면 및 측정 광축 상에 유지된 상기 유리 기판 표면에 조사하여 상기 기준면 및 상기 유리 기판 표면으로부터의 각각의 귀환광을 서로 간섭시킴으로써 상기 유리 기판 표면의 파면 정보를 담지한 간섭 무늬를 얻는 간섭 광학계를 구비하는 형상 측정 수단을 이용하여 상기 유리 기판 표면의 평탄도를 측정하는 공정과,
상기 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하는 공정을 갖고,
상기 유리 기판의 표면 형상을 측정하는 공정 및 상기 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하는 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하여, 상기 유리 기판 표면의 가공 조건을 상기 유리 기판의 부위마다 설정하고, 상기 유리 기판의 법선과, 상기 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도를 30 내지 89°로 유지하여 마무리 가공을 하는, 예비 연마된 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법(이하, 「본 발명의 마무리 가공 방법」이라 함)을 제공한다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 유리 기판에 포함되는 도펀트 농도와 유리 기판 표면의 가공 비율과의 상관을 미리 구하여 두고,
상기 유리 기판 표면의 평탄도를 측정한 후, 상기 유리 기판 표면을 일정한 가공 조건으로 소정량을 가공하고, 그 후 가공 후의 유리 기판 표면의 평탄도를 측정하고,
가공 전후의 유리 기판 표면의 평탄도의 차분과, 상기 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 이용하여, 상기 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 가공 전후의 유리 기판 표면의 평탄도를 상기 저 가간섭 광원과 패스매치 경로부와 간섭 광학계를 구비하는 형상 측정 수단을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 유리 기판 표면의 평탄도를 측정하는 공정의 결과로부터 상기 유리 기판 표면에 존재하는 파상의 폭을 특정하고,
빔 직경이 FWHM(반치폭; full width of half maximum)값이고 상기 파상의 폭 이하인 빔을 이용하여 가공을 행하는 것이 바람직하다.
상기 빔 직경의 FWHM값은 상기 파상의 폭의 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 가공 방법은 가스 클러스터 이온빔 에칭인 것이 바람직하고, 상기 가스 클러스터 이온빔 에칭의 소스 가스로서, SF6 및 O2의 혼합 가스, SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스, NF3 및 O2의 혼합 가스, NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스, NF3 및 N2의 혼합 가스, NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스의 군에서 선택되는 어느 하나의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 유리 기판은 20℃에서의 열팽창 계수가 0±30 ppb/℃인 저 팽창 유리제인 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서 상기 도펀트는 TiO2인 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 유리 기판은 예비 연마 후의 기판 표면의 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS가 5 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 상기 유리 기판의 부위마다 가공 조건을 설정하여 마무리 가공된 유리 기판 표면에 대하여, 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS를 개선하는 제2 마무리 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2 마무리 가공으로서, 상기 유리 기판의 법선과, 상기 유리 기판 표 면에 입사하는 가스 클러스터 이온빔이 이루는 각도를 30 내지 89°로 유지하고, O2 단독 가스, 또는 O2와 Ar, CO 및 CO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가스와의 혼합 가스를 소스 가스로서 이용하고, 가속 전압 3 kV 이상 30 kV 미만에서 가스 클러스터 이온빔 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 마무리 가공으로서, 면압 1 내지 60 gf/cm2로 연마 슬러리를 이용한 기계 연마를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기판 표면이 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 유리 기판(이하, 「본 발명의 유리 기판(1)」이라고 함)을 제공한다.
(1) 5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
(2) 250 nm<λ(공간 파장)<5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.6 mRad 이하
또한, 본 발명은 기판 표면이 하기 (3) 및 (4)를 만족시키는 유리 기판(이하, 「본 발명의 유리 기판(2)」라고 함)을 제공한다.
(3) 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.45 mRad 이하
(4) 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
또한, 본 발명은 기판 표면이 하기 (5) 및 (6)을 만족시키는 유리 기판(이하, 「본 발명의 유리 기판(3)」이라고 함)을 제공한다.
(5) 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS가 0.1 nm 이하
(6) 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS가 0.15 nm 이하
또한, 본 발명은 기판 표면이 하기 (3) 내지 (6)을 만족시키는 유리 기판(이 하, 「본 발명의 유리 기판(4)」라고 함)을 제공한다.
(3) 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.45 mRad 이하
(4) 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
(5) 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS가 0.1 nm 이하
(6) 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS가 0.15 nm 이하
본 발명의 유리 기판(1)은, 본 발명의 마무리 가공 방법에 의해 바람직하게 얻어지고, 상기 제2 마무리 가공 후의 기판 표면이 상기 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판(2)는, 본 발명의 마무리 가공 방법에 의해 바람직하게 얻어지고, 상기 제2 마무리 가공 후의 기판 표면이 상기 (3) 및 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판(3)은, 본 발명의 마무리 가공 방법에 의해 바람직하게 얻어지고, 상기 제2 마무리 가공 후의 기판 표면이 상기 (5) 및 (6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판(4)는, 본 발명의 마무리 가공 방법에 의해 바람직하게 얻어지고, 상기 제2 마무리 가공 후의 기판 표면이 상기 (3) 내지 (6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판(1) 내지 (4)에 있어서, 상기 제2 마무리 가공 후의 기판 표면의 평탄도가 50 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판(1) 내지 (4)에 있어서, 상기 제2 마무리 가공 후의 기 판 표면의 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS가 0.15 nm 이하(RMS)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 유리 기판(1) 내지 (4)로부터 얻어지는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 마스크 블랭크로부터 얻어지는 포토마스크를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 유리 기판을 광학계의 광학 소자로서 사용한 노광 장치를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 마무리 가공 방법에서는 예비 연마 후의 유리 기판 표면의 평탄도 및 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하고, 이들의 측정 결과에 기초하여 유리 기판 표면의 가공 조건을 유리 기판의 부위마다 설정하기 때문에, 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포의 측정 결과에 기초하여, 유리 기판 표면의 가공 조건을 유리 기판의 부위마다 설정하기 때문에, 마무리 가공 시에 유리 기판 표면에 새로운 파상이 발생하거나, 예비 연마 시에 발생한 파상이 마무리 가공 시에 성장할 우려가 없다. 따라서, 본 발명의 마무리 가공 방법에 따르면, 유리 기판을 평탄도가 우수한 표면으로 마무리 가공할 수 있다.
또한, 제2 마무리 가공을 실시함으로써, 유리 기판을 RMS 슬로프 및 HSFR 영역에서의 RMS도 우수한 표면으로 마무리 가공할 수 있다.
본 발명에 의해 마무리 가공된 유리 기판은 RMS 슬로프, HSFR 영역에서의 RMS 및 평탄도가 우수하기 때문에, 노광 장치의 광학계의 광학 소자, 특히 선폭이 45 nm 이하인 차세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계에 사용되는 광학 소자나, 포토마스크 및 그의 제조에 사용되는 마스크 블랭크, 특히 EUVL용의 반사형 마스크 및 상기 마스크의 제조에 사용되는 마스크 블랭크에 바람직하다.
도 1은 표면 평탄도 측정 공정에 사용되는 형상 측정 수단의 일실시 형태를 도시한 개략 구성도이다.
도 2는 도펀트로서 TiO2를 포함한 도핑 석영 유리에 대해서, 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
10 : 간섭계 장치
10a : 패스매치 경로부
10b : 간섭 광학계
10c : 촬상계
11 : 광원
12, 17 : 빔 분할기
12a, 17a : 하프 미러면
13, 14 : 미러
15 : 빔 확장기
16 : 수속 렌즈
18 : 콜리메이터 렌즈
19 : 투과형 기준판
19a : 기준면
21 : 결상 렌즈
22 : 촬상 카메라
23 : 1축 스테이지
24 : 액튜에이터
30 : 유리 기판 유지 장치
31 : 등판부
32, 33 : 지지 부재
40 : 유리 기판
41 : 표면
42 : 이면
50 : 컴퓨터 장치(해석 수단)
51 : 무늬 화상 해석부
54 : 제어부
56 : 구동드라이버
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 마무리 가공 방법은 예비 연마 후의 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상을 제거하여, 유리 기판을 평탄도가 우수한 표면으로 마무리 가공하는 방법이다.
