JP5059283B2 - Ｘ線光学コンポーネントのための基板材料 - Google Patents

Description

本発明は、所定温度領域における熱膨張｜α｜が５×１０^−６Ｋ^−１よりも小さいガラスセラミックを有するＸ線光学コンポーネント用の基板材料、ならびに斯かる基板材料を製造するための方法、そして斯かる基板の使用方法に関する。

Ｘ線光学コンポーネントは、とりわけＸ線リソグラフィの分野で殊のほか重要である。このことは特に、軟Ｘ線を用いたリソグラフィ、すなわち波長領域１０〜３０ｎｍにおける所謂ＥＵＶリソグラフィに対して言える。Ｘ線領域においては、光学コンポーネントとして、Ｘ線領域おける反射率ができるだけ高い反射鏡が用いられる。こういったＸ線反射鏡は、いわゆる直入射型ないし斜入射型の反射鏡として、略垂直な入射で機能するか、又はかすめるような入射で機能する。

Ｘ線反射鏡は、基板、及び該基板上に形成される多層系−所謂「分布ブラッグ反射型（DBR；Distributed Bragg Reflector）」（以下、単に多層膜ないし多重層と称する場合もある）を有している。このＸ線反射鏡によって、斜入射でない場合、つまり直入射で動作させる場合に、Ｘ線領域における高い反射率を有する反射鏡が実現される。

特に結像光学系、例えばＥＵＶリソグラフィ光学系用の投影光学系等で収差が少ない高い結像品質が求められるような場合には、比較的簡単な膜が堆積されてなるかすめるような入射（斜入射）での反射鏡よりも、略垂直な入射（直入射）で使われるＸ線反射鏡が常に好まれる。

斜入射型反射鏡の反射率を高めるために、この反射鏡の基板に多層系を設けることもできる。

ＥＵＶリソグラフィ用の投影光学系ならびにこの系に使用されるＸ線光学コンポーネントに関しては、特許文献１としての独国特許出願公開第１９９２３６０９号明細書、ならびに発明の名称が「ＥＵＶリソグラフィのための縮小光学系（Reduction objective for extreme ultraviolet lithography）」とされた１９９９年５月２８日に米国特許庁に提出された特許文献２としての米国特許出願第０９／３２２，８１３に述べられている。これらの開示内容は、本出願に包括的に取り入れられているものとする。

基板上に形成する多層系として、４０〜１００の層の対を有するＭｏ／Ｓｉ，Ｍｏ／Ｂｅ，ＭｏＲｕ／Ｂｅの積層体を含んだ層系を用いることができる。このような系は、ＥＵＶ領域１０〜３０ｎｍにおいて７０〜８０％の範囲の最大反射率をもたらす。反射すべき光の波長によっては、他の材料からなる層系も用いることができる。

積層体の高い反射率は、それぞれの層／膜で反射された部分波の波面が、正しく位相の揃った状態で重なり合い、強め合いの干渉を起すことによって得られるものである。このとき、膜厚は、通常０．１ｎｍより小さい領域で制御されなければならない。

高い反射率を得るために必要な前提条件は、層／膜ならびに基板の表面粗度が、高い空間周波数の粗度（HSFR；high spatial frequency roughness）の領域にあって十分小さいことである。この空間周波数領域は、膜の状態いかによっては、光学系のイメージフィールドからはみ出る散乱による光量の損失、ないし部分波列の位相の合った微視的な重ね合わせの乱れによる光量の損失を生じさせる。適切な空間周波数領域は、下側の方では、イメージフィールド外側への散乱という上記の判断基準から制限され、用途にもよるが、ＥＵＶ波長の場合は通常数μｍの領域にある。高い空間周波数の方では、特にこれといった上限は規定されない。意味を持つ限界値は、例えば、入射光の波長の半分の領域にある。というのも、これより高い空間周波数は、もはや入射する光子が見ることがないためである。HSFRは、必要な横方向の解像度を備えた原子間力顕微鏡（AFM；Atomic Force-Mikroskope）を用いて計測されるのが普通である。

本明細書中、以下に用いられるHSFR，MSFR，Feinpasse の定義は、次の文献に述べられているので参照されたい。

U.Dinger, F.Eisert, H.Lasser, M.Mayer, A.Seifert, G.Seitz, S.Stacklies, F.J.Stiegel, M.Weiser, Mirror Subsfrates for EUV-lithography: progress in metrology and optical fabrication technology, Proc. SPIE Vol.4146, 2000
この文献の開示内容は、本出願に包括的に取り入れられているものとする。

上記の刊行物によるFeinpasse-領域は、反射鏡の開口、つまり光学的に開いた口径から、１ｍｍの粗度波長（Rauhheitswellenlaenge）にまで及ぶ。MSFRは、１ｍｍ〜１μｍの粗度波長を含む。HSFR-領域は、１μｍ〜１０ｎｍの粗度波長を含む。

他のＸ線光学コンポーネントも、高い反射率と小さい熱膨張に特徴を有する構成が必要となることがある。例えば、ＥＵＶ投影露光光学系用のレチクルマスク、ラスター素子（Rasterelement）を複数有する反射鏡、ＥＵＶ照明系のいわゆる光インテグレータないし集光反射鏡等が単なる例として挙げられよう。ＥＵＶリソグラフィ用の照明光学系ならびにこれに用いられるコンポーネントは、特許文献３としての独国特許出願公開第１９９０３８０７号明細書ならびに発明の名称が「特にＥＵＶリソグラフィのための照明光学系（Illumination System particularly for EUV-Lithography）」とされた１９９９年５月４日に米国特許庁に提出された特許文献４としての米国特許出願第０９／３０５，０１７に述べられている。これらの開示内容は、本出願に包括的に取り入れられているものとする。

上側に形成される多層系のための基板材料として、現在のところ、結晶性シリコン、アモルファス、及び部分的に結晶性のガラス、例えばマインツ（Mainz）、ショット・ガラス（Schott-Glass）のガラスセラミック ZERODUR（商標）等が用いられる。

高空間周波数粗度（HSFR）の領域では、従来から定評のある超精密研磨法（Superpolierverfahren）を用いて、シリコン上だけでなく、ZERODUR ならびに非晶質ガラス上にも例えば０．１ｎｍ ｒｍｓの十分な値が実現される。上記の方法は、非球面上では、Feinpasse、つまり低空間周波数領域における欠陥誤差、ならびに中空間周波数粗度（MSFR）領域におけるMSFRの長波長成分を再び悪化させてしまうので、上記超精密研磨工程に続けて、通常、粗度を保つ微調整工程を後から施さなければならない。

Feinpasse（あるいは単にPasse）ならびに長波長MSFR-成分（ｍｍの波／うねり）は、ビーム加工法、例えばイオンビーム面出し／鏡面修正（IBF；ion beam figuring）を用いて仕様を満たすようにできる。この方法の長所は、特に、典型的には非球面とされた表面において工具を形状を合わせて密着させることができるという点である。上記ビーム加工法は、スパッタプロセスを用いるものである。この場合、大域的ならびに局所的なスパッタ速度は、処理対象の固体内における物理的ならびに化学的な結合関係に依存する。

単結晶シリコン内では、入射するイオンが付加的に持ち込むエネルギーによって、より優れた粗度を有した表面再配列が最終的にもたらされる一方で、非晶質なガラス内では、約０．０６ｎｍ ｒｍｓから０．１５ｎｍ ｒｍｓにHSFRが悪化するのが観測され、これに対して、例えば、クリスタリットの大きさが５０ｎｍより大きなZERODUR（商標）といった部分的に結晶性のガラスセラミックでは、０．１ｎｍ ｒｍｓから０．４ｎｍ ｒｍｓへの急激な悪化が観測される。

高温石英混晶（Hochquarz-Mischkristalle）のクリスタリットの大きさが８０ｎｍ以上かつ平均熱的線膨張係数が０．５×１０^−６／Ｋのガラスセラミックが、特許文献５としての独国特許出願公開１９９０７０３８第号明細書から公知となっている。