예비 연마란 유리 기판 표면을 소정의 평탄도 및 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS까지 가공하기 전에, 비교적 높은 가공 비율일 정도의 평탄도 및 HSFR 영역에서의 RMS까지 가공하는 절차이다. 예비 연마된 유리 기판 표면은 소정의 평탄도 및 HSFR 영역에서의 RMS가 되도록 마무리 가공된다.
예비 연마 후의 유리 기판 표면은 HSFR 영역에서의 RMS가 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 1 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, HSFR 영역에서의 RMS라고 한 경우, 1 내지 10 μm□의 면적에 대해서 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 50 내지 250 nm의 공간 파장의 영역에서의 표면 조도를 의미한다. 예비 연마 후의 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS가 5 nm 초과이면, 본 발명의 마무리 연마 방법으로 유리 기판 표면을 마무리 가공하는 데 상당한 시간을 요하게 되어, 비용 증가의 요인이 된다.
예비 연마에 사용하는 가공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 유리 표면의 가공에 사용되는 공지된 가공 방법으로부터 넓게 선택할 수 있다. 다만, 가공 비율이 크고, 표면적이 넓은 연마 패드를 사용함으로써, 한번에 대면적을 연마 가공할 수 있기 때문에, 통상은 기계 연마 방법이 사용된다. 여기서 말하는 기계 연마 방법에는 지립에 의한 연마 작용에 의해서만 연마 가공하는 것 이외에, 연마 슬러리를 사용하여 지립에 의한 연마 작용과 약품에 의한 화학적 연마 작용을 병용하는 방법도 포함한다. 또한, 기계 연마 방법은 랩 연마 및 폴리시 연마 중의 어느 것일 수도 있고, 사용하는 연마구 및 연마제도 공지된 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 기계 연마 방법을 사용하는 경우, 가공 비율을 크게 하기 위해서, 랩 연마의 경우 면압 30 내지 70 gf/cm2로 실시하는 것이 바람직하고, 면압 40 내지 60 gf/cm2로 실시하는 것이 보다 바람직하고, 폴리시 연마의 경우, 면압 60 내지 140 gf/cm2로 실시하는 것이 바람직하고, 면압 80 내지 120 gf/cm2로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 연마량으로서는, 랩 연마의 경우 100 내지 300 μm로 실시하는 것이 바람직하고, 폴리시 연마의 경우 1 내지 60 μm의 연마량으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 면압 및 연마량으로 기계 연마한 경우, 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포와 같은 기판의 조성 분포에 따른 비율차에 의해 유리 기판 표면에 파상이 생기는데, 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상은 본 발명의 마무리 가공 방법에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.
파상이란 유리 기판 표면에 존재하는 주기적인 요철 중, 그 주기가 5 내지 30 mm인 것을 말한다. 본 발명의 마무리 가공 방법은 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 발생한 파상을 효과적으로 제거하는 방법이다.
본 발명의 마무리 가공 방법은, 집적 회로의 고집적화와 고 정밀화에 대응 가능한 EUVL 반사형 마스크용의 유리 기판의 마무리 가공에 바람직하다. 이 용도로 사용되는 유리 기판은 열팽창 계수가 작고, 또한 그 변동이 작은 유리 기판이고, 20℃에서의 열팽창 계수가 0±30 ppb/℃인 저 팽창 유리제인 것이 바람직하고, 20℃에서의 열팽창 계수가 0±10 ppb/℃인 초저 팽창 유리제인 것이 보다 바람직하다.
이러한 저 팽창 유리 및 초저 팽창 유리로서는 SiO2을 주성분으로 하는 석영 유리이며, 유리의 열팽창 계수를 낮추기 위해서 도펀트가 첨가된 것이 가장 널리 사용되고 있다. 또한, 유리의 열팽창 계수를 낮추기 위해서 첨가되는 도펀트는 대표적으로는 TiO2이다. 도펀트로서 TiO2가 첨가된 저 팽창 유리 및 초저 팽창 유리의 구체예로서는, 예를 들면 ULE(등록상표) 코드7972(코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 유리 기판을 구성하는 유리는 SiO2를 주성분으로 하는 석영 유리이며, 도펀트가 첨가된 것이다. 대표적인 것은, 유리의 열팽창 계수를 낮추기 위해서 TiO2가 첨가된 석영 유리이다. 단, 이것에 한정되지 않고, 유리 기판을 구성하는 유리는 SiO2을 주성분으로 하는 석영 유리이며, 상기 이외의 목적으로 도펀트가 첨가된 것일 수도 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, SiO2를 주성분으로 하는 석영 유리로서, 임의의 도펀트가 첨가된 것을 총칭하여 「도핑 석영 유리」라고 한다.
열팽창 계수를 낮추는 것 이외의 목적으로 도펀트가 첨가된 도핑 석영 유리로서는, 예를 들면 유리의 절대 굴절률을 높이기 위해서 La2O3, Al2O3, ZrO2 또는 N이 첨가된 도핑 석영 유리, 유리의 레이저 내성을 높이기 위해서 F가 첨가된 도핑 석영 유리를 들 수 있다.
도핑 석영 유리의 도펀트 함유량은 도펀트의 종류나 도펀트를 포함시키는 목적에 따라서도 다르다. 유리의 열팽창 계수를 낮추기 위해서, TiO2가 첨가된 도핑 석영 유리의 경우, SiO2에 대한 질량％로 TiO2를 1 내지 12 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. TiO2의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 유리의 열팽창 계수를 충분히 낮출 수 없을 우려가 있다. TiO2의 함유량이 12 질량％를 초과하면, 열팽창 계수가 마이너스 측으로 커져, -30 ppb/℃ 미만이 된다. TiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는 5 내지 9 질량％이다.
또한, 이하에 진술하는 절차에 의해서, 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상을 제거할 수가 있다면, 본 발명의 마무리 가공 방법은 도핑 석영 유리 제조 이외의 유리 기판에도 적용 가능하다. 따라서, 본 발명의 마무리 가공 방법은 결정핵으로서 TiO2나 ZrO2를 포함한 저 팽창 결정화 유리에도 적용 가능하다고 생각된다.
유리 기판의 형상, 크기 및 두께 등은 특별히 한정되지 않지만, EUVL 반사형 마스크용의 기판의 경우, 그 형상은 평면 형상이 직사각형 또는 정방형인 판형체이다.
본 발명의 마무리 가공하는 방법에서는 유리 기판 표면의 평탄도를 측정하는 공정(이하, 「표면 평탄도 측정 공정」이라고 함)과, 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 측정하는 공정(이하, 「도펀트 농도 분포 측정 공정」이라고 함)을 갖고, 이들 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하여, 유리 기판 표면의 가공 조건을 유리 기판의 부위마다 설정한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 유리 기판 표면의 가공 조건을 유리 기판의 부위마다 설정하는 것을 단순히 「유리 기판의 가공 조건을 설정한다」라고 한다.
표면 평탄도 측정 공정에서는, 출사 광속이 상기 유리 기판의 표리면 사이의 광학 거리의 2배보다도 짧은 가간섭 거리를 갖는 저 가간섭 광원과, 상기 저 가간섭 광원으로부터의 상기 출사 광속을 2광속으로 분기함과 함께, 상기 2광속 중의 한쪽을 다른쪽에 대하여 소정의 광학 광로 길이분만큼 우회시킨 후에 1광속으로 재합파하여 출력하는 패스매치 경로부를 구비하는 형상 측정 수단을 이용하여 유리 기판 표면의 평탄도를 측정한다.
이하, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 도 1은 표면 평탄도 측정 공정에 사용되는 형상 측정 수단의 일 실시 형태를 도시한 개략 구성도이다. 도 1에 도시하는 형상 측정 수단은, 클린룸 등에 있어서 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 측정하는 목적으로 사용되고, 간섭계 장치 (10)과, 투과형 기준판 (19)와, 유리 기판 유지 수단 (30)과, 해석 수단으로서의 컴퓨터 장치 (50)으로 구성되어 있다.
상기 간섭계 장치 (10)은 측정 광속의 광로 길이를 조정하는 패스매치 경로부 (10a)와, 간섭 무늬를 얻기 위한 간섭 광학계 (10b)와, 얻어진 간섭 무늬를 촬상하기 위한 촬상계 (10c)를 구비하고 있다. 패스매치 경로부 (10a)는 빔 분할기 (12)와, 2개의 미러 (13), (14)를 구비하고 있고, 광원 (11)으로부터 출력된 광속이 빔 분할기 (12)의 하프 미러면 (12a)에서 2광속으로 분기되고, 분기된 2광속은 미러 (13), (14)에서 각각 역방향으로 반사되어 빔 분할기 (12)로 되돌아가고, 하프 미러면 (12a)에서 각각의 일부가 1광속으로 합파되어, 측정 광속으로서 간섭 광학계 (10b)를 향하여 사출되도록 구성되어 있다.
상기 패스매치 경로부 (10a)에서는 미러 (14)가 1축 스테이지 (23)에 유지되어 도면 중 좌우 방향으로 이동 가능하게 되어 있고, 액튜에이터 (24)에 의해 1축 스테이지 (23)을 구동시켜 미러 (14)의 위치를 바꾸는 것에 의해, 하프 미러면 (12a) 상의 분기점과 미러 (14) 사이의 왕복 경로(이하 「제1 경로」라고 칭함)와, 이 분기점과 미러 (13) 사이의 왕복 경로(이하 「제2 경로」라고 칭함) 사이의 경로 길이차를 조정할 수 있게 되어 있다. 또한, 도 1에 도시하는 형상 측정 수단에서는, 상기 제1 경로를 통과하는 한쪽의 광속은 상기 제2 경로를 통과하는 다른쪽의 광속에 대하여 소정의 광학 광로 길이분 만큼 우회(멀리 돌아감)하도록 구성되어 있다.
상기 광원 (11)은 측정 광속으로서 출력되는 출사 광속의 가간섭 거리가 유리 기판 (40)의 표면 (41)과 이면 (42) 사이의 광학 거리의 2배보다도 짧게 되도록 설정된 저 가간섭 광원으로 구성되어 있다. 이러한 저 가간섭 광원으로서는 LED, SLD, 할로겐 램프, 고압 수은 램프 등의 일반적인 저 가간섭 광원이나, 간섭 무늬의 상을 촬상 소자로 받아들였을 때에, 상기 저 가간섭 광원이 갖는 가간섭 거리와 등가의 가간섭 거리가 되도록 조정된 파장 변조 광원을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 파장 변조 광원은, 촬상 소자의 응답 시간(광축적 시간)보다도 짧은 시간 내에서, 광원(일반적으로는 반도체 레이저 광원(LD)이 이용됨)으로부터 사출되는 광의 파장을 변조하여, 촬상 소자의 응답 시간에 있어서 시간 평균적으로 간섭 무늬를 촬상함으로써, 스펙트럼폭이 넓고 가간섭 거리가 짧은 광을 출사하는 광원을 이용한 경우와 등가의 결과가 얻어지도록 한 것으로, 예를 들면 1995년 5월 광파 센싱예비 요약 원고집 75 내지 82 페이지에 가간섭성(coherence) 함수를 합성하는 수법이 나타내어져 있다. 또한, 그 수법을 개량한 기술도 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2004-37165호 공보).
상기 간섭 광학계 (10b)는 패스매치 경로부 (10a)로부터 사출된 측정 광속이 진행하는 순으로 배치된, 빔 확장기 (15), 수속 렌즈 (16), 빔 분할기 (17), 및 콜리메이터 렌즈 (18)를 구비하고 있고, 상기 촬상계 (10c)는 빔 분할기 (17)의 도면 중 아래쪽으로 배치된 결상 렌즈 (21) 및 촬상 카메라 (22)를 구비하고 있다. 또한, 간섭 광학계 (10b)는 상기 투과형 기준판 (19)와 함께 피조 타입의 광학계 배치를 구성하고 있고, 투과형 기준판 (19)의 기준면 (19a)에서 반사된 참조광과, 기준면 (19a)를 투과한 후에 유리 기판 (40)으로부터 되돌아가는 광과의 광간섭에 의해 생기는 간섭 무늬를 빔 분할기 (17)의 하프 미러면 (17a) 및 결상 렌즈 (21)을 통해 촬상 카메라 (22) 내의 CCD, CMOS 등의 촬상 소자 상에 결상시키도록 구성되어 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만 상기 투과형 기준판 (19)에는 프린지 스캔 계측을 실시할 때에 상기 투과형 기준판 (19)를 광축 L의 방향으로 미동시키는 프린지 스캔 어댑터와, 상기 유리 기판 유지 장치 (30)에 유지된 유리 기판 (40)과 기준면 (19a) 사이의 기울기를 미조정하기 위한 기울기 조정 기구가 설치된다.
상기 유리 기판 유지 수단 (30)은 등판부 (31)과, 상기 등판부 (31)에 고정되어 유리 기판 (40)을 지지하는 상하 한쌍의 지지 부재 (32), (33)을 구비하고 있다.
상기 지지 부재 (32), (33)는 유리 기판 (40)의 면법선(도 1 중, 광축 L과 일치하고 있음)을 사이에 두는 상하 양측으로부터 유리 기판 (40)에 접촉하여, 유리 기판 (40)을 상기 면법선이 중력 방향(도면 중 좌우 방향)에 대하여 대략 직각이 되는 상태로 지지하도록 구성되어 있다.
또한, 도시를 생략하고 있지만, 지지 부재 (32), (33)에는 유리 기판 (40)이 쓰러지는 것을 방지하기 위해서 유리 기판 (40)의 표리면이나 측면의 근방 위치에 배치되는 가압 부재가 설치된다. 또한, 이들 지지 부재 (32), (33)이나 가압 부재에는 분진을 발생시키기 어려운 재질, 예를 들면 피크재(PEEK: 폴리에테르에테르케톤) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 컴퓨터 장치 (50)은 도 1에 도시된 바와 같이, 마이크로프로세서나 각종 메모리, 메모리 등에 저장된 연산 처리 프로그램 등에 의해 구성되는 무늬 화상 해석부 (51) 및 제어부 (54)를 구비함과 동시에, 얻어진 간섭 무늬 화상 등을 표시하는 모니터 장치와, 컴퓨터 장치 (50)에 대한 각종 입력을 행하기 위한 입력 장치(모두 도시되지 않음)가 접속되어 있다. 또한, 상기 제어부 (54)는 구동 드라이버 (56)을 통해 상기 액튜에이터 (24)의 구동량을 제어함으로써 상기 미러 (14)의 위치를 조정하도록 구성되어 있다.
도 1에 도시하는 형상 측정 수단을 이용하여 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 측정하는 절차에 대해서 이하에 설명한다.
우선, 유리 기판 (40)의 표면 (41)(피측정면)이 투과형 기준판 (19) 측이 되도록 유리 기판 유지 장치 (30)을 이용하여 유리 기판 (40)의 면법선을 사이에 끼우는 상하 방향 양측으로부터 유리 기판 (40)에 한쌍의 지지 부재 (32), (33)을 접촉시키고, 상기 유리 기판 (40)을 면법선이 중력 방향에 대하여 대략 직각이 되게 배치한다. 또한, 이 때, 도시하지 않은 기울기 조정 기구를 이용하여, 투과형 기준판 (19)의 기준면 (19a)와 유리 기판 (40)의 표면 (41)이 서로 대략 평행하게 되도록 조정한다.
다음으로, 지지 부재 (32), (33)에 의해 유지된 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 도 1에 도시하는 간섭계 장치 (10) 및 컴퓨터 장치 (50)을 이용하여 측정한다. 여기서, 유리 기판 표면의 평탄도라고 한 경우, 유리 기판 표면의 각 부위에 있어서의 평탄도, 즉 고저차를 의미한다. 따라서, 상기에 의한 측정 결과는 유리 기판 표면의 각 부위에 있어서의 고저차를 나타내는 평탄도맵(이하, 「평탄도맵」이라고 함)이 된다.
도 1에 도시하는 간섭계 장치 (10) 및 컴퓨터 장치 (50)을 이용하여 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 측정할 때, 패스매치 경로부 (10a)로 측정 광속의 경로 길이 조정을 행하여, 유리 기판 (40)의 이면 (42)으로부터의 반사광에 의한 간섭을 배제한다.
유리 기판 (40)으로부터 상기 기준면 (19a)로 되돌아가는 광에는, 이 기준면 (19a)를 투과한 후에 유리 기판 (40)의 표면 (41)에서 반사되는 제1 귀환광과, 이 표면 (41)로부터 유리 기판 (40)의 내부에 입사한 후에 이면 (42)에서 반사되는 제2 귀환광이 포함되게 된다.