平均表面粗度が０．０３μｍの耐熱セラミックが特許文献６としての特願平０４−３６７５３８に開示されている。しかしながら、上記明細書では、平均熱膨張について何も触れられていない。しかも、上記表面粗度値がどういった空間周波数領域で得られるのかについての記載がない。

単結晶シリコンは、基板材料に対して求められる粗さの観点から見れば確かに適した保持体ではあるが、機械的な異方性を有しており、単結晶性のゆえに、僅かな大きさの反射鏡しか可能にならない。ガラスと比べて熱膨張係数αが大きいという欠点は、遥かに高い熱伝導率と適切な冷却とによって確かに部分的に補うことができるが、これは技術的には極めて面倒で、そのため、基板としてのシリコンは、今のところ例えば照明光学系内のように非常に高い熱的負荷のある場合にのみ用いられている。

熱膨張が比較的小さい非晶質のガラス、例えば特許文献７としての米国特許第２，３２６，０５９号明細書に記載されているようなガラスを用いる場合、熱膨張及びHSFR-領域の表面粗度は確かに問題にはならないが、十分なPasseの値、及びMSFRの値は得ることができない。これは、消えそうなほど小さい熱膨張を有する非晶質ガラスの層状のシュリーレン構造が、上記周波数領域において悪く作用するからである。このため、程よく湾曲した反射鏡表面上における約０．１ｍｍ厚の上記複数膜が、ＥＵＶＬリソグラフィに必要な値を遥かに超える修正不可能な表面の変調を、数ナノメータの振幅でｍｍの領域にもたらすことになる。この効果は、イオンビームを用いた加工処理プロセスの場合にも見られる。

部分結晶性のガラスセラミックは、クリスタリットの大きさが５０ｎｍより大きなZerodur（商標）は、望ましい小さな熱膨張係数を確かに有しているものの、ビーム加工法の終了後のHSFR-領域における表面粗度値が大きすぎる。
独国特許出願公開第１９９２３６０９号明細書 米国特許出願第０９／３２２８１３ 独国特許出願公開第１９９０３８０７号明細書 特許文献４としての米国特許出願第０９／３０５０１７ 独国特許出願公開１９９０７０３８第号明細書 特願平０４−３６７５３８ 米国特許第２３２６０５９号明細書

本発明の課題は、熱膨張係数が例えばガラスのように小さいながらも、表面加工工程終了後のＸ線光学コンポーネントの必要な表面品質を十分保証するＸ線光学コンポーネント用基板材料を提供することにある。

本発明の上記課題は、非晶質なガラス成分と結晶性のガラス成分とを有するＸ線光学コンポーネント用基板材料としてのガラスセラミックによって解決される。上記ガラスセラミックは、小さな熱膨張係数を有し、マイクロクリスタリットの大きさは、入射するＸ線の平均的な波長をλ_Ｒとすると、４λ_Ｒより小さく、好ましくは２λ_Ｒより、それも特に好ましくはλ_Ｒより小さく、とりわけ好ましくは２／３λ_Ｒより小さく、特にλ_Ｒ／２より小さい。本発明による基板材料は、表面加工処理後、特にイオンビーム面出し成形（ＩＢＦ）後に、HSFR-領域内における十分な表面粗度をまだ有している。

本発明者らは、驚くべきことに、特定のガラスセラミック材料が熱膨張および表面特性に関する全ての条件を満足することを見出すに至った。このような材料が表１に与えられている。

上記材料は、クリスタリットが３５ｎｍ（Eurokera社製のKERALITE）もしくは３８ｎｍ（Ohara社製のCLEARCERAM Z）の大きさを有している。HSFR、つまり１μｍから１０ｎｍの表面粗度波長領域、における表面粗度は、ビーム加工前に０．１３ｎｍ、ビーム加工後に０．２４ｎｍ（CLEARCERAM Z）の値を有するか、もしくはビーム加工前に０．１０ｎｍ、ビーム加工後に０．２３ｎｍ（KERALITE）の値を有する。Ohara社の CLEARCERAM Z の成分に関しては、米国特許出願第５，５９１，６８２号明細書に記載されており、Eurokera社の KERALITE の成分に関しては、米国特許出願第５，０７０，０４５号明細書に記載されている。これらの開示内容は、本出願に包括的に取り入れられているものとする。