유리 기판 표면의 평탄도를 측정할 때, 유리 기판 (40)의 표면 (41)이 피측정면이 되기 때문에, 필요해지는 것은 제1 귀환광과 참조광의 간섭에 의해 생기는 간섭 무늬 정보이다. 여기서, 유리 기판 (40)의 이면 (42)으로부터의 반사광에 의한 간섭, 즉 참조광과 제2 귀환광 사이에서의 간섭이나, 제1 귀환광과 제2 귀환광 사이에서의 간섭이 생기면, 이들이 노이즈가 되어 측정 정밀도에 악영향을 미치게 된다.
표면 평탄도 측정 공정에서는, 패스매치 경로부 (10a)로 측정 광속의 경로 길이 조정을 행함으로써, 유리 기판 (40)의 이면 (42)으로부터의 반사광에 의한 간섭을 배제한다. 구체적으로는, 상술한 제1 경로와 제2 경로의 광학 광로 길이차가, 간섭 광학계 (10b) 내에서의 참조광과 제1 귀환광의 광학 광로 길이차에 대하여, 광원 (11)이 갖는 가간섭 거리의 범위 내에서 일치하도록 조정한다. 이에 따라, 필요로 되는 간섭만이 생기고, 불필요한 간섭은 배제된다.
이와 같이 하여, 기판 이면에서의 반사에 의한 악영향이 배제되기 때문에, 표면 평탄도 측정 공정에서는 유리 기판 표면의 평탄도를 고정밀도로 측정할 수 있다.
더구나, 도 1에 도시하는 간섭계 장치 (10)에서는, 투과형 기준판 (19)의 기준면 (19a)와 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 거리를 양자가 접촉하지 않는 한 얼마든지 작게 할 수도 있고, 예를 들면 양자의 거리를 서브밀리미터 오더로 할 수도 있다. 따라서, 특허 문헌 3에 기재된 방법과 같은, 공기 흔들림에 의한 영향을 무시할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 형상 측정 수단으로 유리 기판 표면의 평탄도를 측정할 때, 유리 기판 유지 장치 (30)에 의한 유지 변형이 유리 기판 (40)에 생기는데, 제어된 극미소의 압력으로 유지하기 때문에 유지 변형에 의한 측정 정밀도에의 영향은 매우 작아서, 통상은 무시할 수 있다.
단, 평탄도에 대한 요구가 보다 엄격해진 경우, 유지 변형에 의한 측정 정밀도에의 영향이 무시할 수 없게 될 가능성이 있다. 이 경우, 이하의 절차로 유리 기판 표면의 평탄도를 측정함으로써, 유지 변형이 없는 상태의 유리 기판 표면의 평탄도를 구할 수 있다.
(a) 제1 귀환광과 참조광에 의해 생기는 간섭 무늬 정보를 이용하여 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 측정한다.
(b) 유리 기판 (40)을 표리 반전시켜, 즉 이면 (42)가 투과형 기준판 (19) 측이 되도록 유리 기판 (40)을 유리 기판 유지 장치 (30)로 유지하고, 이면 (42)로부터 유리 기판 (40)의 내부에 입사한 후에 표면 (41)에서 반사되는 제2 귀환광과 참조광에 의해 생기는 간섭 무늬 정보를 이용하여 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 측정한다.
(c) (a), (b)에서 얻어진 측정 결과로부터 유리 기판 (40)의 유지 변형을 구한다.
(d) (c)에서 얻어진 유지 변형과 (a)에서 얻어진 측정 결과로부터 유지 변형이 없는 상태의 유리 기판 (40)의 표면 (41)의 평탄도를 구한다.
도펀트 농도 분포 측정 공정을 실시하는 경우, 유리 기판에 포함되는 도펀트 농도와 유리 기판 표면의 가공 비율과의 상관(이하, 「도펀트 농도와 가공 비율과의 상관」이라고 함)을 미리 구하여 둔다.
본 발명자들은 도핑 석영 유리제의 유리 기판을 가공할 때, 도펀트 농도와 가공 비율 사이에는 어떤 상관이 존재한다는 것을 발견하였다.
일례를 들면, TiO2을 도펀트로서 포함하는 도핑 석영 유리의 경우, 가공 조건 일정 하에서 도핑 석영 유리를 가공했을 때, 도펀트 농도 X(중량％)와 가공 비율 Y(μm/분) 사이에 하기 수학식 1로 표시되는 상관이 존재한다.
Y=a·X+b
수학식 1 중, a 및 b는 변수를 나타낸다.
도 2는 도펀트로서 TiO2를 포함한 도핑 석영 유리에 대해서 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 나타낸 그래프이고, 가공 방법으로서 가스 클러스터 이온빔 에칭을 이용한 경우의 상관을 나타내고 있다. 도 2를 작성한 절차를 이하에 나타내었다.
SiO2에 대한 질량％로, TiO2를 0％, 3.1％, 5.1％, 6.9％, 8.7％ 포함한 도핑 석영 유리제의 시험 샘플(20×20×1 mmt)을 준비하였다. 이들 TiO2 농도가 서로 다른 시험 샘플을 동일한 조건으로 가공하여 가공 비율을 구하고, TiO2 농도와 가공 비율의 관계를 플롯한 것이 도 2이다. 또한, 도 2에 있어서, 가공 비율은 TiO2 농도가 0 질량％인 때의 가공 비율을 1로 한, 규격화 가공 비율로서 나타내어져 있다.
가스 클러스터 이온빔 에칭은 이하의 조건으로 실시하였다.
소스 가스: SF6 1.25％, O2 24％, Ar 74.75％
가속 전압: 30 kV
이온화 전류: 50 μA
빔 직경(FWHM값): 10 mm 이하
도우즈량: 6.2×1015개 이온/cm2
또한, 도 2에 도시하는 가공 비율은 중량법을 이용하여 가공 전후에 있어서의 시험 샘플의 중량 변화로부터 구하였다.
상기한 가공 조건으로 가스 클러스터 이온빔 에칭을 실시한 경우, 상기 수학식 1은 도 2로부터 하기 수학식 1a로 구한다.
Y=0.0522X+1.0449
따라서, 본 발명에서 마무리 가공하는 유리 기판과 매트릭스 성분과 도펀트의 종류가 동일하고, 도펀트 농도를 바꾼 복수의 유리 샘플을 준비하고, 이들 복수의 유리 샘플을 동일한 가공 조건으로 가공하여, 도 2와 마찬가지의 그래프를 작성함으로써 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 구할 수 있다.
다음으로, 이하의 절차를 실시한다.
(1) 유리 기판 표면의 평탄도를 측정한다.
(2) 유리 기판 표면을 일정한 가공 조건으로 소정량을 가공한다.
(3) 가공 후의 유리 기판 표면의 평탄도를 측정한다.
여기서 (1)은 상기한 표면 평탄도 측정 공정과 동일할 수도 있고, 공정수를 감소키시기 위해서는 동일한 것이 오히려 바람직하다.
(2)의 절차에서는 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 구했을 때에 사용한 가공 방법을 이용하여, 유리 기판 표면을 일정한 가공 조건으로 균일하게 가공한다. 여기서, 가공 조건은 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 구했을 때에 사용한 가공 조건과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, 가공 방법이 가스 클러스터 이온빔 에칭인 경우, 동일한 소스 가스를 사용하고, 동일한 도우즈량으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, (2)의 절차로 실시하는 가공은 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포의 측정을 목적으로 하는 것으로서, 유리 기판 표면의 마무리 가공과는 다르 다. 따라서, 마무리 가공 시에 충분한 가공량을 확보하기 위해서, (2)의 절차에서 실시하는 가공량은 도펀트의 농도 분포를 측정하는 데 필요 최저한의 가공량인 것이 바람직하다. 예를 들면, (2)의 절차로 실시하는 가공량은 5000 nm 이하인 것이 바람직하고, 2000 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3)에 있어서, 유리 기판 표면의 평탄도의 측정은 도 1에 도시하는 형상 측정 수단을 이용하여 실시하는 것이, 유리 기판 표면의 평탄도를 고정밀도로 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 가공 전후의 평탄도의 차분으로부터 유리 기판의 가공량 분포가 구해진다. 즉, (1)과 (3)에서 얻어지는 평탄도의 차분으로부터 유리 기판의 각 부위에 있어서의 가공량이 구해진다.