本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用基板材料を有する直入射型のＸ線反射鏡は、低空間周波数領域での欠陥誤差、つまりFeinpasseに優れているという点に特徴がある。ここで、通常、構造の大きさは、各像点により割り当てられた光束断面の１０分の１から反射鏡の開口までの間であるものとする。つまり欠陥誤差は、大体ミリメータから数デシメートルの値になる。このような欠陥誤差は、収差をもたらし、結像精度を低下させるかもしくは系の解像度の限界を狭めてしまう。本発明によるコンポーネントを用いれば、Feinpasse値で、λ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲を達成することができるが、これは、ＥＵＶ領域、すなわち１０〜３０ｎｍの波長においては、１０ｎｍ波長の場合に０．１〜０．２ｎｍ ｒｍｓに、そして３０ｎｍ波長の場合に０．３〜０．６ｎｍ ｒｍｓに対応する。

さらに、これらは、中間の空間周波数領域（MSFR）での粗度が小さいという点に特徴がある。
この空間波長は、イメージフィールド内の迷光（フレア）をもたらし、そのために、結像光学系内におけるコントラストの低下につながる。MSFR領域における欠陥誤差は、ＴＩＳ（total integrated scatter）に関する式から評価することができる。本発明により、ＥＵＶＬの用途の場合、０．１〜０．２ｎｍ ｒｍｓの範囲の欠陥誤差を実現することができる。

また、上記直入射型Ｘ線反射鏡は、熱膨張が小さいという点にも特徴がある。この点は、ＥＵＶに用いる場合には重要である。というのも、入射する光の約３０％が多層膜反射鏡によって吸収され熱に変換されるからである。使用中、上記の熱的負荷の下で表面形状が安定に保たれるようにするために、結像光学系には、できるだけ小さな熱膨張係数を有する材料が必要とされる。小さな膨張係数は、熱を発生する処理工程において形状精度を実現可能にするのにも向いている。

高い空間周波数粗度（HSFR）領域におけるＸ線光学コンポーネントの粗さは、λ_Ｒ／３０ ｒｍｓより小さく、好ましくは、λ_Ｒ／５０ ｒｍｓより小さく、特に好ましくはλ_Ｒ／１００ ｒｍｓより小さく、同時に、低空間周波数領域、これはFeinpasse領域であるが、この領域における欠陥誤差は、λ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲にあり、同時に、中間の空間周波数領域（MSFR）における粗さは、λ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００の領域 ｒｍｓの範囲にある。１３ｎｍのＥＵＶ波長の場合には、これは、０．２６ｎｍ〜０．１３ｎｍの粗さに対応する。かくして、本発明の基板材料の長所は、異なる周波数領域（Feinpasse，MSFR，HSFR）における表面粗度値が、ＥＵＶ波長に対して０．２６ｎｍ〜０．１３ｎｍの範囲にあるという点にある。

第１の実施形態において、Ｘ線光学コンポーネントは、本発明による基板材料を備えた、ＥＵＶリソグラフィ用の反射動作型のレチクルマスクとされている。

他の実施形態において、Ｘ線光学コンポーネントは、直入射型反射鏡とされ、このとき、該反射鏡は、基板を備え、この基板が、ガラスセラミック、ならびに、斜入射でないときのＸ線領域における高い反射率を持った複数の膜を有してなる多層膜系を備えている。

上記基板上に形成する直入射型反射鏡の多層膜系は、４０〜２００の層の対を有し、これらの層対が次の材料：Ｍｏ／Ｓｉ，Ｍｏ／Ｂｉ，ＭｏＲｕ／Ｂｅから成ることが好ましい。