유리 기판은 일정한 가공 조건으로 균일하게 가공하고 있기 때문에, 유리 기판의 각 부위에 있어서의 가공량과, 미리 구하여 둔 도펀트 농도와 가공 비율과의 상관을 비교함으로써, 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 구할 수 있다. 단, (1)에서 평탄도가 측정되는 기판 표면은 통상 평활하게는 되어있지 않고, 어느 정도의 요철을 갖고 있기 때문에, (1)과 (3)에서 얻어지는 평탄도의 차분으로부터 유리 기판의 각 부에서의 실제의 가공량을 구하는 것은 할 수 없다. 이 때문에, (1)과 (3)에서 얻어지는 평탄도의 차분으로부터 구해지는 유리 기판의 각 부에서의 가공량(명목상)의 평균값을 도펀트의 농도 중심으로 하고, 상기 농도 중심으로부터의 편차로서 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포를 구한다. 여기서, 농도 중심은 유리 기판의 합성 공정에서의 도핑량의 목표값으로 할 수 있다. 또한, 가공 전후에 유리 기판의 질량을 측정하고, 가공 전후에서의 질량 변화로부터 실제의 가공량을 구하고, 얻어진 실제의 가공량을 이용하여 농도 중심을 보정할 수도 있다. 이에 따라, 도펀트 농도 분포를 보정할 수도 있다.
도펀트 농도 분포 측정 공정에서, 유리 기판에 포함되는 도펀트의 농도 분포라고 한 경우, 유리 기판의 두께 방향에 있어서의 도펀트의 농도 분포가 아니고, 평판 형상의 유리 기판을 두께를 갖지 않는 이차원 형상으로서 보았을 때의, 상기 이차원 형상의 각 부위에 있어서의 도펀트의 농도 분포, 즉 평판 형상의 유리 기판의 평면 내에서의 농도 분포를 의미한다. 또한, 유리 기판의 임의의 두께에 있어서의 유리 기판에 평행한 면에서의 도펀트 농도 분포는 유리 기판의 측정된 표면의 농도 분포와 동등하다고 가정한다.
따라서, 도펀트 농도 분포 측정 공정에서 얻어지는 측정 결과는 상기 이차원 형상의 각 부위에 있어서의 도펀트의 농도를 나타내는 도펀트 농도 분포맵(이하, 「도펀트 농도 분포맵」이라고 함)이 된다.
본 발명의 마무리 가공하는 방법에서는, 표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어진 결과와, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과의 양쪽에 기초하여 유리 기판 표면의 가공 조건을 설정한다. 단, 이해를 쉽게 하기 위해서, 표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하는 가공 조건의 설정과, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하는 가공 조건의 설정을 나누어 설명한다.
상기한 바와 같이, 표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어지는 결과는 유리 기판 표면의 각 부위에 있어서의 고저차를 나타내는 평탄도맵이 된다. 도펀트의 농도 분포에 대해서 이용한 개념, 즉 두께를 갖지 않는 이차원 형상의 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 좌표를 (x, y)로 한 경우, 평탄도맵은 S(x, y)(μm)로 나타난다. 유리 기판의 가공 시간을 T(x, y)(분), 가공 비율을 Y(μm/분)로 한 경우, 이들의 관계는 하기 수학식 2로 표시된다.
T(x, y)=S(x, y)/Y
따라서, 표면 평탄도 측정 공정에서 얻어지는 결과에 기초하여 가공 조건을 설정하는 경우, 수학식 2에 따라서 가공 조건, 구체적으로는 가공 시간을 설정한다.
한편, 도펀트 농도 분포 측정 공정에서 얻어지는 결과는, 유리 기판의 각 부위에 있어서의 도펀트의 농도를 나타내는 도펀트 농도 분포맵이 된다. 도펀트의 농도 분포에 대해서 이용한 개념, 즉 두께를 갖지 않는 이차원 형상의 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 좌표를 (x, y)로 한 경우, 도펀트 농도 분포 측정 공정에서 얻어지는 도펀트 농도 분포맵은 C(x, y)(질량％)로 나타난다. 유리 기판의 가공량을 W(x, y)(μm), 가공 시간을 T(x, y)(분)로 한 경우, W(x, y)와, T(x, y)의 관계는 하기 수학식 3으로 표시된다.
T(x, y)=W(x, y)/(a×C(x, y)+b)
또한, W(x, y)는 유리 기판의 좌표(x, y)의 부위의 가공량(예정 가공량)을 나타내고 있고, 상수이다. 예를 들면, 유리 기판의 좌표(x, y)의 부위를 5 μm 가공하는 경우, W(x, y)=5 μm가 된다.
따라서, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하여 유리 기판의 가공 조건을 설정하는 경우, 수학식 3에 따라서 유리 기판의 가공 조건, 구체적으로는 가공 시간을 설정하면 된다.
표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어진 결과와, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과의 양쪽에 기초하여 유리 기판 표면의 가공 조건을 설정하는 경우, 이차원 형상의 유리 기판의 좌표를 (x, y)로 하고, 표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어지는 평탄도맵을 S(x, y)(μm)로 하고, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어지는 도펀트 농도 분포맵을 C(x, y)(질량％), 가공 시간을 T(x, y)(분)로 한 경우, 이들의 관계는 하기 수학식 4로 표시된다.
T(x, y)=S(x, y)/(a×C(x, y)+b)
따라서, 표면 평탄도 측정 공정으로부터 얻어진 결과와, 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과의 양쪽에 기초하여 가공 조건을 설정하는 경우, 수학식 4에 따라서, 가공 조건, 구체적으로는 가공 시간을 설정한다.
본 발명의 마무리 가공 방법에 이용하는 가공 방법은 1회에 가공되는 범위를충분히 작게 할 수가 있고, 또한 표면 평탄도 측정 공정 및 도펀트 농도 분포 측정 공정의 결과에 기초하여 가공 조건을 용이하게 설정할 수 있고, 예를 들면 수학식 4에 따라서, 가공 시간을 설정하는 것이 용이하기 때문에, 이온빔 에칭, 가스 클러스터 이온빔 에칭 및 플라즈마 에칭으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가공 방법을 이용한다. 유리 기판 표면에의 빔 조사를 수반하는 이들 방법은 유리 기판 표면에 조사하는 빔의 에너지가 안정되어 있어, 빔의 에너지에 변동이 있었던 경우에도, 빔의 에너지를 모니터함으로써 확인할 수 있기 때문에, 항상 의도한 대로의 가공 조건으로 균일하게 가공할 수 있다는 이점을 갖는다.
유리 기판 표면에의 빔 조사을 수반하는 이들 가공 방법을 실시할 때, 유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도는 30 내지 89°로 유지한다. 유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도가 30° 이상이면, 기판과 빔과의 반응성이 약해져, 보다 짧은 파장에서의 RMS의 제어가 가능해진다. 이 때문에, 유리 기판의 HSFR 영역에서의 RMS 및 파장 50 nm 내지 1 mm에서의 RMS 슬로프를 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 각도가 89°보다 큰 경우, 유리 표면에 입사하는 빔을 제어하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도는 50 내지 85°인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80°인 것이 특히 바람직하다.
유리 기판 표면에의 빔 조사를 수반하는 이들 가공 방법은 표면 평탄도 측정 공정에서 얻어지는 결과에 기초하여 유리 기판의 가공 조건을 추가로 설정할 수 있다. 이하, 이 설정 절차에 대해서 구체적으로 설명한다.
이 설정 절차를 행하는 경우, 표면 평탄도 측정 공정에서 얻어지는 결과를 이용하여 유리 기판 표면에 존재하는 파상의 폭을 특정한다. 파상의 폭이라고 한 경우, 유리 기판 표면에 주기적으로 존재하는 요철 형상에 있어서의, 오목부 또는 볼록부의 길이를 의미한다. 따라서, 파상의 폭은 통상 파상의 주기의 1/2이다. 또한, 유리 기판 표면에 주기가 서로 다른 파상이 복수 존재하는 경우, 주기가 가장 작은 파상의 폭을 유리 기판 표면에 존재하는 파상의 폭으로 한다.
상기한 바와 같이, 표면 평탄도 측정 공정에서 얻어지는 측정 결과는 유리 기판 표면의 각 부위에 있어서의 고저차를 나타내는 평탄도맵이다. 따라서, 평탄도맵으로부터 유리 기판 표면에 존재하는 파상의 폭을 용이하게 특정할 수 있다.