ガラスセラミックの他にも、本発明は、波長がλ_ＲのＸ線に対して、Ｘ線光学コンポーネントを製造するための方法も提供する。この方法は、以下のステップ：Ｘ線光学コンポーネントの表面を、高空間周波数粗度（HSFR）がλ_Ｒ／５０より小さくなるまで、好ましくはλ_Ｒ／１００より小さくなるまで超精密研磨（Superpolieren）し、続いて、低い空間周波数領域における欠陥誤差がλ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲になるまで、そして、中間の空間周波数領域（MSFR）における欠陥誤差がλ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲になるまで上記表面をビーム加工法を用いてさらに処理する。本発明による材料は、ビーム加工後のHSFRがさほど悪化することなく、むしろ、この加工工程が終了した後でも、依然としてλ_Ｒ／５０ ｒｍｓより小さな、好ましくはλ_Ｒ／１００ ｒｍｓより小さなHSFRが得られているという点に特徴を有している。

サンプルの超精密研磨は、当業者には十分周知のことであり、超精密研磨されたサンプルは、購入すれば入手することができる。

イオンビーム面出し成形（IBF）、つまりイオンビーム加工のビーム加工法に関しては、L.Allen ならびに H.W.Romig, による"Demonstration of ion beam figuring process in SPIE Vol.1333 (1990) 22； S.R.Wilson, D.W. Reicher, J.R. McNell, ,,Surface figuring using neutral ion beams“ Advances in Fabrication and Meterology for Optics and large Optics, SPIE, Vol.966, p 74-81, August 1988、そして、L.N. Allen und R..E.Keim, ,,An ion figuring system for large optic fabrication“, Current developments in Optical Engineering and Comercial Optics, SPIE, Vol.4168, p. 33-50, August 1989 に記載されている。ここで、これらの開示内容は、包括的に本願に取り入れられているものとする。

イオンビーム面出し成形（IBF）による表面処理では、Ａｒ^＋ビームが、真空中において５軸線移動システムを用い、処理対象の基板の表面上方で制御されて導入される。例えば干渉計を用いて得られた表面の欠陥誤差の分布に基づき、加工ビームの滞在時間が場所に応じてコンピュータに制御されながら変更される。ビームによって除去される速度は、このとき、滞在時間に比例する。これにより、処理工程が決定される。この工程は、与えられた境界内に速やかに収束する。この方法の詳細は、上記に挙げた刊行物から分かる。

本発明によるガラスセラミック基板材料においては、負の熱膨張を持つマイクロクリスタリットが、正の熱膨張を持つアモルファス材料の中に埋設されている。結晶化段階中、ガラス相に対する結晶相の化学量論比は、一つの特定の温度領域、例えば０〜５０℃に対して、消えそうに小さな熱膨張が得られるように設定される。クリスタリットの大きさは、このとき自由パラメータである。本発明者らは、クリスタリット／ガラス体積比が一定に維持される限り、多数の小さなクリスタリットか、あるいは少数の大きなクリスタリットが埋設されているかどうかは、１次の近似では、消えそうに小さな熱膨張を達成するのに重要でないということを見出すに至った。

本発明による基板材料は、大体入射光の波長程度の、好ましくは半波長以下のクリスタリットの大きさを有している。

本発明者らは、イオンを打ち込むことによって誘引される表面粗度の振幅ないし劣化は、クリスタリットの大きさとともにスケール化されることを認識するに至った。従って、ＥＵＶ反射鏡上では、本発明による基板材料を用いると、表面処理、とりわけビーム加工後に、許容できる程度の劣化しか生じず、その程度は、例えば５０ｎｍ程度のマイクロクリスタリットを有するガラスセラミックにおける場合と比べておよそ３〜４倍も小さい。

本発明による基板材料は、表面処理後に、全ての空間周波数（ＨＳＦＲ，ＭＳＦＲ，Ｆｅｉｎｐａｓｓｅ）において、Ｘ線光子によってもはや認識されないような所定範囲内の表面粗度を有している。従って、表面粗度は、もはや反射率の低下に寄与することがない。
また、本発明によるＸ線光学コンポーネントのための基板材料は、以下の分野：
Ｘ線顕微鏡検査
Ｘ線天文学
Ｘ線分光学
に使用することができる。

Claims (13)

1. 波長λ_Ｒが１０ｎｍ≦λ_Ｒ≦３０ｎｍの範囲にあるＸ線のためのＸ線光学コンポーネントに用いられる基板材料であって、マイクロクリスタリットを含有し、結晶相と、アモルファス材料によるガラス相とを有するガラスセラミックを含有し、前記アモルファス材料は、正の熱膨張率を有するとともに、前記マイクロクリスタリットは、負の熱膨張率を有し、ガラス相に対する結晶の化学量論比は、前記ガラスセラミックの熱膨張率αの大きさが、２０℃〜１００℃の温度領域で５×１０^−６Ｋ^−１より小さくなるように設定されている基板材料において、
   前記マイクロクリスタリットの平均的な大きさが３８ｎｍ以下にされ、表面処理後に、高空間周波数（ＨＳＦＲ）領域における粗さがλ_Ｒ／３０ ｒｍｓを有し、低空間周波数領域の欠陥誤差が１３ｎｍの波長に対して０．２６ｎｍ〜０．１３ｎｍの範囲にあることを特徴とする基板材料。
2. 請求項１に記載の基板材料において、
   表面処理後に、中間空間周波数領域（ＭＳＦＲ）の欠陥誤差がλ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲にあることを特徴とする基板材料。
3. 請求項１から請求項２のいずれか１項に記載の基板材料において、
   先ず該Ｘ線光学コンポーネントの表面が超精密研磨され、その後、引き続きビーム加工法によって前記表面がさらに処理されることで該基板材料の表面処理が施されていることを特徴とする基板材料。
4. 請求項１から請求項３に記載の基板材料において、
   前記基板材料は、ＥＵＶリソグラフィ用のレチクルマスクのための基板材料とされていることを特徴とする基板材料。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板材料において、
   前記基板材料は、直入射型の反射鏡のための基板材料とされ、前記基板材料上には、斜入射でないときのＸ線領域での反射率が高い複数の膜を有する多層膜系が堆積されていることを特徴とする基板材料。
6. 請求項５に記載の基板材料において、
   前記反射鏡は、非球面の形状を有していることを特徴とする基板材料。
7. 請求項５または請求項６に記載の基板材料において、
   前記基板材料上には、以下の材料
   Ｍｏ／Ｓｉ
   Ｍｏ／Ｂｉ
   ＭｏＲｕ／Ｂｅ
   からなる、４０〜２００対の膜の対を有する多層膜系が堆積されていることを特徴とする基板材料。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板材料を備えてなるＸ線光学コンポーネント。
9. 請求項８に記載のＸ線光学コンポーネントにおいて、
   直入射型の反射鏡もしくは斜入射型の反射鏡とされていることを特徴とするＸ線光学コンポーネント。
10. 請求項８に記載のＸ線光学コンポーネントにおいて、
    レチクルマスクとされていることを特徴とするＸ線光学コンポーネント。
11. 波長がλ_ＲのＸ線のためのＸ線光学コンポーネントに用いられる基板材料を製造するための方法であって、前記基板材料をガラスセラミックとし、前記基板材料にマイクロクリスタリットを含有させ、前記マイクロクリスタリットの平均的な大きさを３８ｎｍ以下にし、以下の工程：
    前記基板材料の表面を、高空間周波数粗度（ＨＳＦＲ）がλ_Ｒ／３０ ｒｍｓより小さくなるまで超精密研磨し、
    次に、前記表面を、低い空間周波数領域における欠陥誤差がλ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲に、また、中間の空間周波数領域（ＭＳＦＲ）の欠陥誤差がλ_Ｒ／５０〜λ_Ｒ／１００ ｒｍｓの範囲に入るまでビーム加工法を用いてさらに処理し、このとき、前記高空間周波数粗度（ＨＳＦＲ）をλ_Ｒ／３０ ｒｍｓより小さい状態に保つ工程を有している方法。
12. 照明光学系ならびに投影光学系を備えるＥＵＶ投影系に、Ｘ線光学コンポーネントのための請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板材料を使用するＸ線光学コンポーネント用基板材料の使用方法。
13. Ｘ線光学コンポーネントのための請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板材料を、以下の分野：
    Ｘ線顕微鏡検査
    Ｘ線天文学
    Ｘ線分光学
    に使用するＸ線光学コンポーネント用基板材料の使用方法。