상기한 절차로 특정된 파상의 폭을 기준으로 하여, 빔 직경이 파상의 폭 이하인 빔을 이용하여 드라이 에칭을 실시한다. 여기서 빔 직경은 FWHM(full width of half maximum)값을 기준으로 한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 빔 직경이라고 한 경우, 빔 직경의 FWHM값을 의미한다. 본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 빔 직경이 파상의 폭의 1/2 이하인 빔을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 빔 직경이 파상의 폭 이하인 빔을 이용하면, 유리 기판의 표면에 존재하는 파상에 대하여, 빔을 집중하여 조사하는 것이 가능해져, 파상을 효과적으로 제거할 수 있다.
유리 기판 표면에의 빔 조사를 수반하는 이들 가공 방법을 실시할 때, 빔을 유리 기판의 표면 상에서 주사시킬 필요가 있다. 이 이유는 유리 기판의 가공 조건을 설정하기 위해서, 1회에 빔을 조사하는 범위를 가능한 한 작게 할 필요가 있기 때문이다. 특히, 빔 직경이 파상의 폭 이하인 빔을 사용하는 경우, 빔을 유리 기판의 표면 상에서 주사시키는 것이 필요해진다. 빔을 주사시키는 수법으로서는, 라스터 스캔과 스파이어럴 스캔이 공지인데, 이들 중의 어느 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 마무리 연마 방법에 있어서, 상기 수학식 4에 따라서, 가공 시간(이 경우, 빔의 조사 시간)을 설정하는 경우, 좌표(x, y)에 있어서, T(x, y)의 조사 시간이 얻어지도록 한다. 즉, 빔 강도 프로파일, 스캔 피치 및 도우즈량을 고려하여 유리 기판과 빔의 상대 운동 속도를 결정함으로써, 설정한 조사 시간 T(x, y)가 얻어지도록 한다.
상기한 유리 기판 표면에의 빔 조사를 수반하는 방법 중에서도, 표면 조도가 작고, 평활성이 우수한 표면으로 가공할 수 있기 때문에 가스 클러스터 이온빔 에칭을 이용하는 것이 바람직하다.
가스 클러스터 이온빔 에칭이란 상온 및 상압에서 기체상의 반응성 물질(소스 가스)를 진공 장치 내에 팽창형 노즐을 통해 가압 상태로 분출시킴으로써 가스 클러스터를 형성하고, 이것에 전자 조사하여 이온화한 가스 클러스터 이온빔을 조사하여 대상물을 에칭하는 방법이다. 가스 클러스터는 통상 수천개의 원자 또는 분자로 이루어지는 괴상 원자 집단 또는 분자 집단에 의해서 구성된다. 본 발명의 마무리 가공 방법에 있어서, 가스 클러스터 이온빔 에칭을 이용하는 경우, 유리 기판 표면에 가스 클러스터가 충돌했을 때에 고체와의 상호 작용에 의해 다체 충돌 효과가 생겨 유리 기판 표면이 가공된다.
가스 클러스터 이온빔 에칭을 이용하는 경우, 소스 가스로서는, SF6, Ar, O2, N2, NF3, N2O, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, C4F6, SiF4, COF2 등의 가스를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 SF6 및 NF3은 유리 기판의 표면에 충돌했을 때에 발생하는 화학 반응 면에서 소스 가스로서 우수하기 때문에, SF6 또는 NF3을 포함하는 혼합 가스, 구체적으로는, SF6 및 O2의 혼합 가스, SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스, NF3 및 O2의 혼합 가스, 또는 NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스, NF3 및 N2의 혼합 가스, NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스가 바람직하다. 이들 혼합 가스에 있어서, 각 성분의 바람직한 혼합 비율은 조사 조건 등의 조건에 따라서 다르지만, 각각 이하와 같은 것이 바람직하다.
SF6:O2=0.1 내지 5％:95 내지 99.9％(SF6 및 O2의 혼합 가스)
SF6:Ar:O2=0.1 내지 5％:9.9 내지 49.9％:50 내지 90％(SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스)
NF3:O2=0.1 내지 5％:95 내지 99.9％(NF3 및 O2의 혼합 가스)
NF3:Ar:O2=0.1 내지 5％:9.9 내지 49.9％:50 내지 90％(NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스)
NF3:N2=0.1 내지 5％:95 내지 99.9％(NF3 및 N2의 혼합 가스)
NF3:Ar:N2=0.1 내지 5％:9.9 내지 49.9％:50 내지 90％(NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스)
또한, 클러스터 크기, 클러스터를 이온화시키기 위해서 가스 클러스터 이온빔 에칭 장치의 이온화 전극에 인가하는 이온화 전류, 가스 클러스터 이온빔 에칭 장치의 가속 전극에 인가하는 가속 전압, 및 가스 클러스터 이온빔의 도우즈량과 같은 조사 조건은, 소스 가스의 종류나 예비 연마 후의 유리 기판의 표면 성상에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판의 표면 조도를 과도하게 악화시키지 않고, 유리 기판의 표면으로부터 파상을 제거하여 평탄성을 개선하기 위해서는, 가속 전극에 인가하는 가속 전압은 15 내지 30 kV인 것이 바람직하다.
물리적인 재료 제거의 추진력을 높이기 위해서, 빔전류는 80 내지 200 μA인것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 방법은 표면 평탄도 측정 공정 및 도펀트 농도 분포 측정 공정으로부터 얻어진 결과에 기초하여 유리 기판의 가공 조건을 설정하기 위해서, 예비 연마 시에 유리 기판 표면에 생긴 파상을 효과적으로 제거할 수가 있어, 유리 기판을 평탄도가 우수한 표면으로 가공할 수 있다. 본 발명의 마무리 가공 방법을 이용하면 유리 기판 표면의 평탄도를 50 nm 이하로 개선할 수 있다.
상기한 절차로 유리 기판 표면의 마무리 가공 방법을 실시한 경우, 가공되는 유리의 표면 성상이나 빔의 조사 조건에 따라서는, 유리 기판의 HSFR 영역에서의 RMS가 다소 악화하는 경우가 있다. 또한, 유리 기판의 사양에 따라서는, 상기한 절차에서는, 원하는 평탄도는 달성할 수 있더라도, 원하는 HSFR 영역에서의 RMS까지는 가공할 수 없는 경우도 있다.
또한, 상기한 절차로 마무리 가공한 후의 기판 표면에는, 직경 30 nm 정도의 볼록 결점 또는 오목 결점이 존재하는 경우가 있고, 이러한 볼록 결점 또는 오목 결점을 제거하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 본 발명의 마무리 가공 방법에서는, 유리 기판 표면의 고공간 주파수(HSFR) 영역에서의 RMS를 개선하는 제2 마무리 가공을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 제2 마무리 가공은 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS를 0.15 nm 이하로 할 수 있는 것이 바람직하다.
상기한 제2 마무리 가공으로서 가스 클러스터 이온빔 에칭을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기한 예비 연마 시에 생긴 파상의 제거를 목적으로 하는 가스 클러스터 이온빔 에칭이란, 소스 가스, 이온화 전류 및 가속 전압과 같은 조사 조건을 변화시켜 가스 클러스터 이온빔 에칭을 실시한다. 구체적으로는, 보다 낮은 이온화 전류 또는 낮은 가속 전압을 이용하여, 보다 느슨한 조건으로 가스 클러스터 이온빔 에칭을 실시한다. 보다 구체적으로는, 가속 전압은 3 kV 이상 30 kV 미만인 것이 바람직하고, 3 내지 20 kV인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소스 가스로서는, 유리 기판의 표면에 충돌했을 때에 화학 반응을 일으키기 어렵다는 점에서, O2 단독 가스, 또는 O2와 Ar, CO 및 CO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 O2와 Ar의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 마무리 가공으로서, 가스 클러스터 이온빔 에칭을 실시하는 경우, 상술한 것과 마찬가지의 이유로 유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도는 30 내지 89°로 유지한다. 유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 빔이 이루는 각도는 50 내지 85°인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80°인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 제2 마무리 가공으로서, 터치 폴리시라고 불리는 낮은 면압, 구체적으로는, 면압 1 내지 60 gf/cm2, 바람직하게는 30 내지 60 gf/cm2로 연마 슬러리를 이용한 기계 연마를 실시할 수 있다. 터치 폴리시로서는 유리 기판을 부직포 또는 연마천 등의 연마 패드를 부착한 연마반 사이에 끼워 세트하고, 소정의 성상으로 조정된 슬러리를 공급하면서, 유리 기판에 대하여 연마반을 상대 회전시켜, 면압 1 내지 60 gf/cm2, 바람직하게는 30 내지 60 gf/cm2로 연마한다.
제2 마무리 가공으로서 터치 폴리시를 실시한 경우, HSFR 영역에서의 RMS의 개선에 추가로, 기판 표면에 존재하는 직경 30 nm 정도의 볼록 결점 또는 오목 결점을 제거할 수 있다.
연마 패드로서는, 예를 들면 가네보사 제조의 벨라트릭스 K7512가 이용된다. 연마 슬러리로서는 콜로이달 실리카를 함유하는 연마 슬러리를 이용하는 것이 바람직하고, 평균 일차 입경이 50 nm 이하인 콜로이달 실리카와 물을 포함하고, pH가 0.5 내지 4의 범위가 되도록 조정된 연마 슬러리를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 연마의 면압은 1 내지 60 gf/cm2, 바람직하게는 30 내지 60 gf/cm2로 한다. 면 압이 60 gf/cm2 초과이면 기판 표면에 스크래치상이 발생하는 등에 의해 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS를 0.15 nm 이하로 할 수 없다. 또한, 연마반의 회전 부하가 커질 우려가 있다. 면압이 1 gf/cm2 미만이면 가공에 장시간을 요하기 때문에 실용적이지 않다.
콜로이달 실리카의 평균 일차 입경은, 더욱 바람직하게는 20 nm 미만, 특히 바람직하게는 15 nm 미만이다. 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경의 하한은 한정되지 않지만, 연마 효율을 향상시키는 관점에서 5 nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm 이상이다. 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경이 50 nm 초과이면, 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS를 0.15 nm 이하로 하는 것이 곤란하다. 또한, 콜로이달 실리카로서는, 입경을 섬세하고 치밀하게 관리하는 관점에서, 일차 입자가 응집하여 생기는 이차 입자를 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이차 입자를 포함하는 경우에도, 그 평균 입경은 70 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 콜로이달 실리카의 입경은, SEM(주사 전자 현미경)을 이용하여 15 내지 105×103배의 화상을 계측함으로써 얻어진 것이다.
연마 슬러리 중의 콜로이달 실리카의 함유량은 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 연마 슬러리 중의 콜로이달 실리카의 함유량이 10 질량％ 미만이면 연마 효율이 나빠져서 경제적인 연마가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유량이 30 질량％를 초과하면 콜로이달 실리카의 사용량이 증가하 기 때문에 비용이나 세정성 측면에서 지장이 생길 우려가 있다. 보다 바람직하게는 18 내지 25 질량％이고, 특히 바람직하게는 18 내지 22 질량％이다.
연마 슬러리의 pH를 상술한 산성의 범위, 즉 pH를 0.5 내지 4의 범위로 하면, 유리 기판의 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하여, 유리 기판을 평활성 좋게 효율적으로 연마하는 것이 가능해진다. 즉, 유리 표면의 볼록부가 연마 슬러리의 산에 의해서 연화되기 때문에, 볼록부를 기계적 연마로 용이하게 제거할 수 있게 된다. 이에 따라 연마 효율이 향상함과 함께, 연마로 제거된 유리 조각이 연화되어 있기 때문에, 상기 유리 조각 등에 의한 새로운 흠집의 발생이 방지된다. 연마 슬러리의 pH가 0.5 미만이면, 터치 폴리시에 이용하는 연마 장치에 부식이 발생할 우려가 있다. 연마 슬러리의 취급성 측면에서 pH는 1 이상이 바람직하다. 화학적 연마 효과를 충분히 얻기 위해서는 pH는 4 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 pH는 1.8 내지 2.5의 범위이다.
연마 슬러리의 pH 조정은 무기산 또는 유기산을 단독 또는 조합하여 첨가하여 행할 수 있다. 사용할 수 있는 무기산으로서, 질산, 황산, 염산, 과염소산, 인산 등을 들 수 있고, 취급의 용이함 면에서 질산이 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 옥살산, 시트르산 등이 예시된다.
연마 슬러리에 이용되는 물은 이물을 제거한 순수 또는 초순수가 바람직하게 이용된다. 즉, 레이저광 등을 이용한 광산란 방식으로 계측한 최대 직경이 0.1 μm 이상인 미립자가 실질적으로 1개/ml 이하인 순수 또는 초순수가 바람직하다. 재질이나 형상에 관계없이 이물이 1개/ml보다 많이 이물이 혼입되어 있으면, 연마면 에 스크래치상이나 피트 등의 표면 결점이 생길 우려가 있다. 순수 또는 초순수 중의 이물은, 예를 들면 멤브레인 필터에 의한 여과나 초여과에 의해 제거할 수 있지만, 이물의 제거 방법은 이것에 한정되지 않는다.
가스 클러스터 이온빔 에칭 또는 터치 폴리시 중의 어느 한쪽을 사용하는 경우에 있어서도, 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS를 0.15 nm 이하로 하기 위해서는, 제2 마무리 가공에 있어서의 가공량을 10 내지 200 nm로 하는 것이 바람직하다.
제2 마무리 가공에 있어서의 가공량이 10 nm 미만이면, 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS를 개선하는 작용이 불충분하다. 또한, 터치 폴리시를 사용한 경우, 기판 표면에 존재하는 볼록 결점 및 오목 결점을 충분 제거할 수 없다. 가공량이 200 nm 초과이면 유리 기판 표면의 HSFR 영역에서의 RMS는 개선할 수 있지만, 기판 표면의 평탄도가 악화될 우려가 있다.
상기한 제2 마무리 가공 실시 후의 유리 기판은 표면 특성이 특히 우수하다. 구체적으로는, 하기 (1) 및 (2)를 만족시킨다.
(1) 5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
(2) 250 nm<λ(공간 파장)<5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.6 mRad 이하
RMS 슬로프 및 그 구하는 방법에 대해서는 하기 문헌에 기재되어 있다.
문헌 [Eric Gullikson, et. al., "Proposed Specification of EUVL mask substrate roughness", 2nd International EUVL Symposium, October 10, 2003].
또한, 5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프는 AFM에서 10 μm□의 면 적을 측정한 결과로부터 산출할 수 있다. 마찬가지로 250 nm<λ(공간 파장)<5 μm에서의 RMS 슬로프는 Zygo NewView5000시리즈(Zygo사)를 사용하여, 예를 들면 이하의 조건에서의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
중간 배율: 1배
대물 렌즈: 2.5배
상기한 제2 마무리 가공 실시 후의 유리 기판은 하기 (3) 및 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(3) 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.45 mRad 이하
(4) 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
또한, 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프는, AFM에서 10 μm□의 면적을 측정한 결과로부터 산출할 수 있다. 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프는 Zygo NewView5000시리즈(Zygo사)를 사용하여, 예를 들면 이하의 조건에서의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
중간 배율: 1배
대물 렌즈: 2.5배
또한, 상기한 제2 마무리 가공 실시 후의 유리 기판은 하기 (5) 및 (6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(5) 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS가 0.1 nm 이하
(6) 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS가 0.15 nm 이하
100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS, 및 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS는 Zygo NewView5000시리즈(Zygo사)를 사용하여, 예를 들면 이하의 조건에서의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
중간 배율: 1배
대물 렌즈: 2.5배
상기한 제2 마무리 가공 실시 후의 유리 기판은 상기 (3) 내지 (6)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 마무리 가공 후의 유리 기판은 평탄도 및 HSFR 영역에서의 RMS도 우수하다. 구체적으로는, 유리 기판 표면의 평탄도가 50 nm 이하이고, HSFR 영역에서의 RMS는 0.15 nm 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 마무리 가공된 유리 기판은 반도체 제조용 노광 장치의 광학계에 사용되는 광학 소자, 특히 선폭이 45 nm 이하인 차세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계에 사용되는 광학 소자로서 바람직하다. 이러한 광학 소자의 구체예로서는 렌즈, 회절 격자, 광학막체 및 이들의 복합체, 예를 들면 렌즈, 멀티 렌즈, 렌즈 어레이, 렌티큘러 렌즈, 파리눈 렌즈, 비구면 렌즈, 미러, 회절 격자, 바이너리 옵틱스 소자, 포토마스크 및 이들의 복합체를 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 마무리 가공된 유리 기판은 표면 특성이 특히 우수하기 때문에, 포토마스크 및 상기 포토마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크, 특히 EUVL용의 반사형 마스크 및 상기 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크로서 바람직하다.
노광 장치의 광원은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 g선(파장436 nm), i선 (파장 365 nm)을 발하는 레이저일 수도 있지만, 보다 단파장의 광원, 구체적으로는, 파장 250 nm 이하의 광원이 바람직하다. 이러한 광원의 구체예로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm) 및 EUV(13.5 nm)을 들 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 내지 5 및 예 7 내지 11은 실시예이고, 예 6 및 예 12는 비교예이다.
피연마물로서 공지된 방법으로 제조된 TiO2 도핑 합성 석영 유리의 잉곳(Ingot)을 세로 153.0 mm×가로 153.0 mm×두께 6.75 mm의 판 형상으로 절단하여 Ti 도핑 합성 석영 유리제의 판재 시료를 제조하였다. 이어서, 이들을 NC 모따기(chamfering) 기계로 외경 치수가 152 mm이고 모따기 폭이 0.2 내지 0.4 mm가 되도록 모따기 가공을 실시하였다.
상기 판재 시료를, 양면 랩기를 사용하여 두께 6.51 mm가 될 때까지 연마 가공하고, 버프를 이용하여 외주를 연마하여 단부면 경면 가공을 실시하였다.
다음으로, 이들 판재를 양면 폴리시기를 사용하여 일차 폴리시하였다. 상기 절차로 기계 연마한 판재 시료에 대하여 간이적인 세정 및 정밀 세정을 실시하였다. 그 후, 판재 시료의 평탄도의 측정을 평탄도 측정기를 이용하여 실시하였다.
이 평탄도 측정기는 광원, 패스매치 경로부 및 간섭 광학계를 구비하고 있 다. 광원은 출사 광속이 유리 기판의 표리면 사이의 광학 거리의 2배보다도 짧은 가간섭 거리를 갖고 있다. 패스매치 경로부는 광원으로부터의 출사 광속을 2광속으로 분기하여, 그 한쪽을 다른쪽에 대하여 소정의 광학 광로 길이분 만큼 우회시킨 후에 1광속으로 재합파하여 출력한다. 간섭 광학계는 상기 저 가간섭 광원으로부터의 출사 광속을 기준면 및 측정 광축 상에 유지된 상기 유리 기판 표면에 조사하여 상기 기준면 및 상기 유리 기판 표면으로부터의 각각의 귀환광을 서로 간섭시킴으로써 상기 유리 기판 표면의 파면 정보를 담지한 간섭 무늬를 얻는다.
상기 평탄도 측정기에 의한 측정의 결과, 판재 시료의 표면의 평탄도는 337 nm/142 mm□였다.
또한, 상기 판재 시료의 표면 조도를 원자간력 현미경(AFM) SPI3800N(세이코 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 판재 시료의 표면 조도(Rms)는 0.2 nm였다.
상기 판 형상 시료의 TiO2 농도 분포를 형광 X선 분석에 의해서 측정하였다. 가공 조건은 일본 특허 공개 제2007-22903에 기재된 방법으로 유리 기판의 부위마다의 조건을 도출하였다. 또한, 본 실시예에서는, 빔 스캔 속도를 유리 기판의 부위마다에서 변경함으로써 파상의 제거를 행하고 있다.
(예 1 내지 예 6)
상기 기계 연마된 판재 시료에 대하여, 표 1에 나타내는 조건으로 마무리 가공을, 표 2에 나타내는 조건으로 제2 마무리 가공(가스 클러스터 이온빔 에칭)을 행하였다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서는, 유리 기판의 법선과 유리 기판 표면에 입사하는 가스 클러스터 이온빔이 이루는 각도를 조사 각도라고 기재하고 있다.
Figure 112009032954556-pct00001
Figure 112009032954556-pct00002
(예 7 내지 예 12)
상기 기계 연마된 판재 시료에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 마무리 가공을, 표 4에 나타내는 조건으로 제2 마무리 가공(터치 폴리시)를 행하였다. 또한, 표 3에 있어서는, 유리 기판의 법선과, 유리 기판 표면에 입사하는 가스 클러스터 이온빔이 이루는 각도를 조사 각도라고 기재하고 있다.
Figure 112009032954556-pct00003
Figure 112009032954556-pct00004
상기 예 1 내지 예 12의 샘플의 5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프(RMS1), 250 nm<λ(공간 파장)<5 μm에서의 RMS 슬로프(RMS2), 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프(RMS3), 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프(RMS4), 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS(RMS5) 및 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS(RMS6)을 상기 평탄도 측정기 및 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 기재한다.
Figure 112009032954556-pct00005
Figure 112009032954556-pct00006
예 6, 12의 조건에서는 RMS2, 4, 6은 달성되어 있지만, 화학적인 재료 제거의 추진력이 높기 때문에, 재료의 불균일성의 영향을 받기 쉬워 RMS1, 3, 5가 달성되어 있지 않다.
이에 비하여 예 1 내지 3, 예 7 내지 9, 예 5 및 예 11에 대해서는 하기의 변경에 의해 물리적인 재료 제거의 추진력을 향상시킴으로써 재료의 불균일성의 영향을 받기 어려워, RMS1 내지 RMS6을 동시에 달성하고 있다.
예 1 및 예 7은 마무리 가공 시의 가속 전압을 높임으로써 클러스터의 충돌스피드를 높여 물리적인 재료 제거의 추진력을 향상시켜 표면의 요철(RMS 슬로프)을 작게 하였다.
예 2 및 예 8은 마무리 가공 시의 클러스터의 크기를 향상시킴으로써 충돌 시의 단위 클러스터당의 물리적인 에너지를 향상시켜, 표면의 요철(RMS 슬로프)을 작게 하였다.
예 3 및 예 9는 마무리 가공 시의 빔전류를 높임으로써 물리적인 재료 제거의 추진력을 향상시켜서, 표면의 요철(RMS 슬로프)을 작게 하였다.
예 4 및 예 10은 마무리 가공 시의 조사 각도를 높게 함으로써 클러스터가 기판의 표면에 대하여 낮은 각도로 입사하게 된다. 이에 따라 재료의 볼록부가 선택적으로 제거되기 쉬워져서 표면의 요철(RMS 슬로프)을 작게 하였다.
예 5 및 예 11은 마무리 가공 시의 소스 가스를 화학적인 재료 제거의 추진력이 큰 것으로부터 작은 것으로 변경함으로써 상대적으로 물리적인 재료 제거의 추진력을 향상시켜, 표면의 요철(RMS 슬로프)을 작게 하였다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가하는 것이 가능한 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2006년 12월 1일 출원된 일본 특허 출원 제2006-325286호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 방법에 의해 마무리 가공된 유리 기판은, RMS 슬로프, HSFR 영역 에 있어서의 RMS 및 평탄도가 우수하기 때문에, 노광 장치의 광학계의 광학 소자, 특히 선폭이 45nm 이하인 차세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계에 사용되는 광학 소자나, 포토마스크 및 그의 제조에 사용되는 마스크 블랭크, 특히 EUVL용의 반사형 마스크 및 상기 마스크의 제조에 사용되는 마스크 블랭크에 바람직하다.

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  13. 기판 표면이 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 유리 기판.
    (1) 5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
    (2) 250 nm<λ(공간 파장)<5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.6 mRad 이하
  14. 기판 표면이 하기 (3) 및 (4)를 만족시키는 유리 기판.
    (3) 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.45 mRad 이하
    (4) 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
  15. 기판 표면이 하기 (5) 및 (6)을 만족시키는 유리 기판.
    (5) 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS가 0.1 nm 이하
    (6) 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS가 0.15 nm 이하
  16. 기판 표면이 하기 (3) 내지 (6)을 만족시키는 유리 기판.
    (3) 2.5 μm<λ(공간 파장)<1 mm에서의 RMS 슬로프가 0.45 mRad 이하
    (4) 250 nm<λ(공간 파장)<2.5 μm에서의 RMS 슬로프가 0.5 mRad 이하
    (5) 100 nm<λ(공간 파장)<1 μm에서의 RMS가 0.1 nm 이하
    (6) 50 nm<λ(공간 파장)<250 nm에서의 RMS가 0.15 nm 이하
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  23. 제13항에 기재된 유리 기판으로부터 얻어지는 포토마스크 블랭크.
  24. 제23항에 기재된 마스크 블랭크로부터 얻어지는 포토마스크.
  25. 제13항에 기재된 유리 기판을 광학계의 광학 소자로서 사용한 노광 장치.
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